共沉淀法（共9篇）
共沉淀法 篇1
延期药是控制时间的元件,它一般由火帽火焰点燃,经过稳定燃烧来控制作用的时间,以引燃或引爆序列中的下一个元件[1]。近几十年来毫秒延期药及其相关制品在兵器、航天,火箭、导弹、采矿以及民用爆破等军民领域中的应用得到了迅速发展。
国外硼系延期药已得到广泛应用,技术已趋于稳定。国内大多数毫秒延期药为硅、铅丹和硫化锑组成,延期精度随贮存时间发生偏移,长贮存性能差,严重影响武器和工程中的安全使用。因此提高延期药燃烧精度一直是国内主要研究的课题之一。现如今国内外针对提高毫秒延期药精度的措施有很多。国内的主要措施有:优化配方;加强力度与纯度控制;改变混药方式和压药方式;添加硒、碲等金属单质;控制粘结剂含量;优选压药次数;增加延期药的混合均匀度;增大装药压力;参入有机添加剂等[2,3,4,5,6],但这些措施没有起到实质性的作用。
国外对于硼系延期药的制药工艺采用了更安全、延期精度更高的共沉淀法。我国生产延期药仍停留在机械混合,手工造粒的工艺过程,而硼是种易燃、与不同氧化剂反应时有着火和爆炸危险的物质,采用这种工艺不仅存在很多不安全因素,造成人身伤亡,而且延期药的延期精度也不高。因此,探索和使用更安全和制备高精度延期药的生产工艺是必然的。本文采用共沉淀法制备了硼/铬酸钡延期药,对延期时间进行了测试,将结果进行了对比分析,以评价这种工艺的可用性。
1 实验
1.1 原料及配方确定
采用无定形硼粉,纯度在95%以上,粒度在1～5μm,辽宁某化工厂生产;铬酸钡采用分析纯,过100目筛,天津市光复精细化工研究所生产;二水合氯化钡纯度为99.5%,天津市东丽区天大化学试剂厂生产,配制1mol/L的标准液;二水合重铬酸钠纯度为99.5%,天津市津化精细化工有限公司生产,配制1mol/L的标准液。同时配置浓度为5%的稀盐酸溶液。国外硼系延期药常用的配方见表1[7]。在本实验中,采用B:BaCrO4=15:85。
1.2 制备原理
硼系延期药是由硼粉、铬酸钡2组分组成。共沉淀方法制备硼系延期药是基于下列反应。
利用重铬酸钠与氯化钡反应生成铬酸钡,在沉淀生成的同时实现对硼粉的包覆,反应方程式为:
Na2Cr2O7+2 BaCl2+H2O→2 BaCrO4+2HCl+2NaCl
铬酸钡的结晶是以硼粉颗粒为内核的异核结晶,保证这种结晶的条件是通过控制溶液pH值来实现的[8]。因此,只要通过合适的工艺控制,可以实现铬酸钡对硼粉的包覆。
实验证明,用共沉淀方法制备的硼系延期药颗粒均匀;颜色均一,为灰色;延期精度好,而且安全。
1.3 分析方法
使用FEI公司的NOVA NANOSEM 430扫描电子显微镜观察硼系延期药表面形貌。在电起爆器点燃药头的同时用FASTCAM-SUPER 10KC型高速摄影机(1000帧/s)拍摄从药头点火到延期药柱喷火的整个过程,然后再利用帧数计算延期时间。
1.4 实验工艺流程
制备B/BaCrO4延期药的实验装配图和实验流程示意图如图1和图2所示。
2 实验结果与分析
2.1 延期时间测试和精度分析
实验中分别将两种方法制出的延期药压成药柱,每组各10发,每发0.4g,药柱直径均为5mm,采用高速摄影法测试延期药的延期时间。延期时间测试结果如表2;延期精度利用公式(1)～(4)进行计算,计算结果如表3所示。
注:—药高;—最大、最小燃烧时间;—平均燃烧时间;—极差;—标准
结果表明:共沉淀法制备的硼系延期药的延期精度比手工混制的延期精度要高。
2.2 样品的扫描电镜分析
实验结果表明:尽管颗粒形状不完全一致,但其其外观和大小基本一致,而且图像中观察不出游离的硼粉和铬酸钡颗粒。可以初步判断药剂颗粒是由硼粉和铬酸钡包覆组成。
2.3 得率分析
理论上制备10g硼/铬酸钡延期药,需要1.5g硼粉,需要标准Na2Cr207溶液16.8mL,标准BaCl2溶液33.6mL;通过控制合适的工艺,最后得到产品7.5g。因此,得率可达到75%。
3 结论
(1)用该工艺制备的硼系延期药,延期精度比传统手工混制的药剂延期精度要高。
(2)从延期药混制工艺上讲,采用共沉淀法混合造粒,从本质上解决了点火药、敏感硼系延期药混合、造粒存在的安全问题;药剂质量也得到很大提高。
(3)相对而言,共沉淀法制备B/BaCrO4延期药更具应用优势,有潜在的应用前景和价值。
参考文献
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[8]王志朋,劳允亮.钨系共沉淀法延期药结晶机理探讨[J].火工品,1998(2):4-7.
共沉淀法 篇2
采用化学氧化-沉淀法处理电镀废水,可使出水达到一级排放标准.结合工程实际,介绍电镀废水处理工程的设计及调试情况.该工艺操作简单,运行费用低,占地面积少,污泥产生量少.
作 者：袁守军 郑正 牟艳艳 彭书传 崔康平 作者单位：袁守军,郑正,牟艳艳(南京大学环境工程系,污染控制与资源化国家重点实验室,南京,210093)
彭书传,崔康平(合肥工业大学资源与环境工程学院,合肥,230009)
共沉淀法 篇3
常规烧结是由外部热源通过辐射或对流的方式,由表及里或由下至上的热传导方式来加热样品;而微波可以在极短的时间里均匀深入到样品的内部,使烧结的样品中心温度迅速升高,整个样品几乎同时被均匀加热,所以微波烧结具有反应时间短、热能利用率高、加热温度均匀的优点。微波烧结技术已经广泛应用于陶瓷材料、超导材料、超细纳米粉体材料以及催化材料的合成[5]。
目前,国内外的许多研究小组正致力于微波在锂离子电池正极材料LiFePO4合成方面的研究[6,7,8]。微波合成LiFePO4的一般方法为机械球磨结合微波烧结法[6,7],该方法合成的磷酸铁锂产物一般粒径较大,碳包覆不均匀,电化学性能较差。采用液相法结合微波烧结合成LiFePO4可以实现产物粒径的有效控制和碳的均匀包覆。Park[8]等采用液相共沉淀法合成出LiFePO4前驱体, 在干燥后的前驱体中加入高比表面积的炭黑,进行微波烧结合成出电化学性能较好的LiFePO4,但是这种方法合成的样品粒径较大,不能实现碳的均匀包覆。Tajimi[9]等在原料中加入PEG,采用水热法合成出了结晶度高,粒度小、分布窄的LiFePO4,电化学性能较好。四川大学的Xu[10]等采用PEG辅助溶胶-凝胶法结合常规烧结合成了颗粒细小而均匀的LiFePO4/C复合材料,具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性。这两种方法都制备出了性能优异的LiFePO4材料,但水热法和溶胶-凝胶法的合成条件苛刻、工艺复杂,且常规烧结周期较长、能源消耗大。为此,本方法以有机表面活性剂聚乙二醇(PEG)为碳源,探讨了共沉淀-微波法合成LiFePO4/C材料。
1 实验部分
1.1 样品的合成
(1)前驱体的合成
在室温下,采用共沉淀法合成LiFePO4/C前驱体。按化学计量比分别将LiOH·H2O、Fe(CH3COO)2和LiH2PO4溶解在蒸馏水中配成溶液。量取一定量的PEG(平均分子量为400)加入到LiOH的溶液中[9],充分搅拌形成均匀的混合液。在氩气气氛下,将LiH2PO4和Fe(CH3COO)2的混合液滴加到LiOH的混合液中,滴加完毕后,陈化15min,得到灰绿色的溶胶,然后进行离心分离,洗涤,抽滤,得到墨绿色沉淀。在75℃、用氩气置换过的真空干燥箱中烘干8h, 得到青绿色粉末,即为LiFePO4/C前驱体。
(2) 微波烧结
将干燥好的前驱体,在15MPa下压成厚度1~2mm的圆片,将圆片埋入盛有一定量活性炭的带盖刚玉坩埚中,然后将盛有物料的坩埚放入家用微波炉(频率为2.45GHz)中,固定微波输出功率为500W,改变时间进行烧结,反应完毕后,除去样品表面的活性炭,即得到黑色的LiFePO4/C材料[6,7,8]。
