化学反应动力学（精选12篇）
化学反应动力学 篇1
摘要：应用改进的Monte Carlo法和MATLAB编程来模拟简单反应系统中物质的浓度随时间的变化,建立化学动力学图形绘制的GUI程序,从而更加准确的刻画反应过程的本质;并通过简单反应速率图动态地反映出各物种组分的分布、变化以及相对含量的关系,还能根据其图形确定反应级数和计算反应速率。
关键词：简单化学反应,MATLAB软件,Monte Carlo法
化学动力学是物理化学学科的一个重要分支,是研究化学反应机理与反应速率的科学[1]。研究化学反应速率实际上就是测定化学反应体系浓度随时间的变化,测定结果往往是间接的,还需要对实测的实验数据进行分析、处理,并用图形给予表示。
一个反应机理的模型是否正确,可以通过实验方法和数值模拟的方法来进行验证。应用数值方法和数学理论定性或定量的预测或者模拟反应体系中化学物种的浓度随时间变化的关系是反应动力学研究的主要内容之一。研究的方法通常有两类:一种是确定性方法,即将反应物种浓度与时间的关系问题归于微分方程的求解。对于不太复杂的反应来说,可以通过求解微分方程得到解析解,但对于许多复杂反应只能得到数值解。对于那些复杂化学反应的研究常采用另一种方法即随机性方法来处理,可以通过数值计算模拟来完成。国内外学者已经用计算机软件如Excel[2]和Origin[3]对化学动力学图进行了研究。但用MATLAB软件研究化学动力学图形绘制程序,目前报道较少[4,5,6]。MATLAB提供了多种线性与非线性拟合手段,精确度高,编程语言简单易学,可视性强,接口实现方便,可以很好地进行自动化数据处理。
本文主要通过应用改进的Monte Carlo法和MATLAB编程来模拟简单反应,从而更加准确的刻画反应过程的本质及其反应机理,简单反应速率图能够动态反映出各物种组分的分布、变化以及相对含量的关系情况,还能根据其图形确定反应级数、计算速率常数。以三甲基胺与溴化正丙烷反应为例,简述了利用MATLAB程序来处理三甲基胺与溴化正丙烷简单反应的动力学数据处理和动力学图形绘制。
1 简单反应
具有简单级数的反应称为简单反应。对于任意简单反应:
大多数这类反应的反应物或产物浓度随时间变化可以用单一的指数函数表示。速率的微分方程只含浓度项的乘积,即
式中V是化学反应速率,CR是反应物浓度,t是时间,k是速率常数。反应物浓度项的指数总和n称为反应级数,它反映了速率受浓度影响的强弱。
对式(1)两边取对数,得:
以ln V-ln CR作图得一直线,其斜率为反应级数n,由截距lnk可以求得速率常数k。
确定反应级数和速率常数,更为常用的方法是对微分方程式(1)积分,根据积分关系式求解。根据积分关系式,将实验测量值t和C表示为线性函数列于表1中。
表1 不同级数反应的反应物浓度与时间的函数关系式Table 1 A function between the reactant concentration and time of different order of reaction
2 简单反应动力学计算及模拟MATLAB程序
2.1 根据微分式利用改进的Monte Carlo法[2]模拟化学反应过程作图
将微分式(1)改写成:
根据式(3)和式(4)计算,并参照文献[2]Monte Carlo法模拟作图,设计MATALAB程序如下:
例题1,假定某反应级数n=1、2、3,反应物R的初始浓度为1.0 mol/L,速率常数k=0.5,反应时间5 s。绘制其简单反应反应物和产物的浓度随时间变化情况,cR(cP)-t图如图1所示。
图1 简单反应中反应物和产物浓度随时间变化Fig.1 Concentnation-time curves of reactants and products in a simple reaction
通过这种cR(cP)-t图可以清楚看到反应物浓度随时间增加而逐渐减小,产物的浓度随时间增加而逐渐增大,动态地描述了反应系统的变化。
2.2 根据速率微分方程的对数关系式作图并计算反应级数和速率常数
根据(2)式设计MATALAB程序如下:
例题2,实验测得三甲基胺与溴化正丙烷简单反应,在不同时间t对应的反应物浓度c如表2所示。
表2 不同时间t对应的反应物浓度c Table 2 Different time t corresponding to the concentration of reactant c
将表2中数据代入上述Matlab程序绘制其ln V-ln CR图,如图2所示,通过ln V-ln CR关系图可以判断反应级数n=2。然后根据相应反应级数对应的速率方程可以通过程序计算其反应速率k=0.0017 L/(mol·s)。
图2 ln V-ln CR关系图Fig.2 ln V-ln CRrelation schema
2.3 根据速率方程微分式的积分关系作图并计算反应级数及速率常数
根据表1各级简单反应的速率方程的积分关系式可以看出,其浓度与时间的线性关系是不同的,如一级反应是ln CA-t,二级反应是等。所以用不同的浓度对时间关系作图,得到的是一直线的话就说明是哪一级反应,然后根据相应的动力学方程计算其速率常数。
设计MATALAB确定反应级数和反应速率常数程序如下:
例如,实验测得某简单反应,在不同时间t对应的反应物浓度c如表3所示。
表3 不同时间t对应的OH-浓度c Table 3 Different time t corresponding to the concentration c of OH-
图3 CA(ln CA或1/CA)-t关系图Fig.3 CA(ln CAand 1/CA)-t relation schema
将以上述数据代入程序绘制其图形,如图3所示。
通过速率方程积分关系式作图可以清晰判断反应级数,然后根据相应级数的速率方程计算出速率常数。
3 结论
本文中的程序可以生动直观地展示出随着反应的进行,简单反应的反应系统中各物质浓度随时间的变化规律,将抽象的概念和过程进行了形象的描述和模拟,有助于初学者深刻地理解反应规律。将它运用到物理化学教学中,大大提高了学生的学习兴趣,收到了良好的效果。
参考文献
[1]傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学.五版:下册[M].北京:高等教育出版社,2006:154-305.
[2]徐抗成.Excel数值方法及其在化学中的应用[M].兰州:兰州大学出版社,2000:171-181.
[3]李强国,刘文奇,肖圣雄,等.基础化学实验[M].南京:南京大学出版社,2012:21-27.
[4]李旭,陈志刚.MATLAB和Monte Carlo法在连续反应动力学中的应用[J].广州化工,2014,42(4):54-57.
[5]黄雪征,张常群.连续反应动力学的计算及过程的计算机模拟[J].计算机与应用化学,2005,21(3):211-214.
[6]许国根,许萍萍.化学化工中的数学方法及MATLAB实现[M].北京:化学工业出版社,2008:1-312.
化学反应动力学 篇2
一、选择题（每题2分，共20分）
1、下列属于化学反应动力学研究范畴的是（4）
A、反应物浓度随时间的变化；B、从静态的角度出发研究过程的始态和终态；
C、一定的温度压力下求平衡转化率；D、温度对化学反应活性的影响；
（1）A和B；（2）B和C；（3）C和D；（4）A和D；
2、宏观反应动力学阶段中的主要成就（2）
A、Arrhenius定理的提出；B、碰撞理论的建立；
C、质量作用定理的建立；D、过渡态理论的建立；
（1）A和B；（2）A和C；（3）B和C；（4）C和D；
3、在开放反应体系中。体系中欲测的物理量(如浓度)（1）
（1）随空间而变化，但在某一位置处不随时间位置而变化；
（2）不随空间位置而变化，但在某一位置处随时间而改变；
（3）不随空间位置而变化，在某一位置处也不随时间而改变；
（4）既随空间位置而变化，在某一位置处又随时间而改变；
4、下列属于复杂反应特征的是（3）
（1）反应速率方程复杂的反应；（2）化学计量方程复杂的反应；
（3）由两种或两种以上的基元反应构成；（4）以上都是；
5、有关反应级数和反应分子数的描述，下列说法正确的是（2）
（1）反应级数只能为正整数；而反应分子数可以为非整数；
（2）反应级数可以为非整数；而反应分子数只能为正整数；
（3）反应级数和反应分子数均只能为正整数；
（4）反应级数和反应分子数均可为非整数；
6、反应速率与反应动力学方程的定义分别是（4）
A、反应速率与各组元浓度的某种函数关系式，B、各组元浓度和反应温度之间的函数关系；
C、反应速率与反应时间的某种函数关系式；D、各组元浓度和反应时间之间的函数关系；
（1）（A）和（B）；（2）（B）和（C）；（３）（C）和（D）；（４）（Ａ）和（Ｄ）； ７、平行反应和连续反应的总包反应的速率分别取决于（3）
A、反应速率常数最小的反应步骤和反应速率常数最大的反应步骤；
B、反应速率常数最大的反应步骤和反应速率常数最小的反应步骤；
C、反应活化能最小的反应步骤和反应活化能最大的反应步骤；
D、反应活化能最大的反应步骤和反应活化能最小的反应步骤；
（１）（Ａ）和（B）；（2）（Ａ）和（C）；（3）（B）和（C）；（4）（B）和（D）
8、有关直链和支链反应，下列描术中正确的是（3）
（A）凡是反应前后自由价保持恒定的链反应称为直链反应；
（B）凡是反应前后自由价发生变化的链反应称为直链反应；
（C）凡是反应前后自由价减少的链反应称为支链反应；
（D）凡是反应前后自由价增加的链反应称为支链反应；
（1）（A）和（C）；（2）（B）和（C）；（3）（A）和（D）；（4）（B）和（D）；
9、能完全由微观结构和运动形式来给出反应速率方程式的是（4）
（1）质量作用定理；（2）Arrhenius定理；（3）碰撞理论；（4）过渡态理论；
10、在液相反应中，通常下列哪些反应的速率取决于分子的扩散速率（2）
A、溶液中自由基的复合反应；B、浓硫酸催化乙酸与乙醇的酯化反应；
C、水溶液中的离子反应；D、在液相中反应活化大于40 kJ·mol-1的许多在机反应；
（1）A和B；（2）A和C；（3）B和C；（4）B和D；
二、填空题（每空1分，共10分）
1、在多相催化反应，反应物和产物的内外扩散为（物理）过程;反应物分子在催化剂表面的（化学）吸附，表面（化学）反应以及产物的（脱附），属于（化学）过程．
2、在液相反应中，惰性溶剂是指不直接参加（化学）反应，而仅给反应物分子提供（碰撞）背景及（物理）环境作用的那些溶剂。
3、链反应的传递物都是价键（不）饱和的（自由原子/或自由基）。
三、简答题（共6分）
1、基元化学物理反应（3分）
答：基元化学物理反应是指微观上由粒子(分子、原子、离子或原子团)相互作用一步完成的反应。原则上，对基元化学物理反应应该用量子理论进行处理。
2、液相分子反应的定义及它过程的三个步骤是什么？（3分）
答：液相分子反应是指中性的化学粒子(包括自由基)的反应。由于溶液中溶剂的存在，液相分子反应可视为由下列步骤所构成。
(1)扩散接触。反应物分子通过扩散，穿过周围的溶剂分子后，彼此接近。
(2)接触作用反应。反应物分子在一次相遇中在笼中停留有限的时间，发生反应
(3)产物生成后扩散离去。反应生成的产物从笼中挤出，向周围扩散。
四综合题（14分）
1、请描述链反应与一般反应的区别（6分）
答：(1)一般分子反应仅依赖于反应物的浓度和反应的温度，而其他因素的影响相对比较小。
链反应除了上述浓度、温度影响之外，其他因素的影响也很大，特别是添加物等的影响。（2分）
(2)一般分子反应的活化能，比链引发反应过程的活化能要低，但比链传播过程的活化能要高很多。（2分）
