生物质气

生物质气（精选5篇）

生物质气 篇1

0 引言

生物质气化是在不完全燃烧条件下,将生物质原料加热,使具有较高分子量的有机碳氢化合物链裂解,变成较低分子量的CO、H2、CH4等可燃气体,是一种常用的生物质能转换途径。

焦油作为生物质气化的副产物,是限制气化技术发展的主要因素:焦油在常温下容易附着在管道壁上,会使管道内径逐渐缩小以致堵塞;焦油会附着在风机、发电机、储气柜等设备的内部,使其运行困难;焦油含有占总量5%～15%的能量,降低了能源利用率;焦油会使多孔的催化剂失活,影响生物质气化气在合成等方面的应用;焦油中含有大量致癌物,会造成环境污染[1,2,3]。因此,研究如何去除焦油或使焦油裂解为可燃气体及小分子液体,对于生物质气化技术的应用具有十分重要的意义。

1 实验装置及设计

实验装置流程图见图1所示。

本实验所用焦油取自辽宁省本溪县碱厂村生物质气化站,气化原料为含水率15%以下的玉米芯。首先将一定量的焦油装入自制焦油蒸发器中,通过温度控制器控制蒸发器温度,考虑到生物质气化炉出口温度在350℃左右,焦油蒸发器最高温度设定为350℃。焦油蒸气随后进入焦油裂解器进行裂解,裂解温度分别为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃和1 000℃。焦油裂解后产生的气体进入水浴冷却吸收,剩余气体流经流量计计量后取样分析。

2 实验结果与分析

2.1 焦油产生的机理

以下吸式固定床气化炉为例,见图2。生物质物料在生物质气化炉中由上到下可分为四层:干燥层、热解层、氧化层和还原层[4],焦油主要在热解层中生成。当氧化层中的物料燃烧时,会提供一部分热作用于热解层,使物料的分子键发生断裂,一部分裂解小分子气体,余下的分子量较大物质被称为初级焦油,这些初级焦油一般都是生物质物料结构中的一些片断。之后,初级焦油在风机的带动下进入氧化层和还原层,在高温下初级焦油进一步裂解成为二级焦油和三级焦油[5,6]。由于焦油的形成过程影响因素和反应级数较多,导致焦油的成分非常复杂,可以分析出的成分有100多种,还有很多成分难以确定。其主要成分不少于20 种,大部分是苯的衍生物及多环芳烃[7]。国际上对焦油也没有统一的定义。

2.2 温度对焦油裂解气的影响

表1是对裂解温度为700～1 000℃下焦油裂解气的成分组成随温度的变化情况的对比。通过数据可以看出,H2、CO和CH4这三种可燃气体是焦油裂解气的主要成分,随着裂解温度的升高这三种气体的体积占总体积的份数由77.65%上升到91.4%。焦油裂解气中除了少量CO2以外,其余的都是可燃气体,这使得焦油裂解气的热值比较高,随着裂解温度的升高,其热值由700℃时的29902 kJ/m3下降到1 000℃时的14336 kJ/m3,热值下降的原因是焦油裂解气中低热值组分H2含量升高以及高热值组分CH4含量降低所引起的。由于生物质气化气的热值一般为4 187～6 280 kJ/m3[8],远小于焦油裂解气的热值,这就使得焦油裂解气可以成为生物质气化气的有效能量补充。

焦油在高温下的主要有裂解反应、重整反应和缩合反应[9],这三种反应都是吸热反应,所以随着温度的升高,反应会增强。从图3中可以看出,H2的含量随温度升高明显增加,这是因为H2主要来源于裂解反应,温度的升高有利于裂解反应中间产物的二次裂解,所以H2含量增加;CH4、C2H6、C2H4等小分子脂肪烃是裂解反应和重整反应的主要产物,随着裂解温度的升高,其产率应增加,但是随着温度的升高脂肪烃更倾向于最终裂解成C和H2,这使得脂肪烃的含量随温度的升高反而降低;随着温度的升高,CO和CO2这两种气体的含量呈振幅较小的趋势大致相反的波形变化,其原因可能是由下述两种反应共同作用的结果:

水煤气变换反应,即CO+H2O=CO2+H2

裂解炉内产生的焦碳和CO2的反应:C+CO2=2CO

几种主要气体随温度变化趋势见图3。

2.3 温度对焦油裂解产气率影响

2.3.1 焦油裂解产气率的定义

焦油裂解产气率是指在某一温度下,焦油蒸汽经过裂解炉后气相产物的质量占焦油蒸汽总质量的百分数,是衡量焦油产气量的重要参数,从侧面也能反映出焦油裂解的趋势。定义焦油裂解产气率ηt

$\eta {}_{\text{t}}=\frac{\rho {}_{\text{g}}V{}_{\text{g}}}{m{}_{1}C{}_1-m{}_{2}C{}_2}\times 100\%$

式中 ρg——气相产物的密度,kg/m3;

Vg——气相产物的体积,m3;

m1——投入焦油蒸发器的焦油总质量,kg;

C1——投入焦油蒸发器的焦油的挥发分,%;

m2——焦油蒸发器中残余焦油的质量,kg;