1.2 样品的表征
用日本理学D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪(扫描范围10.00~80.00°,步长0.02°,每步长扫描时间0.3s,Cu靶18kW(管压40kV,管流450mA))对LiFePO4/C前驱体和样品进行物相鉴定;采用瑞士梅特勒-托利多高温热分析仪对前驱体进行TG-DSC测试(测试条件为:N2气氛,以10℃/min上升至700℃);用日本JEM-1200EXⅡ型透射电子显微镜观察前驱体和样品的表观形貌。
合成样品中碳含量的测定:称取一定量合成的LiFePO4/C,用盐酸充分溶解后,洗涤,干燥后称重,计算得到碳的质量分数。
1.3 实验电池的组装及充放电测试
采用涂膜法制备电极,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,将活性物质过400目筛,与乙炔黑、PVDF,按质量比80:10:10混合,搅拌一定时间后在铝箔上涂敷均匀的膜,在120℃下真空干燥10 h,用模具冲成一定直径的圆片,在5MPa下压实,得到正极片。以金属锂片为对电极,cellgard2400为隔膜,1mol/L的LiPF6/EC-DMC(v/v=1∶1) 为电解液,在充满氩气,水、氧含量<5ppm(×10-6)的手套箱(米开罗那Super1220/750)内组装成2032型扣式电池。用Roofer多通道电池程控测试仪进行充放电性能测试,电压范围为2.5~4.2V,测试温度为25±2℃。
2 结果与讨论
2.1 前驱体的表征
图1(a)为前驱体的XRD谱图,由图可看出,在2θ为25°~35°之间和50°~65°之间各存在1个宽的弥散峰,表明了前驱体为无定型态。图1(b)为前驱体的FT-IR谱图,从图中得知,在3398cm-1和1640cm-1处分别对应前驱体中水分子的伸缩振动和弯曲振动,表明前驱体中含有结晶水[11]。由于O-H基的伸缩振动也出现在3650~3200cm-1区域,所以3398cm-1处宽而强的吸收峰表明了前驱体中存在大量O-H基。2876cm-1、1353cm-1处分别对应饱和C-H的伸缩振动和对称弯曲振动吸收峰,1101cm-1处的强吸收峰对应仲醇的C-O伸缩振动吸收峰,所以这些都表明了PEG的存在;1460cm-1处的吸收峰可能是P-O-Fe的振动谱带;1300cm-1、1251cm-1处的峰对应P=O的伸缩振动;因为POundefined的红外吸收主要分布在1120~940cm-1的强吸收区间和650~540cm-1的中强吸收区间这两个谱带,所以1101cm-1处的峰为P-O的反对称伸缩振动吸收峰,951cm-1处的峰为P-O的对称伸缩振动吸收峰,594cm-1处的峰为P-O的弯曲振动吸收峰;此外,在更低的波数范围内,没有发现磷酸盐的晶格振动吸收峰[12]。所以FT-IR谱图也表明了前驱体为磷酸盐的无定型结构。通过以上分析可推断,前驱体是由无定型的磷酸锂和无定型的磷酸亚铁组成的混合物。
图2为前驱体的TEM照片,由图可看到,前驱体是由大量粒径在100nm左右的团聚体组成的,并且团聚体之间存在大量孔隙且它们的表面包覆着一层絮状物质。这是因为PEG是一种非离子型表面活性剂,并且是具有“之”字型长分子链的优良分散剂。在前驱体合成时,溶液中加入的PEG可以有效地降低溶液的表面张力,同时PEG可以形成胶束,成为微型反应器,离子可以在胶束的内部和周围发生沉淀反应。PEG分子中亲水性的氧原子可以和沉淀粒子表面的自由羟基较容易地通过氢键而结合,这使得沉淀粒子包埋在PEG的分子链中,可以有效地阻止粒子的团聚,有利于合成纳米级的前驱体[10]。
2.2 前驱体的TG-DSC分析
图3是前驱体的TG-DSC曲线。前驱体的热分解过程可分为4个阶段:(1)室温至172.2℃ ,失重约12 %,对应DSC曲线上110℃的吸热峰,主要是脱除前驱体中的吸附水和部分PEG的碳化过程[13];(2)172.2~380.4℃,DSC曲线上没有明显的吸热/放热峰,TG曲线下降明显,失重约21.9%,这是前驱体失去大量结晶水和PEG进一步碳化分解的过程[13]。这也进一步表明了前驱体中含有大量的结晶水,所以在前驱体XRD谱图中看不到明显的晶体衍射峰,显示为无定型结构,与前面前驱体的XRD和FT-IR分析是相符的;(3)380.4~550℃,TG曲线显示失重较少,说明已经开始形成了LiFePO4晶体。DSC曲线显示在441℃左右有1个放热峰,推断是无定型的LiFePO4转化为橄榄石型的LiFePO4晶体时放出热量造成的;(4)550℃以上,DSC和TG曲线基本上趋于平衡,说明LiFePO4晶体已经大量形成,但LiFePO4晶体形成的详细机理还需要进一步研究确认。
2.3 样品的结构表征
图4为微波功率为500W时,不同烧结时间样品的XRD谱图。从图4可知,4个样品均有尖锐的衍射峰,且均能按正交晶系Dundefined,Pmnb空间群指标化。与LiFePO4标准XRD谱图相比,只有样品c没有观察到杂质峰的存在,为单一的橄榄石晶体结构,而样品a、b和d都有少许杂质峰的存在。通过样品a和b的XRD谱图可知,样品a、b的衍射峰强度较低且劈裂较宽,这是由于微波烧结时间较短,烧结温度较低,晶粒生长不完全造成的,经分析可判定它们的杂相为Li3PO4;而样品d可能是由于烧结时间过长,烧结温度过高,造成了样品晶相的破坏,生成了更多的杂相,经分析判定其杂相为Li3PO4和Fe2P。在4个样品的XRD谱图上都没有发现碳的特征峰和Fe3+杂质相,这是因为在烧结时生成了无定形的碳或结晶度较低的碳的缘故,并且活性炭在高温时氧化产生的还原气氛可有效地防止Fe3+的生成,另外前驱体中包覆的PEG胶束在高温下碳化分解也能够防止Fe3+杂质相的生成。从峰的强度上来看,样品c相对较强,并且峰劈裂清晰,非常尖锐,说明合成的样品晶相较纯,结晶度高,晶格完整有序。通过Scherrer公式可以计算出样品c的平均晶粒粒径约为60nm。根据正交晶系面间距公式和布拉格方程[14],可以计算出样品c的晶格常数:a=0.6007nm, b=1.0333nm,c=0.4707nm,与Padhi[1]等所报道的 (a=0.6008nm,b=1.0334nm,c=0.4693nm)基本吻合,但c值偏大,所以在c轴方向样品c的晶面间距较大,Li+在c轴方向具有最小的迁移势垒,有利于Li+在c轴方向上的插入和脱嵌,有利于提高样品的电化学性能[13]。
2.4 样品的形貌和粒度分析
图5(a)为微波功率500W下烧结9min样品的TEM图片。通过TEM图片看到LiFePO4颗粒周围包覆着一层絮状物质,通过EDS分析可判定是碳包覆层。这是PEG胶束在高温下碳化分解生成的碳膜均匀地包覆在LiFePO4颗粒的周围,这不但可以有效阻止LiFePO4晶粒的长大,而且在LiFePO4颗粒之间形成了良好的导电通道,提高了LiFePO4的电导率。此外图片还显示,LiFePO4颗粒基本上为球形结构,且平均粒径在100nm左右,其中较大的粒径约为200nm,较小的粒径仅为30nm,这与前面通过Scherrer公式计算出的晶粒的平均粒径(约60nm)有所差异,这主要是因为在烧结时细小的晶粒部分发生团聚的缘故。图5(b)为微波烧结9min样品的粒度分析,结果显示,样品的粒度主要分布在0.5~1.5μm之间,也说明了样品晶粒有明显的团聚现象。如何才能更好地减小这种团聚,进一步提高样品的电化学性能的研究正在进行中。
