化学反应机理

化学反应机理（共10篇）

化学反应机理 篇1

摘要：虽然CMP过程材料去除机理得到了广泛深入研究,取得了许多理论成果,但是每一种理论都存在着或多或少的缺陷,没有一种理论完全正确的解释了CMP的机理。在众多CMP材料去除机理里,比较得到认可的是抛光垫、颗粒和工件表面三体磨损理论和化学腐蚀理论[14]。但是表面质量较好的工件在CMP之后没有观察到划痕,三体磨损理论受到了极大的挑战。而化学腐蚀理论很难解释腐蚀速度和腐蚀后表面质量关系[5,6]。本文结合CMP过程的实际环境,实验得到了化学机械抛光的抛光机理。

关键词：粗集理论,SPSS,多媒体教学效果,综合评价

1 实验方案

抛光实验采用沈阳科晶公司生产的抛光机,可调转速范围为1~120r/min。抛光液采用沈阳科晶公司生产的50nm颗粒的Si O2酸性抛光液。抛光对象为45#钢和不锈钢圆片各1片。

1.循环泵2.抛光液3.过滤磁环4.抛光机喷嘴5.工件6.压力钢柱7.抛光垫8.抛光盘9.回收箱10.磁环

颗粒的收集采用图1所示实验装置,实验时,启动潜水泵1将抛光液经过磁环3过滤之后送至抛光盘上的抛光垫7和工件5之间,带有抛光产物的回流的抛光液经过磁环10进行磨粒收集后回到原处。磁环3主要作用时过滤潜水泵1可能磨损产生的铁磁性颗粒,防止与抛光产物中的铁磁性颗粒相混淆,造成实验结果的失真。磁环10的作用是收集抛光产物中的铁磁性磨粒。因为抛光液本身带有颗粒,为了将抛光液自带颗粒和抛光产物磨粒分开,磁环是个很好的选择工具。

收集到颗粒之后,将磨粒用丙酮清洗至烧杯中,然后倒入旋转式铁谱分析仪中进行制谱,制谱之后晾干放到显微镜下面观察磨粒的形状,进行分析。

方案中同时关注抛光前后工件表面形貌的变化,这在Wkyko形貌分析仪上进行。

2 实验结果与分析

2.1 实验结果

实验结果与分析包括抛光前后工件表面形貌的变化对比分析与收集的产物磨粒的铁谱分析。

由于本次实验后45#钢表面迅速变黄变暗,说明表面已经严重被氧化腐蚀,其表面质量的测量结果不再可信,同样的道理,它的磨粒也因为相同的材料而被腐蚀,铁谱分析失真。

所以本次实验只对不锈钢圆片进行表面形貌测量,对比分析和铁谱分析。不锈钢圆片抛光前后的二维表面形貌分别如图2和图3所示。从图中可以看出抛光之后,表面质量大大提高。从直观的图像上看,抛光前到处是划痕和凹坑,抛光之后划痕消失了,剩下浅浅的零星的几个凹坑。从具体的软件分析数据看,Ra从358.65nm下降到了46.51nm,Rq从490nm下降到57.2nm,Rt和Rz也从几个微米下降到了半个微米左右。

本次试验结果中的凹坑应该是抛光之前没有完全消失的特深的坑而不是实验过程当中产生的。如果是抛光过程中,坑的分布应该比较均匀。因为从前面分析知道,材料不断被磨平的过程,如果是之后产生的凹坑,也是首先经过完全平面阶段再产生凹坑,这时候,由于抛光条件的均匀性,凹坑的分布应该是均匀的。

图中凹坑没有完全消失,一方面是因为不锈钢材料本身比较难去除,另一方面是初始表面质量太差,抛光时间够长到足以磨平掉所有的凹坑。

在实验中确实收到了铁磁性抛光材料的磨粒,图4系列是显微镜下谱片上的磨粒形状照片。从图中可以看出,磨粒大小不等、形状各异,又猪肝形,薄片形,条形,球形等,这些磨粒一个很大的共同特点是具有较大的面积周长比,甚至具有很好的圆度。这与计算采用的几何模型形状较为吻合。

收集到了铁磁性磨粒本身说明CMP过程材料去除不完全是化学腐蚀作用,因为化学腐蚀的产物为易溶物或者非铁磁性磨粒。同时由前面的计算可知,流体摩擦剪切力为几十兆帕,而一般的硅材料的剪切模量为GPa数量级,所以流体摩擦剪切不能直接去除掉材料,材料去除是三体磨损与化学作用相结合或者摩擦剪切与化学作用相结合,然而实验结果没有观察到划痕,材料去除可能是摩擦剪切与化学作用的综合作用。

2.2 分析讨论

本文的分析结果表明,CMP过程材料的去除是流体润滑的流体剪切作用和化学反应的综合结果。抛光液中的某些成分(酸、碱或者其他氧化剂)与被抛光表面材料发生了化学反应,生成很薄的剪切强度很低的化学反应膜,反应膜在润滑过程中流体产生的剪切力作用下被去处,从而露出新的表面,接着又继续反应生成新的反应膜,如此周而复始的进行,使表面逐渐被抛光修平,实现抛光的目的。

CMP过程中材料的去除与流体摩擦力的大小和化学反应的结果紧密相关。从前面的数值计算分析中,流体润滑最大剪应力增大另外一个重要的因素包括:抛光液中分散剂等有机高分子添加剂引起抛光液的粘度增加。化学反应过程中形成的颗粒状或者多孔的反应膜具有比较高的比表面积,可以起到催化剂的作用,加速化学反应的进行。

材料去除的过程可以简化理解如图5所示。由理论计算得知,膜厚小的地方剪应力大、膜厚大的地方剪应力小而且剪应力最大值随膜厚呈指数衰减。假设能剪切材料时中心膜厚为h,当抛光垫中的颗粒第一次经过粗糙峰表面时,粗糙峰下降h1,工件表面变得相对平坦一些,抛光垫整体往下运动∆h1,然后颗粒第二次经过粗糙峰,继续剪切粗糙峰,粗糙峰下降h2,垫下降……,如此循环直到将所有的粗糙峰材料去除掉。因为工件表面粗糙度为1个n左右的光滑表面,这个尺度与颗粒半径相比(几十纳米至微米级颗粒)是很小的,颗粒每次经过粗糙峰剪切的粗糙峰纵向尺寸也很小,切下来的材料应该具有较大的面积周长比。因此,从示意图中,工件达表面平坦过程并没有划痕产生的可能。

3 结论

实验研究了CMP过程,得出了流体润滑摩擦剪切在化学腐蚀软化作用辅助下去除材料的机理,解释工件被抛光表面全局平坦化而没有划痕的现象。

参考文献

[1]Liu C,Dai B,Tseng W,et al.,Modeling of the wear mechanismduring chemical-mechanical polishing.J.of the Electrochemi-cal Society,1996,143(2):716-721.

[2]Sundararajan S,Thakurta D.Two-dimensional wafer-scale ch-emical-mechanical planarization models based on lubrica-tion theoryand mass transport.J of the Electrochemical Society,1999,146(2):761-766.

[3]Vijayakumar A,Du T,Sundaram K B,et al.Polishing mecha-nism of tantalum films by SiO2 particles.Microelectronic Engineering,2003,70:93-101.

[4]Zhao Y,Change L.,Kim S H.A mathematical model for chemical-mechanical polishing based on formation and removal ofweakly bonded molecular species.Wear,2003,254:332-339.

[5]Hoshino T,Kurata Y,Terasaki Y,et al.Mechanism of polishingof SiO2 films by CeO2 particles.Journal of Non-Crystalline Solids,2001,283:129-136.

[6]Vijayakumar A,Du T,Sundaram K B,et al.Polishing mecha-nism of tantalum films by SiO2 particles.Microelectronic Engineering,2003,70:93-101.

化学反应机理 篇2

用量子化学MP2方法,在6-311+ +G(d,p)基组水平上研究了烯烃CH2CHF与臭氧反应的机理,对氟代乙烯臭氧化反应Criegee机理进行了系统的.计算,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在QCISD(T)/6-311+ +G(d,p)水平上计算了它们的能量.并对它们进行了频率分析,以确定中间体和过渡态的真实性.研究结果表明,氟代乙烯与臭氧反应沿Criegee机理是可信的、合理的.同时研究还发现,就氟代乙烯与臭氧反应活性而言,其控制步骤的位垒较低,可以说氟代乙烯与臭氧反应活性较强,也就是说氟代乙烯对臭氧的损耗较大.

作 者：李来才 周红平田安民 作者单位：李来才(四川师范大学化学系,成都,610066;四川大学化学系,成都,610064)

周红平(四川师范大学化学系,成都,610066)

田安民(四川大学化学系,成都,610064)

化学反应机理 篇3

关键词:化学杀虫剂 抗药性 防治

自1993年,瑞典发现DDT对家蝇具有明显滞留杀虫作用以来,各类农药在世界范围内广泛应用于农业和卫生害虫的防治,对除害灭病确保人体健康起到了非常显著的作用,也曾经挽救过成千上万人的生命。

但是许多用巨额开发出的新型杀虫剂由于使用不当,几年中就导致药效减退或是失效现象,这不仅直接影响了杀虫剂的工业发展前途,而且威胁到人类的健康,日益引起世界各国的重视。在过去的几年中,Rathman等人做了四种品系鸟蝇科拟寄生虫的生测实验,发现杀线威和灭多威对抗性品系及敏感品系的最大抗性比分别达20和21;高希武等人发现,北京地区马连洼种群对抗蚜威和未曾使用过的灭多威、呋喃丹均产生了高抗性,抗性倍数为39～245倍。可见昆虫对部分杀虫剂的抗性已很强,研究昆虫的抗药性机理及提出可行的解决办法成为当务之急。

