制备白炭黑（共7篇）
制备白炭黑 篇1
0 引言
稻壳是谷物加工的主要副产品之一, 约占稻谷质量的20%, 是一种量大价廉易得的可再生资源。稻壳燃烧产生热量, 推动发电机发电, 是我国较常见的稻壳利用方法[1]。而稻壳燃烧会产生大量谷壳灰, 如果不对其的进行后期处理, 会造成大量环境污染问题。谷壳灰的主要成分是Si O2, 含量约有65~95%。所以通过谷壳灰进行制备水玻璃, 再用水玻璃来制取经济价值更高的白炭黑是符合绿色生态化学发展的需要。
微波辐射促进化学反应[2]是20世纪90年代后兴起的一项化学合成新技术, 微波能极大地加快反应速率节省反应时间, 从而大大地提高经济效益。微波辐射不仅具备干燥功能, 还具备对粒子造孔有一定的作用。防止白炭黑团聚作用。
沉淀法白炭黑, 分子式为Si O2·n H2O, 是一种化学合成的无定形硅酸产品之一, 外观为白色粉末, 主要成分为二氧化硅, 其组成可用m Si O2·n H2O表示, 例如H2Si O3即Si O2·H2O, H4Si O4即Si O2·2H2O, H4Si3O8即3Si O2·2H2O等都是这一类化合物[3]。而沉淀法白炭黑由于其具有不溶于水和酸, 吸收水分后成为聚集的细粒;对其它化学药品稳定;耐高温、不燃烧、具有较好的电绝缘性。所以在市场上沉淀法白炭黑现已广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、农药、日化等行业。有关利用谷壳灰制备白炭黑的研究已有多篇文献报道, 例如刘厚凡、甘露等人使用酸煮高温煅烧的新工艺制备白炭黑[4];卫延安、朱永义研究了稻壳灰前处理—筛选和酸洗能提高活性炭和白炭黑质量[5];李煜林研究了MOPTMS改善稻壳纳米白炭黑有机溶剂分散性的影响[6], 在已有报道中, 尚未见微波辐射干燥方式辅助谷壳灰制备超细白炭黑的报道。本文采用微波辐射干燥方式制备超细白炭黑, 探讨了反应温度、表面活性剂用量、底物浓度以及干燥方式对谷壳灰制备超细白炭黑的影响。结果表明, 控制一定条件, 所制备的白炭黑粒径在100~150 nm, 粒子空隙为100 nm×80 nm, 吸油值 (DBP) 达3.00 m L/g以上, 其氮吸附比表面为199 m2/g, 达到沉淀法白炭黑标准的A类标准 (ISO.5794-1∶1994) ) [7]。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
JEM-2010/IN OXFORD透射电子显微镜;D/MAX-2200/PCX射线衍射仪, 2390P美国麦克氮吸附仪 (Gemimi VII) ;Ganlan Z微波炉 (由江西景德镇高分子实验室改装, 辐射周期与功率可调) ;HSB-3型循环水式多用真空泵, 郑州杜甫仪器厂;NP-5002电子天平, 上海恒平仪器有限公司;PB-10型玻璃膜电极PH计 (Sartorious普及型) , 赛多丽斯科学仪器 (北京) 有限公司;DGF 30/14-A电热恒温鼓风干燥箱, 谷壳灰 (取自景德镇开门子药物化工厂, 二氧化硅含量95%) ;烧碱 (CP) , 南昌市华新科技技术装备中心;邻苯二甲酸二丁酯 (AR) , 上海久亿化学试剂有限公司;聚乙二醇 (AR) , 上海久亿化学试剂有限公司;浓硫酸 (AR) 上海久亿化学试剂有限公司。
1.2 微波加热法制备水玻璃
称取一定量的谷壳灰和一定量的氢氧化钠, 加入到反应釜中, 置微波炉内加热搅拌回流一定时间, 冷却后抽滤, 得水玻璃 (滤液) 。
1.3 白炭黑制取
将一定量的水玻璃 (5%) 、PEG、加入500 m L烧瓶中, 控制溶液的PH值在7~8之间, 搅拌下同时滴加一定量的H2SO4 (1M) 和水玻璃 (10%) 。滴加完毕后, 继续搅拌反应20 min, 静置陈化24 h, 抽滤, 滤饼水洗至无硫酸根离子后, 置微波炉中干燥30 min, 研磨后置马沸炉中650℃灼烧得白炭黑, 按文献[8]测定吸油值DBP (玻璃板法) 。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对产品性能的影响
将一定量的水玻璃 (5%) 、PEG、加入500 m L烧瓶中, 控制溶液的PH值在7~8之间, 搅拌下同时滴加一定量的H2SO4 (1M) 和水玻璃 (10%) 。滴加完毕后, 继续搅拌反应20 min, 静置陈化24 h, 抽滤, 滤饼水洗至无硫酸根离子。改变反应温度, 考察反应温度对产品性能的影响。结果见表1。
从表1可以看出, 随着反应温度的增加, 产物的DBP增加, 这是由于反应温度增加, 有利于白炭黑的成核反应, 但反应温度增加到80℃时, 白炭黑团聚增加, 粒子增大, 故取反应温度为60℃。
2.2 PEG的用量对产品性能的影响
将一定量的水玻璃 (5%) 、PEG、加入500 m L烧瓶中, 控制溶液的PH值在7~8之间, 搅拌下同时滴加一定量的H2SO4 (1M) 和水玻璃 (10%) 。滴加完毕后, 继续搅拌反应20 min, 静置陈化24 h, 抽滤, 滤饼水洗至无硫酸根离子。改变PEG的用量, 考察PEG的用量对产品性能的影响。结果见表2。
从表2可以看出, 随着PEG的量增加, 白炭黑吸油值增加, 这是由于PEG的长链可对白炭黑的核壳进行包裹, 避免白炭黑团聚。当改性剂用量达1.20%后, 继续增加PEG的量, 产品的吸油值不再增加。故取PEG的用量1.20%。
2.3 底物浓度对产品性能的影响
将一定量的水玻璃 (5%) 、PEG、加入500 m L烧瓶中, 控制溶液的PH值在7~8之间, 搅拌下同时滴加一定量的H2SO4 (1M) 和水玻璃 (10%) 。滴加完毕后, 继续搅拌反应20 min, 静置陈化24 h, 抽滤, 滤饼水洗至无硫酸根离子。改变反应前底物水玻璃的量, 考察反应前底物水玻璃的量对产品性能的影响。结果见表3。
从表3可以看出, 随着底物浓度的降低, DBP也随着增加。这是由于底物浓度稀, 所形成的核较小也多, 当底物浓度降到5%后, 继续降低浓度对产品吸油值的增加幅度较小, 由于稀释倍数越大, 设备也要越大, 不利于工业化生产。故取底物浓度为5%进行反应。
2.4 干燥方式对产品性能的影响
将一定量的水玻璃 (5%) PEG、加入500 m L烧瓶中, 控制溶液的PH值在7~8之间, 搅拌下同时滴加一定量的H2SO4 (1M) 和水玻璃 (10%) 。滴加完毕后, 继续搅拌反应20 min, 静置陈化24 h, 抽滤, 滤饼水洗至无硫酸根离子。滤饼一分为二, 分别采用烘箱120℃烘干, 微波干燥 (功率80%) 进行对比试验, 考察不同干燥方式对产品性能的影响, 结果见表4。
从表4结果可知, 采用微波干燥对产品的吸油值有明显提高, 这是因为微波加热属于均匀场加热, 避免白炭黑粒子内部进一步团聚所致, 而普通加热方式属于非均匀加热, 外部水分先挥发, 内部的水分挥发较慢, 故有促进白炭黑团聚作用, 从而减小白炭黑孔隙, 降低其吸油值。
3 产品性能表征
所制备的白炭黑, 采用JEM-2010/IN OXFORD透射电子显微镜测定粒子空隙及大小, 使用D/MAX-2200/PCX射线衍射仪表征, 使用2390P美国麦克氮吸附仪 (Gemimi VII) 测定产品氮吸附比表面, 其TEM图及XRD图见图1、2。
从图1扫描电镜途中可以看出, 超细白炭黑的粒径为100~150 nm, 其粒子空隙为100×80左右。而图2显示, 1000℃焙烧后的与Si O2标准图谱相符。在600℃焙烧的图中在22℃左右出现一个小的圆包峰, 证实白炭黑为无定型结构。经氮吸附仪测定, 产品的氮吸附比表面积为199 m2/g, 达到产品标准中的A类级别。
4 结论
1) 利用微波干燥的方式, 以水玻璃为原料可制备超细白炭黑, 该法制备的超细白炭黑粒径为100~150 nm, 其粒子空隙为100×80左右, 吸油值 (DBP) 维持在3.00 m L/g以上。优于传统的白炭黑产品。
2) 该方法简单, 易于操作, 适合工业化生产, 提高了谷壳灰的综合利用率。
参考文献
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[8]李晖, 张嫦, 陈峰, 等.高纯硅微粉吸油值的测定[J].西南民族大学学报, 2005, 31 (3) :377-379.
