沉淀白炭黑

沉淀白炭黑（共7篇）

沉淀白炭黑 篇1

沉淀白炭黑是橡胶和塑料工业中最常用的补强填充剂之一,其价格便宜,在硅酮建筑密封胶的低档酸性硅酮密封胶中的添加量仅次于白油与107胶。沉淀白炭黑主要成分SiO2,其分子式为SiO2·n H2O,是一种白色的无定形微细粉状物,质轻,其原始直径在0.000 3 cm以下,有较高的绝缘性,不溶于水及酸,溶于苛性钠及氢氟酸,高温不分解,有吸水性。沉淀白炭黑用于生产酸性硅酮密封胶时,其附带的水分足以使其在生产过程中直接固化。

1 试验

1.1 硅酮密封胶固化反应

硅酮密封胶固化反应化学方程式如下:

反应式(1)显示,1 mol交联剂,需要3 mol的H2O来水解;实际交联反应时,反应(2)中醇羟基的缩合会释放出H2O,因此理论上1 mol的交联剂只需要2 mol的H2O即能完成交联反应。在实验中,沉淀白炭黑的挥发分在3.24%(质量百分比,下同)时,成品胶在包装筒内几天就固化了;而当挥发分大于7.0%时,成品胶在混合釜中混合时就固化了,不能生产。沉淀白炭黑一般出厂时挥发分在(5.0±1.0)%的范围,但在存放过程中还会吸潮,曾测到存放后挥发分增加到10.0%。为避免生产时釜内发生固化,很多厂家通过制备基料来去掉沉淀白炭黑中的水分。本文的研究使用一步法生产,即直接投入基料而不通过制备基料。

1.2 密封胶的基本配方

选取3种不同级别的沉淀白炭黑:A粉(比表面积50～100 m2/g),B粉(比表面积100～150 m2/g),C粉(比表面积150～200 m2/g)。其中,粉体的比表面积是指单位质量粉体颗粒外部表面积和内部孔结构的表面积之和。

试验中密封胶的基本配方如下:

1)增量增塑剂50%,107胶28%,溶剂8%,粉料14%(气相白炭黑加沉淀白炭黑)。

2)增量增塑剂51%,107胶27%,溶剂8%,粉料14%(气相白炭黑加沉淀白炭黑)。

2 结果与讨论

2.1 不同级别的沉淀白炭黑(相同投入量)对低增量增塑剂含量的密封胶力学性能与物理现象的影响(表1)

从表1可以看出,沉淀白炭黑比表面积越小(粒径越大),所制得的密封胶拉伸后返白现象越明显。低增量增塑剂含量配方中,除了有返白现象出现,其他性能基本良好。

2.2 加大增量增塑剂含量对密封胶力学性能与物理现象的影响

有研究者认为,返白现象的出现是由于增量增塑剂的量不够。本文对加大增量增塑剂含量做了相应的实验,综合数据见表2。

对比表2和表1中的数据可以发现,由于增量增塑剂用量增加,107胶用量减少,所得密封胶的力学性能下降,开始出现渗油现象,稠度变化明显。加大增量增塑剂在配方中的配比,返白现象可能会得到缓解,却导致更多的问题:渗油严重,强度下降,表面粗糙,甚至连储存期也受到影响。

事实上,出现返白现象不是因为增量增塑剂的含量不够。目前我国所使用的增量增塑剂大多是白油,为了降低成本很多厂家喜欢用3#白油,其初馏值只有230℃左右,可以在空气中缓慢地挥发,加再多都会慢慢挥发掉;并且白油为化学惰性物资,其添加量过大会影响到固化时间,同时使储存期受到影响。

2.3 白炭黑投入量对密封胶力学性能及物理现象的影响

综合表1和表2的数据可以发现,沉淀白炭黑的比表面积越小返白现象越明显。由此推断,出现返白最主要的原因在于粉料。

为此,需要进一步研究沉淀白炭黑投入量对密封胶力学性能及物理现象的影响。通过试验,结果表明,沉淀白炭黑的投入量与返白现象成正比,即投入量越大,越容易出现返白现象。沉淀白炭黑的比表面积越大,其投入量也可以相应增大,因为比表面积越大其粒径越小,相容性就越好。缺点是比表面积越大增稠效果越好,分子间隙变小,所产生的摩擦就越大,无法大量添加;反之,比表面积越小增稠效果越差,可以大量投入。因此,密封胶出现返白就说明粉量超标或者使用的粉体比表面积达不到要求,应通过减少沉淀白炭黑的投入量或加大主反应体107胶的比例来解决各方面的问题。

此外,密封胶的力学性能与粉体的投入量成正比,投入比例见图1。

分析图1可以发现,低档酸性硅酮密封胶中,A粉可以添加7.7%,B粉可以添加9.0%,C粉可以添加9.6%,A粉+B粉可以添加8.2%,A粉+C粉可以添加9.2%,B粉+C粉可以添加10.3%(上述添加条件都是在低增量增塑剂配方的基础上加以调整的,其中气相白炭黑含量均为5.5%)。

3 结语

密封胶拉伸后出现返白是由于沉淀白炭黑用量超标或者使用的沉淀白炭黑粉体比表面积达不到要求。沉淀白炭黑比表面积越小(粒径越大),所制得的密封胶拉伸后返白现象越明显,相应的力学性能也略差,此时应当减少沉淀白炭黑的投入量或加大主反应体107胶的比例。密封胶的力学性能与沉淀白炭黑的投入量成正比,在不返白的情况下,可以通过增加沉淀白炭黑的用量来提高密封胶的力学性能。

沉淀白炭黑 篇2

工业现场采用沉淀法生产白炭黑,主要工艺流程可概括为: 加底水、底碱,调整到给定的碱浓度( 0. 030mol/L左右) ; 酸碱并流,使p H值稳定在11. 00 ~ 12. 00 之间,浓度为0. 035mol/L左右;加酸酸化,p H值降到4. 00 ~ 5. 00 时停酸; 熟化过程。溶液的p H值在整个工艺流程中至关重要,由于每次所加酸、碱溶液的浓度不同,使得每次生产p H值和浓度并无系统性。搅拌釜式反应器是一个非线性且滞后较大的反应过程,酸、碱流量稍微过量就会引起p H值和浓度的很大变化,而人工手动生产控制的酸、碱流量很不稳定,因此很容易出现废品,造成产品质量不稳定。笔者根据沉淀法生产白炭黑的过程及其反应物的特点对p H值的检测和p H测试仪的维护进行了软件和硬件的设计。

