磷建筑石膏

磷建筑石膏（共7篇）

磷建筑石膏 篇1

据统计,目前全世界磷石膏年排放量为1.5亿t以上,而利用率仅为4%左右。我国一个年产6万t的磷铵厂,每年用于磷石膏堆放的费用高达数百万元。由于磷石膏含有有害物质,其大量排放,不仅增加费用,占用大面积场地进行堆放;而且污染环境,给人类健康和生态环境带来危害[1—5]。本实验所用磷石膏来自云南三环化工有限公司,云南三环化工有限公司磷肥年产量为(400~500)万t,而所产生的副产磷石膏为磷肥产量的5倍左右。磷石膏是磷工业的副产物,其中含有磷、氟和有机物等杂质,杂质影响磷石膏的综合利用。其中磷、氟杂质在石膏转化反应过程中形成的难溶性磷酸钙和氟化钙沉积在二水石膏表面,严重影响半水石膏晶体发育的完整性,导致磷建筑石膏的强度下降[6]。因此,使用前需对磷石膏进行预处理。目前,磷石膏常用的预处理方法有:水洗法、浮选法、石灰中和法等工艺。本实验在传统预处理的基础上,研制出一种新的预处理方法:Hans法。实验结果表明:该方法预处理后的磷石膏中磷、氟、有机物杂质含量较其他预处理方法均表现最低,预处理前后杂质的含量结果见表2。

1 实验部分

1.1 原料

1.1.1 磷石膏

云南三环化工有限公司,呈灰色,含水率为18.1%,p H值为6.51。由化学组成分析可知,其主要成分Ca SO4·2H2O,含量约为86.49%,其矿物成分如表1所示。

1.1.2 生石灰

市购分析纯Ca O。

主要成分:Ca O;含量Ca O,w/%≥98;产自:西陇化工股份有限公司。

1.1.3 柠檬酸

市购分析纯C6H8O7·H2O。

主要成分:C6H8O7·H2O;含量(C6H8O7·H2O),w/%≥99.5;产自:天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 预处理步骤

1.2.1 粉磨

将结块磷石膏粉碎并磨细(300目),以便预处理过程中磷石膏充分反应。

1.2.2 浮选法

按磷石膏用量的60%水量将自来水加入磷石膏中,用搅拌机搅拌充分,静置,用平勺刮去表面油状悬浮物。重复进行,直到不出油状悬浮物。

1.2.3 水洗法

在水固比为3∶1条件下,用搅拌机搅拌致使磷石膏中的可溶物充分溶解,静置,弃掉上层水溶液,重复以上步骤,直至磷石膏溶液p H=7为止。

1.2.4 石灰中和法

按磷石膏用量的35%水量将自来水加入磷石膏中,加入3~4 g的生石灰,用搅拌机搅拌,静置,直至液浆呈中性。

1.2.5 Hans法

按磷石膏用量的0.35‰取柠檬酸加入按磷石膏用量的45%水量自来水中,用玻璃棒搅拌充分,将配置好的柠檬酸溶液加入到磷石膏中,用搅拌机搅拌充分,静置,用平勺刮去表面油状悬浮物。重复进行,直到不出现油状悬浮物。加入4~5 g的生石灰,用搅拌机搅拌,静置,直至液浆呈中性。液浆静置4 h,将上层水溶液去除。

各方法预处理前后杂质的含量如表2所示。

1.3 石膏粉制备方法

将处理完毕的磷石膏,放入烘箱中,烘干温度为140℃,时间为3 h,烘干完毕后,取出磨细(300目)即可。

1.4 石膏强度测试

采用的模具为160 mm×40 mm×40 mm,水膏比为1∶5。浇筑成型后,自然养护2 h脱模,然后在温度40℃的鼓风干燥箱中干燥至绝干,测其抗折和抗压强度如图1所示。

2 实验结果

磷石膏经不同预处理后的杂质含量见表2,按照国家标准《建筑石膏》GB/T 9776—2008要求检测样品抗折及抗压强度如图1所示,样品的SEM形貌照片如图2所示。

3 讨论与分析

3.1 浮选法

浮选方法原理:磷石膏加水后有机物根据浮选作用会漂浮在溶液上面,通过筛分去除油状物质。经浮选处理后,有机物几乎全部去除,但是磷和氟的含量基本不变。从图2中浮选法可以看出,溶解性磷和氟杂质生成难溶性的物质,使得半水石膏晶体形貌较差,长径比大,样品抗压强度低。

3.2 水洗法

水洗方法原理:影响磷石膏的主要杂质可溶于水,有机物杂质主要为油状物质可漂浮在水面以上。因此,应用水洗法可以去除磷石膏中大部分可溶性杂质,包括磷、氟、碱金属盐以及大部分有机物杂质。对于一些大颗粒难溶性的硅砂等物质也会悬浮在料浆上层,通过多次水洗过程,也可大部分去除。

从图2中可以看出:半水石膏晶体长径比较大,晶体生长不完全,晶体表面有少量悬浮物质。但较浮选法预处理结果,晶体质量显著提升。水洗法因为操作简单,处理结果较好,被普遍应用于磷石膏预处理环节中。但是通过实验得出,使p H=7的水洗遍数一般为3~4遍,因此水洗过程用水量大,排出的废水会二次污染环境。

3.3 石灰中和法

石灰中和方法原理:磷石膏中的可溶性杂质对性能影响极为显著,加入生石灰与磷石膏中残余的磷酸、氟反应生成磷酸物质及氟化物,成为磷石膏中的惰性填料,从而减小可溶性杂质对其的影响,主要反应如下[7]:

从实验结果中可以看出,经石灰中和预处理后,磷石膏中的磷和氟含量明显减少,有机物含量不变。从图2中也可以看出,晶体长径比较小,晶体形貌较好,出现少许整体团聚,但是由于少量的磷、氟和有机物未除去,生成的絮状物黏结在半水石膏晶体表面。采用石灰中和直接将磷石膏中可溶性磷、氟转变成难溶性的Ca3(PO4)2和Ca F2,可以阻止磷石膏中可溶性磷、氟杂质对二水硫酸钙脱水转变过程的影响[8]。

石灰中和法的操作简便,成本较低,但是残存有机物及部分氟、磷有害杂质。

3.4 Hans法

Hans法原理:利用柠檬酸把磷、氟等杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐,通过静置,该部分杂质及油状物质都在上层溶液中,通过去除上层溶液,几乎去除全部有机物及部分磷、氟含量的有害杂质;再采用石灰中和直接将磷石膏中剩余的可溶性磷、氟转变成难溶性的Ca3(PO4)2和Ca F2,以阻止磷石膏中可溶性磷、氟杂质对二水硫酸钙脱水转变过程的影响,同时中和料浆中多余的柠檬酸等酸性物质。

从实验结果中可以看出,经Hans法预处理后,磷石膏中的有机物及磷、氟含量明显减少。从图2可以看出,样品的长径比较小,片状晶体较多,出现少量团聚现象,表面几乎没有悬浮絮状物。