一、抗药性的产生机理

关于昆虫抗药性的产生机理分为选择学说和诱变学说。选择学说认为昆虫对杀虫剂的抗性发展是昆虫在杀虫剂的选择下,带有抗性基因的个体存活下来衍繁后代的结果;诱变学说认为是昆虫种群中某些个体的抗性基因并不是先天存在的,而是由于杀虫剂的直接作用,使得种群中的某些个体发生了突变,因而产生了抗性基因。所以他们认为昆虫的抗药性是一种后适应现象,杀虫剂不是选择剂而是诱变剂。但是,无论是选择学说还是诱变学说,在抗药性的形成是由于杀虫剂作用的结果这一点上是相同的。昆虫的抗药性机理大致可分为行为抗药性和生理生化抗药性。行为抗性国内外研究均较少,而对生理生化抗性研究相对较多。关于昆虫的生理生化抗性主要有以下三个方面:表皮穿透作用的降低,代谢解毒作用的加强,靶标敏感性降低。

1.表皮穿透作用的降低

降低穿透速率的原因至今尚不完全清楚,Saito认为抗三氯杀螨醇的螨对该药穿透速率较慢是由于几丁质较厚引起的,Vinson则认为抗DDT的烟芽夜蛾幼虫,DDT穿透较慢是由于凡丁质内蛋白质与脂类物质较多而骨化程度较高而引起的。

2.代谢解毒作用的增强

抗性昆虫中代谢解毒作用增强,它是抗性昆虫的主要抗性机制,代谢解毒作用又分为氧化代谢和水解代谢。

氧化代谢是由多功能氧化酶MFO催化的,这是有关抗性最重要的解毒酶。因为它对多种杀虫剂都能起降解作用(氧化或羟化作用),因而它也是各种药剂间产生交互抗性的原因。对氧化酶类的多功能氧化酶(MFO)而言,抗性个体中活力升高。R.A.Morton等人将果蝇对马拉息昂的敏感系与抗性系做了比较,发现高水平的MFO与果蝇对该药的抗性增长紧密相关。杀虫剂的水解代谢主要由酯酶(EST)引起,羧酸酯酶是最重要的一种水解酶,酯酶活性增加,水解代谢增强。加拿大学者Downe和Walker (1987),在研究马拉松抗性库蚊种群代谢时发现,羧酸酯酶的活性是敏感种群活性的55倍,淀粉电泳显示出羧酸酯酶高峰是敏感种群的6倍;Prabhakaran等研究了德国蟑螂复合抗性品系(抗氨基甲酸酯类和抗有机磷)的EST同工酶,其E5、E6、E7、E8比敏感品系高2～5倍。

3.靶标敏感性降低

靶标抗性是大多数昆虫对杀虫剂的抗性的重要机理之一。氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等种类杀虫剂都可作用于神经兴奋传导过程,作用于各自的标靶物质。大量的实验证据表明,拟除虫菊酯和滴滴涕的主要毒理靶标是钠通道,它们导致钠通道的持续开放,从而产生神经毒性。Narahashi研究表明拟除虫菊酯除影响Na+通道外,还可作用于中枢系统谷氨酸(Glu)和γ-氨基丁酸(GABA)递质信号系统。

乙酰胆碱是一种神经传递素,能特异性地作用于各类胆碱受体,传递神经冲动。乙酰胆碱酯酶现在唯一确定的生理功能就是催化该神经传递素的水解。Ju-Chun Hsu等运用亲和色谱法分别从对杀松硫磷呈现抗性和敏感品系的东方小实蝇的脑中提纯出乙酰胆碱酯酶同工酶,结果显示从抗性品系中提取的乙酰胆碱酯酶对底物表现出了明显的低催化效率。这说明杀松硫磷可作用于乙酰胆碱酯酶,使其活性降低。事实上,有机磷、拟除虫菊酯等多种神经毒剂型的农药都可以之为靶标,减缓乙酰胆碱的水解速度,从而使机体持续兴奋致死。而昆虫的标靶抗性便体现在靶标的敏感性降低。

以上两点原因很可能在于杀虫剂诱导昆虫发生了基因突变,导致相关酶的结构异变或扩增。Alan L. Devonshire等对桃蚜的研究表明,与羧酸酯酶相关的mRNA在数量上和质量上的变化是导致桃蚜对多种杀虫剂交互抗性的原因,这就表明杀虫剂对桃蚜的遗传物质产生了影响。此外,还有研究表明昆虫的乙酰胆碱酯酶基因发生突变,其产物AChE发生变构,使得其对杀虫剂的敏感性降低,从而使昆虫产生抗药性。农药污染物在生物体内会与其作用标靶形成生物标志物,其中DNA加合物能够反映化学致癌物与DNA的作用,可以用做生物标志物来评价和预测化学物的潜在致癌性。事实证明,在体内与DNA发生作用的药物都能在一定程度上在体外与DNA发生作用。孙英、孙立金、闵顺耕等人应用紫外光谱法研究了乙霉威、甲萘威和克百威对DNA的损伤作用,证明氨基甲酸酯类农药进入生物有机体后会导致基因突变。然而,值得注意的是,并非所有杀虫剂都有致突变作用。王淑琴、高晓奇、白成龙利用灭多威进行Ames实验、大鼠骨髓细胞SCE实验、小鼠骨髓PCE微核实验、小鼠精子畸变实验和UDS实验,结果均为阴性,表明灭多威无致突变作用。此外,热休克蛋白等蛋白质在昆虫的抗性机制中也发挥了一定作用。

二、抗药性的防治策略

针对昆虫对杀虫剂的抗性增强,人们做了大量工作。目前主要采取的措施包括加强栽培管理、综合防治、合理用药、交替用药、合理混用农药、加入增效剂、加强害虫的抗性监测等。

1.加强栽培管理

种植抗性高的作物品种等,对延缓昆虫抗药性的产生,延长现有农药品种的使用时间有重要作用。

2.综合防治

化学防治与生物防治相结合,两者相辅相成,对防治害虫的抗药性非常重要。

3.合理用药、交替用药

对出现抗药性的害虫,要更换另一种作用机理不同的农药,从最低有效限度开始使用,或者交替使用没有交互抗性的农药。

4.合理混用农药

通过农药的复配,也可以达到加强杀灭效果和防治抗药性的效果。

5.加入增效剂

通过加入适当比例增效剂,可以明显加强农药的毒效。国内外介绍了一些常用并很重要的增效剂:PB、NIA、TPP、DEF、TBPT、SV、异稻瘟净、多硫磷以及含有非极性芳基和乙醇基的有机磷化台物、含有非极性芳基的氨基甲酸酯化台物。

6.加强害虫的抗性监测

加强害虫的抗性监测是及时掌握抗性发展动向、预防抗药性产生的有力措施。对各地开展抗药性调查、收集抗性数据,可以指导当地杀虫剂的使用,从而延缓抗性的增强,延长某类农药的使用寿命。对江苏、山东、河南、河北、安徽及新疆6省区19个点的棉铃虫抗药性监测表明:1985～1987年各监测点的棉铃虫对溴氰菊酯和氰戊菊酯均为敏感(抗性倍数为O.2～ 2.8倍);1988年发现河南新乡(4.0～4.4倍)和山东德州棉铃虫(3.5倍)对溴氰菊酯的敏感性降低;1959年发现河南黄泛区农场棉铃虫对溴氟菊酯和氰戊菊酯为低水平抗性(7.0和4.8 ～7.0倍),山东陵县棉铃虫为中等～低水平抗性(11.1倍和7.7倍);山东聊城棉铃虫已暴发中等抗性(23.0倍和20～33.3倍)。运用诊断剂量监测,发现抗性个体存活率随抗性水平的提高而增加,从而得出在具中等水平抗性的聊城地区,锦铃虫群体中敏感个体约占1/3结论的结论。因此,如继续大量使用拟菊酯类农药,抗性还将会进一步急剧上升。

此外,还可通过加大新型农药的研发力度,对现有农药进行改造及培育转基因作物等方法来达到克服昆虫抗药性的目的。新型农药包括新烟碱类杀虫剂、性引诱剂等;对现有农药种类进行结构上的改造,如基团的替换等很可能会得到害虫对之抗性较低的新品种农药。如Halliday等(1985)的研究证明,醇部分含有3-苯氧基苄基的拟除虫菊酯能导致高抗性,而有甲基的联苯基醇的拟除虫菊酯抗性都较低。用三氟甲基取代乙烯基上的卤素能降低抗性。

参考文献

1.高锦亚.家蝇抗药性的动态及防治进展.中国媒介生物学及控制杂志,1993.4(特2):35.

2.姜家良.害虫的抗药性:VII.昆虫对拟除虫菊酯抗性机理.

3.孟祥志.关于昆虫抗药性的发展机理及杀虫剂互做增效的讨论.长春大学报,1009～3907(2004)02-0080-03.

4.唐振华.昆虫抗药性及其治理[M].北京:农业出版社,1993:139、159.

5.叶勇,胡继明,曾云鹗.抗癌金属络合物与脱氧核糖核苷酸作用的谱学研究比较[J].分析化学,2000,28(7):798-804.

6.潘雅文.害虫抗药性产生的原因及对策.植物保护.

7.沈晋良,谭建国,肖 斌,谭福杰,尤子平.我国棉铃虫对拟除虫菊酯类农药的抗性监测及预报.昆虫知识,1991(6).

化学反应机理 篇4

在使用尾矿制作建筑材料时, 由于铁尾矿活性较低, 当前主要作为细骨料使用。而北京地区产出的尾矿细度模数多在0.8~1.5之间, 属于特细砂, 必须与其他较粗的砂搭配使用, 利用率较低。本文针对北京地区铁尾矿多产出于磁铁石英岩型矿石, 硅铝成分约占75%以上, 具备作为混凝土用活性掺和料使用的潜力, 但必须先对其进行活化。机械力化学效应[5,6]不仅使颗粒粒度缩小、比表面积增大, 且随着大量新表面的产生, 表面自由能增加, 反应活性随之增强。本文研究了机械力化学效应提高铁尾矿反应活性的机理, 并对粉磨后的铁尾矿活性进行了测试, 初步显示经过粉磨后的铁尾矿在作为活性掺和料方面具有应用潜力。

1 实验方法

1.1 实验原料

铁尾矿:取自北京密云首云矿业公司, 主要化学成分见表1.