2.5 样品的比容量和循环性能
图6是在微波功率为500W时,微波烧结9min的样品在0.1C、0.2C和1C倍率下的首次充放电曲线。通过测定可得样品中实际碳含量为5.23%。该样品在不同的放电倍率下均具有较高的充放电平台电压,充放电平台电压约为3.4V;随着充放电电流的增大,样品的首次放电比容量逐渐减小,电压平台也逐渐变短。在0.1C倍率放电时,样品的首次放电比容量为154.3mAh/g,约为LiFePO4理论放电比容量(170mAh/g)的90.8%,充放电平台最长;在0.2C倍率放电时,样品的首次放电比容量为139.7mAh/g,比0.1C时减小了14.6mAh/g,充放电平台也较0.1C时短;在1C倍率放电时,样品的首次放电比容量为123.9mAh/g,比0.1C时减少了30.4mAh/g,比0.2C时减少了15.8mAh/g,充放电平台最短。
图7为微波烧结9min样品在不同放电倍率下的循环稳定性曲线。循环20次后,在0.1C倍率下样品的放电比容量从154.3mAh/g衰减到152.3mAh/g,衰减率为1.3%;在0.2C倍率下的放电比容量从139.7mAh/g衰减到134.3mAh/g,衰减率为3.9%;在1C倍率下的放电比容量从123.9mAh/g衰减到118.5mAh/g,衰减率为4.4%。
以上现象说明,该样品在小电流下具有较高的首次放电比容量和较好的循环稳定性,但是随着充放电电流的增大,样品的首次放电比容量减小,循环稳定性变差,衰减变大。这是因为LiFePO4的充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行,充放电过程是一个两相过程[1],Li+在LiFePO4/FePO4界面间的扩散是正极材料脱嵌锂反应的控制步骤[15]。当大电流放电时,由于FePO4界面的面积逐渐减小,通过此界面的锂不足以维持电流,导致了大电流时容量的损失。此外根据Andersson等[15]的理论,Li+在正极材料中嵌入和脱嵌时,对于粒径较大的颗粒,锂离子扩散的路程就更长,在颗粒的中心附近产生难以利用的区域,降低了活性物质的利用率,最终导致了正极材料放电比容量的衰减。
3 结 论
(1) 在合成前驱体时加入PEG,既可以显著地减小前驱体粒子的团聚进而有利于合成粒径较小的样品,还可以提供碳源,提高了样品的电导率。
(2) 微波功率500W、烧结9min合成的LiFePO4/C样品具有单一的橄榄石晶体结构和较好的电化学性能。在室温下,以0.1C、0.2C和1C进行充放电,首次放电比容量分别达到154.3mAh/g、139.7mAh/g和123.9mAh/g,循环20次后仍保持在152.3mAh/g、134.3mAh/g和118.5mAh/g。
共沉淀法 篇4
对镁铝水滑石的生产进行了中试研究,获取了中试生产的工艺条件.采用尿素水解均匀沉淀法,原料配比为n(硝酸镁):n(硝酸铝)=3:1,n(尿素):n(硝酸根)=1.5:1,m(物料):m(水)=1:2,125 ℃下沉淀及晶化5 h,可制备镁铝水滑石,产品收率为71%.XRD和SEM结果表明无杂相生成,产品结晶度高,呈六边形,粒径<13.0 μm,平均粒径约3.7 μm,提供的工艺参数对于镁铝水滑石的.工业生产具有一定的实用价值.
作 者：朱大建 郭小川 张家仁 谢育红 李光兴 ZHU Da-jian GUO Xiao-chuan ZHANG Jia-ren XIE Yu-hong LI Guang-xing 作者单位：朱大建,张家仁,谢育红,李光兴,ZHU Da-jian,ZHANG Jia-ren,XIE Yu-hong,LI Guang-xing(华中科技大学,化学系,湖北,武汉,430074)
郭小川,GUO Xiao-chuan(湖北襄樊化工研究所,湖北,襄樊,441002)
共沉淀法 篇5
化学共沉淀法是一种很好的软化学方法也称湿化学方法,它可以使多种组分的阳离子达到分子水平上的混合,进而有利于原料的均匀混合,制备出的样品具有纯度高、烧结活性好、原料适应性强等优点[6,7],此法有利于离子进入晶格而形成有效的发光中心[8]。然而,目前还没有用此法合成CaO: Eu3+红色荧光粉的相关文献报道。因此,本方法采用共沉淀合成CaO: Eu3+红色荧光粉,并对影响发光性能的因素进行研究和分析。
1 实验部分
1.1 主要原料
Eu2O3:分析纯(99.99%),北京方正稀土科技研究所;Ca(NO3)2·4H2O:分析纯,北京化工厂;Na2CO3:分析纯,天津市福晨化学试剂厂。
1.2 主要设备
X-射线衍射仪:日本理学D/max-ⅢB 型;扫描电镜:日立TM-1000型台式;荧光光度仪:日立F-4500测试样品的激发光谱和发射光谱。
1.3 实验过程
本实验采用共沉淀法合成样品CaO:Eu3+。将一定量的Eu2O3溶于稀硝酸溶液中,并加入适量的Ca(NO3)2·4H2O,均匀混合后,用氨水调节pH约为5~6,即得到Ca2+、Eu3+的硝酸盐溶液;另配制一定浓度的Na2CO3溶液,加入少量的十二烷基苯磺酸钠,在磁力搅拌下,缓慢滴加到上述配制的Ca2+、Eu3+硝酸盐溶液中,即得到白色沉淀。待充分反应后,再经超声分散、过滤、洗涤、干燥后,转移到刚玉坩锅内,在不同温度煅烧后即得样品CaO:Eu3+。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
将不同温度(850、1000、1100和1250℃)煅烧后的样品CaO: Eu3+作XRD测试,结果如图1所示。
由图1可见,样品衍射峰的位置对应的非常一致,只是衍射强度不同;样品的衍射峰的位置均与JCPDS NO:37-1497对应非常吻合,表明样品均为单一的面心立方晶体结构,属于Fm-3m点群。这是由于CaO属于面心立方体,配位数z=4,Eu3+和Ca2+离子的半径分别为95 pm和99pm,它们的半径相近。根据结晶化学的规则,离子半径越相近的离子越易互相取代,那么掺杂Eu3+离子将取代基质CaO中Ca2+离子格位,并未改变晶体的结构。同时,衍射峰的强度随着温度升高而增强,说明温度的升高有利于晶体的完善和晶化。为了进一步分析Eu3+的掺入对基质结构的影响,采用chekcel软件计算得出样品的晶胞参数如图1所示,随着温度的升高,晶胞参数先减小后增大,最小值为4.8049Å,对应的煅烧温度为1100℃。这是由于:当温度过低时,形成假晶CaO,Ca2+和O2-停留在CaCO3原来的格位上,晶面间距比较大。随着温度的升高,Ca2+和O2-的位置发生变化,形成真正的晶体CaO,其晶面间距开始减小,晶体开始完善;同时,在CaO:Eu3+样品中,Eu3+离子半径略小于Ca2+离子, Eu3+离子的掺杂将导致晶格的轻微压缩变形。然而,温度过高,晶格的振动会加快,Eu(Ca)-O之间的斥力也会表现出来,晶格反而会膨胀,引起晶面间距的增加。
2.2 影响样品发光性能的因素
2.2.1 煅烧温度的影响
煅烧温度是影响荧光粉发光性能的重要因素之一,一方面是保证基质的单一性,另一方面是保证晶粒的完善性。先固定Eu3+离子掺杂量(1.5%摩尔含量)和煅烧时间(2h),再改变煅烧温度,测其发光强度。温度对样品发光强度的影响如图2所示。
