热化学反应法

热化学反应法（共8篇）

热化学反应法 篇1

纳米晶金刚石膜的晶粒非常细小, 表面光滑、摩擦系数很小, 且具有良好的导电性, 在摩擦磨损、光学涂层、场发射、 MEMs和电化学应用等许多领域中具有比微米晶金刚石膜更好的应用前景。

美国阿贡实验室的Gruen等[1]于1994年最早开创了一种无氢气氛沉积纳米晶金刚石膜的新工艺。他们用微波等离子体在氩气氛中 (99%Ar+1%CH4) 制备了纳米晶金刚石膜, 其晶粒尺寸和形貌特征均与先前在H2+CH4气氛中制备的微米多晶金刚石膜完全不同, 呈现纳米 晶金刚石 膜特征[2]。随后, 关于Ar气在纳米晶金刚石薄膜制备过程中的作用分析的研究逐渐展开, 如Zhu等曾系统地研究了各种惰性气体加入到微波等离子体系统以后所造成的影响[3]。他们发现在各种惰性气体中氩气原子序数居中, 与较轻的惰性气体相比具有较小的激活能, 能保证有相当数量的原子被激发;与较重的惰性气体相比具有较小的碰撞截面, 不会捕获太多的高能电子, 使活性基团保持一定的生成效率。因此在各种惰性气体中, 氩气是最合适的选择。

James Patrick Birrell[4]用微波等离子体沉积纳米晶金刚石膜的实验结果表明, 在Ar/CH4气氛中加入氢气后, 光发射谱测得的C2浓度减小, 当Ar/CH4/H2的体积比达到79/ 1/20时, C2的浓度减小到1/6, 同时膜中金刚石晶粒增大, 出现较多大的微米级晶粒。C2浓度降低的原因被认为是C2与等离子体中的H反应生成了碳氢化合物。

方容川等[5]曾利用光谱对热丝CVD系统中的含氩气氛组成做了原位测量, 研究了系统中不同原子和原子团的空间分布, 发现当加入少量的氩气后, 反应区存在很多氩的谱线, 表明有很多氩原子被激发到较高的能级, 但是由于热丝系统能量密度远低于微波系统, 导致C2浓度较低, 使得其作用可能不如微波系统显著。

目前, 纳米晶金刚石膜的制备一般采用微波和热丝激励化学气相沉积法。与微波法和热丝法相比, 热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相沉积法 (DC-PCVD) 制备纳米晶金刚石膜兼具成膜面积 大、成本低、易于操控、重现性较 好等优点[6,7,8], 是一种很有潜力的制备方法。本课题组采用热阴极直流辉光等离子体设备做了大量实验, 研究了各种沉积条件如气体种类、比例、流量、气压、衬底温度、阴极温度等因素对生长结果的影响, 特别是对微米级掺杂金刚石膜及应用做了系统研究, 得到较好的结果[9,10,11]。目前采用热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相沉积法制备纳米晶金刚石膜系统研究较少。本工作即采用热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相沉积方法制备纳米晶金刚石膜, 一方面探索在氩为主体的气氛中形成稳定的热阴极直流辉光等离子体的工艺与条件, 另一方面研究采用该方法制备纳米晶金刚石膜的机制。

1实验

在热阴极直流辉光等离子体CVD法制备纳米晶金刚石薄膜过程中, 衬底选用Mo片或Si片。由于氩气电离电位低, 在高气压下不易形成稳定的高能量和高密度的直流辉光等离子体。因此经过大量尝试, 总结出下述实验工艺:开机时先通入氢气, 待产生稳定的等离子体后, 在不改变气体总体流量和腔压的情况下, 调节气体比例, 逐渐增加氩气流量同时减小氢气流量以改变腔内气氛, 当达到设定的氩/氢气体比例后, 通入甲烷, 开始沉积, 至设定的生长时间后, 关闭电源和气源, 取出样品。

本工作着重考察不同氩气/氢气流量比对纳米晶金刚石膜沉积的影响。沉积时保持工作压力为1.2×104Pa, 放电电压为750V (放电电流约8A) , 衬底温度为900 ℃, 钽阴极温度为1100℃, 甲烷流量保持5sccm不变, 每个样品沉积3h。 氩气和氢气的 总流量为200sccm, 流量比分 别为: (a) 40/ 160; (b) 100/100; (c) 160/40; (d) 190/10。

用SEM、Raman散射谱、XRD等测试手 段对样品 进行结构和形貌表征。采用S-4800型场发射扫描电镜 (日本日立公司) 观察所制备薄膜的表面形貌、晶粒尺寸等。采用InVia Raman光谱仪 (英国Renishaw公司) 对纳米晶金刚石薄膜进行Raman表征, 激光光源为Ar+ 激光器, 波长514.5nm。 为分析薄膜的形核与生长机制, 采用美国海洋光学USB4000型光纤光谱仪测试等离子体光谱。

2结果与讨论

笔者在前述沉积微米晶金刚石膜过程中, 同样条件下采用甲烷/氢气 (4sccm/200sccm) 混合气体, 得到纯度较高、结晶良好的金刚石膜, 晶体棱角清晰, 部分晶面可看到明显的生长螺纹[9]。图1是不同氩气与氢气流量比条件下制备的金刚石膜的SEM照片。可以看出, 随着氩气的加入及气氛中氩气含量逐渐增大, 膜中金刚石晶 粒形貌逐 渐变得不 规则。当氩气/氢气流量比为40/160时, 膜中晶粒较大, 粒度约600nm左右, (100) 晶面开始变得不完整, 边角部位出现杂乱微晶;当氩气/氢气流量比为100/100时, 膜中晶粒为不规则形状颗粒, 已分辨不出晶面, 小晶粒尺 寸在100nm左右;继续增加氩气流量, 当氩气/氢气流量比达到190/10时, 膜表面形貌有明显变化, 由粒度约30nm的小晶粒紧密堆积而成, 表面很平整光洁, 粗糙度减小。

Raman散射谱被 广泛用于CVD金刚石膜 质量的表 征[12]。在Raman谱中金刚石特征峰位于1332cm-1, 对应于Oh点群T2g三重简并振动模式。石墨特征峰位于1580cm-1 (G峰) , 对应于D6h点群E2g二重简并振动模式, 微晶石墨还有位于1357cm-1附近的散射峰 (D峰) , 该峰是由于随晶粒尺寸的减小, 动量守恒选择定则不再严格满足, 布里渊区中M点声子参与Raman散射引起的。非晶碳的漫散射峰位于1340cm-1附近。对于纳米晶金刚石膜, 金刚石特征峰高度很低, 半高宽很大, 有时甚至根本观察不到金刚石特征峰, 但非金刚石碳 (石墨和DLC) 散射强度很大, 且通常还会出现位于1130cm-1附近的散射峰, 同时还将在1450cm-1出现伴峰, 二者分别 对应于反 式聚乙炔 (trans-Polyacytylene) 的C=C键伸展和扭动模式。单晶金刚石特征峰的半高宽约为1.7cm-1, 当金刚石膜中存在杂质缺陷或晶粒度较小时, 其特征峰的半高宽将会显著展宽, 可用来评价金刚石膜晶体结构的完整性。当膜中存 在应力时, 散射峰会 发生相应 的移动, 存在张应力时峰位向低波数方向移动, 存在压应力时峰位向高波数方 向移动[13]。图2是上述金 刚石膜的Raman谱。当氩气/氢气流量比为40/160时, Raman谱中有尖锐的1332.5cm-1金刚石特征峰, 同时, 在1580cm-1处有较宽的石墨特征峰 (G峰) , 在1154.3cm-1处有与反式聚乙炔C=C键伸展模式对应的弱峰, 1300~1500cm-1区间很高的背景应归因于1357cm-1处微晶石墨峰 (D峰) 和1450cm-1处反式聚乙炔C=C键扭动模式的共同影响。当氩气/氢气流量比为100/100时, 金刚石峰位于1333cm-1, 强度明显降低;反式聚乙炔伸展峰移至1137cm-1, 同时在1471cm-1处伴峰强度加大, 成为谱中最强峰;石墨碳峰 (G峰) 移至1549cm-1, 微晶石墨峰 (D峰) 移至1363cm-1处。继续增加氩气流量至氩气/氢气流量比为160/40时, 金刚石峰强度进一步降低, 而位于1133cm-1处反式聚乙炔峰强度增大。当氩气/氢气流量比达190/10时, 1138cm-1处反式聚乙炔峰强度大幅度减弱, 同时1480cm-1处伴峰增强, 1556cm-1的石墨峰增至最强, 此二峰强度均明显高于1332cm-1处的金刚石峰。上述Raman谱特征表明, 随着氩气/氢气流量比的增加, 晶粒细化, 同时膜中金刚石含量逐渐减少, 而石墨含量增加。

