光学材料（共9篇）
光学材料 篇1
1.反应离子刻蚀的基本原理分析
射频辉光放电后会使反应气体被击穿从而产生刻蚀所需要的等离子体, 等离子体中不仅包含正离子和负离子, 同时也含有可以与刻蚀样品表面发生反应的游离基和自由电子, 这便是反应离子刻蚀中应用化学作用进行刻蚀的基本原理。而阴离子和阳离子在电场作用下可以射向刻蚀样品的表面, 从而实现对刻蚀样品的物理轰炸, 这便是反应离子刻蚀中应用物理作用的基本原理, 而通过物理作用和化学作用的结合便可以完成对样品的刻蚀。
2.反应离子刻蚀工艺研究内容及方法
关于光学材料在不同工艺条件下的反应离子刻蚀研究, 在实验过程中将实验硅片作为基础材料, 并通过CVD技术使实验硅片生成实验所需要的二氧化硅层, 在一定的沉积工艺条件下保证所制备的二氧化硅薄膜具有实验所需要的各种性质, 并保证其致密性、折射率等都可以达到光学材料所具备的相应标准, 这样才能确保实验结果在光学材料干法刻蚀应用中的有效性。二氧化硅膜在满足标准后要对其均匀性进行检测, 可以运用椭偏仪对二氧化硅膜的厚度与折射率进行测量, 这样才能使实验结果完全可以代表硅片表面在干法刻蚀工艺中的实际膜厚, 对保证该实验结果的合理性、科学性、准确性以及有效性有着重要意义。反应离子刻蚀工艺实验过程中将CHF3作为刻蚀气体, 当刻蚀气体在反应室遇到辉光放电会发生下列化学反应:
CHF3+e-→CHF2++F (游离基) +2e-
而在化学反应之后所生成的游离基可以与样品表面的Si O2发生以下反应:
二氧化硅在化学反应中所分解出来的氧离子会与CHF2+基团发生反应, 并可以释放出多种挥发性气体, 在刻蚀工艺中需要将这些气体从反应腔体中彻底抽出。刻蚀实验后要对剩余的二氧化硅膜进行再次测量, 通过与第一次测量数据的对比便可以通过定量计算的方式来确定刻蚀速率及均匀性等, 这也是该实验最后所需要的研究的各项干法刻蚀参数。
3.反应离子刻蚀工艺实验结果分析
本文在实验过程中通过改变反应离子刻蚀工艺条件来获取实验结果, 表1是不同氧气流量下二氧化硅的刻蚀速率及选择比, 基于四次实验结果对反应离子刻蚀工艺条件变化对刻蚀速率、均匀性等方面的影响进行分析。
图1是本文通过实验结果对氧气流量与选择关系的分析。
(1) 刻蚀气体流量对刻蚀效率的影响。通过实验结果我们可以分析出刻蚀气体流量与样品刻蚀效率的对比关系, 在实验中不断加大刻蚀气体流量会使反应气体浓度不断上升, 从而使二氧化硅在刻蚀过程中表面受到的化学作用和物理作用更加充分, 这在很大程度上提高了样品的整体刻蚀效率, 但随着气体流量逐渐接近饱和状态, 真正参与化学作用和物理作用的气体十分有限, 这样便会导致样品在刻蚀过程中的刻蚀效率受到很大限制。如果气体流量在气体达到饱和状态后依旧增加, 这样会使反应离子之间的碰撞更加激烈, 离子碰撞会消耗其自身一定的能量, 而这会在很大程度上削弱离子的物理作用, 从而导致样品在实验过程中的刻蚀效率受到很大削弱, 所以, 接近饱和状态的气体流量是最佳工艺条件, 其对提高刻蚀效率、节约气体资源有着重要作用。
(2) 温度和气体压强对刻蚀效率的影响。光学材料在干法刻蚀过程中, 由于化学作用和物理作用, 会使粒子在相互碰撞及撞击样品表面的过程中产生一定的热量, 而热量过高则会导致二氧化硅样品表面受到损伤, 因此, 反应离子刻蚀过程中需要通过冷却系统来对样品表面温度进行控制, 在实验过程中对二氧化硅样品进行温度控制不会对刻蚀效率产生影响, 或者是温度变化对二氧化硅表面的刻蚀效率有着很小的影响。在实验过程中, 将射频功率和气体流量控制在稳定条件下, 逐渐增大气体压强, 并对实验结果进行对比, 发现当气体压强逐渐升高的时候刻蚀效率会有很大提升, 这是因为气体压强的增加会使反应室中的反应气体的浓度也随之增加, 这样便在很大程度上提高了化学反应的效率, 从而使二氧化硅样品表面的整体刻蚀效率也有很大提升, 但是在气体压强增加到一定程度时会使反应离子接近或达到饱和状态, 此时如果继续增大气体压强则会加速粒子之间的碰撞使其能量被消耗, 很大程度上限制刻蚀效率。
4.结语
通过光学材料的干法刻蚀实验, 我们可以证明射频功率、反应气压、气流量以及样品冷却温度等因素在光学材料的干法刻蚀过程中都会对其刻蚀速率及均匀性产生一定影响, 所以在光学材料干法刻蚀工艺中, 我们可以通过控制上述几个因素, 通过改变刻蚀工艺条件来将刻蚀速率与均匀性控制在最佳水平。
光学材料 篇2
(11 中北大学材料科学与工程学院, 山西省高分子复合材料工程中心, 山西太原030051 ; 21 中北大学光电信息技术研究所, 山西太原030051 ; 31 中北大学图书馆, 山西太原030051)
摘 要: 为了研究纳米银对染料光学性质的影响, 通过共混法制备得到RodamineB/ PMMA/ Ag 复合材料, 采用紫 外- 可见吸收光谱和透射电镜等测试方法对其结构进行分析, 结果说明通过控制纳米银的结构与制备条件, 可以获 得均匀分散的纳米银掺杂聚合物的复合材料; 进一步采用荧光与m 线法测试, 对其发光学性质与平面波导性质进 行表征, 结果表明, 通过掺杂纳米银能有效地增强固体薄膜中染料荧光强度, 并可望被应用于平面光波导材料中。
关键词: 纳米银; 染料; 聚合物; 光学性质
中图分类号: O625112 文献标识码: A 文章编号: 167128151 0420374205
Study on Preparation and Optical Property of PMMA/ Ag/ RB Composite
WANG Yan , SUN You2yi , LIU Ya2qing , et al.
( Col lege of Materials S cience and Engineering , N orth Uni versi t y of China , Research Center f or Engineering Tech2 nology of Pol ymeric Composi tes of S hanx i Province , Tai y uan S hanx i 030051 , China)
Abstract : In this paper , Rodamine B/ PMMA/ Ag composites have been prepared by blending. The st ructure has been characterized by UV2Vis absorption spect roscopy and TEM. The composites with homogeneously dispersed nano2Ag doped polymer had been obtained by cont rolling the st ructure of nano2Ag and preparation conditions. Furthermore , the luminescent and planar waveguide properties of composites have been tested by fluorescence and m2line method. The result s indicated that the dye fluorescent st rength of solid film had been enhanced effectively.