Hans法工艺简单,成本较低,效果较好,预处理得到的磷石膏中基本上去除了有机物及磷、氟有害杂质,适用于品质良好的磷石膏预处理。

4 结论

(1)浮选法是去除磷石膏中的有机物,但是对于磷石膏中的磷和氟很难全部去除,制得的半水石膏晶体形貌较差,长径比大,样品抗压强度低。

(2)水洗工艺是除去磷石膏中细小的不溶性杂质,如游离的磷酸、水溶性磷酸盐和氟等。但是需水量大,引起二次污染。

(3)石灰中和的方法对去除磷石膏中的残留酸特别简单有效;但是残存有机物及部分氟、磷有害杂质,影响样品抗压、抗折强度,同时有机物还会影响建筑石膏产品的外观颜色。

(4)Hans法去除磷石膏中的有机物及磷石膏中磷、氟有害杂质,制得的半水石膏晶体形貌较好,长径比较小,样品抗压和抗折强度较高。

摘要：研究了水洗法、石灰中和法、浮选法和Hans法等不同预处理过程对云南磷建筑石膏强度及晶体形貌的影响。通过大量实验对比四种预处理效果,结果表明:经过四种预处理方法处理的磷石膏都基本都满足建材制品相关规定要求;其中Hans法对去除磷石膏中可溶性磷、氟及有机物效果最好,而且成本低,操作简单,样品强度高。而石灰中和法能够部分去除磷石膏中的无机杂质;水洗法能够较充分的去除磷石膏中的无机杂质;浮选法能有效去除磷石膏中的有机物,相比之下Hans法更加经济和操作性更强。

关键词：磷石膏,预处理,Hans法,磷建筑石膏

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建筑磷石膏腻子的配制及性能 篇2

目前,市场上销售的腻子大多是水泥基腻子和用化学胶调制的以滑石粉为主体的腻子。水泥基腻子偏碱性,实际使用中易收缩、开裂、不透气及质感差等,施工过程费时、费工,且水泥水化硬化后,平整度无法调整,给涂料施工带来不便[5]。用胶水配制的以滑石粉为主体的传统腻子耐水性差,上墙后易起皮、脱落、掉粉,如施涂涂料,2种腻子都将削弱涂料的功能和装饰效果。

利用石膏材料的性能优势,研究新型石膏基腻子,一方面可以改变传统腻子使用带来的缺陷;另一方面可以利用建筑石膏腻子具有凝结硬化快、装饰效果好、呼吸功能、粘结强度高及体积稳定等优势,给涂料的后续施工质量提供了有效保障。石膏基腻子之所以应用不多,主要是对其性能优势的认识不够充分,所做的工作较少[6]。因此,开发出性能优异的建筑磷石膏基腻子材料,不仅能消耗大量固体废弃物,减轻环境压力,降低能源消耗,还将提升现代建筑的功能性及居住舒适性。

1 原材料与试验方法

1.1 主要原材料

建筑磷石膏:中化重庆涪陵化工有限公司提供,外观呈灰白色,比表面积为2320 cm2/g,化学成分见表1;SG-10缓凝剂:主要成分为骨胶,苏州市兴邦化学建材有限公司提供;保水剂:羟丙基甲基纤维素,黏度100 000 m Pa·s,重庆益兴化工公司提供;1220型可再分散乳胶粉、有机硅憎水剂和木质纤维:德国瓦克化学股份有限公司提供。

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1.2 试验方法

凝结时间、保水率参照JC/T 517—2004《粉刷石膏》进行测试;拉伸粘结强度、耐水性、刮涂性等参照JG/T 3049—1998《建筑室内用腻子》进行测试。

p H值调节与测试:酸性采用1.11%的HCl调节,碱性采用Ca(OH)2调节,p H值用数字型p H计测试。

颗粒粒度分布及细度测试:取少许粉磨处理过的试样,放入无水乙醇中,采用JL-1155型激光粒度仪,进行比表面积和粒度分布分析测试。

2 结果与分析

2.1 建筑磷石膏腻子基本性能研究

细度及颗粒级配对石膏的水化有较为明显的影响。颗粒度小,石膏与水接触面积大、溶出速率较快,形成过饱和溶液快,有利于石膏晶体成核,硬化体的强度得以提高。但细度过小,颗粒在液体中团聚程度明显增加而难于分散,拌合用水量也会显著增大,导致石膏硬化体缺陷增加;与此同时,级配的合理与否也直接关系新拌石膏浆体的和易性及施工性。

建筑磷石膏是快凝、快硬的胶凝材料,一般半水石膏经5~15 min凝结,为调整凝结时间以满足施工需要,缓凝剂成为必要的外加剂之一。用在石膏中的缓凝剂种类繁多,但缓凝剂所处的环境不同(天然建筑石膏处于一个弱碱性环境,建筑磷石膏则是一个酸性较强的体系),一些效果优良的缓凝剂应用于磷石膏体系中作用效果不佳。因此,需要筛选出与建筑磷石膏相适应的缓凝剂种类并确定相应掺量。可再分散乳胶粉能够增加石膏基材料的柔性、耐水性、粘结性,甚至还可以提高石膏基拌合物的保水性。此外,憎水剂、纤维等也能明显改善建筑磷石膏基材料的性能。

通过一系列外加剂优选试验及掺量的确定,最终选用的外加剂为:SG-10缓凝剂、1220可再分散乳胶粉、羟丙基甲基纤维素保水剂。结合对磷石膏颗粒分布、级配及细度的研究及试验结果,选取能较明显降低浆体标准稠度用水量、提高保水率和石膏硬化体强度的建筑磷石膏颗粒级配(见表2),外加剂对建筑磷石膏腻子基本性能的影响及水平情况见表3。

%

采用功效系数法对表3进行分析[7],由表3中总功效的极差R和K值分析可知:保水剂对建筑石膏腻子的粘结强度、保水率等性能的影响最为显著,建筑磷石膏颗粒因素的影响相对最小;影响因素水平选取如下:SG-10掺量0.4%、可再分散乳胶粉掺量0.2%、保水剂掺量0.07%,建筑磷石膏颗粒水平为2。

2.2 有机硅憎水剂对建筑磷石膏腻子耐水性的改善

建筑石膏制品共同弱点就是耐水性差,石膏制品处于饱和水状态时,其强度损失非常大。要从根本上解决石膏耐水性差的问题,就必须改变硬化体的结构。添加憎水剂可改进磷石膏硬化体的结构特征,降低磷石膏的亲水性。

有机硅憎水剂的主要成分为甲基硅醇钠(钾)和高沸硅醇钠(钾)等,是一种小分子水溶性聚合物,易被弱酸分解,与—OH紧密结合在一起形成甲基聚硅酸,然后很快聚合起来,在材料内部的孔隙壁表面形成网状的、表面张力很低的疏水薄膜(甲基硅醚),使水分无法渗入毛细孔中而起到防水作用。有机硅憎水剂在磷石膏中通过防水膜包围在材料的微细粒子上,浸润了各孔隙的端口,在一定长度范围内改变表面能,改变与水接触的角,使水分子凝聚在一起形成液滴,阻止了水的浸入。同时对粒子间的通风性能和排水作用没有影响,它的使用既不影响磷石膏基材料优异的呼吸作用,又能大幅提高材料的耐水性能。

在SG-10掺量0.4%、可再分散乳胶粉掺量0.2%、保水剂掺量0.07%,建筑磷石膏颗粒水平为2、体系p H值为5.1的条件下,有机硅憎水剂对建筑磷石膏腻子性能的影响见表4。

注:9个试样打磨性均合格;2、4、7号刮涂性好,其余也均合格;体系p H值为5.1。

从耐水性能和拉伸粘结强度方面考察,有机硅憎水剂最佳掺量应为0.05%。此时,配制的腻子耐水性能好,同时粘结强度也达到了最大。

2.3 填料对建筑磷石膏腻子性能的改善

填料为腻子膜提供骨架材料,既能够明显增大腻子膜的体积,又能显著改善腻子的涂刮性及外观质感。选用白度不低于80%、细度为400~800目的滑石粉为建筑磷石膏腻子的填料,滑石粉取代磷石膏量对性能的影响见表5。