(3)对同类、同系列的链反应，其活化能与反应热Qp存在简单的线性关系。而一般的分子反应就不存在这种关系。（2分）
1、反应
(C2H5)3N+C2H5I
和(C2H5)4N+I-(1)
(CH3CO)2O+ 2C2H5OH
选用C6H14，C6H5-Cl2CH3COOC2H5+H2O(2)和 C6H5-NO2三种溶剂作为上述2个反应的介质，请回答：
（1）请就化合物的极性来预测上述2个反应中其相应的反应物、活化络合物和产物的极性大小，以此讨论溶剂极性对这2个反应的影响规律。（4分）
（2）请根据上面讨论的结果，给反应（1）和（2）在这三种溶剂中的反应速率常数k的大小排序（4分）？
答：（1）：对反应（1）是反应物的极性小，产物的极性大，活化络合物的极性比反应物的要大。如果在极性溶剂中反应，则溶剂与反应物的极性之差，比溶剂与活化络合物的极性之差要大，那么极性溶剂将会加速反应的进行；而对反应（2）则是反应物的极性大，产物的极性小，活化络合物的极性比反应物的要小。在极性大的溶剂中，则溶剂与反应物的极性之差，比溶剂与活化络合物的极性之差要小，那么极性溶剂将会降低反应的速率。
（2）: 对反应（1），其k的排序是：k（C6H14）< k（C6H5-Cl）< k（C6H5-NO2）;而对反应（2），其k的排序是：k（C6H5-NO2）< k（C6H5-Cl）< k（C6H14）。
高中化学动力课堂模式探索 篇3
关键词：拓展课堂；利用实验；效率；文本
一、发掘师生双方潜能，拓展课堂空间
激发学生动力，需要学生的积极性，也需要教师的优质辅导。两者共同发掘潜能，才能达到拓展课堂的目标。
1.整合文本，深挖资源
教学大纲、课程标准和教材是课堂教学的最重要依据，对他们进行很好的把握是第一位的，所以在拓展课堂时也要以之为主要依据。教师在指导学生进行课外活动时一定要注意很好地利用这些资源。新教材中都设计了一些课后小活动，本身这就是一个可利用的素材，另外，由于化学学科是个科学意味很浓的学科，素材也是很广泛的。比如我们学习了“燃料及其利用”这课，就可以在学生间开放一个小课题，结合当前世界燃料紧张、传统燃料污染严重等热点问题进行广泛讨论和发表自己的意见。
2.建立兴趣小组，反哺课堂教学
兴趣小组并非新鲜事物，但真正将兴趣小组搞得很有特色，深入人心却很难，要么流于形式，成为浪费时间、耗费精力的“鸡肋”，要么离题太远，偏离了教学轨道，成了“个别生”的专利。其实兴趣小组建立的目标很大部分还是课堂，是为课堂服务的，比如我们可以建立“生命之源”兴趣小组，从水质到水的科技新利用，还可以建立“生活中的元素”兴趣小组，从生活中发现化学现象，为生活服务，为学习开一扇”窗“。而这些都是能从课堂中找到身影的，也会最终对课堂教学产生深刻影响。
二、充分利用实验课，让课堂有声有色
实验是自然科学的本源，而化学课更是如此。进入高中阶段以后，化学的实验课发生了质的变化。首先，一定要将试验作为教学的重要部分，而不是仅仅引导学生入门；其次，学生应该在实验中悟到自己的东西，包括爱好；最后，高中阶段的实验科目应该不局限于课本，而应该有新的选择。
1.足课，高率开展实验课
很多学校对实验的态度是错误的，演示实验和学生实验开出率都很低，形式也都停留在“教师演，学生看”的阶段，学生动手机会少。这要从几方面入手解决。一方面要在实验室设备、实验员编制等方面分析，教师要尽量在这方面满足学生需求。其次，师生的学习任务重，压力大，集中精力，提高成绩，忽略了各种实验。还有，个别教师惧怕实验不成功，不甘于真实演示，而是靠说教，免去了很多麻烦，当然还有很多学校过多考虑安全因素，取消了一些实验。这些都需要教师一一克服，打消传统思想和畏难情绪。
2.引导学生热情参与
对于实验，有的学生乐于参与，但也有一些学生不愿意动手，抵触实验，而有些实验是只有通过自己动手才能掌握要领、熟悉步骤，体会到其中的原理和结果，所以，一定要鼓励学生全面参与。比如，在提问时，要照顾全面，在提问时要注意方式，有效提醒所有学生关注课堂。
3.教师的教育教学思想和实际教学要吻合
教师对实验的主旨一定要在教学中体现，并且达到教行统一。比如，在实验过程中，教师主要强调实验课教学效果，不能让学生分心，比如过分强调实验仪器注意事项，提及和试验无关的学校规定等。另外，教师一定要求学生既要细心，又要大胆，不能给学生增加心理负担，使不少学生做实验时小心翼翼、缩手缩脚，不敢大胆实验。
三、多种途径，提高课堂效率
1.设计好随课小练和课前测试
课堂练习十分重要，它是师生之间学习情况的一种快速反馈，也是师生进行情感交流的双边活动，通过练习的训练和评价产生师生共鸣，从而使学生的思维不断活跃，使学生的思维在灵活性、深刻性、发散性、创造性方面得到发展。如何提高效果；除了知识内容的设计，主要是练习形式的设计。比如在练习快速记忆分子式时，教师可以做成卡片或者电子卡片，通过快速闪动，多次重复让学生抢答，单独回答，或者到黑白书写；在描述物质化学性质时，可以要求学生写成拟人化的“人物特征”，这样都能提高学生兴奋点，也加快记忆。另外，课前的测试也可以设计，这正是对前节知识的归纳，测试内容不要多，但一定要面面俱到，也要照顾到所有学生，让学生有一种紧迫感，强化课堂效果。
2.将考试游戏化、戏剧化
很多教师每周定时进行一次有针对性的小测是考查考生一周内对必考知识点的把握程度。这种形式如果被学生接受是不错的，但如果让学生就认为是一次“考试”会给学生比较大的压力，造成学生逆反，从而削弱测验的效果。所以教师在考试的形式上要多动脑筋。其实每次只是小小的改动和变化，都会让中学生有不同的思维反应。比如在考试的题目设计上，打破填空、选择、解答的框架，用小问答、学校心理测验、小生活知识问卷等；另外也可以让小考试多一些花絮，如设计选择题时，答案设置要有规律性，让学生专注于猜测下一次规律，其实也就是关注考试，也就达到了我们的预期效果。
参考文献：
[1]李风华.在高中化学教学中培养学生的主动意识[D].东北师范大学，2012（8）.
[2]周贺.化学课的开放性[M].湖南教育出版社，2012（9）.
化学反应动力学 篇4
(一) 反应动力学关系。
活性污泥通常是黄褐色絮绒状颗粒, 其微生物增殖是微生物增殖和自身氧化 (内源代谢) 同步进行的综合结果。曝气池反应动力学主要参数为废水有机质浓度S0、出水有机质浓度Se、X即MLVSS等。稳定完全混合状态下, 基质去除速度与浓度呈一级反应。微生物在代谢活动中所需氧量由两个部分组成:即氧化分解废水中有机物所需的氧量和氧化自身细胞物质所需的氧量。 (1) 基质去除浓度:dS/dt=-KS=-kXS; (2) 需氧量为:O2=a`QSr+b`VX。
(二) 假设条件。
活性污泥反应动力学, 是通过数学式定量或半定量揭示活性污泥系统内部有机物降解、污泥增长、耗氧的规律以及各项设计参数、运行参数以及环境要素之间的关系。但是, 应该注意活性污泥反应动力学模型的建立, 均是在理想条件下建立的, 一般建立活性污泥反应动力学模型的假设条件是: (1) 活性污泥系统运行处于稳定状态; (2) 活性污泥在二沉池内不产生微生物代谢活动; (3) 系统中不含有毒性物质和抑制物质。
(三) 活性污泥反应动力学基础-Monod公式。
生物化学反应速率取决于反应中酶的催化能力, 对于单基质的酶反应, 米-门公式已作出解释, 并证实用该公式可模拟多基质混合培养的活性污泥反应动力学关系。在活性污泥反应动力学的应用中, 米-门公式建立了酶反应速率与基质浓度的关系。莫若德于1942和1950年两次进行了单一基质的培养实验, 结果表明卫生增殖速率是微生物浓度的函数, 也是某些基质浓度的函数, 继而提出了与米-门公式相类似的表示微生物比增殖速率和基质浓度 (Se) 之间动力学关系式, 即Monod公式:U=umaxS/ (KS+S) (1)
该公式的应用主要是:对曝气池的基质和生物量作物料衡算, 对基质进行物料平衡, 有:
生物固体平均停留时间即污泥龄θC, 指反应系统内, 微生物从其生成开始到排出系统的平均停留时间, 也就是反应系统内的微生物全部更新一次多需要的时间。它的大小等于反应系统内微生物总量与每天排放的剩余生物量的比值, 单位为d。θC=VX/ (QWXr) 。利用上述有关的关系式和假设, 并加以整理, 可得: (1) 基质浓度Se与污泥龄θC之间的关系。对完全混合式:θC=KS (1/θC+Kd) /[Yumax- (1/θC+Kd) ]。对推流式:1/θC=Yumax (S0-Se) /[ (S0-Se) +KSln (S0/Se) ]。 (2) 活性污泥回流比R与污泥龄θC, 之间的关系:1/θC=Q (1+R-RXr/X) /V。KS、Kd、Y、umax、这些常见的动力学常数可以通过实验确定, 也是污泥龄θC的函数, 污泥龄是活性污泥处理设计、运行的重要参数。
二、氧化沟的反应动力学
氧化沟有别于其他的生物处理系统的一个重要原因, 就是它具有独特的水力学特征。氧化沟的流动较为复杂, 除受到表面曝气转刷的推动外, 还受到氧化沟沿程阻力及弯道局部阻力的作用。利用氧化沟内的水力混合条件, 采用一些适当的辅助措施, 以保证沟内良好的混合状态。氧化沟作为一个生物处理系统, 它的微生物增长和底物处理的动力学可用Monod方程表示, 由式 (1) , 且u=dX/Xdt。可得活性污泥微生物增殖速率为: (dX/dt) gr=umaxSX/ (KS+S) 。令k=umax/Y, 可得底物利用率: (dS/dt) u=kSX/ (KS+S) 。氧化沟是一种连续流系统, 它的设计通常采用延时曝气, 在氧化有机物的同时使污泥得到稳定, 这使得氧化沟内的微生物生长处在内源呼吸阶段。因此, 氧化沟内微生物净增长速率可以表示为: (dX/dt) n=-Y (dS/dt) u-KdX。由氧化沟的水力混合特征可知, 她介于推流式和完全混合式之间, 但由于水力停留时间较长, 渠内水力混合特征基本上更接近于完全混合式。污泥直接从生物反应池中排出, 则:θC=VX/[QwX+ (Q0-Qw) Xe]。若水力停留时间为t, 即t=V/Q0, 则XV=Y Q0 (S0-Se) θC/ (1+KdθC) 。由此可见, 对于一个给定的系统, XV是一个常数, 而挥发性悬浮固体 (MLVSS) 浓度X和反应池的容积V却可以变化, 以便选择最优化设计。
三、废水生物硝化脱氮反应动力学
自养型硝化菌的增殖和底物的祛除可用Monod公式表示。氨氮转化为亚硝态氮转化为硝态氮时所释放能量的4-5倍。所以要获得相同的能量, 所氧化的亚硝态氮的量也必须是氨氮的4-5倍。因此在稳态条件下生物处理系统中一般不会产生亚硝酸盐的积累。对于亚硝化反应和硝化反应Monod方程中的饱和常数KN均小于1mg/L时, 因此限制整个硝化反应过程速率的步骤是亚硝化反应过程, 所以Monod方程可表示为:uN=umax, NN/ (KN+N) 。硝化菌的动力学参数uN和KN的值较小, uN值小于1d-1, KN在1-5mg/L之间, uN和N两者之间呈零级反应, 此时不可能达到很高的硝化程度。由于硝化菌的增殖速率很低, 在活性污泥系统中为了充分进行笑话反应必须有足够大的泥龄θC。
四、SBR法工艺设计的动力学设计方法
SBR的设计方法主要为负荷设计法和动力学设计法两大类。关于SBR动力学的推导可用于SBR的设计, 其设计程序: (一) 确定某些参数。在一定的进水流量和水质下, 选取适当的充水比、污泥浓度、进水时间, 并根据原水和处理目标确定反应期污泥负荷、反应速率常数等; (二) 计算进水期污泥负荷, 进而计算进水期末的底物浓度; (三) 计算反应期所需时间; (四) 确定沉淀时间、排水时间、闲置时间; (五) 计算周期, 确定SBR池数, 每池有效容积。