Key words : Nano2Ag ; Dye ; Polymer ; Optical property
有机染料分子由于其π- π3 跃迁, 有较大的 吸收和受激发射截面, 是高强度脉冲光放大的理 想掺杂激活物质[1 ] , 其掺杂的聚合物被广泛地用 做固体染料激光器的增益介质或平面波导[ 2～6 ] 。 有关染料掺杂聚合物光纤的光放大在1993 年就有 报道, 所使用的光纤是梯度型, 在591 nm 波长 处获得了27 dB 的高增益[3 ] 。PMMA 聚合物因为 低的折射率, 低吸收系数及容易可控聚合而被广 泛应用于光学材料中[7 ] 。对于PMMA/ 染料复合 材料, 想要获得更高的增益或更好的光波导, 必 须提高其荧光性质, 而对于染料掺杂PMMA , 当 提高浓度的时候, 因为容易聚集而影响其荧光性 质的提高; 另外因为PMMA 低折射率也不利于 形成光波导。
已有很多文献报道了纳米贵重粒子可以对染 料分子荧光有增强或淬灭效应[8～11 ] 。这些工作主 要是集中在纳米粒子的尺寸或形状对不同结构的 染料分子溶液荧光性质的研究。而本文主要探讨 了纳米银对这些染料在PMMA 固体中的荧光性 质的影响, 以期待获得更高的增益或提高光传导 能力, 将在光放大和平面光波导方面具有一定的 研究与应用价值。
1 实验材料与方法
1.1 巯基乙醇双丙烯酯合成
将巯基乙醇与四氢呋喃(12 mL/ 30 mL) 混 合加入到100 mL 三口烧瓶中, 在冰水浴中, 搅 拌下滴加30 mL 丙烯酰氯, 保持在0～5 ℃温度 下反应8 h , 而后蒸馏出四氢呋喃。用冰水与碳 酸氢钠水溶液洗涤剩下的溶液至中性, 再用无水 乙醚萃取分液得到油相, 干燥此油相, 最后蒸馏 去无水乙醚得到产物。
1.2 纳米银制备
取38 mg 硝酸银溶于10 mL 水溶液中, 倒于 250 mL 烧杯中, 并加入175 mL 巯基乙醇双丙烯 酯丙酮溶液(含巯基乙醇双丙烯醋016 mL) , 在 室温下搅拌15 min 混合均匀。再于搅拌状态与 25 ℃条件下, 滴加15 mL 的硼氢化钠溶液(2107 g ・L - 1 ) , 约一个小时滴加完毕, 并继续搅拌反 应2 h 停止反应。离心此样品(8 000 r ・min - 1 , 10 min) , 并用混合溶液分散再离心, 重复三次后 得到最终黑色纳米粉末, 并溶解于丙酮溶液中待 用。
1.3 PMMA/ RB/ Ag 薄膜复合材料制备
在这里我们通过共混法制备RodamineB/ PM2 MA/ Ag 复合材料: 纳米银、PMMA 和Rodam2 ineB 环戊酮溶液混合, 超声分散, 而后滴加到石 英基片上, 常温干燥即可。具体配方如表1 。
1.4 样品测试
巯基乙醇双丙烯酯的F TIR 谱是在Bruker 公 司的VECTOR222 红外谱仪上测试。纳米银的形 貌尺寸分析与等离子吸收是分别在日本日立公司 的H2800 与美国热电佳尔- 阿许公司Thermo J arrell Ash Corporation 的Atomscan Advantage 。 紫外吸收与荧光分析是在日本岛津公司SHI2 MADZU 的UV2365 与日本岛津公司SHIMAD2 ZU25301PC 进行。波导模式的测试装置如图1 , 测试过程如下: 用一高折射率的三角棱镜(2167) 压在待测的平面波导上, 压力由N2 气气压调节, 在棱镜底部与薄膜的表面之间有一很窄的空气间 隙, 使用激光(532) 光束进入棱镜后, 在棱镜底 部发生反射, 在空气间隙中产生迅衰场。
2 结果与讨论
在这里我们合成巯基乙醇双丙烯酯来作为制 备纳米银的分散剂, 主要是从以下两点来考虑: (1) 带有2S2功能性基团, 可以与纳米银相互作 用, 从而可以作为纳米银的分散剂来稳定纳米银; (2) 二酯结构, 使得其保护的纳米银与同样是酯 结构的PMMA 的相容性很好。巯基乙醇双丙烯 酯是根据文献[12 ] 合成的, 通过醇与酰氯简单
缩合得到, 其结构可以由红外谱表征(见图2) 。 其中, 1 622 cm- 1 是双键的吸收峰; 1 689 cm- 1与 1 729 cm- 1分别是硫醇酯与OH 酯的吸收峰。这 些结果说明已经获得了带有2S2功能性基团的双酯 小分子。
在巯基乙醇双丙烯酯丙酮/ 水混合溶液中, 硝 酸银被硼氢化纳还原获得纳米银。因为巯基乙醇 双丙烯酯不溶于水中, 在这里我们选择了水与丙 酮混合溶剂作为反应介质(1/ 15) , 这对于制备稳 定和尺寸均匀的纳米粒子很重要。图3A 是一个 典型的透射电镜, 如图所示计算约100 个粒子得 到平均尺寸约为1515 nm , 形状是球形。图3A 中插图是TEM 中所示粒子X2电子衍射图, 分析 图可以知道是单晶银的典型电子衍射环, 对应 (111) 晶[13 ] 。这种复合纳米粒子在丙酮等有机溶 剂中稳定存在至少一个月。纳米银的丙酮溶液紫 外可见吸收光谱如图3B 所示, 400～500 nm 之间 存在很强的吸收峰, 这被归属于纳米银的`表面等 离子吸收[14 ,15 ] , 进一步说明了纳米银的形成。同 时还分析吸收峰的半高宽(80 nm) , 说明了纳米 粒子尺寸分布比较均匀。
Rhodamine B 与纳米银混合掺杂PMMA 的 1 、2 、3 和4 样品吸收光谱如图4 所示。所有样 品在350～600 nm 区域都存在吸收, 这被归属于 Rhodamine B 的π- π3 电子跃迁引起的[1 ] 。而在 442 nm 左右的纳米银的等离子共振吸收峰在图中 并没有显示, 这主要是因为掺杂的纳米银量比较 少, 因而其微弱的表面等离子吸收峰可能被Rho2 damine B 的吸收所覆盖。比较曲线1 、2 、3 和4 可以知道, 随着掺杂的纳米银量增加, PMMA/ Ag/ RB 复合材料的吸收峰相应发生红移与增强。 根据文献[16 ] 报道, Rhodamine B 掺杂浓度一样的 样品, 吸收峰位置和强度也应该都是一致的。我 们把这里的峰位置与强度的变化归属于掺杂银引 起的, 因为500～600 nm 区域也存在纳米银的表 面等离子吸收, 根据吸收光子的叠加原理, 随着 纳米银量增加, 峰位置就发生红移与峰强度增加。 Rhodamine B 与纳米银混合掺杂PMMA 的 1 、2 、3 和4 样品荧光光谱如图5 所示。比较曲
线1 、2 、3 和4 可以知道, 随着掺杂的纳米银增 加, PMMA/ Ag/ RB 复合材料的荧光强度是不断 增强的, 最大增强因子达到418 。纳米银对荧光 物质荧光性质的影响主要表现在以下两个方 面[17 ] , (1) 当荧光物质靠近纳米银表面的时候可 以获得纳米银的表面等离子增强荧光效应, 且随 着二者之间的距离越来越小而增强效应也在增加; (2) 因为纳米粒子散射和吸收而引起荧光淬灭。 因而纳米银的存在, 对荧光物质是荧光增强还是 荧光淬灭主要是看这两种效应的竞争结果。根据 文献报道[16 ] , 在溶液体系中因为Rhodamine B 与 纳米银之间没有任何相互作用, 因而纳米银对 Rhodamine B 荧光增强效应非常弱, 因为这时候 淬灭作用占主导, 所以在溶液体系中只观察到了 荧光淬灭。而我们这里却观察到荧光增强的效应, 主要是因为PMMA 固体能有效的将纳米银与 Rhodamine B 固定在一起, Rhodamine B 获得的 表面等离子荧光增强效应占主导地位, 从而观察 到荧光强度随着纳米银的量增加而增加。分析图 4 还能观察到, 虽然纳米银掺杂量不断增加, 但 是荧光发射峰位置都是一样的, 这说明了纳米银 的存在并不影响Rhodamine B 能级结构, 进一步 说明了Rhodamine B 与纳米银之间近距离是靠 PMMA 作用, 而不是因为它们之间相互吸引力引 起的。同时也说明了, 紫外可见光谱中随着纳米 银的增加, Rhodamine B 吸收发生移动不是来之 于能级变化。
这里采用m 线测量系统研究了这种聚合物基 的复合薄膜材料的波导性质, 如图6 所示, 棱镜
3 结论
在这里我们制备了Rhodamine B/ 银/ PMMA 薄膜复合材料。通过紫外可见吸收与荧光光学性 质的测试, 纳米银的加入使得RhodamineB/ PM2 MA 薄膜复合材料荧光性质进一步增加, 且随着 纳米银的增加而增加。而这种荧光增强, 是来之于纳米银的表面等离子荧光增强效应, 这被归功 于PMMA 的固化作用。并通过m 线测试, 可以 知道在PMMA 中掺杂Rhodamine B 与银, 能形 成多模的平面波导, 薄膜厚度( h) 与折射率( n) 分别为8157μm 与1159 。
参 考 文 献
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光学材料 篇3
【关键词】工程光学 光学仿真 教学改革
【中图分类号】O435.1 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2015）14-0070-01
1、引言
光电信息科学与工程专业是由光学、光电子、微电子等技术结合而成的多学科综合技术专业。为了培养学生在光电信息工程领域具有光纤传输系统与光电传感技术、光电检测与控制技术、信息光电子应用技术与光电图像处理技术等方面的专业知识。光电信息科学与工程专业所开设的课程包括工程光学、光电子技术、信息光学、光纤通信技术、激光原理与器件等基础课[1]。
工程光学是光电信息科学与工程专业的必修基础课，也是光学设计、光电检测、光学测量和光电成像技术等其他专业课的先修课程，所以课程在学科中的地位极其重要。通过这门课程的学习，学生能对光学的基本概念、基本原理和典型光学系统的结构有较为深刻的认识，为学生今后学习光学系统的设计、光信息理论和从事光学研究打下坚实的基础[2-3]。工程光学是本专业学生所接触的第一门光学专业基础课，由于课程具有知识点多，理论性强，公式多等特点，让学生学习起来难以理解通透，并且感到乏味。为了提高教学质量、培养学生的学习兴趣与学习能力，有必要对该门课程的教学方法做出适当的改革。该门课程传统的教学方法是讲授法，我们在教授法的基础上引入了对光学的基本原理和基本现象进行仿真模拟的实践教学内容，让学生在仿真模拟中对课程里重要的公式内涵有更深刻的理解以及对一些重要光学现象有直观认识。
2、仿真模拟的教学内容
工程光学的内容包含两部分：应用光学和物理光学。应用光学部分介绍了几何光学的基本定律与成像理论，理想光学系统和平面成像系统的光学参数和成像特性、光度学和色度学的基本原理、光线光路计算和像差基本理论以及典型的光学系统的成像特性和设计。物理光学部分介绍了光的电磁性质、光在各向同性介质界面上的传播规律和光波的叠加与分析、光波的干涉和衍射的基本原理以及光的偏振。在教学内容中选取的仿真模拟内容即要是一些重点知识点同时内容的模拟难度还不能太大。因为学生刚进入大学二年级，接触的计算机语言是C语言，对语言的熟练程度尚不足以模拟复杂的物理问题。因此，我们选择了以下内容进行仿真模拟：
（1）实际光学系统的光路计算。通过课堂的学习，学生知道可以用图解法和解析法求解一个光学系统的基点和基面，这两种方法各有利弊。图解法能让学生直观的看到光线经过光学系统之后的光路，但是利用这种方法求解多个光组组合系统的基点和基面是很复杂和繁琐的。解析法没有图解法那样直观，但是通过对公式的反复利用，可以求解出每组光组的像方截距和像方孔径角以及整个光组的基点的位置参数。而在解析法中对公式的反复计算问题利用计算机程序语言中的循环和迭代运算可以很轻松的解决。通过这个例子不仅让学生加深公式的理解，同时体会到程序设计的优势。此外，有能力的学生可以将其做成界面交互的软件形式，启发学生的创新意识，体会创作的乐趣。
（2）光的衍射和干涉现象。这部分知识是物理光学的主要内容，也是重点和难点知识所在，在实验课上会有相关的验证实验。在理论授课和实验课程中增加仿真模拟环节，可以让学生将生涩的数学表达形式转化为图像的表现形式，同时也使学生能更清楚的理解实验原理的来龙去脉。在实验中采用单色光源和白光光源，得到不同光源的干涉与衍射图像。首先编写出光栅衍射仿真程序，然后通过改变输入参数而达到利用一个程序同时仿真干涉与衍射实验的目的。最后编写操作性很强的人机交互界面，具有很強的实践性。
（3）光纤中的光传播特性。对于学有余力的学生，可以让学生尝试光纤或者激光器专题的仿真模拟。这部分知识在理论课上只做了浅显的讲解，学生若感兴趣，可以通过仿真模拟进一步学习光波导的知识。学生可以模拟光场的传播演化过程，考虑不同的光纤结构对光场损耗的影响。此外，可以模拟高斯光束与光纤耦合的情况。从光纤端面辐射到自由空间中的光场是发散的，对于单模光纤其端面辐射光场可以近似为高斯光束，因此，要深入了解高斯光束的传输特性，以及它与光纤连接的光功率损耗情况。
总之，在选择模拟仿真内容时应根据学生的能力，注重理论联系实际。突出课程的工程应用背景，为了培养学生的动手设计能力，积极利用一些仿真软件（例如zemax）加强学生的技能。此外，自60年代激光器发明以来，在光学领域涌现出新课题、新概念和新技术，使光学知识更加斑斓多彩。为了拓宽学生的知识面，应向学生介绍本领域的最新科研成果以及基础知识在生产实践的应用，开展光学前沿知识讲座，讲授与光学相关的知识点，使枯燥的理论学习变得丰富生动，既调动了学生的积极性又开阔了视野，使他们的知识结构更趋合理，让学生意识到这门课程的价值。
3、结束
工程光学作为光电信息工程专业的基础课，在培养学生的素质和专业能力方面发挥重要的作用。本文针对课程的特点，提出在工程光学教学中引入光学仿真的教改方法，并列举了部分仿真模拟的内容，希望通过教学手段和教学内容的改进，找出适合人才发展的课程教学方法，可以更好的提高教学水平，达到教学效果，为社会培养优秀的、需要的人才，为光信息专业人才培养奠定良好的基础。
参考文献
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光学材料 篇4
With the development of life level, the need for better environment quality is becoming more and more demanding, and the production capacity has also been being seriously restricted by the long production period and high energy consumption in traditional coating industry. Based on this background, the coating industry is facing an increasing pressure to reduce the emissions of VOC, and turn the solvent-based coatings to more environmentally compliant systems. Consequently, this industry is looking for the new alternative technologies, for which UV-radiation curing technology is one of the best solutions, this implies higher productivity, low energy consumption and reduced production space, and so on[1,2,3], so it has been paid widely attention since its coming out.