1.2 实验方法

使用0.08mm方孔筛对铁尾矿进行筛分, 筛上较粗粒级的尾砂可以直接作为细骨料使用, 对筛下的铁尾矿使用5kg球磨机分别粉磨40min、80min、120min, 采用激光粒度分析、X射线衍射 (XRD) 、X射线光电子能谱 (XPS) 分析机械力化学效应对尾矿粒度分布、物相、结晶度及表面电子结合能的影响, 并检测尾矿作为水泥混合材的反应活性。

2 结果与讨论

2.1 机械力化学效应对铁尾矿粒度分布的影响

图1为粉磨不同时间铁尾矿粒度分布图。

北京密云地区的铁尾矿矿物成分复杂, 硬度不同, 以结晶度较好的石英、长石为主。在粉磨40 min后, 铁尾矿的颗粒尺寸迅速下降, 粉磨80 min后大部分颗粒粒度降至15μm以下, 随着颗粒粒径变小, 比表面积相应增大。由于实验条件限制, 5kg小磨粉磨效率较低, 80min后即出现粉磨平衡, 即所谓的粉磨极限。继续施加机械力, 颗粒细度变化不明显, 主要是细小颗粒会出现聚集现象, 但矿物颗粒的能量贮存表现为无定形程度的加深, 将会导致其反应活性继续增强。

2.2 机械力化学效应对铁尾矿物相及结晶度的影响

图2为经过不同粉磨时间铁尾矿XRD衍射图谱

由图2可知, 铁尾矿的主要物相组成是石英、斜长石、角闪石、辉石、云母、绿泥石和磁铁矿、其中石英、斜长石含量占70%以上。随着粉磨时间的增长, 尾矿中各种矿物的衍射峰计数率越来越低。该现象表明:矿物晶体结构变化影响矿物的X射线衍射峰强度, 随着晶体长程有序结构的破坏, X射线衍射峰强度降低, 矿物的无定形程度加深。

机械力化学效应会使矿物颗粒结晶状态发生变化。在铁尾矿的超细粉磨过程中, 矿物颗粒在机械力化学作用下, 逐步产生局部的晶格畸变, 晶格畸变使晶格能量增加, 致使矿物产生无序结构, 矿物由晶态向非晶态转化。

结晶度的计算可以通过衍射曲线的积分面积和衍射峰的半高宽等方法实现。铁尾矿的主要物相组成为石英, 石英晶体中的五指峰是其特有衍射峰。五指峰的形态反映了样品的结晶情况和系统状态。石英的五指峰位置是2Theta为67°~69°之间, 对样品进行XRD慢扫, 将石英结晶程度较好的-0.08mm尾矿中的石英结晶度设为10, 可以计算各个样品的XRD结晶度相对值, 结果如表2所示。

由表2可以看出, 随着粉磨时间的延长, 铁尾矿中石英矿物的相对结晶度逐步降低, 由此表明石英矿物逐步向非晶态转变。

2.3 机械力化学效应对铁尾矿表面结合能的影响

矿物材料表面的电子结合能与活性有一定关系。罗兴华等[7]利用XPS研究水泥、矿渣和粉煤灰颗粒表面活性, 认为O 1s和Si 2p结合能越小的材料, 其活性越强。

图3分别为不同粉磨时间铁尾矿O 1s (上) 、Si2p (下) 表面电子结合能的变化情况。

硅氧四面体是硅酸盐矿物的骨架, O是丰度最大、最靠近Si, 且极化率最高的元素。O对Si的化学环境起着支配作用, O离子极化度的不同会引起硅酸盐矿物中Si 2p电子结合能的变化[125]。因此, 经过粉磨后的铁尾矿, 其O 1s电子结合能与Si 2p电子结合能的变化趋势一致, 铁尾矿的O 1s、Si 2p电子结合能随着粉磨时间的延长呈下降趋势, O 1s电子结合能由532.2e V降至531.8e V, Si 2p电子结合能由103.0e V降至102.5e V。因此, 随着粉磨时间的延长, 铁尾矿的反应活性越来越高。

2.4 机械力化学效应对铁尾矿反应活性的影响

作为水泥混合材的活性矿物掺料是含有大量无定形Si O2和Al2O3的一类物质, 这些矿物材料在使用时, 必须采用高细磨方式进行处理, 使之具有一定细度, 才能作为活性掺料应用于水泥或混凝土中。

参照GB/T12957-2005《用作水泥混合材料的工业废渣活性试验方法》, 依据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》 (ISO法) 制备胶砂试块, 测试胶砂试块28 d抗压强度, 检测不同粉磨时间铁尾矿反应活性。

试验配料方案如表4-2。表4-2中, T为对比水泥试样, T0为掺入-0.08 mm粒级原尾矿试样, T1-T3分别为掺入粉磨40 min、80 min、120 min尾矿试样。

试验结果如表4-3。

根据28d抗压强度比大小, 将水泥混合材活性大致分为:>90%、80%~90%、70%~80%和<70%4类。由表3-5试验结果可知, -0.08 mm粒级原尾矿不具有火山灰活性, 而粉磨40 min后尾矿活性依然较低, 粉磨80 min以后, 尾矿活性达到较高水平。

活化尾矿中含有大量无定形Si O2、少量Al2O3。在结晶良好的情况下, 常温时不具有活性, 在水泥浆体中只能发挥微集料的作用。当结晶不完全, 存在有一定的无定形态物质时, 具有较高能量, 在水泥基材料中常温状态下即具有火山灰活性。

3 结论

(1) 机械力化学作用可以提高磁铁石英岩型铁尾矿的反应活性, 尾矿粒径随着粉磨时间延长而减小, 且组成矿物由结晶态向无定形态转变, 晶格畸变程度加深。

(2) 粉磨120min后, 尾矿中石英的相对结晶度仅为3.5, 体系中无定形Si O2含量大为提高。

(3) 粉磨时间达到80min后进行活性掺料试验时, 28d抗压强度比大于80%, 尾矿活性达到较高水平。

摘要：采用机械粉磨方法对北京密云铁尾矿进行活化, 采用激光粒度分析、XRD、XPS分析机械力化学效应对尾矿粒度分布、物相、结晶度及表面电子结合能的影响。使用粉磨后的铁尾矿进行了水泥混合材的活性试验。结果表明:粉磨80min以上时, 铁尾矿反应活性达到较高水平。

关键词：铁尾矿,机械力化学,反应活性,水泥混合材

参考文献

[1]雷力, 周兴龙, 李家毓, 等.我国矿山尾矿资源综合利用现状与思考[J].矿业快报, 2008, 9 (9) :5-8.

[2]田景松, 杨荣俊, 王海波.北京地区铁尾矿砂在水泥混凝土中的资源化利用技术研究[J].建筑装饰材料世界, 2009 (2) :33-45.

[3]徐凤平, 周兴龙.国内尾矿资源综合利用的现状及建议[J].矿业快报, 2007 (3) :4-6.

[4]程琳琳, 朱申红.国内外尾矿综合利用浅析[J].中国资源综合利用, 2005 (11) :30-32.

[5]秦景燕, 王传辉.超细粉碎中的机械力化学效应[J].矿山机械, 2005, 33 (10) :6-8

[6]Jaesuk Ryou.Improvement on reactivity of cementitious waste materials by mechano-chemical activation[J].Materials Letter, 2003, 58∶903-906.

化学反应机理 篇5

用量子化学 UMP2方法,在 6-311++G**基组水平上研究了 CH3(2A′ )自由基与臭氧反应机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在 UQCISD(T)/6-311++G水平上计算了它们的能量;并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性;同时应用经典过渡态理论计算了反应的`速率常数,并与实验值进行了比较,CH3自由基与臭氧反应速率常数的理论计算结果为: 4.73× 10- 14 cm3@ molecule- 1@ s- 1,与实验报导的结果(k=2.52× 10- 14 cm3@ molecule- 1@ s- 1)很接近,同时发现 CH3(2A′ )自由基与 O3的反应是强放热反应.

作 者：李来才 田安民 作者单位：李来才(四川师范大学化学系,成都,610066)

田安民(四川大学化学系,成都,610065)

芳烃硝化反应机理的研究的进展 篇6

芳香族化合物硝化反应的基本反应机理为:芳香烃在硝化剂的作用下(如硝酸)发生的亲电取代反应:硝化剂硝基的羟基(-OH)经质子化后,在脱水剂的作用下,与氢结合脱去一份子的水,剩余部分则变为硝酰正离子(nitroniumion,NO2+),该中间体具有较强的亲电性,与苯环反应,最终脱去一分子的氢离子。

由于苯环类硝化反应的特殊性,使其具有较高的工业生产优势,且目前硝基化合物应用也十分广泛,硝基化合物在燃料添加剂、有机合成用溶剂、炸药(TNT)、染料、人工合成香料、医药及医药中间体、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。此外,应用还原的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、有机胺类、偶氮化合物及其衍生物、氨基化合物等等有机中间体。在有机合成中,向芳环上引入硝基的最主要的作用是作为制备氨基化合物的一条重要途径,进而制备酚、氟化物等化合物。多硝基化合物为最重要的一类炸药,例如TNT、高级军用烈性炸药特屈儿(Tetryl,2,4,6-四硝基-N-苯胺)、黑索金(Hexagon,环三亚甲基三硝铵)等。此外,还有诸多的含有硝基化合物还作为具有医疗价值的药物使用,如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。许多药物除去硝基后,其抗菌效力急剧降低。作为表面消毒药的呋喃西啉(Furacine)口服抗血吸虫病药物的呋喃丙胺(Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵(学名呋喃唑酮Furazolidonum)等均为含有硝基的药物。若干硝基化合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料,例如人造麝香(3-叔丁基-2,4,6-三硝基甲苯)。在染料方面,例如红色冰染料系由纳夫妥As(3-羟基-2-苯胺基甲酰萘)与硝基化合物硝基苯胺的重氮盐偶联而得。双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺的重氮盐与H-酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)偶联,继而再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺(六硝基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂,它也是硝基化合物。