为分析氩气对沉积结果的影响机理, 实验中测试了等离子体光谱。图3是不同氩气/氢气流量比时等离子体的光谱图。光谱中强度比较高的谱线有656nm Hα线、486nm Hβ线、750nm和811nm Ar线、388nm CH线、517nm C2线。 可以看出, 当氩气/氢气流量比为40/160时, 等离子体光谱中656nm Hα最强, 其次是氩原子的750nm线, 处于388nm的CH基团的光谱强度也高于C2的517nm谱线。随着氩气/氢气流量比的增加, 光谱中Hα线和碳氢基团388nm线强度逐渐降低, 同时氩原子和C2基团谱线的强度逐渐增强。 当氩气/氢气流量比达到190/10时, 氢原子656nm谱线已较弱, 氩原子的750nm线最强, C2的517nm线强度也明显高于碳氢基团的388nm线。这说明, 随着氩气/氢气流量比的增加, 等离子体中各种活性基团的成分发生变化, 氩气流量较大时, 等离子体中C2浓度较大。

Gruen等[14]指出在纳米晶金刚石膜生长过程中C2基团是重要的参与者和决定性成分。C2是碳氢化合物 (如甲烷) 在等离子体中通过非平衡过程形成的, 具有极高的活性。当H2大量存在时, C2的浓度很低。当Ar的比例逐渐增大时, C2的浓度也逐渐升高, 并达到过饱和状态, 在C2与碳氢基团浓度之比较低的生长条件下, C2极易与碳氢化合物反应生成大分子长链化合物, 这样不但难以生成金刚石, 而且会导致大量的非金刚石相 (如石墨) 生成;当C2与碳氢基团浓度之比较高或很高时, C2就会通过特有的机制形成稳定的金刚石结构。Gruen等通过构建1个C2分子的一端插入重构的金刚石 (100) 表面的π键的形成模型[15], 解释了极高的二次形核率以及由此引起的纳米晶金刚石薄膜的生长结果。由于在沉积气氛中氢含量很少, 金刚石表面不再是氢原子终结结构, C2基团直接附着在表面原子沟槽位置 形成生长 核心。 计算表明, C2在裸露的金刚石 (100) 表面的吸附不存在势垒, 在 (110) 表面也只需克服一个很小的势垒, 因而从能量的角度来说, 这样的吸附不需要依赖氢原子的参与就可形成极高密度的形核, 从而获得纳米晶金刚石膜的沉积。

CVD法沉积金刚石膜可以分为两个阶段, 即形核与生长。沉积开始时首先在基底上形成尺寸通常为几十纳米的金刚石核, 然后金刚石核长成较大的晶粒, 形成连续的薄膜。 随后进入膜的生长阶段, 在生长阶段中有一个优先机制, 即晶粒越大越容易优先生长, 所以随着金刚石膜的沉积, 膜中金刚石晶粒的尺寸也越来越大。形核和晶粒的生长形成竞争机制。为了沉积纳米晶金刚石膜, 必须增强二次形核速率以抑制晶粒的生长。故只有在较高的形核速率下才能生长出纳米晶金刚石膜。在氩气氛中等离子体中活性基团成分和状态发生了改变, C2基团取代碳氢基团成为浓度最高的活性成分, 提高了二次形核率, 并通过不断的形核抑制晶粒的长大, 从而获得一定厚度的纳米尺寸晶粒的致密膜。

3结论

采用CH4/H2/Ar体系制备纳米晶金刚石膜, 着重考察了氩气/氢气流量比对纳米晶金刚石膜沉积的影响。

光谱测试表明, 当氩气流量增大时, 等离子体中C2的谱线强度增大, 表明该基 团浓度较 大。对样品形 貌的测试 表明, 随着氩气/氢气流量比的增加, 膜中金刚石晶粒形貌不规则, 晶形比较杂乱, 金刚石晶粒尺寸由约600nm减小到约30 nm。随氩气/氢气流量比的增加, 金刚石膜Raman谱中金刚石特征峰逐渐减弱, 石墨峰逐渐增强, 反式聚乙炔特征峰及其伴峰强度加大。对制备过程和结果的分析证明, 采用热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相法, 利用氩气/甲烷/氢气体系, 是可以在合适的工艺和条件下制备出粒度较小的纳米晶金刚石膜的, 等离子体中产生的C2是生长纳米晶金刚石膜的主要活性基团。

摘要：采用热阴极直流辉光等离子体CVD方法, 在氩气/甲烷/氢气混合气氛中制备出纳米晶金刚石膜, 研究不同氩气/氢气流量比对纳米晶金刚石膜沉积的影响。对样品形貌的SEM测试表明, 随着氩气与氢气流量比由40/160增加到190/10, 膜中金刚石晶粒尺寸由约600nm减小到约30nm。金刚石膜Raman谱中金刚石特征峰逐渐减弱, 石墨G峰逐渐增强, 反式聚乙炔特征峰及其伴峰强度加大。等离子体光谱分析表明C2是生长纳米晶金刚石膜的主要活性基团。

关键词：纳米晶金刚石膜,热阴极直流辉光等离子体化学气相沉积,氩气/甲烷/氢气混合气

热化学反应法 篇2

本文通过测量不同条件下两者反应生成气体和温度的变化量，计算出各种相关的动力学参数，得到该反应的动力学方程。

关键词：亚硝酸钠 氯化铵 热化学 化学反应 动力学

NH4Cl和NaNO2是廉价而得的普通化学试剂，在一定条件下反应产生大量的热和气体。

近年来作为发热剂用于油井，又利于蜡的熔化和剥离，是优良的油井清蜡解堵刘之一。

然而，只有掌握它的反应动力学特征，了解它的最佳反应条件及其影响因素，才能更好的利用其热量[1]。

1、反应方程式

1摩尔NaNO2溶液和1摩尔NH4Cl溶液反应放出332.58千焦耳热量，释放出22.4升氮气(0.1MPa，250C)，化学反应式如(1)式：

(1)

因此，将1升浓度为1mol/L(69g/L)的NaNO2溶液和1升浓度为1mol/L(53.5g/L)的NH4Cl溶液进行反应，已知水的比热容量为4.2kJ/Kg，0C，设放出的热量完全被溶液本身(即2升)水吸收，则水温将升高 。

NaNO2和NH4Cl的反应速度式为

(2)

式中：

A——指数前因子， ;

CH——酸的浓度，mol/L;

m——酸的反应级数;

CNO-2——NaNO2的浓度，mol/L;

n1——NaNO2的反应级数;

CNH+4——NH4Cl的浓度，mol/L;

n2——NH4Cl的反应级数;

ΔE——活化能，kJ/mol;

R——气体常数，8.314J/k;

T——绝对温度，k。

若NaNO2和NH4Cl的摩尔浓度均为C，则(1)式成为

(3)

式中n=n1+n2。

对(3)式积分，移项，取对数

(4)

(5a)

(5b)

式中：

t——反应物浓度降至c=c0/v时的时间，S;

C0——反应物NaNO2和NH4Cl的初始浓度，mol/L;

ν——初始浓度与剩余浓度的比值。

2、实验部分

2.1实验仪器及药品

实验仪器：磁力搅拌器、保温槽、气体流量计、温度计

实验药品：NaNO2(分析纯)、氯化铵(分析纯)、磷酸

2.2实验方法

在一定温度时将等摩尔浓度的NaNO2和NH4Cl溶液反应，根据释放出氮气的体积量度反应进程，例如200ml 1mol/L NaNO2和1mol/L NH4Cl溶液反应释放出4.48L氮气，故当释放出0.5L和1L氮气时，初始浓度与当时浓度的比值ν分别为4.48/3.98=1.126和4.48/3.48 =1.287。

测量ν一定时反应时间随温度、酸浓度和反应物初始浓度的变化关系，计算出各种相关的动力学参数。

3、实验结果

3.1 求△E

在NaNO2和NH4Cl的初始浓度C0=1mol/L，酸浓度CH=0.0461mol/L时，测量不同温度时，ν分别为1.126和1.278的时间t。

Lnt对1/T作图得一直线，如图1所示，斜率均为8797。

根据(5a)式，Lnt对1/T作图得一直线，见图1，由直线斜率和截距可分别求出活化能△E和指数前因子A的数值。

图1 Lnt—1/T关系曲线 ( ◆ν=1.126，■ν=1.287)

