化学共沉淀（共9篇）
化学共沉淀 篇1
吸波材料是指能够将投射到它表面的电磁波大部分吸收并转化成其他形式的能量,而几乎无反射的材料[1],微波吸收材料广泛应用于隐身技术,微波通信,环保科学等方面,可有效改善电磁环境,抑制电磁干扰、辐射、泄露,是国内外学者深入研究和开发的新型功能材料,国内外学者已有不少相关研究报道[2,3,4]。由于铁氧体微波吸收材料本身具有介电损耗和磁损耗双重特性,已获得广泛的研究及应用,但是它也有密度大、温度稳定性差等缺点有待进一步改进,因而,铁氧体吸波材料性能的改善和新型铁氧体材料的开发一直是吸波材料研究的重点。由于超细微粒材料其独特的表面效应,在材料科学领域得以迅速发展,纳米材料受到许多研究者的关注,镍锌铁氧体是一种应用广泛的软磁材料,其磁性能比较独特[5,6],在微波吸收材料研究方面,已有学者对镍锌铁氧体超微粉末微波吸收特性进行探讨,发现镍锌铁氧体超微粉末在低频段(100～1800MHz)具有优异吸波性能[7,8],而在较高频段的吸波特性还未见有研究报道。本工作研究了掺杂微量稀土元素的纳米镍锌铁氧体材料,在较高频段(8.2～12.50GHz)的微波吸收性能,以SUNG-SOO KIM等学者报道[8]的具有优异吸波性能的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体材料为基础,以Ce3+部分置换Fe3+,采用化学共沉淀法制备了纳米Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4铁氧体吸波材料,就铈元素的含量对该铁氧体吸波性能的影响进行了对比研究,探讨其微波吸收规律,得到了一些有益的结果。
1 实验
1.1 化学共沉淀法制备铁氧体
以分析纯的Fe(NO3)3· 9H2O,Ni(NO3)2· 6H2O ,Zn(NO3)2· 6H2O, Ce(NO3)3· 6H2O及NH4HCO3,NH4OH为原料,将Fe3+盐溶液和组成所制备的铁氧体材料的其他金属盐溶液配料混合,加入一定量的NH4HCO3-NH4OH作为沉淀剂,采用化学共沉淀法制备铁氧体。以化学式Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4为参考配方,将一定化学当量含镍、锌、铁离子的硝酸盐溶解于200mL蒸馏水中,分别加入不同配比的稀土元素Ce3+,以Ce3+部分置换Fe3+ ,选取x为0,0.005,0.01,0.015,相应编号为1#,2#,3#,4#样品,配料得到红褐色溶液,缓慢加入沉淀剂,NH4HCO3用量是[CO32-]/[金属离子]=1.2, NH4OH用量是[CO32-]/[NH4+]=2.5～2.8,加热保持恒温50℃,电磁搅拌溶解,调节溶液PH值至弱酸性,经低温老化4h,使硝酸盐完全沉淀。沉淀物经去离子水洗涤5次、过滤,将得到的沉淀物放入80℃的烘箱中烘干。最后将干燥好的沉淀物置于空气气氛的硅钼炉中,在940℃煅烧并保温3h,然后随炉冷却即得纳米Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4铁氧体材料。
1.2 材料的物性测试
采用STAR TG/SDTA 851型差热分析测试仪对前驱体进行综合热分析(DTA-TG),升温速度为10℃/min;采用日本理学D/MAX-Ⅲ衍射仪(XRD)对煅烧后所得纳米粉体进行相结构分析,Cu靶Kα(λ=0.1542nm),管压为35kV,管流25mA,扫描范围为20～80°,并估算其晶粒尺寸;采用日立公司H-800透射电镜(TEM)观察样品的微观形貌特征。
1.3 材料的微波吸收特性测试
采用AV3618系列微波一体化矢量网络分析仪测量样品的反射式吸波特性,以制备的铁氧体粉料研磨后与石蜡按4∶1混合加热,熔化后搅拌均匀,待冷却后压制成1mm厚的矩形样品,测量时将样品置于矩形波导中,安装于两同轴-波导转换器之间,置于系统的反射端,在8.2～12.5GHz频率范围进行测试,得到样品的复相对介电常数、复磁导率和单位长度的衰减量随频率的变化曲线。