从图2的发射光谱(a图)可知,煅烧温度的升高对样品发射光谱的形状和峰位几乎无明显的影响,这是由于Eu3+光谱的发射源于4f壳层的f-f跃迁,而4f电子受5s2和5p6电子的屏蔽,所以4fn组态产生的跃迁受到晶体场的影响很弱。同时,根据XRD分析可知,温度的升高并没有影响基质的晶型,自然不会改变Eu3+在晶体场中的位置和能级结构,那么影响不到Eu3+发射光谱的形状和峰位。但是,煅烧温度升高却有利于样品发光强度的提高,如图2b所示,在1100℃以前,样品的发光强度随着温度的升高而明显增强;但1100℃后,发光强度趋于平坦。这是由于升高温度有利于提高晶化程度,使表面缺陷减少,从而提高样品的发光强度[9]。另外,煅烧温度的不同,样品的形貌和大小也不同,进而影响其发光性能。不同煅烧温度下获得的样品CaO:Eu3+的扫描电镜(SEM)如图3所示。
由图3可见,850℃煅烧时,CaCO3分解放出CO2气体,从而导致样品的颗粒有部分空洞和碎片,晶体生长不够完善,所形成的氧化钙具有多孔性,内比表面积大,表现出疏松的片状,对光的吸收和发射不利,其发光强度也低;当温度升高到1100℃后,晶粒开始长大、变得紧密,并进入晶化过程,出现棒状和椭圆形,表面也非常光滑,有利于发光强度的提高[10];当温度升高到1250℃时,颗粒团聚长大,出现棒状的黏合体,颗粒形状大小不均匀,由于对光的散射能力增强而不利于发光强度的进一步提高。所以,从晶粒的完善程度和节能的角度考虑,前驱物的最佳煅烧温度应为1100℃。
2.2.2 Eu3+离子掺杂量的影响
在发光粉中,除了煅烧温度外,发光中心的数目也是影响样品发光强度的重要因素之一。图4是Eu3+掺杂量与样品的相对发光强度的关系(煅烧温度1100℃,煅烧时间2h)。
由图4可知,随着Eu3+离子浓度的增加,5D0→7F1 跃迁发射强度增强,当达到1.5%(摩尔分数,下同)时为最大值,随后又降低。这是由于Eu3+离子的掺杂量少,构成发光中心数目就少,发光强度相对较低;随着Eu3+离子浓度的提高,发光中心的数目增加,发光强度提高[11];但是,过高的掺杂量会引起浓度猝灭,即Eu3+-Eu3+之间的相互作用增强,导致能量传递几率超过发射几率,而使激发能通过晶格迁移或非辐射跃迁而耗掉。另一方面,发射峰的强度也与样品的结晶度有关[12]:结晶越完全,晶型越完整,表面缺陷、无辐射驰豫中心越少,发射强度越大。浓度过低,样品的结晶程度就低,浓度过高也会造成晶格发生畸变,影响其晶化程度。由此可见,Eu3+离子的最佳掺杂量为1.5%。
2.2.3 煅烧时间的影响
将Eu3+离子掺杂量为1.5%,煅烧温度为1100℃,煅烧时间不同的样品,测其相对发光强度(592nm),结果如图5所示。
由图5可见,煅烧时间从1h到4h时,相对发光强度增加比较快,当时间超过4h时,相对发光强度开始下降。这是由于固相反应中,煅烧时间的延长有利于结晶的完善,减小对光的非辐射和散射,有利于样品发光强度的提高。但是,煅烧时间过长,会造成晶体的长大和团聚,增强了对紫外光的散射,不利于吸收,影响样品发光强度的提高。因此,最佳的煅烧时间为4h。
2.3 样品的荧光光谱分析
将Eu3+离子掺杂量为1.5%的前驱物在1100℃下煅烧4h后得到的样品CaO: Eu3+进行荧光光谱测试,如图6所示。
图6a是在592nm监控下样品的激发光谱:在200~290nm区域出现一宽带激发,峰值在250nm处,它对应于Eu3+-O2-的电荷迁移跃迁(CTB),即从O2-的2p电子到Eu3+的4f轨道跃迁,相当于Eu-O复合体系的一个激发态。由于CTB是Eu与配位场作用, 从而与晶格强耦合的结果,因此往往具有较宽的谱形[13]。图6b是样品在250nm氙灯激发下的发射光谱,发射峰主要由592nm、610nm、622nm、632 nm和654nm左右的5个峰组成,这些峰分别对应于Eu3+离子的5D0→7DJ(J=1-3)的跃迁,其中,592nm处的发射峰最强,即样品Eu3+以5D0→7F1跃迁为主,说明Eu3+进入CaO晶格后主要占据严格对称中心的格位[14]。根据XRD分析可知,样品CaO: Eu3+具有Oh-Fm3m空间群,属于面心立方体系,那么Ca2+离子具有Oh对称性,同时Eu3+容易取代Ca2+离子格位,这样Eu3+处于严格对称中心的格位,根据宇称选律,当Eu3+处于严格对称中心的格位时,磁偶极跃迁5D0→7F1(592nm)是允许的,则发射光谱以磁偶极跃迁5D0→7F1为主;而电偶极5D0→7F2跃迁是禁戒的,则不应观察到5D0→7F2跃迁。但是,晶体本身的振动, Eu3+的对称性偏离,使5D0→7F2跃迁部分被允许,则出现5D0→7F2跃迁对应的发射光谱。由此可见,Eu3+取代Ca2+离子进入基质CaO的晶格时,主要处在对称中心的格位上。
3 结 论
通过共沉淀法合成CaO:Eu3+红色荧光粉,研究了Eu3+离子的掺杂量、前驱物的煅烧温度和煅烧时间等对样品发光性能的影响。
(1)掺杂Eu3+离子作为发光中心进入到面心立方体CaO的晶格中,并未对晶体的结构产生很大的影响,其最佳掺杂量为1.5%。
(2)煅烧温度的升高和煅烧时间的延长均有助于发光强度的提高,但是煅烧温度和煅烧时间增加的太多也会造成样品颗粒的团聚和长大,不利于发光强度的进一步提高,其最佳煅烧温度和煅烧时间分别为1100℃和4h。
共沉淀法 篇6
用透明陶瓷作为激光介质的理论很早就已经被提出, 但直到1995年, 第一台Nd3+∶YAG陶瓷激光器才在日本面市[1]。随后, 陶瓷激光器取得了突飞猛进的发展, 目前其输出功率已从最初的十几毫瓦达到了千瓦量级。
随着光电产业的兴起, LD泵浦抽运的固体激光器越来越趋于结构简单化、小型化、高效化, 对YAG的需求量也在不断的增加。而YAG生产工艺的复杂性使其存在造价十分昂贵、生长周期长、掺杂浓度低且掺杂不均匀等缺点, 从而限制了它的应用。而Y2O3的化学和光化学稳定性好、声子能量低[2,3,4,5], 热导率几乎是YAG的2倍, 且热膨胀系数相近[6,7], 制备Y2O3比YAG工艺更简单、成本更低, 因此用Y2O3替代YAG作为透明激光陶瓷更具优势。Nd3+是四能级结构, 具有量子效率高、受激辐射面大、阈值低等特点, 从而使Nd3+掺杂的透明陶瓷具有发射带宽、可调谐范围宽、适于产生超短脉冲等特点, 成为科研、工业、医学和军事领域中重要的固体激光材料[8]。虽然有关Y2O3纳米粉及其透明陶瓷制备的研究已有不少, 但目前国内外有关Nd3+掺杂Y2O3透明陶瓷制备及其发光性能的研究报道则很少。
要制备透光性能良好的透明陶瓷材料, 首先要得到粒度均匀、化学纯度高、分散性好、烧结性好的粉料。目前, RE3+∶Y2O3发光材料的制备方法主要有沉淀法、燃烧法、喷雾热解法、乳液膜法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。
本实验采用共沉淀法, 在硝盐中加入氨水为沉淀剂、PEG和 (NH4) 2SO4为分散剂, 制备粒度均匀、分散性良好的Nd3+∶Y2O3纳米粉体, 并在真空下烧结制备出了透光率高的Nd3+∶Y2O3透明陶瓷。
1 实验
将Y2O3和Nd2O3分别溶解于适量的浓硝酸中, 配制成0.1mol/L的稀土硝酸盐溶液, 并在电动搅拌器下混合均匀, 添加适量的PEG和 (NH4) 2SO4为分散剂, 以NH3·H2O (浓度为3mol/L) 作为沉淀剂。采用正滴工艺将沉淀剂溶液以低于5mL/min的速度逐滴滴加, 边滴定边用电动搅拌器强烈搅拌, 并用pH计检测pH值。沉淀完全后, 静置陈化20h再真空抽滤。前驱体用蒸馏水、无水乙醇清洗后, 在80℃的烘箱中干燥24h, 把干燥后的前驱体在玛瑙研钵中研磨后装入石英坩埚内, 在不同温度下煅烧2h, 由此获得所需的Nd3+∶Y2O3粉体。粉体采用钢模双向压制, 压力200MPa。压制后的坯体直径为13mm, 厚度为1mm。坯体烧结采用VSF真空炉, 温度1700℃, 时间6h, 真空度大于1×10-3Pa。