1 传统的p H值测试方法及其缺点

从生产过程可以看出p H值在酸、碱并流的过程中需要调节酸的流量使其稳定在11. 00 ~12. 00 之间,在酸化过程中需要控制p H值稳定在4. 00 ~ 5. 00 之间。传统的p H值测试方法如图1所示。

传统p H值测试方法的缺点:

a. 由于反应釜内的环境为强碱/ 强酸环境对p H传感器的腐蚀性很强,一般2 ~ 3 个月就需要更换传感器,增加了厂方的生产成本,影响生产效率［1］;

b. 反应过程中反应釜内物质为糊状物,极其容易粘附在传感器表面,影响传感器检测的准确度;

c. 待反应结束后,时间稍长糊状物容易干结包裹在传感器表面,影响下一次测试的准确度,传感器位于反应釜内不便于清洗,而且清洗时容易损坏传感器。

2 改进后的p H检测方法及传感器的保养

2. 1 检测方法的改进

改进后的测试方法如图2 所示。

改进后的p H测试方法: 利用采样泵将反应物抽出通过管道再送回反应釜内,以免造成浪费。在水平的管道上安装p H传感器,避免了传感器长期浸泡在强酸/强碱的环境中,减少了传感器的损耗,同时安装冲洗泵抽取清水在特定时间对p H传感器进行冲洗,在软件设计中设定采样泵先工作一段时间之后,冲洗泵冲洗1min,这样既能保证测量的准确度又能减少传感器的损耗,增长了传感器的使用寿命。

2. 2 p H传感器的保养

为了保证传感器的检测精度需定时对传感器进行校正和清洗保养。

传感器的校正过程为: 从现场及冲洗装置上拆下传感器电极,准备好两份标准液; 把电极和信号线连接好,可以先用两份标准液检查一下传感器是否需要校准,校准之前要先用去离子水冲洗电极,并用吸水纸吸干; 先用标准液数值接近7 的中性标准液校准,等数值稳定了,如果测量值和实际值有差距,旋动“CALIB”旋钮,将数值调至实际p H值; 将电极用去离子水冲洗,用吸水纸洗干,再将电极插入另外一份酸性标准液,待数值基本稳定后,如果和实际值有差距,调节“SLOPE”旋钮至实际值,校准完毕后可以重复测量几次标准液,重复校准几次; 将电极安装到冲洗装置,固定在现场,安装完毕后要观察是否能满足冲洗要求。

p H传感器的清洗保养过程为: 定时清洗传感器电极,清洗时应选用去离子水或者3mol/L的KCl的溶液进行清洗; 传感器在使用前应用纯水或者浓度为3mol/L的KCl溶液浸泡24h; 传感器长期不使用时应该浸泡在浓度为3mol/L的KCl的溶液中。

3 p H检测及冲洗的软件设计

考虑到反应釜容量较大,p H值检测有较大的滞后性且p H传感器在检测时需要一定的时间,在软件编程中将p H给定值依次递减,给予多个比实际要求值略大的值,通过多个给定值逐步减少阀门开度,当p H值十分接近实际设定值时关闭阀门,这样就提高了控制精度和准确度。

酸、碱并流p H的检测控制碱阀的程序如图3所示。

程序说明: 酸碱并流控制碱阀,p H要求稳定在11. 00 ~ 12. 00 之间,给定4 个p H值: 11. 20、10. 95、10. 90、10. 80。当p H < 10. 80 时碱阀开度大; 当10. 80 ≤p H≤10. 90 时碱阀开度较小; 当10. 90≤p H < 11. 20 时碱阀开度小; 当p H≥11. 20时碱阀关闭。

酸化过程的p H检测控制酸阀的程序如图4所示。

程序说明: 在酸化过程中,要求p H值控制在4. 00 ~ 5. 00 范围内,给定4 个p H值: 4. 40、4. 80、5.30、6. 10。当6. 10≥p H≥5. 30 时,酸阀开度大; 当5. 30 > p H≥4. 80 时酸阀开度较小; 当4. 80 > p H≥4. 40 时,酸阀开度很小; 当p H < 4. 40 时酸阀关闭。冲洗p H传感器的程序如图5 所示。

程序说明: 采用定时器定时,当采样泵工作900s后停止工作,同时启动冲洗泵并定时60s,60s后停止冲洗泵并重新启动采样泵。

4 结束语

气相法白炭黑的发展 篇3

1 气相法白炭黑的制备

20世纪六、七十年代, 气相法白炭黑主要以四氯化硅为原料, 生产工艺较易控制, 但成本较高。目前气相法白炭黑工业的一个发展趋势是气相法白炭黑制造公司与有机硅单体生产公司密切合作, 利用廉价的有机硅副产物为主要原料, 生产气相法白炭黑。而气相法白炭黑生产过程中副产的盐酸, 则返回有机硅单体厂用于有机硅单体的合成, 同时所生产的气相法白炭黑又大部分用于有机硅产品的后加工, 形成一个资源循环利用、相互促进发展的良性循环, 具有极好的社会经济效益。该气相法工艺简单, 工艺流程短, 产品纯度高, 产量大, 成本低, 粒径分布窄。

气相法白炭黑的制备原理是硅卤化合物在氢气氧气燃烧生成的水中进行高温 (>1000℃) 水解反应;然后骤冷, 经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品[3]。

制备纳米Si O2的反应方程式为:

生成的中间产物Si (OH) 4继续分解成Si O2。整个反应是瞬间同时一次完成的, 所得产物经脱酸工艺、浮选工艺而制得很纯的纳米Si O2-x粒子。

生产工艺流程图如下图所示 (见图1) 。

氯硅化物在氢氧焰生成的水中发生高温水解反应, 温度一般高达1200℃~1600℃, 然后骤冷, 在经过聚集、旋风分离、脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理工序获得成品。也有科学家利用有机硅副产物高沸物和低沸物也能生产气相法白炭黑[4]。