五、厌氧消化动力学
厌氧生物处理法与好氧法比较, 污泥产量少, 消化气体可以回收利用, 病毒、病原菌剧减等优点, 特别适合于处理高浓度有机废水和污泥。研究厌氧消化动力学, 可得出厌氧微生物降解某种有机物的速率, 为合理设计厌氧消化装置提供数据。厌氧反应要经历酸性发酵和碱性消化两个阶段, 通常消化速率决定于碱性消化阶段, 因此在研究厌氧消化动力学的问题时, 均以碱性消化阶段各参数为依据。在厌氧消化过程中, 可以认为BOD5的去除率遵循一级反应动力学, 由此可以推算出开始时BOD5浓度、剩余BOD5浓度和MLVSS之间的关系, 同时测算厌氧消化产气量。
参考文献
[1]许越.化学反应动力学.北京:化学工业出版社, 2005;
[2]方长恕, 杨青雄.热力学化学平衡动力学.成都:四川人民出版社, 1984;
烷基糖苷反应动力学分析方法论文 篇5
摘要：:以正十二醇和葡萄糖为原料一步法合成十二烷基糖苷，为研究正十二醇与葡萄糖之间的反应动力学，本文建立了针对反应体系中组分浓度测定的气相色谱分析法。实验研究结果表明，以单位质量正十二醇中组分的物质的量来表示体系中的组分浓度是合理的，气相色谱法能准确测定反应过程中组分浓度随时间的变化，此分析方法具有较高的准确度和精密度，此分析方法的建立为一步法合成十二烷基糖苷的反应动力学研究奠定了基础。
关键词：:气相色谱;含量测定;十二烷基多糖苷;反应动力学
烷基多糖苷(APGs)是一种新型的非离子表面活性剂，其优势主要体现在两个方面，第一，合成烷基糖苷的原料均绿色可再生，第二，烷基糖苷具有优良的表面性能、复配性能等，目前还没有其他表面活性剂与之相媲美。因此，在石油资源日益匮乏的今天，烷基糖苷表面表面活性剂愈来愈引起人们的重视。十二烷基多糖苷以其优良的性能，成为研究的热点[1-2]。目前，主要以正十二醇和葡萄糖为原料，采用一步法生产十二烷基多糖苷。反应过程中，固体葡萄糖不断溶解于正十二醇中，溶解的葡萄糖与正十二醇在液相中发生反应，生成的十二烷基单糖苷及少量二糖苷和多糖苷溶解于液相中。要对十二烷基多糖苷合成反应动力学进行深入研究，必须建立一套准确的分析方法，准确定量分析反应过程中组分浓度。十二烷基多糖苷的分析方法主要有液相色谱法和气相色谱法，陈敬德[3]、HongSongPark[4]、GuntherCzichocki等[5]对十二烷基多糖苷的液相色谱分析进行了研究，液相色谱法具有对样品无破坏、可以直接分析等优点。但十二烷基多糖苷合成过程的组分对紫外检测器无吸收，只能选择示差检测器、蒸发光散射检测器等物理检测器，而且液相色谱法对于脂肪醇含量很高的体系也存在一些无法克服的困难。气相色谱法是目前对十二烷基多糖苷分析最为有效的方法，周卯星、蓝仁华、梁盟、OlivierGorius等[6-10]对烷基多糖苷产品的气相色谱分析进行了研究，体系中十二醇的含量很低，气相色谱法如何应用于反应动力学的研究有待进一步研究。本文将气相色谱法应用于十二烷基多糖苷合成过程的研究，根据反应过程的特点，确定合理的组分浓度表达方式，准确测定反应过程组分的浓度变化，为正十二醇与葡萄糖反应生成十二烷基多糖苷的动力学研究铺平道路。
1实验
1.1试剂
正十二醇(ω>98%)、十二烷基吡喃葡萄糖苷(ω>99.5%)、无水葡萄糖(ω>99.5%)、六甲基二硅胺烷(AR)、三甲基氯硅烷(AR)，阿拉丁试剂有限公司;二甲基亚砜(AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司。
1.2分析仪器与过程
采用AgilentGC7820气相色谱仪分析样品中葡萄糖、十二烷基单糖苷及二糖苷在正十二醇中的`含量，该气相色谱仪包括HP-5毛细管色谱柱、FID检测器和EzChrome色谱工作站。分析采用程序升温:初始温度80℃，保持2min，然后以8℃/min的速度升温到310℃，此温度下保持5min，整个分析时间约为35min。分析样品时，取正十二醇与葡萄糖的反应过程样品0.5g左右，用10mL左右二甲基亚砜稀释，取稀释后的混合物液体0.3mL于1.5mL的样品瓶中，加入0.2mL六甲基二硅胺烷和0.1mL三甲基氯硅烷，剧烈摇动1min，静置5min，取上层清液用气相色谱仪分析。
2结果与讨论
2.1分析原理及标准曲线
正十二醇与葡萄糖反应过程中，葡萄糖首先溶解于正十二醇中，然后二者在液相中进行均相反应，生成的单糖苷、二糖苷及多糖苷溶解于正十二醇中，因此，反应动力学研究时以单位质量正十二醇中含有某组分的质量来描述各组分的浓度是合理的。(1)式中ki和bi分别为线性关系式参数，由实验数据拟合得到。因为二糖苷及多糖苷与单糖苷性质接近，因此所有糖苷均采用单糖苷的标准曲线。按照一定比例准确称取一定量的正十二醇、无水葡萄糖及十二烷基吡喃葡萄糖苷，用二甲基亚砜稀释至一定体积，摇匀后用气相色谱仪进行分析，然后用式(1)进行对测定结果线性回归，确定相应的关系式参数。气相色谱仪分析谱图如图1所示，标准样品中各组分的质量及测定结果如表1、表2所示。对表1、表2的结果按式(1)进行线性回归，得到无水葡萄糖和十二烷基吡喃葡萄糖苷的标准曲线分别为y=1.1454x+179.23和y=0.8958x+33.406，线性度分别为R2=0.993和R2=0.999。其中y为正十二醇与葡萄糖或十二烷基吡喃葡萄糖苷的质量比，x为正十二醇与葡萄糖或十二烷基吡喃葡萄糖苷的峰面积比。
2.2分析方法的准确度与精密度
用二甲基亚砜为溶剂准确配制0.1002g/mL的正十二醇溶液和0.700mg/mL的葡萄糖溶液，分别取上述溶液2mL和1mL于试管中，摇匀，溶液中十二醇与葡萄糖的质量比为286.3。取此正十二醇和无水葡萄糖的混合物溶液0.3mL于1.5mL样品瓶中，加入0.2mL六甲基二硅胺烷和0.1mL三甲基氯硅烷后，用气相色谱仪分析，测定结果见表3(平行测定6次)。用二甲基亚砜为溶剂准确配制0.1002g/mL的正十二醇溶液和0.176mg/mL十二烷基吡喃葡萄糖苷溶液，分别取上述溶液3mL和1mL于试管中，摇匀，溶液中十二醇与十二烷基吡喃葡萄糖苷的质量比为1708。取此正十二醇和十二烷基吡喃葡萄糖苷的混合物溶液0.3mL于1.5mL样品瓶中，加入0.2mL六甲基二硅胺烷和0.1mL三甲基氯硅烷后，用气相色谱仪分析，测定结果见表4(平行测定6次)。由表3、表4可见，对于同一样品，采用同样的操作，葡萄糖、十二烷基单糖苷测定值与实际值最大相对误差为4.33%和7.37%，相对标准偏差分别为1.54%和2.53%，此分析方法具有较高的准确度和精密度。
2.3分析方法在动力学研究中的应用
为研究十二醇与葡萄糖的本征反应动力学，反应器中加入120g左右正十二醇，根据无水葡萄糖在正十二醇的溶解度加入一定量的葡萄糖，一定温度下加热，使无水葡萄糖完全溶解于正十二醇中，加入一定比例的十二烷基苯磺酸催化剂，在温度120℃，真空度0.095Mpa条件下进行反应，每隔一定时间取样分析，每次取样量0.5g左右，用本文方法测定组分浓度随时间的变化，分析结果如图2所示。由于二糖苷以上组分含量过低，无法准确测定，只测定了葡萄糖、单糖苷及二糖苷浓度变化。由图2可见，溶解在十二醇中的葡萄糖，一部分与正十二醇反应生成十二烷基单糖苷，生成的十二烷基单糖苷与一部分葡萄糖生成了少量的二糖苷。随着葡萄糖浓度降低，单糖苷的浓度增速减缓，葡萄糖的反应速率与自身浓度成正比。
3结论
化学反应动力学 篇6
關键词：农村初中化学;苦练内功;教学目标;优化教学方法
化学是一门很实用的自然学科，伴随着新课改不断深入的脚步，传统的死记硬背、题海战术的应试做法，严重违背了化学教学规律，制约了学生的全面发展。尤其对于农村化学教师来说，受到教学设备简陋、学生底子差、学习习惯差等不利因素的影响，化学教学处于落后状态是不争的事实，多年的教学经历使我深深地体会到做一名优秀的农村教师的艰辛，那么如何激活学生的学习内动力，提高课堂教学质量呢？以下是本人的几点成功尝试与大家共勉。
一、苦练内功
要给学生一杯水，教师就要成为自来水。随着时代的发展，刚毕业的知识储备已远远不够教学的需要，知识急需更新。尤其像我们这样偏远的农村学校要想在激烈的竞争中生存和发展，必须要有一流的师资队伍领航。作为一名农村化学教师，更要加强业务学习。每天，我会利用业余时间学习教育教学先进理念，研究考试方向和素质教育相结合的有效方法，不断地调整教学方法，并每天反思总结、积累经验，努力提升自己的教育水平，用内功赢得学生的信任。
二、明确教学目的
初中化学是化学教育的启蒙阶段。我认真领会课改精神，以人的全面发展作为工作目标。抓住化学教学的基础，培养学生的基本能力，我在备课时，一定会先认真钻研新课标、教材和学生实际，再制订出具体明确的教学三维目标，目标力求恰当全面、有操作性。还要预测到学生可能会出现的困难，做好应急引导方案。我还会精心准备每一个实验，引领学生动手操作，在培养学生的观察能力的同时，让学生体会化学给学习带来的无穷乐趣。切忌教学中没有计划和目的，出现盲目性和随意性。
三、优化教学方法
化学的学科特点是要记的东西多，学生却不重视记忆、容易忘。起初学生对实验兴趣很浓，但那并不是稳定的内在动力，学生欠缺思考、分析问题的方法，更不会知识迁移，表述不清是常犯的错误，久而久之，知识漏洞多，班级两极分化严重。教学中，我会从农村学生的实际情况出发，千方百计为学生创设良好的学习情境，激发学生求知的内在动机，发展学生探索、合作等学习能力，从而有针对性地解决教学难题。
1.引领、点拨法
我清楚地记得在绪言演示镁带燃烧，碱式碳酸铜受热分解，澄清石灰水变浑浊教学中，我引导学生思考这些生动的实验现象，有什么特点？有什么共同点？表明了什么道理？应当得出什么结论？并在这一认识过程中，从学习方法上给学生以启迪，农村学生关于化学的准备知识是薄弱的，很难直接地、简明地、准确地表达，在教学中，我先向学生指明化学需要记忆的内容，记忆的方法，并努力化难为易，给学生点明学习和记忆的顺序，即按色、态、味、嗅、溶解性、密度、熔沸点的顺序，在学生认识水平的基础上，引导得出结论，从而上升为概念和理论，有了记忆和再现的顺序，便于联想和回忆再记忆。这样长期训练，学生就不会再认为化学难学。
2.联系生活法
化学与我们的日常生活紧密相连，是很接地气的一门自然学科，生活中的很多现象都能用化学原理来解释，联系生活里的各种化学现象进行教学，会让化学真正地走进学生的学习中，让学生直接地品味到学习化学的作用，理解学好化学的意义所在。在日常的教学中，我会努力使教学从封闭状态走向开放教学状态，尽可能使化学教学联系生产和生活实际。引导学生关注保护环境、防治水、大气、食品等污染的重要性，鼓励学生关心化学在社会发展中的作用。从而克服化学教学只传授书本知识的倾向，更好地将培养学生解决实际问题的能力落到实处。
3.实验教学法
化学是一门以实验为基础的学科，实验也是学生理论联系实际的途径之一，实验教学可以激发学生学习的兴趣，帮助学生形成概念，获得知识和技能，培养观察能力和实验能力，还有助于培养学生实事求是、严肃认真的科学态度和科学的学习方法。因此，我坚决抛弃“以讲代做”的现象，努力做到使学生既高分又高能。我会精心设计实验教学，课前做好充分准备，课上认真组织，巡视指导。力求演示直观、显明、省时、准确、安全，真正提高化学教学的质量。
空谈误国，实干兴邦！新课改已经向我们发起号角，虽然我们农村教学仍处在落后状态，但只要教师认真领会课改精神，以学生的终身发展为目标，在教学过程中做好设计者和指导者的角色，激发学生求知的内动力，学生一定会兴致高涨，主动积极地投入学习，一定会迎来化学教学的活力与高效！
参考文献：
钱贵宝.化学学习兴趣的培养途径初探[J].学周刊，2011（29）.