由表5可知,复合外加剂作用下,随着滑石粉取代量的变化,建筑磷石膏腻子的标准稠度用水量、打磨性及耐水性均受到一定的影响。滑石粉取代量小于20%时,打磨性能良好,超出这个范围打磨性变差;取代磷石膏量小于15%时,耐水性能优良,超出这个范围耐水性变差;滑石粉取代量在15%~30%内,建筑磷石膏腻子的施工性能良好。

从表5还可以看出,滑石粉的取代使建筑磷石膏腻子的保水性能有所下降,取代量为20%和30%时,腻子的保水率下降最为严重。保水率的变化与腻子粉的表面积和级配的变化有着内在的关联:滑石粉要比磷石膏粉细得多,导致颗粒间级配变差,因此浆体的保水性能下降;当取代量进一步增大,颗粒间空隙增加小于总表面积的增大,因此保水性能又有所提高。随着滑石粉取代量的增加,拉伸粘结强度明显降低。这是因为滑石粉的加入降低了胶凝组分的比例,拉伸粘结强度必然降低。

滑石粉作为建筑磷石膏腻子的填料能显著改善腻子的施工性,但掺量过多时对腻子的保水性能、粘结强度、耐水性、打磨性及凝结时间有一定的负面影响,综合考虑,滑石粉以15%取代磷石膏量为宜。

2.4 建筑磷石膏腻子的配方及性能

基于前面的分析,掺加0.05%的有机硅憎水剂可满足建筑磷石膏腻子的耐水要求。为保证建筑磷石膏腻子95%的保水率,掺加0.1%的羟丙基甲基纤维素。鉴于滑石粉使腻子凝结时间延长和拉伸粘结强度降低,对SG-10及乳胶粉的掺量做出调整。由于木质纤维具有优异特性,可用以优化腻子性能。

建筑磷石膏腻子配方调整及关键性能测试结果见表6。

注:p H值为5.1;耐水性、打磨性、耐碱性及施工性合格。

由表6可见,所配制的建筑磷石膏腻子保水率为97%,干粘结强度为0.63 MPa,表干时间为85 min,符合JG/T 3049—1998要求,耐水性、打磨性、耐碱性及施工性均合格。

3 结语

(1)羟丙基甲基纤维素对建筑石膏腻子性能的影响最为显著,优化建筑磷石膏颗粒级配可改善腻子的保水性能及施工性。

(2)有机硅憎水剂掺量为0.05%时,建筑磷石膏腻子的耐水性好,拉伸粘结强度较高。滑石粉作为建筑磷石膏腻子的填料能显著改善腻子的施工性,但对腻子的保水率、粘结强度及耐水性有一定的负面影响,以15%的滑石粉取代磷石膏为宜。

(3)采用SG-10、1220可再分散乳乳胶粉、羟丙基甲基纤维素、有机硅憎水剂及木质纤维配制的建筑磷石膏腻子,其干粘结强度为0.63 MPa,保水率达到97%,表干时间为85 min,耐水性、施工性、耐碱性及打磨性均合格。

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磷建筑石膏 篇3

磷石膏应用于建材行业是实现其资源有效利用的主要途径。磷石膏的主要成分是二水硫酸钙, 二水石膏脱水后可生成半水石膏或无水石膏等类型的胶凝材料。半水石膏水化速率快, 水化形成的胶凝材料早期强度大;无水石膏水化速率慢, 胶凝材料后期强度大, 如果在复相石膏既有无水石膏又有半水石膏, 那么在水化过程中, 复相石膏中的半水石膏水化能够给无水石膏水化提供激发剂, 无水石膏则增强了胶凝材料的后期强度[3,4,5]。因此, 复相石膏形成的胶凝材料有足够的早后期强度。把磷石膏煅烧成复相磷石膏, 能显著改变胶凝材料的性能。

本文研究了保温时间、升温速率对煅烧制得复相磷石膏中半水石膏含量的影响, 并对比分析物理配制成的复相磷石膏的性能, 找出制备复相磷石膏最佳工艺条件。

1 原材料与实验方法

1.1 原材料

磷石膏:取自贵州某磷化工厂, 主要成分见表1。

1.2 方法

取一定量的磷石膏, 研磨后过80目筛, 样品放置后, 在选定温度和升温速率下煅烧, 冷却后注模成型。根据石膏相组成测试方法测试所得复相磷石膏中各相的含量。胶凝材料的抗折、抗压强度测试方法参照《建筑石膏》GB/T9776-2008。

2 结果与讨论

2.1 半水石膏含量对复相磷石膏胶凝材料强度的影响

复相磷石膏中半水石膏含量对胶凝材料强度的影响如图1。从图1中可以发现半水石膏含量在70%-90%之间, 胶凝材料的强度比较好。这可能是由于在复相磷石膏水化过程中, 适当的无水石膏后期水化生成的二水石膏晶体与半水石膏水化形成的骨架共同构成整体骨架, 使胶凝材料结构更加密实, 增强了胶凝材料的强度。故在煅烧复相磷石膏工艺中, 要使其中的半水石膏含量保持70%-90%。

2.2 半水石膏含量在70%-90%之间的复相磷石膏的煅烧条件确定

以5℃/min的升温速率升至140℃, 不同保温时间对生成半水石膏含量的影响见表2。通过表2可以看出, 140℃保温50-60min, 复相石膏体系中半水石膏含量在85%-91%。故可以保持此保温时间, 以不同升温速率加热至450℃, 使此体系中含有部分无水石膏。表3是以5℃/min的升温速率升至140℃, 保温50 min;然后以不同升温速率升至450℃, 保温5min。不同升温速率对烧成半水石膏的影响。通过表3可以看出升温速率在10-40℃/min范围内, 可以得出可得半水石膏含量在75%至85%的强度较好的复相磷建筑石膏。

2.3 物理配制和直接烧制成的复相磷建筑石膏的水化性能

采用以5℃/min的升温速率升至140℃, 保温时间控制在50min, 然后以15℃/min的升温速率升至450度, 并保温5min制得的复相磷建筑石膏制作胶凝材料, 测试其性能, 并与物理配制无水半水比3/7的复相磷石膏对比。由表4可知, 复相磷石膏建筑石膏体的强度优于一般建筑石膏。

3 结语

以5℃/min的升温速率升至140℃, 保温时间控制在50至60min范围内, 然后以10至40℃/min的升温速率升至450℃, 并保温5min, 可得到半水石膏含量在75%至85%的性能较好的复相磷建筑石膏。故利用磷石膏生产性能较好复相磷石膏, 为磷石膏建材资源化找到一个好方向。

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磷建筑石膏 篇4

2011年我院接受委托进行二水—半水物湿法磷酸生产工艺的研究,该工艺的一大优点是生成的磷石膏为半水物石膏。与二水磷石膏相比,半水磷石膏更纯净,结晶水含量低,更容易用于制备建筑材料,这对加快磷石膏的综合利用具有重要作用[2]。由于半水磷石膏非常不稳定,在输送过程中非常容易吸水转化为二水磷石膏,因此需要研究阻滞剂,阻滞半水磷石膏向二水物磷石膏的转化,保证石膏结晶在综合利用时仍为半水物结晶状态[3]。

本研究筛选了两种阻滞剂,其中一种阻滞剂对半水石膏结晶的水合转化具有良好的阻滞效果,生产装置新鲜半水磷石膏调浆后在2 h的输送时间内仍能维持半水结晶。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

欧洲之星电动搅拌器(广州仪科实验室技术有限公司);W501CS电子恒温水浴锅(上海申生科技有限公司);HN202-A型电热干燥箱(长沙仪器仪表厂制造);ML电子分析天平(梅特勒-托利多)。