Fig. 1 the curve relation of Lnt—1/T (◆ν=1.126，■ν=1.287) 由式(5a)及图1中直线斜率和截距可得，

活化能 (6a)

(7a)

3.2 求m

在温度T=310C，NaNO2和NH4Cl初始浓度C0=1mol/ L时，测量不同酸浓度CH，ν分别为1.126和1.278时的时间t。

Lgt对-LgCH作图得一直线，如图2所示，由直线斜率和截距可分别求出酸的反应级数m和指数前因子A的数值。

图2 Lgt—(-LgCH)关系曲线 (◆ν=1.126，■ν=1.287)

Fig. 2 the curve relation of Lgt—(-LgCH) (◆ν=1.126，■ν=1.287)

由图2可知，两条直线斜率分别为1.24和1.04，平均值为1.14，故

m=斜率=(1.24+1.04)/2 =1.14 (6b)

(7b)

3.3 求n

在温度T=310C，酸浓度CH=0.0461mol/L时，测量不同NaNO2和NH4Cl的初始浓度(两者初始浓度相等)时，ν为1.098、1.155、1.126时的时间t。

Lgt对LgC0作图得一直线，如图3所示。

由直线斜率和截距可分别求出NaNO2和NH4Cl的反应级数之和n和指数前因子A的数值。

图3 Lgt- LgC0曲线

Fig. 3 the curve relation of Lgt- LgC0

由图3可知，

n=1-斜率=1-(-0.96)=1.96 (6c)

(7c)

3.4 求A

将图1-3中各直线截距、反应级数m、n和活化能△E代入(7a) 、(7b和) (7c)得到五个指数前因子A的数值，分别为2.2×1010、2.2×1010、1.2×1010、5.0×1010和2.0×1010。

平均值为2.3×1010。

3.5 动力学方程

由以上数据，最后得到动力学方程为

(8)

3.6半衰期计算公式

将ν=2代入(5b)式，得到半衰期的计算公式

(9)

如CH=0.0462mol/L，C0=1 mol/L，上式则成为

(10)

4、结论

通过实验结果可知，最终得到的动力学方程为：

(11)

由该式可以看出，反应物和催化剂浓度决定反应速度，为工业上原料利用提供了设计依据，更能充分利用其反应产生热量。

吴安明等[2]的化学反应速度式为

(11a)

(速度常数量纲为)

Nguyen[3]的化学反应速度式为

(11b)

(速度常数量纲应为 ，作者为，疑有误)

参考文献：

[1]堪智等.NH4N03与NaNO2发热反应速率的研究[J].化学工程师，1995，(4).

[2]吴安明，陈茂涛，顾树人，王卫军. NaNO2和NH4Cl反应动力学及其在油田的应用研究[J].石油钻采工艺，1995，17(5)：60-64.

[3] Nguyen D A. Michael A. Iwaniw H. Fogler H S. Kinetics and mechantsm of reaction between ammonium and nitrite ions：experimental and studies. Chem.Eng.Sci.

例析热化学反应方程式考查热点【2】

热化学方程式是表示化学反应热效应的化学方程式，表示化学反应中的物质变化和焓变(或能量变化、热量变化)，是高考命题的热点，也是重点，也是必考点.结合反应热的考查，热化学方式式有多重考查方式.一、比较反应热的大小

例1下列各组热化学方程式程中，化学反应的ΔH前者大于后者的是.①C(s)+O2(g)=CO2(g);ΔH1 C(s)+1/2O2(g)=CO(g);ΔH2②S(s)+O2(g)=SO2(g);ΔH3 S(g)+O2(g)=SO2(g);ΔH4③H2(s)+1/2O2(g)=H2O(g);ΔH5 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);ΔH6④CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g);ΔH7 CaO(s)+H2O(l)Ca(OH)2(s);ΔH8A.①

B.④

C.②③④

D.①②③解析

放热反应ΔH<0，吸热反应ΔH>0.①两反应均为放热反应，CO转化成CO2放热，ΔH1<ΔH2，②两反应均为放热反应，同一物质的能量高低为：

E(s)>E(l)>E(g)， S(s) 转化成 S(g)吸热，ΔH3 > ΔH4， ③两反应均为放热反应，相同物质的反应，当化学计量数不同时，其ΔH值不同，ΔH5>ΔH6，④前为吸热反应后为放热反应，ΔH7>ΔH8.常见的吸热反应：

(1)电离过程;(2)水解反应;(3)大多数的分解反应;(4)特例：二氧化碳与碳生成一氧化碳;氢气与碘蒸气生成碘化氢;氮气与氧气生成一氧化氮;碳与水蒸气生成一氧化碳和氢气.答案：

C二、比较物质的稳定性例2已知1 mol白磷(s)转化为1 mol红磷(s)，放出18.39 kJ热量，又知：4P(白、s)+5O2(g)2P2O5(s) ΔH14P(红、s)+5O2(g)2P2O5(s) ΔH2则ΔH1和ΔH2的关系正确的是().A.ΔH1=ΔH2

B.ΔH1>ΔH2C.ΔH1<ΔH2

D.无法确定白磷与红磷相比较，稳定性强的是().解析由题意知白磷的能量比红磷高，燃烧等量磷，白磷放热更多，ΔH1更小，即ΔH1<ΔH2.由于物质的能量越低，物质越稳定，所以，红磷的稳定性强.

答案：C 红磷三、比较可逆反应进行的程度例3在一定条件下化学反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g);ΔH=-197 kJ/mol 现有容积相同的甲、乙、丙三个容器，在上述条件下分别充入的气体和反应放出的热量(Q)如下表所列：容器SO2(mol)O2(mol)N2(mol)Q(kJ)甲210Q1乙10.50Q2丙10.51Q3根据以上数据，下列叙述不正确的是(). A.在上述条件下反应生成1 mol SO3气体放热98.5 kJ

B.2Q2=2Q3 C.Q1=2Q2=2Q3=197

D.在上述条件下每摩该反应进行到底时放出的热量为197 kJ解析上述热化学反应方程式的含义是：每摩该反应进行到底时放出的热量为197 kJ，即每生成2 mol三氧化硫，放出197 kJ的热量.那么A、B就都正确了.

丙中可以把1摩尔三氧化硫全部转化二氧化硫和氧气，那么就和甲中一样了，所以2Q2=2Q3.对于乙，可以把他的容积减小为原来的一半，那么达到平衡时，放出的热量就是1/2Q2，再把容积扩大到原容积，由于体积变大，那么平衡就会向逆反应方向移动，则放出的热量就会减少，因为正反应是放热反应。

那么放出的热量就小于1/2Q2.又由于该反应是可逆反应，不能进行到底，所以得出2Q2=2Q3 ).A.正丁烷分子储存的能量大于异丁烷分子B.正丁烷的`稳定性大于异丁烷C.异丁烷转化为正丁烷的过程是一个放热过程

D.异丁烷分子中的共价键比正丁烷的多解析1 mol正丁烷和异丁烷分别与氧气反应，正丁烷放出2878 kJ的热量，异丁烷放出2869 kJ的热量，说明正丁烷储存的能量大于异丁烷的能量，而能量越高越不稳定，所以正丁烷的稳定性小于异丁烷，且异丁烷转化为正丁烷需要吸收能量;在正丁烷和异丁烷的分子中共价键的个数是相等的.

故该题正确选项只有A.答案：A五、比较键能的大小例5化学键的键能是指气态原子间形成1 mol化学键时释放的能量.如H(g)+I(g)→H-I(g)ΔH =+297 kJ/mol即H-I键的键能为297 kJ・mol-1，也可以理解为破坏1 mol H-I键需要吸收297 kJ的热量.

一个化学反应一般都有旧化学键的破坏和新化学键的形成.下表是一些键能数据(kJ・mol-1)： 键能键能键能键能H―H436H―F565C―F427C―O347H―O464H―Cl432C―Cl330Cl―Cl243H―S339C―I218S―S255由热化学方程式H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)ΔH=-185 kJ・mol-1，并结合上表数据可推知一个化学反应的反应热(设反应物、生成物均为气态)与反应物和生成物的键能之间的关系是.