化学反应动力学 篇7
对于DF化学激光器而言,对其性能预测敏感的关键输入参数分别为光腔入口条件、光腔内有效的压力分布、腔镜反射率、反应流混合机理和化学反应动力学[1]。激光器化学动力学的研究对喷管与光腔内反应过程的理解、模型的建立、数值模拟的进行有决定性影响。
由于DF反应模型中包含的组分与反应非常多,如果直接使用详细反应模型,将使计算处理变得异常复杂,比如组分较多造成控制方程庞大,化学反应会引起数值求解的刚性问题等等。所以在对激光器反应流场进行数值模拟之前,需要对详细反应模型进行充分的分析和合理的简化。
可惜的是很少有文献对DF激光器的化学反应模型进行过详细讨论,如何选取主要的组分、化学反应方程、速率常数以及确定这些选择的评价标准是值得深入研究的问题。为了验证简化模型的有效性,在其它条件不变的前提下,分别运用一系列的简化反应模型和完全化学反应模型进行计算,通过对比计算结果分析简化对激光器增益系数的影响。
1 小信号增益系数
小信号增益系数(SSG)即激射强度为零时的增益,是激光器重要的性能参数,常常被用作检验动力学模型准确程度的判据。增益系数正比于激活介质粒子数反转密度,有一种通用的处理方法,就是把各个DF振动能级作为单独的化学组分来计算粒子数分布,并且假设转动态满足平衡态的波尔兹曼分布,转动特征温度与平动温度相同。
文献[2]已经给出只考虑(ν+,1J-)1→(ν,J)的P支跃迁的增益系数为
其中:h为Planck常数,NA为Avogadro常数,k为Boltzmann常数,c为光速,ω(ν,J,-)1为跃迁的波数,ϕ为归一化谱线分布函数,B(ν,J,-)1为Einstein系数,νC、Qνrot、Eν,J分别为下能级的质量百分比、转动配分函数和转动能。
对于特定的两个跃迁能级,增益系数仅仅是混合气体密度,上、下能级粒子在混合气体中所占的质量百分比以及温度的函数,因为其它系数可以通过查表或一些简单的计算得到。
2 化学反应动力学模型
文献[3]给出了针对(NF3+H2+He)/D2燃料体系,DF化学激光器“热反应”系统的14组分111方程模型,即本文所指的完全化学反应模型。本文根据文献[2]推荐的化学动力学模型,参考文献[3]的部分速率系数,得到初步简化后DF激光器“冷反应”系统的反应动力学模型,如表1。
其中:1)为泵浦反应,即反应释放的能量有选择的进入DF各个振动激发态中,造成产物分子的非平衡分布,形成粒子数的反转。2)∼7)为能量转移反应,即通过分子碰撞交换能量使非平衡分布趋于平衡,这将导致激光体系潜在能量的损耗。需要指出的是,因为在化学激光器中,压力较低,总压一般不会超过1个大气压,离解复合反应8)∼10)可以忽略,即
泵浦反应和能量转移反应会相互竞争,所以激光器的性能,很大程度上取决于振动激发态的生成及其通过碰撞去激活而消失的相对速率。反应2)是DF激发态分子间通过振动-振动(V-V)交换振动能,反应3)∼7)分别是DF激发态分子通过与DF、D2、HF、D、F碰撞将振动能转化为平动能(V-T)。
3 模型简化及有效性分析
将反应1)∼7)写成统一的化学反应方程式:A+B↔C+D。
则上述化学反应产物的生成率可以由下式来计算:
其中:ρ为混合气体密度,kf、kb分别是正、逆反应速率常数,Y为组分的摩尔百分比。
显然,化学反应产物的生成率与混合气体的密度、参与反应的组分浓度以及该反应的速率常数有关。在同一类型的各化学反应中,混合气体的密度和参与反应的组分浓度的变化一般不会超过一个数量级,而相应的各化学反应的速率常数却可能相差几个数量级。因此,化学反应产物的生成率主要取决于反应的速率常数,为了达到简化化学反应模型的目的,可以忽略掉那些速率常数相对比较低的化学反应。
之所以选择DF、D2、HF、D、F为DF激发态分子的碰撞弛豫分子/原子,而忽略其它分子如CF4、F2、He、N2与DF激发态分子的能量转移反应是因为文献[1]指出这些反应进行得较慢,将其忽略几乎不会影响激光器性能。
通过计算平衡常数,可以由正反应速率常数求出逆反应速率常数,文献[4]指出除DF V-V反应以外,其它反应的逆反应速率常数要比相应的正反应速率常数小3个量级以上,所以表1中忽略了除反应2)以外的所有反应的逆反应,这样化学反应模型又得到了很大的简化。
DF化学激光器目前广泛使用的高效增益发生器装置是高超声速低温喷管(HYLTE),考虑到喷管阵列的周期性,选取计算区域如图1所示。计算域覆盖了包含副喷管(燃料和稀释剂喷管)扩张部分的氧化剂喷管扩张段和光腔耦合流场。参照文献[3],模拟采用的计算参数见表2。
由文献[5]给出的DF激光器的输出光谱分布可知,DF激光器输出的最强谱线是P2(9)支,所以(2,8)→1(9,)P支跃迁的小信号增益系数α1(,,9-)1是本文评价化学反应动力学模型的重要指标。
图2给出了初步简化化学反应动力学模型前后,P2(9)谱线在不同Z截面上的小信号增益系数分布。
通过比较发现SSG的最大值仅增大了18%,因为忽略了某些分子对DF的去激活反应,而最小值几乎不变,说明这种简化是合理的,这时文献[3]中的14个组分111个化学反应方程已经被简化成了11个组分39个化学反应方程,大大减少了计算量。另外,初步简化模型前后的流场压力、温度、马赫数以及DF激发态分子的分布也基本不变。
比较Case1和Case2可知,如果忽略DF(v)与D2的去激活反应基本不会影响SSG的最大值,但SSG的最小值将增大,壁面附近介质增益将不会出现负值;比较Case3和Case1可知,DF-DF(V-V)能量转移反应较大程度上影响DF激光器的小信号增益的空间分布,忽略这些反应将使SSG最小值更小,最大值更大,所以在简化DF化学反应动力学模型时应该将其保留;比较Case3和Case4可知,忽略DF(v)与F原子的碰撞去激活基本不会影响SSG的分布;比较Case5和Case6可知,忽略DF(v)与DF的(V-T)的碰撞去激活过程对SSG分布影响很小。综合以上分析,得到最后简化的DF化学动力学模型如Case7,即只考虑泵浦反应(DF(v)生成“冷反应”)、DF-DF(V-V)能量转移反应以及DF(v)与D2、HF分子的碰撞去激活反应。通过数值模拟,算出小信号增益的相对变化率为-3%~18%,与Case1的相对变化率基本相同,但是化学反应方程由Case1的39个简化为了23个,很大程度上减少了计算量。图3给出了分别运用完全化学反应模型和Case7模型得出的DF分子基态以及激发态DF(1)和DF(2)沿流场的三维分布,可以看出最终的简化对DF(v)的分布也影响不大,另外,计算过程中发现,与完全化学反应模型相比,采用Case7简化模型的CPU计算时间由原来的10 049 min缩短到4 527 min(利用4台机器进行并行计算),计算效率提高了2.2倍,大大节约了计算时间和资源。
备注:1)定义小信号增益相对变化率[9]:∆g2-1/g2-1=(gcasei,2-1-gbase,2-1)/gbase,2-1,其中“base”指的是完全化学反应,这里给出的是相对变化率的范围(从最小值到最大值)。2)Case3参考了文献[8],但忽略了DF V-T反应中的多量子跃迁,为了简化起见仅考虑了∆v=1的情况,而且忽略了He对DF(v)碰撞去激活。
4 结论
本文选取的两种DF化学激光器反应动力学模型(Case1和Case7)都能较为准确的预测激光器的小信号增益,SSG相对变化率不超过-3~18%,而且SSG和激发态DF分子空间分布与完全反应动力学模型相比差别很小,证明这两种简化都是合理的,但是后者的化学反应方程由前者的39个简化为了23个,这是本文简化中的最佳方案。而且在DF化学激光器泵浦反应过程中,“冷反应”和“热反应”都是放热的,激光器既可以靠“冷反应”运转,也可以只靠“热反应”运转,鉴于高振动激发态DF分子的去激活非常迅速,仅考虑“冷反应”通常也可以满足要求,这样就减少了化学反应的组分,降低了计算成本。
摘要：DF化学激光器涉及到多组分的高速化学反应流,组分、反应方程、速率常数的选择对计算结果有着重要影响。通过对DF化学激光器反应动力学模型的讨论,给出了简化模型的依据,并且分别运用几组简化反应模型进行数值模拟,分析与完全反应模型相比,简化对激光器小信号增益系数和DF激发态分子空间分布的影响。推荐了一个针对(NF3+H2+He)/D2燃料体系,DF化学激光器“冷反应”系统的11组分23方程简化模型,在很大程度上减少了计算量,有利于反应流场数值仿真的编程实现。
关键词：氟氘化学激光器,小信号增益系数,化学反应动力学
参考文献
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乙二醛合成反应动力学研究 篇8