C2——焦油蒸发器中残余焦油的挥发分,%。

2.3.2 温度对焦油裂解产气率的影响

焦油裂解产气率随裂解炉温度的变化如图4所示。从图中可以看出裂解温度由700℃升至1 000℃过程中,焦油裂解产气率从22.6%升高到79.0%。这是因为,随着裂解温度升高,焦油蒸汽中一部分原先没有裂解的组分开始裂解,已裂解的组分的二次裂解反应加剧,在裂解过程中焦油将通过脱甲基、分子内桥键、氢键的断裂等过程进一步转化为气态的轻质碳氢化合物,从而使焦油的气相产物体积量增加。虽然气相产物由于H2组分量的增加导致其密度下降,但是由于焦油裂解反应加剧使其总质量增加,焦油裂解产气率增大。

焦油裂解后除了气相产物外还有一部分是液相产物和碳。液相产物是焦油裂解的中间产物,其成分主要是C12以下的小分子化合物[10],在裂解温度为700～850℃时,焦油的裂解产物主要是液相产物,随着裂解温度的升高液相产物部分二次裂解成轻质的气相产物,使焦油裂解产气率增加。焦油在高温下容易发生缩聚反应形成积碳[11],积碳会附着在焦油裂解器内壁上。通过试验发现,随着裂解温度的升高,积碳量也在增加。考虑到生物质气化炉产出气中含有一定量的水蒸气,我们将一定量的水蒸气通入焦油裂解炉,发现积碳明显减少,原因是水蒸气能够在高温下和积碳反应生成H2和CO等可燃气体。

3 结论

(1)焦油裂解气的主要成分是H2、CO和CH4,是优良的可燃气体,其热值较高于生物质气化气,可以成为生物质气化气的有效能量补充;

(2)随着裂解温度的升高,焦油裂解气中H2的含量明显增加,CH4、C2H6、C2H4等脂肪烃的含量逐渐降低,而CO和CO2这两种气体的含量呈振幅较小的趋势大致相反的波形变化;

(3)焦油裂解产气率是衡量焦油产气量的重要参数,随着裂解温度的升高焦油裂解产气率明显增加,在1 000℃时可高达79.0%。

参考文献

[1]李大中,等.生物质气化焦油脱除过程参数优化方法[J].节能技术,2008,26(149):255-258.

[2]张全国,等.农作物秸秆类生物质焦油燃料利用特性的实验研究[J].热科学与技术,2002,1(2):155-158.

[3]骆仲泱,等.生物质热解焦油的热裂解与催化裂解[J].高校化学工程学报,2004,18(2):162-167.

[4]马隆龙,等.生物质气化技术及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003,78-80.

[5]吴正舜,等.生物质气化过程中焦油形成机理的研究[J].太阳能学报,2010,31(2):233-236.

[6]王铁柱.生物质焦油催化裂解实验研究[D].杭州:浙江大学,2002.

[7]周劲松,等.生物质焦油的催化裂解研究[J].燃料化学学报,2003,31(2):144-147.

[8]陈冠益,等.生物质气化技术研究现状与发展[J].煤气与热力,2006,26(7):20-21.

[9]Jose corella et al Biomass gasification with air in fluid-ized bed:reforming of the gas composition with commercial steamreforming eatalysts Ind Eng Chem Res 1998,37:4617-4626.

[10]武海英,等.质谱法分析生物质焦油的热裂解成分[J].石油与天然气化工,2009,38(1):73-74.

[11]武海英,等.裂解气相色谱——质谱法研究生物质焦油热解特性[J].河北建筑工程学院学报,2008,26(4):84-85.

生物质气 篇2

间歇式鼓泡塔物理吸收生物气中CO2试验研究

厌氧生物处理碳水化合物废水时,投加碱度是一项主要的花费.本试验将ASBR反应器产生的沼气(约50%CO2)通过气体吸收装置使CO2分压降低到10%～20%,以达到减少碱度需求量的目的.试验中以水为吸收剂,采用间歇运行、气体循环的`方式,用小试规模的鼓泡塔,研究了不同循环气量、气液比时二氧化碳去除率,证实了间歇式鼓泡塔物理吸收生物气中C02的可行性.

作 者：刘晓亮 冯海军 LIU Xiao-liang FENG Hai-jun  作者单位：天津市环境保护科学研究院,天津,300191 刊 名：科技情报开发与经济 英文刊名：SCI-TECH INFORMATION DEVELOPMENT & ECONOMY 年，卷(期)：2008 18(23) 分类号：X703 关键词：CO2吸收   循环气量   气液比   鼓动泡塔  

生物质气 篇3

1 生物质气与煤混合燃烧过程

1.1 生物质气与煤混合燃烧过程及锅炉特点

生物质气是由生物质气化得来, 其包含成分复杂, 主要含有的可燃气体成分包括CO、H2和CH4等。生物质气通过燃烧器进入锅炉, 和进入炉膛的一次风和二次风进行混合燃烧, 将引起锅炉燃烧状况及烟气产物的变化。生物质气与煤混燃过程如图1所示。