由热化学方程式2H2(g)+S2(s)2H2S(g)，ΔH=-224.5kJ・mol-1和表中数值可计算出1 mol S2(s)气化时将(填“吸收”或“放出”)kJ的热量.解析由热化学方程式H2(g)+Cl2(g)2HCl(g);ΔH=-185 kJ・mol-1，可得出ΔH=436 kJ/mol+243 kJ/mol-2×432 kJ/mol=-185 kJ/mol，则有化学反应的反应热等于反应物的键能之和与生成物的键能之和的差，由表中数据可得：2H2(g)+S2(g)2H2S(g);ΔH=-229 kJ・mol-1，又知2H2(g)+S2(s)2H2S(g);ΔH=-224.5 kJ・mol-1，则S2(s)→S2(g);ΔH=+4.5 kJ/mol，1 mol S2(s)气化时将吸收4.5 kJ的能量.

化学反应热的计算四法 篇3

一、根据热化学方程式计算

常温下取体积比为4:1的CH4和H2的混合气11.2 L(标准状况)经完全燃烧后恢复至常温,放出的热量是()

(A)(0.4Q1+0.05Q3) kJ

(B)(0.4Q1+0.05Q2) kJ

(C)(0.4Q1+0.1Q3) kJ

(D)(0.4Q1+0.2Q2) kJ

解析:11.2 L混合气体中含0.4 mol CH4(g)和0.1 mol H2(g).根据热化学方程式的意义,1 mol CH4(g)完全燃烧生成CO2(g)和H2O(1)放出的热量为Q1 kJ,则0.4 mol CH4 (g)完全燃烧生成CO2(g)和H2O(l)放出的热量为0.4Q1 kJ;同理1 mol H2(g)完全燃烧生成H2O(1)放出的热量为0.5Q3 kJ,则0.1 mol H2(g)完全燃烧生成H2O(1)放出的热量为0.05 Q3 kJ.易求得放出的总热量为(0.4Q1+0.05 Q3)kJ.答案:(A).

二、根据盖斯定律计算

例2 1840年,俄国化学家盖斯在分析了许多化学反应热效应的基础上,总结出一条规律:“一个化学反应,不论是一步完成,还是分几步完成,其总的热效应是完全相同的”.这个规律被称为盖斯定律.有些反应的反应热虽然无法直接测得,但可以利用盖斯定律间接计算求得.已知下列热化学方程式:

则Zn(s)+HgO (s)=ZnO (s)+Hg(l)在相同条件下的ΔH为()

(A)-441.8 kJ/mol (B)+260.4 kJ/mol

(C)+441.8.kJ/mol (D)-260.4 kJ/mol

解析:根据盖斯定律,由(1)-(2)式得:

Zn(s)+HgO(s)=ZnO(s)+Hg(l)

ΔH=-260.4 kJ/mol.答案:(D).

三、根据键能计算

例3化学键的键能是形成(或拆开)

1 mol化学键时释放(或吸收)的能量.反应热与键能的近似关系为:ΔH=E(反应物总键能)-E(生成物总键能).已知N≡N键、H—H键、N—H键的键能分别为946 kJ/mol、436 kJ/mol、391 kJ/mol,计算1 mol N2 (g)和3 mol H2(g)完全转化为NH3(g)的反应热ΔH的理论值.

解析:N2(g)与H2(g)反应的化学方程式为:N2(g)+3H2(g)2NH3(g),使1 mol N≡N键断裂需吸收的能量为946 kJ,使3 mol H—H键断裂共需吸收的能量为436 kJ/mol×3mol=1308 kJ,因此使1 mol N2 (g)和3 mol H2 (g)中的化学键断裂共需吸收的能量为946 kJ+1308 kJ=2254 kJ.而2 mol NH3 (g)中含6 mol N-H键,形成6mol N-H键时放出的能量为391 kJ/mol×6 mol=2346 kJ.总的效果是:1 mol N2(g)和3 mol H2(g)完全转化为NH3(g)是放热的,该热量值为2346 kJ-2254kJ=92 kJ,即所求ΔH=-92 kJ/mol.

例4已知1 mol Si中含有2 mol Si—Si键,1 mol SiO2中含有4 mol Si—O键.有关键能数据如表1:

晶体硅在氧气中燃烧的热化学方程式为:Si(s)+O2(g)=SiO2(s)ΔH=-989.2 kJ/mol.则x的值为()

(A) 460 (B) 920

(C) 1165.2 (D) 423.3

解析:根据反应热等于反应物的键能总和减去生成物的键能总和可得:ΔH=2E (Si-Si)+E(O=O)-4E(Si-O)=176 kJ/mol×2+498.8 kJ/mol-4x kJ/mol=-989.2 kJ/mol,解得x=460.答案:(A).

四、根据燃烧热或中和热的概念进行计算

例5已知在一定条件下,C0和CH4的燃烧热分别为283 kJ/mol、890 kJ/mol.由1 mol CO和3 mol CH4组成的混和气在上述条件下完全燃烧时,释放的热量为()

(A) 2912 kJ (B) 2953 kJ

(C) 3236 kJ (D) 3867 kJ

解析:101 kPa时,1 mol纯物质完全燃烧生成稳定的氧化物时所放出的热量叫做该物质的燃烧热.根据燃烧热的定义,1 mol CO完全燃烧放出的热量为283 kJ/mol×1 mol=283 kJ;3 mol CH4完全燃烧放出的热量为890 kJ/mol×3 mol=2670 kJ,共计2953 kJ.答案:(B).

例6 1.0 L 1.0 mol/L H2SO4溶液与

2.0 L1.0 mol/L NaOH溶液完全反应,放出114.6 kJ的热量,该反应的中和热为______.

解析:在必修2中我们学过:酸与碱发生中和反应生成1 mol H2O时所释放的热量称为中和热.根据题意可求得稀硫酸与NaOH溶液发生中和反应的中和热为57.3 kJ/mol.

热化学反应法 篇4

稠油就地水热裂解降粘是近年来国内外广泛关注的稠油开采新技术。稠油水热裂解反应[1]可使部分稠油分子化学键断裂、平均分子量减小、胶质与沥青质含量降低, 继而稠油黏度降低、品质提高。研究表明稠油水热裂解反应的有效温度通常在240℃左右[2]。但受蒸汽注入量及地层参数等因素的限制, 蒸汽吞吐地层的平均温度一般不超过200℃, 且离注汽井越远温度越低。显然, 在这样的温度条件下, 在远井区很难取得理想的稠油就地水热裂解降粘效果。热化学就地生热可以提升地层温度, 例如利用井下化学生热方法处理井下结蜡取得了良好的效果[3];热化学方法是解除气井蜡质堵塞、毛细管“液锁”堵塞的有效方法[4];对于高凝、稠油油井的压裂, 采用热化学自生热压裂液施工可避免注入流体对储层造成冷伤害[5], 等等。这些实例证实利用热化学提升地层温度可行, 本文对利用热化学就地生热提升地层温度促进稠油水热裂解反应进行了探索。

1热化学生热提高地层温度机理

1.1热化学放热体系

热化学就地生热处理方法主要是利用热化学放热体系在井下或地层中发生放热反应产生大量的热量来加热井眼周围或地层以解决相关生产问题。目前油气田生产中常用的化学放热体系主要有亚硝酸盐与铵盐放热体系、过氧化氢放热体系以及多羟基醛氧化放热体系等[6]。相比较, 亚硝酸盐与铵盐放热体系的摩尔生成焓高、腐蚀速率小、反应产物对绝大多数地层无伤害, 产生的气体对原油生产有利, 且成本不高, 是理想的地层放热提温体系。因此, 本研究选用亚硝酸盐与铵盐放热体系展开。

1.2 NaNO2/NH4Cl生热提温机理

NaNO2与NH4Cl是价廉易得的普通化学试剂, 在一定条件下反应产生大量的热和气体, 其化学反应方程式为:

由 (1) 式可知, 0.5m 3浓度为3mol/L的NaNO2水溶液与0.5m 3浓度为3mol/L的NH4Cl水溶液混合后, 理论上可产生498.8MJ的热量、33.6m 3 (标准状况下) 的N2以及1m 3浓度为1.53mol/L的NaCl水溶液[3]。产生的N2可以提高地层压力、发挥非混相驱替稠油作用, 有利于地层流体的产出以及在井筒内的举升;产生的盐水溶液对大多数油气层无伤害;产生的热量在蒸汽加热地层的基础上可进一步提升地层温度, 有助于稠油就地水热裂解反应的发生。

