生物质半焦（共4篇）
生物质半焦 篇1
生物质能源是一种理想的可再生能源,具有可再生、低污染、分布广泛等特点。利用生物质作为替代能源,对改善大气酸雨环境,减少大气中二氧化碳含量从而减少“温室效应”都有极大的好处[1]。在生物质的现代化利用中,目前主要使用的有沼气转化法和热解气化法生产燃气[2]。其中生物质气化是生物质利用的重要途径之一,特别是近年来,对该技术的研究越来越广泛。然而生物质直接气化存在以下各方面的问题:燃气中焦油含量偏高;气化效率偏低,产率偏低,燃气中可燃气体浓度低;整个气化过程中净能量获得率不理想,能量利用途径单一,单位热量燃气成本较高[3]。
生物质半焦是指生物质在隔绝空气条件下受热分解,挥发分析出,发生碳化而形成的固体产物。生物质半焦由有机物组成,其中富集了大量的固定碳成分。在热解过程中,半焦中挥发性物质的质量分数、碳氢质量比,氧碳质量比都随着温度的升高而降低,而且生物质半焦随着温度的升高逐渐具有芳香族化合物结构的特征。生物质半焦含碳量高、热值高,N和S的含量很少,含有许多有机官能团,因此生物质半焦具有良好的反应性,被认为是优质的气化原料[4]。近年来关于生物质半焦气化的研究受到了广泛的关注,本文对生物质半焦气化技术的研究现状进行了总结,将其分为直接气化、催化气化和共气化3个部分做了详细的阐述。
1 生物质半焦的直接气化
目前,针对生物质半焦的直接气化技术,国内外的研究主要集中在:空气气化、CO2气化和水蒸汽气化3种气化技术上。以下就这3种气化技术的研究状况做进一步的阐述。
1.1 生物质半焦的空气气化
采用空气作为半焦的气化剂所需的设备简单,操作和维护十分简便,运行成本低,在工业上应用较为广泛。其原理主要是让空气中的氧气与生物质半焦中的固定碳接触燃烧,燃烧过程中产生的CO2进一步与固定碳反应生成CO,主要的化学反应如下[5]:
C+O2→CO2
C+CO2→2CO
吴亭亭等[6]用程序升温热重法对苹果皮、青菜皮、甘蔗皮、西瓜皮和猪肉皮5种生物质的焦样进行空气气化研究,考察了升温速率、气化剂流量等因素对TG/DTG谱图的影响。结果表明:DTG参数均随升温速率的增高而增大,表观活化能E和指前因子A间存在动力学补偿效应。张巍巍等[7]基于ASPEN PLUS模拟平台,对热解后的生物质半焦的空气气化进行了模拟计算,得出了如下结论:热解终温为300℃、O/C摩尔比在0.9~1.1最为合适,气化温度和碳转化率随着O/C摩尔比的增加而升高,对于300℃半焦进行气化,空气温度预热到550℃比较合适,气化温度可达到1056℃,煤气热值可达到5958kJ/Nm3,碳转化率也可达到99.59%。
1.2 生物质半焦的CO2气化
生物质半焦的CO2气化主要是通过半焦中的固定碳与CO2发生反应,从而制备CO气体。黄艳琴等[8]采用等温热重法对稻秆半焦与CO2的气化实验进行了分析,考察了热解终温、热解速率以及气化温度对半焦气化反应性的影响。在热解终温为550℃~950℃时,随着热解温度的提高,其气化反应性呈下降趋势;热解速率越高,其气化反应性越好。在850℃~950℃,提高气化温度能提高稻秆半焦与CO2的反应性。张瑜等[9]进行了麦秆半焦的CO2气化反应性试验。其结果表明:生物质裂解时升温速率、保温时间、温度以及半焦气化温度对半焦反应活性均有影响。当升温速率为15℃/min时,半焦的反应活性最好;随着生物质裂解温度的增大和保温时间的增加,所制备的半焦反应活性主要呈降低的趋势。随着气化温度的提高,气化反应活性增加。米铁等[10]研究了CO2气氛下花生壳、谷壳、甘蔗渣和松木屑4种生物质半焦的反应性。所研究的4种生物质半焦都表现出了相同的反应性趋势,其反应性随着转化率的增加而增加。J.Fermoso等[11]采用热重分析,研究了在高气压条件下CO2的浓度对生物质半焦气化效果的影响。
1.3 生物质半焦的水蒸汽气化
生物质半焦水蒸汽气化是通过额外能量产生的高温水蒸气通入气化炉内与生物质半焦混合后发生水煤气反应。由于高温水蒸气的获得需要外部提供能量,因此需增添设备及维护费,导致生产成本增加。然而水蒸气气化也具有其自身的优点,那就是反应生成的H2、CH4较多,CO2、CO等含量相对较少,有利于可燃气的进一步处理[12]。其主要的反应机理如下:
赵辉等[13]利用高温定碳炉研究了1000℃~1300℃条件下水蒸汽与白松、锯末与稻壳3种生物质半焦的反应过程以及反应性。研究结果表明:高温条件下有利于缩短反应时间,提高CO产率;3种生物质半焦的反应性表现出相同的趋势,当转化率在0.3~0.4之间时,生物质半焦的反应性达到最大值,随后又降低;含碳量及灰中金属氧化物含量对其反应性存在一定的影响;生物质半焦的水蒸汽气化行为可以用未反应收缩核模型来描述。文献[14]报道了助熔剂对稻壳半焦水蒸气和CO2气化的催化作用,在助熔剂质量分数较低时,助熔剂能够提高生物质半焦与气化剂的反应速率,缩短反应时间;但是当质量分数继续增加时,造成催化饱和,过量催化剂附着在多孔焦炭的表面,阻碍作用大于催化作用,反应速率反而有所降低。吴亭亭[15]应用等温热重法对梧桐树叶、青草、松木木屑、梧桐木屑、青菜皮和西瓜皮6种生物质焦与二氧化碳及水蒸汽的气化反应进行了研究。实验表明,生物质焦样与水蒸汽反应比与二氧化碳反应活性更好,且样品活性均随温度升高而增强。在与水蒸汽反应中,活性顺序为青菜>梧桐树叶>松木木屑。Yan等[16]研究了在固定床反应器中,生物质快速热解半焦的水蒸汽气化制取富氢气体。其实验结果表明:在气化温度为850℃,S/B为0.165时富氢气体的产量达到最大。Ashish Bhat等[17]通过研究谷壳半焦在水蒸汽条件下气化的动力学行为,计算出谷壳颗粒和谷壳粉末的反应活化能分别为200kJ/mol和180kJ/mol。
2 生物质半焦的催化气化
在生物质半焦的气化过程中添加催化剂,能够有效增加半焦反应表面的活性部位数和活性表面积,降低反应活化能,从而提高气化反应速率,并减少气化介质的投入量,最终达到提高生物质利用效率的目的。常用的催化剂为碱金属催化剂,其一般以湿法浸渍或干混直接加人生物质中,从而加快气化反应。
Huang等[18]通过热重分析研究了5种金属催化剂(K, Na, Ca, Mg和Fe)对杉木半焦CO2气化的影响。采用XRD和SEM对半焦的碳化程度、晶型结构和形态进行了表征。其研究表明金属催化剂对杉木半焦CO2气化起到了促进作用,影响作用顺序为K>Na>Ca>Fe>Mg。XRD分析则显示Na和Ca促进了晶体的成型而Mg强化了碳序结构的程度。SEM分析表明许多活性中心分布在浸渍了催化剂的半焦表面,此外在浸渍了K和Na的半焦表明观察到松散的片状结构。Zhu等[19]报道了利用富含钾元素的稻草与煤混合共热解半焦的催化气化反应。采用TGA分析了不同比例的稻草与煤混合半焦的气化行为,发现共热解半焦与煤半焦相比有更好的气化活性和更高的碳转化率。当热解温度为750℃时,共热解半焦碱金属含量达到最高、活性最佳。
3 生物质半焦与煤的共气化
虽然生物质半焦是一种良好的气化原料,相关的研究也越来越广泛,但是在进行单独气化时也存在一些缺点。如能量密度低,气化温度较低;原料的来源受到季节的影响较大,造成生产规模受到了限制。为了解决实际应用中存在的这些问题,许多学者将研究的重点集中到生物质半焦与煤的共气化上。煤具有较高的气化温度,在与生物质半焦共气化时不仅可能够提高气化效率,而且可以很好地弥补生物质供给的季节性问题。此外,生物质气化的灰分中的碱金属对煤焦气化过程有很好的催化作用[20],两者在共气化的过程中存在一定的协同效果。因此,生物质半焦和煤的共气化对实际的工业应用有着十分重大的意义。目前,相关仍停留在实验室规模的小型流化床气化炉或固定床气化炉阶段。
严帆帆等[21]采用热重分析法对煤焦和几种生物质焦(秸秆焦、木屑焦)及其混合物的气化过程及动力学规律进行了分析,分析结果表明煤焦的失重与生物质焦相比差别明显,混合物中的生物质焦所占比重越大、发生失重的温度越低。张科达等[22]研究了CO2气氛下的生物质半焦、煤焦及其混合焦的反应性,结果表明,在相同条件下,木屑半焦的气化反应性明显高于褐煤半焦,且参与反应的两种半焦,其反应性均随反应速率而提高。同时,在温度高于1173K的条件下,混合物半焦的气化反应性较单一组分半焦的反应性差。
4 生物质半焦气化的应用展望
利用生物质能可以实现CO2的零排放,从根本上解决使用化石能源带来的温室效应问题,对人类的可持续发展具有重要意义。生物质半焦含碳量高并具有良好的气化反应特性,生物质半焦气化技术已成为生物质能利用的重要途径之一。目前,生物质半焦气化技术的研究工作还有待进一步发展,深入了解生物质半焦的气化机理,设计出适合生物质半焦气化的反应设备,提高生物质半焦的气化效率成为清洁能源技术重要的研究内容。
生物质半焦 篇2