2 实验结果及讨论
2.1 前驱体的热分析
为了研究化学共沉淀法制备前驱体的分解与合成性能,确定前驱体煅烧最佳温度,对所得前驱体粉末进行差热和热重分析,结果如图1所示。从图1可见,大部分失重发生在400℃以下,几乎占总失重的70%。这主要归因于氨的分解,吸附以及化学结合分子水的排除。在更高温度下的失重则是由于碳酸根的分解引起的。从差热曲线可见,在940℃左右有小放热峰出现,应该是Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4晶相形成所产生的,故在940℃煅烧就应当完全形成尖晶石型铁氧体晶相,与文献[7]研究报道的结果相符,由不同样品的XRD分析结果也证明这一点。
2.2 粉体相结构及微观形貌分析
图2为煅烧后Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4粉体(x 分别为0,0.005,0.01,0.015)四种样品的XRD衍射图谱,由以上图谱分析可知,由共沉淀法制备的前驱体,经940℃煅烧即可获得单一尖晶石型铁氧体相,与JCPDS卡片(No:08-0234)的峰位及d值完全一致,而无其他的过渡相,晶面指数分别为(2,2,0),(3,1,1),(5,1,1),(4,4,0),其主要衍射峰的物相为面心立方结构,且当x=0.01时,尖晶石结构相的三强衍射峰均较高,说明已形成单一尖晶石型铁氧体相。
利用Scherrer公式可估算出微粉粒径D,对不掺杂稀土铈的1#铁氧体样品,其尖晶石相最强衍射峰2θ=35.54°,半高宽β=0.306°,而仪器宽化度β1=0.21°=0.00366rad,故1#样品的粒径为:
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适量掺杂稀土元素铈的3#样品(x=0.01),其尖晶石结构相最强峰2θ=35.54°,半高宽β=0.321°=0.00560rad,而仪器宽化度β1=0.21°=0.00366rad,对3#样品粒径进行计算得:
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采用透射电镜检测制备的Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4铁氧体粉料,经940℃煅烧制备的该铁氧体粉料1#样品(x=0)和3#样品(x=0.01)的微观形貌(TEM)如图3所示。
不掺杂稀土元素铈的1#铁氧体样品,颗粒形状不是很规则,有轻微的团聚现象,平均粒径约为80nm。适量掺杂稀土元素铈的3#铁氧体样品颗粒形状近似球形,并且颗粒也比1#样品颗粒稍小,平均粒径约为70nm。这和对以上样品的XRD分析结果一致。由此可知,添加稀土元素铈有细化铁氧体粉料晶粒作用。
2.3 粉体吸波性能分析
采用AV3618系列微波一体化矢量网络分析仪测量样品的反射式吸波特性,1#-4#样品吸波衰减量随频率变化关系如图4所示。
1#样品(x=0)为不掺杂稀土铈的镍锌铁氧体,具有一定的吸波性能,在整个测试频率范围内,有三个吸收峰,第一吸收峰在8.7GHz处,其吸收峰值为11.5dB,第二吸收峰在10.2GHz处,其吸收峰值为8.9dB,第三吸收峰在11.3GHz处,其吸收峰值为10.4dB。少量掺杂稀土铈的2#样品(x=0.005),在8.8～10.5GHz频段小范围内比1#样品的吸波性能稍有提高,但在10.5GHz以上频段比不掺杂稀土铈的1#样品的吸波性能明显下降,仅在10.1GHz处出现一个吸收峰,其峰值为8.8dB,总体分析其吸波性能2#样品比1#样品差。而过量掺杂稀土铈的4#样品(x=0.015),从9～12.5GHz的频率范围内,吸波性能大幅度下降,比1#及2#样品的吸波衰减量平均降低约5dB。当适量掺杂稀土元素铈的3#样品(x=0.01),在整个测试频率范围内,比1# ,2#及4#样品的吸波性能有大幅度的提高,而且吸收曲线较平坦,有三个较明显的吸收峰,第一吸收峰在8.8GHz处,其吸收峰值为15.4dB,第二吸收峰在9.5GHz处,其吸收峰值为14.8dB,第三吸收峰在11.6GHz处,其吸收峰值为13,10dB以上带宽达3.8GHz。