2 NaNO2/NH4Cl生热提温模拟实验

2.1实验部分

2.1.1主要仪器及材料。

室内模拟实验装置主要由计量泵、活塞容器以及高压反应釜等组成, 见图1。实验中还用到Haake—VT550旋转黏度计、分析天平、层析柱等分析仪器。实验用到的稠油油样、油藏矿物、地层水等均取自辽河油田。油藏矿物为油砂, 将其捣碎, 取粒度为 (150—250) μm的进行实验;地层水与稠油油样取自同一口油井。实验用到的主要药品包括NaNO2、NH4Cl、HCl、NiSO4、四氢萘、正己烷、石油醚等, 均为分析纯试剂。

2.1.2 实验过程

将30 g稠油、5 g地层水、10 g油藏矿物、0.1 g NiSO4、1.5 g四氢萘、1 mL浓度为30%的HCl加入高压反应釜;密封后用氮气进行驱扫;施加2 MPa的压力试压, 确保系统密封;将油浴设定在200℃;打开搅拌器, 反应釜逐渐升温恒定在200℃;考察放热体系对反应的影响时, 通过计量泵向反应釜内注入5 mL浓度为5 mol/L的NaNO2和NH4Cl溶液;记录反应釜的压力、温度随时间的变化;24h后关闭反应釜电源冷却至室温, 取出油样处理后按标准SY/T 5119—1995规定的柱层析法测定族组成, 按标准SY/T 6316—1997规定的方法用Haake旋转黏度计测量50℃、剪切速率为3 s-1的黏度, 并用式 (μ0-μ) /μ0×100%计算降黏率, μ0和μ分别为反应前后油样的黏度。

2.2 实验结果与分析

为考察NaNO2/NH4Cl放热体系对稠油水热裂解反应的影响, 开展了同等条件下不添加放热体系与添加NaNO2/NH4Cl放热体系的对比实验。

2.2.1 放热体系对反应釜温度、压力的影响

添加NaNO2/NH4Cl放热体系后, 反应釜温度随时间的变化情况见图2, 图中的时间从注入NaNO2/NH4Cl放热体系后开始计。从图2可以看出, 反应釜温度恒定到200℃, 注入NaNO2/NH4Cl放热体系后, 反应釜的温度在短时间内迅速上升, 最高达到250℃以上, 并且在相对较长的时间内反应釜温度都保持在240℃左右。可见, 注入NaNO2/NH4Cl放热体系可大幅提升反应釜的温度, 达到了稠油水热裂解反应的有效温度。

添加NaNO2/NH4Cl放热体系对反应釜压力的影响见表1。可以看出, 在未加NaNO2/NH4Cl放热体系的情况下, 反应釜压力在温度恒定到200℃后变化不大。而添加NaNO2/NH4Cl放热体系的反应釜, 在注入放热体系后, 其压力明显增大, 最高值达到了3.94 MPa, 同比未添加放热体系的反应釜压力高出0.71 MPa, 在反应釜温度恢复到200℃后, 其压力仍比未加放热体系的反应釜高了近0.4 MPa, 其原因在于NaNO2/NH4Cl放热体系反应后产生了一定数量的N2。

2.2.2 放热体系对反应后稠油黏度及族组成的影响

不添加NaNO2/NH4Cl放热体系与添加NaNO2/ NH4Cl放热体系的油样反应后黏度与族组成见表2。

从表2可以看出, NaNO2/NH4Cl放热体系促进了稠油水热裂解反应的发生。不添加NaNO2/NH4Cl放热体系时, 反应釜温度最高仅达到200℃, 而稠油水热裂解反应有效温度在240℃左右, 因此在这种情况下, 稠油水热裂解反应的程度很有限, 反应后稠油降黏 率只有6.17%, 稠油的族组成变化不大;而添加NaNO2/NH4Cl放热体系后, 在化学生热的作用下体系的温度升高到了240℃以上, 稠油发生了有效的水热裂解反应, 反应后稠油降黏率达到了46.58%, 稠油中胶质和沥青质含量明显降低, 饱和烃、芳香烃含量明显增加。与文献[7]报道的稠油供氢催化水热裂解80%左右的降黏率相比, 本实验的稠油降黏率要低一些。其原因主要在于, 文献报道的实验在240℃高温条件下反应了相对更长的时间, 而本实验是将反应釜温度设定在200℃, 利用化学放热使反应体系在相对较短的时间内处于240℃左右的温度。但在同等注蒸汽的地层条件下, 热化学剂的注入必将能在蒸汽加热的基础上进一步提升地层温度, 尤其是远井地带的温度, 促进稠油就地水热裂解反应的发生。

3 NaNO2/NH4Cl就地生热提温应用探讨

3.1 现场适用性

3.1.1 注入工艺可行

应用NaNO2/NH4Cl体系生热提升地层温度促进稠油就地水热裂解反应时, 可先注入蒸汽对地层进行预热, 再将水热裂解催化剂及助剂等处理液注入地层, 然后注入NaNO2/NH4Cl体系, 最后用蒸汽进行顶替。

3.1.2 放热速度可调

蒸汽的加热作用可促进NaNO2/ NH4Cl体系的放热反应。另外, NaNO2/NH4Cl体系的反应速度与H+浓度关系密切[3], 可在注入放热体系之前或之后注入酸或碱液来调节放热体系的pH值, 控制其放热速度。

3.1.3 放热位置可控

稠油因其酸性对NaNO2/NH4Cl体系放热反应具有促进作用。因此, 放热体系在稠油聚集位置放热速度较快, 而在稠油饱和度较低的近井区反应速度缓慢。还可以先后将NaNO2与NH4Cl以段塞的形式注入, 以确保在理想的位置尤其是富含稠油的远井地带迅速放热。

3.1.4 对地层无伤害

NaNO2和NH4Cl分别属于弱碱、弱酸或中性, NaNO2与NH4Cl混合溶液近于中性或偏碱性, NaNO2/NH4Cl体系及其反应除放热提温为稠油就地水热裂解反应创造有利的温度条件外, 生成的中性NaCl溶液对地层无伤害, 产生的大量N2对稠油具有非混相驱作用, 有利于稠油的生产。

可见, 采用NaNO2/H4Cl体系就地放热提升地层温度, 促进注蒸汽条件下稠油的就地水热裂解反应具有适用性。

3.2 需要深入研究的课题

理论上, NaNO2/NH4Cl体系就地生热的放热速度和放热“热峰”位置[3]都是可控的, 也是决定利用就地生热提温促进稠油水热裂解反应的关键。在油藏中具体实施热化学放热提温时, 影响热化学放热速度与“热峰”位置的因素很多, 如化学剂浓度、pH值、注入量、注入方式、注入速度、原始地层温度、蒸汽注入史、地层参数等。因此, 在将热化学就地生热提温技术应用到具体地层时, 需要对这些影响因素进行深入分析并对相关操作参数进行优化。

4 结论

通过本文的分析与研究, 得到了如下的结论:

(1) 单纯注蒸汽条件下, 受地层温度限制, 稠油就地尤其是远井地带的水热裂解降黏效果受到很大的影响。

(2) 与未添加放热体系的反应相比, 向反应釜中加入5 mL浓度为5 mol/L的NaNO2与NH4Cl放热体系后, 体系温度从200℃升高到240℃以上, 体系压力增加近0.4 MPa, 反应后稠油降黏率增加了40%左右, 稠油中胶质与沥青质含量明显降低, 饱和烃与芳香烃含量明显增加。注入NaNO2/NH4Cl放热体系可促进稠油就地水热裂解反应的发生。

(3) 分析认为现场应用热化学体系注入工艺可行、放热速度与“热峰”位置可控、对地层无伤害, 实际应用时需要对热化学就地生热提温的影响因素进行深入分析并优化相关操作参数。

参考文献

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[2]范洪富.辽河稠油水热裂解反应研究与应用.大庆:大庆石油学院, 2002:19—24

[3]吴安明, 陈茂涛, 顾树人, 等.NaNO2与NH4Cl反应动力学及其在油田的应用研究.石油钻采工艺, 1995, 17 (5) :60—64

[4]蒋晓明, 尹启业, 贺素玲, 等.气井热化学解堵技术.断块油气田, 2004;11 (2) :84—85

[5]程运甫, 李延美, 何志勇, 等.自生热压裂液的研制及现场应用.油田化学, 1997;14 (1) :24—27

[6]黄建礼, 巨小龙.三种化学生热体系的研究及在油气田生产中的应用.石油工业技术监督, 2005;1:58—60

冬季热洗管线保温法 篇5

第三采油厂1801#中转站座落在萨北八一村南五公里处, 1986年投产运行, 设计日处理能力10000立方米, 1995年根据产能建设的需要又扩建了聚驱转油站, 设计日处理能力9600立方米, 到了2004年又打了一批新井, 对我站又进行了全面的改造, 新建了一个供热站, 给聚驱转油站供掺水和热洗, 以前是一套掺水和热洗系统, 现在是两套掺水和热洗系统。