其中, 生物质气化采用的气化炉是常压循环流化床气化炉, 混燃锅炉模型为东方锅炉厂DG1025/17.5-П4型300MW亚临界自然循环锅炉, 该锅炉最大连续蒸发量为1 095t/h, 过热蒸汽出口压力为17.5MPa, 过热蒸汽出口温度为540℃。再热蒸汽量为962t/h, 再热蒸汽出口压力为3.42MPa, 再热蒸汽出口温度为541℃, 给水温度为276℃。炉膛高度为36.10m, 宽度为14.02m, 深度为12.35m, 一次风喷嘴截面尺寸为0.32m×0.48m, 二次风喷嘴截面为0.42m×0.64m。

燃烧方式为四角布置切向燃烧, 整组燃烧器设置四层一次风喷口、四层二次风喷口、二次风和一次风间隔布置, 每角燃烧器分为上下两组, 整组燃烧器高为10.07m。锅炉参数如表1所示。

1.2 混合燃烧理论

为了更好地显现出生物质气与煤粉混合燃烧的特性, 特选取纯煤粉燃烧的工况进行对比。

选取的煤种特性及生物质气特性分别如表2和表3所示。

首先考虑纯煤粉燃烧时所需的燃料消耗量, 以便于求得生物质气掺烧之后煤粉消耗量的变化。因此, 纯煤粉燃烧时煤粉消耗量Bcoal公式如下:

式 (1) 中, Dsh为过热蒸汽流量, kg/s;i″sh为过热蒸汽焓, k J/kg;ifw为给水焓, k J/kg;Drh为再热蒸汽流量, kg/s;i″rh为再热蒸汽出口焓, k J/kg;i′rh为再热蒸汽入口焓, k J/kg;Dbl为排污水流量, kg/s;i′为汽包压力下饱和水焓, k J/kg。

为保证进入锅炉的总热量不变, 以纯煤粉燃烧时的燃料的总热量为基准总热量, 基准总热量Q的计算公式为:

式 (2) 中, Bcoal为煤粉消耗量, kg/s;Qcoal为煤的低位热值, k J/kg。

随着掺烧比例的增加, 生物质气的含量增多, 因此根据生物质气和煤粉的低位热值, 可以求得生物质气的质量流量。生物质气掺烧比例的公式如下:

式 (3) 中, a为生物质气的掺烧比;Mcoal为煤粉质量, kg;Mgas为生物质气总质量, kg。

生物质气的质量流量Bgas:

式 (4) 中, Bcoal为煤粉消耗量, kg/s;Qcoal为煤粉的低位发热值, kg/k J;Qgas为生物质气的低位发热值, kg/k J。

设计生物质气从炉膛下一次风喷口进入, 炉膛一次风喷口面积已知, 可以得出喷入生物质气的喷口速度Vgas:

模拟煤粉燃烧时, 空气量是关系着煤粉是否能完全燃烧的重要因素, 根据煤粉的元素分析, 可以得出煤粉燃烧的理论空气量。

在煤粉燃烧时, 根据过量空气系数, 可以求得所需的实际空气量。纯煤粉燃烧选取过量空气系数b=1.05, 则煤粉燃烧实际所需的空气量为:

式 (6) 中, V1为煤粉燃烧实际所需的空气量, m3/kg。

根据实际空气量, 可以算出二次风喷口的速度:

式 (7) 中, S1为二次风喷口面积, m2。

生物质气燃烧所需的空气量为:

式 (8) 中:V2为生物质气燃烧所需空气量, kg/s;VH2、VCO、VH2分别为生物质气中H2、CO、CH4的质量流量, kg/s。

输入锅炉的总的空气流量为:

式 (9) 中, V为输入锅炉的总的空气流量为, kg/s;Bcoal为输入锅炉的煤的质量流量, kg/s。

由以上式子可得初始参数表如表4所示。

2 结果分析

2.1 燃烧器区域速度场

图2中, a为a=0, b为a=0.1, c为a=0.2, d为a=0.3。从图2中可以看出, 燃煤时炉内在燃烧器区域, 包括与冷灰斗交界面处都有回流产生, 形成漩涡。从燃烧器出来的气流大部分向上流动, 有一小部分向下流动, 进入冷灰斗。在4个图中可以清晰地看出在一次风截面及二次风截面有很明显的速度切圆。随着掺入生物质气的比例增加, 炉膛中心截面速度变化不大, 约为20~50m/s, 炉膛出口出口截面速度约为5~10m/s, 但是在靠近折焰角附近的速度逐渐增大, 当a=0时, 速度为25m/s;a=0.1时, 为28m/s;当a=0.2, 速度为30m/s;a=0.3时, 速度为32m/s。这就导致此处的湍流强度逐渐增大, 混合加强, 促进煤粉燃尽, 加强了炉内燃烧。

