三阶非线性光学材料

三阶非线性光学材料（精选3篇）

三阶非线性光学材料 篇1

随着以光子学为中心的信息时代的到来,具有特殊信息处理功能的超快响应的光电材料成为未来信息材料发展的主体.在光电子技术的发展中非线性光学(Nonlinera Optics, NLO)起到了关键的作用,有机非线性材料在全光开关、激光仪器、激光测距、光通信及光信息存储等领域有着较大的应用潜力.随着皮秒和飞秒等超快、高功率激光器的出现,三阶非线性光学材料的研究也越来越活跃[1,2,3].

传统的非线性光学材料以LiNbO3,KH2PO4等无机非线性光学材料为主.这些材料的晶体生长技术已经很成熟,它们的非线性极化率较大,能满足部分应用领域的要求.然而,这类材料的非线性效应通常与共振条件相联系,因而吸收和热耗较大,由于响应机制为晶格畸变,导致材料的响应时间较长(ns量级).有机非线性光学材料与无机材料相比,有机材料具有许多显著特点,如非线性光学系数大、响应速度快、光学损伤阈值高、直流介电常数低等优点,其中聚合物非线性光学材料还具有高的机械强度、良好的化学稳定性、易组合、可剪裁等优点,这也使得合成具有优良光学性能、热稳定性和加工性能的新型有机三阶非线性光学材料成为当前十分活跃的研究领域[4].

1 三阶非线性光学效应原理

在光波的电磁场作用下,组成介质的分子、原子或离子的运动状态和电荷分布等都要发生一定形式的变化,从而形成电偶极子,产生电偶极矩,即介质被光波诱导产生了极化.介质的极化强度P与光电场强度E之间的关系可用Maxwell方程来描述[5]

P=P0+χ(1)E+χ(2)E2+χ(3)E3 +… (1)

式中,χ(1)为线性极化率;χ(2)为二阶非线性极化率;χ(3)为三阶非线性极化率.

当入射光电场的强度弱时,式(1)中的二次项及以后各高次项可以忽略,介质只表现出线性光学效应.当入射光电场的强度强时,二次项及以后各高次项的贡献不可忽略,介质就表现出NLO效应.与χ(3)E3有关的效应称为三阶NLO效应,主要有三倍频、四波混频、二次电光效应、自聚焦与自散焦、饱和吸收与反饱和吸收、双光子吸收、受激喇曼散射与受激布里渊散射等.

式(1)是介质在宏观上的极化强度.微观上,每一个分子都独立产生上述效应.因此对于单个分子,具有类似于式(1)的如下表达式

P=μ+αE+βE2 +γE3+… (2)

式中,α为分子线性极化率;β为分子一阶超极化率;γ为分子二阶超极化率.

2 三阶非线性光学性能的测试方法及影响因素

材料三阶非线性光学性能的测量方法有很多,比较常用的有以下几种技术:非线性干涉法、三次谐波法、简并四波混频法和Z扫描方法等[6,7,8].

非线性干涉法能测量三阶非线性极化率χ(3)的实部和虚部,但是它的光路调节比较复杂,测量中需要条纹相机.三次谐波法测量精度高,但也有实验装置复杂的缺点.简并四波混频法能用于材料三阶非线性光学性能响应时间的研究,灵敏度较高,但它对实验条件要求较严格,且不能区分χ(3)的实部和虚部.椭偏法测量往往伴随着其他效应引起的非线性折射率的变化,需要测得三阶非线性光学效应在整个非线性效应中的比重.光束畸变法测量较为简单,能得出非线性系数的正负,但需要详细分析光束在非线性介质中的传播过程,测量灵敏度较低.1989年M.Sheik-Bahae等人提出了一种新的表征三阶非线性折射率和非线性吸收的测量技术Z扫描方法(Z-scan technique).这种方法实验装置简单,测量灵敏度高,且能区分三阶非线性极化率的实部和虚部,是一种广泛使用的测试三阶非线性系数的方法.

三阶非线性极化率χ(3)值的大小取决于很多因素,在不同的非线性光学过程中测得的χ(3)值会有很大不同,所用的测量波长、脉冲条件、激光能量、材料状态等因素也皆对χ(3)值有影响.三阶非线性极化率根据测量波长是分布在材料的光学吸收区内还是远离光学吸收区,可以分为共振值和非共振值,共振时χ(3)值比非共振值可以高几个数量级.所以,对χ(3)值的绝对比较是很困难的,一般对同一材料,简并四波混频测得的χ(3)较高,三次谐波测得的χ(3)值较低.共轭链长度是影响三阶非线性光学性质的一个主要因素,有理论分析表明,π共轭聚合物在可见光区内,χ(3)的值与π电子共轭长度的6次方成正比[9].此外,三阶非线性光学性质还与有机分子的几何构型、链取向、堆积密度以及维数等因素有关.