Using special aliphatic urethane hexaacrylate and hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol as film forming materials to provide the photosensitive groups, a polymer material with high abrasion resistance has been prepared on the UV curable property, which can be used in the protection system of optical film coating. Its excellent abrasion resistance can effectively prevent the surface from being scratched during processing, so it could greatly improve the generality of optical film. The paper discussed the main factors affecting the resistance of the coating, and the optimized conditions were determined.
2 Experimental Part
2.1 Materials and Instruments
Special aliphatic urethane hexaacrylate: Industrial grade; Hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol: Industrial grade; Free radical type photoinitiator 184: Industrial grade; Silicone additives: Industrial grade; Diluents: Industrial grade.
P300MT UV curing machine; LT-HW-012 Infrared leveling machine; JC2000C1 Contact angle meter; DYL Dyne pen; WGW Haze Meter; RDS Wire rod coater; PPH-ⅠPencil hardness meter; QFH Cross hatch tester; EIT UV Energy meter.
2.2 Sample Preparation
According to a specified proportion, a mixture of the photosensitive resin, functional monomer, photoinitiator, additives and diluent was added to a reactor with stirring apparatus, thermometer, reflux condenser, then stirred and heated for 20min at 60℃, stood, cooled, filtered, the sample obtained is ready to be coated.
The sample prepared was coated on the PET, PVC or PC film substrate by wire rod coater, then curing it on the UV curing machine after leveling a few minutes in the appropriate infrared temperature. Coating thickness 3μm~4μm.
2.3 Performance Test
The Performance of prepared sample was tested by the following methods. Adhesion: according to GB/T 9286-1998; Hardness: according to GB/T 6739-2006; Transmission: according to GB/T 2410-1980; Abrasion resistant: using 0000# steel wool, weight-bearing 1000g to determination; Flexibility: according to GB/T 1731-1993; Shrinkage: according to J1S C-2318; Surface Tension: using dyne pens to determination; Contact angle: using contact angle analyzer to determination; Chemical resistance: according to GB/T 1763-1979.
3 Results and Discussion
The product formula of UV curing materials is a complex system. It is necessary to study the factors that affect the cured coating in order to get a good curing rate and cured properties. The experiments were carried out by one-factor experimental design, it discussed the effects on the coating abrasion resistance in the addition amount of photosensitive resin, functional monomer, photoinitiator and additive in this paper, and also compared the changes of coating abrasion resistance under different irradiation intensity.
3.1 Study on the addition amount of photosensitive resin
In this experiment, the special aliphatic urethane hexaacrylate was chosen as raw material. The coating abrasion resistance was investigated by adding different amount of photosensitive resin, when the other components of the system were kept a certain ratio. The results are shown in Figure 1.
The photosensitive resin containing two-phase structure, the continuous phase is polyester or polyether flexible chain, and the discontinuous phase is rigid chain synthesized by isocyanate and alcohol compounds. Because the hydrogen bonding interactions between them, it will form the compact dense cross-linking structure. So it can furthest reduce the impact of the external medium, while maintaining self-sufficient stiffness and mechanical strength, and it can provide with special excellent abrasion resistance. However, the further increase of the resin in the system would drop the polymerization and double bond conversion rate, and cause the structure worsening and abrasion resistance declining. The results we can see from Figure 1, if the addition amount of photosensitive resin is 13%, the best abrasion resistance will be obtained.
3.2 Research on the addition amount of functional monomer
In the UV-curing system, the functional monomer is reactive diluent, crosslinker or performance enhancers. It affects the cross-linking density. In this study, the hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritol is selected, the effect of addition amount monomer on the coating abrasion resistance is discussed, and the ratio of the other components in the system is also determined, the results are given in Figure 2.
As seen from Figure 2, the abrasion resistance of the coating increases with the increase of functional monomer under 26%. When the monomer is over 26%, contrarily, it decreases. The reason for this phenomenon might be: When the system monomer concentration is too low, it can not generate enough cross-linking points, so that it will lower the cross-linking density and the abrasion resistance of the cured coating. To increase the amount of monomer, it will speed up the curing process and increase cross-linking degree of the coating, which will help to improve the abrasion resistance; but at the same time, it would increase the shrinkage gradually, decrease the adhesion to the substrate and reduce the final conversion rate. Finally, it led to the cured coating that contains a large number of monomer residues, caused the coating flake abscission, and then reduced the abrasion resistance of the coating.
3.3 Determine the concentration of photoinitiator
In the coating, photoinitiator is the major absorption material, it absorbs the ultraviolet light and can produce free radicals trigger for initiating the curing reaction, it broke the double bonds of the unsaturated group, and initiated polymerization. In this part, when the other components of system remain unchanged, the different concentrations of photoinitiator are researched to discuss the effect on the abrasion resistance. The experimental results are shown in Figure 3.
As shown in Figure 3, the abrasion resistance and photoinitiator concentration was non-linear relationship, when the concentration was increased to 4% ~ 4.5%, the abrasion resistance reached the maximum, and then with increasing the photoinitiator concentration showed a downward trend. This is just mainly due to the polymerizetion process, the concentration of photoinitiator is directly impact on the curing speed, while the photoinitiator concentration is low in the system, it generates a small amount of free radicals mainly to be consumed by the O2in the surface of coating, it can not fully induced free radical polymerization, so that the cross-linking density lower, the abrasion resistance decreased; As the concentration was too high, the ability to decompose photoinitiator reached the saturation point, within the amount of residual free radicals were determined in the system, and the excess photoinitiator existed in molecular form; Under the UV irradiation, the residual photoinitiator molecules break down, produced a large number of free radicals, caused a certain degree aging and powder in the surface of the coating, resulted in the abrasion resistance decline[4].
In addition, according to the optical absorption law we can see, the concentration of photoinitiator is higher, the thickness of the light penetrating will be smaller. In a certain coating thickness, if photoinitiators is excessive, the UV radiation reached the bottom of the coating will reduce and lower the curing rate. Under this condition, the bottom could not been fully cured, the adhesion between the coating and the substrate is reduced.
R.W.Bush et al.[5]derived the relationship among the maximum curing rate, the coating thickness and the photoinitiator concentration. Set the incident light intensity is Io, which passes through the coating thickness of x, and the intensity is Ix, Δx is infinitely thin, Ia is the absorbed within the thin layer of light, from Beer-Lambert Law:
Ix=Ioexp(-2.3ε·c·x)
Ia=Ix [1-exp(-2.3ε·c·Δx)]
≈Ix·2.3ε·c·Δx(Δx≈0)
=2.3ε·c·Δx·Ioexp(-2.3ε·c·x)
When the Iareaches maximum, the curing rate of the system has also reached the maximum.
It can be seen that the bottom curing and the surface curing are contradictory; In order to obtain the excellent performance, it is necessary to determine the best concentration of photoinitiator through experiments and consideration to surface and bottom have enough light to cause polymerization.
3.4 Select the addition amount of additive
The different amounts of additives were added to the system. Of course, the other components are fixed, and discussing the effect of additive amount on the abrasion resistance of cured coatings, experimental results are shown in Figure 4.
The results from Figure 4 showed: when the additive dosage less than 0.6%, the abrasion resistance of the coating gradually increased; From microcosmic to speak, the reason is that it did not realize rectangular distribution in each micro with too small amount of the additive, so the difference of surface tension between vertical and plane was induced in the coating system. In the case, it occurred Benard swirl phenomenon, resulted in poor coating smooth surface, and caused the defects of shrinkage, shrinking edge, pinhole, sagging, and so on; At the same time, it is also difficult to effectively reduce the surface tension of the system, to increase the wettability and permeability of the substrate in order to improve the adhesion between layers[6], so then further influence the abrasion resistance of the coating.