本合成工艺的关键是各种反应物料的纯度、浓度配比及进料温度、压力等参数的调整;以及合成炉和分离器的结构和精度。严格调整反应物的浓度配比, 严格控制进反应釜的各种反应物的气流速度, 反应釜的温度及压力, 就可以得到质量较好的纳米级Si O2-x。

合成炉由喷嘴和燃烧室组成, 混合后的原料在一定的温度和压力下, 经过喷嘴进入燃烧室。混合气体进入燃烧室的流速是影响成品粒径的重要决定因素。合成炉的结构必须合理, 既要保证气体在其内部充分燃烧, 又要避免生成的白炭黑原生粒子返混, 导致粒径分布不均。分离装置不仅可以直接影响成品的质量, 而且还决定了生产过程的稳定性。分离器入口的气流速度、固体颗粒含量、固体颗粒直径以及分离器的结构和精度读书影响分离效率的主要因素。

2 气相法白炭黑的应用领域

由于气相法白炭黑粒径小、比表面积大、化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等方面的特异性能, 而在橡胶、涂料、医药、等诸多工业领域得到广泛的应用[5], 并为许多工业领域的发展提供了新材料和技术保障, 已成为当今世界材料科学中最能适应时代要求和发展最快的品种之一。

气相法白炭黑用作天然和合成橡胶的补强剂, 可以使橡胶制品的撕裂强度和耐老化性质得到明显改善, 同时减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力, 同时又不损失其抗湿滑性能。有机硅橡胶在加入气相法白炭黑后, 可制成各种颜色的制品, 其物理机械性能明显提高, 代表性的产品如电力绝缘子、硅铜胶等。气相法白炭黑在涂料、油漆工业上主要作为流变助剂、防沉剂、助分散剂、触变剂和消光剂使用[6]。如在厚浆漆中, 加入1%~2%的气相法白炭黑, 其沾度和触变性得到明显提高, 用处理型产品可改善防腐底漆的防腐效果。由于气相法白炭黑的生理惰性, 使其在药物和日用品中得到广泛应用, 如可消肿和治疗皮肤病中的干燥剂。

3 国内外市场分析

3.1 国外市场

世界气相白炭黑总的来说是供不应求, 目前世界气相法白炭黑年生产能力已达11.3万吨以上, 1997年全世界气相法白炭黑消费量达9.7万吨, 其主要消费在硅橡胶方面, 约占总消费量的54%, 其它依次消耗在聚酯树脂、油漆涂料和胶粘剂、密封胶方面, 工业用墨水也有少量应用。

世界气相法白炭黑消费量总体将呈增长趋势, 但由于欧洲生产能力及消费量最大, 预期其今后的增长速度将会放慢;由于硅橡胶在本地区的需求量及其对亚洲国家的出口量迅速增加, 北美气相法白炭黑的产品一直处于供不应求的状态, 因此在北美的Cabot公司和Degussa公司均有扩产计划。预计今后几年内, 亚洲及拉丁美洲国家气相法白炭黑的消费增长速度将最快, 其年均增长率可达到8%, 而在硅橡胶方面的增长速度将可达到9%~10%。

3.2 国内市场

从目前现状分析国内气相法白炭黑应用领域较国外窄的多, 仅有国外的30%。在许多应用领域尚属空白, 尤其在建筑、汽车工业用密封胶方面同国外比有较大差距。汽车工业阴极电泳漆、大规模集成电路封止剂、高级粉末涂料、高级汽车面漆等高科技产品对气相法白炭黑的需求量增长非常快。随着国民经济的高速发展, 特别是有机硅工业的高速发展, 国内对气相法白炭黑的需求量会呈跳跃式增长, 但国内气相法白炭黑产品应用领域在不断扩大, 因此产品市场前景较好。环球研究报告网部分研究结论:中国是世界上唯一能生产气相法白炭黑的发展中国家。近几年, 中国大陆气相法二氧化硅产业进入高速发展阶段, 1999年至2006年产量年均增长率为35.84%, 消费量年均增长幅度为33.63%。但一直供不应求, 每年需大量进口, 1999~2006年进口量年均增长率为33.24%, 国内自给率很低。2004年至2007年中国大陆有少量气相法白炭黑出口, 主要出口到韩国、孟加拉国和中国台湾省。

3.3 国内外主要差距

生产规模小:国外气相法白炭黑单套装置能力都在4 k t/a以上, 例如, 美国CABOT公司单套装置规模最大可达9kt/a。我国气相法白炭黑单套装置能力到目前为止只能达到1.5kt/a, 与世界先进水平的差距是明显的。

品种牌号单一:国外主要公司的白炭黑品种多、牌号多, 能满足不同要求。例如, 美国cabot公司非处理型气相法白炭黑共有十多个品种, 改性白炭黑主要有TS-720 (经二甲基硅油处理) 、TS-610 (经二甲基二氯硅烷不充分处理) 、TS-530 (六甲基二硅氮烷充分处理) 。与之相比, 我国亲水型白炭黑系列牌号少;改性 (疏水性) 白炭黑系列刚刚起步。

科技开发落后:国外公司如DEGUSSA公司、CABOT公司、乌克兰表面化学研究所都拥有强大的科研力量。这些公司配备专门人才在基础理论、制造工艺、关键设备、产品应用等方面进行了广泛深入地研究, 取得了大批工业化成果。而我国至今在这一领域尚未建立专业性研究队伍, 在技术上不得不受制于人。

技术服务系统缺乏:国外公司配备专门的技术服务系统, 了解用户的需求, 并进行相关产品的开发。而我国还未形成与市场配套的技术服务中心。

4 发展与展望

国外的气相法白炭黑生产公司不打算向中国转让生产技术, 只想合资生产。因此1997年12月29日国务院批准执行的《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》列入了5kt/a气相法白炭黑项目。

近年来我国气相法白炭黑的生产规模、生产品种和质量得到了较大的发展, 不断有新的产品问世。但是随着我国高科技的飞速发展, 纳米级Si O2-x的用量不断加大, 某些领域所需的纳米级Si O2-x还需进口, 而且价格昂贵。国外各开发和生产厂家也已看到中国广阔的应用前景和市场潜力, 纷纷瞄准中国市场, 导致我国的白炭黑生产面临巨大的压力和挑战。

因此, 我国要积极培养该领域的专门技术人才, 同时必须扩大生产规模、拓展产品种类, 积极开发出符合市场需求的高品质产品, 增强产品在国际市场上的竞争能力。

参考文献

[1]杨波, 何慧, 周扬波, 等.气相法白炭黑的研究进展[J].化工进展, 2005, 24 (3) :372～377.