3 有机三阶非线性材料的主要种类和特点

3.1 有机聚合物类

最早发现的有价值的有机三阶非线性光学材料就是一维长链聚合物如图1所示.聚乙炔(PA)、聚二乙炔(PDA)、聚噻吩(PT)等都是研究比较广泛的材料[10,11],三阶非线性光学响应也比较大,但聚合物的最大缺点是光、热稳定性差,可加工性差,很大程度地限定了聚合物在非线性光学上的应用.

3.2 有机小分子化合物

常见的有机小分子化合物主要有简单多烯类化合物、稠杂环类化合物、偶氮类化合物等[12].前两类材料的非线性效应较弱,分子二阶超极化率仅达到10-33esu数量级.而偶氮类化合物则具有较长的共轭体系,特别是偶氮芳烃化合物,而且很容易在芳烃上分别引入吸电子基和供电子基,也就是D-π-A型化合物,这种类型的化合物具有较大的三阶非线性光学系数,其分子二阶超极化率通常能达到10-31 esu数量级.

3.3 富勒烯(C60,C70)、碳纳米管及其衍生物

富勒烯、碳纳米管的发现引起了广泛的兴趣,作为一种少见的三维非平面共扼体系,自从发现之日起,人们就进行了大量的研究工作,探索其物理化学性能.图2和图3分别给出了C60的结构示意图和多壁碳纳米管的电子显微镜图.

富勒烯分子有大量的共轭双键,因而具有较快的响应速度和较大的光学非线性,被认为是一种很有前途的新型非线性光学材料.但是研究发现,富勒烯本身的三阶非线性效应并不强,原因是其电子离域虽然很大,然而3D球形结构限制了它的电荷分离,但是可以通过引入各种推、拉电子基团提高电荷的分离程度.实验已经证明,当富勒烯的双键被打开,接上给电子基团,所得到的衍生物的分子二阶超极化率比富勒烯有明显的提高.碳纳米管是具有特殊性质的富勒烯分子,中科院物理所的叶佩弦小组

利用反向简并四波混频技术测量了多层纳米碳管的γ值,结果表明了碳管中的单原子平均非线性贡献与C60相比有所增强.北大龚棋煌研究小组在国际上报道了单层纳米碳管溶液的三阶非线性光学系数(γ值为10-33esu量级),结果表明单原子平均贡献比C60增大3个数量级,是一种很有潜力的非线性光学材料[13,14].表1给出了近年来部分富勒烯衍生物非线性光学性质研究的总结[15].

3.4 金属有机配合物

在有机共轭体系中引入过渡金属离子,通过d-π相互作用,形成更大的共轭体系,金属与有机体系之间的电荷转移使得整个共轭体系的电子离域性更强,通过过渡金属的d轨道与有机共轭体系的二电子轨道的相互作用增强体系的光学非线性.其中的金属酞菁与卟琳这2种化合物结构非常相似,均为二维平面共轭体系,具有高的热和化学稳定性,还可以通过改进其相结构和引入不同的中心离子来得到具备理想性能的各种衍生物.这类物质的光学非线性增强主要来自于共振效应,因而主要应用于光限幅,有关酞菁与卟琳,特别是金属酞菁,三阶非线性光学性能的研究报道非常多[16],分子二阶超极化率也很大,在10-32~10-30 esu之间,是一类很有潜力的有机材料.以下列出了萘酞菁结构(如图4所示)和几种萘酞菁在溶液中和聚合物薄膜中的三阶非线性光学性质(如表2).

4 总结与展望

NLO材料在光子技术中具有举足轻重的地位, 其总的发展过程是:由无机NLO材料发展到有机NLO材料;由二阶NLO效应扩展到三阶NLO效应;由随机测试发展到有意识的分子设计.经过几十年的研究, 三阶NLO材料已取得了很多成果.可由于对非线性过程和材料的性能、材料的性能和分子结构之间的关系尚缺乏透彻认识, 能器件化的材料仍非常有限.好的光学器件应具有低功耗、高开关速度、小尺寸、高对比度、可室温下连续工作和大容量集成等特点.器件化的关键是要求材料在光学透明区内具有较大的非线性光学系数和良好的可加工性.因此, 三阶NLO欲在技术上得到广泛的应用, 其非共振的χ(3)必须进一步提高至10-7 esu, 同时在光学透明区内具有亚皮秒级的响应时间, 且尽可能地减小其光学传输损耗,而目前尚难满足这些要求.

分子工程和分子设计提供了优化有机材料三阶非线性光学性能的良好手段:(1)共轭骨架是提高材料三阶NLO性能的关键, 引入离域能小的芳杂环, 可以显著增大材料的γ.结构有无对称性不影响材料的三阶NLO性能.(2)共轭体系中引入吸电子基和供电子基,形成D-π-A、D-A-D或A-D-A等吸供体系, 从而增强分子内电荷转移程度, 减小电子由基态到激发态的跃迁能,增大电子跃迁偶极距, 可提高材料的γ.(3)吸供取代基之间的距离长, 吸电子或供电子的能力强, 使整个分子的电子流动性好, 离域度相应增大, 易于获得较大的三阶NLO 性能.(4)共轭体系中, 除π-π共轭外, 可通过引入p-π共轭和σ-π超共轭等效应提高材料的电子离域度.(5)增大共轭链长度有利于提高材料的三阶NLO 性能, 但共轭体系在增加长度的同时, 还必须具有良好的共平面程度, 从而有效地实现分子内电荷转移, 提高材料的γ.(6)过渡金属与有机共轭体系结合, 从而通过金属与配体间的电荷转移, 增强电子离域度,增大材料的非线性系数.