从以上四组样品的吸收情况看,x=0.01的样品吸波性能显著优于其它样品,此种材料吸收峰值高,并且频带较宽(10dB以上带宽3.8GHz),即在制备工艺相同的条件下,掺杂适量(x=0.01)的稀土铈能改善该铁氧体材料的吸波性能,主要表现为吸收峰值增大、频带增宽。但是掺杂稀土铈过量(x=0.015)或欠量(x=0.005)均使材料的吸波性能下降。
由于铁氧体材料属于双复介质,具有铁磁性和介电性,在微波场中,主要是介电损耗及磁损耗 ,而介电损耗和磁损耗的大小,由复介电常数undefined的虚部ε″和复磁导率undefined的虚部μ″来表征,故需要测量分析微波吸收材料的复介电常数undefined和复磁导率undefined,电磁波在无限均匀介质传播时,以电场矢量E和磁场矢量H描述波阻抗[9]:
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复介电常数undefined和复磁导率undefined是吸波材料电磁特性的两个基本参数,其值是评价吸波材料性能优劣的主要依据,其中ε′,μ′分别为吸波材料在电场或磁场作用下产生的极化和磁化程度的度量;ε″为外加电场作用下材料电偶极矩产生的重排引起的损耗量度;μ″为在外磁场作用下,材料磁偶极矩产生的重排引起的损耗量度。表征介电损耗和电磁损耗分别为tanδe=ε″/ε′,tanδμ=μ″/μ′,材料介电损耗及电磁损耗角的正切越大,则电磁波能量转化为其他形式的能量(主要是热能)而被消耗掉的越多,即ε″,μ″越大,材料的电磁吸收效能就越好。
采用AV3618系列微波一体化矢量网络分析仪测量1#-4#样品的复磁导率ε″和复介电常数μ″随频率的变化关系曲线如图5和图6所示。由图可以看出,不掺杂稀土铈的1#样品,其复磁导率的虚部,在整个测试频率范围内具有三个较明显的吸收峰,与其微波吸收特性的三个吸收峰峰位相对应。掺杂稀土元素铈对该铁氧体材料的复磁导率μ″和复介电常数ε″均有影响,从8.2～12.5GHz的频率范围内,当掺杂稀土铈欠量(x=0.005) 的2#样品或过量(x=0.015) 的4#样品均会使材料的磁导率μ″下降,仅当适量掺杂稀土元素铈的3#样品(x=0.01)复磁导率虚部值比1#,2#及4#样品普遍增大,在8.8GHz处,μ″最大值为0.73,仅在11～11.5GHz小区间稍低于1#样品,其变化规律与吸收量随频率变化关系基本一致,但对于材料复介电常数虚部值ε″随频率的变化关系,是随着稀土元素铈添加量的增加而起伏变化,适量掺杂稀土元素铈的3#样品,其复介电常数虚部值比1#,2#及4#样品明显增大,ε″的最大值达到1.8,比1#样品复介电常数虚部值平均增大4倍,由综合分析可看出,3#样品的μ″及ε″均得到提高。镍锌铁氧体的复磁导率虚部是由畴壁共振引起,掺杂适量的铈离子会分布在畴壁上,对畴壁有钉扎作用,从而阻碍畴壁的运动,宏观表现为复磁导率虚部的增大。在微波频段,镍锌铁氧体的复介电常数虚部主要由分子电偶极子极化弛豫引起,稀土元素铈具有变价的性质,分布在晶体中易于形成较多的固有电偶极子,掺杂适量的稀土元素铈有利于增大材料的复介电常数虚部。
