表面等离子体效应（共7篇）
表面等离子体效应 篇1
0 引言
当物质中的电子被入射光激发, 激发线的频率处于电子吸收谱带以内时, 由于电子跃迁和分子振动的耦合, 使某些拉曼谱线的强度陡然增加, 该效应被称为共振拉曼散射 (RRS) 。共振拉曼效应可提供分子振动信息 (电子态) 以及电子振动态之间的耦合信息。而当一些分子被吸附到某些粗糙的金属 (如Au、Ag或Cu) 的表面时, 它们的拉曼谱线强度会极大地增强, 这种不寻常的拉曼散射增强现象被称为表面增强拉曼散射 (SERS) 效应。近年来, 该技术已成功应用于表面增强拉曼光谱和表面等离子体共振 (SPR) 效应传感器等研究领域[1,2,3,4,5,6]。表面等离子体传感器则是利用表面吸附分子对等离子体共振吸收峰位置或者频率的影响对目标分子进行定量或者定性检测。
最近, 基于贵金属的局域表面等离子体共振效应 (LSPR) 以其独特的优势在传感领域占有重要的地位。SPR效应产生于金属的表面或周围, 能使纳米结构的金属中的电磁场高度局域化, 表现出局域表面等离子体共振现象。与传统的SPR效应传感器相比, LSPR效应传感器不需要复杂的光学装置, 降低了成本。同时, 当材料结构参数相同的两种装置处在相同的介电环境时, LSPR效应传感器具有比较灵敏的折射率, 对周围环境有着较高的灵敏度, 可提高分子的检测极限, 这对拓展局域表面等离子体共振效应传感器的应用范围具有十分重要的意义。
本文主要介绍了LSPR效应以及用于气体检测的原理, 总结了用于气体分子检测局域表面等离子体共振效应各种基底的制备及其性能。
1 局域表面等离子体共振
1.1 局域表面等离子体共振原理
金属中自由电子按其固有频率沿金属表面作协同振荡, 当与一定波长的电磁波作用时, 自由电子集体激发, 金属周围的局域电磁场加强。同时, 金属表面自由电子集体振荡而离开原子核, 产生LSPR现象, 耦合产生的电磁场强度在垂直金属表面呈指数衰减, 穿透深度比电磁波波长小。表面等离子体的这种特性使得亚波长金属结构中的光场高度局域化, 表现出特殊的光、电性质。如果金属粒子的形貌为尖的棱或角, 电磁场强度将得到增强 (如图1所示[7]) , 产生与块体材料不同的光学与电学性质, 例如使拉曼散射强度增强1×1014倍以上, 从而可以探测单个分子的拉曼散射信号[8]。贵金属纳米粒子对光的吸收其实就是价电子与电磁波相互耦合的结果, 电磁波的能量传输给金属中等离子体作为动能, 等离子体以光的形式辐射能量。利用表面等离子体光子学可以将光学控制的维度从三维降为二维, 实现纳米尺度超衍射极限光传输的有效调控, 同时可在纳米尺度上实现电磁能量的局域汇聚放大。金属纳米颗粒独特的LSPR性质实现了在紫外至近红外的吸收。通过材料的结构参数可实现在不同波段的等离子体共振吸收。
1.2 局域表面等离子体共振性质
LSPR效应主要受金属材料的形貌、尺寸以及组成和周围介电质的影响[9,10,11,12]。因此, 调整材料的结构参数可获得不同效应的LSPR基底。
对于形状和材料确定的金属纳米粒子, LSPR效应主要受粒子尺寸的影响。由米氏理论可知, 当半径为R的球形粒子的尺寸远小于光波波长时, 散射截面与R6成正比, 同时消光系数与R3成正比[13]。LSPR消光光谱主要由吸收光谱和散射光谱组成, 折射率反映金属对光的散射吸收, 因而会对金属颗粒的消光光谱产生影响[14]。对于粒径很小的粒子, 吸收强度大于散射强度, 随着纳米颗粒粒径的增大, 散射强度逐渐增强。当粒子的尺寸较小 (<10nm) 时, LSPR的主要形式为金属对电磁波的吸收, Sherry等[15]研究发现银纳米管的等离子共振峰随着纳米粒子的尺寸增大而增强, 等离子体共振吸收峰红移。对于非球形纳米粒子, 由于其几何各向异性, 不同维度上等离子体共振吸收光谱不同, 吸收光谱上出现多个吸收峰。例如金纳米球的单个等离子吸收带 (约520nm) , 一维金纳米棒有2个等离子吸收带, 分别为横向吸收带和径向吸收带, 研究表明金纳米棒的径向吸收带会随着长径比增大而发生红移和宽化[16]。具备双轴对称性的椭球状或棒状粒子均具有2个表面等离子体共振峰。另外, 无论是椭球状粒子还是棒状粒子, 其纵向等离子体共振峰强度都大于横向等离子体共振峰强度。
Au、Ag、Cu能在常见的激发光下产生明显的LSPR效应, 其中Ag的增强效应最为显著。Au和Ag在紫外至近红外波段具有特殊的光学性质, 是常用的LSPR基底。Au具有很好的化学稳定性和生物相容性, Ag具有显著的LSPR效应。形状和尺寸相似的Au和Ag, 其LSPR效应是不同的。尺寸为60nm的球形Au颗粒, 等离子体共振吸收峰位在约530nm处[17], 同样尺寸的金属Ag颗粒等离子共振吸收峰位在约435nm处[18]。相比于材料的尺寸和形状, 材料的组成对等离子共振效应的影响更为显著。
除此之外, LSPR效应还受周围介电环境的影响。Sherry等[19]研究表明, 随着介质环境折射率的增大, Ag纳米管的等离子共振吸收峰逐渐红移。周伟等[20]研究表明, 纳米颗粒的等离子体共振吸收峰波长都与环境介质的折射率呈线性关系。在同等大小的情况下, Au@Ag核-壳结构的折射率灵敏度大于Ag的灵敏度, 而Ag纳米颗粒的灵敏度大于Au纳米颗粒的灵敏度[13]。
2 LSPR效应用于气体检测原理
LSPR效应气敏检测是在局域表面等离子体共振吸收基础上于气敏膜与气体分子所构成的界面上探测吸附分子对等离子体共振效应的影响, 对气体进行定量分析或定性分析的一种方法, 能将可测量的光信号转变为电信号后输出。气体的流量传输通过质量流量控制器来实现不同浓度气体的变化, 当改变两种气体的体积比或者质量比时, 通过分析散射光谱在气体环境下位移的变化来对气体进行定量分析, 或者通过分析金属离子在周围环境的折射率随气体浓度的变化测量装置的折射率灵敏度。简而言之, 就是通过分析等离子体共振效应的相关光学信号 (折射率、共振波长或者共振频率) 的变化, 并将其转变为电信号对吸附的气体分子进行定量分析。
LSPR气体检测实验装置由蒸汽流通和光谱测试两部分组成, 如图2所示[21]。蒸汽流通包括蒸汽发生装置、蒸汽传输装置以及回收装置等;光谱测试由光源 (通常是卤钨灯) 和光谱测试仪组成。在整个实验装置中, 气敏膜是关键元件, 其通过与吸附气体分子发生化学反应, 从而产生光学信号变化来探测气体。与其他类型的气敏元件相比, LSPR传感器具有以下优点: (1) LSPR传感器是用光信号进行检测, 不需要加热, 因此避免易燃易爆气体爆炸的可能性, 更安全; (2) LSPR传感器在常温下就可以使用, 而其他传感器常需在几百摄氏度的高温下才能正常运行。LSPR气敏检测装置较传统的表面等离子体共振气敏检测装置简单, 不需要复杂的光学耦合原件, 此外, 温度对局域表面等离子体共振气敏检测干扰较小, 它的电磁场衰减长度较表面等离子共振小, 传统的表面等离子体共振消光光谱长度大约是200nm, 而LSPR的是6nm[22], 其传感体积也很小, 在微小的体积上就能对气体产生灵敏的响应。LSPR效应的这种特殊优势将会在传感领域发挥更大的作用。
目前, 基于LSPR效应的技术已应用到各种气体的检测中[23,24]。Bingham J M[25]使用HR-LSPR (高分辨率局域表面等离子体) 技术来检测暴露在外的Ar或者He和N2, 当折射率较大时共振峰位移发生微小的变化 (<3×10-4nm) 。LSPR气体传感器的响应 (Δλmax) 计算式为:
式中:m是折射率敏感度, 即单位折射率 (nm/RI) , n2是吸附气体分子的折射率, n1是周围介质折射率, d是吸附层的有效厚度, ld是与电磁场相关的衰减长度。
3 新型的LSPR敏感基底
考虑到材料的LSPR增强效果与材料的形状有很大关系, 学者陆续合成了各种形状的纳米粒子, 并研究了增强效应与形状的关系, 其中包括不同尺寸的纳米颗粒、纳米棒、纳米立方体、三角板、六面体、核壳结构以及有序阵列等。
3.1 有序金属纳米结构阵列
有序金属纳米结构阵列主要是通过模板法和纳米球刻印技术来制备, 早在2005年Van Duyne[26]小组就采用这一技术制备出基于LSPR可调的表面增强拉曼基底。采用单分散、粒径均一的聚苯乙烯小球作为模板, 在纳米球间隙之间填充金属, 随后将聚合物球融掉, 在基片上获得纳米金属微结构阵列。金属内部颗粒之间的距离、金属球的尺寸及形状都可以通过改变聚苯乙烯小球的尺寸来实现。
