地下水水化学（精选4篇）
地下水水化学 篇1
0 引言
随着中国经济的高速发展,对石油的需求量日益增大。对中国而言,进行石油战略储备对于保证国家安全,保障国民经济可持续发展具有十分重要的作用。地下水封洞库具有安全、经济、高效、存储容量大等优点,因此近几十年来得到很大的发展,广泛用于国家石油战略储备中[1]。在地下水封石油洞库的运行过程中,其地下水的水化学特征能反映出它的运行状态。因此,研究地下水封石油洞库的水化学特征具有特别重要的意义。
近些年来,地下工程的地下水水化学特征研究已成为国内外的研究热点。针对地下储存洞穴的安全稳定运行等问题,Z.Jezersky结合捷克地下水封储气洞库工程,通过对库区地下水的主要离子种类、地下水中的同位素和放射性元素的分析,得到了库区水岩相互作用情况和地下水封储气洞库安全稳定运行的条件[2]。J.Lee等人通过对韩国的LGP储存洞穴的研究,运用统计学的分析方法得到了该地区的地下水的水文地质化学特征[3]。E.B.A.Moyce等人通过对一处核废料储存洞室的地下水进行了长达15年的监测,得到了地下水的水化学特征的演变情况[4]。M.J.Gimeno等人通过对瑞典Laxemar地区的位于结晶含水层中的核废料储存室的研究,得到了该地区的水文地质化学特征以及建立了相应的地下水化学模型[5]。刘青勇等运用水动力学方法,研究了地下水封石油洞库对地下水的影响[6]。刘鑫等通过Piper三线图解法,对天津地铁二号线浅层地下水的水化学特征和演化规律进行了分析[7]。
本文结合某地下水封石油洞库工程,通过现场采集水样及检测,分析了地下水的类型、地下水间的水力联系、主要离子变化特点、p H值和矿化度变化特征等特性,为确定该油库能安全稳定的运行提供了重要依据。
1 工程背景
该项目库址区处于胶南台隆北缘,属于低山丘陵地貌。洞库山体为龙雀山,山脊标高280 m~350 m,山脊北侧为陡崖,南侧为陡坡,地形坡度一般为35°~55°,山脊南北两侧发育近南北向及东北向冲沟。根据地质时代、成因岩性及工程性质的不同,可将库址区内的地层岩性分为四大类:第四系残坡积、洪积层,早白垩世二长花岗岩,晚元古界花岗片麻岩及早白垩世中煌斑岩脉、闪长岩脉。库址区的岩石类型主要是花岗岩。
根据水文地质调查,库址区含水介质为晚元古界花岗片麻岩,主要的地下水存在类型为基岩裂隙水和松散岩类孔隙水,其中基岩裂隙水又可分为浅层的网状裂隙水和深层的脉状裂隙水。库址区地下水水力坡度较大,风化裂隙和构造裂隙发育较好,地下水径流通畅。地下水向谷底和山麓流动汇集,并以下降泉或潜流的形式排泄于山沟或山麓残坡积层中。
2 水样采集与检测
2016年1月20日~24日,至该地下水封石油洞库采集地下水水样。此次共采集水样14份,水样采集点包括通风口、永久水位监测孔、钻孔和污水口,所取水样的水化学特征能反映出油库在运行时的水质变化情况。
采集完毕后,即刻将水样送至山东省地质环境监测总站进行检测。此次检测的离子包括K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Cl-,SO42-,HCO3-,CO32-和NO3-,它们在地下水中含量多且分布广,基本可以决定地下水的化学类型和特征;此外检测指标还包括矿化度和p H值,其中,矿化度是水化学成分中体现水质的重要综合指标,p H值能反映出地下水的酸碱度。检测结果如表1所示。
3 水化学特征分析
3.1 地下水的水化学类型
根据水样的检测结果,计算出各水样中主要离子的毫克当量百分数,按照苏卡列夫分类法对各水样进行分类,各水样的类型如下:
自来水:18-A,矿化度为0.705 g/L的HCO3+SO4+Cl-Na+Ca型水;
OF1:4-A,矿化度为0.294 g/L的HCO3-Na+Ca型水;
OF2:1-A,矿化度为0.285 g/L的HCO3-Ca型水;
OF3:25-A,矿化度为0.194 g/L的HCO3+Cl-Na+Ca型水;
OF4:4-A,矿化度为0.335 g/L的HCO3-Na+Ca型水;
OF5:1-A,矿化度为0.275 g/L的HCO3-Ca型水;
3号(污水):42-A,矿化度为0.32 g/L的SO4+Cl-Na型水;
6号(污水):21-A,矿化度为0.457 g/L的HCO3+SO4+Cl-Na型水;
7号(污水):21-A,矿化度为0.396 g/L的HCO3+SO4+Cl-Na型水;
ZK009:25-A,矿化度为0.118 g/L的HCO3+Cl-Na+Ca型水;
ZK013:18-A,矿化度为0.266 g/L的HCO3+SO4+Cl-Na+Ca型水;
通风口-1:42-A,矿化度为0.276 g/L的SO4+Cl-Na型水;
通风口-2:42-A,矿化度为0.296 g/L的SO4+Cl-Na型水;