However, once the amount of additive excessive, some additives would be aggregation in certain areas of the substrate to form a number of very low surface tension in the space, while the surrounding parts of the surface tension was relatively larger, so that it may be will produce bubbles and affect the rheological properties of the system, caused re-coating and the adhesion decreased. Therefore, the most appropriate amount of additive for the system is 0.6%~0.7%, not only guarantees the appearance of the coating, but also to ensure the physical and chemical properties of the coating.
3.5 Compare the property of cured coating under different radiation intensity
The radiation intensity has greatly influence to the curing process and the cured properties of the coating in the UV-curing system. The different cumulative amount of light produced by differences in the performance of the coating was studied. The results are shown in Figure 5.
From Figure 5, the data showed that: Under the same curing conditions, the curing rate increases with the irradiation intensity. When the coating exposure is insufficient, it may cause surface curing incompletely, resulted in low hardness, surface defects more, abrasion resistance down. Curing degree of the abrasion resistance of the coating can be indirectly by radiation curing time to express; In the most cases, the appropriate extension of UV irradiation time can contribute to cross-linking more completely and improve the cross-linking degree, and it is beneficial to improving the abrasion resistance and scratch resistant; But if over-exposure, it may lead to film cross-linked too high, ultraviolet aging defects, and so on. Therefore, supposing that chosen the appropriate radiation intensity in the production, it would help to improve the abrasion resistance of the coating. In addition, the sufficiently high radiation intensity is also very necessary; If the power of UV light is too low, the UV intensity will be not enough, even irradiate a long time, the ideal results can not been obtained.
3.6 Testing results of optical coating properties
Based on the above conclusions, some repeated experiments were made by optimizing the formula design, and tested the comprehensive properties. The results are shown in Table 1.
续表
3.7 Applications of the optical coating
The optical thin film was treated by the coating, it can provide better surface properties and smoothly reached the 3D complex shapes for the products design requirements, so it could not only greatly improve the generality of optical film, but also obtained superior capability products. Some application examples are given.
4 Conclusion
Though UV-curing system, a polymer material with excellent physical and chemical properties was developed. This product can be used as the protecting coating for optical film, so it has a wide application prospect in optoelectronics research field. Single factor optimization was used to study the influence of photosensitive resin, functional monomer, photoinitiator, additive and radiation intensity, experimentally the abrasion resistance of the coating.
(1) The coating was prepared mainly using photosensitive resin and functional monomer, so their performance will be played a leading role for the properties. In order to abstain the excellent properties, it must be choice of proper raw materials and ratio. The results showed that the optimal dosage were 13% and 26%.
(2) The photoinitiator is a major absorption in the system, when the concentration is too low, it can not trigger polymerization; but if too high, it will cause incomplete curing. Experimental results showed that the best photoinitiator concentration is 4%.
(3) By adding additives, it can improve the Abrasion resistance of the coating, and its optimal concentration was 0.6%~0.7%.
(4) The radiation intensity is one of the basic conditions for initiating the UV-curing reaction, it has great significance to obtain ideal properties of the coating, if increasing the cumulative amount and improving the process conditions.
The research group will continue to further study the mechanism of UV curing system, and further optimize the processing operation parameters, so as to providing the necessary theoretical support for production.
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光学材料 篇5
曹良成等[2]报道了一种具有光学记录性能的多功能热致调光材料, 其由特殊的相变成分和可反应性树脂经光固化制备而成。如果光固化时施加带有图案的掩膜, 该材料能够实现对掩膜图案的光学记录。此外, 采用紫外光固化工艺还赋予该材料加工简单、环保节能的优点。Williams等[3,4,5]报道了一种采用聚合诱导相分离方法制备的热可逆光散射材料, 该材料具备作为信息记录材料的潜力, 但其信息记录功能的实现并非直接源于聚合诱导相分离。