2.2 沿炉膛高度温度分布

图3中, a为a=0, b为a=0.1, c为a=0.2, d为a=0.3。从图3可以看出:高温区出现在炉膛的中上部, 向炉膛出口逐渐递减, 这与实际锅炉燃烧情况基本相符。在一次风截面即燃料入口截面, 由于炉内的燃料被迅速加热, 所以在该区域燃烧情况较为剧烈, 且温度分布呈旋涡状, 在燃烧区上部出现高温区。通过对比可以发现:在燃烧时, 最高温度都维持在1 400~1 800k, 与实际情况相同。a=0时, 纯煤粉燃烧, 炉膛中心截面达到最高温度, 为1 900k, 燃烧器区域炉膛截面温度为1 700k;a=0.1时, 炉膛中心截面达到最高温度为1 800k, 燃烧器区域炉膛截面温度为1 600k;a=0.2时, 其中心截面最高温度为1 700k, 燃烧器区域炉膛截面温度为1 500k;a=0.3时, 中心截面最高温度为1 600k, 燃烧器区域炉膛截面温度为1 400k。随着生物质气的比例不断增加, 煤粉的燃烧温度略有降低。由此可见, 掺入生物质气后, 对锅炉效率影响不大, 同时减少了煤粉含量, 节约了能源。当生物质气的比例增加时, 可以看出燃烧区域的温度逐渐升高, 说明掺入的生物质气容易燃烧, 比单独煤粉燃烧较早的达到较高的温度, 使煤粉的着火提前, 有助于煤粉的燃烧。

2.3 沿炉膛高度截面CO浓度分布

随着掺烧比例的增加, 炉膛中心截面的CO浓度逐渐降低 (见图4和图5) 。a=0时, 纯煤粉燃烧, 炉膛中心截面CO浓度为4.83e-03%;a=0.1时, 炉膛中心截面CO浓度为4.03e-03%;a=0.2时, 炉膛中心截面CO浓度为2.74e-03%;a=0.3时, 炉膛中心截面CO浓度为1.53e-03%。这是因为在炉膛中心截面, 燃料在富氧下燃烧, 迅速燃尽, CO的浓度很快降低。

4种工况下CO浓度的峰值都是在煤粉燃烧器区域, 随着生物质气掺烧量的增加, CO浓度水平明显下降。从污染物控制方面考虑, 燃烧器区域形成CO浓度较高的还原性气氛, 有利于减少NOx。

2.4 沿炉膛高度截面O2的浓度分布

a=0时, 纯煤粉燃烧, 燃烧器区域截面O2浓度为2.28ee--0011%%;a==00..11时, 燃烧器区域截面OO2浓度为22..2266ee--0011%%;a==00..22时, 燃烧器区域截面OO2浓度为22..2244ee--0011%%;a==00..33时, 燃烧器区域截面OO2浓度为22..2200--0011%% (见图66和图77) 。这是因为在二次风口附近, 新鲜的来流使OO2的浓度达到最大值;相反, 在一次风口附近, 新鲜来流形成喷口附近燃料浓度的最大值, 消耗大量的O2, 造成此处的OO2浓度较低, 随着生物质气的比例增加, 其中部分气体与氧气发生反应, 也消耗了氧气, 所以在燃烧器区域氧气浓度减低。

3 结论

基于FLUENT软件, 搭建生物质气和煤混合燃烧模型, 研究生物质气与煤混燃炉膛内NOx和SO2排放的分布特性。

(1) 随着生物质气掺入的比例增加, NOx和SO2的浓度逐渐降低, 由于掺烧生物质气的比例增加, 炉膛内的温度水平整体下降, 而NOx和SO2的浓度受温度影响较大。另外, 因为燃烧器区域周围由于生物质气中CO、H2等还原性气体增加, 对NO和SO2具有还原作用, 这些都是NOx和SO2浓度降低的原因。

(2) 炉内NOx的浓度随炉膛高度先上升后下降, SO2的浓度随炉膛高度先上升后下降, 在燃烧器区域浓度较高, 这是因为炉内的高温区主要集中在燃烧器区域。在相同条件下, 温度高的地方, NOx和SO2的浓度较大。

参考文献

[1]马爱玲, 谌伦建, 黄光许, 等.生物质与煤混烧燃烧特性研究[J].煤炭转化, 2010 (1) :55-60.

[2]张海清, 程世庆, 尚琳琳.生物质与煤共燃的燃烧特性研究[J].能源研究与利用, 2007, (2) :13-16.

[3]张红霞.生物质秸秆与煤混合的焦炭燃烧特性研究[J].可再生能源, 2012 (2) :127-129.

[4]王智, 赵瑞娥.生物质混煤在流化床锅炉中的燃烧特性[J].电力技术, 2010 (2) :65-69.

[5]黄海珍, 陈海波, 苏俊林, 等.煤与生物质混合燃烧特性及动力学分析[J].节能技术, 2007 (1) :26-29.

[6]陈志兵, 宋亚强.四角切圆燃烧锅炉炉内过程热态数值模拟[J].江苏电机工程, 2005 (3) :77-79.

[7]刘燕燕, 周伟国, 罗时杰, 等.天然气再燃技术在电厂锅炉的应用[J].上海电力学院学报, 2004 (3) :35-38.

[8]李文华, 杨丽媛.基于fluent的煤粉燃烧器动力场的数值模拟[J].世界科技研究与发展, 2010 (8) :456-458.

[9]李芳, 毕明树, 贾艳艳.燃煤锅炉空气分级燃烧过程的数值模拟[A]//第三届工程计算流体力学会议文集, 2006:9-13.