新型下降管生物质裂解液化系统提出了以陶瓷球(直径2～3mm)颗粒为主热载体,加入白云石等催化剂作为混合热载体,实现对玉米秸秆、麦秸或稻草等农作物热解液化获得生物油的工艺。该工艺促进了农业废弃物的资源化处理,而且对解决困扰城乡环境的秸秆焚烧污染问题以及减少二氧化碳温室气体的排放具有一定的环保意义。
陶瓷球最为主热载体,实验前需要在热载体换热器中加热到特定的温度(600～650℃),来使生物质快速热解液化。实验过程中形成陶瓷球和生物质半焦混合颗粒,为了保证实验的持续性及有效地对热载体余热资源进行回收重利用,同时避免半焦颗粒进入热载体换热器后燃烧爆炸,热载体与热解半焦颗粒的分离极为重要。
粒子图像测速仪PIV (Particle Image Velocimetry)技术是一种由流动显示技术发展而来的非接触式、瞬态的整场流动测量方法,通过在流体中播撒示踪粒子,并根据图像处理技术分析粒子图像的位移而得到空间多点的速度矢量[1]。将PIV应用于多相流动流场中, 可同时确定各单相的速度分布[2]。
本文设计制做了新型下降管冷态实验装置,并进行了陶瓷球与生物质半焦两种混合颗粒的分离实验,通过分析PIV图像得出陶瓷球和生物质半焦颗粒的速度分布规律,从而为新型下降管实验装置的设计提供指导。
1 实验
1.1 实验装置
设计的实验系统主要包括陶瓷球喂料器、生物质半焦喂料器、V型反应管、分离箱和PIV测试系统等。其中,反应管尺寸与热态实验设备一致, 如图1所示。
1.陶瓷球喂料器 2.喂料弯头 3.新型下降管反应器 4.90°弯头 5.转子流量计 6.过滤器 7.抽气风机 8.分离筛网 9.分离箱 10.135°弯头 11.生物质半焦颗粒喂料器
1.1.1 陶瓷球喂料器
陶瓷球喂料器如图2所示。主体结构采用3mm不锈钢板焊接而成,容积为25L,满足一次实验的喂料量,保证整个实验能够连续进行;与之连接的喂料弯头采用透明的有机玻璃板制作,可以观察陶瓷球和生物质半焦颗粒的流量,如果出现断流可以及时处理。主体结构与喂料弯头之间以法兰方式连接。
1.存料箱 2.开关阀门 3.插板 4.把手 5.生物质半焦喂入管 6.法兰
通过转动把手(4)调节开关阀门(2),来控制喂料器的开和关。当把手处于竖直位置时,喂料器关闭;逆时针转到水平位置时,喂料器打开,陶瓷球可以顺利下落。散体从漏斗中下落的速率是由散体颗粒直径与漏斗出口直径的比值决定的[3],则下落速度与插板(3)上孔径大小有关,同一孔径下粒径相同的陶瓷球下落量是稳定的,对不同直径的陶瓷球只需改变插板孔径就可以控制其下落量。
1.1.2 生物质半焦颗粒喂料器
生物质半焦喂料器如图3所示。
1.存料箱 2.料斗 3.调节螺栓 4.固定板 5.振动电机
主体结构由厚1mm的钢板焊接而成,容积为3L,可以实现30min的稳定下料。生物质半焦呈粉状,颗粒较细,堆积密度较低,表面积大,不能依靠自身重力下落,且易附着在物体表面,喂料较为困难。而振动电机的振动可以带动料斗中物料,使之下落均匀稳定,很好地解决下料难的问题。调节螺栓可以调节料斗的倾斜程度,电机转速一定时,不同倾斜度物料的流量是不同的,满足实验不同流量的要求。
1.1.3 分离箱
新型下降管生物质热解液化系统采用V型反应管,生物质停留时间较长。该实验选用内径80mm、外径90mm的PVC直管,90°和135°的PVC弯头。为便于观测陶瓷球和生物质半焦的分离,采用厚5mm的有机玻璃板制作透明的分离箱,如图4所示。
1.箱盖 2.抽气孔 3.箱体 4.筛网 5.陶瓷球出口 6.反应管进口
由于反应管出口是水平的,因此可以按照抛体运动计算方法进行计算。设颗粒初速度为 v0,初速度方向和x轴所成的夹角为θ,如图5所示。单个陶瓷球离开出口后将做抛物线运动,其运动的轨迹方程为
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陶瓷球的射程为
l=mv0cosθ/k (2)
单个陶瓷球从高2.5m处落下,除去和反应管的摩擦及碰撞损失,大体相当于从2m高度做自由落体运动,得出v0,θ =0带入式(1)和式(2)计算。确定分离装置箱体的大小尺寸为长1 400mm,宽600mm,高900mm。
箱盖可以打开,便于安装和更换反应管出口弯头、清理粘附在箱壁上的生物质半焦颗粒及分离箱内残留的陶瓷球和生物质半焦颗粒。箱体的四面分布有9个抽气口,用于观测抽气对两种混合颗粒分离的影响。
1.1.4 PIV测量系统
本实验PIV测量系统主要包括计算机、激光器、CCD相机、相机运动系统、同步器和图像处理系统等。其中,相机最大拍摄区间为70mm,小于经过初步计算的陶瓷球颗粒行程,故采用了相机运动系统[5],可以根据实验需要来调整拍摄位置。