我站扩建改造以前只给9座计量间进行掺水和热洗, 现在增加到14座计量间, 承但着两百多口油井的掺水和热洗任务, 有热洗任务时, 需要在洗井之前先倒好热洗流程, 天气温暧的时候热洗管线不用走水保管线, 所有的计量间的热洗阀门和掺水、热洗连通阀门不用打开, 需要热洗哪个计量间的油井就打开那个计量间的热洗阀门就行, 然后再启热洗泵, 当热洗完井后停运热洗泵, 再关闭热洗的那个计量间的热洗阀门就可以了, 这个时候倒热洗流程还是比较轻松的, 只需要开关一个计量间的阀门, 我站是两套热洗流程, 一边去一个人就可以完成倒热洗流程的工作。

到了冬天这种工作方式就不行了, 由于冬季温度低, 为了保障计量间的热洗管线畅通不冻堵, 就要打开计量间的热洗阀门, 再打开掺水和热洗连通阀门, 让掺水的水从热洗管线里走, 这样可以防止管线冻堵。由于油井多, 热洗任务重, 员工每天都要进行倒热洗流程, 热洗哪个计量间的油井, 就开大这个计量间的热洗阀门, 其它计量间的热洗阀门及掺水和热洗连通阀门全部关闭, 关完所有的阀门后, 再启热洗泵。因为要关闭的阀门多, 这样水驱和聚驱都要各去两个人关阀门。我们每天洗井的时间大约8个小时左右。从早上7:30就开始倒热洗流程, 到了下午16:00才能倒回正常的流程, 由于冬天天气冷, 洗井时间长, 为了防止其它计量间热洗管线不冻堵, 还要定时冲一下管线, 冲管线时各计量间的热洗阀门得分别打开, 一个一个冲 (每个计量间的热洗管线大约冲5分种左右) , 不能同时打开, 防止热洗压力降的太多, 影响洗井的效果。热洗完成后还要倒回原来的流程, 当停完热洗泵后, 打开所有计量间的热洗阀门, 掺水和热洗连通阀门也要打开, 让热洗管线里走水, 防止管线冻堵。有的时候单井解堵, 需要用热洗泵顶井, 就要按照上述倒热洗流程的方法进行操作, 给生产管理造成诸多不便:

(1) 员工的劳动强度很大, 每次倒热洗流程时需要开关很多阀门, 需要两个人去操作, 费时费力。

(2) 频繁的开关阀门, 渗漏的机率增加影响安全生产, 阀门的润滑度下降, 要经常加润滑油, 增加了日常维护的工作量。

(3) 频繁的开关阀门, 阀门的使用寿命也减短, 阀门的铜套容易损坏, 阀门的闸板容易脱落, 增加了材料费。

2 解决方法

计量间的掺水和热洗管线上都有一个留头放空阀门, 在掺水和热洗留头放空阀门之间加一根连通管线, 每个计量间的掺水和热洗管线上的两个留头放空阀门同时打开, 各个计量间热洗阀组上的热洗阀门全部关闭, 掺水和热洗连通阀也不用再打开, 用本计量间的掺水来带热洗管线, 这样就能达到热洗管线保温目地。

天气温暧时, 热洗管线不需要保温, 掺水和热洗管线上的留头放空阀门不用打开, 计量间的热洗阀门, 掺水和热洗连通阀门是全关闭的, 有热洗任务时, 需要热洗哪个计量间就打开那个计量间的热洗阀门, 然后启热洗泵, 洗完井后, 停运热洗泵, 再关闭热洗的那个计量间的热洗阀门。到了冬天, 热洗管线需要保温, 只需要打开各个计量间掺水和热洗管线上的留头放空阀门, 各计量间热洗阀组上的热洗阀门和掺水、热洗连通阀门就不用打开了, 用本计量间的掺水通过留头放空阀门之间的连通管线进入到热洗管线里, 就能够达到热洗管线保温的目地。有热洗任务需要倒热洗流程时, 到热洗阀组上, 打开热洗的那个计量间的热洗阀门, 再关闭这个计量间热洗管线上的热洗留头放空阀门, 然后启热洗泵就可以了, 其它计量间热洗管线上的热洗留头放空阀门都不用关闭, 热洗管线里正常走水, 洗井洗的时间再长也不怕冻管线, 也不影响计量间在热洗时的热洗压力, 保证了洗井的效果。洗完井后, 倒回原来的流程, 停运热洗泵后, 到热洗阀组上关闭热洗的那个计量间的热洗阀门, 再打开这个计量间热洗管线上的热洗留头放空阀门, 让热洗管线里走水就可以了。用此方法倒流程只需要开关两个阀门。

3 应用效果

“热化学”问题常见错误剖析 篇6

一、审题不细心出错

例1已知:

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

AH=-Q1 kJ/mol

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

ΔH=-Q2 kJ/mol

2H2(g)+O2 (g)=2H2O(1)

ΔH=-Q3 kJ/mol

取体积比4:1的甲烷和H2的混合气112 L(标准状况),完全燃烧后恢复到常温,放出热量为()

(A) 4Q1+0.5Q2 (B) 4Q,+0.5Q3

(C) 4Q1+Q3 (D) 4Q1+2Q2

错解:不少学生未注意题目中“完全燃烧后恢复到常温”这个条件,误认为生成气态水,错选(A).

正解:,

所以甲烷和氢气的物质的量分别是4 mol和1 mol,由于在常温条件应生成液态水,根据2H2(g)+O2(g)=2H2O(1);AH=-Q3 kJ/mol可以计算出,放出热量是4Q1+0.5Q3,所以正确答案为(B).

二、热化学方程式意义认识出错

例2热化学方程式

表示()

(A)碳和水反应吸收131.3 kJ能量

(B) 1 mol碳和1 mol水反应生成一氧化碳和氢气并吸收131.3 kJ热量

(C) 1 mol固态碳和1 mol水蒸气反应生成一氧化碳气体和氢气,并吸热131.3 kJ

(D) 1个固体碳原子和1分子水蒸气反应吸热131.1 kJ

错解:不少学生混淆了化学方程式和热化学方程式的意义,认为热化学方程式既有宏观意义也有微观意义,而多选答案(D).

正解:热化学方程式只有宏观意义,化学计量数不表示分子个数,而是表示物质的量,可以是整数,也可以是分数,所以选项(D)错误;相同物质的化学反应,ΔH大小不仅与化学计量数有关,也与物质状态有关,则选项(B)也错误,所以正确答案为(C).

三、反应放热还是吸热决定因素不清出错

例3下列说法正确的是()

(A)吸热反应需要加热后才能发生

(B)放热的反应在常温下一定很易发生

(C)反应是吸热还是放热必须看反应物和生成物具有的总能量的相对大小

(D)吸热反应在一定条件下也能发生

错解:不少学生可能根据自己知道的实例“如C+CO2=2CO(吸热反应),中和反应(放热反应)很容易发生”作出一个普遍性的结论,这样容易犯以点概全错误,而错选(A)和(B).

正解:反应是放热还是吸热主要取决于反应物和生成物所具有的总能量的相对大小,对整个反应而言,与反应条件没有必然的关系,不能得出吸热反应需要加热,放热反应不必加热的结论.放热的反应在常温下不一定容易发生,如煤的燃烧,只有先加热才能使反应进行;有的吸热反应不需要加热可以进行,如Ba(OH)2·8H2O与NH4Cl的反应.所以正确答案为(C)(D).

四、焓变与热量区别不清出错

例4已知

下列关系式中正确的是()

(A) Q2>Q4 (B)ΔH1>ΔH2

(C)ΔH2<ΔH4(D)2 Q3=Q4

错解:不少学生认为某反应放出热量越多,该反应ΔH就越大,而忽视ΔH与热量的区别而错选(C).

正解:焓变与热量是两个不同概念,比较热量大小只比较数值就行,而焓变可能是正的,也可能是负的,比较ΔH大小必须连同正负号一同比较.从气态水到液态水会放热,生成等量液态水比生成等量气态水放出热量多,所以Q3>Q1、Q4>Q2,但由于反应放热ΔH为负值,放热越多ΔH越小,则ΔH1>ΔH2,ΔH2>ΔH4,所以正确答案为(B)(D).