Erin M等[27]利用电子束沉积技术在六角密排单层阵列聚苯乙烯纳米球模板上沉积金属薄膜 (Au、Ag、Cu和Al等) , 去除模板获得三角形金属纳米粒子。这种方法制得的纳米金属结构形状可控, 大小、形貌均一。他们使用这种技术制备了三角形银纳米粒子, 结果表明这种结构的表面等离子共振吸收峰对周围环境非常敏感。
Wakana Kubo[28]采用离子束刻蚀方法在纳米硅胶片上制作环状的双纳米柱, 如图3所示。这种方法获得的纳米结构阵列具有异常独特的光学性质, 等离子共振峰位置由紫外区扩展到近红外区, 这对拓宽金属纳米颗粒光谱的应用范围具有非常重要的意义。
George等[29]利用纳米球刻印方法制备了大小、形状、粒子间隔可控以及周期性排列的Cu结构阵列。结果表明, 与形状相似的Au、Ag相比, Cu的LSPR效应共振峰强度大、窄吸收, 随着沉积层厚度的增加, 激发波长红移, 等离子共振峰则表现出蓝移, 与理论结果相符合, 当镀层厚度较薄时, 这种结构的LSPR效应的共振峰位移变化更明显。这种技术不仅拓宽了LSPR基底的应用范围, 而且为探索灵敏性较高的表面增强拉曼基底提供了方向。
Kreno[30]研究小组采用纳米晶体平板印刷技术制备了高度有序、规整的Ag三角形纳米颗粒, 通过调整小球的直径得到不同尺寸的三维结构阵列。同时, 在纳米阵列的表面生长金属有机化合物均苯三甲酸铜, 研究了LSPR基底暴露在CO2下的气敏性能。结果表明, 相比于三角形纳米颗粒, 经过有机化合物修饰的LSPR效应基底敏感性明显提高很多, 如图4所示。因此, 在选择性方面, 想要提高基底的选择性, 找到可以有效识别的目标分子是关键。
3.2 核壳复合结构
核壳复合结构是由1个电介质核和包覆在核上的壳所构成的特殊结构, 这种结构具有特殊的光电性质, 它的光学性质主要是通过调整粒子的尺寸和壳层厚度来实现。调节结构参数可实现LSPR波长在可见光到近红外区数百纳米范围内变化, 这种结构在传感器、医药领域有着广阔的应用前景[31,32]。
李莉[33]采用振荡法和种子生长法制备出核壳结构的Au@SiO2纳米颗粒及夹层结构的Au@SiO2@Ag纳米颗粒, 用HF将SiO2溶解, 得到内部可移动Au核的中空Ag纳米颗粒。采用罗丹明作为探针分子研究对象, 分析结果表明这种材料是理想的SERS基底。
Yang等[34]采用纳米平板印刷术大面积合成排列规整的金属-介电质核壳结构, 如图5所示, 通过控制结构参数, 实现光子带隙可调的核壳阵列, 研究表明把这种结构应用于表面增强拉曼基底, 获得了很好的拉曼信号。这为金属纳米结构阵列在光谱传感器、锂离子电池、太阳能电池、光学器件等诸多领域的应用提供了可能。
Ghodselahi等[21]采用离子束溅射沉积法结合化学气相沉积法制备了Cu@CuO六角形排列的纳米核壳结构阵列, 将这种结构应用于CO分子的检测, 结果表明CO分子吸附 (物理吸附) 在LSPR基底上, 可通过控制CO分子的流速, 探测其对等离子体共振峰位置的影响来实现对CO分子的检测。此外, 这种结构的敏感基底还可应用于其他单分子的检测, 最重要的是在基底上不需要修饰信号分子就能达到很高的选择性。
Ma等[35]采用双表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵, 在液相中利用氧化还原的方法还原金属Au前驱物, 获得纳米Au种, 然后加入到含有Ag盐、还原剂抗坏血酸与十六烷基三甲基氯化铵的混合液中, 于60℃加热, 通过控制Ag盐的体积, 得到壳层厚度不同的Au@Ag纳米管。研究发现, 随着壳层厚度的增加, 等离子共振峰位置红移。
3.3 金属复合体系
纳米尺寸的贵金属, 特别是Au、Ag是常用的LSPR效应基底, 它们在不同的环境中表现出较高的灵敏性。为了获得理想的LSPR基底, 目前研究者们的工作已从单一金属向复合金属方向发展, 以求得到不同于单一金属颗粒性质的基底。
Liu[36]采用纳米探针作为敏感膜对不同浓度的氢气进行检测, 通过控制Au探针与Pd纳米粒子之间的距离, 在氢气存在的情况下检测等离子共振峰位置的变化。随着氢气浓度的增大, 等离子体共振峰位置红移;但是当氢气浓度恢复为初始值时, 等离子共振峰却没有回复到原来的位置。他们解释这有可能是因为金属Pd与H2形成少量Pd的氢化物所致, 与氢结合前Pd以α相存在, 与氢结合后, Pd由α相经过一个α、β相共存的过渡相后转变为β相。这种方法合成的纳米天线LSPR效应传感器对于氢气的检测避免了其他方法产生不均一相的问题, 同时实现了单分子在纳米尺度范围的检测, 在此基础上有望成为探测催化反应机理的最佳工具, 其制备方法如图6所示。
Andreas等[37]制备了基于金属Pd的多层纳米线, 在SiO2基底上, 钯膜与金膜之间设计介电材料MgF2层, 调整结构参数形成不同膜厚的LSPR基底, 结果表明在可见光波段其具有特殊的光学吸收。他们还利用这个性质来设计氢气的LSPR效应传感器, 通过改变材料的光学参数, 在氢气存在条件下, 传感器在操作波长范围内对光的吸收作出迅速的变化。这种结构显示出较高的氢敏光学信号特征, 实现了单分子氢气的检测。
Yin等[38]采用液相还原的方法制备了球形纳米Ag颗粒, 在油酸胺表面活性剂的保护下, 采用多元醇还原Ag的前驱物, 并以Ag纳米颗粒作为晶核, 在纳米Ag胶体中沉积Au前驱物, 由于在表面活性剂的作用下, 金属纳米晶体各个晶面的生长速率不同, 进而得到立方体的中空纳米Au颗粒。中空结构的金属颗粒的等离子共振峰位置明显红移, 主要是由于这种结构的局域电磁场显著增强, 这对拓宽金属的LSPR效应引起的光学吸收有着非常重要的意义。
3.4 金属/碳材料复合结构
随着碳材料越来越受到人们的关注, 有关碳材料与其他纳米材料的复合结构的制备与性质的研究也逐渐成为了热点, 特别是金属与石墨烯或者氧化石墨烯的复合材料在各个领域已经取得了很好的研究成果[39,40,41]。
Ding等[42]使用Au纳米粒子作为晶种, 在溶液中采用经过化学修饰的单壁纳米碳管作为模板, 将Au纳米粒子自组装到纳米碳管上, 最后形成Au纳米线, 并研究了使用不同石墨烯作模板形成有序纳米线过程的机制;此外, 还采用密度泛函理论 (DFT) 计算, 以了解整个自组装和纳米粒子链接过程的机制。本研究小组进一步利用这种材料作为气敏检测装置, 以H2S作为探测分子, 其检测极限达10-9量级, 这种材料有望在工业领域得到重要应用。与石墨烯形成复合材料的金属很多, 如在石墨烯上负载Pd、Pt、Au[39], 这些复合物具有很好的光学性能, 可以增强石墨烯的拉曼信号。由于石墨烯在水相中较难分散, 所以, 很多人将氧化石墨烯表面接上亲水性的官能团, 在水相中采用液相还原的方法制备贵金属负载型碳材料。Liu等[43]采用量子点、石墨烯与金属纳米结构等离子体相结合, 使光电探测效率显著增强, 光电流明显增加。石墨烯利用了纳米结构等离子共振效应, 扩大了光谱响应范围, 这是传统的半导体材料所不能实现的, 如图7所示。
Yinghui Sun等[44]采用交叉叠加的纳米碳管作基底, 应用电子束沉积的方法在基底上形成一层纳米Ag膜, 这种零维的金属材料与一维的碳材料被证实具有较大的比表面积, 可以吸附目标分子, 由于金属纳米粒子拥有大量的表面增强拉曼活性位点, 这种结构可以应用于基于LSPR效应的表面增强拉曼的基底。此外, 他们为了在纳米碳管上合成高密度沉积的Ag颗粒, 在复合结构之间插入一层多孔硅薄膜, 由于这种多孔材料也具有较大的比表面积, 可以阻止纳米颗粒的团聚, 增强拉曼信号, 同时利用TNT、R6G等分子作为探针分子, 验证了这种结构具有超强的拉曼信号, 并有助于更好地了解表面增强拉曼光谱的增强机理。
4 展望