对于有机三阶非线性光学材料的χ(3)值的大小,测定方法不同,其结果也有很大差别.如果采用连续激光或长脉冲激光时, Z-扫描法测得的三阶非线性光学系数的值可能包含热效应和分子取向的贡献.因此,三阶非线性光学系数的表征技术也有待于进一步发展.

在有机三阶非线性光学材料的实际应用方面,不仅需要考虑材料的非线性特性,其化学和热稳定性也是一项重要的因素.利用溶胶-凝胶技术制备的具有三阶非线性光学性能的有机-无机复合体,其热稳定性能得到很大提高.

展望未来,NLO材料的发展前景广阔,但还需要理论和技术两方面的较大发展,这有待于研究者去开拓.

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摘要：材料的三阶非线性光学性能是当今国内外研究的热点,简要介绍了三阶非线性光学效应的基本原理、研究方法和影响因素.讨论了比较热门的几种非线性光学材料,比较了它们的优缺点,并给出了部分材料的三阶非线性光学参数,提出了分子设计有机三阶非线性材料的一些规律性结论,展望了有机三阶非线性光学材料的研究趋势.

关键词：三阶非线性光学材料,表征,有机材料,结构与性能

三阶非线性光学材料 篇2

关键词：纳米复合材料,三阶光学非线性,影响因素,核壳结构

0 引言

随着信息时代的到来,人们对光通信、光信息处理等众多前沿领域中所使用的超快光学器件的需求日益增加。如何制备出具有大的三阶非线性光学特性和超快光响应的材料,成为人们研究的热点。当光电子晶体的尺寸减小到纳米尺度时,产生的量子尺寸效应、介电限域和量子限域效应等新现象,使其具有与体材料不同的非线性光学特性。研究发现金属或半导体纳米颗粒-介电复合材料具有优良的三阶非线性光学性能,当金属(Au、Ag、Cu、Pt等)或半导体(CdS、PbS、ZnS、GaAs等)掺入电介质基体(SiO2、TiO2、Al2O3、BaTiO3等)时,三阶光学非线性极化率一般高达10-8esu以上,响应时间都在ps级。这类材料在诸如光开关、光计算和光存储等方面具有潜在的应用价值,是未来全光器件应用的理想材料。由于了解纳米颗粒-介电复合材料三阶非线性光学性能的影响因素对此类材料的制备和应用有重要的意义,所以本文对各影响因素作了具体论述。

1 基本原理

当材料处于由激光产生的强电场时,材料中引起的电极化强度P不再与作用的光波场强E成简单的线性关系,而成幂级数关系[1]:

P=χ(1)E+χ(2)E2+χ(3)E3+… (1)

式中:χ(1)为线性极化率,χ(2)和χ(3)…χ(n)为非线性极化率。

纳米颗粒-介电复合材料的三阶非线性光学效应正是由χ(3)引起的。若掺杂物(下标i)与载体基质(下标h)都为非线性材料,且纳米颗粒掺杂浓度较低时,其三阶非线性极化率可由式(2)表示[2]:

undefined

式中:f为纳米颗粒在基质中的体积分数,q为局域场强因子。

Neeves A E等[3]对具有金属核或金属壳的复合材料进行模拟计算,发现核壳结构纳米颗粒复合介电材料相比于单相纳米颗粒复合介电材料具有更为优异的三阶非线性光学性能。假定作用在掺有颗粒的基体上的局域电场与未掺颗粒的基体的场强相同,即将复合材料作为均质介质,则电介质介电常数undefined与电极化强度P(E)的关系为:

undefined

若电极化强度和介电常数分为线性与非线性2部分,则:

undefined

式中:undefined为均质介质介电常数的场微扰,其值为非线性部分的 ε0χ(2)E+ε0χ(3)E2。中心对称物质的χ(2)=0,则介质的场微扰为ε0χ(3)E2,若将场微扰作为复合物中核、壳及基体的函数,q=1、2、3分别代表核、壳及基体,则有:

undefined

结果显示非线性电极化强度是χundefined(q=1、2、3)的函数和,即具有非线性性质的核、壳及基体3个区域对复合材料的非线性光学效应都有贡献,光场集中于颗粒的内部及邻近区域,使得三阶非线性光学效应得到增强。

2 纳米颗粒-介电复合材料三阶非线性光学性能的影响因素

纳米颗粒-介电复合材料的制备方法主要有熔融淬火热处理、离子注入、离子交换、溶胶-凝胶、还原气氛处理、溅射共沉积和脉冲激光沉积等[4],所制得的复合材料的三阶非线性光学性能高低不一。在所用的测试技术中,Z-扫描(Z-scan)和简并四波混频(DFWM)较为常用。总体来说,纳米颗粒的组成、尺寸、浓度和结构,基体的选择,测试方法中选用的激光波长和脉冲宽度等因素都对此类复合材料的三阶非线性光学性能有很大的影响。