由于苯环类硝化反应其应用范围广、发展前景广阔,故越来越多的科研工作者着力于本环类反应机理的研究,以使该反应为人类的发展做出更大的贡献。

1 硝化反应的实验理论研究

芳烃硝化是研究最多的亲电取代反应,这是由于该反应的两个特性决定的:首先,绝大多数的硝化反应具有不可逆性;其次,由于硝基为钝化基团,可以使苯环钝化,进而可以阻止苯环进一步发生取代反应。

对于苯环类硝化反应的研究,在本世纪的初期,Eule提出了NO2+为有效硝化剂的见解与烃硝化反应的机理,在后来诸多工作者都进行过大量富有成效的实验验证与理论研究[1,2,3],得到了反应动力学、同位素效应和结构与反应性能关系方面的大量数据。

近年来Raman光谱等物理学方法所提供的一系列信息,使人们对这类反应机理有了相当完善的了解,在实验中,应用硝硫混酸硝化时浓硫酸的作用曾被解释为吸收硝化过程中生成的水,然而,实验证明硫酸不仅起脱水剂的作用,更重要的是与硝酸作用产生有效的硝化剂-硝酰阳离子NO2+,NO2+进攻芳环生成π络合物,然后转变成δ络合物,最后脱质子生成硝基化合物[4]。其具体过程如下:

芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。当芳环上已有某种活化基团时,苯环上的电子云密度较大,反应形成反应形成的σ-络合物将较稳定而易于形成,于是将加速整个硝化反应的进行反之,当某种钝化基团与苯环相连时,络合物将难以形成,从而使硝化反应减缓。

经过实验已经证实,多数硝化剂参加硝化反应的活性质点为硝酰阳离子NO2+。浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化,但是以通过实验与生产实践,工作者们发现如下现象:(1)使用弄硝酸作为硝化剂的反应,在反应过程中反应速度不断下降,反应不完全;(2)反应受限制于硝酸浓度,如浓度较低,造成硝化反应速度慢而且由于硝酸具有氧化性,在发生硝化反应的同时也会发生氧化反应,生成较多的副产物;(3)随着反应额进行,当硝化剂硝酸浓度降低到一定浓度时,则无硝化能力,因而硝酸的利用率较低。通过机理研究分析如下:在纯硝酸及浓硝酸中同样存在NO2+,但它的生成量很少,即使是纯硝酸,也仅有1%的硝酸转化成NO2+,未解离的硝酸分子占97%,NO3-约1.5%,H2O约0.5%。在纯硝酸中各质点之间存在以下平衡:

水使反应左移,不利于NO2+的生成。含5%水的硝酸,几乎没有NO2+的存在。通过机理的研究,人们又相继提出了其他硝化剂,在浓硫酸中用硝酸硝化、在有机溶剂中用硝酸硝化和非均相混酸硝化等方法相继出现。硝酰阳离子NO2+在硫酸硝化剂中平衡如下:

因此,通过机理研究,工业生产上普遍采用了混酸的硝化工艺,即以浓硝酸和浓硫酸作硝化剂,在硫酸的作用下,可以帮助硝酸产生更多硝酰阳离子([NO2]+),解决了硝酸利用率低、副产物多、反应不完全等问题。在工业生产中,例如采用多锅串联法由甲苯通过混酸硝化法生产硝基甲苯时,在第一硝化锅中,酸相中的硝酸浓度较大,硫酸的浓度也较高,反应受到传质控制。而在第二硝化锅中,由于酸度降低和硝酸含量减少,反应速度将转变为受动力学控制,即受化学反应速度控制[5]。

2 量子化学的理论在硝化合成反应机理研究的进展

在传统的的硝化机理实验研究中,研究者们首先提出假设机理,然后通过实验现象研究、反应副产物研究、破坏性实验等方法来佐证所提出的反应机理。由于受理论和方法的限制,对于硝化反应机理的研究较为缓慢,虽然研究者们通过量子化学与计算化学方法,在理论计算方面有所发展,比如Politzer等[6]固定硝酰正离子(NO2+)中氮氧键(N-O)的键长,在之前研究的ab initio HF/STO-6G和5-31G水平上,进一步探明了苯环在硝化过程中可能产生的一些中间体;Gleghorn等通过HF/3-21G计算,求得苯环与硝酰正离子(NO2+)基团共存体系构型;Szabo等[7]对苯被硝酰正离子(NO2+)硝化的反应途径进行了HF/3-21G不完全的优化计算,并以各单点的能量对C-N距离(反应坐标)作图等等方面取得了一些成果,但是量子化学的理论在硝化合成反应机理研究的进展受制于计算机条件与计算软件的水平,理论较为滞后:在理论计算方面往往是验证了合成实验已有的结论,而且在近代电子微观层次的研究落后鲜有人涉及,多数研究者热衷于苯环硝化反应的宏观动力学研究。

在近年来,我国研究者们在该方面也取得了一定的进展,在前人的基础上进一步完善了苯硝化反应机理中间态的理论,如陈丽涛、肖鹤鸣等通过对苯硝化反应机理及其溶剂效应进行了量化计算,而且取得了一定的科研成果,他们在密度泛函数理论(DPT)非限制B3LYP/6-311G**水平上,求得苯与硝酰阳离子(NO2+)硝化化反应势能面上的π-过渡态、σ-过渡态,阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实[8,9]。

3 发展与展望

总体而言,目前对于硝化反应机理的研究进展较为缓慢,对于科研工作研究的困境在于:科研工作者受限制与传统的研发思路,加之量子化学与计算化学应用领域较窄,造成不能够多元化的进行方法与机理的研究,如对苯环类硝化反应的理论仍处于传统理论的禁锢之中,研究的对象主要为反应条件控制选择性和硝化剂用量等条件变化的体系中。为此,研究者们应在注重传统实验条件优化的同时,应多关注新技术与新应用,从理论与反应机理作为出发点,分析硝化反应的选择性、产率、环境效益等多方面的因素,进而为欲实现或已经工业化生产的硝基化合物工艺优化提供扎实的理论基础。

此外,通过近几年的研究,国内外也相继开发了诸多新型的催化剂,如负载型的催化剂天然矿物黏土以及离子交换树脂等,但是这些新品催化剂又有着其弊端,如操作复杂、不易回收、寿命过低等,且目前在研的各种催化剂多少都仅能满足一个或两个要求,想要同时兼备前面提到的大部分要求的催化剂还未见诸报道。同时我们也可喜的看到,随着绿色化学的兴起,科研工作者在一些硝化研究上取得了一些进展,比如离子液体催化甲苯硝化研究已经取得了许多进展,综述不同硝化剂作用下,咪唑盐、吡啶盐、己内酰胺盐和季铵盐等离子液体以及离子液体复合体系催化甲苯硝化的研究进展,对推动芳烃绿色硝化的深人研究和工业化进程具有重要的意义[10]。

随着科研工作的深入开展,可以清晰的发现,在硝化反应中,绿色化学愈来愈收到人们和科研工作者的青睐,而且这也是必然的发展趋势,欲实现硝化反应的绿色无害化,硝化机理也研究尤为重要,应从两方面考虑:一方面为硝化剂,对于硝化剂的作用机理进行深入的研究,并通过理论指导实践找到一种成本低、易制得、对环境危害较小且能够适合于便于连续化、工业化生产的硝化剂;另一方面,可以从硝化剂的活性与选择性入手,优化以往硝化剂的活性与选择性,制备出活性高、选择性好、可回收重复利用的绿色催化剂。

摘要：硝基化合物作为重要的中间体,但对于硝化反应机理的研究进展较为缓慢。在传统实验理论研究方面,证明了硝酰阳离子作为中间态的反应机理;在量子化学的理论方面,业已阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实。研究工作者应在注重传统实验条件优化的同时,应多关注新技术与新应用。本文通过对硝化反应机理研究进展的介绍,希望能够为研究者找硝化反应过渡态提供帮助,为硝化工业的发展做出贡献。

关键词：硝化,反应机理,计算化学

参考文献

[1]Ono N.The nitro group in organic synthesis[M].New York:WileyVCH,2001.

[2]Bunton C A,Halevi E A,Llewellyn D R.Oxygen exchange between nitric acid and water[J].Part h J,Chem.Soc.,1952:4913-4916.

[3]Knowles J R,Norman ROC,Radda GK.A quantitative treatment of electrophilic aromatic substitution[J].J.Chem.Soc.,1960:4885-4896.

[4]薛震.利用磺化和接枝改性泡沫塑料制备混凝土减水剂的研究[D].西安:西安建筑科技大学,2006.

[5]朱明华.环丙沙星中间体2,4-二氯氟苯的合成工艺研究[D].南昌:江西理工大学硕士论文,2007.

[6]Politzer P,Jayasuriya K,Sjoberg P,et al.Pro Perties of some Possible intermediate stages in the nitration of benzene and toluene[J].J Am Chem Soc,1985,107:1174-1177.

[7]Szabo K J,Hornfeldt A-B,Gronowitz S.Theoretieal study on mechanism and selectivity of eleetro Philic aromatic nitratlon[J].J Am Chem Soc,1992,114:6827-6834.

[9]陈丽涛,肖鹤鸣,居学海,等.苯硝化反应机理及其溶剂效应的理论研究[J].中国科学(B),2003,33(03):192-200.

[9]陈丽涛,肖鹤鸣,肖继军.甲苯定向硝化的理论研究[J].化学学报,2003,61(8):1169-1174.