本实验的目的是希望通过记录光源诱发的聚合诱导相分离实现对光学信息的直接记录。实验中合成了特殊的光聚合单体, 经与聚醚、交联剂和光引发剂混合制备出一种新型的光学记录材料。在掩膜下对该材料进行紫外曝光, 由于曝光区内单体的光聚合物与聚醚发生相分离 (即光聚合诱导相分离) , 从而实现了掩膜图案向该材料的转移, 再经溶剂显影即可实现对掩膜图案的光学记录。同时, 由于采用光聚合方法, 该材料还显示出工艺简单、环保节能的优点。本实验详细探讨了影响该材料记录性能、收缩率以及稳定性的因素。
1 实验
1.1 原料
苯氧乙酸 (PAA) , 化学纯, 上海试剂一厂, 直接使用;甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA) , 工业级, SARTOMER公司, 蒸馏使用;乙酸丁酯, 分析纯, 天津市博迪化工有限公司, 直接使用;四丁基溴化铵 (TBAB) , 分析纯, 天津市博迪化工有限公司, 直接使用;对羟基苯甲醚, 分析纯, 上海试一化学试剂有限公司, 直接使用;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 (Darocur 1173) , 工业级, Ciba公司, 直接使用;聚醚2000, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司, 直接使用;二缩三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA) , 工业级, 美国沙多玛公司, 直接使用。
1.2 光聚合单体HPAPMA的合成
利用环氧化合物的开环反应制得光聚合单体HPAPMA (如图1所示) 。在带有球形冷凝管、恒压漏斗、磁力搅拌的三颈瓶中加入溶剂乙酸丁酯40g、PAA 50g及催化剂TBAB 1.5g, 加热至60℃, 待苯氧乙酸完全溶解后, 滴加溶解有0.3g阻聚剂 (对羟基苯甲醚) 的GMA 49g, 升温至85℃, 恒温反应。反应过程中取样测定酸值, 待酸值稳定后停止反应。产物用适量NaOH水溶液洗涤, 除去未反应完的酸及阻聚剂, 再减压蒸馏, 得到淡黄色透明液体HPAPMA, 产率为74%。
1.3 光学记录材料的制备及光学记录
将HPAPMA、聚醚2000和Darocur 1173按一定配比混合, 并加入适量TPGDA, 混合均匀后, 注入到一定厚度的玻璃模具中, 用掩膜覆盖, 在功率1000kW、灯距30cm的高压汞灯下曝光15s后, 用甲醇显影, 获得掩膜的记录图案。
1.4 仪器与表征
采用上海光学仪器厂WZS-1型阿贝折光仪测定折光率。收缩率的测试方法参考文献[6]。采用普析通用T6型紫外可见分光光度计测定透过率。
2 结果与讨论
2.1 光聚合诱导相分离行为及光学记录
将单体HPAPMA与聚醚、光引发剂等均匀混合后得到光聚合诱导相分离型光学记录材料, 如图2所示。由图2可知, 该材料在紫外光辐照前为均匀、透明的溶液, 经辐照后形成具有一定力学强度、低透过率的混浊态胶体。辐照前后透过率变化的主要原因是:辐照前, HPAPMA分子的羟基与聚醚的醚键之间的氢键作用提高了HPAPMA与聚醚的混溶性, 因此该材料呈现透明状态;辐照后, 混溶于聚醚中的HPAPMA发生光聚合反应, 由于其具有导致高折光率的苯基, 形成的聚合物相的折光率为1.5380, 远远大于聚醚的折光率1.4532, 折光率的差异致使入射光在光聚合物相和聚醚相界面上发生散射, 使材料呈现不透明的乳白色。此外, 实验中发现, 该记录材料的光聚合速度较快, 在15s内已经完成。
根据该光聚合诱导相分离特性, 如果在曝光时使用具有一定图案的掩膜, 该光学记录材料的曝光区域由于呈现乳白色, 与透明的未曝光区域形成透过率差异, 为信息记录提供了可能。同时, 未经曝光区域易溶于甲醇等有机溶剂, 可通过显影工艺除去, 从而还能得到浮雕型记录图案。图3是由光聚合单体HPAPMA、聚醚、光引发剂和交联剂组成的光学记录材料经紫外曝光、甲醇显影后的光学记录效果图, 其中最细线宽度为0.25mm。从图3 (b) 中可以看出, 材料清晰、完整地再现了掩膜图案, 并具有较高的记录分辨率。
2.2 聚醚含量的影响
光聚合诱导相分离所产生的低透过率是该光学记录材料的关键所在。透过率越低, 材料记录得到的图案对比度越高。研究发现, 材料中聚醚的含量对透过率有很大影响, 如图4所示。对于TPGDA用量为单体用量的20%、成膜厚度为0.3mm的记录材料, 当其中聚醚含量为0时, 材料呈现透明态, 在400～800nm的可见光区透过率高达89%, 随着聚醚含量的增加, 材料的透过率大幅下降, 当聚醚与单体质量比为1∶1时, 材料在660nm处的透过率低至1.5%。
2.3 交联剂含量的影响
加入多官能度的丙烯酸酯交联剂可以提高光聚合体系的硬度和反应速度[7]。实验中加入了具有两官能度的TPGDA作为交联剂, 研究发现, TPGDA的加入对光学记录材料的透过率也有一定影响, 如图5所示。对于聚醚与单体质量比为0.6∶1、膜厚为0.3mm的记录材料, 随着TPGDA含量的增加, 其透过率逐渐升高。当不含TPGDA时, 材料在660nm处的透过率为0.4%;当TPGDA与HPAPMA质量比为0.2∶1时, 材料在660nm处的透过率达到12.7%。
此外, 由于自由基加成聚合过程中碳碳双键转化成单键, 分子间距离变小, 将造成体积收缩[8], 因此加入具有2个双键的TPGDA增大了曝光前材料中的双键密度, 进而使得曝光后材料表现出一定程度的体积收缩。TPGDA含量对收缩率的影响见图6, 从图6可以看出, 对于聚醚与单体质量比为0.6∶1的记录材料, 随着TPGPDA与单体质量比从0增加至0.2∶1, 材料的收缩率从1.76%略微增加至7.69%。
2.4 成膜厚度的影响
成膜厚度对透过率的影响如图7所示, 由图7可知, 对于m (聚醚) ∶m (TPGDA) ∶m (HPAPMA) =0.4∶0.2∶1的记录材料, 随着膜厚的增加, 材料透过率迅速下降。特别是当膜厚增至1mm左右时, 材料在可见光区域已完全呈现不透明的白色状态。
2.5 记录图案的稳定性
该光学记录材料的稳定性取决于光聚合诱导相分离后的低透过率状态的稳定性。放置时间对透过率的影响见图8, 从图8可以看出, 对于m (聚醚) ∶m (TPGDA) ∶m (HPAPMA) =0.6∶0.2∶1、膜厚为0.3mm的记录材料, 即使放置840h, 材料在660nm处的透过率仍维持在极低的水平, 表明该材料具有良好的稳定性, 由此形成的记录图案将具有良好的耐久性。
3 结论
(1) 由PAA与GMA反应合成出特殊的光聚合单体HPAPMA, 将HPAPMA与聚醚、交联剂、光引发剂混合均匀可制得光学记录材料, 该材料在掩膜下经紫外曝光、显影, 实现了对掩膜图案的记录。
(2) 聚醚含量、交联剂含量以及膜厚均会对材料性能产生一定的影响。
(3) 研究表明, 该光学记录材料具有良好的稳定性, 在光学记录领域可能会有较大的应用潜力。
摘要：制备了一种含有特殊光聚合单体、聚醚、交联剂和光引发剂的新型光学记录材料, 该材料具有光聚合诱导相分离的特性, 经紫外曝光后能呈现透过率较低的浑浊态。在掩膜下对该材料进行紫外曝光、显影后可以实现对掩膜图案的光学记录, 并详细探讨了影响记录性能、收缩率以及稳定性的因素。该光学记录材料的出现将为光学记录提供新的发展空间。
关键词：光聚合,相分离,光学记录材料
参考文献
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氧化碲非线性光学材料的研究进展 篇6
氧化碲非线性光学材料由于在全光学效应方面的卓越性能而备受关注。氧化碲材料包括纯TeO2材料和掺杂有其它物质的氧化碲基材料,如Li2O-TeO2、MgO-TeO2等。氧化碲基材料的三阶非线性极化率可达10-12 eus[2],约为SiO2玻璃三阶非线性极化率的50倍,是一种优异的三阶非线性光学材料。尤其值得一提的是,氧化碲基材料的线性和非线性吸收系数低(折射率大于2.11[3])、非线性光响应快(亚飞秒至皮秒级[4])、红外透过窗口宽(0.35～5μm[5])、声子能较低(600～850cm-1[6]),可广泛应用于超高速全光开关器件和超高速光交换器件等功能器件的制备,因此,对氧化碲非线性光学性材料的研究在理论上和应用上都具有极大的价值。
1 氧化碲基材料结构对非线性光学性的影响
氧化碲基材料中主要的光学活性物质是TeO2。通过在TeO2晶格中掺入其它氧化物中心离子可以引起Te-O-Te键的断裂,形成Te-O-M(M为新引入的金属离子)等新的价键形式,从而引起晶格畸变甚至价态的改变,实现对材料能级结构以及电子结构等的有效调控,进一步优化材料特性。一般认为,氧化碲基材料的非线性光学性来源于碲氧配位多面体中Te4+的孤对电子、空d0轨道和自身很大的极化率[5]。碲氧配位多面体有3种类型(图1),其三阶非线性极化率的大小次序为:[TeO4]≥[TeO3+1]≥[TeO3][2]。
其它氧化物的掺入主要从两方面对材料的非线性光学性产生影响。一方面,掺入的氧化物若能提供更多的氧,就能使[TeO4]向[TeO3]转变,导致碲氧配位体的非线性光学性降低;另一方面,当掺杂氧化物自身被极化的几率高时,就可以改进中心离子附近电子价键轨道的交叠状态,调控中心离子轨道中电子云密度与角度的分布,影响Te离子的极化状态,改善复合材料的协同极化率,进而改善氧化碲基材料的非线性光学性[4]。因此,在氧化碲基材料非线性光学性的研究中主要应关注2个方面:一是掺杂物是否会使[TeO4]向[TeO3]转变;二是掺杂物自身对材料非线性的贡献。例如,尽管Bi3+、Ti4+等重金属离子会使[TeO4]向[TeO3]转变,但这些离子与O2-形成的配位多面体可以导致较大的非线性光学性,因此加入该类离子仍然能提高材料的非线性极化率[2]。除此之外,通过控制掺杂物的尺寸也可以改变材料的非线性光学性。如在氧化碲基材料中掺杂纳米晶簇,由于量子尺寸效应和界面效应等影响了晶格畸变,提高了材料极化率,从而可以提高材料的非线性光学性。
2 氧化碲非线性光学材料制备的研究进展
目前制备氧化碲非线性光学材料的方法主要有高温熔融法和溶胶-凝胶法。
2.1 高温熔融法
国内对氧化碲非线性光学材料的研究主要集中在高温熔融法制备的氧化碲基材料[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]。高温熔融法工艺简单,成本低廉,是制备和研究氧化碲基材料的主要方法。缺点是熔制过程温度很高,材料中易被引入杂质,材料均匀性较差。