纳米贵金属由于LSPR效应, 在很多领域都受到广泛的关注, 尤其是在光学传感器的应用引起了人们极大的兴趣。纳米传感器性能的发挥主要依赖于敏感材料的接触反应, 因此, 具有大的比表面积、高的表面活性以及特异性的分子识别能力是未来纳米敏感材料设计的宗旨。多孔结构、微纳分级结构、阵列结构等均是沿此思路开发纳米敏感材料的重要方向。在敏感机理方面, 纳米材料新的敏感效应是发展新型高效多功能材料传感器的理论基础。随着科学技术的发展, 工业生产规模逐渐扩大, 产品的种类不断增多, 在生产中使用的气体原料、生产过程中的气体种类和数量也不断增加, 这些气体中有些是易燃易爆的气体, 有些是有毒气体, 气体的泄漏不仅污染环境, 而且给人们的生活带来不便, 因此传感器在环境监测的作用越来越重要。
LSPR技术对这些气体的快速准确检测和监控发挥了重要作用。但是, 提高检测灵敏度以及传感器的微型化和集成化仍是发展局域表面等离子体共振效应传感器的重要内容, 以适应新形势下的高标准要求。以纳米材料与纳米技术的发展为契机, 发展国民经济和国家战略急需的高灵敏、高选择性、长期稳定的传感系统, 是纳米传感材料和传感技术发展的重要方向。
摘要：贵金属纳米结构的局域表面等离子体共振光学在光催化、光学传感器、表面增强光谱学、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。基于贵金属的局域表面等离子体共振效应传感器的性能主要依赖于贵金属的结构, 总结了纳米贵金属粒子性质以及各种结构的制备方法和应用, 并展望了未来表面等离子体共振效应传感器的发展趋势。
关键词：贵金属纳米粒子,局域表面等离子体共振,气体传感器
表面等离子体效应 篇2
生物传感器是利用一定的生物化学技术将生物识别元件(酶、抗体、抗原、蛋白、核酸、受体、细胞、微生物、动植物组织等)固定在换能器上,当待测物与生物识别元件发生特异性反应后,通过换能器将所产生的反应结果(形成复合物或产生声、光、电、热等)转变为可以输出、检测的电信号和光信号等,以此对待测物质进行定性和定量分析,从而达到检测分析目标的一种检测工具[1]。目前,随着信息与生物工程技术的快速发展,生物传感器也相应地衍生出新的研究分支,如压电生物传感器[2]和光生物传感器[3],其中光生物传感器应用了具有表面选择性的表面等离子体共振(Surface plasmon resonance,SPR)技术。该技术通过表面等离子体激元(Surface plasmon polariton)的不同形态来增强金属表面电场的强度,并以此来改变SPR的表面选择性。作为一种SPR的替代技术,基于金属纳米颗粒表面的局域表面等离子体共振(Localized surface plasmon resonance,LSPR)技术被人们发现[4]。本文归纳了局域表面等离子体共振效应的基本原理;详细介绍了制备金属纳米颗粒阵列和图形的不同方法及其主要性能和应用价值在讨论了生物传感器的应用后,分析了其应用和近年来在研究过程中发现的技术难题。
1 原理
局域表面等离子体(Localized surface plasmons,LSPs)是存在于金属纳米颗粒或不连续的金属纳米结构中的电荷密度震荡。当贵金属纳米颗粒被入射光激发时,因内部自由电子的协同振荡而产生局域表面等离子体共振,其金属纳米结构表面的局域电磁场被极大增强,展现出强烈的表面等离子体共振吸收。金、银、铂等贵金属纳米粒子均具有很强的局域表面等离子体共振效应,它们在紫外-可见光波段展现出很强的光谱吸收。该吸收光谱峰值处的吸收波长取决于该材料的微观结构特性(如组成、形状、大小、局域传导率等)。对局域表面等离子体共振光谱进行分析可以研究纳米颗粒的微观组成,同时还可以作为生物传感器,应用光学来检测生化分子相互反应的参数[5]。
表面等离子体和局域表面等离子体都具有表面局域和近场增强等两种独特性质。需要强调的是,虽然两者都具有表面局域特性,但不同的色散关系决定了它们是两种完全不同的激发态对金属表面电介质的折射率非常敏感而LSPs的色散关系一般与其所局域的形貌密切相关。LSPs的高空间局域性导致了其在局域空间内更加显著的能量增强效应[6]。基于局域表面等离子体的上述性质,研究人员研制出易操作、低成本的光学生物实验仪器[7]。目前,LSPR生物传感器已广泛应用于环境保护、生物工程、食品安全等领域[8]。
2 金属纳米颗粒阵列和图形的制备
局域表面等离子体结构的阵列化和图形化有以下两点应用:(1)形成不同尺寸与分布的平面局域结构,为多通道生物体快速检测提供途径;(2)实现不同基板上填充不同尺寸和形状的金属纳米颗粒。由于局域表面等离子体对材料表面纳米颗粒的微观结构特性十分敏感,因此控制金属纳米颗粒的形状、尺寸和组成可以对等离子体的近场电场强度分布进行调制,形成一系列“热点(Hot spot)”。这些热点对周围的介电环境十分敏感,可用于高灵敏度的生物单分子探测[5]。因此性能优良的纳米颗粒阵列和图形对LSPR生物传感器的研究十分重要。
由于金属纳米颗粒的自身局限性(如金属纳米颗粒的粒径太小,其调制过程局限于每个纳米颗粒周围的固定范围内),很难精确控制金属纳米颗粒的光学性质[9]。为了克服上述困难,研究人员采用了多种用于制备几十纳米大小金属纳米颗粒并且能够精确控制其粒径和周期性排列的光刻技术,包括胶体化学平板印刷术、电子束光刻术、聚焦离子束光刻法、纳米球光刻术及其他一些光刻技术。
2.1 胶体化学平板印刷术
胶体化学平板印刷术(Colloidal lithography)也被称为化学或电化学合成法(Chemical/electrochemical synthesis),特别适用于制备某些特殊金属纳米颗粒,即通过在一种金属盐中加入稳定剂后进行化学反应得到。这种稳定剂可以控制颗粒的长大,同时控制其形状并能起到稳定凝胶的作用。目前有许多方法可以合成金属凝胶并能控制晶粒的形状大小,使诸如棒状、碟状、三角形和其他形状的纳米颗粒更好地调制LSPR共振峰的位置和强度[10]。
2.2 电子束光刻术
电子束光刻术(Electron beam lithography,EBL)是制备单分散金属纳米颗粒的首选方法。通过该技术可以准确控制玻璃基板上颗粒的大小、形状、图案和颗粒间距。电子束光刻法应用于纳米光学设备时常用的制备流程为:(1)用电子束轰击一定厚度的PMMA抗蚀层(Ploy-methyl-methacrylate),得到事先设计好的图案;(2)用旋涂法将铟锡氧化物(ITO)涂抹在玻璃基板上,并用化学法处理抗蚀剂;(3)用真空沉淀法在表面镀上一层金属;(4)移去暴露在外面的金属层[11]。当然EBL也存在诸多现阶段无法克服的缺点,如难以放大图案、较高的实验成本和难以一次性检测到多个显微镜载玻片以外的区域[5]。尽管EBL是制备金属纳米颗粒的常用方法,但是由于不需要遮罩操作等优势,使得聚焦离子束光刻法成为替代的一种新型工具
2.3 聚焦离子束光刻法
聚焦离子束光刻法(Focused ion beam,FIB)是在其顶端发射离子束的部位安装直径小于50nm的探针,并利用该探针发射聚焦离子束到规定的样品区域。FIB技术可以蚀刻基板并能通过改变束流强度来嵌入不同的材料,同时可通过纳米尺寸范围内的沉积操作来制备不同形状的三维图案[12]。
然而由于离子轰击能够引起物料损伤和材料改性,使得FIB技术的应用受到限制。为了减少损伤,研究人员采用了运用低能量离子流作为轰击束流的方法,但仍不能彻底消除损伤。最近人们研制出一种新的方法———双离子流系统[13],可以解决上述问题。
聚焦离子束光刻法与电子束光刻术因自身缺陷而难以应用在商业生产领域,如这两种方法的成本都较高、生产率较低、难以与工程实际相结合等。
2.4 纳米球光刻术
纳米球光刻术(Nanosphere lithography,NSL)是一种低成本、高生产率的纳米颗粒制备技术。采用纳米球光刻术能够制备出大量不同尺寸结构的二维纳米颗粒阵列。
首先,NSL是通过自组装单分子纳米球来形成一个二维的凝胶晶体沉淀遮罩。事先准备一个基板,使纳米球自由扩散其中并形成最稳定的结构。上述带有表面负电荷的纳米球需进行化学改性。这种纳米球可与带有负电荷的基板(如云母或者是经过化学处理得到的玻璃)产生静电排斥作用。当水溶液蒸发后,纳米球受到毛细管力的作用吸引在一起,同时这些纳米球晶化成六边形紧密堆积结构,并附着在基板上。在这些晶体中,纳米球遮罩包含了许多缺陷,而这些缺陷是由于纳米球多层分散、不规则分布、线缺陷和多晶化造成的。典型的无缺陷区域范围在10～100μm内。在制备好自组装纳米球遮罩后,将某种金属或其他材料通过热蒸发法、电子束沉淀法或脉冲激光沉淀法从平行源穿过纳米球遮罩沉积到基板上,并控制其附着层的厚度。在金属沉淀结束后,通过声波来降解溶液中的全部试样,以此来除去纳米球遮罩,将三角形的图案留在表面。这些图案的纳米颗粒光学性质可以在可见光范围内通过控制纳米颗粒的形状和大小来进行简单的调制[14]。