1.2 实验材料
实验材料包括陶瓷球和生物质半焦颗粒。陶瓷球选用淄博华光陶瓷厂生产的氧化铝陶瓷球颗粒,实验前都已经过筛分,粒径分别为2mm和3mm。
生物质半焦颗粒为本实验室流化床热解玉米秸秆粉后的残炭(热解率为63.46%)[8],经过振动筛筛分处理,结果如表1所示。由于粒径太小,易粘附在箱壁上,对实验拍摄影响很大,粒径较大的量较少,故选用量较大的20～160目的颗粒。
1.3 实验因素
该实验主要对陶瓷球和生物质半焦颗粒的质量比以及反应管出口的形状进行了实验研究,参数设计如表2所示。
2 实验结果及分析
2.1 单颗粒实验
对2mm和3mm陶瓷球分别进行了单颗粒陶瓷球的下落实验。下落过程中只有与反应管管壁的碰撞损失,消除了颗粒之间的碰撞损失,陶瓷球离开反应管后均落在筛网上,且与箱体无碰撞,表明制作的分离箱符合实验的要求。
2.2 PIV实验
反应管出口分别为圆管和方管时,对2mm和3mm陶瓷球与生物质半焦颗粒质量比为30:1,40:1,50:1和60:1进行了分离实验。下面以反应管出口为圆管、陶瓷球粒径2mm为例对分离过程进行分析。
2.3 PIV实验数据分析
2.3.1 图像分析
图6为不加生物质半焦时陶瓷球的PIV图像,颗粒群的分散范围大,弧线较明显;图7为陶瓷球和生物质半焦质量比为30:1时的PIV图像,生物质半焦粒径较小,颜色与图像底色一致不易分辨。从图6和图7可以看出:分离后的陶瓷球颗粒群较集中,弧线相对平缓。
图8为实验过程中照相机拍摄的分离图像。陶瓷球和生物质半焦混合颗粒离开管口后,生物质半焦大部分垂直下落,堆积在管口前下方,只有很少一部分随陶瓷球颗粒向前流动。通过测量可知,生物质半焦堆顶离管口的水平距离为32mm。
2.3.2 数据分析
对PIV图像进行数据分析得到了颗粒的水平速度分布曲线,如图9和图10所示。选取与管口水平距离为32mm处竖直平面上的颗粒速度数据,得出的颗粒水平速度分布曲线图,如图9所示。
从图9可以看出:只有陶瓷球颗粒流动时,颗粒主要分布在管口下底面距离为40mm的范围内,出口水平速度最大为2m/s;而加入生物质半焦颗粒后,颗粒主要分布在管口下底面距离为20mm的范围内,且水平速度最大为1m/s,流动范围和水平速度均明显减小;随着质量比的增大,颗粒的水平速度呈上升趋势。
根据图9中数据,水平速度最大的颗粒的实际坐标为(32,744)。将纵坐标为744的颗粒数据进行整理,得到这一平面上的颗粒水平速度曲线图,如图10所示。从图10可以看出:只有陶瓷球流动时,在150mm内颗粒水平速度变化很小,流动的水平距离较大;而加入生物质半焦颗粒后,颗粒的水平速度变化很快,水平射程在150mm左右。
3 结论
设计并搭建了新型下降管PIV实验台,进行了冷态分离实验。结果证明,喂料器下料流畅、稳定且均匀,能够满足实验所需要的两种颗粒的不同混合质量比的要求。
生物质半焦在下降管中主要依靠陶瓷球颗粒的携带作用,对陶瓷球的速度影响明显。根据分析可知,加入生物质半焦后陶瓷球的水平速度差不多减少50%,轨迹的竖直和水平射程缩短1/2左右;管口下底面与筛网的竖直高度应大于20mm,水平距离应大于32mm,筛网的水平投影长度应大于120mm,分离效果较好。
摘要：在以固体热载体加热实现生物质快速升温热解液化工艺中,热载体与热解半焦颗粒的分离极为重要。为了研究陶瓷球热载体与生物质半焦颗粒的分离过程,设计制作了V型下降管冷态实验装置,并利用粒子图像测速仪对不同质量比(30:1,40:1,50:1,60:1)、圆形出口和方形出口条件下的颗粒分离规律进行了实验研究。研究表明,该装置能够保证热载体和生物质半焦颗粒喂料流畅、稳定且均匀,能够满足实验所需要的两种颗粒的不同混合质量比的要求;陶瓷球对生物质半焦颗粒的携带作用明显,受生物质半焦颗粒影响水平流动速度、轨迹的高度和射程减少50%左右;管口下底面与筛网的竖直高度应大于20mm,水平距离应大于32mm,筛网的水平投影长度应大于120mm,分离效果较好。
关键词：生物质,半焦散体颗粒,分离特性,下降管,PIV
参考文献
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[6]殷哲,易维明.陶瓷球颗粒在圆形漏斗中下落速度的PIV研究[J].应用与研究生物学报,2009,15(3):437-440.