通风口-3:49-A,矿化度为0.256 g/L的Cl-Na型水。
根据各水样中离子的相对丰度和苏卡列夫分类的结果,可将此次取的水样共分为四大组。其中,第一组为自来水,它属于HCO3+SO4+Cl-Na+Ca型水;第二组包含OF1,OF2,OF4,OF5和ZK013,它们属于HCO3-Na+Ca型水;第三组包含OF3和ZK009,它们属于HCO3+Cl-Na+Ca型水;第四组包含通风口-1、通风口-2、通风口-3、3号污水、6号污水和7号污水,它们属于HCO3+SO4+Cl-Na型水。
此外,处于同一大组内的各水样的采集点间存在水力联系,即OF1,OF2,OF4,OF5和ZK013彼此间存在水力联系;OF3和ZK009彼此间存在水力联系;通风口-1、通风口-2、通风口-3、3号污水、6号污水和7号污水彼此间存在水力联系。
3.2 主要离子浓度变化情况
各水样中主要离子的分布情况如图1所示。由图1可知,相对于其他的地下水水样,污水中的K+,Na+和SO42-离子浓度总体上有所增加,Ca2+和HCO3-离子浓度总体上有所下降。首先,原油中SO42-离子的存在会导致污水中该离子浓度的增加。其次,花岗岩中主要矿物成分包括K2O和Na2O,油库在运行过程中,发生在地下水系统中的水岩相互作用会导致K+和Na+离子浓度增加,HCO3-离子浓度降低,其反应如下:
同时,地下水系统中的Ca2+则会与CO32-反应生成不溶于水的Ca CO3,导致Ca2+离子浓度降低。其反应如下:
此外,洞库在运行过程中地下水中的Cl-离子浓度有所上升,但不超100 mg/L(自来水除外)。根据《岩土工程勘察规范》我们可知该水封石油洞库的地下水属于弱腐蚀[8],故地下水对洞库支护采用的锚杆、钢拱肋、钢筋网等无明显腐蚀作用。
3.3 p H值变化情况
各水样中p H值的变化情况如图2所示。对比污水的p H值和其他水样的p H值,可知污水的p H值总体上低于其他水样的p H值。故可知在该时间段油库在运行过程中会导致地下水中的p H值下降。p H值下降可能是因为花岗岩中的钾长石得到部分溶解导致的[9]。其反应如下:
此外,在通风口中水样的p H值较高,在8.5~9.1之间,最大的是通风口-1,其p H值高达9.1,其次是通风口-2,其p H值为8.9,均大于GB 5749—2006生活饮用水卫生标准规定的上限值8.5,不符合标准。
3.4 硝酸盐变化情况
各水样中NO3-浓度变化情况如图3所示。由图3可知在此次取的水样中,自来水、水质监测孔OF-2和三个通风口中水样的NO3-离子浓度均大于10 mg/L,超过了GB 5749—2006生活饮用水卫生标准中的标准值[10]。在这几个水样采集点中,自来水是水幕供水系统的来源,水幕供水系统与通风口-1相连通,通风口-1和通风口-2、通风口-3之间存在水力联系,故它们的NO3-离子浓度都会超标。至于OF-2中的异常情况,可能是因为其与生活区比较接近,生活产生的污水渗漏到地下水中导致地下水中的NO3-离子浓度超标。
3.5 矿化度变化情况
所取水样中的矿化度如图4所示。将污水水质与各水质检测孔水样进行对比,污水的矿化度比其他水样的矿化度要高。说明在油库的运行过程中,库区的地下水系统中发生的水岩相互作用会溶解岩石表面的矿物质,使得地下水中的矿化度升高。
4 结语
1)根据各水样的离子相对丰度和苏卡列夫分类的结果,可将此次取的水样共分为四大组,处于同一大组内的各水样的采集点间存在水力联系。
2)油库在运行过程中,油库污水水质与水质监测孔水样的水质相比,K+,Na+和SO42-离子浓度总体上明显增加,Ca2+和HCO3-离子浓度总体上明显下降,这是由于地下水与库区岩体发生的水岩相互作用和原油中SO42-离子的存在导致的。同时,地下水中的Cl-离子浓度均不超过100 mg/L,地下水对洞库支护采用的锚杆、钢拱肋、钢筋网等无明显腐蚀作用。
3)自来水、水质监测孔OF2和3个通风口中水样的NO3-离子浓度超标;通风口-1、通风口-2中的p H值超标。
4)该地下水封石油洞库在运行过程中,地下水的离子浓度、矿化度总体上有所增加,p H值的大小有所下降,说明洞库的运行对库区地下水有一定的影响。
摘要：通过采集某地下水封石油洞库的地下水样,从水化学类型、离子浓度、p H值、硝酸盐、矿化度等方面,检测分析了该地下水的水化学特征,为确定油库安全稳定的运行提供了依据。
关键词：石油洞库,地下水,离子浓度,水化学特征
参考文献
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[7]刘鑫,黄涛.天津地铁2号线浅层地下水水化学特征及演化规律研究[J].四川环境,2015,34(5):41-49.