分子氧氧化环己烯反应机理探讨 篇7

1 分子氧氧化环己烯反应

在催化分子氧氧化环己烯的反应中,氧化反应主要发生在C=C双键和烯丙基碳原子两个活泼位置。反应初期生成产物主要以Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ型产物为主。当反应时间延长后,Ⅱ和Ⅲ型产物可发生氧化分解反应而得到2-己烯二酸(Ⅴ)、6-醛基己酸(Ⅵ)、6-羟基-2-己烯酸(Ⅶ)、6-羟基戊醛(Ⅷ)、6-羟基己醛(Ⅸ)和2-己烯酸(Ⅹ),其反应过程见图1。

2 分子氧氧化环己烯主要反应机理

分子氧在基态时有两个自旋方向相同的未成对电子,因此不能与有机分子直接反应[12];而金属配合物可活化分子氧,主要生成含氧高价金属加合物[13,14]。该加合物与含有活泼烯丙基氢的环己烯分子发生两种反应(图2),可生成2-环己烯-1-过氧化氢(Ⅰ)或发生C-H均裂而生成3-环己烯自由基(步骤1),同时伴随有高价金属被还原为低价态的金属离子。在Ⅰ型产物中,-OOH基可发生O-O键的均裂而生成3-环己烯--氧自由基和·自由基,·与·结合生成小分子水(步骤2),并伴有金属离子由低到高价态的氧化反应。在步骤1中生成的3-环己烯自由基也可由步骤3或步骤4经3-环己烯-1-氧自由基与环己烯分子发生自由基转移得到。同时,3-环己烯自由基可与分子氧直接作用生成3-环己烯过氧自由基(步骤5)而使分子氧转化为活性氧。王荣民等[15]认为,3-环己烯自由基在自由基链传递反应中起着重要作用,可发生两种传递过程:第一种见图2步骤6,底物环己烯分子与环己烯过氧自由基结合生成(A)型过渡态自由基产物。该产物不稳定,立刻分解为含氧自由基和Ⅳ型产物(步骤8),含氧自由基与体系中的H·结合而得到Ⅱ型产物。第二种见图2步骤7,两分子2-环己烯-1-过氧自由基发生自身的自由基终止反应,生成不稳定的(B)型产物,随后立刻分解为Ⅱ和Ⅲ型产物(步骤9),并有一分子的氧气生成。以上8个反应步骤是分子氧氧化环己烯的主要过程,属于典型的链式自由基反应机理。生成的产物主要是Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ型产物。多数研究者认为,2-环己烯-1-过氧化氢在反应初期首先生成,且含量比其他3种多[16,17,18]。当反应进行到一段时间后,2-环己烯-1-过氧化氢含量减少,而Ⅱ型产物的含量达到最大值,并随反应进行最终被氧化成Ⅲ型产物[19,20,21]。

在反应体系中始终有Ⅳ型产物生成,对不同的催化体系生成Ⅳ型产物的含量不同。如周贤太等[22]在(FeⅢTPP)2O与CH3CN混合溶剂的催化体系中,使Ⅳ型产物的含量在室温时达到%,而景色等[23]在室温离子液体Mn(TFPP)Cl和CH2Cl2的混合溶剂中则达到31%,可见不同催化氧化体系对生成Ⅳ型产物的影响较大。

除了以上主要自由基反应过程外,同时有一些副反应产物与反应时间有关。Weiner等[24]利用聚合物支载[(1,5-COD)IrⅠ·P2W15Nb3O62]7-等阴离子催化分子氧氧化环己烯,当反应时间达到48h后,通过GC—MS测定发现有70种氧化产物,其结果见文献[24]。结合Weiner等人的研究结果和相关自由基反应机理,提出了2-环己烯-1-醇(Ⅱ)、2-环己烯-1-酮(Ⅲ)和环己烯氧自由基β键断裂的自由基反应机理。

2.1 2-环己烯-1-酮分解反应机理

2-环己烯-1-酮(Ⅲ)与体系中生成的2-环己烯-1-过氧化氢(Ⅰ)作用生成不稳定的(C)型过渡产物(步骤10),再发生O-O键和β键断裂的均裂反应(步骤11、12),其中以β键断裂为主,生成2-己烯酸-C6-自由基和含氧环己烯自由基。步骤11和12中生成的2-环己烯-1-氧自由基可参与以上自由基循环反应。当2-己烯酸-6-自由基与分子氧结合后会迅速生成2-己烯酸-6-过氧自由基(步骤13),再经自由基分解与H·结合后生成6-羟基-2-己烯酸[18,25](步骤14,15),进一步被氧化后最终生成2-己烯二酸产物(Ⅴ,步骤16)。由此可见,若延长反应时间可使Ⅲ型产物向二元羧酸类化合物转变。

2.2 2-环己烯-1-醇的分解反应机理

反应过程中产生的2-环己烯-1-氧自由基或2-环己烯-1-过氧自由基在链传递过程中使Ⅱ型产物中的烯丙基C-H发生均裂反应,而2-环己烯-1-氧自由基与裂解产生的H·结合成Ⅱ型或Ⅰ型产物[26],均裂后的Ⅱ型产物分子则成为不稳定的2-环己烯-1-醇-1过氧自由基(步骤17),与分子氧结合成为2-环己烯-1-醇-1过氧自由基再发生双分子自由基终止反应(其机理类似步骤7),再次分解成2-环己烯-1-醇-1-氧自由基(步骤18,19),这可能是该自由基比2-环己烯-1-醇-1-过氧自由基稳定的原因。步骤19中生成的2-环己烯-1-醇-1-氧自由基可发生C-C键的断裂方式。步骤20为主要的β键断裂,此种断裂可生成较稳定的2-己烯酸-6-自由基,最终生成链状2-己烯二酸产物。步骤21中的C-C断裂根据文献[24]判断为不稳定速率的C-C键裂解,生成极为不稳定的5-己烯酸-6-自由基后结合分子氧和H·后发生烯醇式—酮式结构的互换而最终生成6-氧代己酸(Ⅵ)。

2.3环己烯氧自由基β键断裂反应机理

步骤2中生成的2-环己烯-1-氧自由基可发生β键断裂(步骤22),生成的2-己烯酸-6-自由基(步骤23)可与分子氧结合生成2-己烯酸-6-过氧自由基(步骤27)或发生类麦氏氢重排反应使分子内自由基位置发生转移而得到2-己烯酸-1-自由基[15](步骤24),2-己烯醛-1-自由基可失去一分子CO基团后与分子氧结合发生类步骤21的反应而最终得到比环己烯分子少一个碳原子的戊醛(Ⅸ,步骤25),也可与分子氧直接结合发生类步骤20的反应机理得到2-己烯酸(Ⅹ,步骤26)。2-己烯醛-6-过氧自由基(步骤23生成物)一部分发生分子内质子H重排而得到6-过氧自由基-2-己烯醛-1-自由基(步骤27);另一部分通过自身的双分子终止反应生成不稳定过渡态化合物后发生分子内分解而得到6-羟基-2-己烯醛(步骤29),经氧化后得到Ⅴ型产物。经步骤27生成的6-过氧自由基2-己烯醛-C1-自由基发生类步骤25和26的自由基反应机理而最终得到Ⅴ和Ⅶ型产物(步骤31,32)。

3 结论与展望

化学反应机理 篇8

2010年8月8日, 全球首套MTO商业化装置———神华集团包头180万t/a MTO工业装置 (以下简称MTO工业装置) 开车成功, 开启了煤经甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工业化进程。尽管MTO技术已实现工业化, 但人们对MTO反应机理的认识还远远不够。

MTO反应步骤包括:甲醇在酸性分子筛催化剂上脱水生成二甲醚 (DME) ;由甲醇、DME、水组成的平衡混合物转化为轻质烯烃;进而由低聚、环化、烷基化、异构化及氢转移等二级反应生产一些高碳烯烃、烷烃、芳烃及环烷烃等[3]。Haw等[4]及虞贤波等[5]将甲醇催化转化为碳氢化合物的过程分为以下5步:第1步是甲醇、DME和水快速达到平衡;第2步是在甲醇和DME大量生产碳氢化合物之前, 新鲜催化剂通常存在1个动力学诱导期;第3步是乙烯、丙烯等碳氢化合物的生成;第4步是生成的烯烃产物进一步发生反应生成碳氢化合物 (在微孔酸性固体催化剂上烯烃发生的反应种类和程度与催化剂的酸强度、酸中心密度、强酸与弱酸中心的比例、催化剂的形貌、晶粒尺寸、反应温度、空速及其他工艺条件密切相关) ;第5步是催化剂的积炭失活。

本工作对MTO反应的“烃池”机理进行了剖析, 首次报道的工业装置运行数据为“烃池”机理提供了有力证据, 同时运用“烃池”机理指导商业化装置的运行, 使生产过程在理论指导下更易于控制, 理论更好地服务于生产。

1 MTO反应机理分类 (1)

MTO反应机理比较复杂, 而且门派众多, 在30年的基础研究过程中提出了至少20种不同的反应机理, 但归纳起来可以分为串联型机理和并联型机理2大类。串联型机理认为, 每步反应仅增加1个来自甲醇的碳, 可能发生的反应包括:2C1→C2H4+H2O, C2H4+C1→C3H6, C3H6+C1→C4H8等, 但是串联型机理不能解释已经发现的反应存在动力学诱导期的现象, 而且持这种机理观点的大部分学者认为乙烯是最先产生的产品, 但是在SAPO-34分子筛上发生的典型MTO反应初期往往是先发现丙烯、且丙烯的量比乙烯的多。

第2类是并联型机理, 其中被广为接受的是“烃池”机理。Dahl等[6,7]采用SAPO-34催化剂, 以13C-甲醇为原料, 利用乙醇制备的12C-乙烯研究了甲醇制碳氢化合物, 提出了“烃池”机理, 如图1所示。“烃池”机理的基本特征就是甲醇与在催化剂笼内产生的碳氢化合物反应, 通过一系列步骤后生成乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃, 并在1个催化循环内使初始的碳氢化合物种复原。MTO反应的“烃池”机理包括独特的超分子物种, 它们具有特定的化学性质。MTO反应存在1个动力学诱导期, 反应开始时只有少量碳氢化合物生成。当反应进行到一定时间后, 碳氢化合物的生成量突然增加后保持相对稳定。图1中的“烃池”[— (CH2) n]代表1种被分子筛吸附的物质, 该物质与普通积炭类似, 有可能“烃池”所含的H比 (CH2) n要少, 因此使用 (CHx) n表示更恰当一些 (其中0