生物技术在炼厂气脱硫中的应用 篇4

目前,工业气体生物脱硫国内外研究较多,而且还开发出工业化应用的气体脱硫工艺。典型的有荷兰Paques公司采用脱氮硫杆菌开发的Thiopaq工艺,主要应用于小型天然气领域、炼厂尾气;日本Dowa mining 公司以氧化亚铁硫杆菌开发的Bio-SR工艺,主要用于炼厂各种含硫气体。

1 Thiopaq工艺

1.1 原 理

含硫化氢工业废气的细菌脱硫是近年来国内外研究的新课题。常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌,脱氮硫杆菌(T.denitrifrcans)及排硫硫杆菌(T. thioparus ) 。其中其Thiopaq工艺利用脱氮硫杆菌在好氧条件下以氧为电子受体氧化还原硫化合物获得能量,其原理如下:

吸收塔:

H2S + OH- <===> HS- + H2O

H2S + CO32-<===>HS- + HCO3-

CO2 + OH-<===> HCO3-

HCO3- + OH-<===>CO32- + H2O

生物反应器:

HS- + 1/2 O2 ===>S0 + OH-

2HS-+ 3O2+2OH- ===> 2SO42- + 4H+

CO32- + H2O ===> HCO3- + OH-

HCO3- ===> CO2 + OH-

1.2 流程简介

Thiopaq工艺是利用脱氮硫杆菌( Thiobacillus denitrif icans, T.d. )等微生物在需氧条件下的新陈代谢作用将硫化物氧化为单质硫或SO42- ,从而达到脱除炼油厂气中的硫以及回收硫磺目的。其工艺流程见图1所示。

一定量的含H2S气体首先进入吸收塔与塔内的碳酸钠溶液接触,将炼厂气中的硫化氢吸收,处理过的气体至热网;再生后的溶剂返回到吸收塔内;在生物反应器内所形成的元素硫以硫磺泥浆的形式从反应器内抽出,可以通过简单处理形成高品质的硫磺产品。

工艺操作条件,反应温度30～40℃,反应压力为常压,所用的主要设备:吸收塔为板式塔或填料塔;生物反应器为流化床反应器。

在吸收塔内,酸性气与碱性溶液相逆向接触,吸收H2S。溶剂负荷是一个重要参数,因为该参数可以决定溶剂通过吸收塔的流动速率,溶剂负荷主要由下列变量决定:H2S分压、CO2分压、溶剂的pH 值、溶剂的碱性及元素硫颗粒的存在量。

从吸收塔底部引出的含硫化氢富液与空气混合后进人生物反应器,在微生物的作用下,富液中的HS-直接氧化为元素硫,溶剂得到再生;在生物反应器中,通过控制氧量来控制元素硫的生成。

生物反应器为专利设备如图2。具有以下特点:(1)混合均匀。反应器为一立式圆柱形容器(716～ 2 714 m ) , 中央有一上升管。反应气体、空气或氢气由下而上通过上升管, 在上升管周围产生循环, 使气、液、固三相混合均匀。(2)反应器内能维持较高的微生物浓度,微生物流失速率较低。反应器顶部有一三相分离器, 进行气、液、固三相分离。液体与生物质的分离非常有效, 使生物质基本留在反应器内, 需要补充的量很少约5 %～ 10 % 。(3)固液分离效果好,不易堵塞且能够保持较高的固液接触面积,具有较大的处理能力。 (4) 微生物适应性强, 适应系统条件波动或进料波动, 操作弹性大。(5)设备材料便宜。由于是常温常压操作, 设备、阀门、管道可采用聚乙烯、聚丙烯材料制作,延长设备使用寿命。

1.3 Thiopaq工艺特点

(1)Thiopaq工艺利用混合菌种,好氧脱硫。在微生物环境里产生硫磺的亲水性较铁基液相氧化还原硫磺亲水性好,不需另外加入表面活性剂。

(2)硫磺呈絮状,硫磺堵塞倾向很低。

(3)未经处理过的生物硫磺纯度稍低,其硫磺纯度为99 %。还可以作为无害废物掩埋,可用于硫磺酸和硫酸的生产,还可作为农业化肥,杀真菌剂,杀虫剂;

(4)一般情况下,在生物反应器内有约3.5 %的硫化物被完全氧化成硫酸盐。为防止硫酸盐的聚集,需要从生物反应器中引出小股连续排放物流,并加入新鲜碱液进行补充,增加运行成本。

(5)在装置运行平稳方面优于铁基液相氧化还原流程(特别是泵的长期稳定运行)[3] ,但该过程只依靠细菌氧化作用脱硫,脱除载荷不大,迫使碱液循环量大(约为胺法的10～50倍) ,溶液循环泵的能耗也相应较大。

2 Bio-SR工艺

2.1 原 理

Bio-SR工艺主要是利用氧化亚铁硫杆菌的间接氧化作用,该菌由Clomer 等[4]人在1974年从煤矿井水中分离得到,其脱硫原理如下:

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在气体吸收塔中硫酸铁与H2S反应还原成硫酸亚铁,硫酸亚铁进入生物反应器被T.ferrooxidans菌氧化为硫酸铁,细菌从此过程中获得能量,并利用营养物质合成自身组成部分,硫酸铁再回到气体吸收塔形成闭式循环。