采用CRY-2型差热分析仪对前驱体作差热热重分析;采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪测定前驱体以及不同煅烧温度下的物相组成;采用ASAP2010型比表面仪测定粉末的颗粒度大小;采用Philips EM420型透射电子显微镜 (TEM) 观察粉体的颗粒形貌和粒度大小;采用DMR-22自动记录分光光度计测定试样在200～1400nm波长范围内的光线透光率。
2 结果与分析
2.1 前驱体物相及差热热重分析
图1为Nd0.15Y1.85O3前驱体的XRD图, 从图1中可知产物为Y2 (OH) 5 (NO3) ·nH2O。向稀土盐溶液中加入氨水时会生成相应的稀土氢氧化物胶状沉淀。所生成的沉淀一般并不是严格化学计量比意义上的RE (OH) 3, 而是组成不同的水合氢氧化物的硝酸盐, 依据稀土离子种类的不同, OH-/RE3+的比例一般在2.5～3.0之间变化, 它们只有与过量碱长期接触才能转变成RE (OH) 3。
图2为Nd0.15Y1.85O3前驱体的差热-热重曲线。从图2中可以看出, 前驱体的DTA曲线中89.88℃的吸热峰主要是由前驱体中的吸附水脱除引起的, 其失重率为19%。在284.33℃处有一吸热峰, 失重率为26%, 这是由Y2 (OH) 5- (NO3) ·nH2O脱除结晶水引起的。489.90℃的吸热峰所对应的TG曲线变化比较快, 在这一阶段失重率为40%, 这是由前驱体分解, 释放出大量气体造成的。温度超过550℃时, TG曲线基本平稳, 说明前驱体分解基本完成, 因此最低烧结温度应在550℃以上。
2.2 前驱体在煅烧过程中的物相变
图3为前驱体在不同煅烧温度下的XRD。从图3中可以看出, 当煅烧温度达到700℃时, 前驱体完全晶化, 其XRD图谱与JCPDS 卡片No.43-1036一致, 是纯的立方Y2O3结构, 没有其他相出现, 说明掺杂的稀土离子已完全固溶到Y2O3晶格中。当稀土离子完全固溶于比较刚性的Y2O3基质晶体场环境中时, 对发光是比较有利的[9]。升高煅烧温度至900℃, 晶化更为完全;再升高煅烧温度, 随着Y2O3 晶粒尺寸的长大, 衍射峰更加尖锐;煅烧温度升高到1000℃时, 其衍射峰非常尖锐, 说明该温度下晶粒已明显长大。
2.3 Nd3+掺杂量对Y2O3晶格的影响
表1为Nd3+掺杂浓度对Y2O3晶胞参数的影响。图4为掺杂不同Nd3+浓度得到的粉体的XRD图。
从表1中可以发现, 没有掺杂Nd3+的Y2O3的晶胞参数为10.60912Å, 与文献数据很吻合。当掺杂浓度较低时, 其对晶胞参数的影响较小, 这是因为Nd3+的有效离子半径为96pm, 略大于Y3+的有效离子半径 (为90pm) 。随着Nd3+掺杂浓度的增加, 其对晶胞参数的影响逐渐明显。当Nd3+掺杂浓度达到17.5% (摩尔分数) 时, 晶胞参数已提高到10.68522Å, 提高了0.0760Å。但即使在这么高的Nd3+掺杂浓度情况下, 结合图4可知, 稀土离子也能完全固溶于Y2O3的立方晶格中, 这对发光是比较有利的[9]。
2.4 分散剂对粉体大小的影响
加入不同分散剂制备Nd0.15Y1.85O3 (900℃煅烧) 粉体, 分别用BET法、XRD法和TEM法测定晶粒大小, 结果见表2, 3种方法测定的晶粒大小比较接近。从表2还可以看出, 添加了PEG和 (NH4) 2SO4的粉体颗粒比未添加 (NH4) 2SO4的和不添加任何分散剂的细小, 这是因为分散剂PEG与氢氧化物胶粒表面建立了较强的氢键, 通过空间位阻稳定作用提高了胶体的稳定性, 同时 (NH4) 2SO4的添加改变了胶体沉淀物颗粒表面的ξ电位, 使ξ电位升高, 造成颗粒之间斥力的增加, 从而防止了颗粒发生团聚。此外T. Ikegami等[10,11]认为, 在沉淀过程中, SO42-的添加将导致颗粒形状变得更加圆润和光滑, 这是因为SO42-的吸附在一定程度上消除了Y2O3各晶面生长速率上的不同, 使得Y2O3晶粒的生长出现各向同性的趋势。
在随后的粉体煅烧过程中, 由于SO42-的分解温度较高, Y2 (OH) 5 (NO3) ·nH2O分解完成后, 吸附于粉体颗粒表面的SO42-将发生分解, 即在2个相邻的颗粒之间产生了一种类似于空间位阻效应的作用, 从而有效地防止了在比较高的温度下煅烧时Y2O3粉体发生团聚或者烧结现象。
2.5 粉体的形貌
图5是Nd0.15Y1.85O3粉体于900℃煅烧2h的TEM照片。从图5中可以发现, 颗粒大小分布均匀, 近似呈球状, 其粒径为40～60nm。
2.6 透明陶瓷的透光率
纳米粉体在1700℃真空气氛下烧结6h, 得到透光性良好的透明陶瓷。图6是厚度为1mm的不同Nd3+掺杂浓度样品的全透光率光谱。从图6中可知, 该样品在可见光区和近红外光区的透光率接近78%, 表明样品具有良好透光率。这是因为本实验用共沉淀法制备的纳米粉只有立方相, 掺杂的稀土离子完全固溶入Y2O3晶格中, 同时由于在1×10-3 Pa下真空烧结, 气孔内的气体被置换而很快扩散, 气孔基本被消除[12], 故本实验制备的Nd3+∶Y2O3陶瓷具有较高的透光率。由此可见, 采用共沉淀法制备的纳米粉体可以制备出透光率良好的透明陶瓷。从图6中还可以看出, 随着Nd3+掺杂浓度的增加, 样品的透光率有一定程度的下降, 但变化不大。在1074nm处, 当Nd3+掺杂浓度从7.5% (原子分数, 下同) 提高到17.5%时, 透光率从76.5%下降到75.1%。掺杂浓度增加了2倍多, 而透光率仅仅下降了1.4%, 这与上述Nd3+掺杂浓度对晶格的影响相一致。
3 结论
(1) 以氨水为沉淀剂, 添加分散剂, 在900℃煅烧2h, 采用共沉法制备出分散性良好、近似球形、尺寸约40～60nm的Nd3+∶Y2O3纳米粉体。
(2) 在粉体制备过程中, Nd3+的掺杂不会影响Y2O3相的组成, 在掺杂量高达17.5% (原子分数) 的情况下, Y2O3仍能保持立方相结构, 但晶胞参数略有上升, 这对Nd3+∶Y2O3的发光是非常有利的。
(3) 分散剂对颗粒大小有明显影响, 添加了PEG和 (NH4) 2SO4的颗粒比未添加任何分散剂的颗粒明显细小。
(4) 粉体压制后在1700℃和真空度为1×10-3Pa条件下烧结6h得到的Nd3+∶Y2O3透明陶瓷的透光率接近78%, Nd3+的掺杂量对样品透光率的影响较小。
参考文献
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[11]Ikegami T, Li J G, Sakaguchi I.Morphology change of un-doped and sulfateion doped Yttria powders duringfiring[J].J Am Ceram Soc, 2004, 87:517
共沉淀法 篇7
白光半导体二极管LED(Light Emitting Diode)是一种直接将电能转化为光能的固态发光器件。白光LED因具有节能、寿命长、体积小、可抗恶劣环境、响应快、安全性能高等优点,被视为21世纪最有前景的新光源[1,2]。20世纪90年代末,日本日亚公司利用荧光粉转换的方法,结合Ga N基LED芯片,制备出世界上第一支白光LED,具有极大的发展潜力。荧光粉是一类可在紫外线、可见辐射和电场作用下引起发光的物质,一般是由基质材料和激活剂按照一定的比例经高温反应后得到的晶体颗粒。由于传统的LED缺少红色光谱成分,显色性差,因此研究红色荧光粉有重要意义。目前已被广泛使用的无机基质材料有:稀土金属硫氧化物,如李沅英等[3]利用微波辐射法合成Y2O2S∶Eu3+红色荧光粉;氮化物体系荧光粉,如Piao等[4]制备了(Sr1-xEux)2Si5N8系列红色荧光粉;氧化物体系,如KANG Ming等[5]通过燃烧法制备了Ca O∶Eu3+;含氧酸盐类,包括硅酸盐[6],钼酸盐[7],硼酸盐,磷酸盐,钛酸盐等。其中,钛酸盐因具有较高的热稳定性以及优良的发光性能,且我国钛资源蕴含量居世界之首,故研究开发钛酸盐功能材料显得十分重要。