实验原料磷石膏化学组分见表1。

表中数据为现场实测值,实验用阻滞剂hyz1、hyz2为工业级。

1.2实验方法

在半水湿法磷酸生产现场于半水石膏输送皮带上取新鲜半水石膏,现场立即配制含固量20%～25%半水石膏料浆用于实验。

恒定实验温度在30～45 ℃,实验时间为120 min,在搅拌下于不同时间段取样检测半水石膏结晶水的变化情况,分别考察不加阻滞剂及添加不同阻滞剂后,半水石膏转化为二水石膏的速度及阻滞剂的阻滞效果。

2结果与讨论

2.1不加阻滞剂半水石膏向二水石膏的转化

在实验条件下,不添加任何阻滞剂,考察固体半水石膏转化为二水石膏的速度,结果见图1所示。

由图1可知,固体半水石膏结晶不稳定,容易吸收空气中的水分转化为二水石膏结晶。固体状半水石膏在2 h内能保持半水结晶状态,结晶水含量在6.15%;4 h时,石膏结晶水含量9.50%;超过6 h后,固体半水石膏基本吸水转化为二水石膏结晶,结晶水含量超过13.19%。

在工业生产中,一般需要将石膏调浆后进行远距离输送,因此需要研究在一定的水分含量情况下半水石膏向二水石膏转化的速度,设计半水石膏料浆含固量20%～25%,考察半水石膏料浆在搅拌下向二水石膏转化的速度。实验结果见图2所示。

由图2可知,配制为半水石膏料浆后,短时间内半水结晶马上吸水转化为二水结晶。转化速度很快,转化潜期约为10 min,在40～60 min后就基本全部进入二水石膏结晶区。

2.2添加不同阻滞剂半水石膏向二水石膏的转化

配制为料浆后半水石膏结晶的转化速度非常快,已经不能满足工业生产的需要,需要研究相应的阻滞剂以阻止半水结晶向二水结晶的转化。研究开发了两种阻滞剂,并进行了阻滞效果评价实验,结果见图3、图4所示。

由图3可知,hyz1阻滞剂对半水石膏料浆向二水石膏转化具有很好的阻止效果。添加阻滞剂后,120 min后仍能够维持很好的半水石膏结晶状态。

由图4可知,hyz2阻滞剂不能阻滞半水石膏料浆向二水石膏的转化。添加阻滞剂后,在40～60 min后半水石膏料浆基本全部进入二水石膏结晶区。

2.3改变阻滞剂添加量时半水石膏向二水石膏的转化

2.3.1 改变hyz1添加量的实验

实验结果见图5所示。

由图5知,改变hyz1的添加量对半水石膏料浆向二水石膏的转化没有影响,从经济角度考虑,工业生产中添加50 mg/kg hyz1即可。

2.3.2 改变hyz2添加量的实验

加大hyz2的添加量观察其对半水石膏料浆转化的效果,结果见图6所示。

由图6可知,即使加大阻滞剂hyz2的用量仍然不能阻滞半水石膏向二水石膏的水合转化。

3结论

1)固体状态的半水磷石膏一般6 h后即水合转化为二水磷石膏,含固量20%～25%的半水石膏料浆一般40 min后即水合转化为二水磷石膏。

2)研究开发的hyz1型阻滞剂对半水磷石膏向二水石膏的转化具有很好的阻滞效果。添加50 mg/kg的hyz1阻滞剂后,2 h后半水磷石膏料浆仍能维持稳定的半水结晶形态。

摘要：为获得较为稳定的半水磷石膏,阻滞半水石膏在短时间内转化为二水石膏,研究了不同阻滞剂对半水磷石膏向二水磷石膏转化的效果。结果表明,筛选的阻滞剂对半水石膏的水合转化具有良好的阻滞效果。

关键词：半水磷石膏,二水磷石膏,转化,阻滞剂

参考文献

[1]茹晓红,马保国,黄赟.磷石膏制高强α半水石膏研究进展[J].新型建筑材料,2011,(11):15-17.

[2]吴佩芝.湿法磷酸[M].北京:化学工业出版社,1991.

《磷石膏》国家标准介绍 篇5

磷石膏是湿法制取磷酸过程的工业副产品,主要成分是二水硫酸钙,制取1 t磷酸(以100%P2O5计)约产生5 t磷石膏。据中国磷肥工业协会统计,目前全国磷石膏堆存量已超过1亿t,每年新增磷石膏约2000万t,已超过对天然石膏需求量的60%。我国目前对磷石膏的综合利用率不到10%,大部分企业采用的是堆存处理的办法,现有应用途径主要是用于水泥工业、生产化工原料和石膏建材制品、用作路基或工业填料、改良土壤等。搞好磷石膏的综合利用和无害化处理,已成为我国磷肥工业能否健康、可持续发展的关键因素。因此,为了规范并指导磷石膏的生产和应用,不断推进磷石膏的资源化综合利用,制定磷石膏国家标准已是当务之急。

国家标准化管理委员会于2007年12月以[2007]105号文下达了《磷石膏》标准的制定计划(计划号为2007-4421-T-609)。由河南建筑材料研究设计院有限责任公司负责标准制定工作,在标准各参编单位的大力协作下,经过近1年的调研、验证试验、工作会议,顺利完成了本标准的制定任务,并于2008年10月31日通过审议,2009年3月25日经国家标准化管理委员会批准发布,标准号为GB/T 23456—2009,将于2010年1月1日起正式实施。

1 标准制定的主要内容

1.1 范围、定义、分类

磷石膏是以磷矿石为原料,湿法制取磷酸时所得的以二水硫酸钙为主要成分的副产品。磷石膏因原材料及生产工艺过程的影响,含有酸性、磷、氟等杂质,这给应用带来了一定的困难。早在20世纪六七十年代,我国许多科研、企业单位就开始对磷石膏进行研究、开发应用,取得了一定成果。目前,经对磷石膏进行适当处理,已在作水泥缓凝剂、石膏胶凝材料及土壤改良等方面有比较成功的应用。

磷石膏目前尚无国际标准,仅澳大利亚博罗公司有企业标准。标准制定组根据我国磷石膏生产应用实际,结合国内外相关数据,确定了本标准对磷石膏的技术要求,主要对二水硫酸钙含量、有害物质及放射性等做出了规定。

考虑到磷石膏品位对应用有可能造成的影响,同时结合国内磷石膏排放企业工艺设备现状,参照我国天然石膏标准要求,将磷石膏分为3个级别,使磷石膏满足不同应用需要,扩大其应用范围。

1.2 要求

本标准规定了磷石膏的二水硫酸钙、附着水、水溶性P2O5、水溶性氟及放射性的要求。

1.2.1 附着水和二水硫酸钙含量

磷石膏排放时附着水(或称自由水、游离水)比较高,一般在15%~30%,但由于各磷石膏排放企业工艺、生产条件的不同,使得附着水的含量有很大的差别。从应用角度来讲,如附着水的含量过大,会给贮存及运输造成极大不便,同时会影响使用,因此对附着水应进行基本控制。结合我国生产实际,本标准确定附着水含量不大于25%。同时,本标准将二水硫酸钙含量分为3个级别。

本标准二水硫酸钙含量与GB/T 5483—2008《天然石膏》和澳大利亚博罗公司标准的对照见表1。

由于受工艺装备及原材料的影响,我国磷石膏的品位普遍达不到天然石膏的水平,为适应我国国情,同时为了使磷石膏排放企业不断加强技术装备的更新与投入,提高磷石膏品位,因此本标准取消GB/T 5483—2008的特级和四级要求,一级要求也略低于博罗公司标准。