国内对高温熔融法制备氧化碲基非线性光学材料的研究很多。朱冬梅等[6]研究了不同熔化条件对Na2O·4TeO2玻璃性能的影响,发现熔化条件对玻璃性能有很大影响,并得出亚碲酸钠盐玻璃最佳熔化条件是在800℃下熔化1h。侯志远等[7]对TeO2-ZnO系统玻璃的化学稳定性进行了研究,发现TeO2与ZnO的物质的量比为3时,玻璃的化学稳定性较好,该非线性光学材料具有最长的使用寿命。黄文旵等[8,9,15,16,17,18]对碲酸盐玻璃进行了长期大量的研究,发现TeO2-Nb2O5-PbO玻璃具有高的非线性折射率(2.3×10-12esu)[8]、快速的非线性响应时间(15ps)[8]、高的折射率(2.198～2.208)[9]和小的阿贝数(17.63～18.58)[9],是优异的非线性光学材料。通过红外光谱分析发现,碲铌铅玻璃的空间网络由Nb5+和Te4+构成,Nb5+将(TeO4)4-或(TeO3)2-的长链或环链连接成空间网络,部分未被连接的孤岛状的(TeO4)4-或(TeO3)2-和Pb2+位于网络间隙[15]。碲铌铅玻璃中对材料的非线性光学性起主要作用的是TeO2和Nb2O5,因此,以TeO2-Nb2O5为基础,掺入含孤对电子的重金属离子和含能参与成键的空d轨道的离子或纳米晶,可得到优异的非线性光学性材料[17]。通过掺入纳米晶来提高材料的非线性光学性,必须将纳米晶体的尺寸控制在小于Bohr半径的范围。掺入的微晶尺寸越小,光学非线性极化率越大,快速响应时间越短。用高温熔融法制备纳米晶掺杂氧化碲基材料,由于热惯性的影响很难控制纳米晶尺寸。为了有效控制晶体尺寸,黄文旵等[11,12,13,14]提出了热处理场与辅助电场相结合的方法,利用静电场的迅速加载和撤消减小热惯性的影响来控制纳米晶尺寸,提高材料的非线性光学性。通过该方法制备了TeO2-Nb2O5-BaO-AgCl玻璃,玻璃中均匀析出了40～60nm的AgCl晶体,并实现了纳米晶体在玻璃材料中的局域分布[11,13]。
国际上许多研究者对高温熔融法制备的氧化碲基材料进行了研究[19,20,21,22,23,24,25,26,27],其中日本国立材料科学研究所和法国Limoges大学的SPCTS做了大量的工作。日本国立材料科学研究所的Akihiko Nukui等[23]通过X射线衍射研究了超声处理对ZnO-TeO2玻璃结晶行为的影响。结果表明超声处理能促进成核,并导致结晶过程中Zn2Te3O8微粒单元的重组,消除材料中的不稳定结构单元和影响材料的结晶温度。O.Noguer等[24]通过从头开始计算定域分子轨道理论发现,[HnTeO3A3-n]+(n=0～3,A=Li、Na)类玻璃中第二种阳离子A的引入对材料的非线性光学性有重要影响,且这种影响是由于结构单元几何形态的改变产生的。第二种阳离子对材料二阶超极化率的影响比对线性极化率的影响大得多,起作用的电子对主要是Te的1p电子和Te-O的bp电子,O的1p电子由于数量较多,其影响也不可忽略。
法国Limoges大学的SPCTS从理论上对氧化碲基材料进行了大量研究。O.Noguera等[25]对玻璃态和液态下的3种晶体结构和TeO2玻璃进行了拉曼光谱和红外光谱分析,考察了它们的振动状态密度分布函数。通过拉曼光谱分析发现,TeO2玻璃主要在400～500cm-1和600～800cm-1处有峰,证明为Te-O-Te键和Te-O键的特征峰。这与γ-TeO2拉曼光谱图中峰的位置和强度相同,而α-TeO2和β-TeO2的拉曼光谱图不具有此特点。从振动状态密度分布柱状图可以观察到γ-TeO2与TeO2玻璃最相似。综合以上2个特点可以推断,TeO2玻璃最可能的晶相结构是γ-TeO2。O.Noguera等[26]采用贝克三参数混合算法,并结合Lee-YangParr相关泛函的密度函数理论来作为从头开始计算的方法,研究了链状、环状和三维(TeO2)n聚合物(n=2～6)的拉曼光谱、极化率和超极化率。通过计算发现,TeO2玻璃为三维聚合物,其超极化率由链状结构的(TeO2)n引起。表现为超极化率主要是由于Te-O-Te桥键电子云的移动而引起,而不是由于Te原子的孤对电子引起。法国SPCTS研究小组与日本国立材料科学研究所合作,通过从头开始计算了TeO2基材料中[TeO4]和[TeO3]结构单元的非线性光学性质。根据时间依赖Hartee-Fock计算得出,TeO2基玻璃的非线性光学性由材料中的[TeO4]和[TeO3]结构单元引起,而且光的波长越短引发的非线性光学性越强。静态有限场计算和定域分子轨道分析认为:二阶超极化率由化学键的电子对引起,Te原子的孤对电子是TeO2基玻璃非线性光学性的关键因素,并且在非线性光学性方面[TeO4]结构起着更重要的作用[28]。M.Soulis等[3]通过定域分子轨道近似得出,氧化碲基玻璃的线性极化率主要来源于Te孤对电子和Te-O-Te键,二者对非线性的贡献相当;而材料的超极化率主要来自于电子在Te-O-Te键的移动,其中Te-O-Te键的贡献大约占75%,Te孤对电子占5%。由于介电响应的离域性,提高了材料的线性和高度有序的磁化率。
高温熔融法制备氧化碲基材料最大的局限是膜材料的制备很难,而薄膜在光学和电子学方面有着非常重要的应用价值。为了解决传统制备方法熔制温度高、无法制备膜材料等缺点,国内外研究者把目光转向了溶胶-凝胶法制备氧化碲材料[28,29,30,31]。
2.2 溶胶-凝胶法
通过溶胶-凝胶法可以方便地制备多种形态的氧化碲材料,如薄膜[28,29,30,31]、粉末[28,31]、凝胶玻璃[28]等。但由于碲前驱体极易水解,采用溶胶-凝胶法制备氧化碲非线性光学材料的研究开展得不多。目前世界上研究氧化碲基材料溶胶-凝胶过程的主要是英国的Hodgson研究小组和法国Limoges大学的SPCTS研究小组。
S.N.B.Hodgson等[28]首次采用溶胶-凝胶法,以Te-(OPri)4为前驱体通过浸渍涂布成功地制备了亚碲酸盐膜。该实验尝试采用多种添加剂来控制碲前驱体的水解速度,发现只有添加了1,3-丙二醇和异丙醇的TeOPri)4溶液暴露于空气中才是稳定的。分析认为该溶液能稳定存在的原因是分子间键。这种分子间键可能会导致形成分子簇,从而增加空间效应,阻碍水分子对碲原子的进攻。考虑到Ti4+是过渡金属离子中对增加非线性折射率影响最大的离子,L.Weng等[29,30]采用溶胶-凝胶法,以Te(OEt)4和Ti(OPri)4为前驱体,1,2-丙二醇和乙二醇为稳定剂制备了TeO2-TiO2膜;以Te(OPri)4、Ti(OPri)4和Pb(NO3)2·3H2O为前驱体,1,3-丙二醇为稳定剂制备了TeO2-TiO2-PbO膜。通过X射线衍射、场致发射显微镜和扫描电镜分析发现,用溶胶-凝胶法制备的氧化碲基膜和用高温熔融法制备的相同组成的氧化碲基材料具有相同的结构组成;膜微观结构有序、厚度均匀。通过Swanpoel方法计算得出,TeO2-TiO2膜的折射率可达2.25以上,TeO2-TiO2-PbO膜的折射率可达2.18。膜中碲基物质的存在形态受膜处理温度的影响,并进一步影响膜的光学性质。L.Weng等[32]以六价碲化合物Te(OH)6为前驱体,未添加任何有机添加剂成功地制备了均匀、非晶态的TeO2膜。表征分析认为该膜的结构单元为[TeO6],加热到250℃时[TeO6]开始转变为[TeO4],加热到340℃时出现TeO2晶体、TeO3晶体和金属碲。热处理温度为400℃时能制备出透明、光滑、均匀的膜。采用Swanepoel方法计算出该膜在波长600～900nm范围内的折射率为1.84左右。Hodgson研究小组采用的溶胶-凝胶法操作较复杂,反应物在氩气保护下80℃回流2h,以使反应充分进行,并通过提拉成膜。若制备粉末等块体材料应在回流后对溶液进行蒸馏,蒸馏后剩余物为氧化碲基材料。
SPCTS研究小组[32]以Te(OPri)4、异丙醇、乙酸为原料,采用溶胶-凝胶法制备了纯TeO2材料。通过傅立叶变换红外光谱检测表明,凝胶是通过Te(OPri)4与酯化反应原位形成的水发生水解反应形成的。由于酯化反应生成水的过程是逐步进行的,因而前驱体的水解反应也是逐步进行的,由此有效控制了水解反应速度,避免了沉淀的生成。水解反应进行得很彻底,干凝胶几乎完全由Te-O键构成,失重很小。通过扫描电镜观察发现,干凝胶微观形貌很均匀,由直径约50nm的小球聚集而成,小球直径分布很窄。A.Lecomte等[33]以柠檬酸为有机添加剂,Te(OPri)4为前驱体,通过溶胶-凝胶法制备了连续、均匀的TeO2膜。实验证明柠檬酸能有效控制四价碲异丙醇盐的水解和缩聚速度。SPCTS研究小组采用的溶胶-凝胶过程在60℃密封容器内进行,操作简单。
国内对溶胶-凝胶法制备氧化碲非线性光学材料的研究很少。辜敏等[34]以Te(OC3 H7)4、TEOS为前驱体,通过溶胶-凝胶法制备了TeO2-SiO2凝胶。实验发现,通过该方法制备的凝胶具有较宽的碲硅比例(见图2);TeO2-SiO2凝胶透明、稳定性好,长时间加热后无裂纹产生。他们还采用FT-IR方法分析了TeO2-SiO2凝胶制备过程及组成成分(见图3)。
通过加入作为稳定剂的添加剂或采用六价碲作为前驱体的方法可以有效克服前驱体极易水解的问题。但是在提高材料热稳定性、机械稳定性、光学性质等方面,通过溶胶-凝胶法制备高质量的非线性光学性材料的研究还有大量的工作要做。主要思路包括:通过制备多组分材料的方法来改善材料的稳定性和非线性光学性;通过控制处理温度和时间等制备条件来控制材料的微观形貌等。
3 结束语
氧化碲材料具有优异的非线性光学性,可用于制备光开关等全光学装置器件。通过高温熔融法和溶胶-凝胶法等已成功制备了多种氧化碲非线性光学材料。随着人们对材料性能要求的提高,对材料微观结构的调控显得越来越重要,单种制备方法已不能满足材料性能的要求,多种方法相结合已成为制备性能优异材料的必要手段。将高温熔融法或溶胶-凝胶法与其他制备方法(如超声、光聚合、电化学等)相结合,有望制备出优异的非线性光学材料。国际上结合光聚合和电化学等方法进一步改善传统的溶胶-凝胶法制备凝胶薄膜也有报道,但是相关方法的应用研究才刚刚起步。如以色列Avnir研究小组[35]采用改变电极附近pH值的电沉积方法,在电催化作用下通过溶胶-凝胶法制备了ZrO2膜。该薄膜厚度、性质均一,克服了溶胶-凝胶法制备薄膜的缺点。相关研究有望改进TeO2薄膜材料的制备,获得性能更加优异的非线性光学材料,提高制备效率。从材料的性能与结构的关系入手,设计并实现更加优异的非线性光学材料在研究开发新材料方面将具有广阔的前景和深远的意义。