2.1 颗粒组成的影响

纳米颗粒-介电复合材料按纳米颗粒的组成可分为金属、半导体和合金纳米颗粒-介电复合材料。其非线性光学性能有各自的作用机制,一般来说,金属或合金纳米颗粒-介电复合材料的三阶非线性光学效应较强,半导体纳米颗粒-介电复合材料的三阶非线性光学效应次之。

将Au、Ag、Cu、Pt、Ti等金属掺入玻璃、Al2O3、ZrO2等电介质基体时,非线性性能优异,纳秒激光激发下的三阶非线性极化率通常为10-7~10-8 esu[5,6,7],响应时间一般在ps级。与单相金属纳米颗粒-介电复合材料相比,合金纳米颗粒在合成物的选择上增加了一定程度的自由性,研究所得到的合金纳米颗粒有Au-Ag、Au-Cu、Cu-Ni、Ni-Co等,所用的制备方法较多为离子注入法。合金纳米颗粒与体材料不同,表面有大量原子,类似于分子体系,2种元素较易混合,且与单金属相比有更强的热稳定性。合金纳米颗粒在强激光作用下,电子更容易激发,导带内电子的带内跃迁更剧烈,从而非线性光学效应更强[8]。

半导体纳米颗粒-介电复合材料之所以可以表现出较高的三阶非线性光学效应,是因为用激光照射材料时,材料中的纳米颗粒产生自由电子和空穴的量子状态,这些量子状态被高密度封闭在狭小空间内,使得材料内导带和价带分解成一系列离散的能级,电子态呈现量子化分布,这时,纳米颗粒充当一个中间能级,电子可以吸收具有较低能量的光子,实现双光子吸收,进而表现出很高的三阶非线性光学效应,且三阶非线性极化率随着振子强度的增加而增加。目前已研究合成的半导体纳米颗粒-介电复合材料中所掺的纳米颗粒有AgCl、CuBr、CdS、ZnS、GaSb、PbS、Si等[9,10,11,12,13,14,15]。电介质材料除了传统的硅酸盐玻璃之外,还有铌碲酸盐玻璃、氟化物玻璃[16]、ZrO2[17]等,所测得的三阶非线性极化率在10-11~10-9esu之间不等。

2.2 颗粒尺寸的影响

金属颗粒在电介质中成核生长,其颗粒尺寸不同,对材料的三阶非线性光学效应也有一定的影响。当颗粒尺寸小于几个nm时,导带内电子的带内跃迁贡献显著,量子限制效应使其随着颗粒尺寸的减小而增强,局域场强因子随之增大,即非线性光学性能随着颗粒尺寸的增大而减弱。当颗粒尺寸大于10nm时,量子限制效应可忽略不计,主要考虑颗粒尺寸对局域场分布的影响,颗粒较小时,只填隙基体很小的空间,随纳米颗粒尺寸的逐渐增大,纳米颗粒逐渐均匀地填补基体空间,使得材料的三阶非线性光学性能逐渐增强,即对于较大颗粒复合介电材料来说,其三阶非线性光学效应随着颗粒尺寸的增大而增强。图1为Vladimir P等[18]对Ag纳米颗粒介电复合材料进行的理论研究,结论显示在较小纳米尺寸范围内,材料的三阶非线性光学效应随着颗粒尺寸的增加而减弱,颗粒尺寸大于3nm处,非线性光学效应随着颗粒尺寸的增加而增强。

2.3 颗粒浓度的影响

有理论研究表明,低金属纳米颗粒掺杂浓度的复合介质中,在表面等离子体共振频率附近,材料的三阶非线性光学效应随着掺杂的金属颗粒浓度的增加而增强,见式(2),三阶非线性光学性能与金属纳米颗粒在基质中的体积分数成正比。但是当掺杂浓度增加到一定值时,由于粒子之间的相互作用对局域场的影响导致了三阶非线性光学效应的减弱[19]。本课题组在银纳米颗粒玻璃复合材料的非线性光学性能研究中验证了这一理论。利用离子交换结合热处理的方法制备得到银纳米颗粒复合玻璃[6,20],当离子交换过程中AgNO3/NaNO3质量分数提高到0.5%时,玻璃中引入的银原子浓度相应增大,材料的三阶非线性系数随之增大;进一步增加AgNO3/NaNO3质量分数,材料的三阶非线性系数不增反降,如图2所示。这一现象是由金属纳米颗粒在基质中的分布情况造成的,当金属掺杂浓度达到临界浓度时,颗粒间距较小,颗粒之间的近场电磁耦合较强,使局域场强达最大值,三阶非线性极化率最大;而金属掺杂浓度继续增大,颗粒之间发生相互作用,形成团簇,导致纳米颗粒的量子限制效应和介电限域效应降低,使得三阶非线性极化率减小。