1.2.2 水溶性P2O5和水溶性氟含量

磷石膏中存在的磷、氟等有害物质主要对石膏建材可造成比较严重的影响,因此必须对其含量加以限制。P2O5分为可溶性和难溶性,博罗公司标准指标对其总量和水溶性含量分别做出了规定,本标准在征求意见稿中对其总量进行了规定,指标与博罗公司标准一致。但从应用情况来看,不溶性的P2O5无论在磷酸生产过程中,还是在磷石膏的后延产品加工中都不参与反应,作为控制指标无实际意义。因此调整为以水溶性P2O5作为控制指标,依据验证试验,结合我国生产应用实际,本标准定为水溶性P2O5含量不大于0.8%,比博罗公司标准的0.1%要高。

据有关研究及应用表明,影响磷石膏性能的是水溶性氟,而难溶性的Ca F2、Ca Si F6、Na2Si F6等对磷石膏性能基本不产生影响。因此,本标准确定水溶性氟为控制指标,要求不大于0.5%,远低于博罗公司的规定(1.0%)。

磷石膏在其它方面的应用,如用作化工产品、土壤改良等,由于对磷、氟有不同的要求,不宜进行规定,因此本标准仅对磷石膏用作石膏建材时才检测该项目,从而扩大了磷石膏的应用范围。

1.2.3 放射性

由于磷矿石可能存在放射性危害,因此从健康安全考虑,必须对磷石膏放射性核素限量进行控制,本标准规定磷石膏应符合GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》的要求。

2 试验方法

我国现行的GB/T 5484—2000《石膏化学分析方法》是针对天然石膏制定的分析方法。本标准参考日本标准JIS R9101—1995《石膏化学分析方法》及美国标准ASTM C471 M-01《石膏及石膏制品的化学分析标准检测方法》,制定了磷石膏的试验方法。

2.1 附着水的测定

由于磷石膏含水量比较大,一般在20%~30%,磷石膏表面吸附水脱出时间比天然石膏长,加上有机物、水溶性盐等杂质的影响,磷石膏结晶水的脱水温度比天然石膏要低,如按GB/T 5484—2000《石膏化学分析方法》规定的(45±3)℃条件下长时间烘干,则有可能使部分磷石膏变成半水石膏。因此,本标准规定,附着水按GB/T 5484—2000进行测试,但烘干温度规定为(40±2)℃。

2.2 二水硫酸钙的测定

二水硫酸钙的测定可以采用测定结晶水、三氧化硫、氧化钙等方法进行,但最科学、最准确的是通过测定结晶水换算为二水硫酸钙含量的方法,本标准采用测定结晶水方法。由于磷石膏附着水较大,结晶水含量如果依照GB/T 5484—2000进行检测,结果误差很大,因此,本标准参考GB/T5484—2000标准,规定以干基试样进行检测,从而避免了磷石膏附着水大对结果造成的误差。

2.3 水溶性P2O5和水溶性氟的测定

由于磷石膏成分复杂,其特性与天然石膏差别较大,若采用GB/T 5484—2000的规定有可能造成一定误差,但目前国内尚无其它更科学的试验方法标准。本标准参考武汉理工大学正在起草的《磷石膏中磷、氟的测试方法》标准,作为规范性附录对磷石膏中水溶性磷、氟的测定方法进行了规定。

2.3.1 水溶性P2O5的测定

水溶性P2O5的测定重点在样品的处理方法上,称样量、溶出时间、定溶量等因素对水溶性P2O5测定结果影响较大,国内目前尚未有可参考的标准。

磷肥行业一般采用10~50g湿态试样加入热水充分搅拌后,抽滤,将滤液定溶后按照质量法或光度法进行磷含量的测定。

日本标准JIS R9101中规定了水溶性磷的样品处理方法:称取15 g试样,放入500 m L的振荡容量瓶中,加水300m L,30 min振荡混合后,用干滤纸过滤,过滤液作为试验溶液,用于水溶性磷酸、氯及游离酸的定量。从试验溶液中分取20 m L移入250 m L容量瓶中,加水稀释至刻度线。适量分取该溶液移入100 m L容量瓶中,用氨水与(1+1)硝酸溶液调节酸浓度呈弱酸性,加显色剂20 m L,定容后进行吸光度测定。

通过验证试验发现,采用10 g试样定容到250 m L、500m L时P2O5的测定结果均很低,而采用5 g试样测定结果均高于前者。因此,本标准参考国内外相关标准文献规定,采用5g试样定容到250 m L容量瓶,然后按照磷钼酸喹啉质量法或磷钒钼黄双波长光度法对水溶性P2O5进行测定。

2.3.2 水溶性氟的测定

参考GB/T 5484—2000及GB/T 1872—1995《磷矿石和磷精矿中氟含量的测定离子选择性电极法》,对标准曲线浓度、称样量与加酸量进行了调整,采用测定水溶性磷时处理好的溶液,对水溶性氟进行测定。

3 检验规则

磷石膏在排放时会含有大量的附着水,一般呈酸性,刚排出的磷石膏与放置一段时间的磷石膏其化学成分差别很大,因此,一般要求以出厂前的检验为准,同时对抽样进行了统一规定。

放射性检测设备投入较大,测试比较复杂,根据我国生产实践来看,放射性一般不会超标,因此规定出厂检验不要求对放射性进行检测,只在型式检验中进行了规定。

4 包装、标志、运输和贮存

磷石膏由于量大、附加值低,目前一般均采用散装供应,在出厂时均应附有产品检验合格证。

由于磷石膏的特殊性,在运输和贮存时应避免与其它材料混杂,运输工具应保持清洁。考虑磷石膏中磷、氟等有害物质的潜在危害性,在条件允许时应对堆放场地进行必要的防渗等技术处理,以防止有害物质对地下水造成污染。

5 本标准与国内其它相关标准的比较

我国农业部于2006年5月发布实施了农业行业标准NY/T 1060—2006《水泥生产用磷石膏》,国家质检总局于2008年8月发布实施GB/T 21371—2008《用于水泥中的工业副产石膏》,其中涵盖了磷石膏。本标准与上述2个标准在技术要求方面的比较见表2。

注:(1)指P2O5总量

由表2可看出,NY/T 1060—2006和GB/T 21371—2008这2个标准主要是针对水泥生产使用的磷石膏,农业部标准对附着水要求较低,主要考虑水泥生产时磷石膏的入磨水分不得大于8%,本标准则基于磷石膏正常生产排放状态,指标接近生产实际;本标准二水硫酸钙含量分为3级,应用范围更宽;农业部标准规定的P2O5含量是总量,而本标准规定的是水溶性P2O5含量,主要对应用于石膏建材时有控制要求。

6 对本标准的评价

(1)本标准是结合我国磷石膏生产应用现状首次制定的国家标准,对提高磷石膏排放质量,加强磷石膏资源化综合利用,实现循环经济,具有十分重要的意义。

(2)本标准参考国内外相关标准文献,确定了磷石膏的技术要求,对磷石膏分级满足了不同领域的应用需要,扩大磷石膏的应用范围;附着水指标虽高于澳大利亚博罗公司标准,但符合我国生产实际;水溶性P2O5的指标高于博罗公司标准,水溶性氟指标则低于博罗公司标准。

(3)本标准结合磷石膏本身特点,科学规定了附着水、结晶水、磷及氟的测定方法,是本标准的创新。

摘要：《磷石膏》标准是结合我国磷石膏生产应用现状首次制定的国家标准,标准参考国内外相关标准文献,结合磷石膏本身特点,确定了磷石膏的技术要求,规定了附着水、结晶水、磷及氟的测试方法。

磷石膏悬浮态脱水试验研究 篇6

关键词：磷石膏,脱水温度,悬浮态,半水石膏

磷石膏是磷化工企业采用湿法生产磷酸产生的固体废弃物,主要成分是CaSO4·2H2O(含量一般在80%以上)。通常含有氟、磷和有机物等有害成分,不能直接利用。据不完全统计,目前国内堆存的磷石膏渣超过1.2亿t,每年还新增排放约5000万t,而现在每年能综合利用的只有1000多万t,年利用率仅为20%[1]。因此,研究和开发磷石膏大规模资源化利用新技术与装备具有重要的现实意义。