利用谷壳制备白炭黑及性能研究 篇2
我国稻壳的资源极其丰富,但是目前大多数只是作为初级燃料,综合利用率很低,而且对大气环境有很大影响[1,2,3]。针对这一情况,本着充分利用资源,提高经济效益,保护环境的目的,本课题对稻壳的深度加工和综合利用进行了探讨。成功利用稻壳制备出优质的纳米白炭黑,探索出一条利用稻壳的新出路。
白炭黑又称活性二氧化硅,主要用于橡胶工业,是制造浅色橡胶制品最良好的补强剂和填充剂。另外,在涂料、油漆、油墨制造等方面也有广泛的用途,享有“工业味精”、“材料科学原点”之美誉[4]。稻壳中含有丰富的二氧化硅,主要分布在稻壳的外表内层,颗粒处于纳米级别范围内,主要以生物矿化方式、无定形状态存在,在稻壳中所含的重量为3%~22%。稻壳的获取成本低,可以得到高价值的产品,很符合目前的发展要求[5,6,7]。从稻壳中提取的纳米二氧化硅纯度高且不含有重金属(砷,铅)等杂质,特别适合于食品、医药、化妆品、牙膏等领域,市场潜力巨大。
1 实验
1.1 实验试剂及设备
稻壳(稻米加工厂),盐酸(分析纯,南昌赣江盐酸加工厂),氢氧化钠(分析纯,上海久亿化学试剂有限公司),亚甲基蓝(分析纯,国药集团化学有限公司)。
合成的样品用马弗炉(WS-10-13,上海路达实验仪器有限公司)进行脱碳处理,采用德国Bruker公司的D8-Advance型X-Ray仪鉴定合成白炭黑结构类型,用英国Malvern仪器有限公司的Mastersizer 2000-激光粒度仪分析粒度,用北京中国科学院科学仪器厂的KYKY-1000B型扫描电镜和日本电子公司的JEM-2010透射电镜进行形貌分析。
1.2 稻壳制备白炭黑
称取一定量的稻壳,除去杂质后用浓度为20%的盐酸清洗以除去稻壳内部的碱性物质和其他杂质,然后将洗净的稻壳放入马弗炉中进行脱碳处理,然后去除粗产品中的铁。除铁后的脱炭稻壳进行研磨,然后将其与氢氧化钠混合共沸,研磨的细度尽量越细越好。因为细度越小则增大了接触面积有利于其与氢氧化钠的反应。然后在75℃下恒温过滤,再加酸置换出白炭黑,经水洗后就得到了纯净的白炭黑[8,9,10]。
2 结果分析与讨论
2.1 验证白炭黑产率的正交试验
影响白炭黑产率的因素有:料液比、反应温度、提取液(Na OH)浓度,反应时间,稻壳的品种,稻壳的脱炭温度,提取时最终PH值等因素。其中:料液比、反应温度、提取液(Na OH)浓度、反应时间几个因素最为重要。所以本次实验选取了四个影响因素:料液比,提取液(Na OH)浓度,反应时间,反应温度。每个因素选三个水平。所以选择四因素三水平的正交表。具体情况见下表:
正交实验结果见表2,表中1、2、3分表代表着每个因素的3个水平,用分析天平称量出最后得到的白炭黑,从而计算得出它的产率。
由上述的正交实验结果中极差大小可以确定出这些因素对实验结果影响主次关系为:A>B>D>C。
从中可以看出最好的一组组合是A3B2C3D2,也就是当脱碳稻壳与提取液的料液比为30、提取液浓度为2.5、加热时间为3.5、加热温度为300℃时白炭黑的提取率为最高。按照这个组合的实验条件重做了一次验证实验,得到的处理效果的确要更好,对白炭黑的提取率达到了92.61%,得到最佳反应条件。
2.2 白炭黑的XRD分析
图1为白炭黑的XRD图,由图中可以看到,在2θ=15~30°之间产生一个馒头峰,而没有出现晶体Si O2的特征峰,这说明该Si O2粉末属于无定型结构,由非晶态物质所构成。非晶态物质的有序范围一般大约在几个原子距离,而有序畴尺寸在一定程度上说明了非晶态物质结构的紧密程度,有序畴尺寸越小,结构越疏松,反之,则越紧密,说明本实验得到的是纯度较高的白炭黑产品[11]。
2.3 白炭黑的粒度分析
为验证白炭黑的粒径分布,对白炭黑样品进行了粒度分析,粒度分析曲线如图2
从图2粒度分析曲线可以看出白炭黑样品粒径主要分布于10~100μm之间,为了更能清楚的得出白炭黑的真实粒径,则对白炭黑进行了更细微的SEM、TEM表征。
2.4 白炭黑的SEM及TEM表征
图3是白炭黑的SEM(scanning electron microscope)电子扫描显微镜表征图片。
从图3中可以看出,白炭黑的粒度较为均一,粒子平均尺寸在20nm左右,分散性也比较好。也可以证实本实验得到的白炭黑是纳米白炭黑。图4为对实验产品的TEM表征图片:
由TEM照片中可以看出,图4(a)是分散的白炭黑的透射电镜图,我们也可以从图像上看出白炭黑的粒径在纳米级别范围内,图4(b)主要是有白炭黑粒子团聚成假颗粒,图中的黑色点就是白炭黑,从尺寸大小也可以看出该样品属于纳米级别。
3 结论
1、利用沉淀法可以从脱碳稻壳中制备出优质的白炭黑。经过正交试验验证在脱碳稻壳与提取液的料液比为30、提取液浓度为2.5、加热时间为3.5、加热温度为300℃时白炭黑的提取率为最高,白炭黑的提取率达到了92.61%,为保证白炭黑的提取率尽量准确的情况下,在过滤和水洗的两个步骤当中要尽量减少样品的流失。
2、XRD、TEM和SEM分析表明通过稻壳制取的白炭黑纯度高,而且粒径为纳米级别。所以在对白炭黑烘干时,烘干温度应控制在55℃左右,才不会破坏白炭黑的纳米结构。
参考文献
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制备白炭黑 篇3
油砂尾砂是油砂分离后所得到的固体矿物,其占油砂总量的80%~90%。大量尾砂的堆积给土地资源带来较大压力,同时对生态环境造成一定伤害［６－８］。现已查明,内蒙古油砂尾砂由石英、长石、岩屑、云母及少量粘土组成。可见石英态的SiO２和硅酸盐占内蒙古油砂尾砂绝大部分［７］。若将其加以综合利用,可解决能源中固体废物的污染问题并使废渣实现高值化,提高经济效益。制备白炭黑的传统工艺是采用水玻璃与硫酸或盐酸溶液反应,副产物为价值较低的硫酸钠或氯化钠,对环境会造成一定影响［９－１１］。本实验研究了一条由内蒙古油砂尾砂经水玻璃与碳酸氢铵制备高品质白炭黑的工艺路线,为我国内蒙古油砂尾砂的综合利用提供了新方向。