[2]杨本意, 段先健, 李仕华, 等.气相法白炭黑的应用技术[J].有机硅材料, 2003, 17 (4) :28～32.

[3]李素英, 钱海燕.白炭黑的制备与应用现状[J].无机硅化合物, 2008, 4:12～15.

[4]Mangold, Helmut, kerner, et al.Pyro-genic silica, process for the production thereof and use[J].US, 1999, 5:976～480.

[5]郭晓岩.气相法白炭黑的生产与应用[J].科技成果纵横, 2003, 4.

利用谷壳制备白炭黑及性能研究 篇4

我国稻壳的资源极其丰富,但是目前大多数只是作为初级燃料,综合利用率很低,而且对大气环境有很大影响[1,2,3]。针对这一情况,本着充分利用资源,提高经济效益,保护环境的目的,本课题对稻壳的深度加工和综合利用进行了探讨。成功利用稻壳制备出优质的纳米白炭黑,探索出一条利用稻壳的新出路。

白炭黑又称活性二氧化硅,主要用于橡胶工业,是制造浅色橡胶制品最良好的补强剂和填充剂。另外,在涂料、油漆、油墨制造等方面也有广泛的用途,享有“工业味精”、“材料科学原点”之美誉[4]。稻壳中含有丰富的二氧化硅,主要分布在稻壳的外表内层,颗粒处于纳米级别范围内,主要以生物矿化方式、无定形状态存在,在稻壳中所含的重量为3%~22%。稻壳的获取成本低,可以得到高价值的产品,很符合目前的发展要求[5,6,7]。从稻壳中提取的纳米二氧化硅纯度高且不含有重金属(砷,铅)等杂质,特别适合于食品、医药、化妆品、牙膏等领域,市场潜力巨大。

1 实验

1.1 实验试剂及设备

稻壳(稻米加工厂),盐酸(分析纯,南昌赣江盐酸加工厂),氢氧化钠(分析纯,上海久亿化学试剂有限公司),亚甲基蓝(分析纯,国药集团化学有限公司)。

合成的样品用马弗炉(WS-10-13,上海路达实验仪器有限公司)进行脱碳处理,采用德国Bruker公司的D8-Advance型X-Ray仪鉴定合成白炭黑结构类型,用英国Malvern仪器有限公司的Mastersizer 2000-激光粒度仪分析粒度,用北京中国科学院科学仪器厂的KYKY-1000B型扫描电镜和日本电子公司的JEM-2010透射电镜进行形貌分析。

1.2 稻壳制备白炭黑

称取一定量的稻壳,除去杂质后用浓度为20%的盐酸清洗以除去稻壳内部的碱性物质和其他杂质,然后将洗净的稻壳放入马弗炉中进行脱碳处理,然后去除粗产品中的铁。除铁后的脱炭稻壳进行研磨,然后将其与氢氧化钠混合共沸,研磨的细度尽量越细越好。因为细度越小则增大了接触面积有利于其与氢氧化钠的反应。然后在75℃下恒温过滤,再加酸置换出白炭黑,经水洗后就得到了纯净的白炭黑[8,9,10]。

2 结果分析与讨论

2.1 验证白炭黑产率的正交试验

影响白炭黑产率的因素有:料液比、反应温度、提取液(Na OH)浓度,反应时间,稻壳的品种,稻壳的脱炭温度,提取时最终PH值等因素。其中:料液比、反应温度、提取液(Na OH)浓度、反应时间几个因素最为重要。所以本次实验选取了四个影响因素:料液比,提取液(Na OH)浓度,反应时间,反应温度。每个因素选三个水平。所以选择四因素三水平的正交表。具体情况见下表:

正交实验结果见表2,表中1、2、3分表代表着每个因素的3个水平,用分析天平称量出最后得到的白炭黑,从而计算得出它的产率。

由上述的正交实验结果中极差大小可以确定出这些因素对实验结果影响主次关系为:A>B>D>C。

从中可以看出最好的一组组合是A3B2C3D2,也就是当脱碳稻壳与提取液的料液比为30、提取液浓度为2.5、加热时间为3.5、加热温度为300℃时白炭黑的提取率为最高。按照这个组合的实验条件重做了一次验证实验,得到的处理效果的确要更好,对白炭黑的提取率达到了92.61%,得到最佳反应条件。

2.2 白炭黑的XRD分析

图1为白炭黑的XRD图,由图中可以看到,在2θ=15~30°之间产生一个馒头峰,而没有出现晶体Si O2的特征峰,这说明该Si O2粉末属于无定型结构,由非晶态物质所构成。非晶态物质的有序范围一般大约在几个原子距离,而有序畴尺寸在一定程度上说明了非晶态物质结构的紧密程度,有序畴尺寸越小,结构越疏松,反之,则越紧密,说明本实验得到的是纯度较高的白炭黑产品[11]。

2.3 白炭黑的粒度分析

为验证白炭黑的粒径分布,对白炭黑样品进行了粒度分析,粒度分析曲线如图2

从图2粒度分析曲线可以看出白炭黑样品粒径主要分布于10~100μm之间,为了更能清楚的得出白炭黑的真实粒径,则对白炭黑进行了更细微的SEM、TEM表征。

2.4 白炭黑的SEM及TEM表征

图3是白炭黑的SEM(scanning electron microscope)电子扫描显微镜表征图片。

从图3中可以看出,白炭黑的粒度较为均一,粒子平均尺寸在20nm左右,分散性也比较好。也可以证实本实验得到的白炭黑是纳米白炭黑。图4为对实验产品的TEM表征图片:

由TEM照片中可以看出,图4(a)是分散的白炭黑的透射电镜图,我们也可以从图像上看出白炭黑的粒径在纳米级别范围内,图4(b)主要是有白炭黑粒子团聚成假颗粒,图中的黑色点就是白炭黑,从尺寸大小也可以看出该样品属于纳米级别。

3 结论

1、利用沉淀法可以从脱碳稻壳中制备出优质的白炭黑。经过正交试验验证在脱碳稻壳与提取液的料液比为30、提取液浓度为2.5、加热时间为3.5、加热温度为300℃时白炭黑的提取率为最高,白炭黑的提取率达到了92.61%,为保证白炭黑的提取率尽量准确的情况下,在过滤和水洗的两个步骤当中要尽量减少样品的流失。

2、XRD、TEM和SEM分析表明通过稻壳制取的白炭黑纯度高,而且粒径为纳米级别。所以在对白炭黑烘干时,烘干温度应控制在55℃左右,才不会破坏白炭黑的纳米结构。

参考文献

[1]Junko Umeda,Katsuyoshi Kondou.High-purity amorphous silica originated in rice husks via carboxylic acid leaching process[J].J Mater Sci(2008)43:7084-7090

[2]刘小梅,郑典模,温圣达.稻壳的资源化利用[J].山东化工.2009(12):35-39

[3]甘露,刘厚凡,高常华等.稻壳联产纳米白炭黑与活性炭的研究[J].粮食与饲料化工.2007,12(11):7-10

[4]王君,陈明强,成明功等.从稻壳裂解残渣中提取二氧化硅的研究[J].非金属矿.2008,31(3):37-39

[5]李万海,齐爱玖,王红.稻壳制备二氧化硅的研究[J].吉林化工学报.2008,13(6):47-50

[6]张密林,丁立国,景晓燕等.纳米二氧化硅的制备、改性与应用[J].化学工程师,2003,99(6):11-13

[7]殷明志,姚熹等.溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶和多孔二氧化硅薄膜[J].硅酸盐学报,2002,30(6):766-770

[8]阮长青,马军喜,崔素萍等.稻壳沉淀法制备白炭黑工艺的研究[J].黑龙江八一农垦大学学报,2005,17(2):63-66

[9]马雪泷,房江育.稻壳纳米SiO2研究及开发利用[J].资源开发与市场.2005,21(5):389-390

[10]李万海,齐爱玖,王红.稻壳制备二氧化硅的研究[J].吉林化工学院学报.2008,25(3):47-50

乙烯基硅烷偶联剂改性白炭黑 篇5

1 实验部分

1. 1 实验工艺流程

实验工艺流程如图1 所示。

1. 2 原料与仪器

沉淀白炭黑( 自贡中皓化工有限公司) ,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二丁酯、硫酸、无水乙醇等均为分析纯。

FJ - 200 高速分散均质机,数显恒温水浴锅,低速离心机,电热鼓风干燥箱( 101A - 1E) ,电子天平,循环水式多用真空泵( SHB - Ⅲ ) ,离心机,红外光谱仪( FT - IR) 等。

1. 3 分析测试方法

活化度的测定[18]: 取白炭黑粉体m1( 1. 00 g)加入装有去离子水的漏斗中,用璃棒搅拌2 min以上,然后静止2 h,取出漂浮部分的白炭黑,放入已烘至恒重m2的玻璃砂芯漏斗中过滤,烘干,称重m3。则: 活化度= 样品中漂浮部分质量/样品总质量= ( m3- m2) /m1。

Fourier变换红外光谱仪测定颗粒的物质组成,比较表面成分。

2 结果与讨论

2. 1 单因素实验

2. 1. 1 乙烯基三乙氧基硅烷改性剂用量的影响

固定条件为: 水醇比1∶5,反应温度60 ℃,反应时间30 min。分别加入改性剂2、3、3. 5、4、5、5. 5 g,待反应完全后冷却、离心干燥即得成品,测量产品的活化度,结果见图2 所示。

由图2 可知,当改性剂用量为2. 0 g时,改性剂不足以使白炭黑表面羟基全部取代,白炭黑未改性完全; 随着改性剂用量的增加,改性过后的白炭黑活化度逐渐增加; 当改性剂用量达到4. 0 g时,改性白炭黑的活化度达到最大值,随后呈现平衡状态。因此最佳改性剂用量为4. 0 g。

2. 1. 2 改性时间的影响

固定条件为: 水醇比1∶5,改性剂用量3 g,温度60 ℃。改性时间分别为10、20、30、40、50、60min。待反应完全后冷却、离心干燥即得成品,测量产品的活化度,结果见图3 所示。

由图3 知,当反应时间为10 min时,白炭黑表面的羟基被取代的较少,改性后的白炭黑活化度低; 随着改性时间的增加,白炭黑表面羟基逐渐被取代,改性过后的白炭黑活化度呈增加趋势; 当改性时间达到40 min时,白炭黑表面羟基几乎全部被取代,改性过后白炭黑活化度达到最大值,以后随着改性时间的增加,改性过后的白炭黑活化度趋于平衡。所以最佳改性时间40 min

2. 1. 3 改性温度的影响

固定条件为: 水醇比1∶5,改性剂用量3 g,改性时间30 min。分别改变反应温度为30、40、50、60、70、80 ℃ 。待反应完全后冷却、离心干燥即得成品,测量产品的活化度,结果见图4 所示。

由于乙烯基硅烷偶联剂改性白炭黑为吸热反应,反应温度升高有利于反应进行。由图4 可知,随着改性温度的增加,改性后的白炭黑活化度逐渐增加; 当反应温度为30 ℃ 时,白炭黑表面羟基被取代的少,所以改性后白炭黑活化度低; 当温度达到60 ℃ 时,改性后的白炭黑活化度达到最大值,白炭黑表面羟基几乎全部被取代。而以后随着温度的增加,改性后的白炭黑的活化度趋于平衡。由此可得,最佳改性温度为60 ℃。