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[9]郑凡东,刘立才,杨牧骑,等.南水北调水源北京西郊回灌的水岩相互作用[J].水文地质工程地质,2012,39(6):22-27.
[10]GB 5749—2006,生活饮用水卫生标准[S].
黄河故道兰考段地下水水化学特征 篇2
河南省兰考县地处豫东平原,紧临黄河南岸。东西长约55km,南北宽26.5km总面积1107.92km2,总人口733万人。历史上由于黄河多次从兰考境内决口改道,留有2条明显的黄河故道横跨全境在故道两侧分布着带状沙丘、沙垄;在故道中心分布着槽形洼地,形成了“风沙”、“盐碱”、“内涝”三大自然灾害[1]。
兰考县咸水区分布面积为7.748km2,占全县面积的1.46%,呈零星分布;全县肥水蕴藏量比较丰富,据300眼民用井取水化验,含氮量在l5度以上的就有188眼;全县高氟水区呈片状分布。有9个乡,20个行政村,22个自然村,受氟水危害人口14 499人,其中轻氟病区11个,中度氟病区7个,重度氟病区4个[2]。
为了查明淮河流域河南平原地区地下水水质和污染状况,综合评价地下水水质和污染程度,编制地下水污染防治区划,建立地下水污染调查评价信息系统,为该区地下水污染防治、地下水资源保护及保障饮水安全提供科学依据,中国地质调查局开展了“河南平原地区地下水污染调查评价(淮河流域)”,本论文是该项目的部分成果。
1 研究区概况
1.1 自然地理及气象水文
兰考县位于河南省东部,西接开封县,西北与封丘县、长垣县隔河(黄河)相望,南邻杞县、民权县,东部、北部与山东省相连。以黄河大堤为界,以北是黄河滩地,以南至黄河故道是沙丘岗地和背岗洼地,县城东北是黄河故道,黄河故道以南是沙荒、内涝、盐碱区。
泛流平原分布于工作区西部,地势由西北向东南微倾,海拔高度60~70m,地表岩性以粉砂和粉质粘土为主。东南及南部为有沙丘分布的泛流平原区,分布有高度0.5~10.0m左右的固定、半固定、新月形、波形、链形、垄状沙丘。其形态多为沙堆、沙垄。黄河故道区位于工作区东北部,据资料记载可能为“明清故道”及一些时代不明的故道遗迹,河槽宽窄不等,地下水埋藏浅,河槽内常年潮湿,有的有积水。
兰考县属于北温带季风气候区,四季分明,年平均气温14℃,年均降雨量678mm。全县人均可利用水资源量385m3[3]。
区内河流有黄蔡河、贺李河、四明河,属于淮河流域,黄河通过工作区西北部边界。黄蔡河是淮河流域较大的一个支流,丰水期流量5.14m3/s;贺李河流量1.39m3/s;四明河流量0.6m3/s;枯水期水量较小甚至断流。洪水季节河水补给地下水,其他季节排泄地下水。人工渠有引黄干渠、兰杞渠、兰商干渠、三义寨渠等,流量普遍较小。
1.2 地质水文地质条件
兰考县位于华北沉降带南部,广泛分布第四系松散堆积物,平原区上部为全新统—中更新统黄河冲积砂、粉土夹粉质粘土,之下为冲湖积、湖积、冰水堆积物,岩性为各种砂层、粉土、粉质粘土及粘土。第四系之下为新近系湖相堆积物。受古气候、古地理沉积环境的影响,广泛分布有咸水、微咸水、高硬度水、高氟水以及高铁高锰水等原生劣质水。
黄河多次泛滥改道造成地层岩相变化复杂,一些地区的含水层呈半封闭或封闭的透镜体,形成不连续的埋藏洼地,长期汇水与蒸发浓缩,最终构成矿化度较高的地下咸水。20世纪60~70年代以前,地下水开采量较小,水位埋深浅,径流缓慢,地下水蒸发量大,造成盐分积累,出现大面积的盐碱地。随后经过加大地下水开采力度,改善了地下水径流条件,水质有所改善,使咸水界面下降,水化学类型发生变化。
2 采样与分析
2.1 野外调查与样品采集
按照中国地质调查局《地下水污染调查评价规范》[4]的要求,2008年5月进行了土地利用现状、工业污染源、生活污染源、农业污染源、地表污染水体调查,野外采用1∶10万地形图,观测点采用GPS定位,用统一的卡片记录。