通过综合分析可知,在制备的Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4铁氧体粉料中,仅当掺杂稀土元素铈x=0.01时,能够显著提高该镍锌铁氧体的吸波性能。根据文献[10]及铁磁学理论可知,铁氧体晶格结构及金属阳离子的分布情况是影响材料电磁学性质的重要因素,通过增加或减少材料晶体结构中的磁性离子数可有效调节铁氧体的饱和磁化强度、控制磁晶各向异性场的大小。尖晶石型铁氧体中,氧离子按紧密堆积排列,金属离子分布在氧离子间隙中,其结构通式为AB2O4,A,B为金属离子,属于面心立方结构,单位晶胞有8个A位(四面体),16个B位(八面体),32个氧离子,等于8个AB2O4的离子数,Zn2+占A位,Ni2+占B位,Fe3+分别占A位、B位,故Ce3+部分置换Fe3+后,变为尖晶石型复合铁氧体,A,B之间产生超交换作用,使特性阻抗增加,造成电磁损耗。
稀土Ce3+离子半径比铁氧体中其它元素离子半径都大,掺杂适量的铈元素取代铁氧体中部分离子半径较小的其它元素,使晶格常数发生变化,出现晶格畸变,提高了物理活性,掺杂稀土元素铈会在铁氧体中形成间隙离子,形成固有电偶极子,从而引起介电损耗增大。铁氧体磁损耗主要有畴壁共振和自然共振引起,当受到外磁场作用时,铁氧体内部磁化强度矢量在等效交换场和磁晶各向异性场的共同作用下,所处的稳态被破坏,从而产生畴壁共振和自然共振,由于稀土铈具有很高的磁晶各向异性,掺杂适量的稀土铈离子,可增加晶体的磁晶各向异性场,提高矫顽力,从而增加在微波磁场中的磁滞损耗。掺杂适量稀土元素铈的纳米镍锌铁氧体材料,由于晶粒细化及晶格畸变造成晶粒不规则,使微波在其内部传播时增多反射次数,从而增加了该镍锌铁氧体的吸波衰减量。
3 结论
(1)用化学共沉淀法制备的纳米Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4铁氧体吸波材料,当掺杂稀土铈为x=0.01时,在煅烧温度为940℃,其吸波性能最佳。当样品涂层厚度为1mm时,在8.2～12.5 GHz频率范围内测试其吸波性能,有三个较明显的吸收峰,第一吸收峰位于8.8GHz处,其吸收峰值为15.4dB,第二吸收峰位于9.5GHz处,其吸收峰值为14.8dB,第三吸收峰位于11.6GHz处,其吸收峰值为13,10dB以上带宽达3.8GHz。
⑵稀土铈能够改善纳米Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4铁氧体的吸波特性,但稀土铈的加入量并非越多越好,实验研究结果表明,当掺杂稀土铈为x=0.01时才能显著提高其吸波性能,掺杂稀土铈欠量(x=0.005)及过量 (x=0.015)均会使材料吸收性能下降。
⑶对材料进行XRD分析及TEM分析表明,化学共沉淀法制备的Ni0.5Zn0.5CexFe2-xO4(x=0.01)铁氧体吸波材料,平均粒径约为70nm,掺杂适量稀土铈有利于优化该铁氧体材料的尖晶石结构相,并能细化铁氧体材料的晶粒,提高其吸波性能。
参考文献
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化学共沉淀 篇2
钾钠硝酸铵盐溶，盐酸不溶银亚汞;
硫酸铅、钡沉水中，碳酸、硫酸镁微溶;溶碱有五位，钾钠铵钙钡
硫酸盐碳酸盐，只溶钾钠氨。
钾钠铵盐硝酸盐，都能溶于水中间，硫酸盐不溶钡和铅，氯化物不溶银亚汞，硫酸盐碳酸盐只溶钾钠氨。
钾钠铵盐硝酸盐，溶入水中都不见。
硫酸铅钡、氯化银，白色沉淀。
碳酸钾钠铵可溶，碳酸铝铁影无踪。
要问碱类溶多少，钾钠钡钙铵中找。
钾、钠、硝酸溶，（钾盐、钠盐和硝酸盐都溶于水。）
盐酸除银（亚）汞，（盐酸盐里除氯化银和氯化亚汞外都溶。）
再说硫酸盐，不容有钡、铅，（硫酸盐中不溶的是硫酸钡和硫酸铅。）其余几类盐，（碳酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐和硫化物）只溶钾、钠、铵，（只有相应的钾盐、钠盐和铵盐可溶）