1实验部分
1.1主要原料及仪器设备
油砂尾砂,内蒙古;硫酸(分析纯);氢氧化钠(分析纯);氟化钠;甲基红;盐酸标准溶液;正丁醇(分析纯);碳酸氢铵。
电子天平(MP1100B),上海精密科学仪器有限公司;超级恒温水浴(LB801-2),辽阳市恒温仪器厂;精密增力电动搅拌器(JJ-1型),常州国华电器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9070A型),上海精宏实验设备有限公司;旋片真空泵(ZXL-1型),上海真空泵厂;程控箱式电炉(SXL-1008型),上海精宏实验设备有限公司。
1.2原料分析
采用X射线衍射法对样品进行物相分析。由图1可知, 内蒙古油砂尾砂的主要晶体矿物是石英SiO２、钠长石Na(AlSi３O８)、钾长石K(AlSi３O８)及少量杂质。经计算得到, 以SiO２形式存在的总含量高达84.829%。
1.3白炭黑的制备及粒径测定实验
将原料用研钵捣碎装入坩埚放入马弗炉,于700℃下焙烧1h,再用2mol/L的硫酸浸泡,于100℃下搅拌7~8h,加入清水洗涤3~4次,放入干燥箱中干燥得到实验用尾砂。定量称取尾砂与氢氧化钠固体(尾砂中SiO２与氢氧化钠摩尔比为1∶2)于石墨坩埚中,放入马弗炉中800℃下煅烧1h,待焙烧完成后,加入少量水浸泡1h,再进行真空过滤洗涤,得到滤饼和水玻璃溶液。将溶液加入圆底烧瓶中置于恒温水浴锅加热, 按一定流速滴入一定浓度碳酸氢铵溶液,并加入定量正丁醇分散剂。继续加热搅拌至反应完全后进行陈化。将下层溶液真空过滤洗涤得到白炭黑滤饼,烘干后粉碎即得产品。利用扫描电镜对所制得的各产品进行粒径分析。
2结果与讨论
2.1沉淀剂加入速度对白炭黑粒径的影响
图2为沉淀剂加入速度对白炭黑粒径的影响。沉淀剂加入速度增大,白炭黑粒径呈现先减小后增加的趋势。 在10mL/min增加到30mL/min过程中白炭黑粒径逐渐减小,是由于沉淀剂加入量较少,造成多个硅酸钠争夺1个沉淀剂分子,使得硅酸钠分子聚堆;再次加入时,聚集的硅酸钠分子可分别与沉淀剂反应,但彼此没有分离并被分散剂包裹,因此白炭黑粒径较大。加入速度大于30mL/min时,单位时间内加入的分散剂量增大,以致同一时间同一点上参与反应的分子数增多,生成的硅酸分子增多,硅胶团聚严重,导致粉体粒径大。而在30mL/min恰好取得平衡,使得硅酸钠分子反应及聚集速度比较适中。因此认为最佳沉淀剂加入速度为30mL/min。
2.2反应温度对白炭黑粒径的影响
图3为反应温度对白炭黑粒径的影响。反应温度升高, 白炭黑粒径呈先减小后增加的趋势。低于60℃时,分子热运动不明显,反应后与反应前的分子不能较好地分散在体系中, 导致分子间连接团聚,粒径较大。温度继续升高,由于分子热运动现象趋于强烈,分子聚集速度增大,导致生成的硅酸分子之间碰撞频率过于严重,彼此易聚集在一起,使得最后产物的粒径较大。反应温度在60℃时,分子热运动状态恰好使得分子分散性及彼此碰撞频率较为适中。因此认为反应温度为60℃为最佳条件。
2.3分散剂加入量对白炭黑粒径的影响
图4为分散剂加入量对白炭黑粒径的影响。分散剂加入量增加,白炭黑粒径呈先减小后增大的趋势。分散剂加入量低于20%时,由于剂量不足,体系中不能形成较好的分散相, 导致局部硅酸钠分子过剩现象;继续加入时,局部过剩的硅酸钠分子同时与沉淀剂反应生成的产物连接在一起形成,造成粒径较大。分散剂加入量大于20%时,体系中形成较大的分散剂颗粒,导致硅酸钠分子分布不均匀。不断从小分散剂颗粒中转移至大颗粒中,造成同一点多个硅酸钠分子参与反应, 致白炭黑粒径较大。分散剂加入量为20%时,分散剂在体系中形成很好的分散相,硅酸钠分子在分散剂中分布较均匀,不会因表面能不同而发生转移现象。因此认为最佳分散剂加入量为20%。
2.4陈化时间对白炭黑粒径的影响
图5为陈化时间对白炭黑粒径的影响。陈化时间增加, 白炭黑粒径呈先减小后增大的趋势。所谓陈化是指生成的硅酸分子从分散剂颗粒中分离出来与硅酸分子成长稳定的过程。小于1h时,硅酸分子没有从分散剂颗粒中分离完全,此时过滤使得不稳定的硅酸分子之间距离减小,脱水时凝聚一起使其粒径较大。大于2h后,硅酸分子开始二次生长,体系长时间受热,使得白炭黑粒径变大。当陈化时间在1~2h之间,硅酸分子从分散剂颗粒中完全分离并且保持稳定,水玻璃的水解得以进行完全,减压过滤后不会影响到产品的粒径,因此认为最佳陈化时间为1h。
2.5正交试验设计
2.5.1正交试验极差分析
根据单因素实验得出最佳条件:沉淀剂加入速度30mL/min, 反应温度60℃,分散剂加入量20%,陈化时间1h。现对以上4因素各选择3个水平进行正交试验,结果见表1、2。
以白炭黑粒径为考察指标的正交试验结果见表2。从表2中可看出:4个因素对反应结果的影响程度依次是:B(反应温度)>A(沉淀剂加入速度)>C(分散剂加入量)>D(陈化时间)。最优方案为A２B３C２D３,即沉淀剂加入速度30mL/min, 反应温度70℃,分散剂加入量20%,陈化时间2h。
2.5.2数据拟合与优化
根据高斯-牛顿迭代法,利用SPSS软件将正交试验结果进行多元非线性回归,建立4因素与粒径之间的函数关系式, 其拟合函数关系式如下:
以粒径(D)为因变量,沉淀剂加入速度(V)、反应温度(T)、分散剂加入量(F)、陈化时间(S)为自变量进行二次非线性回归,回归方程见式(1)。
式中,a、b、c、e、g、h、i、j为曲线拟合参数。
经SPSS软件回归后得到参数的估计值及估计的标准误差如表3所示。
所有参数的标准误差均小于10－５,则曲线拟合方程见式(2)。
式中,D为白炭黑粒径,nm;V为沉淀剂加入速度, mL/min;T为反应温度,℃;F为分散剂加入量,%;S为陈化时间,h。用拟合曲线计算的白炭黑粒径与实验值对比如表4。
由表4可看出,基本上拟合的数据和试验值的相对误差均非常小,试验值与回归方程的计算值很接近,所以采用该公式进行适宜操作条件的计算是可行的。