摘要：综述了氧化碲非线性光学材料(包括纯TeO2材料和掺杂有其它物质的氧化碲基材料)的制备方法、国内外研究进展,探讨了分子结构对氧化碲基材料非线性光学性的影响,分析了采用高温熔融法和溶胶-凝胶法制备氧化碲非线性光学材料的优缺点,展望了氧化碲材料的应用前景。指出高温熔融法或溶胶-凝胶法与其他制备方法,如超声、光聚合、电化学等相结合是制备优异氧化碲非线性光学材料的有效手段。
光学材料 篇7
目前, ZnO/TiO2复合材料的制备方法很多, 主要有溶胶-凝胶法、水热法、化学沉积法。据报道, Vaezi等[4]通过溶胶-凝胶法制得ZnO/TiO2纳米粉体, 郑红娟等[2]采用均匀沉淀法制备出对可见光吸收较好的ZnO/TiO2纳米复合材料, 李平等[5,6]分别采用不同的方法制备出ZnO/TiO2复合半导体用于降解亚甲基蓝, Zhang等[7]得到了ZnO纳米棒/TiO2纳米管复合体, 这些复合材料均表现出比单一半导体更加优越的性能。本实验采用在棒状ZnO上旋涂TiO2溶胶的方法, 制备出ZnO/TiO2复合材料。实验发现, 在ZnO棒上旋涂不同层数的TiO2溶胶时, 焙烧后TiO2分别生长成絮状、片状、花状结构, 均匀负载在ZnO纳米棒上, 采用扫描电镜、X射线衍射仪等对其形貌和结构进行表征, 并对其光催化性能进行了测试。
1 实验
1.1 实验试剂
氢氧化钠、30%过氧化氢、盐酸、钛酸四正丁酯、二乙醇胺、甲基橙均为分析纯, 实验用水为自制去离子水。
1.2 样品的制备
棒状ZnO的制备:称取0.2g氢氧化钠溶解于29mL去离子水和过氧化氢混合溶液, 转移到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中, 将16mm×16mm的锌片放入反应釜, 在恒温干燥箱中保持5h, 自然冷却至室温, 取出锌片分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次, 干燥即可得到棒状ZnO。
ZnO/TiO2复合材料的制备:取4.9mL无水乙醇在磁力搅拌条件下加入到无水乙醇、二乙醇胺、钛酸正四丁酯的混合溶液中, 搅拌2h, 陈化20h, 得到TiO2溶胶。用匀胶机将TiO2溶胶均匀旋涂在ZnO纳米棒上, 于马弗炉中375℃煅烧6h, 自然冷却, 用去离子水和无水乙醇洗涤即可得到ZnO/TiO2复合材料。
1.3 样品表征
采用FEI公司生产的Quanta 200F环境扫描电镜观察样品形貌, 分辨率:高真空 (30 kV) 下分辨率小于等于1.2nm、低真空 (3kV) 下分辨率小于等于3.0nm, 放大倍数可达800000倍;采用德国布鲁克BrukerD8型X射线衍射仪分析测试催化剂的晶型结构, 射线波长为1.54056nm, 2θ范围为20~90°;采用Varian Cary 5000型UV-Vis光谱仪测定样品的光吸收特性。
1.4 光催化实验
光催化实验选用甲基橙作为光催化活性研究的模拟污染物, 反应在石英烧瓶中进行, 光源为20 W的紫外灯, 每隔30min取样一次, 离心后取上清液, 采用紫外-可见分光光度计测其吸光度, 根据式 (1) 计算降解率。
式中:A0和At分别为甲基橙的初始吸光度和反应t时间的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
图1为水热法制备的ZnO纳米棒的SEM图。将0.2g NaOH溶解于25mL H2O作为反应液置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中, 放入锌片反应5h, 得到的ZnO纳米棒平均粒径为200nm, 且均呈现较完整的六棱柱形态, 纳米柱的取向性生长较好, 这可能与形核层的晶粒取向有关[8]。
图2为在ZnO纳米棒上旋涂不同层数TiO2溶胶焙烧得到的复合材料的SEM照片。图2 (a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 分别显示旋涂TiO2溶胶1到4层的结果。从图2 (a) 中可以看出, 当旋涂TiO2溶胶只有1层时, 附着的溶胶较少, TiO2以絮状的形式均匀附着在ZnO纳米棒表层。随着层数的增加, 可以看出图2 (b) 中TiO2为单一的片状形貌。图2 (c) 中片状的TiO2为花瓣形貌, 部分部位出现花的雏形。图2 (d) 中, 花瓣状的TiO2交错聚集形成完整的花状, 呈现多层次结构, 花瓣的平均厚度约为500nm, 且相互之间有一定的缝隙, 较之单一的片状形态, 比表面积明显增大。
2.2 UV-Vis漫反射光谱分析
ZnO纳米棒和ZnO/TiO2复合材料的UV-Vis漫反射光谱如图3所示。由图3可以看出, TiO2的表面修饰对ZnO的光吸收性能有明显影响。ZnO和TiO2都属于宽禁带半导体材料, 但导带的价带相对位置不同, 二者复合后, 使ZnO禁带中引入杂质能级和缺陷能级, 进而减小了ZnO的能带隙, 降低了电子激发所需的能量, 样品在紫外-可见区的光吸收均增强, 且光吸收范围出现一定程度的红移[3,6,9]。
2.3 XRD分析
ZnO/TiO2复合材料的XRD图谱如图4所示。两种半导体复合以后, TiO2和ZnO的特征衍射峰同时出现, 位置没有明显变化, 且没有出现新的衍射峰, 说明在ZnO/TiO2复合材料中ZnO和TiO2都是独立存在的。但是其衍射峰更窄, 强度明显更高, 表明两种半导体复合以后样品的晶化程度更好[10,11]。在2θ=47.5°、56.6°、62.8°处ZnO的 (101) 、 (110) 、 (103) 晶面的特征衍射峰不明显, 说明TiO2的存在抑制了ZnO晶粒的生长。
2.4 光催化降解实验
以20mg/L的甲基橙溶液为模拟废水, 分别以水热法制备的ZnO和ZnO/TiO2复合材料作催化剂, 在20 W紫外灯照射下进行降解, 用紫外-可见光分光光度计测定降解过程中甲基橙溶液的吸光度变化, 计算得出降解率随时间的变化。实验结果见图5, 可以看出ZnO/TiO2复合材料的光催化活性较高, 与ZnO相比, ZnO/TiO2复合材料拥有更大的比表面积, 同时ZnO和TiO2的协同效应使其具有更好的光吸收性, 在反应150 min后其对甲基橙模拟废水的降解率达到94.7%。
3 结论
采用水热法在锌片上制备出ZnO纳米棒, TiO2溶胶旋涂在表面, 焙烧后TiO2生长成多维的花状结构, 均匀负载在ZnO纳米棒的表层, 研究发现, 不同层数的TiO2溶胶旋涂在ZnO纳米棒表层, 焙烧后会呈现不同的形貌。当TiO2溶胶旋涂4层时得到晶型较好的ZnO/TiO2复合半导体, 具有较强的紫外-可见光吸收性能, 并且出现轻度的红移现象。在光催化降解甲基橙模拟废水实验中, 经过紫外光照射150min后, 复合材料对甲基橙模拟废水的降解率高达94.7%。
摘要：采用水热法在锌片上制备出棒状ZnO, 将TiO2溶胶旋涂在棒状ZnO上得到ZnO/TiO2新型复合材料。利用扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线衍射仪 (XRD) 及UV-Vis漫反射 (DRS) 等研究样品的微观形貌、晶型结构、光学特性。研究表明:375℃焙烧后, TiO2附着在ZnO纳米棒表层, 随着溶胶旋涂层数的增加, 其形貌呈现出多维花状结构。通过光催化降解甲基橙模拟废水考察其光催化性能, 实验结果表明, ZnO/TiO2复合半导体的多维结构使其对紫外-可见光吸收增强, 对甲基橙模拟废水 (20mg/L) 的降解率高达94.7%, 具有优异的光催化性能。
关键词：水热法,模拟废水,光催化
参考文献
光学材料 篇8
酞菁化合物是一类高度共轭的18π电子芳香体系,对光、热以及在酸碱性溶剂中稳定性很高;酞菁化合物的吸收谱带位于紫外可见光区,可减少在近红外区域工作的非线性光学器件的能量消耗;具有光电响应时间短和光学非线性系数高等优点。因此,酞菁化合物成为很有潜力的非线性光学材料。同时,酞菁环的结构易于修饰,可调节其非线性响应能力:酞菁分子的中心空穴可与多种非金属和金属配位得到金属酞菁;酞菁环外围的H原子容易被芳氧基、苯基、硝基、硫氰基、卤素、磺酸基、氨基以及其他功能性基团取代,得到性能优良的非线性光学材料。
1 非线性光学基本原理
非线性光学是光学学科中最活跃和最重要的学科分支。Bloembergen总结出非线性光学效应的定义[6]:凡物质对于外加电磁场的响应,不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现象,都属于非线性光学效应范畴。对于非线性光学的研究主要有:非线性光学现象的效应机理、规律性的研究和对非线性光学新材料和新技术研究和将非线性光学效应应用于相关领域中的研究。
在光的照射下,电极化强度P与光电场强度E的关系可表示如下[7]:
其中χ(1),χ(2),χ(3)分别表示一阶,二阶,三阶电极化率,P=ε χ E为线性电极化强度,P1,P2, P3分别为一阶、二阶、三阶非线性极化强度。
若为普通光源照射,二阶、三阶以上的非线性极化强度均可忽略,电极化强度P与入射光强E呈线性关系。若用强光照射,则二阶,三阶电极化强度的作用不可忽视,产生非线性光学效应。
非线性光学效应与这些非线性极化项有关。研究表明,二阶以上的偶数阶非线性光学效应存在于无对称中心的光学介质中,奇次阶非线性光学效应存在于所有介质中[8]。
2 几种酞菁化合物在非线性光学材料中的应用
2.1 具有发展前景的有机非线性光学材料
①聚乙炔类化合物
这是一类长链型高聚物,具有一维的π电子共轭体系,通过增大高聚物链长的方法可以有效增大非线性极化率。目前研究最多的是PDA-4BCMU、PTS以及PDA-3BCMU(PDA为聚二乙炔的简称),比一般固体材料性能优良,非线性光学系数好,响应速度快,是较理想的非线性光学材料。
②连有芳烃结构的化合物
芳烃结构的化合物有:聚苯、噻吩、吡咯、喹琳等。它们的共轭程度大,通过修饰苯环得到具有联苯结构的有机聚合材料,很大程度上提高了材料的聚合性能和溶解性。采用四波混频方法测试,该类聚合物的非线性光学系数好,是一种很有潜力的非线性光学材料。
③高维结构的化合物
足球烯具有稳定的结构和性质,是典型的三维π电子共轭体系,最常见的有C60、C70和C84以及它们的衍生物,三维π电子在笼型壳内外可以自由运动。共轭体系的大小决定了非线性光学效应。因此,它们具备良好的光学性质。
④由主链侧链与发色基团相连构成的聚合物
最有代表性的发色基团为偶氮苯基团。通过研究发现,偶氮苯基团与其他发色基团相比具有更高的三阶非线性光学系数和响应速度。
⑤大环化合物