2.2 流程简介

Bio- SR工艺流程如图3,含硫化氢炼厂气与Fe2(SO4)3溶液在吸收塔内接触洗涤,H2S被吸收,氧化为元素硫,同时Fe2(SO4)3被还原成FeSO4。生成的元素硫在浆液罐中凝聚成大颗粒硫磺,然后在沉降器或过滤器中将硫磺从溶液中分离出来。得到的FeSO4溶液接着被送入生物反应器中进行再生,细菌在空气条件下将FeSO4氧化转变成Fe2(SO4)3, Fe2(SO4)3溶液返回到吸收塔进行循环使用。

所用的主要设备:吸收塔为板式塔;生物反应器为固定床反应器。

在吸收塔内,重要参数为:停留时间、溶剂的pH 值、气液比。

在生物反应器中,通气量和液体流速是主要控制参数,关键是要提高Fe2+的氧化速度,以便减少反应器的体积。由于氧化亚铁硫杆菌具嗜酸性,反应在酸性条件下进行,pH值为2.0。反应过程在常温下操作,需要补充一定的量营养物和调节pH值的硫酸等。

在生物反应器中Fe2+被培养液氧化为Fe3+,培养液的pH会随着菌体的繁殖生长而逐渐增高,这时培养液中的Fe3+会发生水解,反应如下:

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水解反应放出酸,来维持培养液的酸性,但是随着Fe3+的增加培养液中会产生一定量的黄铁钒沉淀[5],其反应方程式为:

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MFe3(SO4)2(OH)6↓+8H+

其中M可能是K+、Na+.NH4+和H3O+。沉淀的产生与培养液的pH、阳离子种类和浓度有关,沉淀的产生对生物反应器,特别是对反应器内的传质有严重的负面作用。

2.3 Bio-SR工艺特点

(1) Bio-SR工艺技术在脱硫的同时附产硫磺。从吸收塔出来的吸收液进入硫磺分离器分离出含50 %～60 %固体物质的硫磺,纯度较低,一般在80 %左右。造成[6]这一结果的主要原因可能与硫磺在形成晶体时在晶体的孔隙内吸附了一些溶液中存在的其它物质有关,在吸收液中硫磺的生成速度很快,而且硫磺均是不规则的颗粒,因此很容易吸附部分溶液,或是反应离子或产物离子还未来得及从硫磺表面扩散,便已被新生成的硫磺覆盖,因而使反应产物硫磺的纯度较低。

(2)生成低纯度的硫磺只能作为生物化肥的原料,或可用来生产硫酸。如果要达到克劳斯工艺的硫磺纯度99.99 %必须熔融提纯,这不仅需要增加设备,而且成本也要增加。

(3)Bio- SR工艺技术细菌生长的最佳pH 范围是1.4 ～2.0 ,在化学氧化H2S 的过程中,溶液的pH 会略微降低,不利于细菌的生长,需要添加氢氧化钠来中和,这样会导致溶液盐浓度的增加。此外,由于H2S 是酸性气体,脱硫液保持在酸性条件下,不利于H2S 的吸收与传质。

(4)该技术使用硫酸铁将原料气中的H2S氧化为单质硫,反应迅速,脱除载荷大;溶液再生速度较一般铁基液相氧化还原过程加快(文献报道的Fe2+氧化速率为0.3～1.8 g/L·h)。但单质硫的亲水性需要添加表面活性剂予以改进。

(5)在生物氧化反应中,吸收液硫酸铁再生过程有副反应存在,副反应产物为黄钾铁矾沉淀,这种沉淀附着在填料表面,影响装置的平稳运行,需要反冲洗来保证运行效果,必然增加操作成本。

(6)操作条件苛刻,系统是在强酸性条件下进行的,对设备要求较高。由于[7]在强酸性介质条件下,腐蚀性较强,因此所选塔罐设备均用橡胶衬里,管道阀门用塑料材料,生物反应器目前还为非定型产品,从而增加了设备投资费用。

(7)氧化亚铁硫杆菌为自养菌,只能脱除无机硫,对有机硫则无能为力。

3 技术经济比较[1]

表1为Bio- SR工艺、Thiopaq工艺和液相氧化还原工艺投资及操作费用比较,投资费用包括了装置安装的全部费用。而操作费用则主要是电力、碱性物质和营养物消耗等费用。费用(含误差)在±30 %。

4 结论与建议

(1)目前,处理含H2S气体实现工业应用的生物脱硫技术只有Thiopaq工艺/Bio- SR工艺。比较而言,Bio- SR工艺存在操作条件苛刻、操作复杂、生成硫磺纯度低、生物氧化过程有副反应等缺点。而Thiopaq工艺流程简单,操作方便,处理装置不存在硫磺堵塞问题,共有45套[8]在世界各地投用,工程上和技术上比较成熟,适用于中低含硫气体的处理,可以是天然气、炼厂气、酸性气等。

(2)Thiopaq工艺自身也存在一定的不足,由于是依赖细菌的生化作用来完成脱硫反应,因此反应速度较慢,脱除载荷较小,使得循环量较大,生物反应器体积大,增加公用工程费用;为了使气体中的H2S完全转化,反应器通入过量氧气,约有3 %～5 %的H2S被转化为硫酸盐,作为废液排除,同时需要补充一定量新鲜碱液。

(3)将国外的生物脱硫技术与化学工程相结合,开发出适宜的生物反应器,降低投资及操作成本,加快工业应用的进程。

参考文献

[1]龙晓达.生物脱硫技术及其应用前景探讨[C].全国气体净化信息站2006年技术交流会论文集.2006:56-62.