生物质半焦 篇3
许多学者在利用油页岩半焦方面做了相关研究。王擎等[2]利用马弗炉模拟固定床的燃烧过程,研究了抚顺油页岩半焦和松木锯末混烧过程中表面结构和空隙变化,表明锯末的掺入在一定程度上能够改善混合物的燃烧特性;孙佰仲等[3]研究了烟煤和油页岩半焦的混烧,得出烟煤的掺入能够改善油页岩半焦的着火和燃尽特性。Arro等[4]对不同的半焦燃烧技术进行了对比,建议在循环流化床内油页岩和半焦按一定的比例进行混烧;Martins等[5]研究了油页岩,油砂和油页岩半焦混烧,为油页岩半焦的燃烧提供了基础数据。
我国玉米秸秆产量巨大,玉米秸秆容易着火燃烧且具有低污染性,具有较大开发潜力。基于玉米秸秆易于燃烧的优点,本文提出将其与油页岩半焦混和燃烧,既减少了油页岩半焦对环境的危害,又利用了半焦的热量,节约能源,能够提高油页岩的综合利用价值。
1 实验设备与原料
1.1 实验样品
实验选用桦甸油页岩半焦(SC)和当地玉米秸秆(CS)为样品。根据GB 474—2008制备样品,试样的具体配比、编号及工业分析、元素分析分别见表1、表2。
1.2 实验设备与实验方法
实验采用瑞士Mettler Toledo公司生产TGA/DSC1型同步热分析仪,精度为1μg、0.000 1℃,最高温度1 100℃。燃烧实验时,取样品(5±0.5 mg)均匀地置于坩埚底部,最大限度的减少温度梯度和浓度梯度影响,在模拟空气气氛(N2∶O2=4∶1)下按设定的升温速率从50℃温升至950℃,升温速率分别选取10、20、40、80℃/min,实验时空气流速度为30 m L/min,自动记录燃烧反应的TG和DTG曲线。实验前用空白样做基线。
2 实验结果
2.1 质量比对燃烧特性的影响
根据图1可知,油页岩半焦和玉米秸秆混烧过程为四个不同的阶段。第一个阶段为失水峰,由于玉米秸秆中水分比半焦中的水分多,随着玉米秸秆质量比的增加,第一阶段失重峰增加。第二个峰为玉米秸秆挥发分的逸出燃烧峰,玉米秸秆中挥发分含量多,导致第二阶段在DTG曲线上试样失重较严重,且随着玉米秸秆质量比的增加,混合样品失重增大。第三个峰为玉米秸秆中固定碳和半焦挥发分共同燃烧峰。第四个峰为矿物质的分解析出峰,由于桦甸油页岩中含有较多的矿物质,在干馏过程中矿物质未完全分解析出,导致了半焦中含有较多的矿物质,玉米秸秆中的矿物质含量极少,对燃烧过程基本没有影响。
从图1中可知,混合物燃料的TG和DTG曲线均介于油页岩半焦和玉米秸秆之间,随着玉米秸秆的增加,总体失重峰峰值增加,开始失重的温度、失重峰温度和挥发分初析温度均降低。这是由于油页岩半焦中灰分含量高,而玉米秸秆中灰分含量少,像灰分这样的未燃部分的量与所加玉米秸秆的量成反比,文献[6]中得到了类似结论。表明加入玉米秸秆的掺入能够提高混合物的的燃烧特性。
2.2 升温速率对燃烧特性的影响
图2给出了混合物S4在不同的升温速率下的TG-DTG曲线。由图可知,在较低的升温速率下,DTG曲线呈现3个独立峰,分别为挥发分释放燃烧峰、固定碳燃烧峰以及矿物质燃烧峰。在升温速率较高时,DTG曲线在挥发分之前还有水分析出峰,这是由于在升温速率较低时,水分析出过程缓慢,在DTG曲线上没有明显的失重峰。而在高升温速率下,水分在短时间内析出,在DTG曲线上呈现较大的失重峰。在高升温速率下随着挥发分在短时间内快速析出,释放大量热量,迅速提高了矿物质和固定碳的温度,促进了矿物质的提前着火,而升温速率较低时则效果相反。同时,随着升温速率的增大,混合样品燃尽程度逐渐变差,这是由于样品在升温速率低时,混合样品颗粒表层间与内部间温度梯度小,氧气能够深入扩散到颗粒内部,使得挥发分和固定碳的能够逸出并燃烧,致使燃尽率提高[7]。而在高升温速率时,则正好相反。因此升温速率对混合物燃烧反应过程具有重要影响。
2.3 燃烧特性参数
通过TG及DTG曲线按照上文所列计算方法得到各工况下混合样品的燃烧特性参数,如表3。
注:β:升温速率;Ts:挥发分初始析出温度;Ti:着火温度;Th:燃尽温度;ε:最大失重率;Tmax:燃烧最大失重峰温度;(dw/dt)max:燃烧最大失重速率。
从表3可以看出,在升温速率不变时,随着玉米秸秆质量比的增加,挥发分初析温度Ts和着火温度Ti逐渐降低,混合样品着火提前,但着火温度的降低程度与玉米秸秆的增加并不成线性关系,这是由于半焦的表面被活性高的玉米秸秆所包围,使得半焦表面的氧气量减少,并且玉米秸秆中较多的挥发分会制约氧气向半焦的表面扩散,这导致了着火的延迟,影响混合样品的着火[8]。与单一油页岩半焦相比,掺有玉米秸秆混合样品的最大燃烧失重温度低,表明玉米秸秆的掺入明显的提高了半焦的反应性能,但是半焦中掺入的玉米秸秆量与实验效果并不成线性关系。在燃烧的后期阶段,大量的燃烧产物以及灰分包围在半焦表面,降低了半焦表面的氧气和温度,使得混合物燃尽程度降低。同最大燃烧失重峰温度一样,混合物燃料的燃尽温度与玉米秸秆的掺入量不成线性关系。这表明混烧特性不能完全由添加物来预测。