最后说碱类，钾、钠、铵和钡。（氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡和氨水可溶）另有几种微溶物，可单独记住。钾钠铵盐硝酸盐 完全溶解不困难 氯化亚汞氯化银 硫酸钡和硫酸铅 生成沉淀记心间 氢硫酸盐和碱类 碳酸磷酸硝酸盐 可溶只有钾钠铵。
1、化合价实质之歌，化合价实质要记准，金正非负单质零;
氢一氧二应记住，正负总价和为零;
许多元素有变价，条件不同价不同。
注：“金正”指金属的化合价通常显正价：“非负”指非金属的化合价通常显负价。
2、化合价之歌
氢氯钾钠一价银，二价氧钡钙镁锌，三铝四硅磷五价，二四六硫都齐啦。谈变价，也不难，二三铁，二四碳，三二四五氮都有，二四六七锰来占，铜汞二价最常见。
氟氯溴碘本负一，特殊情况为正七。
3、书写化学式之歌
先念后写再标价，约分之后相交叉。
4、书写化学方程式之歌
左写反应物，右写生成物;中间连等号，条件要注清;
写对化学式，式子要配平;气体和沉淀，箭号标分明。
5、金属活动性顺序表
钾钙钠镁铝锌铁，锡铅(氢)，铜汞银铂金。
6、物质溶解性之歌
钾钠硝酸铵盐溶，盐酸不溶银亚汞;
硫酸铅、钡沉水中，碳酸、硫酸镁微溶;
溶碱有五位，钾钠铵钙钡。
7、关于元素周期表可以每五种元素为一句去记忆。
氢、氦、锂、铍、硼;碳、氮、氧、氟、氖。
钠、镁、铝、硅、磷;硫、氯、氩、钾、钙……
8、化学、物理变化：
物理变化不难辨，没有新物质出现;
化学变化则不然，物质本身已改变;
两种变化有区别，有无新物作判断;
两种变化有关联，化变中间有物变;
变化都由性质定，物性化性是关键。
9、短周期元素化合价与原子序数的关系
价奇序奇，价偶序偶。
10、化学式
一排顺序二标价，价数交叉写右下;
约简价数作角码，化合价规则去检查。
11、化学方程式
左写反应物，右边写生成;写对化学式，系数来配平;
中间连等号，条件要注清;生成沉淀气，箭头来标明。
一找元素见面多，二将奇数变成偶;
三按连锁先配平，四用观察配其它;
有氢找氢无氢找氧，奇数配偶变单成双;
出现分数去掉分母，调整系数使支配平。
12、离子方程式
客观事实要遵从，书写形式分异同;
生成符号要写对，质量电荷要守恒。
13、干燥气体
酸干酸，碱干碱，氧化不能干还原，中性干燥剂，使用较普遍，只有不反应，干燥就能成。
14、空气组成
空气组成别忘记，主要成分氮氧气;
氮七八氧二一，零点九四是稀气;
还有两个零点三，二氧化碳和杂气;
体积分数要记清，莫要当成质量比;
还要注意防污染，环保意识要树立。
15、碳硫磷铁在氧气中燃烧的现象
红热木炭剧烈燃烧，发出白光温度很高;燃硫入氧燃烧变旺，火焰紫色美丽漂亮，生成气体气味够“呛”;
燃磷入氧现象难忘，浓厚白烟冷却粉状;铁丝燃烧火星四射，生成熔物固态黑色。
16、氧中燃烧的特点
氧中余烬能复烯，磷燃白色烟子漫，铁烯火星四放射，硫蓝紫光真灿烂。
17、氯中燃烧的特点
磷燃氯中烟雾茫，铜燃有烟呈棕黄，氢燃火焰苍白色，钠燃剧烈产白霜。
18、防止铁生锈
铁氧水等互作用，发生复杂之反应，主要生成氧化铁，还有复杂的成分;
铁锈疏松易吸水，加快生锈的过程，要想防止铁生锈，保持干燥和洁净;
隔绝空气又防水，表面涂上保护层，镀金属刷油漆，涂油烤蓝都可以。
19、硫的物理性质
黄晶脆，水两倍，微溶于酒精，易溶于二硫化碳，不溶于水，溶点一一二，沸点四四四。(密度是水的两倍)。
20、硫化氢的性质
无色有臭还有毒，二点六，分氢硫，还可性蓝火头，燃烧不全产生硫。(1体积水溶解2.6体积的H2S，一定条件下分解为单质氢和硫，有还原性，可燃性，蓝色火焰)。
21、苯的化学性质
取卤硝，磺加烧。
卤代烃的化学性质
碱水取，醇碱消。
22、托盘天平的使用
左物右码先调零，天平一定要放平，砝码大小顺序夹，完毕归零放盒中。
23、容量瓶的使用
精确配液容量瓶，用前查洗记心中，溶解药品用烧杯，静置片刻移瓶中，转移溶液洗三遍，溶剂一次勿加成，快到刻度滴管加，摁塞倒立再摇动。
24、固体药品的取用与溶解