[2]刘鸿元.THIOPAQ生物脱硫技术[J].中氮肥,2002,5:53-56.

[3]刘勇,刘蓉,涂彦.中等潜硫量天然气和炼厂气的净化处理技术.石油与天然气化工,2005,34(4):258-261.

[4]邱建辉,邸进申,李英杰.生物脱硫的研究进展[J].微生物学报,2001.41(5):650-653.

[5]郑宇.固定床-固定化氧化亚铁硫杆菌脱除废气中H2S的研究[D].天津:河北工业大学.

[6]鄂利海,雒怀庆,栾耕时.Fe(III)盐溶液吸收法处理H2S气体的研究[J].抚顺石油学院学报,2001,21(1):12-15.

[7]涂彦.微生物脱硫技术在天然气净化中的应用[J].石油与天然气化工,2003,32(2):97-99.

黔东南岑1井区页岩气微生物勘探 篇5

油气微生物勘探技术的原理是:在油气藏压力的驱动下, 油气藏的轻烃气体持续地向地表作垂直扩散和运移, 土壤中的专性微生物以轻烃气作为其唯一能量来源, 在油藏正上方的地表土壤中非常发育并形成微生物异常[7,8,9,10,11,12,13,14]。利用现代生物技术, 分离、培养、检测专性微生物异常, 并结合地质勘探进行综合分析, 从而预测下伏油气藏的分布规律和开发前景[11,12,13,14]。

1 研究区的地质概况

研究区位于贵州省黔东南自治州岑巩县天星乡, 区域构造主要形成于中生代的燕山运动, 这次运动使板溪群至三迭系一起褶皱, 这就是区内的“盖层褶皱”, 褶皱形态各地而异, 断裂普遍发育, 贯穿全区。岑1井区位于烂泥干背斜北东部倾末端和半溪背斜南部倾末端之间, 农场坪断层以东, 水尾断层以西地层主要为中寒武及以下地层, 主要发育有牛蹄塘组至明心寺组一段、明心寺组2-3段, 杷榔组、清虚洞组。早寒武世的沉积岩相及生物群具有"江南带"的特色, 下统以页岩为主, 为东南区与扬子区混生的生物群 (主要是早寒武世中晚期) , 形成一个特殊的沉积岩相带, 下寒武统地层厚达1015~1283m。工区面积约30.0km2 (控制面积约72.8km2) 。

2 MPOG技术的方法流程

2.1 样品采集情况

研究区属温带大陆性气候。夏季炎热, 冬季寒冷 (冰冻期极短〉。年降雨量1000~1500mm地面潜水面较浅, 根据现场采集情况看, 0.6m的采集深度较为适合, 并采用专用取样器采集样品, 每个样品100g。在工区内采集155个样品, 测点间距为500m×500m。

2.2 方法流程

在实验室中, 为评价微生物的数量, 首先选取一定重量的土壤样品, 然后在矿物介质中进行溶解、悬浮, 再经过振动器加以冲洗。每个样品在试管中平行以两个系列分五个阶段用选择性的生长营养液稀释, 分别注入甲烷和丙烷/丁烷气体后放入生化培养箱中恒温培养, 那些专性甲烷氧化菌或烃氧化菌便可在短期内以提供的烃源为食料生长并消耗掉一定量的轻烃气。在上述流程的每一阶段, 可划分出7个不同的微生物活性判别参数, 这些生化活性参数可运用气相色谱和压力测量计算出加入烃类的消耗量 (甲烷和丙烷/丁烷) , 或者确定甲烷氧化菌或烃氧化菌生成CO2的速率。综合生化活性参数和显微镜鉴定结果以及每克土壤样品中的细胞数目, 可计算出甲烷 (气指示) 和轻烃 (油指示) 的测量单元, 进而确定油气异常区域。

3 微生物异常识别油气区

根据155个样品的微生物数量及活性, 并结合其他资料 (显微鉴定结果, 地层压力, 地层温度, 样品湿度, 岩性和颜色) , 经过一系列加工, 得到每个样品微生物异常。在微生物异常值的基础上, 利用专业软件的微生物勘探结果图的自动绘制, 消除人为因素。在对油气异常区进行判断时, 根据划定的微生物异常值可以直接指定地区深层地下, 异常值高的微生物区划分为有利的含油气区, 且有较小的多解性。为了促进讨论和应用, 这将是以后的结果地图标注对应位置的数据完成, 最终完成该地区的油气微生物勘探综合成果图 (图1) 。

3.1 油异常值的特征

在岑1井区油气微生物异常值的变化范围是5.15 (10点) 到11.79 (140点) , 总平均值为6.64。根据油气微生物勘探经验, 石油微生物异常研究区属于背景区域。