目前,磷石膏的主要资源化利用途径之一是将其脱水制备建筑石膏[2]。建筑石膏的主要成分是β-半水石膏,是石膏在没有蒸汽养护下直接脱水形成的产物。传统的石膏脱水工艺主要有炒锅、回转窑和流化床等[3]。前2种工艺由于采用堆积态换热方式,脱水时间长、热耗很高,流化床工艺虽然采用流态化的换热方式,热效率明显改善,但存在严重的返混问题难以解决。近年来,国外率先开发出了采用悬浮态换热方式的脱水工艺,该工艺具有脱水速率快、效率高、脱水时间短等优点。这类设备中主要有沙司基打磨、Delta磨、彼特磨等[3],它们都由国外开发生产,价格昂贵,引进投资成本很高。目前,国内不少科研机构也进行悬浮态脱水设备的国产化和开发工作,已经开发出了一些性能良好的工艺和设备,例如辽宁东大工程技术有限公司开发的斯德动态煅烧炉等,但总体上还未实现大规模工业化推广和应用。西安建筑科技大学粉体工程研究所长期以来致力于悬浮态热处理技术和设备的研发工作,在大量前期研究的基础上开发出了一种悬浮态脱水工艺系统。本文利用该系统开展试验,对磷石膏悬浮态脱水特性进行研究,为进一步的资源化利用技术开发和应用提供基础数据和参考。

1 试验

1.1 试验原料

试验采用的磷石膏来自贵州某磷化工企业,平均粒径为52.7μm,其化学组成见表1,物相分析见图1。

%

由化学分析和物相分析可知,磷石膏原料中自由水含量为10.72%;主要成分是Ca SO4·2H2O,含量为74.03%;其次为SiO2,含量为12.87%;杂质元素主要是Mg、F、P等。磷石膏中总含水率达26.22%,含水率较高。

1.2 试验系统及操作控制

磷石膏悬浮态脱水试验系统示意见图2。

1—热风炉;2—给料机;3—脱水炉;4—旋风收尘器;5—翻板阀;6—集料箱;7—高温风机;8—烟囱

系统主要由热风炉、给料机、悬浮态脱水炉、旋风收尘器、离心风机等部分构成,采用煤粉作为燃料。试验时,物料由给料机将磷石膏强制送入脱水炉底部,并与热风炉来的热空气混合,在炉中呈悬浮态进行脱水。脱水后的物料经旋风分离器收集后进入集料箱成为产品。旋风筒下料管上设有翻板阀,能够使物料排出并锁风。出旋风筒废气被离心风机引至烟囱排放。在热风炉出口、脱水炉中部(气料混合后)、旋风筒出口设有温度测点,以控制脱水温度。在脱水炉底部、中部、出口和旋风筒出口设有压力测点,以检测系统气流状态。所有测点上的信号均由电脑集中显示。热风炉出口设有冷风阀,以调节脱水炉内温度。在风机进口管道上设有气体闸阀,以调节系统风量。加料量通过调节给料机的转速控制。

2 试验及结果分析

试验时保持系统风量稳定,调节温度和加料量2个参数进行试验,物料在系统内(自进入脱水炉到出旋风筒)的停留时间约5 s。由于热风炉长度较短,并且保温良好,从脱水炉底部气料混合后到旋风筒出口温差不大(约在20℃以内),故以脱水炉中部温度作为脱水温度进行控制。为使试验结果具有普遍参考意义,以固气比Z代替加料量参数进行分析。固气比Z为系统内物料质量与气体质量之比。物料质量通过标定每小时加料量确定,气体质量可根据测量风量和气体成分,根据体积流量和气体密度计算得到。

在温度140～200℃、固气比Z 0.03～0.36内进行试验。固气比与加料量对应关系见表2。

用脱水程度α来表征各因素对脱水过程的影响。α的定义为:脱除的结晶水质量占原有结晶水质量的百分比。采用干基平衡法将α的计算公式推导如下:

设脱水前物料中结晶水含量为x1,脱水后物料中结晶水的含量为x2。干基是指物料中除水分外的其它不可挥发性成分。假设脱水过程中干基质量不损失,则脱水前单位质量干基对应的结晶水质量为x1/(1-x1),脱水后单位质量干基对应的结晶水质量为x2/(1-x2)。

由于脱水过程中干基的质量不发生变化,则以单位质量的干基对应水分表征的脱水程度为:

因此,只要对原料中和脱水物料中的结晶水进行分析,就可以计算出脱水程度α。

对于悬浮态脱水试验系统的操作而言,系统风速(对应负压)、温度和固气比是主要的操作参数。本试验中,在物料被稳定悬浮情况下保持系统风速、风量不变,停留时间实测为5 s,以下主要讨论温度和固气比对磷石膏脱水的影响规律。

2.1 温度对脱水的影响

根据试验数据绘制脱水程度随温度的变化曲线见图3。

由图3可见,随着脱水温度的升高,脱水程度α逐渐增大,表明提高温度对磷石膏的脱水起明显的促进作用。固气比越小,脱水程度随温度的变化曲线的总体斜率越大,表明温度对脱水的影响作用随着固气比的增大而降低。图3中水平虚线表示的是二水石膏完全脱水为β-半水石膏对应的脱水程度(理论值为75.0%),它是根据物料的化学组成计算出来的。由图3可知,在Z从0.03～0.24、温度从170～200℃的范围内,都存在一个最佳脱水温度点,在该温度点下获得的产品中半水石膏的含量最高。Z=0.03、0.10、0.16、0.24时对应的最佳脱水温度点分别是175.0、188.0、190.5、198.0℃。当温度低于理论最佳脱水温度时,得到的脱水产物中含有未完全脱水的二水石膏,高于该温度时产物中将会出现无水石膏。Z=0.36时,在200℃以内磷石膏中的二水石膏不能充分脱水。

以Z=0.16的情况为例,分析磷石膏在脱水过程中的物相变化。脱水产物的XRD图谱如图4所示。

由图4可见,二水石膏特征峰的衍射强度随着温度升高而逐渐降低,表明二水石膏的含量逐渐减小,在190℃时几乎完全消失;β-半水石膏的特征峰随着脱水温度升高先逐渐增大,在190℃达到最大,而后明显降低,表现为无水石膏的特征。由此可见,磷石膏脱水先生成β-半水石膏,然后β-半水石膏进一步脱水生成无水石膏,脱水过程与普通石膏类似[4]。在140～190℃时,产物成分为二水石膏和β-半水石膏的混合物。在140～170℃时以二水石膏为主,在170～190℃时以半水石膏为主,在190℃时半水石膏的含量最大。这与上述关于理论最佳脱水温度点的分析结果一致。在200℃时,已经大量出现了无水石膏,但仍含有少量的β-半水石膏(脱水率未达到100%)。其它固气比条件下产品中物相随温度的变化规律类似,限于篇幅,这里不再赘述。

如上述分析,采用悬浮态脱水工艺对磷石膏进行脱水获得的产品是β-半水石膏与二水石膏或者无水石膏组成的混合物,直接获得纯半水石膏产品是困难的。在建筑石膏的生产中,应尽量选择接近理论脱水率(图3中交点)对应的温度,尽可能提高β-半水石膏的含量,并需要采取适当的调质措施(保温或者吸湿陈化),降低建筑石膏中的二水石膏或者无水石膏的含量,才能获得优质的产品。