2.4 载体基质的影响

由式(2)可见,载体基质对纳米颗粒-介电复合材料的三阶非线性光学效应有一定的影响,若载体基质的非线性光学性质较好,对提高材料的非线性光学性质有一定的帮助。近来有报道将非线性光学性质较好的BaTiO3、Bi2O3、TiO2、SrBi2Nb2O9等材料代替非线性光学性质较弱的SiO2、Al2O3作为基质材料,制得的Au∶BaTiO3、Au∶TiO2、Ag∶SrBi2Nb2O9复合薄膜具有较大的非线性光学响应和较高的三阶非线性极化率。纳秒激光激发下,用Z扫描法测得的Au∶BaTiO3[21]和Ag∶SrBi2Nb2O9[22]复合薄膜的三阶非线性极化率分别在10-6esu和10-7esu数量级。用简并四波混频技术,脉冲宽度为200fs,测得Au∶TiO2[23]复合薄膜在大约680nm等离子共振区的三阶非线性极化率达6×10-7esu。这些材料具有优异的非线性光学性能,有一定研究价值和发展潜力,有望在光开关等非线性光学领域得到应用。

2.5 激光波长和脉冲宽度的影响

测试过程中所用的激光波长或脉冲宽度不同,三阶非线性极化率会有所变化。通常,激光波长选择在金属表面等离子共振区,金属纳米颗粒可以感应等离子体激元振动,电子和空穴在小微粒上振动,局域电场强度共振增大,非线性光学效应也随之增强。传统的Z扫描技术多采用纳秒光源激发,材料对激光有较大吸收,产生大量声子,从而有热效应的存在,这部分热效应能使材料折射率有一定程度的变化,所以测得的三阶非线性极化率相对较高。近年来多采用皮秒甚至飞秒Z扫描技术测量材料的光学非线性,飞秒Z扫描技术采用飞秒光源激发,具有光源稳定、响应速度超快、重复频率高等优点。本课题组利用纳秒、皮秒、飞秒激光测得的银纳米颗粒玻璃材料的三阶非线性极化率分别在10-8esu、10-9esu和10-11esu数量级[24,25]。纳秒激光激发下,银纳米颗粒复合玻璃的非线性效应主要来源于d价带至量子限制的电子态间的带内跃迁以及表面等离子体激元热电子贡献。随着颗粒尺寸和浓度的增大,用于贡献非线性响应的热电子和带内电子跃迁更多,热效应随之增大,引起非线性系数的增大。用皮秒光源激发,脉冲宽度较纳米激光有一定程度的减小,激光脉冲与热晶格发生作用,热量引起材料中局域折射率发生变化。相同样品在飞秒激光激发下所测得的三阶非线性极化率在10-11esu数量级,比皮秒激光激发小2个数量级,这是由于飞秒激光激发的情况下,脉冲宽度相当短,在测量非线性的过程中可以忽略热效应,只有银纳米颗粒电子的跃迁引起样品非线性的改变。

2.6 颗粒结构的影响

随着人们对纳米颗粒-介电复合材料认识的深入,其研究也不断从单相纳米颗粒复合材料向设计和可控的方向发展。核壳结构由于具有一系列可调的优良性质而倍受青睐,它是一种纳米材料通过化学键或其他相互作用将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构,从而具有许多独特的性质,如单分散性、核壳的可操作性、稳定性、可调控等[26]。式(5)显示非线性性质的核、壳及载体基体的共同作用使得三阶非线性光学效应得到进一步增强。

在电介质基体材料中形成核壳结构纳米粒子存在一定的难度,经过前人的研究,目前合成的核壳结构纳米粒子-介电复合材料中的核壳体系大致可分为金属-金属核壳体系,如Ag@Cu[27]、Cu@Pd[28]、Fe@Al[29];金属-半导体核壳体系,如Ag@Ag2S[30]、Pd@CuO[31];半导体-金属核壳体系,如CdS@Ag[32];半导体-半导体核壳体系,如ZnSe@ZnS[33];金属-介电材料核壳体系,如Zn@Zn-硅酸盐过渡薄层的结构体系[34]等。核壳结构纳米颗粒介电复合材料的三阶非线性性能更加优异是由局域场进一步增强引起的,核壳结构中,金属壳层产生强表面等离子体共振吸收,三阶非线性光学效应随局域场效应增大而增强;半导体层中激子受强限域作用使得带隙能量提高,能带分成一系列不连续状态,带隙能量提高使得核仍旧处于受限状态,局域电场效应进一步增强,其非线性效应明显增强。

同时,壳的厚度变化也是影响三阶非线性效应的一个因素,当核和壳的半径比合适时,三阶非线性光学性能达到最大值[35]。Yong Yang等[36,37]的实验研究也证实了这一理论,所制得的Au@CdS∶BaTiO3复合薄膜材料非线性效应明显增强,且当CdS壳层的厚度为一定数值时,非线性极化率达到最大值,当CdS壳层厚度继续增加时,其三阶非线性极化率值随之减小。