在地面调查的基础上编制采样计划,2008年10月进行了野外采样,采样点密度按1~2组/100km2布设(图1),现场检测水温、电导率、pH、氧化还原电位、溶解氧等。VOC(挥发性有机组分)、SVOC(半挥发性有机组分)采样严格按规范进行,同时采集全程空白样、加标样、平行样。野外采集的样品分类装箱,保存在4℃专用冷藏箱内运输并在规定的时间内将样品送到指定的实验室。
2.2 样品测试
水样样品测试指标按《地下水污染调查评价规范》要求的测试项目进行。其中现场测试气温、水温、pH值、电导率、氧化还原电位、溶解氧、浊度等7项指标,无机指标测试27项,有机指标测试37项,并按要求进行了外检,质量可靠。
3 结果与讨论
3.1 地下水水化学特征
地下水常规离子的检出情况见表2,利用AquaChem软件绘制的研究区水化学类型见图2,从图2中可以看出,阳离子中Na+含量最高,64.5~522mg/L,兰考县城周围2、3、4、5、10号点均较高,2、10号点超过国家生活饮用水标准,可能与县城西北为黄河背河洼地和县城污染有关;Ca2+和Mg2+之和与Na+基本相当;三线图中除个别点位于Na++K+一侧外,其余各点位于中间。阴离子中HCO3-占据绝对优势,含量543.3~868.0mg/L,Cl-和SO42-含量除2号点偏高,分别为421.59mg/L和609.69mg/L外,其余各点均较低,符合生活饮用水标准。在三线图中除2号点外,其余各点均位于CO32-+HCO3-一侧;地下水水化学类型多数为HCO3-Na·Ca·Mg型水,浅层地下水中咸水、微咸水呈点状分布,其中黄河故道区1号点和6号点水质较好,背河洼地区和县城周围水质较差。
3.2 重金属检出特征
研究区重金属的检出情况见表3和图3,可以看出,受黄河冲积物的影响,地下水中铁和锰离子含量偏高,其它离子则含量较低或未检出。铁离子含量从0.10~4.29mg/L,相差40余倍,7号点含量最高为4.29mg/L,超出生活饮用水标准,6号点次之为3.63mg/L,3号点最低为0.10mg/L,说明黄河故道沉积韵律及相变变化较大,不同时期的物质来源及氧化还原条件控制了铁离子平面和垂向的分布;锰离子变化幅度较铁离子小,从0.11~0.93mg/L,也是7号点含量最高,为0.93mg/L,5号点次之为0.66mg/L,其余各点含量均较低。需要指出的是,6号点和9号点As含量较高,分别为0.12mg/L和0.83mg/L,在实施安全饮水工程时需要加以注意。
3.3 主要无机组分特征
从表4和图4看出,pH值6.53~8.12,各点波动区间较小,近似一条直线,符合生活饮用水标准,为弱碱性水;2号点EC、DO、总硬度、总溶固、COD等组分的含量具有较好的相关性,即各种组分的含量均较高,而该点为黄河明清故道与现代黄河的背河洼地处,地下水水质最差,总硬度、总溶固等均超过生活饮用水标准;4号点和9号点均位于黄河背河洼地,因而各种组分含量较高,多数指标超过生活饮用水标准,水质较差;EC与TDS的变化具有高度的相关性,均为9号点最高,2号点次之,6号点最低,其余各点在变化基本同步;位于黄河故道区的1、6两点各种组分含量均较低,水质较好。
3.4“三氮”及F-含量特征
“三氮”及F-、H2SiO3检出情况见表5和图5,其中NO2-各点均小于检出限,说明含量很低,基本没有受到污染;位于兰考县城西北的10号点NO3-含量最高,达到1.40mg/L,说明已经受到了污染,其他各点NO3-含量0.10~0.20mg/L,变化很小,基本可以代表本区的背景值;氨氮以黄河故道区的6号点最高,可能是黄河故道区岩性颗粒较粗,防护性能较差所致;F-及H2SiO3的含量均较高,特别是F-除了1、4、6、7号点之外,其余各点含量为0.96~2.05mg/L,其中10号点含量最高,为2.05 mg/L,说明兰考县高氟水分布面积较大,是安全饮水的重点区域。
3.5 有机组分特征