2. 2 正交实验

根据单因素实验结果,选择改性温度( A) 、时间( B) 和改性剂用量( C) 作为因素,讨论其对产品活化度指标的影响。各因素选取3 个水平,选用L9( 34) 正交表。结果见表1。

由表1 可知,对白炭黑改性效果影响因素的顺序为: 改性温度、改性剂用量、改性时间。综合分析得出较好的条件为A3B2C3,即改性剂用量4. 0 g、时间30 min、温度70 ℃ 。

2. 3 红外光谱分析

采用TI - TR检测改性白炭黑的效果,确定改性剂有机团是否成功接到白炭黑的表面。改性前后的红外光谱见图5、图6。

在图5 中,1 100 cm- 1处强而宽的吸收带是Si─O ─ Si反对称伸缩振动峰,800 cm- 1、500cm- 1处的峰为Si─O健对称伸缩振动峰,3 450cm- 1处的峰是结构水─OH反对称伸缩振动峰,1 600 cm- 1处的峰是H─O─H弯曲伸缩振动峰。

在图6 中,3 450 cm- 1、1 600 cm- 1处的峰值明显减弱,说明二氧化硅表面的大部分结构水─OH与硅烷偶联剂发生反应。因发生反应改性后的二氧化硅表面的结构水─OH减少,所以,在3 450cm- 1、1 600 cm- 1处的峰值明显减弱。另外,在1 410 cm- 1处出现一个弱的峰,此峰是C  C的伸缩振动峰,证明在二氧化硅表面有双键基团: 二氧化硅表面的结构水─OH与硅烷偶联剂发生反应,将乙烯基基团反应接在二氧化硅表面。

3 结论

1) 通过红外光谱分析表明,乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性白炭黑的红外光谱图上1 401. 99cm- 1处出现C= C的伸缩振动峰,说明改性后的白炭黑成功接枝上了乙烯基基团。

2) 用乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂为改性剂时,单因素实验的最佳条件为: 改性剂用量4. 0 g,时间40 min,温度60 ℃ ; 正交实验后的优化工艺条件为温度60 ℃、时间40 min、改性剂用量4. 0 g,影响改性效果的因素顺序为温度> 改性剂用量> 时间,在此条件下改性后的白炭黑的活化度为95. 81%。

摘要：以乙烯基硅烷偶联剂为改性剂,选择合适的温度水解后,对沉淀白炭黑表面进行改性。探讨了改性剂用量、温度、时间等因素对改性效果的影响。通过正交实验,得出最优化条件为:用乙烯基三乙氧基作改性剂时,每10.00 g白炭黑改性剂用量为4.00 g,时间30 min,温度70℃,在此条件下改性产物活化度可达到95%以上。通过红外光谱分析可知,乙烯基硅烷偶联剂水解后与白炭黑表面发生了化学键合。

膨润土制备白炭黑的工艺研究 篇6

1试验部分

1. 1试验原料及试剂

试验原料: 黑山天然钠基膨润土,原矿化学组成见表1。

试验药剂: 硫酸、盐酸、氢氧化钠、硫酸钠、无水乙醇、氟化钠,均为分析纯,试验所用蒸馏水为二次蒸馏水。

1. 2试验装置及仪器

AR2140电子分析天平、L-600-台式低速离心机、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、PHS-3E p H计、 DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器、DF-Ⅰ集热式磁力加热搅拌器、101 - 2型电热鼓风干燥箱。

1. 3反应机理

( 1) 蒙脱石层间结构中的金属阳离子主要为铝离子,在合适浓度的硫酸溶液中,蒙脱石主要发生反应: Al2O3·Si O2+ 3H2SO4→Al2( SO4)3+ Si O2+ 3H2O

蒙脱石中除了钙以外的其他金属氧化物溶于硫酸形成可溶性硫酸盐,由于硫酸钙是微溶物,待第二步盐酸酸化时除去。

( 2) 硫酸活化过程中加入少量F－,F－与硫酸中的H+形成HF,其中少量Si O2溶于HF,加速蒙脱石结构瓦解,发生反应: Si O2+ 4HF = Si F4+ 2H2O

( 3) 碱溶过程中,OH－与Si O2反应生成可溶性硅酸盐,反应式为: 2OH－+ Si O2= Si O32 －+ H2O

( 4) 向水玻璃中加酸中和,可产生白色沉淀,反应式为:

( 5) 将得到的硅酸干燥即得白炭黑:

1. 4试验流程

将膨润土与一定浓度的硫酸混合,同时加入Na F,油浴加热2 h,固液分离后对固体进行洗涤至中性。再加入一定浓度的盐酸,继续活化1. 5 h,抽滤后将滤饼洗涤至中性。向固体中加入Na OH和一定体积的水,碱溶1. 5 h。固液分离得到的液体即为水玻璃。向水玻璃中加入电解质Na Cl和一定体积的无水乙醇,加水至下层硅酸钠胶粒全部溶解。在恒温水浴下用硫酸中和,一定温度下老化,固液分离后将固体放在100℃ 干燥箱中干燥,得白炭黑。其工艺流程见图1。

2结果与讨论

2. 1酸浓度及酸溶时间对白炭黑回收率的影响

膨润土中的主要成分为蒙脱石,其结构是,两片Si-O四面体中夹一片Al-O八面体形成一个基本重复单元,每两个重复单元中夹杂钙、镁、钠等可溶性金属阳离子。酸活化的目的是破坏四面体与八面体的层间结构,使其中的碱金属、碱土金属阳离子和铝离子溶解于酸,Si O2和一些不溶于酸的泥沙作为沉2淀析出［7］。 ,

图2为酸浓度对白炭黑回收率的影响。由图可知,随着酸浓度的增大,Si O2的回收率逐渐升高但当酸的浓度超过45% 时,Si O2回收率下降。这可能是由于浓度较大的酸难以电离出H+,而蒙脱石。 结构破坏的程度取决于水溶液中H+浓度大小,因此酸浓度超过一定范围会导致白炭黑回收率下降考虑到白炭黑回收率的最大化,确定较佳酸浓度为45% 。

图3为酸溶时间对白炭黑回收率的影响。由图0 3可知,在保证硫酸浓度为45% 时,白炭黑回收率随着酸溶时间的增加而升高,但当酸溶时间超过12 min时,白炭黑回收率增加并不明显,确定酸溶时间为120 min。