2.2 固气比对脱水的影响

由图3可见,在各个温度下脱水程度α都随着固气比Z的增大而降低。要获得以β-半水石膏为主要物相的产品,必须选择合适的固气比与操作温度,固气比越大所需要的脱水温度越高。在本文的试验条件下(停留时间约为5 s),当固气比Z从0.03增大到0.24时,最佳脱水温度从175℃升高到198℃,当固气比Z=0.36时,在200℃以内不能达到最佳脱水温度点。由于悬浮态设备的停留时间通常比堆积态设备的停留时间小,因此,悬浮态类设备必须选择比传统脱水设备更高的脱水温度。

综上所述,在工业建筑石膏生产中,应以尽可能提高β-半水石膏含量为控制目标选择适宜的操作参数。根据本文的研究结果,可根据原料的物化分析数据计算理论上完全生成半水石膏对应水分值,并以此为控制目标选择适宜的操作条件参数。对于磷石膏及其它石膏采用悬浮态脱水工艺时,主要的操作参数是脱水温度、固气比和脱水时间。对于特定系统来说,由于其停留时间通常是一定的,只需考虑脱水温度和固气比条件。如果固气比大,就要选择较高的脱水温度,如果固气比降低,则脱水温度应相应降低。对于不同的系统,如果停留时间长,那么脱水温度可以适当降低,或者固气比适当提高(对应加料量大)。反之,则要适当提高脱水温度或者降低固气比。生产中,可根据以上规律按实际工况的变化调整操作,尽可能使系统处在适宜的操作范围内,保证产品质量的稳定。

本研究充分表明,悬浮态工艺是一种高效的脱水工艺,在短短的几秒钟之内就能完成脱水过程,这样的效率是传统脱水工艺无法比拟的。只要选择合适的脱水温度和固气比条件才能够直接获得以β-半水石膏为主要成分的脱水产品。此外,悬浮态工艺还具有设备简单、工作可靠、调节方便、投资低廉和易于大型化等优点。目前,成熟的石膏悬浮态脱水技术和装备被国外掌握,引进成本较高,限制了该项先进技术的广泛推广和应用。但随着我国技术研究的不断深入和国产化设备的不断完善,该项技术在我国工业石膏渣资源化利用方面具有广阔的推广和应用前景。

3 结语

(1)磷石膏在脱水过程中的物相变化过程是:二水石膏脱水生成β-半水石膏,进而脱水生成无水石膏。在悬浮态工艺中,获得的产品是β-半水石膏与二水石膏或者无水石膏组成的混合物。

(2)在悬浮态脱水系统中,固气比和停留时间是影响磷石膏脱水的主要参数。提高温度对脱水起促进作用,增大固气比则使脱水程度降低。存在一个最佳的脱水温度和固气比范围,在此范围内能够获得以β-半水石膏为主的产品。生产中,可将物料中二水石膏完全生成半水石膏的理论水分值作为产品水分的控制目标,确定合适的操作参数。

(3)悬浮态脱水工艺具有脱水速度快、效率高、设备简单等优点,适宜于各类石膏的脱水,具有广阔的应用前景。

参考文献

[1]杨沛浩.磷石膏的综合利用[J].中国资源综合利用,2009(1):13-15.

[2]秦俊芳.磷石膏综合利用现状探讨[J].中国资源综合利用,2010(3):23-25.

[3]肖洁.干燥煅烧设备在石膏生产中的重要作用[J].新型建筑材料,2007(4):78-80.

磷石膏缓凝剂的研究 篇7

利用磷石膏生产的建材具有轻质、生产能耗低、尺寸稳定性好、干燥时不开裂以及对人体无害等优点, 可应用于粉刷石膏、抹灰石膏、石膏制品及其它装饰部件等建材领域。由于磷石膏材料的早期强度发展快, 凝结硬化时间短, 几分钟内就会失去流动性, 难以满足正常施工的要求。为解决这一问题, 通常采用掺加缓凝剂的方式来调节凝结时间, 使磷石膏浆体能够较长时间保持塑性, 以提高施工性能。但缓凝剂的使用, 会造成磷石膏制品强度的严重损失, 所以在一定程度上限制了磷石膏建材的推广应用。国内虽然在如何降低缓凝剂对磷石膏强度的负面影响方面有一些研究, 但没有从根本上解决这一难题。本文对比研究了柠檬酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠这4种缓凝剂对磷石膏的凝结时间和硬化体强度的影响, 利用缓凝机理不同的缓凝剂的复合效应, 通过正交设计, 确定多种缓凝剂复合的可能配比并进行试验验证, 对试验结果运用极差分析法, 选出最优的复配方案。

1试验

1.1主要原材料

磷石膏, 标准稠度用水量57%, 初凝时间6 min, 终凝时间9 min, 3 d抗折、抗压强度分别为2.95 MPa和8.25 MPa, 贵州产;柠檬酸 (C6H8O7) 、三聚磷酸钠 (Na5P3O10) 、六偏磷酸钠 (NaPO3) 、乙二胺四乙酸二钠 (EDTA-2Na) , 均为化学纯。

1.2主要仪器设备

水泥净浆搅拌机 (NJ-160A型) 、水泥标准稠度及凝结时间测定仪 (MD-7型) 、电动抗折试验机 (DKZ-5000型) 、压力试验机 (TYE-300B型) , 均由无锡建仪仪器机械有限公司生产;标准恒温恒湿养护箱 (YH-40B型) , 苏州龙盛电子有限公司生产。

1.3试验方法

标准稠度用水量、凝结时间参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试;抗折强度、抗压强度按GB/T 17669.3—1999《建筑石膏力学性能的测定》进行测试。

2结果与讨论

2.1单一缓凝剂掺量对磷石膏凝结时间的影响

分别选取柠檬酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠等4种缓凝剂, 用量为0.05%~0.50%, 标准稠度用水量为0.57时, 测试磷石膏的凝结时间, 结果见表1。

由表1可见, 4种缓凝剂具有以下特点:

(1) 随着缓凝剂掺量的增加, 磷石膏的初凝和终凝时间都得到延长, 其中以磷酸盐类缓凝剂三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的缓凝效果最好, 蛋白类缓凝剂乙二胺四乙酸二钠效果次之, 有机酸类缓凝剂柠檬酸缓凝效果最差。

(2) 磷石膏中掺入不同的缓凝剂, 其凝结时间随掺量变化的规律各不相同:磷酸盐类缓凝剂掺量对磷石膏的凝结时间影响显著, 而乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸掺量对磷石膏的凝结时间影响则较为平缓, 这与它们各自的缓凝机理不同有关。

(3) 缓凝剂不仅影响磷石膏的凝结时间, 而且还影响其初终凝时间差。初终凝时间差反映的是磷石膏的凝结过程, 这证明缓凝剂除了调节凝结速度以外, 还影响凝结过程。其变化规律为随着缓凝剂掺量的增加, 磷石膏的凝结过程变长。

2.1.1磷石膏的凝结时间与柠檬酸掺量的关系

由表1可知, 当柠檬酸掺量达0.30%时, 凝结时间仅为20 min左右, 对磷石膏的缓凝效果不理想。究其原因, 柠檬酸起缓凝作用的是在水解平衡下电离产生的H2Cit-、HCit2-和Cit3-这3种酸根离子, 它们与钙形成不同稳定性的络合物沉淀, 吸附在半水磷石膏颗粒表面, 阻止了磷石膏的进一步溶解和水化[2], 络合物越稳定, 缓凝效果越好。其中在pH值为8.5时Cit3-离子与钙形成的CaCit-的稳定性最高, 因而此时凝结时间也最长[3]。而在本文中, 测得体系的pH值为4.0, 此时柠檬酸电离程度很小, 所以缓凝效果较差。