乙二醛是分子结构最简单的脂肪族二元醛。乙二醛除具有脂肪醛的通性外,由于分子中含有两个相互连接的羰基,还具有一些特殊的化学性质,如与含羟基化合物进行加成或缩合反应,与纤维素、聚乙烯醇等发生交联反应。乙二醛可与具有单个亲核中心的化合物反应,生成直线型分子化合物;也可与具有两个亲核中心的化合物反应,可生成环状化合物。乙二醛是一种重要的化工原料与中间体,在纺织印染、医药、农药、建材、皮革、国防、涂料、轻工、石化、冶金等方面具有广泛的用途[1,2,3]。目前制取乙二醛的方法主要包括氧化乙烯法、乙炔氧化法、草酸还原水解法、乙二醇气相氧化法、硝酸氧化乙醛法等。其中乙醛硝酸氧化法是最早应用于工业化生产乙二醛的工艺。该方法分别以乙醛、硝酸和亚硝酸钠作为反应原料、氧化剂和引发剂进行液相反应并最终合成乙二醛。该工艺最主要的副反应是目的产物乙二醛被进一步氧化成乙醛酸、乙醇酸、草酸和甲酸。就目前的研究情况来看,关于乙二醛合成工艺的研究较多,对其反应动力学的研究相对较少[4,5,6]。本文旨在以优化后的乙二醛合成工艺来探索该合成反应的动力学特征。
2 实验
2.1 实验仪器与试剂
恒温水浴槽、化学反应釜、电动搅拌器、分析天平、乙醛溶液(分析纯)、硝酸(分析纯)等。
2.2 实验方法
2.2.1 实验流程
先在反应器中加入一定量的乙醛溶液,搅拌。加热至适当温度时,加入一定量的硝酸溶液,继而加入对应的引发剂引发反应,再缓慢滴加硝酸溶液,并保持一定的反应温度,直至反应完全。
2.2.2 反应物浓度的测定
a)乙二醛浓度的测定:乙二醛在氢氧化钾作用下,发生反歧化反应生成羟基乙酸,过量的氢氧化钾用盐酸标准溶液滴定。b)各种酸浓度的测定:根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点,也就是测定滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点,进而根据所消耗滴定物的物质的量来计算相应的酸的物质的景。
2.3 实验机理
在乙二醛和硝酸的氧化反应体系中,与乙二醛关联的反应有两步:a)乙二醛氧化生成乙醛酸;b)乙醛酸氧化生成乙二酸。
其中,ki(1,2,3)、RRi(1,2,3)和Ci(i=A,B,C,D,E),分别为各步反应的化学反应速率常数、化学反应速率和各物质浓度。根据质量作用定律可知,反应1、2和3的反应速率分别为:RR1=k1CACB(2),RR2=k2CCCB(3),RR3=k3CDCB(4),则乙二醛的净生成速率为:rc=乙二醛生成速率-乙二醛消耗速率=RR1-RR2=k1CACB-k2CCCB(5);乙醛酸的净生成速率为:rD=乙醛酸生成速率-乙醛酸消耗速率=RR2-RR3=k2CCCB-k3CDCB(6),其中RR3=CE/t(7),RR2=CD+CE/t(8),RRl=CC+CD+CE/t(9)。根据每个时刻的各物质浓度,通过(7)、(8)和(9),求出RR1、RR2和RR3,再对(1)、(2)和(3)进行线性拟合分析,通过拟合直线的斜率求出kl、k2和k3。最后根据不同温度下的k值,得出反应速率常数k的活化能表达式。
Related parameters of kinetics(323.15K)
3 结果与讨论
3.1 相关物质浓度和动力学参数的测定
乙二醛合成反应的实验参数如表1所示,在不同的反应温度下将乙二醛和硝酸一次性加入到反应釜,NaNO2以溶液形式滴加,按一定时间间隔从反应釜内分别取样来测反应釜内各物质浓度的变化,结果如表2、表4和表6所示,相应的动力学参数值如表3、表5和表7所示。由表可知,在318.15K和323.15K时,初始阶段的乙二酸生成量为0,副反应发生概率较小,当温度为328.15K时,乙二酸的生成量逐渐增多,且在反应初始阶段就已经生成了乙二酸,表明温度对反应副产物乙二酸的生成影响较大,可以通过严格控制反应釜内温度来实现对副产物乙二酸生成量的控制。与乙二酸不同的是,乙醛酸的生成量却随着温度上升而持续下降,乙二醛的浓度则是先增加后减小。为了更为准确的说明每个时刻的反应速率,在表7中将不同反应时刻的化学反应速率和相关物质的浓度积计算了出来,根据表7中的数值,结合前文提到的(2)、(3)和(4),能够算出每个主反应和副反应的化学反应速率常数,进而有利于实现对多步复杂化学反应的精确控制。
3.2 不同温度下化学反应速率常数的测定
根据表3、表5和表7中所得结果,以物质浓度积为X轴,反应速率为Y轴,进行线性拟合分析,温度为318.15K、323.15K和328.15K时的拟合结果,分别如图1、图2和图3所示。根据图中拟合直线的斜率可以得到不同温度下各反应的化学反应速率常数,结果如表8所示。反应速率常数k与温度T的关系可用Arrhenius方程来描述:(10),两边取对数得:(11),式中A为频率因子,Ea为化学反应活化能。由式(11)可知,Ink对1/T作图应为一条直线。改变温度进行实验,测得各组分浓度及反应速率后,可得到对应的Ink和1/T的值。通过拟合直线的斜率和截距得出E1、E2、E3、Al、A2和A3的值,进而根据(10)得到kl、k2和k3的活化能表达式(El、A1、E2、A2、E3和A3分别为反应1、2和3的反应活化能、频率因子。联立方程(2)、(3)、(4)可以得到反应1、2和3的活化能表达式。根据图1、图2和图3所得的lnk和1/T的值见表8,相应的线性拟合直线如图4所示,由图4 中拟合直线斜率和截距可以得到:-E1/R=6413.11,A1=-27.05,-E2/R=-1.674,A2=0.006,-E3/R=-43440,A3=125.56,进一步得到:E1=-53318.597J,E2=13.918J,E3=361160.16J。由数值可知,随着反应活化能的不断增大,反应速率逐渐变小,由(10)可以得到:k1=exp(53318.597/RT-27.05),k2=exp(-13.918/RT+0.006)
k3=exp(-361160.16/RT+156.56)。根据RRl=klCACB(2),RR2=k2CCCB(3),RR3=k3CDCB(4)可得:
RRl=exp(53 318.597/RT-27.05)CACB,RR2=exp(-13.918/RT+0.006)CCCB
RR3=exp(-361160.16/RT+156.56)CDCB,由(5)和(6)可知,乙二醛的净生成速率为:
rc=RRl-RR2=exp(53318.597/RT-27.05)CACB-exp(-13.918/RT+0.006)CCCB;乙醛酸的净生成速率为:
rD=RR2-RR3=exp(-13.918/RT+0.006)CCCB-exp(-361160.16/RT+156.56)CDCB
4 结论
通过对硝酸氧化法合成乙二醛反应的动力学研究,最终得出了乙二醛的净生成速率为:
rc=RR1-RR2=exp(53318.597/RT-27.05)CACB-exp(-13.918/RT+0.006)CCCB;乙醛酸的净生成速率为:
rD=RR2-RR3=exp(-13.918/RT+0.006)CCCB-exp(-361160.16/RT+156.56)CDCB。
摘要：本文通过对乙二醛合成反应动力学的研究,得到了不同温度下各反应的化学反应速率常数。根据阿伦尼乌斯方程对上述化学反应速率常数进行线性拟合分析,最终得到了不同阶段化学反应速率的活化能表达式,具体表达为:乙二醛的净生成速率rc=exp(53318.597/RT-27.05)CACB-exp(-13.918/RT+0.006)CCCB;乙醛酸的净生成速率rD=exp(-13.918/RT+0.006)CCCB-exp(-361 160.16/RT+156.56)CDCB。
关键词：乙二醛,化学反应动力学,线性拟合,反应活化能
参考文献
[1]中国化工信息中心.中国化工产品目录.北京:化学工业出版社,2005:56-59.
[2]代华,李文鸿,何凤明.乙二醛生产及其应用.维纶通讯,2004,24(3):5-10.
[3]王安杰.周裕之,赵蓓等.化学反应工程学.上海:中国科学技术出版社,2002.
[4]Bredenherg Johan B-Son,Nyman G.A.,Production of gryoxal hy oxidation of ethylene with selenium dioxide.Kem.Teollisuus,1970,27(12):903-909.
[5]Kozlov AI,Brailovskii SM.Temikin ON.Oxidative transformations of alkynes catalysed by Pd(Ⅱ)complexes in nitric acid sohitions.Kinetics and catalysis,1994,35(4):504-506.