纳米球光刻术只能制备出少数几种特殊图案。一般来说,只有三角形和六边形的金属纳米颗粒可以从单分散层或双层紧密堆积纳米球中制备出来[15]。此缺点也限制了NSL在LSPR生物传感器方面的应用。当然,将NSL与其他制备方法复合应用也是一种可行的方法。
2.5 纳米压印法
纳米压印法(Nanoimprint lithography,NIL)是由Stephen Y.Chou等于1995年首先报道[16]并引起了广泛关注。此后他们采用此方法成功地制备出纳米线和10nm的光栅[17]。NIL是一种用于较大表面积基板上的低成本、高分辨率图案的制作方法,可以制备出100nm以下的图形[18]。其主要制备步骤为:先将模具压在基板上的抗腐蚀层,再用反应离子蚀刻法除去残留的抗腐蚀层即可[16]。宋震国等[19]报道了直接在模具上压印的方法该方法没有像传统那样将图案压印在PMMA上,而是将图形直接压印在金属薄膜上。他们发现颗粒的尺寸越大金属薄膜的强度越低,也就越容易在其表面进行压印。该方法大大增加了操作的简便性并且有效地降低了实验成本。
相对于其他制备技术(如EBL),NIL具有高速、原料选择灵活等优势。但是除了热压印法外,在图案复制过程中残存物质的厚度较大和难以在大图案中制备小图案一直是两个难点问题。因此,人们将NIL与传统的紫外光刻法(Ultraviolet photolithography,UV lithography)相结合[20],应用于LSPR生物检测领域[21]。
2.6 软刻蚀技术
软刻蚀技术(Soft lithography,SL)是一种新型的高分辨率图形制备技术,也被称作纳米转换压印技术[22](Nanotransfer printing,nTP)。之所以取这个名字,是因为该方法将质地柔软的弹性体成分应用到图案制备中。早期的软刻蚀技术是一种类似于接触压印法的制备技术,这种压印法是用表面蘸有化学墨水的高分辨率弹性体图案,在目标基板上印上自组装单分子层(SAM)。该单分子层可以将某种材料沉积在基板上或者是移除出基板,并以此在新的材料上印出同样的图案。软刻蚀技术的优势在于它不需要大量的贵重设备和仪器就能够在表面亚微米尺寸区域上制备出多维的图形[23]。
软刻蚀技术可以在较短的时间周期内制备出较大面积的图案,并且能够作为许多成本较高的光刻技术的替代方法。同时它又可以用于制备多种不同材料,如高分子材料、生物材料、陶瓷和复合材料[24]。
2.7 其他方法
金属纳米颗粒阵列和图形的制备方法可分为两类。一类叫作传统光刻法,包括胶体化学平板印刷术、电子束光刻术和纳米球光刻术。这3种方法也是最常见的金属纳米颗粒图形和阵列的制备方法。另一类叫作非传统光刻法,包括聚焦离子束光刻法、纳米压印法和软刻蚀技术。而且,将不同的制备技术复合运用可以获得更广泛的应用。
当然,还有其他制备方法,如软干涉印刷术[25](Soft interference lithography)、斜角沉积制备技术(Oblique angle deposition,OAD)[26]、分子自组装法(Molecular self-assembly)、双嵌段共聚物微团纳米光刻法(Diblock copolymer micelle nanolithography)和沾笔印刷术(Dip-pen linthography)等[27]。
3 应用与展望
局域表面等离子体共振技术在诸多领域扮演着重要角色。Eliza Hutter等[5]在2004年就已详细报道了该技术在诸多领域的应用。在生物传感器领域,LSPR生物传感器已经在固有的小尺寸和非光学测量法的非破坏性方面显示出明显的优势,因此能作为分析工具在化学定量、结合动力学表征、构象变化监测及分子鉴定方面充分发挥独特作用[28]。
张寒琦等[29]应用LSPR生物传感器检测山羊抗人抗体(Goat anti-human IgG),即将表面经过羟化处理的玻璃基板分别浸入到聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)溶液后在氮气氛围下干燥;然后将基板浸入金溶胶中,使其表面形成自组装金溶胶薄膜;再将该薄膜进行一系列的处理后,在表面涂覆山羊抗人抗体就可以用紫外-可见光光谱仪进行检测。朱少丽等[30]将金银混合纳米颗粒作为传感器基底,可以检测到每毫升微毫克数量级(10-9g)的金黄色葡萄球菌肠毒素。
综上所述,LSPR生物传感器具有与传统SPR传感器相似的高灵敏性、高选择性、实时监测和无标记操作等特点,同时还具有设备简单、制备简便、坚固、体积小、质量轻、成本低和样品用量极少等优势。与其他技术复合使用时,其应用前景更好[31]。
LSPR生物传感器已经得到了长足发展,但仍然有许多实际问题有待研究。下面总结了4个方面的内容:
(1)复合应用
不同金属纳米颗粒图形和阵列制备技术的复合应用不仅对金属纳米颗粒的生产和制备有着显著的推动作用,而且还能够拓宽其应用范围。目前,已经有大量相关文献报道了制备技术的复合应用,但是其复合的过程仍存在许多问题,如复合技术的普遍适用性不强、复合技术本身仍存在诸多缺点。
(2)提高分辨率
传感器的每个部分都影响着分辨率的最终大小,如金属纳米颗粒的大小、噪声比、生物传感器的固有属性。另外,改变纳米颗粒的形状[32]也是提高传感器性能的一种很好途径。单个纳米颗粒的检测有助于提高传感器的灵敏性[33](通过减小等离子体的带宽),但是较低的性噪比是目前提高分辨率较难克服的一个障碍。当LSPR生物传感器分辨率能够突破3nm的检测极限时,可以将能够有效控制固体表面纳米颗粒图案和阵列的嵌段共聚物微团纳米光刻法(BCMN)应用到传感器中[34]。
(3)LSPR与其他识别技术的一体化
LSPR传感器是依靠周围金属颗粒的折射率变化来进行检测的,因此它的应用范围被局限在生物大分子的元素识别中,包括抗体、单链DNA等。若将LSPR与诸如SERS[35]、激光去离子化光谱法等识别技术结合起来,将会扩大传感器的应用范围,如可以进行分析物的识别、提高检测能力,特别是对于小分子检测能力的提高有明显帮助。
(4)商业应用
表面等离子体效应 篇3
刘小冲等[3]以Ar等离子体活化PTFE基材表面,将基材置于空气中暴露后再置于丙烯酸溶液中进行接枝聚合。通过分析PTFE接枝前后的图谱,证明引入了活性基团,但未对接枝聚合机理进行分析,且接枝步骤较多、程序繁杂。Hautojarvj J等[4,5]通过平板等离子体表面改性丙纶隔膜,对改善基材亲水性等进行了描述,但基材置于两个电极之中,带电粒子直接作用于基材表面,接枝聚合物易污染电极。
D.Korzec等[6,7]指出,与标准射频平板放电相比,射频空心阴极放电等离子浓度可以增加1个数量级,得到较高的聚合速率。同时,空心阴极等离子体是将实验试样放置在远离等离子体处理区域的位置上,远区区域中活性粒子的能量适中,等离子体聚合反应具有反应温和、副反应少、可控性强、聚合接枝膜结构易控制等优点。
本实验应用自制的空心阴极等离子体装置,引发丙烯酸在丙纶表面的接枝聚合,研究了等离子体接枝聚合作用机理,分析了等离子体接枝聚合参数对聚合速率的影响,并对丙纶接枝聚合膜表面的化学组成和形态结构等进行了表征分析。
1 等离子体接枝聚合作用机理
Denaro等根据聚合膜中存在有相当量自由基的事实,提出自由基机理学说。Sharma等[8]主张自由基聚合理论。陈杰瑢[8]在研究众多文献后指出,等离子体引发聚合主要是自由基反应。
基体材料在低温等离子体的作用下,表面活化产生大量自由基,自由基与聚合单体发生接枝反应,生成接枝聚合物。接枝聚合过程如图1所示。
Denaro A R[9]认为等离子体作用于基材表面所产生的自由基发生如下基元反应:
P(S)+活性粒子→P*S→2R*S (1)
Rn(S)+M(S)→Rn+1(s) (2)
Rn(S)+Rm(S)→Pn+m(s)or Pn(S)+Pm(S) (3)
Rn(S)→Rn(s)(trapped) (4)