粉末固体用药匙，量多大匙少小匙，块状固体镊子夹，平放药匙再直立。
25、过滤
过滤操作要知道，一贴二低三紧靠，一次过滤不澄清，重复操作可奏效。
26、仪器装配
下上左右顺序定，装好检验气密性，固液小大装药品，拆卸仪器反进行。
27、加热
用前检查灯芯平，烧焦过长都不行;酒精可加三分二，燃着不能加酒精。
化学共沉淀 篇3
延期药是控制时间的元件,它一般由火帽火焰点燃,经过稳定燃烧来控制作用的时间,以引燃或引爆序列中的下一个元件[1]。近几十年来毫秒延期药及其相关制品在兵器、航天,火箭、导弹、采矿以及民用爆破等军民领域中的应用得到了迅速发展。
国外硼系延期药已得到广泛应用,技术已趋于稳定。国内大多数毫秒延期药为硅、铅丹和硫化锑组成,延期精度随贮存时间发生偏移,长贮存性能差,严重影响武器和工程中的安全使用。因此提高延期药燃烧精度一直是国内主要研究的课题之一。现如今国内外针对提高毫秒延期药精度的措施有很多。国内的主要措施有:优化配方;加强力度与纯度控制;改变混药方式和压药方式;添加硒、碲等金属单质;控制粘结剂含量;优选压药次数;增加延期药的混合均匀度;增大装药压力;参入有机添加剂等[2,3,4,5,6],但这些措施没有起到实质性的作用。
国外对于硼系延期药的制药工艺采用了更安全、延期精度更高的共沉淀法。我国生产延期药仍停留在机械混合,手工造粒的工艺过程,而硼是种易燃、与不同氧化剂反应时有着火和爆炸危险的物质,采用这种工艺不仅存在很多不安全因素,造成人身伤亡,而且延期药的延期精度也不高。因此,探索和使用更安全和制备高精度延期药的生产工艺是必然的。本文采用共沉淀法制备了硼/铬酸钡延期药,对延期时间进行了测试,将结果进行了对比分析,以评价这种工艺的可用性。
1 实验
1.1 原料及配方确定
采用无定形硼粉,纯度在95%以上,粒度在1～5μm,辽宁某化工厂生产;铬酸钡采用分析纯,过100目筛,天津市光复精细化工研究所生产;二水合氯化钡纯度为99.5%,天津市东丽区天大化学试剂厂生产,配制1mol/L的标准液;二水合重铬酸钠纯度为99.5%,天津市津化精细化工有限公司生产,配制1mol/L的标准液。同时配置浓度为5%的稀盐酸溶液。国外硼系延期药常用的配方见表1[7]。在本实验中,采用B:BaCrO4=15:85。
1.2 制备原理
硼系延期药是由硼粉、铬酸钡2组分组成。共沉淀方法制备硼系延期药是基于下列反应。
利用重铬酸钠与氯化钡反应生成铬酸钡,在沉淀生成的同时实现对硼粉的包覆,反应方程式为:
Na2Cr2O7+2 BaCl2+H2O→2 BaCrO4+2HCl+2NaCl
铬酸钡的结晶是以硼粉颗粒为内核的异核结晶,保证这种结晶的条件是通过控制溶液pH值来实现的[8]。因此,只要通过合适的工艺控制,可以实现铬酸钡对硼粉的包覆。
实验证明,用共沉淀方法制备的硼系延期药颗粒均匀;颜色均一,为灰色;延期精度好,而且安全。
1.3 分析方法
使用FEI公司的NOVA NANOSEM 430扫描电子显微镜观察硼系延期药表面形貌。在电起爆器点燃药头的同时用FASTCAM-SUPER 10KC型高速摄影机(1000帧/s)拍摄从药头点火到延期药柱喷火的整个过程,然后再利用帧数计算延期时间。
1.4 实验工艺流程
制备B/BaCrO4延期药的实验装配图和实验流程示意图如图1和图2所示。
2 实验结果与分析
2.1 延期时间测试和精度分析
实验中分别将两种方法制出的延期药压成药柱,每组各10发,每发0.4g,药柱直径均为5mm,采用高速摄影法测试延期药的延期时间。延期时间测试结果如表2;延期精度利用公式(1)～(4)进行计算,计算结果如表3所示。
注:—药高;—最大、最小燃烧时间;—平均燃烧时间;—极差;—标准
结果表明:共沉淀法制备的硼系延期药的延期精度比手工混制的延期精度要高。
2.2 样品的扫描电镜分析
实验结果表明:尽管颗粒形状不完全一致,但其其外观和大小基本一致,而且图像中观察不出游离的硼粉和铬酸钡颗粒。可以初步判断药剂颗粒是由硼粉和铬酸钡包覆组成。