37项有机指标中,甲苯、芴、菲、蒽、芘、屈、苯并(k)荧蒽、荧蒽八项有检出,其余各项均低于检出限;表6和图6表明,甲苯除2、8、10号点低于检出限以外,其余各点均有检出,其中4号点最高,为0.9μg/L,3号点和1号点次之,分别为0.65μg/L和0.46μg/L,其余各点含量较低;甲苯为本区普遍分布的有机物,但各点含量均较低,没有超过生活饮用水标准;芴除了4号点和9号点含量较高,分别为0.79μg/L和0.39μg/L外,其他各点含量均很低;4号点8种组分均有检出,且含量较高,提示附近有工业或生活复合型污染源;9号点甲苯、芴、蒽、芘、荧蒽五项有检出,附近可能小型污染源存在;其余各点均为零星检出或低于检出限,其含量符合生活饮用水标准。
3.6 有机氯农药检出特征
14项有机氯农药指标中,δ-BHC、总六六六、p,p'-DDT、滴滴涕、七氯五项有检出,但除了7号点七氯含量较高,为0.046μg/L,高出检出限20倍以外,其余含量均较低,略高于检出限;其中总六六六和滴滴涕检出点数最多,除去其难以分解外,与兰考县地处黄河故道,地表岩性颗粒较粗,地下水防污性能较差有关。
4 结论与建议
4.1 结论
(1)兰考县地下水水化学类型多数为HCO3-Na·Ca·Mg型水,浅层地下水中咸水、微咸水呈点状分布,其中黄河故道区水质较好,背河洼地区和县城周围水质较差。
(2)黄河故道沉积韵律及相变变化较大,不同时期的物质来源及氧化还原条件控制了铁离子的平面和垂向分布;锰离子变化幅度较铁离子小,地下水中铁和锰离子含量偏高,其它重金属离子则含量较低或未检出。
(3)黄河明清故道与现代黄河背河洼地交汇处,总硬度、总溶固、COD等各种组分的含量较高,地下水水质较差,总硬度、总溶固等均超过生活饮用水标准,各组分含量为正相关;黄河故道区各种组分含量均较低,水质较好。
(4)兰考县城西北NO3-含量最高,说明已经受到了污染;氨氮以黄河故道区最高,可能是黄河故道区岩性颗粒较粗,防护性能较差所致;兰考县高氟水分布面积较大,F-含量除黄河故道区外,其余均超过或接近生活饮用水标准,为安全饮水的重点区域。
(5)兰考县有机组分检出较多,特别是甲苯为本区普遍分布的有机物,但各点含量均较低,没有超过生活饮用水标准;县城西南部多种有机组分均有检出,可能存在工业或生活污染源。
(6)有机氯农药指标中,总六六六和滴滴涕检出点数较多,与兰考县地处黄河故道,地表岩性颗粒较粗,地下水防污性能较差有关。
4.2 建议
兰考县黄河故道区地下水资源较为丰富,水质较好,应加大开发力度;但黄河故道区岩性颗粒较粗,地下水防污性能较差,地下水易受污染应加大保护力度。
兰考县微咸水—咸水和高氟水分布面积较大,为安全饮水工程的重点实施区域;县城附近地下水已经受到污染,应采取积极的污染防治措施。
参考文献
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地下水水权制度初探 篇3
一、地下水水权的概念与特点
（一）地下水水权的概念
地下水水权可以定义为：水资源所有权人以外的权利人依照法律或依据约定对地下水资源享有使用和收益的权利。至于何为地下水，按照有关地下水的法律规定，并不是所有在地表以下的水都被看作是地下水。在确切的已知的地下渠道中存在流动的水仍被认为是地表水，而不以这种方式存在于地下的水则是渗透水即作地下水，主要表现为井水和泉水。
（二）地下水水权的特点
与地表水水权相比，地下水水权具有自己的特性：
二、建立地下水水权市场的优越性
从目前的情况来看，有三种制度能够合理分配地下水资源：第一种是提高地下水资源的价格。提高水资源的价格不仅可以减少资源的需求量，而且可以提高资源利用率。但是价格的提高也增加了用水户的负担，特别是对于灌溉的农民，农民本身的收入状况较低，而地下水的取水成本较高，提高取水费用，会影响农村的稳定和国家粮食安全。第二种就是实行限量地下水制度。即政府将地下水资源在一定范围内限量分配，以行政分配的形式分配给各用户，一般都是以较低的价格分配，不会增加用户负担。用水户对于水资源得节水力度会加大，促进用水效率的提高。但是，这无疑加重了政府的负担。第三种是实行可交易的地下水水权制度。即用水户对于自己的水资源使用权，可以自用，也可以转让。通过水资源使用权流转，使用水户和价格之间达到一种平衡，即节省了政府资源也提高水资源的利用率。