3.2 页岩气异常

在岑1井区微生物异常值的变化范围是19.80 (64点) 到64.84 (145点) , 总平均值为30.43。为了更好地了解页岩气的微生物异常值区域的总体特征, 统计了这个研究领域的生物油异常值和样本数。大于30的微生物气体异常值的样本数为73, 约占总样本的37%;气异常值在25-30之间的样本数为16, 约为总样本数的10%;小于25的为66, 占总样本的43%。

综上所述, 研究区油异常基本为背景值, 而页岩气潜力较大。为方便起见, 在后续讨论中, 仅讨论该研究区页岩气的分布规律

4 综合研究与页岩气预测

4.1 页岩气异常非均匀分布

尽管工区面积很小, 但从整体来看, 工区内气异常分布零散 (图1) 。

工区内, 相对连片较大的异常区有三个, 即由北到南的A区、B区和C区。此外, 在西部有一较小的异常区, 即D区。四个异常区形态较完整, 面积较大。但岑1井并非位于页岩气异常区的中部, 而是在较强异常区的边缘。其中页岩气微生物异常值大于30.0的面积分别是:A区4.732km2、B区4.048km2、C区4.844km2和D区0.938km2。

这种页岩气的非均匀分布特征, 反映页岩有机碳含量、厚度、埋深、裂缝发育等具有差异性, 这对页岩气勘探开发目标选区和井位部署具有重要的意义。

4.2 微生物异常由弱到强的变化规律

从图中可以看出 (参见图1) , 尽管工区面积很小, 但微生物异常强度表现非常明显的变化规律, 即自南向北, 页岩气微生物异常逐渐变强。但面积相对变小。

此外, 在本研究区内, 在东西方向, 亦表现了自东向西, 微生物异常由弱变强的趋势, 但这种趋势并不是十分显著。

因此, 仅从微生物异常强度的变化规律来看, 反映从南部的中寒武高台组到北部的下寒武牛蹄塘组出露地层, 各层系地层页岩气的潜力不同。最北部的高异常区与牛蹄塘组出露地层非常吻合。

4.3 微生物异常与断层的关系

断层在油气运移、成藏过程中影响作用非常明显, 闭合的断层可以形成有效遮挡, 控制油气成藏范围;开启的断层可以形成油气运移通道, 在上覆地层富集成藏, 近地表的开启断层则往往造成油气藏的破坏。

在岑1井区中部, 发育一条断层 (图1) 。从图中不难看出, 在岑1井区内, 在断层附近, 页岩气异常显示较好, 表明断层及附近破碎带渗透性较好, 促使吸附气解吸、游离烃增加, 从而显示较好的气异常。

此外, 在研究区北部, 发育一条河流, 而在北部, 异常最强烈, 除与地层有关外, 亦有可能与断层有关, 建议适当关注。

4.4 微生物异常展布规律

在岑1井区 (参见图1) 页岩气微生物异常区呈现北东向趋势, 特别是在微生物异常区A区、C区和D区。这种微生物异常的展布规律, 表明在页岩中可能夹杂着薄层砂岩条带, 并存储一些游离的页岩气。但因研究区范围太小, 在此只能推测, 有待于今后进一步的研究。

5 结论与建议

油气微生物评价成果所反映的是油气藏平面分布规律, 在此, 仅从油气微生物异常值分布规律, 得出以下初步认识。

(1) 工区内微生物异常非均匀分布, 反映了地下深部封存的页岩气非均匀分布的特性, 在断层附近, 页岩气异常显示较好, 表明断层及附近破碎带渗透性较好, 促使吸附气解吸、游离烃增加, 从而显示较好的气异常。这对页岩气勘探开发目标选区和井位部署均具有重要的意义。

(2) 工区内有一定的页岩气富集。其中有三处相对较大的微生物异常区, 表明页岩气潜力较大。工区内基本无油异常, 均处于背景值状态, 反映工区内基本无油藏。

(3) 微生物异常在方位上表现为由弱到强的变化趋势, 反映了各层系地层页岩气的潜力不同。自南向北, 页岩气微生物异常逐渐变强, 最北部的高异常区与牛蹄塘组出露地层非常吻合。

(4) 研究区地质资料极少且精度极低, 建议加强地震和钻井等方面的工作, 以便开展与沉积、构造、地层、岩性等相结合的综合对比分析研究。

摘要：油气微生物勘探法 (MPOG) 是地表勘探法的一个分支, 主要研究近地表土壤层中微生物异常与地下深部油气藏的相关关系。该方法成本低廉、简便快速、多解性小, 根据它可检测微生物异常区, 评价和预测下伏油气藏的存在和性质。在岑1井区内, 以微生物异常为基础, 对微生物异常区域进行了分析研究, 初步评价了该井区内的页岩气资源潜力。结果表明:工区内微生物异常分布非均匀, 有三处相对较大的微生物异常区, 表明页岩气潜力较大;微生物异常在方位上表现为由弱到强的变化趋势, 异常区呈现北向东趋势;在断层附近, 页岩气异常显示较好;工区内基本无油异常, 均处于背景值状态, 并根据区域地质资料给出了勘探建议。