自1997年Dillo[8]发现了具有红色长余辉特性的Ca Ti O3∶Pr3+以来,钛酸盐系列的发光材料逐渐被关注,且一系列红色发光材料先后制备出来。目前该类的荧光粉主要由高温固相法制得。但是该法煅烧温度高,样品颗粒大且易团簇,为了提高材料的发光性能,近几年研究者们探索了不同的合成方法,例如Sun等[9]采用溶剂热法制备不同形貌的Ca Ti O3∶Eu3+;Duong等[10]利用溶胶-凝胶法制备了红色荧光粉Ca Ti O3∶Eu3+;杨玉玲等[11]以NH4HCO3-NH3·H2O为混合沉淀剂,通过化学共沉淀法制备Ca Mo O4∶Eu3+红色荧光粉。另外,据先前的研究结果[12,13],可知往基质材料里掺杂Li+等电荷补偿剂可提高荧光材料的发光效率,如Wu[14]等人利用高温固相法制备了Li+掺杂的Ca Ti O3∶Eu3+荧光粉,但是对电荷补偿剂Al3+的报道却很少。本文选用可以在煅烧过程中分解为气体的草酸铵为沉淀剂,利用化学沉淀法合成了Ca Ti O3∶Eu3+红色荧光粉,且研究了共掺电荷补偿剂Li+、Al3+对该荧光粉发光强度的影响。
1 实验
1.1 试剂与样品的制备
氧化铕(Eu2O3,国药集团化学试剂有限公司)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti,上海凌峰化学试剂有限公司)、无水氯化钙(Ca Cl2,上海凌峰化学试剂有限公司)、草酸铵((NH4)2C2O4·H2O,上海凌峰化学试剂有限公司)、碳酸锂(Li2CO3,国药集团化学试剂有限公司)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,国药集团化学试剂有限公司)、浓硝酸(HNO3,上海凌峰化学试剂有限公司)、去离子水(学校自制)
首先,用适量的稀硝酸(ν(HNO3)∶ν(H2O)=1∶1)加热溶解Eu2O3,并继续加热蒸发得到Eu(NO3)3·6H2O固体,备用。按照Ca1-xTi O3∶x%Eu3+(x是Eu3+相对于Ti4+的摩尔比)化学计量比进行配比([Ca,Eu]∶[Ti]=1∶1)。称取无水氯化钙和钛酸四丁酯(摩尔比为1∶1),分别溶于无水乙醇中,形成相应的乙醇溶液。然后将氯化钙乙醇溶液缓慢倒入钛酸四丁酯的乙醇溶液中,搅拌均匀后形成甲液;再取适量的草酸铵溶于水,溶解并搅拌均匀后形成乙液;将甲、乙液分别移入滴液漏斗;称取适量的上述已制备的Eu(NO3)3溶于60m L的去离子水,搅拌溶解后形成底液;室温下将甲、乙两种溶液逐滴滴加到底液中,滴加速度控制在2 s每滴。滴加结束后继续搅拌1 h,之后将得到的悬浊液倒入球磨罐进行球磨24 h,使之充分反应和混合均匀,抽滤后去离子水洗涤两次,然后将沉淀置于60℃真空干燥箱干燥6 h,研磨得到Ca Ti O3∶Eu3+前驱体粉末,最后在不同的煅烧温度和时间下制得Ca Ti O3∶Eu3+红色荧光粉系列样品。实验中所用到的球磨机型号为QQM/B型(咸阳金宏通用机械有限公司),使用的高温试验电炉的型号为TW-14-14型(中国祖发实业有限公司(上海))。
掺杂电荷补偿剂Li+、Al3+样品的制备:
Ca1-x-yTi O3∶x%Eu3+,y Li+(y=0,3%,6%,9%,12%),Ca1-xTi O3∶x%Eu3+,z Al3+(z=0,1%,2%,3%,4%),按照以上的计量配比,具体合成步骤与上述过程类似。
1.2 样品的表征
使用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪(Cu靶Kα射线(λ=0.15407nm),Karlsruhe,Germany)分析所得晶体的物相结构,工作电压40k V,工作电流40m A,扫描速度6°/min,步长0.02°,扫描范围10~80°;采用RF-5301PC型分子荧光光度计(ShimadzuCorporation,Japan)检测该荧光粉的激发和发射光谱,激发光源为氙灯,工作电压18k V,狭缝宽度均为3nm(低)。
2 结果与讨论
2.1 Ca Ti O3∶Eu3+的物相分析
图1是采用化学共沉淀法制备的Ca Ti O3∶x%Eu3+(x=9mol%)在不同温度下煅烧过程中的XRD谱。从图
中可看出,在500℃时,几乎不存在明显的峰,说明此时的荧光粉粉末基本处于无定形状态。在煅烧温度达到600℃时,出现了微弱的Ca Ti O3的特征峰。随着温度的升高,Ca Ti O3的特征峰的强度越来越高,当温度达到900℃时,Ca Ti O3的特征峰都能与正交相的钛酸钙标准PDF卡片JCPDS No.42-0423(晶胞参数:a=5.442,b=7.642,c=5.381)相对应。Ca Ti O3∶Eu3+荧光粉的最高峰位于2θ=33.215°对应米勒指数(121)处。随着煅烧温度的进一步升高,Ca Ti O3峰型变得尖锐,这表明粉体颗粒的晶型越来越完整。另外,在图1也没有发现任何其他结晶相,表明Eu已完全固溶在Ca Ti O3中。
2.2 发光性能
图2是在室温下测定的Ca Ti O3∶Eu3+荧光粉的激发和发射光谱。光谱显示这种荧光粉可以有效地被360~470nm的光源激发。其中有两个主要的锐谱线激发峰分别位于399nm(近紫外区)和467nm(蓝光区),这是由于三价Eu3+内层4f-4f电子高能级跃迁吸收产生的。其中最强的主激发峰位于467 nm处,属于Eu3+的7F0→5D2跃迁。图的右半部分是Ca Ti O3∶Eu3+的发射光谱图,主要有4个峰,分别为594nm,615nm,655nm和6970nm,对应于Eu3+的激发态5D到基态7FJ(J=1-4)的能级跃迁。由5D0→7F2跃迁引起的最强发射峰位于615 nm处[15]。根据J-O理论[16]和宇称选择定则,当Eu3+位于基质晶格中对称位置时,将以允许的磁偶极跃迁(5D0→7F1)为主,即会在594nm左右出现橙红色的光;若4f组态混入相反宇称的其他组态以及晶场的不均匀性,会使得宇称禁戒的电偶极跃迁(5D0→7F2)成为允许,结果出现主发射峰在615nm左右的红光,而且发射峰的强度由Eu3+在晶体场中的对称性决定[17]。
2.3 煅烧温度对发光性能的影响
图3测得的数据是在煅烧保温2h的基础上,研究了煅烧温度对荧光强度的影响。从图中可看出,在激发峰位于467nm处时,随着温度的升高,荧光强度也随之升高。最优的煅烧温度是1300℃,可能的原因是此时的荧光粉的结晶性能较好。然而当温度达到1400℃时,荧光强度突然下降,这种现象的原因可能是过高的温度会出现新的杂质相(如图4所示),使得Ca Ti O3∶Eu3+荧光粉产生了荧光淬灭现象。由此可知,我们可以调节煅烧温度来制备性能良好的荧光粉。
2.4 Eu3+的浓度对发光性能的影响