三、地下水水权的初始分配
水权交易的初始分配，也就是水权的出让，概念可以界定如下：国家把水资源使用权出让给水资源使用者，使用者按照出让时间的长短向国家缴纳水资源出让金。按照我国《环境保护法》及《水法》的规定，我国水资源的所有权归国家所有，这里转让的水权，仅指使用权，包括取水权和用水权。
（一）地下水水权初始分配的优先权
1)水权分配应当遵循尊重历史、地域优先、微观协调等前提。水权的出让首先应考虑用水户的基本生活需求和生态环境的需求。另外，我国是一个农业大国，水资源分配应当优先考虑农业发展、粮食安全，在保障社会效益的基础上追求经济效益。
2)确定初始分配水权的总量。地下水资源要进行初始分配，首先要确定本地区地下水总量以及可持续出水量。然后由水利部门应按照环境生态目标确定该单元的地下水可分配数量，将地下水可分配水量以公开拍卖或者无偿分配的方式分配到各用水户。
（二）取水许可
当水权初始分配申请人符合水权授予的上述要件，应当发放取水许可证。根据我国《水法》第七条规定：“国家对水资源依法实行取水许可制度和有偿使用制度。”许可证的一般由国家通过授权无偿发放，在一些情况下也可以由国家在申请人之间采取买卖的形式，例如拍卖、招标等。
四、地下水水权交易
可交易的水权制度就是允许水权拥有者在市场上出售多余的水权。他的概念可以定义为：享有水权使用权的人转移水资源使用权的行为，或者通过转让获得水资源使用权的人再次转移其水权的行为。可交易水权制度的理论来自于科斯定理。根据科斯定理的理论，在初始产权被清晰的界定之后，如果允许自由交易，不管交易成本多少，总能够达到资源的有效配置。
（一）政府监管
地下水作为一种重要的资源，加入市场行为之后，政府必须对市场的流转加以调控。
1)对地下水资源市场的宏观调控，保障地下水资源的宏观合理配置，防止市场失灵。水权交易要兼顾各个主体间的利益，包括供水者和用水者的利益，力求实现经济、社会、生态环境相统一的综合效率。2)对交易秩序的管理，要制定交易规则，规范市场秩序。水权转让的主体，主要是在水权流转中通过水权交易移转水资源使用权的单位或者个人。水权转让的范围应仅限于经济目的用水。
（二）地下水转让的形式
1)开发权转让。我国法律明确规定水资源属于国家所有，因此开发取水，必须由国家水利部门转让给国有单位或国有企业，并依据本区域的水资源规划，发放取水许可证，同时征收水资源使用费。2)经营权转让。在取得使用权以后，经营权以及管理权可以有偿的转让。即在市场中按照交易原则进行转让。3)使用权转让，水的使用权转让有两种情况：一种是水利部门直接转让自然水资源使用权。另外一种是获得开发权的单位可以有偿或者无偿转让水资源的使用权。
（三）地下水资源交易的程序
1)转让的申请。具有地下水资源使用权的使用者，要想转让其使用权，应向主管地下水资源的行政部门提出申请，并进行一定形式的公告。2)审查、批准。接受申请的相关部门应根据申请人的申请进行实质性审查，应综合考虑对生态环境的影响以及对第三方的影响等等。对于符合转让条件的，应签订转让合同。支付交易费用。3)取水许可证的变更登记或换发。水权转让发生后，应根据转让的类型和用途，需要换发许可证的，应当换发许可证，并在主管部门进行变更登记。
参考文献
[1]胡继连,葛颜祥,周玉玺.水权市场与农用水资源配置研究[M].北京:中国农业出版社,2002.
[2]韩秀丽,左理.银川市地下水资源水权市场的构思[J].宁夏工程术,2005.
[3]汪恕诚.水权和水市场[J].中国水利,2000.
[4]裴丽萍.水权制度初论[J].中国法学,2001.
[5]葛颜祥,胡继连.水权市场与地下水资源配置[J].中国农村经济,2004.