P(S)指基板表面,P*S指被等离子体活化的基板表面,R*S指基板表面产生的自由基,Rn(S)指基板表面自由基数,M(S)是基板表面吸附的单体,Rn+1(s)是基板表面新生成的自由基数,Pn+m(s)or Pn(S)+Pm(S)是指基板表面自由基与单体作用的接枝聚合物。Rn(s)(trapped)是指激发后又吸附到基板表面的自由基。
根据文献[10],自由基聚合一般由链引发、链增长、链终止3步基元反应组成,各基元反应对聚合总速率都有所贡献。式(1)是聚合链的引发。式(2)和式(4)是聚合链的增长。式(3)是聚合链的终止。
根据文献,综合3个反应式推导出聚合膜的聚合速率rP的表达式:
undefined
式中:rR是自由基的生成速率,单位是μg/(cm2·s),K1、K2、K3分别为反应(2)、(3)、(4)的速率常数,undefined是自由基的静态浓度,p是单体工作压力,K是单体的实际浓度与压力的比例常数。
Denaro A R[9]通过经验式估计了rR和放电功率P之间的依赖关系:
rR=K′·Pn (6)
式中:n和K′是经验常数,P是放电功率。
根据文献[11,12],可以推测在氩等离子体中,对丙纶PP(C3H6)进行丙烯酸AA(C3H4O2)接枝聚合反应过程如下:
其中,*代表亚稳态,·代表自由基。式(7)是氩等离子体形成的过程。式(8)是PP基板表面产生自由基的过程。式(9)是气相AAc产生自由基的过程。式(10)是AAc自由基均聚过程。式(11)是PP自由基和AAc自由基共聚过程。式(7)-(9)为自由基的产生和链的引发过程,它们决定自由基的生成速率rR。式(10)、(11)为链的增长过程,并伴随着链的终止过程,它们影响了自由基的浓度undefined。式(7)-(11)综合影响了聚合膜的聚合速率rP。
2 实验
2.1 实验材料
丙纶隔膜(PP):苏州贝格新材料科技有限公司生产,平均厚度0.18mm,面密度为60g/cm2。氢氧化钾(KOH):江苏强盛化工有限公司,分析纯。丙烯酸(AAc):上海山浦化工有限公司,化学纯。空心阴极等离子体处理装置(HCPP):自制。
2.2 射频空心阴极等离子体装置
自制的空心阴极远区等离子体装置结构如图2所示。
电源采用射频功率输出源,频率为13.56MHz。空心阴极为两个同轴铝管制成,内管充当阴极接射频电源,外管充当阳极接地,两管之间用绝缘材料隔开。在内外管上开有一排同轴孔作为等离子体喷口,阴极和阳极喷口直径分别为10mm和4mm。每一对喷口形成一个低温等离子喷嘴,并形成空心腔。
工作气体从空心阴极后部的喂气系统进入,通过流量计控制和调节流量。等离子喷嘴的下方安装有两支单体蒸气喂气管,通过流量计控制和调节单体蒸气流量。基板位于等离子体喷口外,被处理材料放置在基板上,等离子体源与基板间距以及单体源与基板间距可独立调节。
2.3 实验内容
2.3.1 等离子体放电处理
将烘干冷却后的隔膜试样放置在空心阴极下方一定距离的样品基板上,然后开始抽真空,待达到一定背底真空度后,分别在空心阴极管与接枝喂气管内通入一定流量的空气与丙烯酸单体蒸气,然后开启射频电源,将功率调至预定值后开始放电,处理一定时间后停止放电与供气。
2.3.2 聚合速率的测定
根据文献[8,10],聚合速率常以单位时间内聚合物生成量表示。本实验采用直接称量法,在经过清洗的电池隔膜上,采用空心阴极等离子体接枝聚合一定时间,测其质量,计算单位时间单位面积上沉积聚合物的质量,按式(12)计算聚合速率。
undefined×100% (12)
式中:Wo和Wg分别为接枝聚合前后隔膜样品的质量,s为隔膜面积,t为接枝聚合时间。
2.3.3 检测仪器
采用电子分析天平测定隔膜质量的变化;采用红外光谱仪(IR)测定处理前后隔膜表面的基团变化;采用扫描电镜(SEM)分析处理前后隔膜表面的形态变化。
电子分析天平,FA1004 型,精度0.1mg,上海恒平科学仪器有限公司;红外光谱,美国Nicolet公司AVATAR 360FT2IR型红外光谱仪;扫描电镜,日本日立S24700型冷场发射扫描电镜。
3 结果与讨论
3.1 放电功率对聚合速率的影响
图3为在空气流量为2.0L/min、丙烯酸蒸气流量为3.0L/min时放电功率对隔膜表面聚合速率的影响曲线。由图3可见,随着射频功率的增大,聚合速率也显著增大,说明施加的能量越大,单位体积内被激发的活性粒子越多,同时丙纶表面的活化程度也越大,由此引发的丙烯酸单体聚合沉积量越大,聚合速率越快。曲线在最后趋于水平,这可能是由于丙烯酸流量供应有限,难以生成更多的聚丙烯酸膜。
曲线所反映的规律与式(6)基本一致,放电功率直接影响到自由基的生成速率rR。同时也验证了式(5)中通过rR影响聚合速率rP的结论。
3.2 空气流量对聚合速率的影响
图4为在放电功率为70W、丙烯酸蒸气流量为3.0L/min时空气流量对聚合速率的影响。由图4可见,当空气流量逐渐增加时,聚合速率也迅速上升,然而空气流量大于一定量后,聚合速率开始缓慢回落。出现这一现象是由于刚开始空气流量的增加,直接导致了被活化物质的增多,提高了自由基的浓度undefined,进而沉积了较多的聚丙烯酸。但是,由于功率并不随着空气流量的增加而增大,固有的放电强度难以将浓度过密的空气充分活化,同时气体增多,也加大了其相互碰撞而损失能量的几率,导致活化物质减少,空气流量降低。可见,空气流量与生成的自由基浓度undefined相关,而undefined直接影响到聚合速率rP。
3.3 丙烯酸流量对接枝聚合速率的影响
图5为在结构相同、施加的放电功率及通入的空气流量不变时聚合速率随着通入的丙烯酸蒸气流量的变化曲线。
由图5可见,沉积的聚丙烯酸膜会随着丙烯酸单体流量的增大而增多。然而,在丙烯酸单体流量达到一定水平时,由于从放电区域喷射出的空气等离子体流量保持不变,能够引发的丙烯酸单体数量有限,通入更多的丙烯酸并不能将其充分活化聚合,相反,丙烯酸的浓度过大导致其活化效果降低,使生成的聚丙烯酸膜相应减少,聚合速率rP降低。可见,单体气体的压力直接影响到聚合速率rP,曲线所反映的规律与式(5)基本一致。
3.4 隔膜处理位置对聚合速率的影响
图6为在放电功率为70W、空气流量为2.0L/min、丙烯酸蒸气流量为3.0L/min时,丙纶隔膜基板与丙烯酸单体喂气管之间距离与聚合速率的关系曲线。由图6可知,丙纶隔膜样品距离丙烯酸单体管越远,沉积其上的聚丙烯酸膜就越少。究其原因,一是由于丙纶位置越远,空气等离子体越难以活化其表面,减少了自由基产生的机率,从而减小了式(5)中的自由基的浓度undefined,最终严重影响了接枝聚合效果;二是在相同的真空泵抽速与丙烯酸蒸气流量下,由于距离的增大,样品表面的丙烯酸浓度变小,也会影响到自由基的浓度undefined,直接减小了丙烯酸聚合的聚合速率。
4 样品表面表征
4.1 红外光谱分析
图7为丙纶电池隔膜在经空心阴极等离子体处理前后的红外光谱图。通过对比可以很清晰地发现,处理之后的隔膜谱线在1700～1725cm-1处出现了>C=O吸收峰,说明经过等离子体处理后在丙纶纤维表面引入了亲水性羧基基团。
另外,聚丙烯的特征峰仍然很好地保留,说明尽管隔膜经过了处理,但并未影响它本身的特性。
4.2 SEM分析
图8为丙纶电池隔膜在空心阴极等离子体处理前后的扫描电镜照片。由图8可以看出,未处理的电池隔膜比较光滑,而处理后的隔膜纤维上分布着片状的聚丙烯酸膜,表面也因此变得粗糙。
5 结论
(1)无纺丙纶隔膜经空心阴极丙烯酸聚合等离子体处理后,可在纤维表面得到具有亲水性羧基基团,这是隔膜吸碱性能提高的根本原因。
(2)空心阴极远区等离子体处理参数(放电功率、放电气体压力、单体压力、隔膜处理位置等)影响到自由基的浓度undefined、自由基的生成速率rR,并综合作用影响聚合速率rP。
(3)最佳处理条件为空气流量2.0L/min、丙烯酸蒸气流量3.0L/min、放电功率70W。
(4)样品与丙烯酸喂料口之间的距离对聚合速率rP有明显的影响,其最佳值为10mm。
参考文献
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表面等离子体效应 篇4