根据以上拟合方程,运用LINGO软件对方程以白炭黑粒径为最大目标函数进行求解:沉淀剂加入速度V (20~ 40mL/min),反应温度T(50~70℃),分散剂加入量F(15%~ 25%),陈化时间S(0~2h)。运用罚函数法进行优化求解,求解结果见表5。
由表5得出最优白炭黑粒径为38.029nm,此最优解是在沉淀剂加入速度(V)27mL/min,反应温度(T)70℃,分散剂加入量(F)21%,陈化时间(S)2h条件下求得的,因此通过正交试验认为最佳工艺条件为沉淀剂加入速度27mL/min,反应温度(T)70℃,分散剂加入量(F)21%,陈化时间(S)2h。
根据拟合数据模型,在最优操作条件下做3次实验进行验证,优化结果及实验验证结果见表6。由表6可以看出,在最优条件下进行油砂分离实验后,实测值和计算值相差并不大,可以说明该粒径和操作条件的拟合方程有效且优化计算可信。
3结论
(1)设计了由内蒙古油砂尾砂经水玻璃制备白炭黑的工艺路线,为尾砂综合利用提供了新的方向,减小对环境的污染程度及占用耕地的面积,此实验具有一定的创新性。
(2)内蒙古油砂尾砂制备白炭黑的单因素实验的最优条件为最佳工艺条件是沉淀剂加入速度30mL/min,反应温度60℃,分散剂加入量20%,陈化时间1h。
(3)通过内蒙古油砂尾砂制备白炭黑的正交试验考察得出:4因素对白炭黑粒径影响程度依次是反应温度>沉淀剂加入速度>分散剂加入量>陈化时间;对正交试验结果进行曲线拟合并进行最优化求解得到沉淀剂加入速度27.11mL/min,反应温度70℃,分散剂加入量21.06%,陈化时间2h为最优工艺条件时白炭黑粒径38.029nm。
摘要：探索了内蒙古油砂尾砂经水玻璃制备白炭黑的工艺路线。通过单因素与正交试验考察得出4因素对白炭黑粒径的影响程度依次为:反应温度>沉淀剂加入速度>分散剂加入量(占水玻璃溶液的质量分数)>陈化时间。并对正交试验结果进行曲线拟合及最优化求解得出:沉淀剂加入速度27.11mL/min,反应温度70℃,分散剂加入量21.06%,陈化时间2h为最优工艺条件时粒径为38.029nm。
关键词：油砂尾砂,水玻璃,白炭黑,粒径
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制备白炭黑 篇4
目前国内外商品化的金属离子型无机抗菌材料多选用Ag+[2]、Cu2+[3,4]和Zn2+[5,6,7]作为抗菌离子。其中Ag+的抗菌效果最好,但价格较高,且银离子在见光、受热条件下易变色;此外,Ag+易与水介质中的Cl-、HS-和S2-等发生反应,形成不溶于水的沉淀AgCl和Ag2S,从而失去抗菌活性。Cu2+和Zn2+的价格低廉,且不存在变色问题,但抗菌效果均比Ag+差。本研究选用Ag+离子作为抗菌离子,对其进行改性处理,以解决变色问题。并对样品进行应用研究。本方法采用白炭黑作为抗菌载体,通过溶胶-凝胶法制备,工艺简单,成本低。采用白炭黑作为抗菌载体制成抗菌剂的研究少见报道[8,9,10,11]。
1 实验部分
1.1 银型抗菌白炭黑的制备
将预热好的一部分水玻璃和碳酸氢钠注入内盛表面活性剂的恒温(90℃)反应器中,在500 r/min转速下进行第一步反应1h。待第一步反应结束后,调低转速,加入剩余的水玻璃,稍后加入剩余的碳酸氢钠进行第二步反应。调pH值到5.5~6.0,继续反应2h。加抗菌离子盐溶液(AgNO3水溶液)。控制温度在90℃左右,离子交换时间>3h。反应结束后趁热抽滤,并用去离子水洗涤,至样品中不含游离Ag+。称量滤液体积并保存以备离子检测用。滤饼送烘箱,在120℃下进行干燥,将烘干的样品研碎,过200目筛子,所得即为银型抗菌白炭黑粉末。
1.2 性能检测
1.2.1 抗菌离子含量的测定
用ICP(WLY100-1等离子型单道扫描光电直读光谱仪)测出滤液中抗菌离子的谱线、强度和浓度。利用测出的滤液中抗菌离子的浓度,运用差量法,计算出抗菌离子的吸收率,进一步计算出银型抗菌白炭黑中抗菌离子的含量。
1.2.2 抗菌性能检测(菌落计数法)
将1mL培养好的菌液(大肠杆菌)加入0.1mg银型抗菌白炭黑中,于振荡器中振荡0.5h。静置后,取上层清液,并使用0.85%的盐水稀释至所需倍数。取0.1mL稀释好的菌液,与15mL 40℃的琼脂培养基混和摇匀,加盖冷却至培养基凝固,将其倒置在培养箱中,于37℃下培养24h。即可用肉眼数出培养皿中大肠杆菌的菌落数,与空白实验做对比,计算出杀菌率。
1.3 应用
1.3.1 在橡胶中的应用
将原橡胶溶于120号汽油中,并添加银型抗菌白炭黑。待原橡胶凝结后,检测其各项指标以及抗菌性能,以确定抗菌剂在橡胶中的应用。
1.3.2 在金属镀件表面上的应用
将实验样品添加到镀液中,使镀液具有抗菌性,通过对镀件进行抗菌、耐腐蚀和耐磨实验来确定镀件的抗菌性能和机械性能。
(1)抗菌性:
实验以大肠杆菌为菌种测试其抗菌性能,用菌落计数法算得镀件的抗菌性。
(2)耐蚀性:
本实验用10%的FeC13溶液对添加了抗菌白炭黑的金属镀件进行点蚀试验(GB 4334.7-87),对其测试后表面进行观察,并计算其腐蚀率,从而了解镀件的耐蚀性[12]。
(3)耐磨性:
用负载500g的硬制绘图橡皮擦拭镀件表面,检查其磨损情况[12]。
2 结果和讨论
2.1 最佳样品的确定
抗菌剂质量的优良与否可以利用其杀菌率来说明。本检测采用的细菌是大肠杆菌。通过对一系列样品进行抗菌实验,选用最佳的样品进行应用实验。不同样品(抗菌离子含量不同)杀菌率关系曲线如图1。
由图1可知,随着抗菌离子含量的增加,银型抗菌白炭黑的杀菌率不断提高。但是,当抗菌离子的含量达到一定的限度时,抗菌剂的杀菌率变化不再明显。当Ag+的含量为2.76%和3.25%时,杀菌率分别为99.88%和99.90%。因此,抗菌白炭黑中银离子的含量达到2.76%时为最佳。因此应用研究所用试样选用银离子含量为2.76%的样品。
2.2 银型抗菌白炭黑的应用初探