济南岩溶水水化学特征及影响因素 篇4
岩溶水是济南市重要的供水源,具有生活用水和景观用水的双重效用。20世纪50年代末,济南地区岩溶水开采量小,泉域内岩溶水水质还处于近天然状态。此后,随着经济发展,“三废”排放量逐年增加,岩溶水Cl-、SO
从直接补给区、间接补给区到泉水排泄区,因人类活动强度增加,岩溶水的污染指数也呈增高趋势[3]。在市区和东郊一带的岩溶水受到上覆浅层第四系水或源于土壤的污染物影响,其中Cl-、NO-3含量比西郊岩溶水高[4]。此外,岩溶水化学成分的空间差异还可能由于岩溶水经历了不同的径流途径[5]。在东郊与市区,岩溶水化学组成和特征不同,而在西郊与市区岩溶水具有相似的水化学组成和特征。这与西郊和东郊岩溶水的补给和径流条件有差异,以及在排泄区发生不同水体的混合作用有关[4,6]。
以往关于岩溶水化学特征的研究侧重于时间上的演化特征和排泄区岩溶水化学成分的空间差异的对比分析,对灰岩补给区的岩溶水及引起区域间岩溶水化学特征差异的原因的研究不多。为此,本文利用离子比例系数、相关性分析、聚类分析和主成分分析,探讨岩溶水化学特征及主要影响因素,以解释岩溶水在空间上化学性质的差异,为岩溶水的合理开发和保护提供依据。
1 研究区概况
济南岩溶区地处鲁中山地和山前倾斜平原的交接带,地势南高北低。岩溶含水层由寒武系(中统张夏组、上统凤山组)和奥陶系灰岩组成(见图1),岩性为灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩、白云岩和泥质灰岩。含水层厚度为800～1 000 m,岩溶和裂隙发育,连通性好。在南部山区,灰岩出露地表,接受降水入渗补给和河流渗漏补给,是岩溶水的主要补给区。由于地形呈南高北低,岩溶水的流向有由南向北径流的趋势。在城区,受燕山期侵入辉长岩体的阻挡,岩溶水上升出露成泉。区内第四系沉积物主要发育在自山前以北的地区。在山前地带,第四系冲洪积堆积物厚度小于10 m,向北到沿黄河地带厚度增加到100 m以上。第四系底部普遍发育一层较稳定的红黄土和淤泥质黏土隔水层,使上覆孔隙水和下伏岩溶水仅在局部天窗处有水量交换[7]。
2 研究方法
岩溶水样品采于2010年。在现场测试了pH和温度等参数。在中国科学院地质与地球物理研究所,测试了水化学成分。K+、Na+、Ca2+、Mg2+用阳离子色谱仪测试;Cl-、SO
3 结 果
选用济南泉域补给区和排泄区岩溶水样品共60件,采样点位置同图6,化学成分分析结果列于表1。
岩溶水pH值在7.1～8.2之间,呈弱碱性。阳离子以Ca2+为主,阴离子以HCO-3为主,水化学类型主要为HCO3-Ca型和HCO3-SO4-Ca型。随着TDS的增加由HCO3-Ca型向HCO3-SO4-Ca型转化(图2)。变量的变异系数可反映样品数据在空间上的变化程度。利用60件样品化学分析结果计算了各参数的变异系数(表1)。Na++K+变异系数达42.9 %,说明Na++K+含量在空间上变化程度大。Ca2+、Mg2+ 、HCO-3离子的变异系数分别为18.6%、26.4%、14%,低于其余离子的变异系数,说明Ca2+、Mg2+ 、HCO-3离子的空间差化程度弱。阴离子变异系数由大到小的顺序为:NO-3>Cl->SO
4 讨 论
4.1 离子比例系数分析
图3(a)、3(b)分别为TDS与方解石饱和指数(SIc)、白云石饱和指数(SId)和石膏(SIg)的饱和指数相关图。随TDS增加,SIc和SId变化不明显。除个别样品外,方解石和白云石SI>0,均为过饱和状态。石膏饱和指数SIg<0,SIg随TDS增加而增加。
为分析矿物溶解对岩溶水的影响,分别计算“非石膏源钙”和“非碳酸岩钙”的量。当岩溶水中的SO
图3(d)为非灰岩源Ca2+与SO
由图3(a)、3(b),当岩溶水中方解石和白云石达到溶解饱和时,由于石膏仍未达到饱和,继续溶解使岩溶水SIg增大,Ca2+浓度的进一步增加引发白云石中Mg2+被Ca2+置换,发生脱白云石化。除了石膏的溶解,外源Ca2+的进入造成岩溶水中Ca2+浓度增加,也会导致脱白云石化。这两种情况都会引起水中Mg2+离子浓度升高[9]。图3(e)中SIg随Mg2+离子浓度增高而增大,说明存在脱白云石化作用。因此,方解石和白云石的水岩作用提供了水中Ca2+、Mg2+离子源。