滚动轴承作为我国机械装备制造业中的关键构件在工业化发展中有着重要作用,特别是应用于航空发动机,高端机床,高速铁路交通领域的滚动轴承已成为影响高端装备制造业的主要瓶颈,其失效形式主要是接触疲劳。因此文中采用等离子体抛光方法,光整加工滚动轴承套圈滚道,观测其加工后滚道表面状态,并进一步对其表面进行除锈蚀的试验研究,这对于探索长寿命、高服役性能的滚动轴承有重要意义。
1 轴承套圈表面光整技术的国内外发展现状[1]
国内目前传统的滚动轴承套圈滚道的表面处理,主要是在磨削之后,进行超精研加工,因为加工后虽然其粗糙度、表面形貌仅仅在微米级、亚微米级变化,但却更容易形成润滑油膜,进而极大地提高滚动轴承额定寿命[1]。但也只是对公称外径尺寸在200 mm以下的中小型轴承套圈滚道进行超精研加工,而目前在世界范围内,其针对各尺寸范围内的滚动轴承套圈滚道的超精加工技术已经比较成熟,大都采用油石的高频振荡超精加工,如德国supfina公司,采用油石超精轴承套圈滚道后,其表面粗糙度可达到0.2μm以下,而且表面均匀、纹理沟壑,更容易形成润滑油膜,控制超精研工件表面的微观形貌[2,3]。公称外径在200 mm以上的中大型轴承,采用油石超精大型轴承套圈滚道的设备与技术,主要应用于欧美发达国家,而且设备价格昂贵,并没有大面积应用。
2 轴承套圈滚道的等离子体抛光方法
等离子体抛光技术是一种成本低、无污染、无废弃物的新兴超光滑表面加工方法,能够获得传统加工方法难以达到的处理效果,已经广泛应用于半导体工业及光学元件制造中,并且成为微电子学、光电子学和微光学元件制作领域中的关键技术,但用于机械关键构件的研究目前还处于探索阶段[4]。
2.1 等离子体抛光原理
在高温高压下,电子会脱离原子核而跑出来,原子核就形成了一个带正电的离子,当这些离子达到一定数量的时候可以成为等离子态,等离子态能量很大,当这些等离子与抛光的物体摩擦时,顷刻间会使物体表面达到光亮的效果,对工件的任何一个面都能抛光。
等离子抛光机就是根据这种原理研制(图1),抛光物置入含有铵离子(NH4+)为基础的电解液中,再通过直流电压的输出,使得正极待抛光物周围的电解溶液因高电位差而瞬间蒸发产生气泡袋,此连续性的气泡袋会在被抛光物表面产生包覆气膜,气膜中间的蒸发粒子因高电压解离而产生放电等离子体,并通过放电等离子体把待抛光物表面上的突起部分击平,使其产生如镜面般的平面,从而完成抛光的目的。这种抛光工艺仅在工件表面的分子层与等离子反应,分子中原子一般间距为0.1~0.3 nm,处理深度为0.3~1.5 nm,抛光物的表面粗糙度可控制在1μm范围内。
1—电源;2—被加工工件;3—电解液;4—加工槽;5—气层
2.2 等离子体抛光优点
针对轴承的油石超精加工方法,采用等离子抛光主要具有如下优点:
1)根据工件尺寸的不同,可以使工件在几十秒至几分钟内达到近镜面的抛光效果,后续处理简单方便。
2)可以在抛光过程中有效去除冲压件或其他制造件的边角毛刺。
3)抛光过程中使工件表面产生一层钝化膜,使其保持耐久光亮,增强抛光面的抗腐蚀性能,以起到功能表面的控性功能。
4)抛光均匀程度优越,整个工件表面甚至于所有死角部位都可达到一致的镜面效果。
5)抛光过程由电参数控制,全过程可采用PLC自动化控制,操作简单,维护方便。
6)生产效率高,成本低。
7)特别是对于锈蚀较重的零部件具有除锈清洁功能。
2.3 轴承套圈滚道的等离子体抛光试验研究
试验采用类型代号为22223的圆锥滚子轴承内外套圈,其磨削后表面粗糙度在Ra0.8,为了采用等离子体抛光法对轴承套圈表面锈蚀的效果分析,在试验前将轴承套圈放置于空气中一段时间,使轴承表面产生部分锈蚀如图2、图3所示。
应用某企业提供的等离子体抛光设备,将轴承内圈及外圈放入设备中,因表面锈蚀较重及考虑到等离子体轰击轴承套圈滚道表面产生的组织改性的因素,设置抛光时间为30 min,具体设备及相关加工参数如表1所示。
试验完成后,将工件从设备中取出,肉眼观测可观察到如图4(a),图4(b)所示的加工表面。
由以上等离子体抛光轴承套圈滚道的试验可以看出,经过30 min的等离子体抛光后,其表面锈蚀可以基本除掉,并可以实现镜面效果,但表面的磨削纹理仍然存在,但抛光纹理由原来的交叉网纹逐渐变得杂乱无章而且原交叉纹理进一步变浅。
3 结语
通过应用等离子体抛光大尺寸滚动轴承套圈滚道的试验研究可以看出,等离子抛光对于大尺寸轴承套圈滚道的除锈蚀具有非常好的效果,可以去除轴承套圈滚道表面较深处的锈蚀,并进一步提高表面品质,可以实现镜面加工效果。
但受到试验检测设备的限制,对等离子体抛光后的滚动轴承套圈滚道亚表面分布状态,包括等离子体抛光后的表面微观形貌、表层的残余应力分布状态、特别是组织结构变化需要进一步深入的研究,对表面锈蚀的去除机理进行深入的探讨,这对于通过等离子体抛光来实现滚动轴承表面的“控性”技术有着深远的意义!
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表面等离子体效应 篇5
滤波器可以实现波分复用、带通或带阻的波长选择功能,是通信过程中的重要器件。文中设计了一种T型腔结构的表面等离子体波导滤波器,并且利用时域有限差分法对其滤波特性进行了分析。
1 结构设计与理论分析
提出的T型腔结构表面等离子体波导滤波器的俯视图如图1所示。当入射光束从波导左边入射时,部分的光束会进入腔的区域。而在腔的区域里,前向和后向的光波在腔的空气-银界面处几乎完全被反射。
基于单齿形滤波器的扩展的散射矩阵理论和多光束干涉[5,6,7],可以建立一个描述此腔共振条件的解析模型,从端口1(Port1)到端口2(Port2)的透射率为
这里,ri和ti(i=1,2,3)分别是从端口i(i=1,2,3)入射的光束因为结构的原因引起的反射和透射系数,而sij是从端口i(i=1,2,3)分束到端口j(j=1,2,3)的分束系数。Eiin和Eiout分别代表了在端口i的输入和输出光束的场。对于E2in=0的情况,有
同样地,E3in和E4in可以使用多光束干涉方法[8]计算如下
其中,相位延迟为ϕ(λ)=(4π/λ)neff⋅(L/2)+Δφ(λ),而Δφ(λ)是在空气-银界面因反射引起的附加相移。组合式(1)和式(2),可以得到端口2(Port2)的输出场如下
因此,光从端口1(Port1)到端口2(Port2)的透射率T为
由式(4)可知,仅当ϕ(λ)=2 mπ(m=1,2,3…)时,才可以得到最大透射率的波长,其表达式如下
可见,峰值波长λm与腔的长度L和腔的有效折射率neff成线性关系。MIM波导的TM0模的色散关系[9]可以被用来研究腔的有效折射率neff和腔的宽度w的关系。Lin已证明MIM结构波导的有效折射率neff与波导的宽度w成类反比的关系[5]。因此,峰值波长λm与宽度w也应该有类反比的倾向。
对于一个宽度为80 nm沟糟波导,基于上面提到的色散关系,它的有效折射率计算约为1.32。所以,根据式(5),当长度为L=380 nm和相移为Δφ(λ)=0时,T型波导结构的第一个最大透射率的波长约为λ1≈502 nm。
2 模拟结果
为了证明上述单腔T型滤波器结构的理论分析,使用有限时域差分(FDTD)方法结合完全匹配层(PML)吸引边界条件去研究这个新型的亚波长等离子波导结构的特性。为保证结果的稳定性,在x方向和z方向的网格大小设置为5 nm×2 nm。两功率监测器分别安置在点P和点Q处,用于计算入射功率Pin和透射功率Pout。定义透射率为T=Pout/Pin。为了方便比较,波导的宽度ws和距离L1都固定设置为50 nm。L和w分别是腔的长度和宽度,而wp代表了腔和右边直波导之间的间距,各参数均显示于图1。
图2a显示了在结构参数为w=80 nm,L=380 nm和wp=20 nm时,单腔T型波导滤波器的透射谱图。峰值透射率出现在波长520 nm处,透射率约为45%。这个模拟结果与上面的当理论分析值λ1≈502 nm(假设Δφ(λ)=0)相接近。模拟结果显示了在长波长很宽一个波段里,透射率接近零。为了充分理解间距wp对等离子体激元(SPPs)传输的影响,在图2b中模拟了峰值波长依赖于间距wp的谱图,此时的结构参数分别为L=380 nm和w=90 nm。由图可见,当间距wp增加时,峰值的带宽会变得更窄一些,即Q值会变大。然而与此同时,峰值波长的透射率将会减少,因为间距wp增大时,损耗同时也会跟着增加。