星型高苯乙烯橡胶反应动力学研究 篇9
1 试验部分
1.1 原材料
环己烷, 工业级, 纯度≥96.0%, 水的质量分数≤10ppm, 抚顺石化公司生产;
丁二烯, 聚合级, 纯度≥99.8%, 水的质量分数≤15ppm;兰州石化公司合成橡胶厂生产;
苯乙烯, 聚合级, 纯度≥99.5%, 水的质量分数≤10ppm, 兰州石化公司合成橡胶厂生产;
n-BuLi, 自制, C=1.0mol/l左右;
四氢呋喃 (THF) , 分析纯, 天津科密欧试剂开发中心;
四氯化锡 (SnCl4) , 分析纯, 庆盛达化工技术有限公司。
1.2 合成方法
将计算量的苯乙烯、丁二烯、环己烷和四氢呋喃 (THF) 加入15L反应釜中, 在搅拌状态下用稀引发剂 (0.3mol/l左右) 消除系统杂质后, 准确加入计算量的浓引发剂, 升温至指定温度, 待聚合釜内单体完全转化后, 将配制釜中已消除杂质的丁二烯-环己烷溶液加入到聚合釜中“戴帽”, 反应一段时间后, 加入计算量的偶合剂四氯化锡 (SnCl4) , 在70～90℃下反应一段时间后, 完成聚合反应。待反应完成后终止反应, 将防老剂加入到胶液内, 经水煮凝聚后的产品在烘箱烘干后封装保存。
2 结果与讨论
2.1 高苯乙烯橡胶聚合反应动力学研究
2.1.1 聚合温度的影响
在单体浓度为12%, THF/Li=10, 苯乙烯/丁二烯=60/40, 单臂分子量为10万的条件下, 对50℃、60℃、70℃聚合温度下高苯乙烯橡胶的聚合反应动力学过程进行研究, 结果如图1所示。
由图1中可看到, 随着反应温度的升高, 高苯乙烯橡胶反应速度加快, 当聚合反应温度较低时, 在图上可看到由丁二烯向苯乙烯聚合的变化, 聚合反应动力学曲线出现转折点, 这是由于在此温度下结构调节剂THF调节作用不强, 高苯乙烯橡胶末端为聚苯乙烯嵌段。当温度较高时, 转折点难以发现。我们选择在低转化率下的动力学数据, 按一级反应动力学处理单体转化率与时间的关系, 如图2所示。根据图2中直线的斜率, 可得不同温度下的假一级表观增长反应速率常数kp’’如表1所示。
从图2和表1可以看到, 随聚合温度的升高, kp’’明显增加, 共聚反应速度加快。图2中不同温度下的-ln (1-C) —t均为直线关系, 说明高苯乙烯橡胶聚合反应速率对单体浓度呈一次方关系。根据Arrhenius方程, 两边取对数, 得:ln kp’’=-Ep’/RT+lnA 以ln kp’’—1/T作图, 如图3所示, 斜率即为表观增长活化能, 图3中各点基本呈线性关系, 求得表观增长活化能Ep’=56.7 kJ.mol-1。
2.1.2 引发剂浓度的影响
聚合反应的完成受多种条件的影响, 在单体浓度为12%, 单体比为60/40, THF/Li=10, 聚合温度为70℃的条件下, 对不同引发剂浓度的高苯乙烯橡胶聚合动力学进行了研究, 结果如图4所示。其假一级表观增长反应速率常数kp’’如表2所示。
由图4可见, 随着引发剂浓度的增大, 共聚合反应速度加快, 假一级表观增长反应速率常数kp’’逐渐增加。将kp’’=kp’[I]a式两边取对数, 得到:ln kp’’=lnkp’+aln[I], 对ln kp’’— ln[I]作图, 结果如图5所示。由图5可见, ln kp’’— ln[I]呈现良好的线性关系, 得到表观增长反应速率常数kp’=1.47, a=0.503, 从而得到高苯乙烯橡胶的动力学方程为:-d[M]/dt= 1.47[I]0.503[M], 可见, 高苯乙烯橡胶的聚合反应速度对单体浓度一次方、引发剂浓度近似1/2次方成正比关系。
2.2 聚合工艺条件的选择
根据聚合反应动力学, 选择聚合温度为70℃, THF/Li=10, 苯乙烯与丁二烯共聚时间为60min, 偶合时间为60min, 单臂分子量为10万, 单体浓度在12%。
2.3 单体比对产品性能的研究
常用的乳液聚合高苯乙烯橡胶的苯乙烯含量为45-70, 我们选择不同的单体比考察单体比对高苯乙烯产品性能的影响, 结果如表3所示。从表中可以看到随苯乙烯含量的增加, 拉伸强度、邵氏硬度、门尼黏度以及永久变形量增加的趋势, 而断裂生长率则相应减小。
2.4 分子量对产品性能的研究
对合成橡胶而言, 基础分子量太小, 力学性能较差, 分子量太大, 加工性能下降, 星型结构高苯乙烯橡胶分子量对产品性能影响, 见表4。从表中可以看到, 基础分子量太小, 其力学性能不好, 基础分子量超过20万, 加工性能变差, 因此星型结构高苯乙烯橡胶分子量控制20万左右, 即可获得良好的物理机械性能。
3 结论
1) 研究了不同温度、不同引发剂浓度下, 高苯乙烯橡胶聚合动力学, 求取了不同聚合温度下, 高苯乙烯橡胶假一级表观增长反应速度常数以及表观活化能。
2) 高苯乙烯橡胶聚合动力学方程结果表明, 聚合反应速度与单体浓度呈一次方与引发剂浓度近似呈1/2次方的关系。
3) 研究了不同单体比及分子量对产品性能的影响因素, 并讨论了最佳聚合工艺条件。
摘要：用阴离子聚合的方法合成了星型结构的高苯乙烯橡胶, 并对高苯乙烯橡胶的聚合反应动力学过程进行了研究, 求得不同聚合温度、不同引发剂浓度下假一级表观增长反应速度常数kp’’, 并根据不同温度下的kp’’求取了高苯乙烯橡胶聚合表观增长活化能Ep’=56.7 kJ.mol-1, 高苯乙烯橡胶聚合反应动力学方程表明, 聚合反应速率与单体浓度一次方、引发剂浓度1/2次方成正比关系。
关键词：阴离子聚合,高苯乙烯橡胶,反应动力学
参考文献
[1]胡景沧.高苯乙烯橡胶[J].化工设计, 1995 (3) :4-5.
化学反应动力学 篇10
高分子或颗粒态有机物因相对分子质量较大不能透过细胞膜, 而不能为细菌直接利用, 它们在水解阶段被细菌胞外酶分解为小颗粒。例如纤维素被纤维素酶水解为纤维二糖与葡萄糖, 淀粉被淀粉酶分解为麦芽糖和葡萄糖, 蛋白质被蛋白酶水解为短肽和氨基酸。这些小分子的水解产物能够溶于水并透过细胞膜为细胞所利用。因此, 水解酸化主要用于改进废水的可生化性, 为废水的有效处理创造良好的条件, 研究表明水解过程尤其是难降解物质的水解过程通常比生物生长过程慢, 因此被认为是含高分子有机物或悬浮物废液厌氧降解的限速阶段, 特别是脂类在20℃以下的转化速率非常慢[1,2]。所以水解反应的研究在废水处理中具有广泛而重要的应用价值。一般认为有机物水解降解途经为:首先水解反应器中的大量微生物将进入水中的颗粒物质、胶体物质和大分子物质迅速截留和吸附, 即生物吸附过程, 截流下来的物质吸附在水解污泥的表面, 在大量水解细菌的作用下将大分子、难于生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质后, 大部分重新释放到溶液中, 在较大的水力负荷下随水流移出系统。
尽管水解酸化废水处理技术已研究和应用多年, 但多是对工艺流程、工艺参数等实际应用技术的研究, 旨在针对废水处理过程的水解机理的研究却非常有限[3]。水解机理的研究主要是集中在食品发酵领域[4,5,6]或化学、生物学科目的教学实验中[7,8,9,10], 对动力学过程研究较少涉及, 而且在水解机理研究中较少有人将吸附作为胞外酶水解的前提步骤进行分析, 对吸附研究的文章多数是从等温吸附热力学角度进行吸附剂类型、影响因素、反应条件以及对重金属吸附等方面的研究[11,12,13,14,15], 动力学研究涉及较少。本文将着重从动力学角度研究淀粉水解过程中不同阶段吸附、水解、降解的动力学方程。
本文实验以可溶性淀粉为基质, 吸附过程中淀粉颗粒被吸附到污泥表面, 溶液中的淀粉浓度降低。在吸附的同时, 在污泥表面同时发生水解反应, 淀粉水解酶将淀粉逐步水解:淀粉→糊精→麦芽糖→葡萄糖, 水解最终产物葡萄糖一部分进入细胞内部, 被微生物吸收降解产生新细胞和能量, 大部分水解产物 (包括部分中间产物) 重新回到溶液中, 同时水解污泥又吸附淀粉在其表面, 当吸附达到最大值时, 达到吸附平衡即动态平衡。因此, 本研究将按生物吸附、淀粉水解和生物降解3个步骤进行分析。
2 实验材料及方法
2.1 接种污泥
取自贵州牛羊肉生产厂的生产废水处理站调节池。
2.2 实验试剂
可溶性淀粉、重铬酸钾、邻菲罗啉、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、硫酸银、硫酸、磷酸二氢钾、硝酸钠、碘、碘化钾。
2.3 仪器
FA2104S电子天平、CT4D离心机、UV7500分光光度计、SA31振荡机。
2.4 实验方法
重铬酸钾法—微波快速消解法测定COD。碘显色法测定淀粉浓度。
配制浓度为1 000 mg/L左右的淀粉溶液, 分别装在250 mL的烧杯中。淀粉溶液体积为150 mL, 每个烧杯中加入50 mL的水解污泥, 在振荡器上振荡不同时间后, 通过离心机离心, 取上清液测溶液中的淀粉浓度和COD。
2.5 实验安排
根据文献资料和本实验的探索性实验, 本实验进水淀粉浓度为1 000 mg/L左右, 分别采用反应时间150 min、间隔5 min采样1次和反应时间24 min、间隔3 min采样1次, 以研究水解反应全过程和重点研究吸附阶段的动力学方程。
3 结果和讨论
3.1 实验结果
根据上述实验安排进行实验得出结果, 分别用溶液中COD浓度和淀粉浓度 (用COD表示) 表征出来 (
图1、2) 。
3.2 实验分析
3.2.1 实验分析的假设和数据的物料衡算
在研究水解污泥水解反应动力学之前, 首先进行以下假设: (1) 水解污泥对淀粉的捕捉和吸附是瞬间进行的。 (2) 系统运行的温度恒定。因为许多系数是温度的函数, 为了考虑温度随时间的波动, 应该以速率的有关表达式详细表述此项功能。 (3) pH值恒定而且接近中性。尽管pH值影响许多系数, 但很少有表达式可用来表达这种影响, 因此假定pH值恒定。 (4) 在反应初始阶段没有考虑淀粉的生物降解, 即假设速率表达式中的系数是恒定值。 (5) 模型中没有考虑N、P、其他物及营养物对有机物质的去除及细胞生长的限制, 有足够的无机营养物保证生长平衡。 (6) 水解污泥的菌种在反应中不发生改变。以上假设表示本试验不考虑底物浓度梯度、反应器构造等对污泥性能的影响。
本实验的主要测试数据为不同反应时间的淀粉浓度和COD, 需要对数据进行处理, 以得到所需要的淀粉吸附量、水解量和降解量。下面对溶液中的COD进行物料平衡计算。
COD进水= COD溶液+COD吸附 (1)
COD溶液= COD淀粉+COD水解 (2)
COD进水= COD总淀粉 (3)
COD溶液为实验过程中在取样时间测定的溶液COD。
3.2.2 吸附动力学研究
主要研究淀粉水解过程中的吸附平衡过程吸附反应速率的动力学方程拟合。水解污泥对淀粉的吸附过程是一个动态过程, 目前, 针对活性细菌的吸附机理和速率而建立描述吸附反应速率的动力学方程有很多, 本文将采用Lagergren的一级吸附速率方程, 其表达式为:
undefined
线性整合后为:
log (undefined
二级吸附速率方程表达式为:
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线性整合为:
undefined
方程式中qeq和q分别表示在吸附平衡和时间t时水解污泥吸附淀粉的吸附量 (mg/g) , k1, ad是此阶段的吸附常数 (1/min) , k2, ad是二级吸附常数 (g/ (mg·min) ) 。这两个方程已经用在许多吸附体系中, 如藻类等[16]。
通过前述水解污泥的水解淀粉过程可以看出, 在反应时间为24 min时淀粉的减少量趋于零, 说明吸附过程趋于平衡, 而27 min之后淀粉的减少率增加, 说明由于水解作用的滞后性, 水解继续进行淀粉的吸附平衡被打破, 进而在30～60 min之间达到水解和吸附的动态平衡。但是30 min后生物的降解作用影响逐渐加剧, 淀粉吸附的数据与水解、降解的数据拆分逐渐困难。因此, 本文对水解污泥的淀粉吸附过程的动力学研究假定反应24 min时达到吸附平衡, 在此过程中主要发生吸附和水解过程, 忽略淀粉水解产物 (葡萄糖) 的生物降解过程。