酞菁和卟啉是该类化合物的典型代表。它们共轭环上都有多于15个原子组成且π电子在共轭环上能够自由运动。由于上述的特性使得大环的二维有机化合物大而快的非线性光学响应速度。
2.2 酞菁类化合物在非线性光学材料中的应用
2.2.1 酞菁化合物的非线性光学
研究结果表明,不对称酞菁具有很强的二阶非线性性质[9],最新研究关注的是酞菁的三阶非线性性质。Ho等[10]对酞菁化合物的三阶非线性质进行了测试。他们利用由ClGaPc和FAlPc通过真空升华法制得的晶体薄膜,得到了这两种酞菁化合物薄膜的三阶非线性系数。金属酞菁化合物的性质不同于其他的化合物的性质,是由于酞菁化合物自身的特性与不同金属原子相络合的原因,同时中心金属对非线性光学响应有直接影响,若金属是含有d层未充满的过渡金属离子,其三阶非线性光学性质可得到加强[11]。Shirk和Snow课题组研究表明,四取代的Pb2+酞菁明显的提高了酞菁的光限制性能[12]。
酞菁环外围的16个H原子容易与其他基团发生取代。这些引入的取代基的对酞菁化合物的性能产生较大的影响,直接影响到酞菁化合物分子的非线性光学系数。通过进一步的研究证实,以面对面方式堆积的酞菁、三明治型酞菁以及在酞菁中引入基团(如富勒烯)形成Acceptor-Donor体系[13],都会明显提高酞菁的三阶非线性性质。
陈鹏磊等[14]对四叔丁基萘酞菁锌的LB膜的非线性光学性能进行了研究,测得其二阶非线性分子系数和超极化率分别为χ(2)=1.1～2.5×10-9esu、B=2.1～4.7×10-31esu。吴东升等[15]对酞菁AI(Pc)F和Ga(Pc)CI的三阶非线性光学效应的研究,表明它们具有较好的非线性光学特性。目前,对金属酞菁化合物的性质主要是集中在:一是重新设计分子,提高酞菁化合物的共轭程度,使其在紫外-可见吸收光谱的Q带偏移。这种研究方式在三阶非线性材料相关相知的研究方面具有重要的意义。二是改善金属酞菁化合物在常用有机溶剂中的溶解性。通常,金属酞菁化合物由于大π键的存在,引起酞菁分子间的聚集行为,使其溶解度减小,限制了其在非线性光学的应用。提高溶解性的方法有引入共轭程度大、空间位阻较大的基团或引入溶解性较好的基团。
由于酞菁分子结构的多变性、优异的热和化学稳定性。以及很大的光电导性等特点,使其成为研究非线性光学特性的典型化合物。
2.2.2 萘酞菁化合物在非线性光学
近年来,人们对萘酞菁化合物的研究受到广泛的关注,这主要是由于萘酞菁相比于普通的酞菁共轭程度更大,π电子的离域体系增加,因此,在许多方面的性能比相应的酞菁化合物更加优越。萘酞菁化合物大的π电子共轭体系容易被极化,有利于产生非线性光学效应。萘酞菁在紫外-可见吸收光谱的最大吸收峰在750 nm以上,与半导体激光器的发射波长相匹配[16];利用Langmuir-Blodgett (LB)技术能够制备纳米尺度上精确可控的,有序排列的,非中心对称结构的超薄膜,实现大的宏观二阶非线性极化率。
通过王文军等[17]对三叔丁基萘酞菁(NPC1)和三叔丁基氰基萘酞菁(NPC2)的研究以及Liu等[18]对结构相似的三叔丁基硝基酞菁的二阶非线性光学效应的研究表明,NPC1超分子极化率比三叔丁基硝基酞菁的超极化率小,NPC2比三叔丁基硝基酞菁的超极化率大。这是因为尽管萘酞菁具有较大的π-电子共轭体系,没有硝基一样的强吸电子的取代基,因而其分子的偶极矩较小。NPC1的超分子极化率也就较小;NPC2不仅具有萘酞菁的较大的π电子共轭体系,而且具有强的吸电子基团氰基,因而分子的偶极矩较大,其非线性光学效应也就大。双(四叔丁基萘酞菁)铒(NPC)稀±夹心双萘酞菁化合物具有三明治的夹心结构[19],且中心铒改变了两个萘酞菁分子电子云的结构分布,使得分子不论在稀溶液中还是在LB膜中均主要是以单体的形式存在,因此具有较大的超极化率。
3 结论
光学材料 篇9
本研究使用原子层沉积 (ALD) 法在经过硫钝化后的InP表面生长Al2O3薄膜。利用Al2O3薄膜的抗腐蚀性和透明特性, 防止所生成的硫层被氧化, 并使用PL设备和AFM设备对样品特性进行测试分析。
1 实验
实验中所用的材料为S掺杂的n型InP基片, 基片厚度为0.5mm, 被解理成多块8mm×8mm的样品。取6块InP基片, 分别标记为a、b、c、d、e、f, 将6块样品经过标准的丙酮、乙醇超声波清洗去除表面有机物, 然后用去离子水冲洗。将所有样品放入5%的HF中浸泡1min以去除表面自体氧化物, 然后用去离子水冲洗。a样品不经过钝化处理, b-f作为钝化样品。将浓度为8%的 (NH4) 2S溶液加热至60℃沸腾, 将b-f号样品放入, 分别钝化5 min、10 min、15min、20min、10min, 取出后用去离子水冲洗5min以去除表面覆盖的多晶硫, 然后用N2气吹干。将b-e号样品进行Al2O3薄膜的生长, 移入原子层沉积 (ALD) 反应室中 (北京英作纳米科技有限公司, LabNanoTM9100) , 以H2O和Al (CH3) 3作为氧源和铝源, 源脉冲时间为20ms。N2作为载气, 按照H2O/N2/Al (CH3) 3/N2方式进行生长, 生长70周期, 厚度约为15nm。
在液氮制冷的条件下测试样品的低温光谱。采用PL9000傅里叶干涉光荧光谱仪进行低温PL测试, 使用波长为514nm的Ar离子激光器激发, 由液氮制冷的Ge探测器探测光谱。
常温PL测试采用英国Accent Optical Technology公司生产的PRM2000快速图谱仪, 激发源为532nm的Nd∶YAG激光器, 激光功率为100mW。为了表征钝化后InP的表面形貌, 对钝化前后样品进行了AFM测试, AFM型号为本原公司生产的CSPM5500。
2 结果与讨论
2.1 钝化对InP表面形貌的影响
图1为样品a-f的AFM形貌图。
从图1中可以看出, 样品的表面形貌随钝化时间的延长而变得粗糙;钝化前标准样品a的表面非常平滑, 无凸起和凹陷, 随着钝化时间的延长, 样品表面形成白色凸起且逐渐增多增大;样品e的表面已经非常粗糙, 分析是由于钝化过程中表面沉积的多晶硫造成的。从图1中还可以看出, 样品c和f的表面形貌没有多大的变化, 说明沉积70周期的Al2O3薄膜 (约15nm) 对样品表面形貌的影响不大。
2.2 沉积Al2O3薄膜前后PL光谱分析
图2为样品b、c、d、e的常温光致发光光谱图。图2中PL峰位于1.372eV处是InP材料的本征峰 (BE) [13], 是从导带到价带的带边跃迁峰。样品的PL强度随钝化时间的延长呈现先增强后减弱的趋势, 钝化10min样品的PL强度最强。这与之前的硫钝化实验结果一致[14], ALD法沉积Al2O3薄膜过程中没有改变这一规律。
ALD法沉积Al2O3薄膜前后的常温PL光谱如图3所示。从图3中可以看出, ALD法沉积Al2O3薄膜后PL强度有所降低, 这可能是由于InS-Al2O3界面残留的水分和氧会诱导产生一些界面态[15], 这些界面态也会导致PL强度下降。镀膜前样品的PL强度是未处理样品的3.2倍, 镀膜后样品的PL强度是未处理样品的2.8倍。镀膜前后样品发光峰位没有移动。对镀膜前后的低温变温光谱进行了比较, 变温光谱的变化与本课题组之前的实验结果保持一致。
为了进一步研究钝化后样品表面的变化, 对样品在77K下进行了低温PL测试, 结果如图4所示, 图中所示光谱为归一化的结果。位于1.4eV处的PL峰是由于从导带到受主跃迁引起的, 记为 (e-A) 。位于1.44eV处的肩峰为样品的本征峰 (BE) , 是电子从导带到价带跃迁引起的。在样品a的低温光谱中, 可以观察到在1.28eV处有一个明显的PL发光带, 这是表面态相关的峰, 是电子从导带或者施主跃迁到表面态引起的发光, 记为e/D-ss[14,16]。这是由于样品经过HF处理后, 表面的悬挂键露出, 这些悬挂键在表面材料的能带中形成费米能级钉扎, 位于禁带中, 形成非辐射复合中心, 能够俘获光生载流子, 从而影响器件的性能及寿命。在钝化后样品的光谱中, 这个PL带消失了, 说明钝化有效地消除了表面态。位于1.12~1.21eV和0.72~0.95eV处的宽PL带分别是磷空位 (Vp) 相关的发光带和硫替位 (Sp) 相关的发光带[17]。Vp主要是由于生长过程中磷的缺失或者是生长后磷的外扩散引起的, Sp则是由于钝化过程中S原子占据了P原子的位置引起的。钝化前样品a中没有Sp相关的发光带, 可以观察到在钝化的样品中, 既存在Vp相关的发光带, 又存在Sp相关的发光带, 再次证明Sp确实是由于硫钝化过程引起的。ALD法沉积Al2O3薄膜前后的低温光谱无明显变化, 说明Al2O3薄膜没有改变样品表面的能带结构。
2.3 沉积Al2O3薄膜前后光学稳定性分析
为了研究钝化后InP表面的光学稳定性, 将样品c、f (即硫钝化10min后沉积Al2O3薄膜前后的样品) 放置50天, 连续测试其PL强度, 结果如图5所示。从图5中可以看出, 2个样品在前15天PL强度急剧下降, 之后下降速度趋于平缓, 40天后基本维持稳定。样品c的PL强度急剧下降是由于S层和InP界面处的InP的Vp缺陷引起的, 硫钝化引入了一部分新的表面缺陷, 硫钝化后, 界面处的P原子向外扩散, 形成更多的Vp[18]。I.K.Han等发现, 在硫钝化后空气中放置4周的InP表面有很少的氧化物出现, Sata等也观察到GaAs钝化后有类似的结果[19]。根据Daw和Smith的结论[20], Vp缺陷在近InP表面既形成受主能级又在导带最小值附近形成施主能级, 在n型和p型InP中能够形成表面费米能级钉扎。随着放置时间的延长, 扩散速度逐渐降低, PL强度下降速度逐渐变慢, 最后趋于平衡。从图5中可以观察到, 样品f的PL强度下降速度要比样品c快, 这是由于未沉积Al2O3薄膜的样品, 空气中的氧气能够穿过其硫层, 从而氧化硫层下方的InP体材料[19,21,22]。P的外扩散和空气中的氧化共同引入新的表面态, 从而引起PL强度急剧下降, 且下降速度要比镀膜样品快。随着放置时间的延长, P扩散速度逐渐下降, 最后趋于零。因此, 通过比较样品c、f可以推断出, 对于未镀膜样品, 前15天PL强度急剧下降主要是由于P的外扩散导致Vp急剧增多, 15天后, PL强度下降主要是由于空气中的氧气穿过S层, 氧化下方的InP体材料。通过比较镀膜前后PL强度的稳定性可以得出结论:Al2O3薄膜不能阻止P的外扩散, 但是有效地使InP表面与空气隔绝, 阻止空气中的氧气再次氧化InP表面。总体来说, 虽然镀膜后的样品相对于镀膜前光致发光强度降低了, 但是镀膜样品的稳定性比未镀膜样品要好很多, 而这是实现器件稳定性的必要条件。同时Al2O3薄膜具有良好的力学性能, 能够更有效地保护器件。
3 结论