3 结语

三阶非线性光学材料 篇3

关键词：有机材料,分子链长,取代基,共轭骨架

自20世纪80年代以来,非线性光学材料的研究日益活跃,其早期研究主要集中于无机材料。近年来人们对有机材料进行了广泛的研究,发现它们相对无机材料而言具有更大的非线性极化率(超极化率、非线性光学系数),使有机材料成为更有发展潜力的非线性光学材料。该学科领域旨在开发非线性极化率大、响应速度快且具备足够可塑性的材料和器件[1]。

有机材料的非线性光学响应来源于它的分子在光场作用下的极化,而这种极化作用是通过非定域的π电子产生的。由于π电子在分子内部易于移动、不易受晶格振动的影响,因而有机材料不仅非线性光学效应比无机材料大,而且响应速度也快得多。

另外,有机及聚合物材料的光学非线性源于材料的电子特性。有机晶体和聚合物是分子单元通过范德瓦尔斯分子力键合组成。分子内共价键链的相互作用比分子间范德瓦尔斯力的相互作用强很多,因此每个分子的电子结构与其它分子只存在极弱的耦合作用。每个分子基本上可看作一个独立的非线性极化源,近邻分子的耦合主要通过局域场作用来实现,所以也把有机及聚合物材料称作分子材料。分子材料的这一性质使它们的宏观光学非线性与组成它们的单个分子的微观非线性之间可以建立一个确定的等价关系。因此,与无机材料相比,有机非线性材料最突出特点是能在分子水平上进行结构设计,以期取得最佳的光学非线性响应和其他特定的光电性质[2]。

1 有机分子二阶非线性极化率的确定方法

确定有机分子二阶非线性极化率的方法很多,有理论计算方法如从头计算和半经验方法、密度泛函等,实验测量方法如超瑞利散射技术、溶致变色法、电场诱导二次谐波(EFISHG)、全光极化。

1.1 从头计算和半经验方法

有机分子一阶超极化率的定量计算需要借助于量子化学的方法。首先要确定分子的哈密顿量基函数进行分子构型优化和分子轨道计算,并且给出具体的计算方法。而哈密顿量的确定,对于量子化学体系是重要的起点。哈密顿量可采用2种类型,即从头计算法和半经验方法。前者的任意性小,可调参数也少,而后者的计算要少得多,且易于从化学的角度给予解释。确定哈密顿量和基函数后,还要确定几何构型。几何构型会对计算结果产生很大的影响。确定分子构型主要有3种方法:完全采用实验数据;采用计算优化的分子构型;采用分子结构片段的实验值搭建的理想构型。对于小尺度的分子,只要条件许可尽量采用实验数据,而对于比较复杂的分子则混合使用后2种方法。如果分子构型需要额外优化,则非线性极化率的精度很大程度上取决于能量优化的精度。从头算通常在6～31G基函数上优化分子构型,而半经验则主要使用AM1、PM3等哈密顿算符优化分子几何构型[2]。

哈密顿量和基函数确定后即有2种基本的方法来计算β,一种是非耦合法,即计算时应用基本的时间依赖的微扰理论,其中最常用的方法为全态加和(SOS)。在计算分子非线性响应时,这种方法还是较为精确的。全态加和法也可结合半经验模型来计算分子的非线性响应性质,常用的方法有INDO-SOS[3]、ZNDO-SOS[4]等。从头计算也可结合SOS进行计算,但是由于SOS计算存在计算精确度的局限性,很少有人使用这种算法。另一种是耦合法,把对光场的处理包含在哈密顿量之中,一般又称为FF法或CPHF法。在从头计算模型哈密顿算符的基础上用CPHF[5]法或FF[6]法是目前计算分子二阶非线性响应系数β的较为精确的方法,HONDO软件使用的是CPHF法,GUSSIAN使用的则是FF法。另外CPHF、FF法也可应用于半经验模型中,如FF-AM1[7]、FF-PM3[8]等。

1.2 密度泛函和含时密度泛函

密度泛函理论使得复杂的波函数及其对应的薛定谔方程转化为简单的电子密度函数及其对应的体系。

现代密度泛函理论(DFT)是在Thomas-Fermi-Dirac模型以及Slater在量子化学方面的工作和Hohenberg-Kohn理论的基础上形成的。

分子总能量泛函拆分为E=Eγ+ET+EJ+EXC,其中ET是动能项, Eγ为势能项,EJ为电子排斥项,EXC为交换相关项。一般将EXC分成交换和相关项:undefined。交换和相关函数有3种:局域(Local)、梯度(Gra-dient)、杂化(Hybrid)。Local函数如SlaterXα函数;Gradient交换函数如Becke88函数。Local相关函数如Vosko-Wilk-Nusair(VWN)函数;Gradient相关函数如Perdew86和PW91及LYP函数等。杂化交换和相关函数指的是定义交换函数HF、局域和梯度相关函数交换函数的相关组合,再配以一个局域或梯度相关的相关函数,如B3LYP和B3PW91。含时密度泛函是通过在含时Kohn-Sham方程中引入微扰部分以求解体系的各种线性和非线性性质。