2“烃池”机理

目前“烃池”机理已经得到了普遍的认可[8,9], “烃池”活性物种是多甲基苯及其碳正离子。有机化合物组分 (如五甲基苯) 的存在对于1个催化剂内的“笼”具有催化活性是必需的[4]。在“诱导期”内, 如何形成第1个C—C, 进而生成有反应活性的“烃池”是理解“烃池”机理的首要任务。表面甲氧基的分解可能是在H-SAPO-34表面形成第1个C—C的主要原因。表面甲氧基分解, 很可能先生成内!盐或碳烯类中间产物, 然后再形成 , 进而生成碳氢化合物。形成的这些碳氢化合物是烷烃 (如丙烷和异丁烷) 和芳烃 (如多甲基苯) , 它们具有“烃池”的特征、对稳态MTO过程有反应活性。Li等[10]发现, 当反应温度达到523 K时就有CC生成。Song等[11]认为, MTO反应的乙烯选择性受多甲基苯芳环上甲基数量的控制。在高甲醇空速 (即高分压) 、反应温度为400℃下, 达到稳态时单个芳环上的甲基数可以达到5, 乙烯的选择性仅为25%;降低甲醇空速, 达到稳态时单个芳环上的甲基数可以降低到2以下, 乙烯选择性可达60%;当反应温度提高后, 单个芳环上的甲基数降低、乙烯选择性提高。

2.1 表面甲氧基的形成及其作用

在MTO反应过程中, 甲醇先脱水生成DME, 形成甲醇/DME平衡混合物[12];甲醇/DME分子可与SAPO-34分子筛上的不同酸性位作用生成2种甲氧基[13,14]。第1种甲氧基是通过甲醇/DME分子与B酸中心作用而生成的, 这种甲氧基在MTO反应过程中生成第1个C—C时起关键作用;第2种甲氧基是甲醇/DME分子与端羟基作用生成, 在MTO反应过程中可能不起作用。甲氧基的形成过程如图2所示。2种不同甲氧基的结构如图3所示。

表面甲氧基对DME的生成也存在反应活性[15], 如图4所示。

甲醇在酸性分子筛催化剂表面形成甲氧基的过程是一个可逆过程, 甲氧基可以与水反应生成甲醇, 如图5所示。但是在流动条件和较高的温度下 (如工业MTO过程) , 甲醇转化生成的水会被带走, 催化剂表面会被甲氧基覆盖。

Wang等[16]的研究结果表明, 表面甲氧基对MTO反应“诱导期”内生成首个碳氢化合物起很大作用, 当温度高于433 K后, 在酸性分子筛上甲氧基很容易与芳烃发生甲基化反应;当反应温度高于523 K后, 表面甲氧基就会发生分解反应并生成碳氢化合物;原位MAS NMR-UV分析表明, 表面甲氧基对在酸性分子筛催化剂上的MTO反应的发生有贡献。利用13C同位素研究表明, 首个芳烃分子由表面甲氧基分解形成, 即“烃池”机理的“烃池”活性中间有机物种是由表面甲氧基分解形成的[17]。

2.2 乙烯、丙烯等烯烃产品的生成

目前“烃池”机理对于乙烯、丙烯等主要产品的形成原理存在2种观点, 一种观点认为甲醇不断与“烃池”活性物种反应, 在芳环上生成侧链烷基、然后脱侧链烷基生产乙烯、丙烯等, 该观点被称作“环外甲基化”路线, 其机理示意见图6。另一种观点认为通过单分子机理生成烯烃, 被称作“消去反应路线”, 其示意见图7。

Dahl等[6]在对MTO反应进行大量研究的基础上提出了“烃池”理论, 他们认为甲醇在催化剂中首先形成一些高相对分子质量的烃类物质并吸附在催化剂孔道内, 一方面这些物质作为活性中心不断与甲醇反应, 从而向活性中心引入甲基基团, 另一方面这些活性中心不断进行脱烷基化反应, 生产乙烯和丙烯等低碳烯烃分子。

Haw等[18]将多甲基苯起主要作用的“烃池”机理总结如图6所示:图中显示丙烯三聚生成的环烷烃能够与其他丙烯发生氢转移反应, 从而生成少量在MTO反应中出现的丙烷, 生成的甲基苯被困在笼内。这个甲基苯分子就使该笼成了MTO催化反应的活性位, 这些活性物种连续地与反应物 (甲醇或DME) 反应并分裂出产品;该甲基苯会逐渐老化成活性更低的其他芳烃物质。由图6可见, 甲醇和 (或) DME与初始的甲基苯发生烷基化反应生成六甲基苯;六甲基苯进一步烷基化会生成乙基或异丙基-五甲基苯;脱乙基生成乙烯、脱异丙基生成丙烯, 五甲基苯与甲醇反应生成的六甲基苯循环起到“活性中间体”的作用。

Haw等[4]认为不同的多甲基苯具有不同的产品选择性, 三甲基苯倾向于生成乙烯, 而六甲基苯倾向于生成丙烯且活性更强。Song等[11]认为“笼”中多甲基苯每个芳环上的甲基数为4~6时, 丙烯的选择性高。Bjorgen等[19]的研究结果表明, 多甲基苯离子物种是通过单分子机理产生烯烃的 (被称作“消去”机理) 。13C-甲醇脉冲反应的产物中碳的同位素分布表明, 乙烯和丙烯的生成都符合侧链烷基化机理;提高反应温度会导致多甲基苯的平均取代甲基数降低, 增加了经消去反应生成乙烯的几率;当反应体系含水时, 水与多甲基苯共吸附形成超分子结构, 当达到稳态时多甲基苯的甲基数的平衡值升高, 所以原料中水的存在对乙烯的选择性有利。

严志敏[20]利用MAS NMR对SAPO-34分子筛上MTO反应进行了研究, 结果表明, 反应首先经过1个诱导期, 诱导期之后的过程可以利用“烃池”解析, “烃池”由饱和烃和高度取代的不饱和烃构成, 通过取代烷基的消除反应形成烯烃, 在反应过程中B酸位直接参与了中间物种的生成。

2.3“烃池”机理的间接证据

Arstad等[21]的研究结果表明, 甲基苯可以和甲醇发生甲基化反应。Marcus等[22]将反应过的催化剂用HF或HCl溶液溶解, 然后用少量的CCl4对其进行萃取, 利用GC-MS对萃取液进行分析, 结果表明, 吸附在催化剂孔道内的烃类物种超过20种, 主要是一些多甲基苯和联苯等芳烃类物质, 其中多甲基苯占的质量分数最大, 为30%~50%。Song等[23]利用13C CP/MAS也证实了多甲基苯的存在, 认为多甲基苯在甲醇转化为低碳烯烃反应过程中起着活性中间产物的作用。Hereijgers等[9]认为六甲基苯是H-SAPO-34催化剂上MTO反应最活泼的中间体。Song等[23,24]发现甲基萘也是甲醇和二甲醚转化为低碳烯烃的活性中心, 只不过其活性约为甲基苯的1/3, 而且其乙烯选择性要比甲基苯的高。

Wang等[16]使用原位固态核磁共振 (NMR) 法对MTO过程机理的研究结果支持“烃池”机理, 利用原位CF MAS NMR考察了MTO反应产物的变化, 结果表明, 反应温度低于523 K时主要是发生甲醇生成DME的反应, 当反应温度达到或高于548 K后就形成了“烃池” (同时在线色谱也检测到烯烃产率快速增加) ;进一步研究发现, 在反应温度为548~673 K时, H-SAPO-34分子筛上甲醇的转化归因于C6~C12芳烃和烯烃混合物的存在, 例如多甲基苯、3-己烯、2, 5-二甲基-3-己烯、2, 3-己二烯、烷基辛二烯、环戊烯、二甲基环戊烯等;使用干的载气在673 K温度下吹扫后, 在化学位移为22, 129处还发现有峰存在, 表明有对二甲苯存在且被堵在了H-SAPO-34的孔内[25,26]。Wang等[15]的研究结果表明, “烃池”中的芳烃和烯烃物种在稳态MTO反应过程中起到活性催化的作用。Jiang等[27]使用原位MAS NMR-UV对H-SAPO-34催化剂上MTO反应过程中的积炭情况进行了研究, 结果表明, 甲醇在H-SAPO-34催化剂上转化过程中形成的多甲基苯分子是最重要的“烃池”化合物;甲醇在623 K反应温度下转化时, 平均每个“笼”中含有0.4个苯环、平均每个苯环上带有4.1个甲基;甲醇在673 K反应温度下转化时, 平均每个苯环上仅带有1.1个甲基, 在该反应温度下的有机沉积物变为典型的焦炭沉积。

2.4“烃池”机理的直接实验证据

30年来, 为了解MTO反应历程, 尽管研究者尝试利用原位X射线衍射、Raman光谱、固体核磁共振等手段研究催化剂相的有机物种沉积[24,26], 但由于在气相产物中检测不到多甲基苯类物质, “烃池”机理直接的实验证据仍然不足, 特别是其中所涉及的重要反应中间体七甲基苯基碳正离子 (hepta MB+) 及其去质子化产物 (HM-MC) 非常活泼, 对其直接观察十分困难, 仅能通过间接方法和理论计算证明其在分子筛上可能形成, 其在MTO反应中是否真实存在及其在烯烃生成过程中如何发挥作用仍然存在疑问。

Li等[28]在详细研究了分子筛的结构和酸性对MTO反应机理影响的基础上, 利用合成的新型分子筛材料DNL-6的超大笼和强酸性的特点, 首次在真实MTO反应体系中观察到了hepta MB+和HMMC的存在, 从而直接证实了“烃池”机理的合理性。采用Guisnet[29]介绍的方法对催化剂进行处理后, 采用气相色谱分析原本受限在催化剂笼内的物质, 并进一步利用13C同位素示踪实验, 验证了该中间体在甲醇转化中的重要作用和以此碳正离子作为中间体的烯烃生成途径。

3 MTO工业装置运行数据证实“烃池”机理

尽管在固体催化剂相中检测到了多甲基苯类物质、在DNL-6催化MTO反应产物中检测到了多甲基苯物质, 为“烃池”机理提供了大量的证据。但由于实际应用于MTO反应体系的催化剂活性组分为SAPO-34分子筛, 只有在真实的MTO反应条件下检测到“烃池”物种, 才能为“烃池”机理提供强有力的数据支持。实验室或中试实验过程中, 由于规模小, 运行时间短, 很难在反应产品物流中检测到多甲苯类物质。神华集团包头180万t/a MTO工业装置在运行过程中, 在产品气水洗塔塔盘处及 中均发现了多甲苯类芳香烃。工业装置生产能力大, 运行周期长, 可以发现很多在实验室或中试条件下很难检测到的物质, 从而为MTO“烃池”反应机理提供了宝贵的数据支持。