下面分别研究滤波器的透射谱对腔的长度和宽度的依赖关系见图3所示。图3a显示了在相同的w=80 nm和wp=20 nm时,不同腔的长度L下的滤波器透射谱图。从中可发现,随着L的增加,峰值波长会向长波长移动(红移)。图3a的插图显示了峰值波长和腔的长度L成线性的关系。在相同的L=380 nm和wp=20 nm下,不同腔的宽度w所对应的滤波器透射谱图显示于图3b。FDTD模拟结果显示了峰值波长随着腔的宽度w增加而向短波长移动(蓝移)。因此,可以通过改变腔的长度L和(或)宽度w去实现不同波长的滤波功能。
3 结论
设计了一种基于T型腔结构的表面等离子体波导滤波器,用散射矩阵和多光束干涉理论对器件的透射特性进行了分析,并用FDTD方法进行了模拟。
摘要：表面等离子体激元(surface plasmon polaritons,SPPs)能将光场束缚在亚波长量级,可以突破衍射极限,被认为是有希望实现纳米集成光学器件的载体之一。设计了一种T型腔结构的表面等离子体波导滤波器,并且利用时域有限差分(FDTD)法对其滤波特性进行了分析。结果表明,改变T型腔的长度和宽度可以改变透射谱的中心波长,而改变腔与耦合波导之间的间距,则可以调节腔的Q值。
关键词：表面等离子体,滤波器,时域有限差分法
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表面等离子体效应 篇6
关键词：参量增益,表面等离子体,慢光,金属-绝缘体-金属波导
0 引言
表面等离子体激元(SPPs)克服了介电结构中的衍射极限限制,因此显著地增加了用以引导或限制电磁场能量的光电子器件微型化的机会 [1,2,3,4]。在等离子体结构中,金属-绝缘体-金属(MIM)结构可以在纳米尺寸操纵具有高限制因子的光,这对亚波长电子器件来说是一个充满希望的平台[5,6,7,8,9]。然而,等离子体器件在实际应用中有一个不可避免的缺点,由金属介质带来的欧姆热损耗限制了光的最大传输长度。解决这个问题有两个思路:避免欧姆损耗或者补偿欧姆损耗。长程等离子体波导(LRSPP)把大部分的能量限制在绝缘材料中,在红外波段可以支持超过厘米的传输距离[10]。有报道显示因为减少了金属量,一组用于导光的纳米谐振腔长度减少了50μm[11]。表面等离子体受激辐射放大(SPASER)方法,已经通过了理论的提出[12]和实验的验证[13,14],其中类似激光的表面等离子体被活性介质中的光泵染料溶液所激发。结合了掺杂介质作为中心材料的MIM波导的增益问题也得到了分析[15]。
在本文中,首次在有损耗的MIM波导结构中引入非线性效应,目的就是通过参量增益方法实现慢光的传播长度显著增加。发现MIM波导中的反对称分布模式支持具有相位匹配和接近零的群速度色散的慢光,这为设计高度有效的参量放大器提供了机会。通过利用泵功率,在极慢的群速度(vg)0.005c下,信号光的功率传输长度增加了400%。这个方法在等离子体系统中有效地补偿了金属材料的吸收损耗并且延长了光的传输长度。在研究中进行了基于FDTD方法的数值试验,计算了色散关系,透射谱和场分布。
1 波导设计
图1(a)不同的核心尺寸下反对称模式的色散关系,显示了MIM波导结构和反对称模式下的分布。暗红色,白色和暗蓝色分别对应场分布的最大正值,零和最大负值。图1(b)反对称模式的色散关系(黑线),vg(蓝色)和GVD(蓝色)。
图1(a)中的插图是所用的结构示意图。在线性的情况下,εm=εAg,εd=12.25。在非线性的情况下,对电介质芯使用克尔非线性,其中χ(3)=4.1×10-14cm2/Ws。用德鲁德模型来描述Ag,εm(ω)=1-ω2p/(ω2+iγω),其中ωp是等离子体频率,γ是弛豫率,这在感兴趣的区域(可视和接近红外)是很有效的方法[17]。考虑到金属的色散和吸收,使用实验测试值[18]来计算模型参数,在1.24V～6.2eV范围内得到ωp=2187.09THz,γ=5.1THz。在本文中物理量被单位归一化:距离以a0=1000nm为单位,vg以c为单位,时间以a0/c=3.34×10-3ps为单位, 角速度以2πc/a0=1.88×103rad·ps-1为单位, 波矢量以2π/a0=6.28×106为单位,GVD以(a0c)-1=3.34×103ps·km-1·nm-1为单位。
在一个MIM波导中,因为两个界面的表面等离子之间的耦合,单个金属-绝缘体界面的模式被分成两种模式,其中Hz 分布包括对称分布和反对称分布[19]。随着电介质厚度d的减小,耦合变得越来越强。图1(a)显示反对称模式色散曲线随着中心尺寸变化的变化情况。这种变化的过程为选择极慢的特性例如相位匹配和接近零的GVD提供了机会。因为极慢模式在传播的过程中可以增加非线性效应,相位匹配和零GVD可以放大四波混频效应,所以它们能够加强参量增益过程的效应。通过一系列的尝试,当d=0.048a0时这些特性得到满足。图1(b)显示其色散关系和对应vg和GVD,选择特性点A和C,其中vg=dω/dk,D=ω2/(2πcv
2 两种方案的比较分析
在方案I中,信号光和光泵设置在点A[3.447, 1.675]和点B[9.971, 1.775],vg是0.005c。点C[14.22, 1.875]是产生的闲散光。在方案II中,点B和C分别对应信号光和光泵,点D[18.52,1.975]是对应的闲散光。在这个方案中,频率关系2ωp=ωs+ωi是不证自明的,相位错配Δk=2kp-ks-ki=-0.051(2π/a0)和GVD≈0非常的小。每种方案都考虑了两种情况,线性和非线性,用以比较和分析。如图2所示,在横截面上安置了7个检测器,分别是P1=0.06a0,P2=0.15a0,P3=0.3a0,P4=0.5a0,P5=0.8a0,P6=1.2a0和P7=1.6a0,用于从源位置检测物理量。为了证实所期望的放大效应,同时从频域和时域来研究这些方案。
泵为连续波源,彩线表示信号光源为连续波源,灰线表示信号光源为高斯脉冲光源。
首先,用两个连续光源作为光泵和信号来测试MIM结构中沿着传播方向的放大因子。在方案I和II中,光泵和信号光的输入强度比率都是Ip/Is=100。如图3所示,每种方案归一化的信号光传输功率在线性(蓝线)和非线性(红线)情况下被画成了从监测点到源点的距离的函数,并同时使用了线性(实线)和对数(虚线)两种坐标系统。对应的放大倍数显示在插图中。在线性情况下,方案I比方案II的损耗更大,虽然方案II的半衰期长度是方案I的1.7倍,但是方案I的起源处位于慢光区,因为较长的停留时间而产生了更高的衰减率。然而,这个劣势在非线性参量增益的过程中会转变成益处。在参量放大过程中,方案I同时产生了大的相位不匹配和GVD,这抑制了四波混频效应同时产生了其它的频率分量吸收了部分泵功率。这种现象反映在图4中,图4显示了P3点的透射谱。图4(a)和图4(c)显示在非线性情况下(红线),伴随着闲散光的出现,光泵贡献自己的能量使信号光的强度增加了数倍。比较图4(b)和图4(d),明显看出好的相位匹配和接近零的GVD使方案II抑制了次要频率,这将产生比方案I更高的放大因子。然而,方案I中的极慢模式增强了非线性效应并且补偿了由大的波矢量不匹配和GVD带来的负面效应。结果,方案I的半衰期长度在非线性情况下是线性情况下的5倍,在方案II中半衰期长度只放大了两倍,并且最终的传输长度也比方案I短。通过图3(a)和图3(b)的插图可以看出,沿着传输方向,当监测点远于半衰期长度的时候,信号传输功率的放大不再随着L而增加。这种现象同样可以从画在对数坐标系统中的归一化传输功率曲线看出来,其中红点曲线的斜率绝对值也就是指数衰减因子随着距离的增加变得越来越大,并在归一化传输功率降到0.5以下时迅速收敛于线性系统的衰变常数。事实上这并没有超出预期,因为随着信号光传输距离源点越来越远,光泵也沿着波导衰减,并且存在一个极限距离,在这个距离之后光泵的强度已经不够大不能在参量放大的过程中给信号光有效的传输能量。