下面进行吸附动力学方程拟合。
一级吸附速率方程拟合结果:
log (qe-q) =2.452 2-0.079 5 t
qe=283.70 mg/g k1, ad=0.183 1/min
R2=0.958 3
二级吸附速率方程拟合结果:
undefined
R2=0.984 9
通过分析可知, Lagergren一级吸附速率方程和二级吸附速率方程都可以拟合吸附平衡过程, 而二级吸附速率方程的相关系数 (R2=0.984 9) 优于一级吸附速率方程的相关系数 (R2=0.958 3) 。Lagergren一级吸附速率方程描述的是准一级反应过程, 与真一级反应速率不同, 在拟合图中lnqe项有时不等于直线的截距, 二级吸附速率方程的优点是在拟合时不需要用到平衡吸附量, 而用它的线性方程又可以计算平衡吸附量, 这为平衡吸附量不好确定的吸附体系提供了方便。
3.2.3 胞外酶水解动力学研究
确定水解反应的模型可以通过多项式拟合的方法, 在反应条件的参数输入后, 确定了模型参数, 再将其带入模型。即在反应参数确定后, 使模型的参数模型也得到确定, 可通过多项式的形式, 给出在该条件下反应时间对水解度的关系图。对于一组数据{ (Xi, Yi) , i=1, 2, …, N}, 若希望采用多项式模型对数据组进行描述, 且拟合目标是对于形
如y (x) =f (a, x) =a1xn+a2xn-1+…+anx+an+1的n阶多项式模型, 求取参数a1, a2, …, an, an+1使得离差量最小。模型多项式的阶次取得太低, 拟合就粗糙;阶次太高, 拟合过头, 将使数据的噪声也被纳入模型, 因此在拟合过程中要判断模型多项式的阶次是否取得合适。本研究中在进水淀粉浓度为1 000 mg/L的条件下进行水解反应, 对淀粉水解度 (%) 和反应时间t通过多项式形式进行拟合。
首先估计参数的离差, 然后确定多项式阶数 (图5) ;拟合结果见图6, 有:
A =[-0.000 2 0.01 -0.192 4 1.528 2 0.508 8]
DA =[0.000 3 0.012 7 0.196 9 1.057 1 1.597 9]
则四阶多项式模型为y=-0.000 2 x4+0.01 x3-0.192 4 x2+1.528 2 x+0.508 8
通过以上分析可知:淀粉的水解过程是一个趋于动态平衡的过程, 该过程反应速率受前一个吸附过程吸附速率、基质浓度、传质速率等条件的影响;对水解过程的实验数据进行多项式拟合可以得到四阶多项式方程, 能够拟合淀粉的水解反应过程, 但距离指导生产设计和应用尚存在一定差距。
3.2.4 降解机理动力学研究
为确定淀粉水解酸化过程中COD降解反应的级数, 首先设S0为进水中COD的初始浓度 (即反应时间为0时的浓度) , St为反应时间t时的浓度。
以ln (S0/St) 对t作图, 确定水解酸化过程中有机物降解反应的级数。
从图7可看出, COD反应级数为1级, 呈直线关系。
在求解降解速率常数时, 采用长间隔法计算已得到精度较高的结果。1级反应为:
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式中:k1——反应速率常数, 1/min;
S0 ——进水中COD浓度, mg/L;
Si ——第i时溶液中的COD浓度, mg/L;
n ——试验数据个数;
ti——第i个反应时间。
计算出COD的反应速率常数k1, COD为0.000 569/min。
根据化学反应动力学及对COD降解反应级数的确定和反应常数的计算值, 建立有机物的降解反应动力学方程式St=S0e-kt。
4 结论
(1) 经过对水解池污泥的驯化, 水解污泥的性能得到改善, 污泥内的菌种得到优化, 具有良好的吸附和水解性能。水解污泥在较短时间内COD去除率可以达到28.2%, 而随着水解作用的加强, 溶液内COD增高, 最终由于微生物对有机物的降解作用COD呈降低趋势, 但是降解作用有限, 当反应时间为150 min时, COD去除率为30%。
(2) 对吸附平衡过程中的动力学方程拟合采用Lagergren的吸附速率方程q, 其一级吸附速率方程和二级吸附速率方程都可以拟合淀粉吸附平衡过程, 而二级吸附速率方程优于一级吸附速率方程。 二级吸附速率方程可以计算出平衡吸附量。
(3) 对水解过程的实验数据进行多项式拟合可以得到四阶多项式方程y=-0.000 2 x4+0.01 x3-0.192 4 x2+1.528 2 x+0.508 8, 能够拟合淀粉的水解反应过程。淀粉的水解过程是一个趋于动态平衡的过程, 该过程反应速率受前一个吸附过程吸附速率、基质浓度、传质速率等条件的影响, 在现有实验条件下进行多项式拟合存在误差, 距离指导生产设计和应用尚存在一定差距。
化学反应动力学 篇11
100年前，河南留学欧美预备学校在古都开封诞生，这便是河南大学的前身，与此同时，一大批自然科学学科也在封建王朝没落的钟声中开始了艰苦卓绝的发展历程。
化学化工学科是自然科学的中心学科之一，支撑着化工、环境、生物、制药、建筑、材料等诸多学科的发展。河南大学化学化工学科创建于1923年，她从建立之初就经历着风风雨雨，直至1959年化学系的重建，化学化工学科才真正开始一步一个脚印的发展。从1980年的河南师范大学化学系，到1984年的河南大学化学系，再到1995年的河南大学化学化工学院，化学化工学科在不断地创新过程中为河南经济社会的发展提供着源源不断的动力。
学科建设突出“重点”
2012年4月，在取得了化学博士后流动站、化学一级学科博士点之后，河南省多酸化学重点实验室成功获批，这已是河南大学化学化工学院成立的第3个省部级重点实验室。
1998年，中科院院士、材料机械摩擦磨损与润滑专家、我国摩擦学学科的开拓者与学术带头人、“两弹一星”功臣党鸿辛院士举家从兰州来到河南大学，成为第一位在我省高校安家落户的“全职”院士。党鸿辛院士的加盟，大大提升了河南大学理工科的科学研究水平。
为了发挥优势学科，实现学科交叉互补，同时能够整合利用各学科的技术优势，更好地为经济社会发展提供技术服务，在党鸿辛院士的带领下，学院依托高分子化学与物理和凝聚态物理重点学科，在张举贤教授和朱自强教授于20世纪80年代建立的“高分子化学研究室”和“固体表面实验室”的基础上组建了河南省高等学校“润滑与功能材料”重点学科开放实验室。2001年，河南省科技厅批准其组建河南省重点实验室，同时更名为“特种功能材料重点实验室”。2003年，该实验室被教育部批准成为省部共建教育部重点实验室。这是化学化工学科建设中首个部级重点实验室，也是不同学科相互交叉创新而产生的结晶。实验室自成立后，先后承担完成国家自然科学基金、国家高技术研究发展计划（“863”计划）、国家重点基础研究发展计划（“973”计划）等国家级课题30余项，河南省重大（点）项目等100余项，胜利油田、洛玻集团等大型企业的横向课题多项。实验室成员发表学术论文600余篇，申请国家发明专利20余项，已有2个系列6种产品工业化生产。
2007年4月，化学化工学院以有机化学、分析化学学科为基础组建河南省天然药物与免疫工程重点实验室，研究方向涵盖化学、药学、医学等多个学科。实验室面向国家重大战略需求，针对恶性肿瘤等重大疾病，运用化学、生命科学和药学学科的最新理论和实验技术，从天然生物活性分子及其类似物中寻找和发现可能开发成为新药的先导化合物，进行新药开发并进行相关的研究。依据天然药物与免疫工程重点实验室这个研究平台，实验室的科研团队已经在天然产物及中草药研究、合成药物、抗体药物及肿瘤免疫等方面积累了良好的研究基础。
河南省拥有丰富的钼钨矿产资源，2008年，针对我省的这一状况，化学化工学院领导班子广泛调研，科学决策，以无机化学、化学工程、环境科学等学科为基础，联合我省钼钨生产企业组建了钼钨化学与化工实验室。
省级特聘教授、博士生导师、无机化学化工学科带头人牛景杨教授，带领研究团队以钼钨矿产资源的生态化、高值化利用为突破口，组织多学科队伍联合攻关，先后在该领域的多个前沿方向进行深层次研究，在较短的时间内取得了突破性的进展。
2009年，该实验室被评为河南省重点实验室培育对象，并获批河南省重点学科开放实验室。在此基础上，2011年，化学化工学院开始组建多酸化学实验室，2012年4月，该实验室成功获批为省级重点实验室。多酸化学重点实验室的建立，为多酸化学及钼钨新产品的开发与应用研究提供了一个坚实的研究平台。这在推动我省多酸化学研究水平进入国际前列、提升钼钨产品技术含量、促进经济社会发展方面具有重要的意义。
服务社会硕果累累
化学化工学院原名誉院长党鸿辛院士经常说这样一句话：“多年来，我想得最多的就是把科研成果转化为现实生产力。”化学化工学院始终把科技创新、服务社会作为化学化工学科发展的目标，积极引导教研人员走向社会、面向企业、服务地方经济发展，鼓励教师和研究生从生产实践中寻找课题，多方融资、合作研究、协同攻关。
沿着产学研这条道路，化学化工学院加强校企联合，增强与社会经济实体的联系，把学院的科研成果及时推向工业化，既为社会建设贡献了力量，也使河南大学在社会上产生了广泛影响。
早在20世纪80年代，张举贤教授开创的皮革化学品研究在国内皮革行业就居领先地位，他研制的系列皮革化工材料荣获国家星火二等奖，KS系列产品被评为国定“八五”重点推广项目在全国广泛应用，获得了良好的经济效益。赵瑾教授开展的在烟草中提取茄尼醇工艺、王彦林教授开发的系列阻燃剂等应用类技术均已实现工业化，为我省经济发展作出了突出贡献。
董学芝教授自20世纪80年代开始，就针对世界性难题——造纸黑液的污染及治理进行了坚持不懈的研究，几经曲折和磨难，最终解决了造纸行业的国际性污染难题，创造了一种在国际上独具特色的造纸黑液资源化新技术，并获得了发明专利。此项技术不仅能够彻底消除造纸黑液的污染，而且能够把造纸黑液转变为造纸所必需的两种重要的化工产品，可为一个中型纸浆造纸厂年获利1000多万元。2005年6月，该研究成果在武汉晨鸣汉阳纸业有限公司正式投入工业化生产。中国造纸学会碱回收专业委员会主任张道沛说：“如果全国用碱法制浆造纸的企业都使用这项技术，按目前的需求量，每年能给国家带来10个亿的直接经济效益。”
中原学者、化学化工学院原院长张治军教授带领研究团队研制的纳米聚硅减阻增注剂为国家石油开采行业作出了突出的贡献。纳米聚硅增注剂的研制打破了国外纳米聚硅增注剂产品的垄断，填补了国内空白。2004年起，该增注剂在胜利油田、大庆油田、江苏油田、长庆油田等低渗透油田试用200余口井次，有效率达85%以上，取得了良好的社会和经济效益，为国家多开采的石油价值达到5.3亿元。
2011年10月17日，河南大学与河南煤业化工集团有限责任公司“高性能阻燃抗静电聚甲醛技术研究开发”合作签约仪式在河大举行，此次合作是企业与大学合作的又一成功典范。
河南煤业化工集团有限责任公司是河南省唯一的世界500强企业，该公司生产的聚甲醛需求量逐年攀升，但是目前发达国家纷纷推出改性聚甲醛产品抢占高端市场，高性能改性聚甲醛产品基本依赖进口或者由国内独资的大型跨国公司所掌控，对我国的聚甲醛行业造成很大的冲击。
化学化工学院阻燃抗静电实验室是河南省最早开展该领域研究的科研机构，在阻燃抗静电方面的研究积累了深厚的研究基础，此次校企合作，共同开展高性能阻燃抗静电聚甲醛技术的研究，以拓展聚甲醛的应用新领域，提升企业自主创新能力和市场竞争力。目前，研究工作已取得突破性进展，该产品将会打破国外在高端聚甲醛领域的垄断地位，产生巨大的社会和经济效益。