2. 2 Na F用量对白炭黑回收率的影响

经过研究发现,在酸溶过程中加入F－,可使回收率大幅度提高。这是因为F－与Si-O四面体中的硅形成可溶于水的Si F4［8］,使Si-O四面体更容易被破坏,同时也有助于酸进入Al-O层,使蒙脱石结构彻底瓦解。

图4为Na F用量与回收率的关系。由图4可知,随着Na F用量的增加,白炭黑回收率出现先增后减的趋势,即证明硅与氟形成的可溶性Si F4会造成硅损失,白炭黑回收率降低,所以Na F的用量不宜过高。当酸浓度为45% 时,Na F的最佳用量为0. 3 g /20 g。

2. 3碱用量及碱溶时间对白炭黑回收率的影响

为了制取水玻璃需要用碱溶解酸化得到的滤饼,而产品的质量受水玻璃模数的影响较大,因此碱的用量非常关键。研究表明,制备白炭黑的水玻璃模数在3. 0 ~ 3. 5之间为宜。设膨润土与氢氧化钠的投料比为1∶ m,且两步酸化后的膨润土中二氧化硅的含量为90% 左右,由化学方程式: n Si O2+ 2Na OH→Na2O·n Si O2+ H2O

可知m = w/0. 75n,将n = 3. 0 ~ 3. 5代入,则膨润土与氢氧化钠的投料比为1∶ 0. 34 ~0. 4。考虑到滤饼水洗的不彻底性,会导致实际消耗Na OH的量偏大。

碱用量和碱溶时间对回收率的影响如图5和图6所示。由图5可知,碱的实际加入量为7. 2g时, 得到的白炭黑回收率最大。所以碱的较佳加入量为7. 2 g /20 g。从图6中可以看出,当控制碱的加入量为7. 2 g时,白炭黑回收率随着碱溶时间的增加而增加,当时间超过90 min时,白炭黑回收率增大不明显,最终确定碱溶时间为90 min。

3产品表征与分析

3. 1白炭黑的XRD分析

白炭黑的X射线衍射图见图7。由图7可知, 白炭黑为宽缓的衍射峰,属非晶态［9］。

3. 2白炭黑的形貌分析

图8为白炭黑的SEM图,由图8可见,试验制得的白炭黑粒径均匀,呈球形,平均粒径为200 nm, 达到纳米级别。

4结论

( 1) 蒙脱石是由Si-O四面体和Al-O八面体交替堆积而成,其层间夹杂有可溶性金属阳离子,结构非常紧密,酸活化的过程中加入F—,与Si形成可溶物,有助于蒙脱石结构彻底瓦解,提高白炭黑的回收率。

( 2) 黑山膨润土制备白炭黑的较佳工艺条件为: 20 g膨润土中加100 m L 45% 硫酸,100℃ 活化2 h,同时加入Na F 0. 3 g。经盐酸二次酸化后得到精制膨润土,向精制膨润土中加Na OH 7. 2 g,蒸馏水60 m L,100℃ 活化1. 5 h得到水玻璃。此条件下得到的水玻璃中Si O2含量较高。向水玻璃中加入一定体积无水乙醇、一定质量电解质Na Cl,最后加酸中和,老化,干燥。

高分散性白炭黑的生产工艺和性能 篇7

目前,普通白炭黑的生产方法总的来讲有两种,气相法和沉淀法。气相法生产的白炭黑一般物化性能都很好,其粒子小、比表面积大、表面活性强等重要性质都很理想[6]。但气相法生产白炭黑的原料昂贵,设备要求高,技术复杂,产量低[7]。沉淀法白炭黑的制备大多采用硫酸或盐酸溶液与硅酸钠溶液进行化学反应,此法所制得的沉淀白炭黑的性能比较优良,成本相对低廉[8,9],但其产品质量较气相法有较大差距。本实验采用硫酸与硅酸钠溶液进行两步工艺反应,即在沉淀反应过程中, 第一步和第二步反应分别采用不同的工艺参数, 因此产生了不同形态的基本粒子、聚集体和附聚体。这两种不同的基本粒子、聚集体和附聚体, 凝集到了一起, 形成了一种具有新性能的不寻常的新结构, 从而制出了新型白炭黑产品[10,11]。

1 实验部分

1.1 原 料

水玻璃(Na2O·nSiO2),工业纯, 南京欧驰科技有限公司;硫酸(H2SO4),分析纯95%～98%,广东汕头市陇西化工厂;自来水;表面活性剂, 分析纯≥99.5,汕头市西陇化工厂有限公司。

1.2 主要仪器和设备

BS423S电子天平;025-2F型电动搅拌机;HH-2型数显恒温水浴锅;SHB-ⅢA型循环水式多用真空泵;HG101型电热恒温鼓风干燥箱。

1.3 实验方法

底液中水的加入量为135mL(可调量为80mL、90mL、100mL、110mL和120mL),在底液中加碱、加水后搅拌均匀,加入表面活性剂(1.5g)升温至60℃保温,约5min内加入所需要的酸,当pH值达到6.5～7.0停止加酸,停止搅拌老化20min,开启搅拌,凝胶全部打散后,开启加热装置升温到90℃(可调温度为80℃、85℃、90℃、95℃和100℃),保持恒温,同时加碱加酸(并流)约15min加完(可调时间为10min、20min、25min和30min),酸的加入速度由pH值确定,pH值控制在8～9。碱加完后继续加酸,使pH值达3～4,搅拌老化15min,取出过滤、洗涤、干燥得到白炭黑产品。

1.4 实验流程

实验流程如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 底液中加水量的影响

底液中的加水量分别为90ml、100mL、110mL、120mL、135mL和145mL时,按实验方法进行反应,产品的吸油值、堆积密度、粒径随加水量的变化曲线如图2、图3所示。

从图中可以看出:吸油值随加水量的增大(即分散剂浓度减小)先增大后减小,堆积密度随加水量的增大(即分散剂的浓度减小)而减小,粒径随加水量的增大(即分散剂浓度减小)先增大后减小。