在密度泛函和含时泛函理论的基础上对分子构型如6-31G[9],然后根据不同的条件采用耦合或非耦合计算方法对材料的一阶超极化率β进行计算,如HF-FF[10]、HF-CPHF[11]。

在量子化学理论中,另一种比较重要的方法就是分子轨道图像,即由许多原子或基团构成的一个分子可以用由原子轨道等组成的分子轨道来描述,而轨道之间的跃迁通常用构形相互作用的混合函数CCI来描述。

1.3 超瑞利散射技术

超瑞利散射是一种测量溶液或气体中分子的二阶非线性极化率的有效工具,是均匀介质在强激光的照射下而产生的二阶非线性散射,是一种非相干的弹性非线性散射过程,散射光的频率恰好是入射光频率的2倍。它的发生机理为:强激光的照射引起中心不对称分子的电荷分布、极化态以及分子取向的改变,从而诱导出偶极子作为二次波源,同时由于分子的浓度涨落及热涨落,改变了分子局部环境的对称性,破坏了谐波的相干性,最终形成非相干的二次散射。如果介质是各向同性的并且介质中的分子是绝对的随机和均匀分布,那么因为分子环境局部的宏观对称性,将不会出现二次谐波。通过检测以入射光为基频的二次非线性散射光信号强度可以计算出分子在溶液中的二阶非线性极化率[12]。

1.4 电场诱导二次谐波法

分子在液态或溶液状态时杂乱无章地随机排列,即使分子本身具有非中心对称的结构,其偶次极化效应相互抵消,系统的平均值仍然为零。如果在体系中加一个高压静电场,由于分子的固有偶极矩使其在外加电场的作用下定向排列,从而产生可供测量的宏观倍频效应,根据倍频信号计算出单个分子的二阶非线性极化率。电场诱导二次谐波法(EFISH)是测量分子二阶非线性极化率的最为准确和有效的方法。根据倍频信号计算出分子的二阶非线性极化率[13]。

1.5 全光极化法

Fabrice Charra等[16]用六波混频实验装置证实了在染料溶液中光致瞬态非中心对称的可能性。之后不久,他们用同样的方法在偶氮掺杂的聚合物薄膜中实现了有机分子的光致有极排列,即全光极化。进一步的分析表明,全光极化的物理过程可概括为偶氮分子的取向烧孔和异构取向。具体地说,在频率为ω的基频光和倍频光的同时作用下,偶氮分子通过单光子和双光子的相干吸收形成分子的有极激发(取向烧孔),这个过程伴随着偶氮分子的trans-cis-trans异构循环形成了分子的有极取向,最后介质的中心对称被打破,并由此产生了一个非零的二阶极化率。

2 分子结构对其二阶非线性极化率的影响

2.1 分子结构

实验和理论研究都表明,有机非线性光学材料通常由共轭分子组成,有2种取代基,一种是电子给体(D),一种是电子受体(A),对于二阶非线性光学材料来说,分子的π电子体系是聚合链的两端分别接上施主和受主取代基形成的电荷转移体[2]。

凡是能通过强的共轭极化作用而发生电荷转移的有机分子,具有较大的β值。对于经典的双能级模型,一阶的分子超极化率β值由2部分组成:β=βadd +βCT。βadd为取代基效应的加合,涉及到取代基引起的电荷不对称分布;βCT为分子内电荷转移的贡献(即电荷转移项),两者相对的贡献取决于取代基的特征。在许多有机分子中,βCT的贡献是主要的,电荷转移效率越大,β值就越大。非线性光学材料是激光技术的重要物质基础,是高技术领域的一个组成部分。

2.2 共轭分子链长对二阶非线性极化率的影响

有机共轭分子的链长与二阶极化率有密切的关系。大量研究表明,共轭长度的增加,共轭体系的扩展,有利于电子在更大范围内发生转移,偶极矩变化更大,对增大非线性极化率有利[17]。

Raque等[18]通过二次谐波产生的方法对不同长度的共轭链分子进行研究,发现随着链长的增加,其非线性也增强。随着共轭长度的增加,π-π*跃迁能降低,电荷在分子内的离域程度增大,所以β值增大。具有螺旋共轭结构的有机分子也可以产生非线性光学效应[19],这类分子一般存在2个互相垂直的分子片段,由螺原子连接,只要满足一定的对称性,这两部分π轨道之间可以发生正重叠,从而产生螺旋共轭效应。螺旋共轭效应是在2个近似垂直的平面间发生的共轭作用,必然会使这类分子产生有别于平面共轭分子的独特性质。

J. K. Feng等[20,21]用AM1和INDO/CI的方法计算了螺旋共轭化合物,从理论上认为以螺旋共轭的方式增加“共轭链”长度,非线性光学系数可望有较大的增加,并以此为参考研究了另外2种不同共轭骨架的非线性值,可以看出共轭骨架的类型以及共轭骨架的链长对其二阶非线性都有极大的影响。