在混合样品的质量比不变时,随着升温速率的提高,挥发分初析温度Ts,着火温度Ti和燃尽温度Th明显升高,整体燃烧过程向高温区迁移。这是由于燃烧过程物料与能量的输运需要一定的时间,以热滞后的现象表现出来[7]。升温速率越大,温度滞后越大,反应区间变宽。同时升温速率越大致使整个燃烧阶段炉温升高越多,燃尽温度提高。
2.4 燃烧特性指标分析
可燃性指数主要反映燃料反应前期的反应能力[9];稳燃性指数G反应样品的稳燃特性[10];挥发分释放特指数D反映了样品燃料挥发分释放难易程度[11];综合燃烧特性指数SW能够对样品的综合燃烧情况进行全面评价[12]。各燃烧特性指标由以下公式计算:
式中:ΔT1/2为半峰温度,(dw/dt)mean为平均燃烧速率。
由图3可以看出,随着玉米秸秆质量比的增加,混合样品的各燃烧特性指标均增大,这是由于纤维素、半纤维素析出挥发分的速度明显大于其他物质的析出速度[13],且玉米秸秆的挥发分主要源于纤维素、半纤维素。随着玉米秸秆质量比的增大,混合样品中纤维素、半纤维素增加,使得混合样品析出大量挥发分,而大量挥发分析出燃烧释放的热量又进一步的促进半焦中挥发分的析出,同时,含有较多挥发分的玉米秸秆,其挥发分析出后固定碳的孔隙率也大,增加了与氧气的接触面积,使得混合样品更易于燃烧完全。
对于同一样品,随着升温速率的增加,挥发分释放特性指数减小,这是由于样品在升温速率低时,混合样品颗粒表层与内部间温度梯度小,挥发分容易析出[14],而在高升温速率下,则相反。同一速率下,随着玉米秸秆的增加,混合样品综合燃烧特性指数增大,说明玉米秸秆能够改善混合物的反应能力。玉米秸秆质量比为10%的混合样品和油页岩半焦,升温速率的变化对样品的综合燃烧特性指数影响较小,而玉米秸秆质量比越大,改变升温速率,对样品的综合燃烧特性指数影响越大。
3 混合物燃烧的相互影响
为了更好的分析油页岩半焦与玉米秸秆混烧过程的相互影响,基于相同的温度过程,比较混烧过程的TG-DTG实验值和理论值,理论值TG和DTG计算式如下:
式中:W为温度为T时样品的剩余质量份额,%;x1和x2分别为混和样品中油页岩半焦和玉米秸秆所占的质量份额,%;和分别为半焦和玉米秸秆的失重速率,%/min。
图4给出了样品S3和S4在升温速率40℃/min下的TG-DTG实验曲线和理论曲线,由图知,混烧过程中发生了相互影响,为了全面合理的分析半焦和玉米秸秆混烧的相互影响程度,文献[15]用实验值与理论值的相对误差均方根RMS和实验值与理论值的绝对误差的均值与理论值的均值之比MR对混烧过程中两种燃料的相互影响进行研究。故本文采用这两个评价参数对半焦与玉米秸秆相互影响作用进行评价,分别从两方面来研究。其中:相对误差均方根RMS可以从总体上反映相互影响的程度,RMS越大表明在混烧过程中相互影响程度越大;而MR用于判别相混合是否有利于混烧,当MR>0时,表明两种燃料在混烧过程中相互促进,当MR<0时,表明两种燃料在混烧过程中相互抑制。RMS和MR的计算式如下:
式中:xiexp为第i点的实验值,xical为第i点的理论值,xcalmean为理论值的平均值,n为实验所取的点数。
3.1 不同混合比下的协同作用分析
图5给出了混合物样品在升温速率为40℃/min下的相互影响指数RMS和MR值。由图知,混合物燃烧过程中相互影响较剧烈的为第二、第三、第四阶段,而水分的逸出阶段几乎没有影响;第二,第三阶段两种燃料相互促进其燃烧,第四阶段相互抑制,这是由于当玉米秸秆比例过小时,由于半焦热值较低,混合物在前几阶段燃烧时释放的热量较少,两种燃料在后续燃烧中相互“争夺”热量;当玉米秸秆比例过大时,由于秸秆中有机物较多,燃烧时消耗的氧气较多,导致两种燃料在混烧过程中相互“争夺”氧气。无论玉米秸秆比例过小时的热量不足,还是比例过大时的氧气不足,均导致混烧效果不佳,玉米秸秆与半焦相互抑制。当半焦与玉米秸秆质量比为7∶3(S4)时,相互影响最大且均为有利影响,能够改善两种燃料的燃烧特性。
3.2 不同升温速率下的协同作用分析
图6给出了样品S4在升温速率为10、20、40、80℃/min条件下的相互影响指数RMS和MR值。由图可知,混合样品在第一阶段即水分逸出段几乎没有影响,后面三个阶段在燃烧过程中相互影响剧烈,其中第二,第三阶段为有利影响,第四阶段为不利影响。当升温速率为20℃/min时油页岩半焦与玉米秸秆的相互影响最大且为有利影响,即两种燃料相互促进其燃烧,改善燃料燃烧特性。
4 燃烧反应动力学研究
本文采用KAS动力学模型计算样品活化分子能量。油页岩半焦和玉米秸秆组成成分复杂,在燃烧过程中包括许多连续反应和并行化学反应,通过建立KAS动力学模型能求解活化分子反应的能量变化,更好地描述混合样品的燃烧反应机理。
对于一般固体颗粒的燃烧反应过程可表示为:
令,对式(9)进行两边积分可得:
令,由可得:。将此式代入式(10)得:
对进行分部积分,并作近似处理,可得。将其代入式(11),并对代入结果两边取对数,整理后可得:
试样在不同升温速率β下,当转化率α选定时,G(α)保持不变,这样就避免了机理函数的选取,求得的活化焓相对准确。以ln(β/T2)对1/T线性回归,在任一转化率下,ln(β/T2)对1/T进行线性拟合。活化焓可以通过拟合直线的斜率求得;活化熵可通过截距求得,再由式(13)求得活化能。