2011年12月10日，河南大学化学化工学科又迎来了一件喜事：河南大学与南通众诚生物技术有限公司在江苏省南通市签署“油溶性纳米铜（合金）相关专利权及生产技术”转让合同，合同金额为1260万元，又一次实现了科研成果的成功转化。
张治军教授说：“我喜欢搞科研，在这里才能找到自身的价值和乐趣，所以我永远不会停下脚步。”这正是化学化工学院众多科研人员的心声，从事科研的最终目的是将其转化为生产力造福社会，化学化工学科也永远不会停下科技创新、服务社会的脚步。
科技创新引领发展
社会发展越快，对科学技术的需求就显得越急迫。
胡锦涛总书记在2012年7月7日全国科技创新大会上指出：“科技是人类智慧的伟大结晶，创新是文明进步的不竭动力。”当今世界，科技创新更加广泛地影响着经济社会发展和人民生活，科技发展水平更加深刻地反映出一个国家的综合国力和核心竞争力。
高校不仅是人才培养的基地，同时还是科学研究的中心，更是引领和支持当地经济发展的重要因素。改革开放三十多年来，特别是进入新世纪以来，河南大学始终坚持以增强自主创新能力为主线，挖掘学科优势，整合研究力量，突出重点，以点带面，根据国家发展需求和中原经济区建设中存在的重大问题，进行科技研发和创新，在科学研究领域取得了突出成绩，为国家科学技术的进步和经济文化的发展作出了重要贡献。
人文社会学科坚持贴近改革开放和现代化进程中的重大理论和实践问题，长期致力于中部地区经济发展研究，提出了“郑汴一体化”的构想，解决了欠发达地区和相对发达的中心城市协调发展问题，为中部崛起和河南振兴提供了重要的理论依据。同时，积极参与“中原经济区”论证与研究，提出一系列可行性建议，为中原经济区上升为国家战略作出了卓越贡献。
理工农医学科则坚持以为经济社会发展服务为宗旨，纳米材料工程技术研究中心生产的表面改性二氧化硅纳米粉体，技术工艺居国际先进水平，在国内各大油田都有广泛运用。在环境保护和资源循环利用领域，河大成功解决了造纸黑液碱回收白泥二次污染这一世界性难题，为社会带来了可观的经济效益。在计算机与信息工程领域，河大不仅成功为中国民航总局设计制作了奥运会保障项目——航空气象综合信息处理平台，还为国家航天局航天遥感论证中心研制了空间信息系统。此外，中国地球系统数据共享工程、黄河流域数据中心、天气预报系统等研究成果也在服务社会经济发展中发挥着重要作用。
这些成绩只是河南大学科学研究成果的一部分。近年，河南大学承担各类科研项目1100余项，其中国家“863”、“973”、国家自然科学基金、国家社会科学基金、国家杰出青年基金等国家级项目270余项，教育部留学归国人员基金、教育部科技攻关、河南省重大科技攻关、河南省杰出人才基金等项目25项，已有40多个项目通过国家和省部级鉴定，200余项成果获得国家级和省部级奖励。
河南大学将继续以科技创新为抓手，构建协同创新的新模式与新机制，建立产学研战略合作联盟和组件协同创新体，继续提升科学研究的原始创新、集成创新和引进消化再创新能力，使学校成为河南知识创新体系的重要组成部分，理论创新和文化创新的重要力量，创新人才集聚的重要平台和创新人才培养的重要基地，为中原经济区建设提供强有力的科技、信息支撑，为创新型河南的构建作出更大的贡献。
化学反应动力学 篇12
本论文采用与生活息息相关的食品色素,条件易满足,操作不复杂,数据处理也不深奥,实验现象直观,可加深学生对化学反应动力学知识的理解与记忆,也对食品色素和高级氧化技术有了深刻认识,增强学习兴趣[5]。
1 实验
1.1 实验原理
1.1.1 过硫酸铵和Fe2+反应原理
采用过硫酸铵和Fe2+,可以有效的氧化分解有色食品色素。Fe2+在常温常压可活化过硫酸盐,产生硫酸根自由基氧化分解有机物,能耗低不需外加热源与光源。反应如式:
综合可得二价铁活化过硫酸盐反应式为
1.1.2 化学动力学原理
化学动力学的基本任务是研究化学反应的速率和机理,以及各种因素对反应速率的影响,同时研究反应速率方程等化学动力学普遍规律。
(1)反应速率方程(反应动力学方程)
一定温度下,表示化学反应系统中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程(有时也与产物浓度有关)。反应
若通过实验测定反应速率方程为
则方程中α和β分别为A和B的级数,α+β=n为反应的总级数;k为速率系数。所以在本文试验中,色素分解反应速率方程假定为:
(2)影响反应速率的因素
除了反应物的本质影响反应速率,还有反应物浓度、催化剂、温度等也影响反应速率。在固定温度下,反应物浓度对反应速率影响表现在反应速率方程中。催化剂能改变化学反应速率,而自身在反应前后的数量与化学性质都不发生变化。
研究温度对反应速率的影响应用最广泛的是Arrhenius方程。方程如下:
式中:k———反应速率常数
A———指前因子
Ea———活化能,k J·mo L-1
T———反应的绝对温度,K
R———气体常数8.314 J·mo L-1·K-1
1.2 实验仪器和试剂
容量瓶(100 m L,250 m L);天平;烧杯;量筒;恒温加热磁力搅拌器;铁架台(带有夹子);玻璃棒;计时器;滴管。
胭脂红,上海色素研究所有限公司;过硫酸铵,上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯AR;七水硫酸亚铁,国药集团化学试剂有限公司,分析纯AR;蒸馏水。
1.3 实验过程
1.3.1 溶液配制
配制20 m L 1 g·L-1和0.5 g·L-1红色色素溶液。配制250 m L0.05 mol·L-1(NH4)2S2O8溶液和0.01 mol·L-1Fe SO4·7H2O溶液,100 m L 0.1 mol·L-1(NH4)2S2O8溶液和0.02 mol·L-1Fe SO4·7H2O溶液。
1.3.2 反应方法
(1)食品色素分解实验
烧杯中各加入5 m L 0.05 mol·L-1(NH4)2S2O8和5 m L0.01 mol·L-1Fe SO4·7H2O。磁力搅拌均匀中,加入6滴1 g·L-1红色色素,观察烧杯中颜色的变化,并记录时间。平行重复试验三次。
(2)食品色素浓度对食品色素分解速率的影响
烧杯中加入5 m L 0.05 mol·L-1(NH4)2S2O8和5 m L0.01 mol·L-1Fe SO4·7H2O。磁力搅拌均匀中,加入6滴0.5 g·L-1红色食用色素,观察烧杯中颜色的变化,并记录时间。试验平行重复三次。与第(1)组实验对比。
(3)Fe2+浓度对食品色素分解速率的影响
烧杯中加入5 m L 0.05 mol·L-1(NH4)2S2O8和5 m L0.02 mol·L-1Fe SO4·7H2O。搅拌均匀中加入6滴1 g·L-1红色食用色素,观察烧杯中颜色的变化,并记录时间。试验平行重复三次。与第(1)组实验对比。
(4)(NH4)2S2O8浓度对食品色素分解速率的影响
烧杯中各加入5 m L 0.1 mol·L-1(NH4)2S2O8和5 m L0.01 mol·L-1Fe SO4·7H2O。搅拌均匀中加入6滴1 g·L-1红色食用色素,观察烧杯中颜色的变化,并记录时间。试验平行重复三次。与第(1)组实验对比。
(5)温度对食品色素分解速率的影响
烧杯中加入5 m L 0.05 mol·L-1(NH4)2S2O8和5 m L0.01 mol·L-1Fe SO4·7H2O,10滴1 g·L-1红色食用色素,将烧杯置于25℃的水浴中反应,观察烧杯中颜色的变化,并记录时间。接着再调节水浴温度为35℃,45℃,55℃,重复实验。试验平行重复三次。
1.4 注意事项
过硫酸铵具有腐蚀性和刺激性,要带口罩和手套操作。
2 结果与讨论
2.1 食品色素分解实验
如图1所示,显示6滴1 g·L-1红色食用色素受催化的分解颜色变化过程。在试验中,色素分解颜色变化通过肉眼观察发现分解过程很复杂,所以实验研究了从开始的颜色红色到颜色1、颜色2和颜色3。另外,在色素分解前段过程,由于是氧化分解的开始,色素颜色偏深,利于肉眼观察,而到了后段过程,由于色素颜色趋于变淡,很难准确区分,所以实验研究偏前段过程,即从开始的颜色红色到颜色1、颜色2和颜色3。
2.2 食品色素浓度对食品色素分解速率的影响
通过记录色素颜色变化的时间,加上已知色素的浓度,可以求得色素的平均分解速率,即。不同色素浓度的平均分解速率数据如表1所示。
注:c(S2O82-)=0.05 mol·L-1,c(Fe2+)=0.01 mol·L-1。
如表2所示,由可得,α接近0,即色素浓度对色素分解速率并不是很大。
注:c(S2O82-)=0.05 mol·L-1,c(Fe2+)=0.01 mol·L-1。
2.3 Fe2+浓度对食品色素分解速率的影响
通过记录色素颜色变化的时间,加上已知色素的浓度,可以求得色素的平均分解速率,即=(0.03/t)mg·L-1·s-1。不同Fe2+浓度下色素分解速率数据如表3所示。
注:c(S2O82-)=0.05 mol·L-1,c(Fe2+)=0.02 mol·L-1。
如表4所示,β接近于0,即Fe2+浓度对色素分解速率几乎没有影响,即Fe2+只起到活化过硫酸铵的作用。而有时β会稍稍小于0,除了肉眼观察的误差,还因为Fe2+不仅可以活化过硫酸铵,而且会与SO4-·发生竞争性反应,见反应式(2),降低SO4-·利用率,从而使色素分解速率降低。因而控制Fe2+投加方式、投加速率显得非常重要。
注:c(S2O82-)=0.05 mol·L-1,c(Fe2+)=0.02 mol·L-1。
2.4(NH4)2S2O8浓度对食品色素分解速率的影响
色素的平均分解速率为=(0.03/t)mg·L-1·s-1。不同c(S2O82-)的分解速率数据如表5所示。
注:c(S2O82-)=0.1 mol·L-1,c(Fe2+)=0.01 mol·L-1。
如表6所示,γ非常接近1,这说明过硫酸铵加入量与色素氧化分解速率成正相关,且成线性关系。而有时γ会稍稍小于1,除了肉眼观察的误差,还有Fe2+与SO4-·发生竞争性反应,见式(2),降低SO4-·利用率,从而使色素分解速率降低。
注:c(S2O82-)=0.1 mol·L-1,c(Fe2+)=0.01 mol·L-1。
通过上述几组对比试验可以得出,食用色素氧化分解反应比较接近一级动力学,食用色素氧化分解反应速率方程为:
2.5 温度对食品色素分解速率的影响
此组对比实验,考虑到随着温度的升高,色素分解速率会加快,导致中间的颜色变化快,肉眼难以准确观察到,分解速率由开始颜色到最终颜色计算,不同温度的速率数据如表7所示。
注:c(S2O82-)=0.05 mol·L-1,c(Fe2+)=0.01 mol·L-1。
如表7所示,随着温度的升高,食用色素分解速率增大。根据Arrhenius方程,作出与1/T的关系图(图2),可得y=-4636.3x+14.489,所以活化能Ea=38.55 k J·mo L-1。
3 结论
本文通过食品色素分解的颜色变化来研究动力学实验。采用过硫酸铵和Fe2+,可以有效的氧化分解食品色素。研究发现S2O82-浓度与色素氧化分解速率成正相关,且成线性关系,色素分解的反应速率方程为:,其中S2O82-反应级数为1。发现温度升高,食用色素分解速8率增大,根据不同温度的平均速率,得出红色色素的分解活化能为38.55 k J·mo L-1。
摘要：针对传统化学动力学实验设计,本文通过食品色素分解的颜色变化,开展化学动力学创新实验设计探索,加深对化学动力学知识的理解,有效地调动学生的学习积极性。本文采用过硫酸铵和Fe2+,可以有效的氧化分解有色食品色素。重点研究了食品色素浓度、过硫酸铵浓度、Fe2+浓度和温度对食品色素分解速率的影响,掌握如反应级数、速率系数、活化能等化学反应动力学的特性。
关键词：动力学,食品色素,氧化分解,实验设计
参考文献
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