目前抗菌材料被广泛地应用于陶瓷、玻璃制品、塑料、橡胶、纤维、纸张、涂料等方面。由于白炭黑是最优良的橡胶补强剂,所以在橡胶中的应用将成为抗菌白炭黑应用的主要方面。本方法还探讨了抗菌白炭黑在金属镀件表面上的应用。
2.2.1 在橡胶中的应用
将一小块原橡胶溶于120号汽油中,并添加银型抗菌白炭黑1mg。待原橡胶凝结后,检测其各项指标以及抗菌性能。结果如表1和表2所示。
由表1,表2可知,橡胶的各项指标均符合国家要求,并具有很好的抗菌性。所以将银型抗菌白炭黑添加到橡胶中,会使得橡胶在具有其优良性能的同时又具有抗菌性。
2.2.2 在金属镀件表面上的应用
首先通过除油、除锈、清洗等工艺处理金属镀件,以得到洁净的表面。将银型抗菌白炭黑粉末添加到镀液中搅拌均匀并保持镀液在90℃,将处理过的镀件浸入镀液中60min。吹干镀件并做抗菌、耐腐蚀和耐磨实验,以检验其抗菌和机械性能。
(1)抗菌性能的检测:
实验以大肠杆菌为菌种测试其抗菌性能。将镀件浸入稀释过的大肠杆菌菌液中,在37℃的恒温培养箱中培养24h,然后取出菌液,用菌落计数法算得镀件的抗菌性。
(2)耐腐蚀性能的检测:
将添加了抗菌白炭黑的镀件浸泡于10%FeC13溶液中1h,称量镀件失重,计算其腐蚀率。
(3)耐磨性能的检测:
用负载500 g的硬制绘图橡皮擦拭镀件表面100次,检查其磨损情况。其结果如表3所示。
由表3可知,在镀件表面附着抗菌白炭黑对其耐腐蚀性和耐磨性均没有影响,但抗菌性能却大大提高。所以,在镀液中添加抗菌剂可以使镀件在提高机械性能的同时,具有抗菌性能。
3 结 论
抗菌白炭黑中银离子的含量达到2.76%时为最佳。因此选用银离子含量为2.76%的样品,通过应用实验可知,将银型抗菌白炭黑添加到原橡胶中和金属镀件表面,对橡胶和镀件的机械性能没有影响,但可增加其抗菌性能。所以本方法制得的无机抗菌材料具有一定应用前景。
摘要：采用白炭黑为载体,Ag+为抗菌离子,制得含Ag+杀菌活性成分的无机粉体抗菌材料。运用ICP检测材料中抗菌离子含量,利用菌落计数法计算材料的杀菌率,确定应用研究样品。将样品添加到原橡胶和金属镀件中,并研究两者性能的变化。实验表明,原橡胶和金属镀件添加了银型抗菌白炭黑后,不仅保持了本身的性能,还具有较好的抗菌性。
关键词：无机抗菌材料,白炭黑,Ag+
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制备白炭黑 篇5
关键词：谷壳,白炭黑,Ce-MEL,吸附,阳离子红X-5GN
0 引言
MEL型沸石属于四方晶系,具有二维孔道结构和较大的比表面积,属于纳米分子筛[1],是重要的吸附剂及良好的择形催化剂,与MFI结构相近,均属于Pentasil家族,在某些反应中表现出良好的催化活性[2,3]。杂原子沸石分子筛的开发对分子筛的合成和催化吸附领域具有很大的推动作用,是近几年研究的热点之一[4,5,6]。因此,近年来人们越来越重视杂原子沸石的合成及应用开发,含杂原子的MEL沸石也是人们关注的焦点之一[7,8]。预期其在催化、吸附和分离大分子有机污染物较好的应用前景。目前有较多学者在积极探索利用分子筛材料的吸附特性治理环境污染[9,10]。稻壳中的主要成分是硅元素,占总重量的69.19～79.71%[11]。本文以谷壳制备的白炭黑作为分子筛合成中的硅源,在合成纯硅MEL沸石的基础上掺杂铈原子,考察铈原子掺杂对沸石合成过程及产品吸附性能的影响。
1 试验
1.1 试验试剂与仪器
硝酸亚铈(分析纯),氢氧化钠(分析纯),盐酸(分析纯),阳离子红X-5GN染料(分析纯),以上药剂均由上海化学试剂公司购置,四丁基氢氧化铵(TBAOH)(化学纯,浙江省仙居县医药化工试验厂),白炭黑,去离子水,由实验室自制。
2510马弗炉(上海路达实验仪器有限公司);pHS-2C型p H/电导计(杭州东星仪器设备厂);101-2A型电热鼓风烘箱(天津市泰斯特仪器有限公司);CJJ78-1型磁力加热搅拌器(巩义市英峪华仪器有限责任公司);AKDL-Ⅱ-16型纯水器(台湾艾柯,成都康宁实验专用纯水设备厂),80-2型台式离心机(上海和欣科教设备有限公司)。
1.2 样品的合成
采用水热晶化法合成Ce-MEL分子筛,以TBAOH为模板剂,以白炭黑为硅源,凝胶成分为0.05Na2O∶SiO2∶0.35TBAOH∶40H2O∶(0.001-0.1)Ce(NO)3·6H2O。首先按照凝胶成分比例,将适量模板剂TBAOH加入到硝酸亚铈溶液中,而后缓慢添加白炭黑并不断搅拌,室温下搅拌三个小时得到乳白色溶胶,过夜老化。将母液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中,于170℃晶化48h。晶化后,倒去上清液,将晶化产物进行洗涤至中性、干燥,并在600℃温度下焙烧6h,即可制得Ce-MEL分子筛样品。
1.3 表征
样品的XRD分析采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X-Ray仪,以Cu靶,Kα为辐射源,管电压为40kV,管电流为40mA,扫描步长0.2°/s,扫描范围5～70°。SEM分析采用日本电子公司生产的JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜。
1.4 吸附性能
本试验以水溶性偶氮染料阳离子红X-5GN(分子式:C23H26N3+分子量:344.47264)为研究对象,用7221分光光度计对溶液进行扫描,在最大吸收波长510nm下测定标准溶液的吸光度,得出标准曲线,A=0.0734C-0.0078,R2=0.9993,探讨Ce-MEL分子筛投加量、吸附时间、pH、染料废水初始浓度等因素对阳离子红X-5GN的降解率的影响。条件试验结束后的试样,以2500转/分转速离心5min,于510nm处测其吸光度。脱色率的计算:脱色率T(%)=(A0—A1)×100%/A0(A0—原吸光度,A1—降解后吸光度)。