图5是在1300℃煅烧2h下,测得的不同Eu3+浓度样品Ca Ti O3∶Eu3+的发射光谱。由图可看出,主发射峰(615nm)与橙红色弱发射峰(594nm)的发光强度的比值随着Eu3+浓度增加而逐渐增大,这种现象说明了Eu3+处于一种非对称的阳离子环境中。随着三价Eu3+浓度(x)的增加,发射光谱的形状几乎不变,但是发光强度却变化明显,这是由于Eu3+的含量是影响荧光粉发光强度的主要因素,Eu3+的量增加,发光中心数量增加,吸收激发光的能量随之增加,同时Eu3+间距缩短,离子间相互作用增强,加快了能量传递速率,从而提高了发光强度。当Eu3+摩尔浓度达到9%时,样品的发光强度为最大值,原因可能如文献[18]中所说,随着Eu3+量的增加,使激活剂离子间距缩短,能量便在Eu3+-Eu3+激活剂之间传递,进而通过无辐射弛豫消耗这些能量,所以造成了发光强度降低,出现了浓度淬灭现象。
2.5 电荷补偿剂Li+、Al3+对发光性能的影响
由于已知单掺Eu3+时的最佳浓度为9 mol%,故选定x=9%,来检测共掺Eu3+、Li+或共掺Eu3+、Al3+时对荧光强度的影响。XRD数据表明,分别掺杂电荷补偿剂Li+、Al3+的样品均为单纯的Ca Ti O3相,未发现其它杂相存在,表明电荷补偿剂的加入不会引起基质组分的改变。
图6是1300℃煅烧温度下Ca0.91-yTi O3∶9%Eu3+,y Li+(y=0,3%,6%,9%,12%)荧光粉的发射光谱(在467 nm处激发)。由图可看出,加入Li+没有改变荧光粉发射光谱的形状,只是影响了发光强度。随着Li+的量的增加,该荧光粉的荧光强度也不断增加,之后因浓度淬灭作用使得荧光强度降低。掺杂电荷补偿剂Li+的最佳浓度为6 mol%,荧光强度比单掺Eu3+时提高了1.60倍。当Eu3+进入晶格取代Ca2+时,会产生Ca空位,产生荧光淬灭中心,因而荧光强度下降[19],但当一价金属离子Li+作为电荷补偿剂,减少了Ca空位数量,从而使得Ca Ti O3∶9%Eu3+荧光强度增加。
图7显示了1300℃煅烧温度下的Ca1-xTi O3∶x%Eu3+,z Al3+(z=0,1%,2%,3%,4%)荧光粉的发射光谱(在467nm处激发)。同样,样品中加入电荷补偿剂Al3+也没有改变发射光谱的形状。当z=2 mol%时,该体系的荧光强度最佳,比单掺Eu3+的样品的荧光强度提高了2.27倍。当z值超过2mol%时,荧光强度下降,表明过量电荷补偿剂时,会产生新的缺陷中心,从而使得荧光强度降低[20,21]。从电荷平衡角度解释,由于Eu3+进入Ca2+的晶格中,产生了一个正电荷缺陷,而Al3+离子半径(r=0.54)与Ti4+的离子半径(r=0.61)较相近,在基质中加入Al3+离子可以替代Ti4+,从而产生一个负电荷缺陷,正负电荷缺陷中和,故使该荧光粉发光性能增强[22]。
3 结论
采用化学共沉淀法得到Ca Ti O3∶Eu3+的红色荧光粉可以被近紫外(399 nm)以及蓝光(467 nm)有效地激发。XRD图谱表明在900~1300℃煅烧温度下所有的峰均能与正交相的Ca Ti O3的特征峰相吻合且没有出现任何杂质相。最优化的煅烧时间和温度分别为2 h和1300℃;随着Eu3+浓度增加,该荧光粉的发光强度增强,当摩尔浓度达到9%时发光强度最佳,超过此浓度后出现了浓度淬灭现象;掺杂电荷补偿剂Li+、Al3+的最佳浓度分别为6 mol%和2 mol%,荧光强度也分别比单掺Eu3+时提高了1.60倍与2.27倍,说明有效地电荷补偿能提高此类荧光粉的发光效率;激发峰即可发生在399 nm(7F0→5L6),又可以在467 nm(7F0→5D2),且都是以电偶极跃迁(5D0→7F2),在615 nm处出现优质红光,是可应用于近紫外LED芯片和蓝光LED芯片的红色荧光粉。
摘要：以(NH_4)_2C_2O_4·H_2O为沉淀剂,以钛酸四丁酯和无水氯化钙分别作为钛源和钙源,采用化学共沉淀法合成了CaTiO_3∶Eu~(3+)荧光粉前驱体,并探索了煅烧温度及Eu~(3+)掺入量对产物晶相和发光强度的影响。研究表明,最优化的煅烧温度、Eu~(3+)离子的摩尔浓度分别为1300℃和9 mol%。还研究了电荷补偿剂Li~+、Al~(3+)对荧光强度的影响,且分析了可能的作用机理。
共沉淀法 篇8
1 实验
1.1 Li Ni0.8Co0.2O2的制备
以Ni SO4·6H2O和Co SO4·7H2O的混合硫酸盐溶液以及Na OH和NH3·H2O的混合碱溶液为反应物, 通过恒流蠕动泵将两种混合溶液分别加入到装有一定p H值底液的反应器中, 反应过程中用磁力搅拌器充分搅拌。控制反应混合液的相对加入量以及反应温度, 反应时间, 控制反应体系的p H值使其一直保持在11.5±0.5范围内。反应所得沉淀经过洗涤、过滤、干燥最终得到Ni0.8Co0.2 (OH) 2前驱体。将前驱体和Li OH·H2O在玛瑙研钵中充分研磨后通过高温焙烧得到Li Ni0.8Co0.2O2。
1.2 材料性能测试
将所得正极材料制作成安装扣式电池所用的正极片, 具体制备过程包括正极浆料混合、涂片、烘干、压片和切片。将正极片和金属锂片 (负极片) 在手套箱中组装成2032型扣式电池, 电解液使用1mol/LLi PF6与EC+DEC, 电池组装成后使用充放电测试仪进行电化学性能的测试。
2 结果和讨论
2.1 XRD测试
图1为Li Ni0.8Co0.2O2材料的XRD图谱。图中无杂质峰的出现, 说明Co3+很好的进入到Ni3+的晶格空位上, 保持了材料结构的稳定, 使材料的嵌脱锂可逆性较好, 说明产物的层状结构越完整。
2.2 SEM测试
利用扫描电镜对锂离子电池正极材料Li Ni0.8Co0.2O2进行形貌分析。图2是Li Ni0.8Co0.2O2样品的扫描电镜照片。从图中可以看出材料颗粒呈现球形, 边缘不规整。
2.3 SEM测试
图3为电池在0.2C, 2.8~4.3V之间的首次充放电曲线。从图中可以看出电池的首次充电比容量为180.6m Ah·g-1, 首次放电比容量为166.4m Ah·g-1, 库伦效率为92.1%, 表明该材料的电化学性能较好。
3 结论
本实验采用共沉淀法制备Li Ni0.8Co0.2O2, 通过SEM测试、XRD测试对锂离子正极材料Li Ni0.8Co0.2O2进行表征和结构分析, 在对锂离子正极材料进行模拟电池组装, 结果表明材料在2.8~4.3V (vs Li/Li+) 条件下进行充放电测试首次放电比容量可达到166.4m Ah·g-1。
摘要：采用共淀法合成前驱体Ni0.8Co0.2 (OH) 2, 再通过高温焙烧制备了锂离子二次电池正极材料LiNi0.8Co0.2O2。对材料进行了SEM测试, 结果表明材料形貌近似为球形。XRD测试结果表明材料具有较好的层状结构。在2.84.3V (vs Li/Li+) 条件下进行充放电测试, 结果表明材料具有较好的电化学性能。
关键词：锂离子电池,共沉淀法,LiNi0.8Co0.2O2
参考文献
[1]G.V.Subba Rao, B.V.R.Chowdari, H.J.Lindner.Yttriumdoped Li (Ni, Co) O2:an Improved Cathode for Li-ion Batteries[J].J.Power Sources, 2001, 97-98:313-315
[2]G.T.K.Fey, J.G.Chen, V.Subramanian, et al.Preparation and Electrochemical Properties of Zn-doped LiNi0.8Co0.2O2[J].J.Power Sources, 2002, 112:384-394.
[3]张爱波, 刘建睿, 黄卫东.锂离子蓄电池正极材料LiNi1-xCoxO2的研究进展[J].电源技术, 2003, 5 (27) :484-487.