3.1 反应产物中的“烃池”物种

MTO工业装置采用流化床反应器和再生器, 使用以SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂。该装置投产运行2 a多来运行良好, 已经生产了100多万t乙烯、丙烯等高价值产品。在该装置的运行过程中发现, 反应产物水洗塔的压降会随着运行周期的延长而逐渐增加, 用作烯烃分离单元精馏塔热源的水洗水流量也逐渐降低, 经分析是反应产物中的微量物质在水洗塔的操作温度 (约70℃) 下冷凝成固体, 并附着在水洗塔的塔盘上和水洗水换热器管程上造成的, 其化学组成如表1所示。结果表明, 在水洗塔冷凝下来的物质中芳烃质量分数高达94.92%, 且以三甲基苯、四甲基苯和五甲基苯含量最高。

对烯烃分离单元的 组分进行分析时, 也发现了少量多甲基苯的存在 (见表2) , 还发现了侧链乙基及侧链异丙基的存在。

众所周知, 在SAPO-34分子筛八元笼内生成的多甲基苯由于受到笼口直径的限制不能离开笼进入反应产物中, 之所以在反应产物中有这些大分子量芳烃类分子, 认为是在SAPO-34晶粒的边、角上形成的这些多甲基苯能够扩散在反应产物中, 上述现象文献也曾有报道[30];由于边角外表面面积很小, 因此在反应产物中的芳烃物质仅是很微量的。在实验装置上, 由于上述微量物质很少, 且易于吸附在催化剂或管线上, 很难检测到。只有在大规模工业装置上通过长期运行, 多甲基苯类物质逐渐在产品气下游分离各单元设备上富集, 才能检测到上述活性烃池中间物种。因此, MTO工业装置运行过程中在水洗塔塔盘、烯烃分离的 产品中检测到的多甲基苯等物种是“烃池”机理最直接的证明。

3.2 焦炭物种元素分析

在MTO反应过程中, 催化剂上会生成少量焦炭而失活, 因此需要连续地将部分失活后的催化剂送至再生器中烧焦以恢复其活性, 然后再将再生催化剂送回到反应器中来维持反应器中催化剂的反应活性和选择性。MTO工业装置满负荷运转时的焦炭产量为4.99 t/h, 焦炭中的C/H质量比为16.81 (C/H原子比为1.4) , 即催化剂上焦炭的化学式可以描写为 (CH0.7) n, 说明焦炭是由多环芳烃构成的物质。

4“烃池”机理指导工业化生产

利用“烃池”机理指导该MTO工业装置的运转, 例如为了缩短或消除反应“诱导期”, 再生器采用部分燃烧的方式操作, 将再生催化剂的含炭量维持在1.5%~2.0% (质量分数) 。该装置使用的SMC-001催化剂在制备的最后1道工序———焙烧 (亦称作催化剂活化) 中, 控制不将模板剂全部烧掉, 而是保留约1.15%的含炭量。再生催化剂和新鲜催化剂上残留的炭在反应过程会起到“活性物种”的作用, 从而缩短或消除了反应“诱导期”。另外, 催化剂上含有一定量的炭也可起到改善低碳烯烃产品选择性的作用[31]。

5 结束语

MTO是在酸性分子筛催化剂上进行的多相催化反应, 经历了一系列复杂的催化过程和反应步骤。在众多的MTO反应机理研究中, “烃池”机理越来越受到关注。

研究者采用原位XRD, Raman光谱、固体核磁共振等手段在MTO反应固体催化剂中检测到了多甲基苯类物质。在大尺寸笼、强酸性DNL-6分子筛上催化MTO反应产物中检测到了多甲基苯类物质。固相催化剂和气相产物分析结果都在一定程度上证明了MTO反应遵循“烃池”机理。

化学反应机理 篇9

电化学腐蚀指的是金属管道与电解质溶液反应构成原电池原理,对于油气管道,其电化学腐蚀分为析氢和吸氧腐蚀两种。

发生电化学腐蚀时,腐蚀原电池的阳极过程为金属的溶解:Fe→Fe++2e;

阴极发生H2S和CO2的腐蚀是氢去极化腐蚀:

O2腐蚀是氧去极化腐蚀,其阴极过程为:酸性液:O2+4H++4e→2H2O;碱性液:O2+2H2O+4e→2OH-;Cl-作为腐蚀过程中的催化剂，因为其迁移率高。

2 实验方法

在实验设定的条件下,将试片悬挂入腐蚀溶液浸泡一定时间,由于试片发生腐蚀导致实验前后产生质量差,用下式计算腐蚀速率:

式中:v为腐蚀速率,mm/a;K=8.76×104,m、m1分别为实验前后试片质量,mg;s试片面积,cm2;t为腐蚀时间,h;d为试片密度,g/cm3。

(1)实验材料及器材腐蚀试片材质为20#钢,试片规格为25×50×2.5mm,挂片孔直径为3mm。实验条件:①周期确定为7天;②通过高压反应釜模拟腐蚀环境的压力。③试片表面积用液量≥20ml/m3、液面距试片边缘≥1cm。现场工艺参数见表1。

实验步骤:①去除试片表面油污;②用无水乙醇擦洗试片,用吹风机吹干,然后干燥称量至恒重;③在实验条件下,将试片悬挂在介质溶液中7天;④取出试片,选取典型试片进行电镜扫描分析,确定出腐蚀产物;⑤去除试片表面腐蚀产物,在缓蚀剂+稀盐酸浸泡5min;⑥取出试片,冲洗滤干放入NaOH溶液浸泡50s,再冲洗,重复3次;⑦用滤纸吸干后放入真空干燥器中,24h后称量记重;⑧计算平均腐蚀速率。

(2)影响因素①温度。以中转站总掺水为介质溶液,测试分析不同温度条件下20#钢的腐蚀速率。温度与腐蚀速率的关系如图1。

由图1可知,随着温度的升高,腐蚀速率增大,由于40℃～80℃基本接近于20#钢管的工作温度,所以腐蚀速率增加较快,容易加剧腐蚀。电极反应随着温度升高而加剧,更促进了腐蚀反应;同时氧的溶解度随着温度升高而降低,减缓腐蚀速率,但对封闭集输系统,氧浓度基本恒定,温度升高会加剧碳钢的腐蚀速率,且温度过高会破坏钝化膜。

②Cl-含量。介质溶液不变,测试了不同温度不同Cl-浓度对20#钢的腐蚀速率影响,可以看出,80℃时腐蚀速率最大,Cl-浓度小于3000mg/L时,腐蚀速率随着Cl-浓度增加而增大;当Cl-浓度大于3000mg/L时,Cl-浓度增大,腐蚀速率逐渐减缓,因为Cl-浓度增加,吸附在金属表面吸附的去极化剂离子部分被Cl-取代,阻碍腐蚀反应继续进行,从而减缓腐蚀。

③含量。含量对金属腐蚀的影响较大,测试了中转站掺水在50℃、60℃、70℃、80℃条件下浓度对腐蚀速率影响。

④矿化度。测试不同矿化度条件下20#钢的腐蚀速率,可以看出,随着矿化度的增大,腐蚀速率增大,直至矿化度为20000mg/L,腐蚀速率达到最大,因为随着矿化度增大,溶液中离子浓度增大导致电导率增强,电化学反应被加剧,因此腐蚀速率增大。之后却又随着矿化度增大而逐渐减小,因为离子浓度增大至一定程度会导致离子结垢倾向增强,所以腐蚀速率减小。

⑤pH值。现场介质pH值介于8～9,对腐蚀速率影响不大。

3 结论与建议

①动态腐蚀速率实验结果更符合实际情况,是静态2～6倍,通过介质腐蚀状况可知中转站介质为高级腐蚀,其余为中级腐蚀。②能谱结果分析显示,20#钢发生了较为严重的腐蚀,腐蚀形态以均匀腐蚀为主。③Cl-、浓度及介质温度是影响该地区腐蚀的主要原因。

掺水钢质管线可采用环氧粉末涂层作为内防腐涂层,对于腐蚀性强的重点部位可选用3RE60作为管线材质;对于回油管线腐蚀穿孔严重部位,可采用环氧粉末涂层作为内防腐涂层。

摘要：油气管道的腐蚀是一个普遍存在的现象,通过对管道腐蚀的分析研究,设计了腐蚀试片试验,研究了管道的腐蚀原因,分析了介质温度、Cl-、HCO3-浓度、矿化度及pH值等因素对腐蚀速率的影响。

关键词：油气管道,腐蚀机理,集输系统,腐蚀速率,点蚀

参考文献

[1]赵麦群,雷阿丽.金属的腐蚀与防护[M].北京:国防工业出版社,2004,1-2.