2 结果分析与讨论
2.1 由谷壳灰制备的MEL分子筛的XRD表征
制备的分子筛粉末在600℃焙烧去除模板剂后的XRD图谱见图1。从图1中可以看出:X-ray衍射峰的峰形尖锐,6.6°、8.8°、14.8°、23°、24°、30°、46°左右处出现的特征峰,特别是6.6°、8.8°、23°处是典型的MEL分子筛的特征峰与文献[1]报道的MEL图谱基本一致。XRD图谱中也有较多的弥散峰,表明小部分铈离子还以单晶和混晶的形式存在于分子筛内,大部分铈离子很好地掺杂到MEL分子筛的骨架中。通过本试验方法合成出纯度较高的Ce-MEL分子筛,所合成样品的结晶度良好。
2.2 Ce-MEL分子筛的SEM结构分析
Ce-MEL分子筛的扫描电镜显微结构见图2。由图2可以看到,本文在水热体系中合成的样品呈现比较规则的椭圆形,长约4.4μm,直径约2.2μm,说明以谷壳作为硅源,能够合成纯相的结晶完好的Ce-MEL分子筛,其粒径较小,均一分散。
2.3 Ce不同掺杂量对分子筛的吸附性能的影响
分别取0.2g不同铈硅比Ce-MEL分子筛在100mL10mg/L原始pH值的阳离子红溶液中振荡2小时。
从图3可以看出,Ce/Si比为0.005分子筛的吸附性能优于其他配比。原因是少量的铈元素掺杂可以使分子筛表面拥有更多的活性位点,过量掺杂会扭曲分子筛的骨架结构,破坏分子筛结构的有序性和降低比表面积,最终影响Ce-MEL分子筛对染料分子的吸附。
2.4 MEL分子筛的用量对吸附性能的影响
由图4可以看出:在100mL 10mg/l的阳离子红中,Ce-MEL分子筛的投加量至0.25g,脱色率最好,投加量继续增大时,吸光度反而升高,脱色效果也较差,造成这一现象的原因可能是,投加量过大时,不易离心彻底,导致溶液的浊度增大,影响吸光度的测定,吸附效果有所下降。Ce-MEL分子筛最佳投加量可确定为2.5g/L。
2.5 吸附时间对吸附性能的影响
从图5可以看出:吸附时间对吸附效果的影响比较明显,随着时间的增长,脱色率随之增加,但当时间达到一定时,又随着时间的增加而减小,原因在于随着吸附时间的延长,表面吸附位点达到饱和,继续振荡可能会使吸附于表面的染料分子脱落,影响吸光度。
2.6 阳离子红浓度对吸附性能的影响
从图6可以看出:阳离子红溶液的浓度对吸附效果的影响比较明显,随着浓度的增加,脱色率随之增加;但当浓度达到一定时,又会随着浓度增加而减小。处理效果下降的原因是,一定质量的Ce-MEL分子筛的吸附量是有限的,表面吸附已经达到饱和,不能再继续吸附。
2.7 pH对吸附性能的影响
从图7可以看出:大多p H条件下,脱色率都较高。尤其当溶液的pH值为7左右时时,脱色率达到86.98%。由于染料属于阳离子型,分子筛表面的负电荷会影响吸附剂表面的吸附程度,在溶液中,分子筛表面的电荷与溶液的p H相关性较大。酸性条件下,分子筛对染料的吸附量较小,这是因为溶液中存在大量H+,与染料的阳离子基团竞争吸附活性位点。阳离子染料分子在水溶液中存在离子和非离子两种形态。在碱性条件下,染料分子发生电离,与非离子形态相比,难以被高硅铝比CeMEL分子筛的疏水表面所吸附。经测定阳离子红染料废水的pH值接近于7,呈弱酸性。染料废水可不调节pH直接吸附处理。
通过一系列的试验,将单因素最佳条件组合在一起,在100mL浓度为20mg/L的阳离子X-5GN红溶液中,Ce-MEL分子筛的投加量为2.5g/L、pH为7、振荡时间为120min,然后在510nm波长处测其吸光度,脱色率达到了88.5%,说明最佳组合对阳离子红X-5GN溶液的吸附效果较好。
3 结论
1)通过对不同Si/Ce比的投料比制备的MEL分子筛进行相同条件的染料吸附测试,发现采用摩尔配比为0.05Na2O∶SiO2∶0.35TBAOH∶40H2O∶0.005Ce(NO)3·6H2O的溶液,使用水热晶化法制备的Ce-MEL分子筛的吸附性能最佳。
2)Ce-MEL分子筛对阳离子红溶液的最佳吸附条件是投加量为2.5g/L、pH为7、振荡时间为2h时吸附效果较好,脱色率以及降解率分别达到了88.5%。
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气相法白炭黑的发展 篇6
1 气相法白炭黑的制备
20世纪六、七十年代, 气相法白炭黑主要以四氯化硅为原料, 生产工艺较易控制, 但成本较高。目前气相法白炭黑工业的一个发展趋势是气相法白炭黑制造公司与有机硅单体生产公司密切合作, 利用廉价的有机硅副产物为主要原料, 生产气相法白炭黑。而气相法白炭黑生产过程中副产的盐酸, 则返回有机硅单体厂用于有机硅单体的合成, 同时所生产的气相法白炭黑又大部分用于有机硅产品的后加工, 形成一个资源循环利用、相互促进发展的良性循环, 具有极好的社会经济效益。该气相法工艺简单, 工艺流程短, 产品纯度高, 产量大, 成本低, 粒径分布窄。
气相法白炭黑的制备原理是硅卤化合物在氢气氧气燃烧生成的水中进行高温 (>1000℃) 水解反应;然后骤冷, 经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品[3]。
制备纳米Si O2的反应方程式为:
生成的中间产物Si (OH) 4继续分解成Si O2。整个反应是瞬间同时一次完成的, 所得产物经脱酸工艺、浮选工艺而制得很纯的纳米Si O2-x粒子。
生产工艺流程图如下图所示 (见图1) 。
氯硅化物在氢氧焰生成的水中发生高温水解反应, 温度一般高达1200℃~1600℃, 然后骤冷, 在经过聚集、旋风分离、脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理工序获得成品。也有科学家利用有机硅副产物高沸物和低沸物也能生产气相法白炭黑[4]。
本合成工艺的关键是各种反应物料的纯度、浓度配比及进料温度、压力等参数的调整;以及合成炉和分离器的结构和精度。严格调整反应物的浓度配比, 严格控制进反应釜的各种反应物的气流速度, 反应釜的温度及压力, 就可以得到质量较好的纳米级Si O2-x。