岩溶水含水层碳酸岩类矿物以方解石、白云石为主,石膏常与白云石伴生[10]。白云岩化学组分以CaO、MgO为主,含少量SiO2。灰岩化学组分以CaO为主,含少量MgO、K2O、Na2O、Cl-。含水层围岩的组成特征是含水层内岩溶水组成变化的重要因素,但在人类活动强烈的地区,由于农业施肥,工业和生活污水的排放,形成大量污染物,并进入地下水系统。随着进入地下水系统污染物种类和数量的增加,水的自然化学属性被逐渐弱化,甚至被掩盖,水化学性质向污染端元演化,水质恶化。另外,污染物的进入还可影响地下水的pH值[11],诱发水-岩作用[12],改变地下水的化学性质。
根据模拟实验结果[13],在水中CaSO4浓度低于5 mmol/L时,由于同离子效应,方解石和白云石的溶解度会较在纯水中的溶解度降低,表现为PHREEQC计算的饱和指数SI增大。根据方解石、白云石和石膏的溶解反应方程,当地下水中的Ca2+、Mg2+、HCO-3、SO
4.2 相关性分析
从表2中可以看出,HCO-3与Ca2+、Mg2+与之间的相关系数分别为0.5、0.52,呈正相关,与pH值相关系数为-0.5,呈反相关,表明HCO-3与Ca2+、Mg2+和pH有较强的相关性,受碳酸盐溶解的制约。Ca2+除了与Mg2+和SO
NO-3与Ca2+、Cl-、SO
4.3 主成分分析和聚类分析
聚类分析和主成分分析是分析水化学特征,区分水化学组及变化主要影响因素的重要方法[11,15,16,17,18,19,20]。利用主成分分析(PCA)方法,通过对水化学数据进行降维,提取影响水化学变化的主成分,来区分不同因素的影响及影响程度[18,21,22,23]。为便于解释主成分,仅考虑相关系数的绝对值大于0.5的变量[22]。
3个主成分累积总方差贡献率为76.25%,包含了原始化学数据76.25%的信息量(表3)。第一主成分(PC1)的方差贡献率为47.26%,主要与K+、Na+、Ca2+、Cl-、SO
第二主成分(PC2)由pH、Mg2+、HCO-3组成,方差贡献率为16.88%。Ca2+对第二主成分的贡献率仅次于pH、Mg2+和HCO-3。由离子比例系数分析及相关性分析,岩溶水中Ca2+、Mg2+、HCO-3离子主要来源于碳酸岩的溶解,而Mg2+离子浓度的变化与脱白云石化有关,PC2代表碳酸盐岩的水岩作用的影响。
第三主成分(PC3)方差贡献率为12.12%,T(温度)是主要变量。在Pco2 大于10-3.5bar时,方解石、白云石的溶解度随温度的升高而逐渐降低[24],因此,温度是影响碳酸盐溶解的重要因素。由于变量T与pH、Ca2+、Mg2+、HCO-3的相关系数均低于0.5,相关性较差,第三主成分的意义不明显。
根据样品的水化学参数特征,利用聚类分析方法可将其分为具有相似特征的水样组[16,17,25]。为避免样品间距离受到变量参数量级不同而产生偏差[26],聚类变量均进行标准化转换后进行分析。研究区岩溶水样品聚类为4个水样组(图4),从第一组到第四组,水样的TDS和离子含量基本呈逐渐升高的趋势(表4)。
计算聚类分析获得的4个组的主成分得分,图5为第一主成分和第二主成分得分图,从图中可见,由第一组向第四组,PC1和PC2得分逐渐增加。主成分得分代表该主成分所包含的变量对水化学性质的影响程度,因此,值越大说明受该主成分的影响越强[15]。第一组在PC1和PC2轴的得分都最低,代表受到两种因素的影响都最弱。第二组和第三组在更偏向PC2轴(图5),表明这两组样品受水岩作用的影响,另外两组水样也有少量得分靠近PC1轴,表明有人类活动的影响。第四组水样点的PC1得分最高,受PC1影响强于PC2,说明该组样品受到的人类活动影响的程度最高。
前三组各组内的水样点在地理位置上相互靠近(图6),说明经历了相似的化学过程或具有相同的影响因素。第四组样品在全区均有分布,尤其是在东郊和城区这样的工业和人类活动集中的地区,且Cl-、SO
活动的影响越大。西郊和南部灰岩区水样的水质总体上优于东郊、城区及周边的水样。
5 结 论
济南岩溶区水化学资料表明,随TDS增加,水化学类型由HCO3-Ca型向HCO3-SO4-Ca型演化。Ca2+、Mg2+、HCO-3离子的主要来源于方解石和白云石的溶解。
主成分分析所得的三个主成分包含了原始化学数据76.25%的信息。第一主成分对K+、Na+、Ca2+、Cl-、SO
综合聚类分析和主成分分析结果表明,人类活动的影响造成济南岩溶水化学特征的区域差异。西郊和南部补给区岩溶水化学组成主要受水岩作用的影响,水质总体上优于东郊、城区及周边的水样。城区和东郊的岩溶水化学组成受到人类活动影响。由南往北,越靠近城区岩溶水受人类活动的影响程度越大。
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