五、运用十字交叉法标准不统一出错

例5已知:A(g)+B(g)=C(g)ΔH1;D(g)+B(g)=E(g)ΔH2,且ΔH1<ΔH2,若A和D的混合气体2 mol完全与B反应,反应热为ΔH3,则A和D的物质的量之比为()

(A)(ΔH3-ΔH2)/(ΔH3-ΔH1)

(B)(ΔH2-ΔH3)/(ΔH3-ΔH1)

(C)(ΔH2-ΔH3/2)/(ΔH3/2-ΔH1)

(D)(ΔH3-ΔH2)/(ΔH2-ΔH3)

错解:不少学生不注意十字交叉法的运用条件,标准不统一,直接对ΔH进行十字交叉:

认为反应热的差值之比就是A和D的物质的量之比,而错选(B).

正解:运用十字交叉法时候,对ΔH标准必须统一,单组分A和D以及A和D的混合气物质的量均应为1 mol,则有:

A和D的物质的量之比应为,所以正确答案为(C).

六、图示法求解反应热符号含义不清出错

例6化学反应

N2+3H2=2NH3

的能量变化如图1所示,该反应的热化学方程式是()

错解:不少学生不理解图中ΔE的含义,只机械记住焓变取决于发生反应破坏旧的化学键吸收的能量与形成新的化学键放出能量的相对大小.如果生成1 mol气态氨,不知道ΔH=(a-b) kJ·mol-1还是(b-a) kJ·mol-1而错选(B)(D).

正解:首先要弄清楚图中ΔE的含义,a为氮气和氢气分解为氮原子和氢原子吸收的能量,b为氨分子分解为氮原子和氢原子吸收的能量,c为液态氨转化为气态氨吸收的能量.氮气氢气合成氨气的反应热取决于氮气氢气分解为氮原子氢原子吸收的能量与氮原子氢原子合成氨气放出能量的相对大小,由图中反应物和生成物能量高低知

N2+3H2=2NH3

为放热反应,如果生成2 mol气态氨,ΔH=-2(b-a)kJ/mol=2(a-b) kJ/mol,如果生成2 mol液态氨ΔH=-2(b-a+c) kJ/mol=2 (a-b-c) kJ/mol,所以正确答案为(A).

七、盖斯定律内涵理解出错

例7已知:CH3OH (l)的燃烧热ΔH=-726.64 kJ/mol;HCHO(g)的燃烧热ΔH=-563.58 kJ/mol.

求反应

的反应热ΔH.

错解:根据燃烧热定义则有:

先将

的反应分成三步实现,图解过程如图2.

然后不少学生运用盖斯定律(如果一个反应可以分几步进行,则各分步反应的反应热之和与该反应一步完成时的反应热是相同的)时,把反应热错误认为是能量,不考虑反应放热还是吸热,只管相加,认为过程④放出能量等于图中①②③三个过程能量总和,其中过程③不放出能量,则有726.64 kJ+563.58 kJ=1290.22 kJ,得出错误热化学方程式:

正解:根据燃烧热定义则有:

要实现

的反应可以分三步实现,图解过程如图3.

根据盖斯定律应有ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3.

过程②中发生的反应是CO2(g)+H2O(l)→HCHO(g)+O2(g)ΔH2=+563.58 kJ/mol,有1 mol H2O(1)没有参与反应;过程③中没有发生反应,只是从体系中放出O2(g),正好与过程①中吸收的O2 (g)抵消,所以,ΔH3=0.

ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=-726.64 kJ/mol+563.58 kJ/mol=-163.06 kJ/mol.

则有CH3OH(l)+O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)

AH=-163.06 kJ/mol

八、误把化学计量数当成实际含有价键数求算反应热出错

例8有关键能数据见表1.

晶体硅在氧气中燃烧的热化学方程式为Si(s)+O2(g)=SiO2(s);ΔH=-989.2 kJ·mol-1,则x的值为()

(A) 423.3 (B) 460(C) 832 (D) 1664

错解:根据焓变等于断裂旧化学键所吸收的能量之和减去反应中形成新化学键释放的能量之和,不少学生根据Si(s)+O2(g)=SiO2(s);ΔH=-989.2 kJ·mol-1,错误认为1 mol Si含有1 mol Si-Si键,1 mol SiO2含有1 mol Si—O键,则:ΔH=176 kJ·mol-1+498.8 kJ·mol-1-xkJ·mol-1=-989.2 kJ·mol-1,x=1664,而错选(D).

正解:根据Si(s)+O2(g)=SiO2(s);ΔH=-989.2 kJ·mol-1,其含义为1 mol Si(s)与1 mol O2(g)生成lmol SiO2(s)时放出989.2 kJ热量,应考虑物质Si、SiO2晶体结构特征,每摩尔Si含有2 mol Si-Si键,每摩尔SiO2含有4 mol Si—O键,则:ΔH=2×176 kJ·mol-1+498.8 kJ·mol-1-4x kJ·mol-1=-989.2 kJ·mol-1,x=460,所以正确答案为(B).

九、可逆反应的反应热理解出错

例9已知298 K时,2SO2(g)+O2(g)2SO3;ΔH=-197 kJ/mol.在相同温度和压强下,向密闭容器中通入2 mol SO2和1 mol O2,达到平衡时放出热量Q1,向另一个体积相同的容器中通入1 mol SO2、0.5 mol O2和1 mol S03,达到平衡时放出热量Q2.则下列关系式正确的是()

(A) Q2=Q1=197 kJ

(B) Q1

(C)(Q2

(D) Q1=Q2<197 kJ

错解:相同温度和压强下,向密闭容器中通入①2 mol SO2和1 mol O2;②1 mol SO2、0.5 mol O2和1 mol SO3,通过转换两种情况气体物质的量相同,不少学生根据可逆反应2SO2(g)+O2(g)2SO3;ΔH=-197 kJ/mol,错误认为2 mol SO2和1 mol O2反应放出197 kJ热量,而错选(A).

正解:首先要弄清楚可逆反应2SO2(g)+O2 (g)2SO3;AH=-197 kJ/mol意义,因为若2 mol SO2和1 mol O2完全反应(或有2 mol SO3生成)才放出197 kJ热量,而根据可逆反应的特点,2 mol SO2和1 mol O2反应生成SO3物质的量肯定小于2 mol,所以Q1和Q2都小于197 kJ,虽然根据起始加入的各物质的物质的量,同条件下建立相同的平衡,当生成的SO3物质的量前者大于后者,因此2个容器中的反应都达平衡时Q1必大于Q2,所以正确答案为(C).

练习:

1. 在同温同压下,下列各组热化学方程式Q2>Q1的是()

2.已知H2(g)、C2H4(g)和C2H5OH(1)的燃烧热分别是-285.8 kJ·mol-1、-1411.0 kJ·mol-1和-1366.8 kJ·mol-1,则由C2H4 (g)和1H2O(1)反应生成C2H5OH(l)的ΔH为()

3. 已知298K时,2SO2 (g)+O2 (g)⇋2S03(g);ΔH=-197 kJ/mol.在相同的温度下,向密闭容器中通入2 mol SO2和1 mol O2,达到平衡时放出热量Q1,向另一体积相同的密闭容器中加入1 mol SO2和0.5 mol O2,达到平衡时放出热量Q2,则下列关系正确的是()

(A) Q2=Q1/2

(B) Q2

(C) Q2

(D) Q2=(Q,<197 kJ

4. 已知(见表2):

工业上高纯硅可通过下列反应制取:

该反应的反应热ΔH=______kJ/mol.

5. 已知破坏1mol N=N键、H-H键和N-H键分别需要吸收的能量为946 kJ、436 kJ、391 kJ.试计算1 mol N2 (g)和3 mol H2 (g)完全转化为NH3 (g)的反应热的理论值,并写出反应的热化学方程式.