合成炉由喷嘴和燃烧室组成, 混合后的原料在一定的温度和压力下, 经过喷嘴进入燃烧室。混合气体进入燃烧室的流速是影响成品粒径的重要决定因素。合成炉的结构必须合理, 既要保证气体在其内部充分燃烧, 又要避免生成的白炭黑原生粒子返混, 导致粒径分布不均。分离装置不仅可以直接影响成品的质量, 而且还决定了生产过程的稳定性。分离器入口的气流速度、固体颗粒含量、固体颗粒直径以及分离器的结构和精度读书影响分离效率的主要因素。
2 气相法白炭黑的应用领域
由于气相法白炭黑粒径小、比表面积大、化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等方面的特异性能, 而在橡胶、涂料、医药、等诸多工业领域得到广泛的应用[5], 并为许多工业领域的发展提供了新材料和技术保障, 已成为当今世界材料科学中最能适应时代要求和发展最快的品种之一。
气相法白炭黑用作天然和合成橡胶的补强剂, 可以使橡胶制品的撕裂强度和耐老化性质得到明显改善, 同时减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力, 同时又不损失其抗湿滑性能。有机硅橡胶在加入气相法白炭黑后, 可制成各种颜色的制品, 其物理机械性能明显提高, 代表性的产品如电力绝缘子、硅铜胶等。气相法白炭黑在涂料、油漆工业上主要作为流变助剂、防沉剂、助分散剂、触变剂和消光剂使用[6]。如在厚浆漆中, 加入1%~2%的气相法白炭黑, 其沾度和触变性得到明显提高, 用处理型产品可改善防腐底漆的防腐效果。由于气相法白炭黑的生理惰性, 使其在药物和日用品中得到广泛应用, 如可消肿和治疗皮肤病中的干燥剂。
3 国内外市场分析
3.1 国外市场
世界气相白炭黑总的来说是供不应求, 目前世界气相法白炭黑年生产能力已达11.3万吨以上, 1997年全世界气相法白炭黑消费量达9.7万吨, 其主要消费在硅橡胶方面, 约占总消费量的54%, 其它依次消耗在聚酯树脂、油漆涂料和胶粘剂、密封胶方面, 工业用墨水也有少量应用。
世界气相法白炭黑消费量总体将呈增长趋势, 但由于欧洲生产能力及消费量最大, 预期其今后的增长速度将会放慢;由于硅橡胶在本地区的需求量及其对亚洲国家的出口量迅速增加, 北美气相法白炭黑的产品一直处于供不应求的状态, 因此在北美的Cabot公司和Degussa公司均有扩产计划。预计今后几年内, 亚洲及拉丁美洲国家气相法白炭黑的消费增长速度将最快, 其年均增长率可达到8%, 而在硅橡胶方面的增长速度将可达到9%~10%。
3.2 国内市场
从目前现状分析国内气相法白炭黑应用领域较国外窄的多, 仅有国外的30%。在许多应用领域尚属空白, 尤其在建筑、汽车工业用密封胶方面同国外比有较大差距。汽车工业阴极电泳漆、大规模集成电路封止剂、高级粉末涂料、高级汽车面漆等高科技产品对气相法白炭黑的需求量增长非常快。随着国民经济的高速发展, 特别是有机硅工业的高速发展, 国内对气相法白炭黑的需求量会呈跳跃式增长, 但国内气相法白炭黑产品应用领域在不断扩大, 因此产品市场前景较好。环球研究报告网部分研究结论:中国是世界上唯一能生产气相法白炭黑的发展中国家。近几年, 中国大陆气相法二氧化硅产业进入高速发展阶段, 1999年至2006年产量年均增长率为35.84%, 消费量年均增长幅度为33.63%。但一直供不应求, 每年需大量进口, 1999~2006年进口量年均增长率为33.24%, 国内自给率很低。2004年至2007年中国大陆有少量气相法白炭黑出口, 主要出口到韩国、孟加拉国和中国台湾省。
3.3 国内外主要差距
生产规模小:国外气相法白炭黑单套装置能力都在4 k t/a以上, 例如, 美国CABOT公司单套装置规模最大可达9kt/a。我国气相法白炭黑单套装置能力到目前为止只能达到1.5kt/a, 与世界先进水平的差距是明显的。
品种牌号单一:国外主要公司的白炭黑品种多、牌号多, 能满足不同要求。例如, 美国cabot公司非处理型气相法白炭黑共有十多个品种, 改性白炭黑主要有TS-720 (经二甲基硅油处理) 、TS-610 (经二甲基二氯硅烷不充分处理) 、TS-530 (六甲基二硅氮烷充分处理) 。与之相比, 我国亲水型白炭黑系列牌号少;改性 (疏水性) 白炭黑系列刚刚起步。
科技开发落后:国外公司如DEGUSSA公司、CABOT公司、乌克兰表面化学研究所都拥有强大的科研力量。这些公司配备专门人才在基础理论、制造工艺、关键设备、产品应用等方面进行了广泛深入地研究, 取得了大批工业化成果。而我国至今在这一领域尚未建立专业性研究队伍, 在技术上不得不受制于人。
技术服务系统缺乏:国外公司配备专门的技术服务系统, 了解用户的需求, 并进行相关产品的开发。而我国还未形成与市场配套的技术服务中心。
4 发展与展望
国外的气相法白炭黑生产公司不打算向中国转让生产技术, 只想合资生产。因此1997年12月29日国务院批准执行的《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》列入了5kt/a气相法白炭黑项目。
近年来我国气相法白炭黑的生产规模、生产品种和质量得到了较大的发展, 不断有新的产品问世。但是随着我国高科技的飞速发展, 纳米级Si O2-x的用量不断加大, 某些领域所需的纳米级Si O2-x还需进口, 而且价格昂贵。国外各开发和生产厂家也已看到中国广阔的应用前景和市场潜力, 纷纷瞄准中国市场, 导致我国的白炭黑生产面临巨大的压力和挑战。
因此, 我国要积极培养该领域的专门技术人才, 同时必须扩大生产规模、拓展产品种类, 积极开发出符合市场需求的高品质产品, 增强产品在国际市场上的竞争能力。
参考文献
[1]杨波, 何慧, 周扬波, 等.气相法白炭黑的研究进展[J].化工进展, 2005, 24 (3) :372～377.