加入分散剂是起聚陈作用,在一定范围内,分散剂粒子可以使胶粒周围双电子层压缩,促使双电层排斥力降低,直至不足以抗衡胶粒之间范德华力时就发生凝结聚集,而一旦双电层不能再压缩时过多的电解质粒子就会妨碍胶粒之间的聚集。加入无机分散剂便带进阳离子,能减弱静电作用,在SiO2周围形成一个扩散双电层,双电层外壳带正电的阳离子之间相互排斥力大于胶粒之间范德华引力时,促进胶体溶液中SiO2·nH2O粒子互相分散呈稳定状态。因此生产过程中需要在一个合适的反应条件下,加入一定量的电解质作为絮凝剂,使SiO2原级粒子聚集成一次粒子沉淀下来,不允许有凝胶生成。适量的分散剂可以使白炭黑的粒子变小,分散剂的添加量一般低于临界聚集浓度;但如果量过多,反而使凝聚量增加,白炭黑质量从而明显下降。

2.2 并流温度的影响

按实验方法,将二次反应液分别加热至不同的温度(即并流温度)80℃、85℃、90℃、95℃和98℃进行反应。产品的吸油值、堆积密度、粒径随反应温度的变化曲线如图4、图5所示。

从图中可以看出随着并流温度的升高产品的吸油先增大后减小;堆积密度随着并流温度的升高逐渐减小,粒径随着并流温度的升高先减小后增大。

反应温度对产品的粒径影响较大,随着并流温度的提高白炭黑的粒径先减小后增大,由反应动力学知,反应温度过高,硅酸根粒子和胶体粒子的布朗运动加剧,碰撞的频率加快,生成沉淀的时间短,形成粒径大的一次粒子。反应温度低,粒子的亲和能低,反应速率慢,形成的一次粒子小,在其周围能迅速形成一层水化膜,抑制粒子的二次聚集,形成的水合硅酸聚集体支链结构不发达,因此,得到的产品吸油值小。随着反应温度的升高,粒子的表面亲和能加大,使二次聚集形成的水合硅酸聚集体支链结构多而发达,因而产品的吸油值逐渐增大。但是反应温度又不宜过高,因为硅酸单分子在缩合成硅胶体溶液中胶粒的布朗运动随温度的提高而加剧,促使胶粒互相接触而聚结成胶团。

沉淀法制备功能性白炭黑,并流温度对产品的堆积密度影响比较明显,随着并流温度的升高产品的吸油值逐渐增大,说明白炭黑产品的结构逐渐增大,颗粒越来越分散,因而白炭黑的堆积密度逐渐减小。

2.3 并流时间的影响

第二步反应在不同的并流时间10min、15min、20min、25min和30min进行反应,产品的吸油值、堆密度、粒径随反应时间的变化曲线如图6、图7所示。

从图中可以看出,随着并流时间的延长,吸油值先增大后减小;堆积密度先减小后增大,粒径先增大后减小。

根据DLVO理论,由于并流时间过短,在颗粒成核的初期,颗粒表面尚未形成稳定的双电层,令生成的微小白炭黑粒子很容易形成团聚体,从而使平均粒径变大,堆积密度减小。反应时间长,反应体系中酸度降低,反应形成的初级粒子相互缩合的几率小,水在搅拌作用下,迅速对其包围形成溶剂膜,有效的减缓了其继续长大,因而产品的颗粒小,堆积密度大。但是并流时间太长的话,由于是采用的先高温后低温的方法,在并流前已经有白炭黑颗粒生成,反应时间长,先生成的晶核会不断的长大,生成的白炭黑颗粒也会进一步团聚,从而使产品的性能变差。

3 结论与展望

(1)底液中的加水量对白炭黑性能影响是多方面的,吸油值在加水量为135mL时接近最大值,堆密度接近最小值,粒径较为合适,因此底液中最佳加水量为135mL。

(2 ) 并流温度、并流时间同样对白炭黑的性能影响很明显,直接影响产品的吸油值、堆积密度和粒径。随着并流温度的提高,吸油值先增大后减小、堆积密度逐渐减小,粒径先减小后增大,但并流温度不宜过高,最适温度为90℃。随着并流时间的延长,产品的吸油值在15min时达到最大值,同时堆积密度达到最小值。

(3)目前国内外沉淀法合成白炭黑的动向:开发补强性和分散性更好的新品种;控制硅酸凝胶杂质含量;控制硅酸凝胶中一次粒子的排列方式和二次粒子的团聚体大小等等。积极开发、生产高分散性白炭黑新品种,努力提高白炭黑产品质量的稳定性和纯净度,加强白炭黑应用技术的开发,努力实施扩大气相法白炭黑生产能力的规划,根据市场需求开发白炭黑新品种。

参考文献

[1]周良玉,尹荔松,周克省,等.白炭黑的制备、表面改性及应用研究进展[J].材料导报,2003,17(11):56-59.

[2]潘金生,全健民,田民波.材料科学基础[M].北京:清华大学出版社,2003,第一版.

[3]《化学化工大辞典》编委会,化学工业出版社辞书编辑部.化学化工大辞典上卷[M].北京:化学工业出版社,2003:64.

[4]朱春雨,王惠玲.二氧化硅消光剂研究进展[J].无机盐工业,2005,37(6):14-17.

[5]www.chinahyyj.com(中国行业研究报告网),2006-12-31.

[6]Kayali O,Zhu B.Corrosion performance of medium strengthand silica fume high-strength reinforced concrete in a chloridesolution[J].Cement Concrete Composites,2005,(27):117-124.

[7]Kalkan E,Akbulut S.The positive effectsof silica fumeon thepermeability,swellingpressure and compressive strength of nat-ural clay liner[J].Engineering Geology,2004,(73):145-156.

[8]周产,寇战峰.超细二氧化硅的制备及应用[J].无机盐工业,2001,(3):62-64.

[9]马慧斌,朱春雨.沉淀法白炭黑化学指标与胶料物理性能的关系[J].无机盐工业,2004,36(6):46-48.

[10]宁延生.沉淀法白炭黑与纳米级二氧化硅[J].无机盐工业,2002,34(1):18-20.