共沉淀法 篇9
目前钼酸盐发光材料的制备方法主要有固相法[6,7]、水热法[8,9]、溶胶-凝胶法[10,11]、微波辐射法[12,13]、共沉淀法[14]和燃烧法[15]等。由于双钼酸盐显色性高、发光亮度高和极其稳定的物理化学性质,使得以双钼酸盐为基质的荧光粉的研制越来越受到重视[16]。伍宏明等[17]采用了微波水热法合成了短棒和树枝状的NaLa(MoO4)2∶Eu3+,并探究了反应温度、反应物浓度和反应时间对产物形貌的影响;Gao等[18]采用水热法合成了NaLa(MoO4)2∶RE3+(RE3+=Eu3+、Sm3+、Er3+/Yb3+),并探究了EDTA添加量和Eu3+、Sm3+掺杂浓度对产物荧光强度的影响;Du等[19]采用固相法合成了NaLa(MoO4)2∶Dy3+/Eu3+荧光粉,探究了Dy3+和Dy3+/Eu3+的掺杂浓度对产物荧光强度的影响。本研究采用共沉淀法合成了微米花状、四方晶系的NaLa(MoO4)2∶Eu3+红色荧光粉。通过X射线粉末衍射、扫描电镜和荧光光谱等手段对样品进行了表征。探究了结构控制剂种类、PVP添加量、Eu3+掺杂浓度和反应物浓度等系列对合成NaLa(MoO4)2∶Eu3+发光材料发光性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
La(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O,浓度均大于99.9%;Na2MoO4·2H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP),均为国产分析纯;所有试剂使用前未经处理。
集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型);控温磁力加热搅拌器(DF-101S型);电子天平(FA2104型);高速台式离心机(TGL-16C型);X射线衍射仪(XRD,DX-2600型,Cu Kα,λ=1.54056);扫描电子显微镜电镜(SEM,SU8000型);荧光光谱仪(PL,LS-55型)。
1.2 合成方法
室温下,将(1-x)mmol La(NO3)3·6H2O与xmmol Eu(NO3)3·6H2O溶于20mL去离子水搅拌形成溶液A,0.75g PVP溶于30mL去离子水搅拌形成溶液B,一定量Na2MoO4·2H2O溶于50mL去离子水形成溶液C。首先将溶液B缓慢倒入A中混合均匀搅拌1h,再将A、B混合溶液放入恒温加热磁力搅拌器,设置120℃,加热至溶液沸腾,然后逐滴加入溶液C,继续反应30min得到白色沉淀,去离子水洗涤3次,室温干燥得到样品。
1.3 产物的表征
采用XRD对产物进行物相检测以及分析产物组成。用SEM对产物进行形貌和微观结构分析。用荧光光谱仪进行样品的荧光性能表征。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1为样品的XRD谱图。曲线(a)为室温制备得到的样品。曲线(b)为保持其他实验条件不变,室温干燥后800℃煅烧1.5h得到的样品;结果表明:曲线(a)得到的粉末是NaLa(MoO4)2∶Eu3+晶体,产物具有较强的衍射峰,其衍射峰与标准晶相基本吻合,但存在少量的Mo4O11杂相(*标记为Mo4O11);曲线(b)显示,当产物煅烧后,少量的杂相已经消失,得到的产物衍射峰强度增强,各个衍射峰与NaLa(MoO4)2标准晶相衍射卡JCPDS No.24-1103完全一致。晶胞参数a=b=5.343nm、c=11.743nm、α=β=γ=90°,表明NaLa(MoO4)2∶Eu3+晶体为四方晶系纯相,少量Eu3+离子的掺杂对NaLa(MoO4)2的晶格结构没有太大影响。图中衍射峰峰形尖锐说明结晶度良好,(112)衍射峰的强度最高,这说明产物是按(112)晶面方向生长。
(a:室温合成;b:800℃煅烧)
2.2 形貌分析
图2为样品NaLa(MoO4)2∶Eu3+的SEM照片,图2(a-c)的标尺分别为5、10和30μm。由图可知,采用共沉淀法合成的NaLa(MoO4)2∶Eu3+荧光粉样品,以梭形的纳米颗粒相互交叉结合成花状。花形颗粒尺寸均一、分散性良好,相互之间没有团聚。
2.3 发光性能分析
图3(a)为样品NaLa(MoO4)2∶Eu3+在615nm发射光检测下得到的激发光谱。该物质激发光谱有361、380.5、393、415和464nm 5个激发峰,分别归属于Eu3+离子的7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D2吸收跃迁。和其他激发峰相比,其中位于464nm处的Eu3+离子的7F0→5D2吸收跃迁是激发峰的最强峰,因此采用464nm作为发射光谱的激发波长。
图3(b)为NaLa(MoO4)2∶Eu3+在393和464nm的光激发下所获得的发射光谱。其光谱范围主要在500~720nm,位于在这之间有6组Eu3+的特征激发峰,归属于Eu3+的5 D0→7FJ(J=1、2、3、4)跃迁。在393和464nm光激发下,主要发射峰536.5nm处属于Eu3+的7F0→5D1跃迁;555.5nm处属于Eu3+的5D0→7F0磁偶跃迁;586.5nm处属于Eu3+的5 D0→7F1磁偶跃迁;615、650.5和701nm的发射峰分别对应于Eu3+的5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的跃迁。但其最强峰所在的位置是615nm,以Eu3+的5D0→7F2电偶极的允许跃迁为主,发射红光,这种跃迁形成的原因是占据了非对称格位的Eu3+的跃迁。由图3(b)可知,图中曲线a为未掺杂Eu3+离子的NaLa(MoO4)2;曲线b为393nm光激发下所获得NaLa(MoO4)2∶Eu3+的发射光谱;曲线c为464nm光激发下所获得NaLa(MoO4)2∶Eu3+的发射光谱。从而可知稀土钼酸盐作基质本身是不发光的,它的发光为掺杂Eu3+跃迁辐射发光。并且在580~720nm这个区域内,586.5、615、650.5和701nm这4个峰与Eu3+离子的跃迁一一对应,所以样品的荧光为掺杂Eu3+发出的。通过比较曲线b和曲线c可知,出峰的位置不曾发生变化,但是曲线c的荧光强度却比曲线b的荧光强度强很多,这与激发光谱中最强峰相对应,故后期采用464nm作为检测样品的发射光谱的激发波长。由图3(c)看出,样品NaLa(MoO4)2∶Eu3+在保持其他实验条件不变的情况下,煅烧后得到的样品的荧光强度远远大于室温制备的样品的荧光强度,这可能与样品经过煅烧后变为纯相,杂相消失不见,产物衍射峰强度增强有一定关系。
[(a)激发光谱;(b)发射光谱;(c)温度对比图谱]
2.4 反应参数的影响
2.4.1 不同结构控制剂的添加对NaLa(MoO4)2∶Eu3+的发光强度的影响
保持其他实验条件不变,调整添加结构控制剂的种类分别为:未添加结构控制剂、PVP、聚乙二醇(PEG)、乙二胺四乙酸(EDTA)(图4)。结果显示:NaLa(MoO4)2∶Eu3+的发光强度随结构控制剂种类的不同而变化。由图可见,以464nm作为激发波长时,发射光谱中Eu3+的6个特征发射峰的位置均没有发生变化,分别位于536.5、555.5、586.5、615、650.5和701nm,其中615nm处的发光强度最强。但是,通过添加不同的结构控制剂,所测得的NaLa(MoO4)2∶Eu3+的发光强度发生了变化。测得发光强度从强到弱依次是:PVP>未添加结构控制剂>EDTA>PEG。因此,在后续实验中选择发光强度最强的配位体PVP添加到NaLa(MoO4)2∶Eu3+发光材料做展开研究。
2.4.2 PVP添加量对NaLa(MoO4)2∶Eu3+的发光强度的影响
保持其他实验条件不变,调整PVP添加量分别为:0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、1.75和2.00g(图5)。结果显示:NaLa(MoO4)2∶Eu3+的发光强度随PVP添加量的不同而变化。由图可知,随着PVP添加量的增加,发射光谱中样品三强峰的发光强度也随之增加,直到PVP=0.75g,荧光强度最强。PVP添加量继续增加时,发光强度却反之减小,这可能和样品的微观结构有关系。
2.4.3 Eu3+浓度对NaLa(MoO4)2∶Eu3+的发光强度的影响
保持其他实验条件不变,调整Eu3+浓度分别为:0%、5%、10%、15%(图6)。结果显示:NaLa(MoO4)2∶Eu3+发射峰的位置没有发生变化,但其发光强度却随Eu3+浓度的不同而变化。当Eu3+离子含量不超过10%时,NaLa(MoO4)2∶Eu3+的发光强度随Eu3+掺杂量的增加而上升,当掺杂量为10%时,发光强度最高。当Eu3+离子掺杂量大于10%时,发光强度开始降低,由此可知NaLa(MoO4)2∶Eu3+荧光粉中Eu3+离子的最佳掺杂浓度为10%。
2.4.4 反应物浓度对NaLa(MoO4)2∶Eu3+的发光强度的影响
保持其他实验条件不变,调整反应物浓度分别为:0.03、0.06和0.12mol/L(图7)。结果显示:NaLa(MoO4)2∶Eu3+发射峰的峰形基本不变,但其发光强度随着反应物浓度的变化而变化。从图中看出,当反应物浓度为0.03mol/L时,样品的发光强度最弱;当反应物浓度增加至0.06mol/L时,样品的荧光强度急剧上升;当反应物浓度为0.12mol/L时,样品的发光强度最强。
3 结论
本研究在添加PVP的条件下,采用共沉淀法合成了微米花状,四方晶系的NaLa(MoO4)2∶Eu3+红色荧光粉。在464nm光激发下,NaLa(MoO4)2∶Eu3+的主要发射峰分别位于536.5、555.5、586.5和615nm处,但其最强峰所在的位置是615nm,对应于Eu3+的5D0→7F2跃迁(电偶极跃迁),呈现出明亮的红色,并且探讨了结构控制剂种类、PVP添加量、Eu3+掺杂浓度、反应物浓度等因素对合成NaLa(MoO4)2∶Eu3+发光材料发光性能的影响。结果表明:最佳合成条件为PVP添加量为0.75g、Eu3+掺杂浓度10%、反应物浓度为0.12mol/L时样品具有最强的发光强度。
摘要：采用共沉淀法合成了微米花状,四方晶系的NaLa(MoO4)2∶Eu3+红色荧光粉。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、光致发光光谱等分析手段对样品的结构、形貌以及发光性能进行了表征。研究了结构控制剂种类、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加量、Eu3+掺杂浓度、反应物浓度等系列对合成NaLa(MoO4)2∶Eu3+发光材料发光性能的影响。结果 表明:所合成的微米花状NaLa(MoO4)2∶Eu3+红色荧光粉为四方晶系,在464nm紫外激发下,观察到其发射主峰位置在615nm。当反应条件分别为PVP=0.75g、Eu3+掺杂浓度10%、反应物浓度为0.12mol/L时样品具有最强的发光强度。在紫外灯照射下,样品呈现出明亮的红色。