由KAS法求得各样品在升温速率为40°С/min的主燃燃烧阶段动力学参数见表4。
从表4可以看出,本次计算所得的动力学参数均具有较高的相关系数,说明所选用的动力学模型是合理的。其中S1高温段的活化焓高于低温段,而S7高温段的活化焓则低于低温段,即S1高温段热焓值变化较大,而S7低温段热焓值变化较大;活化能表征的是反应的难易程度,S1高温段的活化能高于低温段,而S7高温段的活化能则低于低温段,说明S1高温段反应难度较大,而S7在高温段反应容易进行;并且S1的活化能明显比S7大,表明玉米秸秆较油页岩半焦更容易发生反应,随着混合物中玉米秸秆质量比的增加,其活化能变小,混合物更容易发生反应,这说明玉米秸秆加速了混合物的燃烧过程,促进了反应的进程,验证了上述分析。
5 结论
(1)单一油页岩半焦燃烧速率低,挥发分初析温度和着火温度高,燃烧缓慢,剩余燃烧产物多。而单一玉米秸秆燃烧速率高,挥发分初析温度和着火温度低,燃烧剧烈且充分,剩余燃烧产物少。随着玉米秸秆的增加,挥发分初析温度、着火温度、最大燃烧失重速率对应的温度以及燃尽温度均降低,而最大燃烧失重速率、平均失重速率增加,在一定程度上改善了混合物的燃烧特性。
(2)升温速率的增加会造成热滞后现象,使燃烧过程向高温区移动,燃烧时间缩短,燃尽率降低。随着升温速率的增加,着火温度、挥发分初析温度、燃尽温度和最大燃烧失重速率对应的温度均增加。
(3)随着玉米秸秆质量比的增加,混合样品的可燃性值数、稳燃性指数、挥发分释放特性指数及综合燃烧特性指数均有不同程度的增加;玉米秸秆质量比大于10%时,升温速率对样品的各项指数影响明显,玉米秸秆的掺入总体上提高了混合物的反应性能。
(4)油页岩半焦与玉米秸秆的混烧存在着相互影响作用,且相互影响作用主要发生在第二、第三和第四阶段,而有利影响主要发生在第二、第三阶段,不利影响主要发生在第四阶段,当半焦与玉米秸秆质量比为7∶3时,其相互影响最大且均为有利影响。从总体来看,当混合物中玉米秸秆比例过大和过小时,半焦与玉米秸秆在混烧过程中均相互抑制。
碱熔融法对褐煤半焦脱灰的研究 篇4
本文对白音华褐煤半焦用碱熔融法进行了脱灰实验研究,考察了半焦在不同粒度、不同碱焦比、不同反应温度和不同反应时间对脱灰反应的影响;在上述较优条件下不同酸浸条件对脱灰的影响。考察酸浸条件对脱灰的影响是本文的创新之处。
1热半焦的碱熔融脱灰实验探索
1.1碱熔融法脱灰反应机理
在碱熔融状态下,半焦与其发生反应,半焦中大部分的矿物转化为可溶的碱金属盐,半焦中含硫成份转化成无机硫化物、多硫化物及其它可溶的含硫化合物,相当少量的半焦转化为碳酸盐及可溶有机酸[4]。
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Al(OH)4]
2实验部分
2.1实验原料及性质
本实验选用白音华褐煤及粒状氢氧化钠(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司生产)进行脱灰实验。将原料半焦放入烘箱中与120 ℃下干燥120 min,放入干燥器内备用。原料半焦灰分成分分析见表1。
由表1可以看出,灰分的主要成分是SiO2、CaO和Fe2O3。测得原料灰分含量15.87%,含硫量0.945%。
2.2半焦的脱灰实验
图1为原料脱灰流程示意图,图2为碱熔融反应釜脱灰装置图。反应器由镍铬不锈钢制成,耐强碱,釜内装有搅拌棒可加快反应速度。
1.N2钢瓶;2.控温仪表;3.电热炉;4.冷凝管 5.搅拌器;6.镍铬不锈钢反应器;7.热电偶
将半焦与碱按一定比例放入镍铬反应器中,升温至200 ℃时开启N2保护气,开动搅拌装置。反应完成后将反应器取出放入冷水中迅速冷却到低于100 ℃关掉N2。将生成物溶解抽出,然后用1%NaOH溶液洗两遍,抽滤后再用稀HCl酸浸一段时间,洗去过剩的酸及反应生成的盐离子,抽滤,反复水洗直至溶液为中性,放入120 ℃烘箱烘干至恒重,最后进行灰分测定。
2.3实验结果与讨论
2.3.1 结果计算
(1)半焦的灰分含量按下式计算:
灰分含量=燃烧后的灰重G/原料重Go×100%
(2)半焦的脱灰率按下式计算:
脱灰率
式中:Ao——原样的干基灰分
A—— 脱灰后的样品的干基灰分
2.3.2 半焦粒度对灰分及其脱除率的影响
在碱焦比为4,反应温度400 ℃,反应时间为120 min条件下,分别考察了380 μm以下的4种粒径范围的半焦的灰分和灰分脱除率,结果见表2。
由表2可以看出,随着粒径的减小,灰分含量降低,脱除率增加,当粒径在75～109 μm时半焦的灰分最低,灰分脱除率最高,粒径进一步减小,灰分反而升高,这是由于矿物质是分散在煤有机质中,粒度的大小影响碱与矿物质接触机会的多少,但到一定程度后, 会给后续的固液分离带来困难。因此本实验选用粒径在75～109 μm的样品。
2.3.3 碱焦比对脱灰的影响