化学反应机理 篇10

全印制电子技术将导电聚合物、纳米金属墨水或纳米无机墨水印制成电路或器件,如采用喷墨方式时存在电导率较低、烧结温度较高、化学稳定性不好、价格昂贵等缺点[1,2,3]。在绝缘基材上印制活化剂后化学镀铜,可实现线路金属化[4,5,6],但如以喷墨打印方式涂布活化剂,效率低且喷嘴易堵塞;如以吸附贵金属方式活化,则存在效果不稳定、成本高、镀层结合力弱等问题。

为此,本工作制备出一种含银的化学镀铜活化浆料,将其涂在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜基体上后化学镀铜,分析了活化浆料的分子结构及其对化学镀铜过程的影响,以期为全印制电子技术的推广应用发挥一定作用。

1 试 验

1.1 含银活化浆料的制备

按文献[7]制备活化浆料:将0.15 mL DBE(己二酸、戊二酸、 丁二酸的混合酯)加入质量m1的聚酯型聚氨酯树脂中, 机械搅拌20 min,形成聚氨酯树脂溶液;取质量m2的硝酸银,其使用浓度(m2 ∶m1)为0.090,用质量0.5m2的去离子水将其溶解;用滴管将硝酸银溶液慢慢滴入搅拌的聚氨酯树脂溶液中,滴完后继续搅拌30 min。

1.2 基材前处理

基材为2 cm × 2 cm PET薄膜,经无水乙醇超声浸泡1 h后,用去离子水充分洗涤,再在100 ℃烘箱中烘烤1 h,取出用干净玻璃棒将含银活化浆料均匀较薄地涂在其表面,90 ℃烘烤60 min后化学镀铜。

1.3 化学镀铜工艺

16.0 g/L CuSO4·5H2O,14.0 g/L 酒石酸钾钠,19.5 g/L乙二胺四乙酸二钠,14.5 g/L氢氧化钠,15.0 mL/L甲醛;pH值12.0～12.5,温度35 ℃,时间0～1 800 s。

1.4 测试分析

用Nicolet - 380傅立叶红外光谱仪表征活化浆料中银离子与聚氨酯树脂的成键情况。

用S - 3400N扫描电镜(SEM)观察化学镀铜过程中试样表面的元素分布及形貌。

用GB 5270-85中3M胶带测试法测试化学镀铜前浆料与基材的结合力、化学镀铜后铜层与基材的结合力。

用700SERIES测厚仪和SZT - 2A四探针测试仪分别测定化学镀300,600,900,1 200,1 500,1 800 s时铜层厚度和方阻。

用CHI660B电化学工作站测定活化浆料引发化学镀铜的开路电位 - 时间曲线,分析含银量(硝酸银使用浓度m2 ∶m1为0.001～0.180)对引发过程的影响。参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,研究电极制备方法如下:剪1 cm×10 cm铜片打磨,暴露面积1 cm×1 cm,其余部分用防水胶带密封,将活化浆料涂覆在研究部位,90 ℃烘烤60 min。介质为化学镀铜液。

2 结果与讨论

2.1 活化浆料的分子结构

图1为聚氨酯树脂和活化浆料的红外光谱。在聚氨酯树脂的曲线中:3 547.0～3 500.0 cm-1峰为N-H伸缩振动;3 100.0～3 000.0 cm-1为芳环上C-H的伸缩振动;2 884.5 cm-1为C-H的伸缩振动;1 731.6 cm-1处宽的强吸收峰是酯和氨基甲酸酯基2种C=O吸收相重叠的结果;1 602.8～1 573.7 cm-1中强吸收峰为苯环C=C骨架振动;1 262.0～1 113.5 cm-1对应聚酯中的C-O弯曲振动;728.6 cm-1为芳环上C-H的弯曲振动[8,9]。在活化浆料的曲线中:N-H的伸缩振动几乎消失;C=O吸收峰红移到1 716.6 cm-1,强度进一步增强;聚酯中的C-O弯曲振动红移到1 250.2～1 110.9 cm-1,由2个分离不太好的肩峰转变为明显的强吸收峰。由此可以推测:聚氨酯树脂-NHCOO-基团中的N,O分别与Ag+发生了配位作用,N与Ag成键,N-H的电子云移向N-Ag,从而削弱了N-H键的强度,故N-H伸缩振动显著削弱;O-Ag形成配位键后,C=O和C-O上的电子云移向Ag,故C=O和C-O的吸收峰红移,吸收强度增大。此外,Ag+还能和巯基树脂、改性壳聚糖等发生配位作用[10,11,12,13]。

2.2 化学镀铜过程试样表面形貌及性能

2.2.1 表面形貌

在PET基材上涂覆活化浆料形成电路图案,90 ℃烘干后化学镀铜,金属化过程的电路图案见图2。由图2可知:化学镀铜前电路图案呈透明状,活化浆料厚1.0～1.2 μm,此时的电阻为1.5 MΩ(测试点为图案中四角的任意两角);化学镀铜30 s后,原透明图案转变成灰色,并有稀少分散的铜粒出现;化学镀铜60 s后,出现铜粒的位置增多,但仍呈离散状态;化学镀铜90 s时出现明显的铜层,由离散铜粒相互连接而成,此时电阻大幅减小,为3 000.0 Ω;化学镀铜300 s后铜层均匀、连续、较薄,其电阻为500.0 Ω;化学镀铜900 s后得到均匀较亮的铜层,电阻为20.0 Ω;化学镀铜1 800 s后铜层均匀暗红,电阻为5.5 Ω。可见, 随化学镀铜时间延长,图案导电性变好。

化学镀铜过程中试样表面的元素分布及形貌见图3。化学镀铜前,活化浆料表面的银分布均匀(见图3a)。化学镀铜30 s,试样表面存在颜色较亮的金属颗粒(见图3b),银在表面颜色较亮区域分布的密度大(见图3c),表明较亮区的金属颗粒主要是银原子。化学镀30 s时树脂表面已经有较均匀分布的铜沉积(见图3d)。活化浆料在非导体表面高度分散,所以初始沉积为细微晶粒结构,以弥散、不连续的形核中心在表面分布。接触化学镀铜液后,既发生了活化浆料的迁移,也发生了晶体的聚结[14,15],因而元素分布图上铜分布均匀(见图3d),但在表面形貌图上出现了团聚颗粒(见图3b)。化学镀铜60 s时,出现了三维生长的聚结体(见图3e);至90 s时聚结体之间发生了连接(见图3f);当化学镀铜时间延至300 s时,镀层表面仍然存在弥散的三维生长中心(见图3g),同时存在着聚结后的大颗粒(见图3h)。上述现象表明,结晶生长形核由同时进行的3个过程组成,即弥散的三维生长中心的形成、三维中心的生长、三维中心的连接聚合[16]。

2.2.2 性 能

测试化学镀铜前涂覆的活化浆料与PET基体的结合力,拉扯后3M胶带表面无脱落的浆料。同样,测试化学镀1 800 s后铜层与PET基体的结合力,拉扯后3M胶带表面无脱落的铜粒,符合GB 5270-85对镀层结合力的要求。

化学镀300,600,900,1 200,1 500,1 800 s所得铜层的厚度及方阻见表1。结果表明:随着化学镀的进行,铜层厚度不断增加,方阻不断减小,最终得到的电路图案导电性良好。

2.3 化学镀铜过程的电化学探讨

化学镀是在混合电位控制下的电化学过程[14,17],可通过化学镀过程的混合电位 - 时间曲线研究金属的催化活性[18,19,20],以判断化学镀能否进行[20]。

图4为活化浆料中银含量(用硝酸银使用浓度表征)对化学镀铜催化活性的影响。由图4可以发现:当活化浆料中银含量低于0.001时,不能引发化学镀铜过程;当银含量大于0.005时,能够引发化学镀铜过程,引发时间可由电位突变进行判断,从开始记时起到曲线达到电位突变这段时间为诱发时间[21];银含量由0.005增大至0.180时,引发化学镀铜的时间从383 s逐渐递减至79 s,表明银含量越大,达到所需活性中心覆盖率的时间就越短,即诱发时间越短,催化活性越高;银含量为0.090,0.120,0.150,0.180时的诱发时间比较接近,结合使用成本考虑,以银含量为0.090进行研究;图中除银含量为0和0.001的2条曲线外,其他曲线均有2个电位平台,第1个在一定时间内随银含量增大有不同程度的倾斜,倾斜幅度随银含量增大而增大,这是一个缓慢的化学镀铜反应,生成了铜活性中心,当活性中心在基体表面的覆盖率达到一定程度[22],电位会出现突变,从而跃迁到第2个电位平台,电位的突跃表明浆料表面化学镀铜过程正式引发,化学镀铜反应得以快速进行。

银含量少于0.001时,化学镀铜反应的ΔE=0,无镀层。银含量≥0.005能有效催化沉铜,得到均匀的铜层,其ΔE约为-0.451 7 V。由Kondo的吸附模型可知[23]:由于活化浆料为绝缘体,刚接触镀液时电位为电极稳定电位,电极表面存在配位平衡Cu2++L2-=CuL,K=[CuL]/([Cu2+][L2-]),[Cu2+]=[CuL]/([L2-]K),而K很大,再加上pH值约为12.0～12.5,Cu2+与OH-发生副反应,故电极表面集中少量的Cu2+和大量L2-,OH-,电极电位为负;反应开始进行,甲醛开始被氧化,大量的Cu2+被还原,故电极表面的Cu2+几乎都被还原,而本体溶液中的Cu2+来不及补充,此时电极表面集中了微量Cu2+和大量带负电的配位离子[24,25,26],电位突变。当t>诱发时间时,电位继续负移,随着反应的进行电极表面不断生成新的铜活性中心,并连续发生铜沉积过程[25],混合电位逐渐趋于稳定。

3 结 论

(1)聚氨酯树脂主链-NHCOO-基团中,N和O与硝酸银中Ag+形成配位键,构成了含银活化浆料。银在浆料表面均匀分布,有利于催化化学镀铜过程。

(2)活化浆料接触化学镀铜液,先得到离散均匀的铜颗粒,随化学镀时间延长最终得到均匀致密的铜层。

(3)活化浆料上化学镀铜得到的电路图案具有良好的结合力和导电性,该工艺可作为一种全印制电子技术来推广应用。

(4)活化浆料对化学镀铜过程的催化:开始阶段先缓慢生成铜活性中心,其在基体表面覆盖到一定程度后,浆料表面的化学镀铜反应得以快速进行,随银含量的增大,达到所需活性中心覆盖率的时间越短,催化活性越高。

摘要：为了能使绝缘基材高效、低成本地实现线路的金属化,制备了一种含银的化学镀铜活化浆料,将其涂在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜上再进行化学镀铜。通过红外光谱、扫描电镜(SEM)以及结合力、导电性、开路电位-时间曲线测量等分析了活化浆料的分子结构以及化学镀铜过程中试样的表面形貌、性能,并探讨了活化浆料的催化机理等。结果表明:Ag+与聚氨酯树脂主链-NHCOO-基团中的N,O形成配位键;化学镀铜过程先得到离散均匀的铜颗粒,随时间延长最终得到均匀致密的铜层;银含量越大,缓慢生成铜活性中心的诱导时间越短,浆料活性越高;该工艺可得到结合力、导电性良好的电路图案,可在全印制电子技术中推广应用。