浅析高中化学中热化学的内容体系 篇7

热化学解决的问题有两个方面, 包括化学反应的能量变化和化学反应的方向性问题, 故本文从化学反应的能量变化和化学反应的方向性两方面入手, 对高中所能涉及的具体热化学知识点做一梳理, 如下表:

以上为热化学的知识体系, 众所周知, 热化学中的状态函数很多, 但各有各的用途与意义, 所以将本人在学习热化学的过程中存在的几点困惑以及的到的结论总结如下:

1. 内能 (热力学能) 与焓的区别与联系是什么

内能是指物体或系统内部一切微观粒子的一切运动形式能量的总和, 如分子动能、分子内电子能量、分子间作用的势能等, 难以计数、随认识的深化不断会发现新的形式的能量, 但有一点是肯定的, 任何系统在一定状态下内能是一定的, 因而热力学能是状态函数。热力学能的绝对值难以确定, 也没有确定的必要, 我们一般研究内能的变化, 定义△U=U始态 -U终态。等容且不做非体积功的情况下, 系统热力学能的变化等于等容热效应, △U=Qv。

焓是一个与内能有关的状态函数, 定义式为H=U+PV, 定义△H=H始态 -H终态, 只要始态和终态一定, △H也是一定的, 等压且不做非体积功的情况下, 系统的焓变等于等压热效应, △H=QP。

2. 用△ H 而不用△ U 表示反应热的原因是什么

在化学实验和生产中, 通常遇到的反应是在敞口容器中进行的, 反应系统的压力与外界压力 (大气压) 相等。也就是说, 反应是在恒压条件下进行的, 此时反应热等于焓变。

3. 为什么引入焓?解决了什么问题

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数, 为了处理热化学中的问题, 又定义了焓。有时候需要从不同的角度来解释物体所具有的能量。例如封闭无非体积功的系统定v的系统用U非常方便。但实际很多变化过程是定P而非定V的, 所以引入焓H。

4. 什么是熵 (entropy)

5. 为什么提出熵?解决了什么问题

熵的概念的提出是科学史上一个重要的里程碑 , 它曾经困扰物理学一个多世纪 , 要定量表达热力学第二定律 , 就必须同研究第一定律一样, 要找到一个状态函数 , 这个状态函数既要能定量的表达第二定律的内容, 还需要能解决第二定律所要解决的问题。而第二定律要解决的主要问题, 是怎样判断某一个系统自发过程进行的方向和限度的问题。后来根据卡诺循环, 得到了任意可逆循环热温商公式 , 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态, 而与可逆途径无关, 这个热温商具有状态函数的性质, 将其定义为熵, 并推导出了克劳修斯不等式:△S≥0, 用来判断孤立体系的自发性。即熵增加原理可表述为:一个孤立体系的熵永不减少。

6. 为什么引入吉布斯自由能?解决了什么问题

热力学的一个重要思想方法是:在一定条件下一个热力学过程显现的物理量可以用某个状态函数来度量, 如等容等温不做非体积功, 化学反应的热效应可以用△U表示, 等压等温不做非体积功, 化学反应的热效应可以用△H变来表示。

7. 化学热力学为什么要定义这些函数

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数, 为了处理热化学中的问题, 又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数, 但用熵作为判据时, 体系必须是孤立体系, 也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变, 这很不方便。

热化学反应法 篇8

1 总体方案①

下流量测量系统主要利用热源发生器加热流体产生脉冲热流体,当脉冲热流体运动经过温度传感器阵列时,流体的温度差引起传感器的信号突变,形成标记脉冲。系统通过测量标记脉冲出现的时间即可确定流体的流速,进而获得流体的流量[5,6]。井下流量测量系统的结构如图1所示。

井下流量测量系统的下位机由热源发生器、温度传感器、电容器模组及温度采集模块等构成。电容器模组存储热源发生器所需的功率,当热源发生器加热流体后,流体流进上游温度传感器形成具有检测标记的脉冲热流,当热流经过下游温度传感器时,即获得流体温差脉冲,从而获得流体流速。利用温度采集模块实时采集两路温度传感器的数据,并将采集的数据传输到上位机中。上位机采用Lab VIEW软件编程设计,对数据进行实时跟踪显示,绘制出时间温度曲线,并将数据存储在数据库中的系统软件中,同时可实现下位机工作的控制。

单片机采用C8051F360,主要用来控制电容器模组和数据采集。单片机控制电容模组充电,当电容器模组充电完成后即控制热源发生器加热流体(电容放电),当电容放电完成后,单片机控制温度采集器采集温度,同时将采集的温度上传至上位机。

2 系统的硬件组成

根据上文所述,井下流量测量系统的硬件结构由电容器模组、电源模块、热源发生器、温度采集电路、通信模块和主控模块构成。

由于测井电缆上允许通过的最大电流为0.5A,因此不能直接提高测井电缆上的电流为热源发生器提供所需功率。在此笔者设计了由20个2.5V/4.7F超级电容串联生成的电容器模组,利用电容器模组的瞬时放电功能为热源发生器提供低压直流电源,从而实现对热源发生器电加热。

在整个系统中共有4处需供电:单片机+5V供电、AD芯片和运算放大器OP07±5V供电、MAX485总线通信+5V供电和电容器模组50V供电。其中电源电压为50V,可直接为电容器模组供电,其余均采用DC-DC模块48S05将50V电源电压转换成+5V,一路直接为单片机供电,一路用05S05电源隔离模块将MAX485电源隔离,另一路用05S+-05模块输出±5V电源给AD芯片和运算放大器OP07供电,电源电路设计如图2所示。

热源发生器是流量测量系统的核心部件,主要控制电容器模组的充放电从而实现对井下流体的加热,因此热源发生器的工作性能直接影响液体流量测量的精确度和准确性。热源发生器电路利用脉冲方式控制光耦开关,利用三极管的开关作用控制电容的充放电,根据AD采集的电容和电热丝两端的电压值判断电容器模组的充放电。热源发生器电路设计如图3所示。

温度传感器采用的是铂热电阻Pt1000,它的阻值随着温度的上升呈线性增加。在本系统中采用惠斯顿电桥的分压电路(图4)实现温度的测量。

温度采集电路选用AD620,因其具有增益值大、漂移电位低等特点,可以合理有效地放大惠斯顿电桥输出的微小变化信号。同时采用OP07对前段采集的温度信号进一步放大,并将放大后的温度信号送入片内10位AD转换器,温度采集电路如图5所示。

在实际应用中需将井下采集的数据发送到井上上位机显示,而通信距离较远,因此本系统的数据传输采用MAX485通信,因为485总线具有通信距离长、可以带多个设备同时工作等特点,适合在井下数据的传输中使用。通信模块电路如图6所示。

采用C8051F360作为主控单片机,主要完成系统的控制、数据的采集及传输等功能。

3 系统软件

系统的整体设计思想是基于热示踪方法实现对井下液体流量的测量,通过对井下液体进行加热,并根据流体的温度参数确定流体经过固定距离的时间,进而实现井下流量的测量。首先系统要完成初始化,然后对电容器模组进行充电,当AD采集到高电平时停止对电容器模组充电同时电容器模组开始对井下液体进行加热即电容开始放电,否则继续充电。当电容器模组开始放电时,温度采集器也开始采集温度,将采集的温度上传至上位机,并控制电容器模组再次充电准备下次测量。软件设计流程如图7所示。

4 开发界面设计

系统的上位机界面采用界面友好、框图清晰的Lab VIEW软件设计完成。上位机前面板设计如图8所示。通信串口可选择串口号COM1、COM4或ASRL1等,根据实际通信的串口选择;串口通信波特率选择9 600;当开关键按下时Pt1000 AD采样主要显示温度传感器的采样电压值;温度变化波形图表主要显示时间和温度传感器采样的电压值之间的关系曲线,通过两个电压峰峰值的时间差,即可获得井下液体的流量。

5 结束语

针对井下流量测量存在的问题,设计了一种基于热示踪法的流量测量系统。该系统利用热源发生器加热流体产生脉冲热流体,通过传感器阵列检测热流体形成的流体温差脉冲,测量脉冲热流通过固定距离传感器的时间实现了流体流量的测量,并将数据传输至上位机,实现了对井下流量的实时监控。该系统在现场油井测试中,具有很好的可靠性和准确性,且不受井底泥沙和流速的影响,具有很好的适应性。

摘要：根据热示踪方法的流量测量原理,采用C8051F360单片机、热源发生器及温度传感阵列等器件,设计一种基于热示踪方法的井下流量测量系统。该系统利用热源发生器对井下流体加热,当加热的流体经过传感器阵列时即可根据热示踪方法测出油水两相流的流量,并将数据传输给由LabVIEW设计的井上上位机系统,实现了井上地面计量站对井下数据的实时监控,解决了井下流量测量难、实时监测难、数据量大的问题。

关键词：流量测量,热示踪,热源发生器,LabVIEW

参考文献

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