2.1.2磷石膏的凝结时间与磷酸盐类缓凝剂掺量的关系

由表1可见, 多聚磷酸钠对磷石膏的缓凝效果很好。当三聚磷酸钠的掺量小于0.20%时, 磷石膏的凝结时间随掺量变化的趋势比较平缓;当掺量大于0.20%时, 磷石膏的凝结时间随掺量增加而突然延长。掺六偏磷酸钠的磷石膏凝结时间曲线与掺三聚磷酸钠的曲线变化规律相似, 在掺量小于0.15% 时, 磷石膏的凝结时间随六偏磷酸钠掺量的增加平缓变化;当掺量大于0.15%时, 凝结时间随掺量变化突然延长。其原因是多聚磷酸钠与钙形成难溶性磷酸盐, 覆盖在半水石膏和新生成的二水石膏表面, 既抑制了半水石膏的溶解, 又抑制了二水石膏晶核的生长, 使得磷石膏水化进程减慢, 凝结时间延长[4]。 多聚磷酸钠掺量越大, 形成的沉淀膜越密实越厚, 缓凝效果越显著, 凝结时间越长。

2.1.3磷石膏的凝结时间与乙二胺四乙酸二钠掺量的关系

由表1可见, 蛋白类缓凝剂乙二胺四乙酸二钠对磷石膏的缓凝效果较好, 并且缓凝时间不因掺量的变化发生突变现象, 凝结时间增长比较平缓。其原因为蛋白类缓凝剂是通过在新生成的二水石膏晶核表面产生化学吸附, 覆盖在二水石膏晶核表面, 降低晶核的表面能, 同时抑制晶核的生长和结晶网络的形成, 从而达到延缓磷石膏的凝结时间[5]。这一特性有利于控制磷石膏的施工, 根据操作时间的需要调节磷石膏的凝结时间。

2.2单一缓凝剂对磷石膏强度的影响

根据表1磷石膏凝结时间的试验结果, 考虑到实际应用中的凝结时间在满足可施工性的情况下不宜过长, 选取4种缓凝剂的掺量均为0.15%, 标准稠度用水量控制在0.57, 测试各试件的3 d抗压、抗折强度, 结果如表2所示。

从表2可以看出, 缓凝剂对磷石膏起到缓凝作用的同时, 对磷石膏硬化体的强度均有一定程度的负面影响, 且不同缓凝剂对磷石膏强度的影响程度不同。

在掺量均为0.15%的条件下, 掺蛋白类缓凝剂乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na的磷石膏强度损失率最小, 掺有机酸类缓凝剂柠檬酸的磷石膏次之, 掺多聚磷酸钠的磷石膏强度损失率较大, 其中以掺六偏磷酸钠的磷石膏强度损失率最大。故仅从保持磷石膏强度方面考虑, 蛋白类缓凝剂是磷石膏的最佳选择。

2.3复合缓凝剂对磷石膏凝结时间和强度的影响

由上述讨论可知, 蛋白类缓凝剂乙二胺四乙酸二钠最明显的优势在于:在掺量相同的条件下, 掺加该缓凝剂的磷石膏强度损失率远小于其它3种。故磷石膏的复合缓凝剂配方中应以乙二胺四乙酸二钠为主。

2.3.1复合缓凝剂正交试验

表3为复合缓凝剂正交试验因素水平, 表4为正交试验结果及分析, 图1和图2分别为磷石膏抗折和抗压强度随各因素的变化趋势。

由表4可知, 4种缓凝剂对磷石膏硬化体抗折强度影响大小顺序依次为:柠檬酸>三聚磷酸钠>EDTA-2Na>六偏磷酸钠;对磷石膏硬化体抗压强度影响大小顺序依次为:柠檬酸> 三聚磷酸钠>六偏磷酸钠>EDTA-2Na。

2.3.2最优配方的选择

(1) 从抗折强度指标方面考虑, 由图1可知, 各水平下磷石膏硬化体抗折强度最大时的条件为:柠檬酸掺量为1水平 (0.15%) ;三聚磷酸钠掺量为1水平 (0.15%) ;六偏磷酸钠在掺量为1水平和2水平时, 磷石膏硬化体的抗折强度差异不明显, 故优选成本较低者, 即1水平 (0.15%) ;乙二胺四乙酸二钠掺量为1水平 (0.30%) 。

(2) 从抗压强度试验指标方面考虑, 由图2可知, 各水平下磷石膏硬化体抗压强度最大时的条件为:柠檬酸掺量为1水平 (0.15%) ;三聚磷酸钠掺量为1水平 (0.15%) ;六偏磷酸钠掺量为1水平 (0.15%) ;乙二胺四乙酸二钠掺量为1水平 (0.30%) 。

由上述分析可知, 复合缓凝剂的最优配方即表4中的S1试样:柠檬酸掺量0.15%, 三聚磷酸钠掺量0.15%, 六偏磷酸钠掺量0.15%, 乙二胺四乙酸二钠掺量0.30%。此时, 磷石膏的初凝时间为56min、终凝时间为80min, 抗折强度为1.52MPa、 抗压强度为6.75 MPa。

3结语

(1) 缓凝剂能够有效地延缓磷石膏的凝结硬化过程。多聚磷酸钠类缓凝剂三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的缓凝效果很好, 在较低掺量时可以明显延长磷石膏的凝结时间;蛋白类缓凝剂乙二胺四乙酸二钠对磷石膏的缓凝效果较好, 且缓凝时间随掺量均匀变化, 不发生对掺量不敏感或跳跃式突变的现象; 有机酸类缓凝剂柠檬酸对磷石膏的缓凝效果不理想, 主要是因为柠檬酸在pH为4的酸性环境中, 电离程度很低。

(2) 缓凝剂在延缓凝结时间的同时, 会导致磷石膏硬化体的强度降低, 缓凝作用越强, 强度降低越多。当4种缓凝剂掺量均为0.15%时, 缓凝效果由强到弱依次为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠, 抗压、抗折强度损失率由小到大依次为乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠。

(3) 通过正交试验结果表明, 当复配缓凝剂中乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠和柠檬酸的掺量分别为0.30%、0.15%、0.15%和0.15%时, 磷石膏的初凝时间为56 min、终凝时间为80 min, 抗折强度为1.52 MPa、抗压强度为6.75 MPa。既能明显延缓磷石膏的凝结时间, 对磷石膏硬化体强度影响也相对较小, 是磷石膏较为理想的复合缓凝剂。

摘要：研究了柠檬酸、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠等4种缓凝剂对磷石膏凝结时间和强度的影响。采用正交试验方法对磷石膏的抗压强度、抗折强度进行了分析。结果表明, 当复配缓凝剂中乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸的掺量分别为0.30%、0.15%、0.15%、0.15%时, 既能明显延缓磷石膏的凝结时间, 对磷石膏硬化体强度影响也相对较小, 是磷石膏较理想的复合缓凝剂。

关键词：磷石膏,缓凝剂,凝结时间,强度

参考文献

[1]杨淑珍, 宋汉唐, 杨新亚, 等.磷石膏改性及其作水泥缓凝剂研究[J].武汉理工大学学报, 2001, 25 (1) :23-25.

[2]彭家惠, 白冷, 瞿金东, 等.柠檬酸对建筑石膏缓凝作用影响因素的研究[J].重庆建筑大学学报, 2007, 29 (2) :110-112.

[3]彭家惠, 陈明凤, 瞿金东, 等.柠檬酸对建筑石膏水化的影响及其机理研究[J].建筑材料学报, 2005, 8 (1) :94-99.

[4]彭家惠, 张建新, 瞿金东, 等.三聚磷酸钠对建筑石膏水化进程的影响及缓凝机理研究[J].硅酸盐通报, 2007, 26 (6) :1053-1057.