考虑到实际应用,在方案I中用脉冲信号来证明参量放大效应。其中光泵是连续波源,信号是高斯脉冲波源Δωs=0.01(2πc/a0)。时域信号光通量在6个点进行监测(图2中P1-P6),如图5所示。需要注意的是显示的通量不包括泵信息,泵信息可以通过对Ey(t)和Hz(t)进行傅里叶变换,然后截取对应于信号光的频段,最后进行反傅里叶变换得到。高斯脉冲信号的放大与连续波信号的性能表现出一致性,如图3所示,其中的灰线对应高斯脉冲信号,表示沿着波导的高斯脉冲信号中心频率处的归一化传输功率。非线性情况下P6和P1之间的时延为dt=252(a0/c),如图5介于黑色虚线和粉色虚线之间。群速度可以近似计算得到vg=(P6-P1)/dt=0.0045c,非常接近于理论值0.005c。如图1(b)所示,中心点在点A处的脉冲有大的GVD≈5×104(a0c)-1,但是在图5中脉冲失真并不明显。这是因为距离L太短了所以短暂的脉冲扩展Δt=D×L×Δλ=D×L×c×Δf/f 2≈120(a0/c)太小不足以引发失真。但是如果使用了多级放大,因为传输长度较长就要考虑到方案I中的脉冲失真,在这种情况下具有接近零的GVD的方案II也许是一个更好的选择。
3 结束语
总之,证实了在MIM波导中实现参量增益过程的可能性。通过调整电介质芯的厚度,在反对称模式中可以实现所需要的特性,极慢的vg,好的相位匹配和接近零的GVD,这将有助于有效的参量放大。FDTD仿真显示,对于群速度为0.005c的慢光通过非线性放大效应,连续波信号和高斯脉冲信号的功率传输长度都得到了显著增加(～ 400%)。
表面等离子体效应 篇7
随着纳米科学技术的发展,表面等离子体光子学这一学科已经包含了非常广泛的研究内容,如表面光电场增强、表面增强光谱、增强拉曼散射、光透射增强、表面等离子体纳米波导、光学力增强、表面等离子体光催化、表面增强的能量转移及选择性光吸收等。这些研究,不但发现了许多新现象并提出许多新问题,也展示出了巨大的应用前景,有望为纳米表征技术和以其为基础的传感器技术提供新原理和新方法,进而发展为具有超高检测灵敏度的新型表面等离子体和表面增强光谱传感器[1]。因此,加强表面等离子体激元共振方面的理论及其物理方面的研究工作,对于提高科技竞争力有十分积极的作用。
1表面等离子体共振
当光波入射到金属与介质分界面时,金属表面的自由电子发生集体振荡,光波与金属表面的自由电子耦合而形成一种沿着金属表面传播的近场电磁波,如果电子的振荡频率与入射光波的频率一致,就会产生共振,在共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能,这时就形成了一种特殊的电磁模式:电磁场被局限在金属表面很小的范围内并发生增强,这种现象被称为表面等离子体共振现象。通常利用光波照射三棱镜的方法来产生表面等离子体共振,当入射光的角度合适时,光波便可以在分界面处发生全反射, 这时在界面的另一端就会出现半个波长的倏逝波。 这个倏逝波会激发金属表面的自由电子产生表面等离子体激元[2]。当光波的频率与等离子体激元的频率和波数吻合时,便可激发表面等离子共振,入射光波强度急剧衰减,在探测器中显示为共振吸收峰。这里之所以要用棱镜产生的倏逝波,是因为要激发表面等离子体共振,必须要使表面等离子体共振和入射光波的频率和波矢同时相等,这时二者将发生能量耦合,发生共振。
产生表面等离子体激元的界面如图1所示。由一个厚度为d,介电常数为ε1的金属薄膜夹在介电常数分别为ε0和ε2的两介质之间构成。其电场可以表示为
根据麦克斯韦方程组及边界条件,对于金属表面(ε1= ε'1+ iε'1'),可得色散关系如下
其中,kzi(i=1,2)为垂直于两介质交界面的波矢;kx为平行于两介质交界面的波矢。如图1所示金属夹在介电常数为 ε0和 ε2的两种介质之间,因此kz1和kz2均为虚数,因此可以得到
其中,kp和ωp分别为等离子体激元的波矢和角频率。以ω/ωp和kx/kp作图,可得到如图2所示的表面等离子体色散曲线。由式(5)可得表面等离子体振荡模式为
2利用FDTD模拟场增强效应
时域有限差分(FDTD)方法是1966年K S Yee提出的,对麦克斯韦方程作差分处理,来解决电磁脉冲在电磁介质中传播和反射问题[12]。文中采用时域有限差分(FDTD)方法分别模拟了Bow-tie纳米结构和双Bow-tie纳米结构的场增强效应及其产生的物理机制。
目前存在有多种样式的纳米结构,如“#”形、球形、矩形、梯形结构等。文中则是以目前较为关注的Bow-tie纳米结构为基础,进行了相应的模拟实验。Bow-tie纳米结构如图3所示。其参数设置为: 高h=175 mm,顶角θ=30°,厚度z=50 nm。模拟过程中采用面光源,波长范围为790~810 nm,脉冲持续时间为5.126 4 fs,脉冲峰值时间延迟14.468 fs,边界选择完美边界匹配层,monitor选择默认设置。Bowtie纳米结构的FDTD模拟结果如图4所示。
图4这三幅图 分别来自 于不同位 置的三个monitor。 它们各自 的坐标分 别为z1=25 nm,z2=0 nm,z3= - 25 nm,即这三个monitor分别位于Bow-tie的上表面、中间和下表面。从图4中可以看出,在Bow-tie的不同位置处的场增强效果并不相同,中间区域处的场增强了102.6倍,而上、下表面的场增强分别为103.2倍和103.3倍。对于这种现象,可能的解释是电子的趋肤效应使大多数的电子集中于金属的上下表面,从而使这两部分的增强效果要强于中间。同时需要明确的是,这些强度分布图并不是某一时刻的强度分布,而是在总的模拟时间内场强的平均值。
为了进一步研究Bow-tie结构的尖端电荷积聚效应,进行了理论假设:当入射光源为电场方向平行于x轴的飞秒激光源,照射Bow-tie纳米结构时,会产生如图5所示的电荷分布。
为了验证这一猜想,设计了双Bow-tie纳米结构,并预测在单光源照射下和双光源照射下会有不同的结果,分别如图6a和图6b所示。由于飞秒激光源的电场方向随着时间变化,因此,在设置光源时使得第一个光源的电场方向沿x轴正向,第二个光源电场方向沿y轴负方向。
如图6a所示的四个区域(一、二、三、四),由电荷的分布情况可以看出,四个区域中不会出现一个或几个强于其他区域的特殊区域。而在图6b所示的四个区域内,场增强区域应该集中在一和三两个区域中。
图7a对应的是单光源照射双Bow-tie结构时的FDTD模拟场强示意图。从图中可以清楚的看出, 模拟结果与图6a示的预测结果吻合,即没有特殊的增强区域。图7b所示为双光源照射双Bow-tie结构时的FDTD模拟场强示意图。从图中可以看出, 模拟结果与图6 b所示的预测结果完全吻合,即在一、三区域内出现了高于二、四区域的特殊的场增强。
综上所述,可以证实,当飞秒激光照射双Bow-tie结构时,在双Bow-tie结构的尖端部位确实也存在着电荷的大量聚集,这些电荷的聚集对场增强有一定的作用。而这种尖端效应在场增强中有多大的作用,将在后面的试验中予以模拟验证。
3尖端效应对场增强的作用
为了验证在没有尖端效应的情况下,纳米结构在飞秒激光的照射下能否产生场增强,文中以矩形纳米结构为基础,在飞秒激光的照射下矩形纳米结构的电荷分布如图8所示。在飞秒激光照射下,电荷向两边平行于z轴的表面汇聚,此时在A、B两表面之间会形成与入射电场方向E相同的电场E''。 由于外部电场的影响,在每个矩形纳米结构内部会形成与入射光源电场方向相反的电场E',并且在无其他作用的影响下,会有如下关系式
由此可以清楚地看出,E''< E,也就是说,并不能产生场增强。
然而,从模拟结果中可以清楚地看出,在A、B两表面之间存在着相对于入射光有增强的电场,模拟结果如图9所示。把图9与图4b相比较(图9是monitor位于矩形的中间,与图4b设置一致)可以清楚地看出,在没有尖端效应的作用下,场强提高有所减小,下降了10倍以上。因此可以看出,尖端效应在提高场强上有重要的作用。
改变矩形纳米结构的各项参数,其中a为矩形在z轴方向的厚度,m1、m2、m3分别为monitor位于矩形纳米结构的上表面、中间和下表面,场增强模拟结果如表1所示。
由电磁学中的场强度公式[13]可知,当改变两矩形之间的间距时,场增强效果也不同,即
其中,r为电荷与场点之间的距离;r̂表示方向。场强度表现为距离电荷越近,场强度E越大。 但是模拟发现,一味地减小两矩形之间的间距并不能使场增强幅度有明显提高。如表2所示。对于这种现象,可能的解释是电场耦合率的改变。即只有在金属结构之间的距离合适时,才能使两个面产生的电场有最大限度的耦合率。
4结论
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