[2]杨本意, 段先健, 李仕华, 等.气相法白炭黑的应用技术[J].有机硅材料, 2003, 17 (4) :28～32.
[3]李素英, 钱海燕.白炭黑的制备与应用现状[J].无机硅化合物, 2008, 4:12～15.
[4]Mangold, Helmut, kerner, et al.Pyro-genic silica, process for the production thereof and use[J].US, 1999, 5:976～480.
[5]郭晓岩.气相法白炭黑的生产与应用[J].科技成果纵横, 2003, 4.
乙烯基硅烷偶联剂改性白炭黑 篇7
1 实验部分
1. 1 实验工艺流程
实验工艺流程如图1 所示。
1. 2 原料与仪器
沉淀白炭黑( 自贡中皓化工有限公司) ,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、邻苯二甲酸二丁酯、硫酸、无水乙醇等均为分析纯。
FJ - 200 高速分散均质机,数显恒温水浴锅,低速离心机,电热鼓风干燥箱( 101A - 1E) ,电子天平,循环水式多用真空泵( SHB - Ⅲ ) ,离心机,红外光谱仪( FT - IR) 等。
1. 3 分析测试方法
活化度的测定[18]: 取白炭黑粉体m1( 1. 00 g)加入装有去离子水的漏斗中,用璃棒搅拌2 min以上,然后静止2 h,取出漂浮部分的白炭黑,放入已烘至恒重m2的玻璃砂芯漏斗中过滤,烘干,称重m3。则: 活化度= 样品中漂浮部分质量/样品总质量= ( m3- m2) /m1。
Fourier变换红外光谱仪测定颗粒的物质组成,比较表面成分。
2 结果与讨论
2. 1 单因素实验
2. 1. 1 乙烯基三乙氧基硅烷改性剂用量的影响
固定条件为: 水醇比1∶5,反应温度60 ℃,反应时间30 min。分别加入改性剂2、3、3. 5、4、5、5. 5 g,待反应完全后冷却、离心干燥即得成品,测量产品的活化度,结果见图2 所示。
由图2 可知,当改性剂用量为2. 0 g时,改性剂不足以使白炭黑表面羟基全部取代,白炭黑未改性完全; 随着改性剂用量的增加,改性过后的白炭黑活化度逐渐增加; 当改性剂用量达到4. 0 g时,改性白炭黑的活化度达到最大值,随后呈现平衡状态。因此最佳改性剂用量为4. 0 g。
2. 1. 2 改性时间的影响
固定条件为: 水醇比1∶5,改性剂用量3 g,温度60 ℃。改性时间分别为10、20、30、40、50、60min。待反应完全后冷却、离心干燥即得成品,测量产品的活化度,结果见图3 所示。
由图3 知,当反应时间为10 min时,白炭黑表面的羟基被取代的较少,改性后的白炭黑活化度低; 随着改性时间的增加,白炭黑表面羟基逐渐被取代,改性过后的白炭黑活化度呈增加趋势; 当改性时间达到40 min时,白炭黑表面羟基几乎全部被取代,改性过后白炭黑活化度达到最大值,以后随着改性时间的增加,改性过后的白炭黑活化度趋于平衡。所以最佳改性时间40 min
2. 1. 3 改性温度的影响
固定条件为: 水醇比1∶5,改性剂用量3 g,改性时间30 min。分别改变反应温度为30、40、50、60、70、80 ℃ 。待反应完全后冷却、离心干燥即得成品,测量产品的活化度,结果见图4 所示。
由于乙烯基硅烷偶联剂改性白炭黑为吸热反应,反应温度升高有利于反应进行。由图4 可知,随着改性温度的增加,改性后的白炭黑活化度逐渐增加; 当反应温度为30 ℃ 时,白炭黑表面羟基被取代的少,所以改性后白炭黑活化度低; 当温度达到60 ℃ 时,改性后的白炭黑活化度达到最大值,白炭黑表面羟基几乎全部被取代。而以后随着温度的增加,改性后的白炭黑的活化度趋于平衡。由此可得,最佳改性温度为60 ℃。
2. 2 正交实验
根据单因素实验结果,选择改性温度( A) 、时间( B) 和改性剂用量( C) 作为因素,讨论其对产品活化度指标的影响。各因素选取3 个水平,选用L9( 34) 正交表。结果见表1。
由表1 可知,对白炭黑改性效果影响因素的顺序为: 改性温度、改性剂用量、改性时间。综合分析得出较好的条件为A3B2C3,即改性剂用量4. 0 g、时间30 min、温度70 ℃ 。
2. 3 红外光谱分析
采用TI - TR检测改性白炭黑的效果,确定改性剂有机团是否成功接到白炭黑的表面。改性前后的红外光谱见图5、图6。
在图5 中,1 100 cm- 1处强而宽的吸收带是Si─O ─ Si反对称伸缩振动峰,800 cm- 1、500cm- 1处的峰为Si─O健对称伸缩振动峰,3 450cm- 1处的峰是结构水─OH反对称伸缩振动峰,1 600 cm- 1处的峰是H─O─H弯曲伸缩振动峰。
在图6 中,3 450 cm- 1、1 600 cm- 1处的峰值明显减弱,说明二氧化硅表面的大部分结构水─OH与硅烷偶联剂发生反应。因发生反应改性后的二氧化硅表面的结构水─OH减少,所以,在3 450cm- 1、1 600 cm- 1处的峰值明显减弱。另外,在1 410 cm- 1处出现一个弱的峰,此峰是C C的伸缩振动峰,证明在二氧化硅表面有双键基团: 二氧化硅表面的结构水─OH与硅烷偶联剂发生反应,将乙烯基基团反应接在二氧化硅表面。
3 结论
1) 通过红外光谱分析表明,乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂改性白炭黑的红外光谱图上1 401. 99cm- 1处出现C= C的伸缩振动峰,说明改性后的白炭黑成功接枝上了乙烯基基团。
2) 用乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂为改性剂时,单因素实验的最佳条件为: 改性剂用量4. 0 g,时间40 min,温度60 ℃ ; 正交实验后的优化工艺条件为温度60 ℃、时间40 min、改性剂用量4. 0 g,影响改性效果的因素顺序为温度> 改性剂用量> 时间,在此条件下改性后的白炭黑的活化度为95. 81%。
摘要：以乙烯基硅烷偶联剂为改性剂,选择合适的温度水解后,对沉淀白炭黑表面进行改性。探讨了改性剂用量、温度、时间等因素对改性效果的影响。通过正交实验,得出最优化条件为:用乙烯基三乙氧基作改性剂时,每10.00 g白炭黑改性剂用量为4.00 g,时间30 min,温度70℃,在此条件下改性产物活化度可达到95%以上。通过红外光谱分析可知,乙烯基硅烷偶联剂水解后与白炭黑表面发生了化学键合。