Mar等[22]研究了一种新型的共轭给体受体发色团,以TTF作为主体的衍生物,采用二次谐波产生的方法对其非线性进行了研究,其分子结构式如图1所示,发现n=2的衍生物的μβ=1350×10-48,而n=1的衍生物μβ=700×10-48。

2.3 取代基对二阶非线性极化率的影响

取代基的给电子或受电子能力对分子的一阶超极化率β值有很大的影响(β值由该分子组成的聚合物的宏观二阶非线性极化率χ2决定)。如果取代基有高的已占有π轨道(HOMO),它就与共轭分子共享某些电子电荷而属于电子给体;反之,如果取代基有低空π轨道(LUMO),它就可以从共轭分子吸引电子,属于电子受体。对于具有电子给体-受体共轭结构的分子,给体的给电子能力和受体的吸电子能力越强,越有利于体系形成电荷转移的共振态,扩大π电子的流动范围,使分子在外场中更易发生分子内电荷转移而有利于增强分子的微观倍频效应[2]。

Bryan K等[23]研究了三芳基氨基酸发色团材料,发现这些发色团能很好地溶于一般的有机溶剂,并且在358℃的高温条件下能保持较好的稳定性,并通过超瑞利散射测得在1064nm处不同材料的β值,最大值为20000×10-30,最小值为1000×10-30。Bong Rae等[24]合成了含不同受体的2-双(对二乙氨基苯基乙烯基)呋喃衍生物,用超瑞利散射在1560nm处对其一阶超极化率进行测量,得出不同材料的β值增加是由于受体吸电子能力增强。Aleksandra等[25]也通过全光极化研究了芴的衍生物,发现取代基不同,其对应的吸收谱大不相同,二阶非线性极化率也有很大差别。

2.4 共轭骨架对二阶非线性极化率的影响

长期以来[26],有机二阶非线性光学生色团的分子设计主要是以电荷转移理论和双能级模型为基础,研究集中于具有D-π-A型结构的有机化合物。分子内取代基之间的电荷转移量和电荷转移效率几率是决定生色团非线性光学性质的最基本因素,不同的共轭桥如芳基烯类、芳基炔类、芳香偶氮类、芳基Schiff碱类、芳基烯酮类等化合物具有不同的离域效率,这几类化合物的共同特点是具有给体-受体型共轭结构,由不饱和键C=C、N=N、C=N、C=O与芳环共轭构建成发生分子内电荷转移的有效电子通道。

钱鹰等[13,26]设计并合成了6种具有D-π-A和D-π-A-π-D型共轭结构的双羟乙胺基给体-硝基受体型偶氮化合物,用溶致变色法测算了分子的二阶非线性极化率,结果表明具有D-π-A-π-D二维共轭结构的化合物,包含2条从给体到受体的共轭链,二阶非线性极化率较高,透明性好,光损耗也最小。他们还研究了二茂铁的二阶非线性,发现在二茂铁类金属有机化合物中由于金属中心与π共轭体系不在同一平面上,降低了二茂铁基的给电子能力,若能使金属中心与体系共面,增强金属原子与有机骨架的相互作用,将使分子二阶非线性极化率大为增加。

另外对于顺、反式异构体来说,顺式结构由于基团的位阻效应,削弱了体系的共平面程度,不能有效实现分子内部的电荷转移,因而顺式结构的β值比反式结构的β值要小。

大量的实验数据表明[27],提高给体、受体的强度和延长共轭桥长度可以增大其β值,但常常伴随着最大吸收波长(λmax)红移,从而导致透明范围变窄。因此,不少的研究者通过采用特殊的具有不同共轭程度的共轭桥来协调β和λ的矛盾。

Elke等[28]研究了不同取代基以及不同共轭骨架的偶氮-聚酰亚胺薄膜,发现具有相同取代基不同共轭骨架的薄膜其d33值也不相同,含有C=C骨架的薄膜比含有N=N骨架的薄膜d33值大。

3 应用

二阶非线性光学聚合物材料及波导可在电光调制方面应用[29],与光学信号处理和光计算有关,光调制器件可以被用于光束控制和光记录。光调制的机制是调制输出光束信号的电场或光场相对输入光束传递所引起的相位移,运用这一现象去改变光强、偏振和频率。相位移φ可以用公式φ=2πΔnl/λ=πnundefinedγEl/λ来表示,其中γ是材料的电光系数,E是电场,l为在非线性介质中的传递长度,n0是材料的线性折射率,λ是光的波长。

在二阶效应的情况下,用外加交变电场产生折射率可以有效地控制光,用来作光开关。

绿(G)、蓝(M)[2]激光光源有很广阔的应用前景,如科学研究和光电子工业技术方面。而为数不多的蓝绿波段激光器设备昂贵,蓝绿波段的光倍频器正好弥补了这一空缺。

采用制膜技术将具有高二阶非线性材料直接沉积在普通光纤的纤芯上,可方便地制成有机环形光纤。研究表明有机环形光纤是产生光波非线性互作用的理想结构,可进一步研制非线性光纤元件。另外还可利用二次谐波产生技术研究物质表面及界面特性[30,31]。

4 结语