在碱熔过程中, 煤中大部分的SiO2、Al2O3、FeS2等无机氧化物、硫化物将被转化为可溶性物质除去。碱焦比影响碱向矿物表面渗透、反应的速率及生成物向溶液的扩散,因此对脱灰的效果影响较大。取以白音华500 ℃快速热解半焦为原料,粒度75～109 μm,反应温度400 ℃,反应时间120 min条件下,考察了碱焦比对脱灰效果的影响。
实验结果如图3。由图3可以看出,随着X的增大,半焦灰分含量减小,脱除率增大,在碱焦比为3时灰分达到最低,因此,本实验选择碱焦比为3。如果继续增大碱的用量,实验效果不明显,而且碱用量过大,容易造成浪费,不利于实际生产应用。
2.3.4 反应温度对脱灰的影响
以白音华500 ℃快速热解半焦为原料,在碱焦比为3,反应时间120 min条件下,分别在340 ℃、360 ℃、380 ℃、400 ℃、420 ℃、440 ℃条件下,考察温度对脱灰效果的影响,原料粒度75～109 μm。
实验结果如图4。从图4中可以看出,随着温度的升高,灰分含量降低,脱灰率增加,在所考察范围内,半焦脱灰率最高可达97.0%,灰分由原料的15.87%降至0.48%。且在温度低于380 ℃时,随着温度的升高灰分含量和脱除率的变化较大;在380～400 ℃时,灰分含量和脱除率变化较小;当温度高于 400 ℃ 时,灰分含量和脱灰率无明显变化。较佳的温度点为400 ℃。
2.3.5 反应时间对脱灰的影响
以白音华500 ℃快速热解半焦为原料,粒度75～109 μm,在碱焦比为3,反应温度400 ℃条件下,在20～140 min内,考察时间对脱灰效果的影响。
实验结果如图5。从图5中可以看出,随着反应时间的增大,灰分含量降低,脱灰率增加。在所考察范围内,曲线在80 min 前变化十分明显,且前60 min趋势较陡,当时间超过80 min后,灰分含量及脱除率变化不明显,说明反应主要在前80 min进行,且100 min时达到灰分最低值。考虑到使反应充分进行和拆卸装置所用的时间,因此考察其他因素时,将120 min 作为反应时间。
2.3.6 HCl浓度对脱灰效果的影响
以白音华500 ℃快速热解半焦为原料,粒度75～109 μm,反应温度400 ℃,反应时间120 min,用1%NaOH溶液洗两遍产物后,再用稀盐酸处理产物。盐酸加热温度70 ℃,加热时间50 min时,考察了HCl浓度对脱灰效果的影响。
实验结果如图6。从图6中可以看出,随着HCl浓度的增大,灰分含量降低,脱灰率增加;当用6%的HCl处理产物时,得到的灰分最低的0.5%,此时脱灰率最大,达到96.8%;再增大HCl浓度,过量的HCl不同程度分解为黄绿色的气体逸出,使得脱灰效果下降。因此,使用6%的HCl处理产物较佳。
2.3.7 HCl加热温度对脱灰效果的影响
以白音华500 ℃快速热解半焦为原料,粒度75～109 μm,反应温度400 ℃,反应时间120 min,用1%NaOH溶液洗两遍产物后,再用稀盐酸处理产物。使用6%的稀盐酸,加热时间50 min时,考察了HCl加热温度对脱灰效果的影响。
实验结果如图7。从图7中可以看出,随着HCl加热温度的增大,灰分含量降低,脱灰率增加;当加热温度为70 ℃时,得到的灰分最低,为0.5%,此时脱灰率最大,达到96.8%;再增大HCl加热温度,使得HCl挥发,脱灰效果下降。因此,HCl加热温度为70 ℃时处理产物较佳。
2.3.9 HCl加热时间对脱灰效果的影响
以白音华500 ℃快速热解半焦为原料,粒度75～109 μm,反应温度400 ℃,反应时间120 min,用1%NaOH溶液洗两遍产物后,再用稀盐酸处理产物。使用6%的稀盐酸,加热温度为70 ℃时,考察了HCl加热时间对脱灰效果的影响。
实验结果如图8。从图8中可以看出,随着HCl加热时间的增加,灰分含量降低,脱灰率增加;当加热时间为50 min时,得到的灰分最低,为0.5%,此时脱灰率最大,达到96.8%;再增大HCl加热时间,脱灰效果已基本趋于不变。因此,HCl加热时间为50 min时处理产物较佳。
3结论
(1)半焦粒度是影响脱灰效果的重要因素,本实验主要考察了380 μm以下粒径的半焦原料,碱焦比为4,脱灰时间为120 min,其余条件均为最佳,经实验证实,粒径在75～109 μm 时脱灰效果最佳,灰分含量为1.12%,脱除率可达92.94%。反应温度400 ℃为较佳脱灰温度,100 min为较佳脱灰时间,碱焦比为3脱灰效果最好。
(2)在碱熔融最佳条件下进行脱灰反应,反应完成后用1%NaOH洗两遍后抽滤,然后再酸浸。通过实验证明,用6%的稀盐酸,酸加热温度70 ℃,加热时间50 min时脱灰效果最佳。此时,灰分最低降至0.32%,脱除率可达98.0%。
摘要：半焦是煤在较低温度(低于700℃)下热解的产物,具有相对发达的孔结构,有一定的吸附性能力,但未经改性半焦的吸附能力不及普通活性炭,且灰分含量较高,需要对其进行脱灰处理以提高其性能。本文选用白音华褐煤,在500℃制备半焦,利用碱熔融法对半焦进行脱灰实验。其中着重考察了粒度、碱焦比、反应温度、反应时间以及酸浸条件对脱灰的影响。
关键词：褐煤半焦,碱熔融法,脱灰
参考文献
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