2.3 得率分析
理论上制备10g硼/铬酸钡延期药,需要1.5g硼粉,需要标准Na2Cr207溶液16.8mL,标准BaCl2溶液33.6mL;通过控制合适的工艺,最后得到产品7.5g。因此,得率可达到75%。
3 结论
(1)用该工艺制备的硼系延期药,延期精度比传统手工混制的药剂延期精度要高。
(2)从延期药混制工艺上讲,采用共沉淀法混合造粒,从本质上解决了点火药、敏感硼系延期药混合、造粒存在的安全问题;药剂质量也得到很大提高。
(3)相对而言,共沉淀法制备B/BaCrO4延期药更具应用优势,有潜在的应用前景和价值。
参考文献
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化学沉淀法处理含氨氮废水的研究 篇4
化学沉淀法处理含氨氮废水的研究
摘要：本文通过试验研究了化学沉淀法处理含氨氮废水的工艺条件,介绍了废水处理过程中遇到的问题以及解决办法,为化学沉淀法处理氨氮废水提供了基础研究资料.作 者：马倩玲 林星杰 肖沃辉 MA Qian-ling LIN Xing-jie XIAO Wuo-hui 作者单位：北京矿冶研究总院,北京,100044 期 刊：矿冶 ISTIC Journal：MINING AND METALLURGY 年，卷(期)：, 17(4) 分类号：X703.1 关键词：化学沉淀法 氨氮废水 磷酸盐 镁盐
化学共沉淀 篇5
常规烧结是由外部热源通过辐射或对流的方式,由表及里或由下至上的热传导方式来加热样品;而微波可以在极短的时间里均匀深入到样品的内部,使烧结的样品中心温度迅速升高,整个样品几乎同时被均匀加热,所以微波烧结具有反应时间短、热能利用率高、加热温度均匀的优点。微波烧结技术已经广泛应用于陶瓷材料、超导材料、超细纳米粉体材料以及催化材料的合成[5]。
目前,国内外的许多研究小组正致力于微波在锂离子电池正极材料LiFePO4合成方面的研究[6,7,8]。微波合成LiFePO4的一般方法为机械球磨结合微波烧结法[6,7],该方法合成的磷酸铁锂产物一般粒径较大,碳包覆不均匀,电化学性能较差。采用液相法结合微波烧结合成LiFePO4可以实现产物粒径的有效控制和碳的均匀包覆。Park[8]等采用液相共沉淀法合成出LiFePO4前驱体, 在干燥后的前驱体中加入高比表面积的炭黑,进行微波烧结合成出电化学性能较好的LiFePO4,但是这种方法合成的样品粒径较大,不能实现碳的均匀包覆。Tajimi[9]等在原料中加入PEG,采用水热法合成出了结晶度高,粒度小、分布窄的LiFePO4,电化学性能较好。四川大学的Xu[10]等采用PEG辅助溶胶-凝胶法结合常规烧结合成了颗粒细小而均匀的LiFePO4/C复合材料,具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性。这两种方法都制备出了性能优异的LiFePO4材料,但水热法和溶胶-凝胶法的合成条件苛刻、工艺复杂,且常规烧结周期较长、能源消耗大。为此,本方法以有机表面活性剂聚乙二醇(PEG)为碳源,探讨了共沉淀-微波法合成LiFePO4/C材料。
1 实验部分
1.1 样品的合成
(1)前驱体的合成
在室温下,采用共沉淀法合成LiFePO4/C前驱体。按化学计量比分别将LiOH·H2O、Fe(CH3COO)2和LiH2PO4溶解在蒸馏水中配成溶液。量取一定量的PEG(平均分子量为400)加入到LiOH的溶液中[9],充分搅拌形成均匀的混合液。在氩气气氛下,将LiH2PO4和Fe(CH3COO)2的混合液滴加到LiOH的混合液中,滴加完毕后,陈化15min,得到灰绿色的溶胶,然后进行离心分离,洗涤,抽滤,得到墨绿色沉淀。在75℃、用氩气置换过的真空干燥箱中烘干8h, 得到青绿色粉末,即为LiFePO4/C前驱体。
(2) 微波烧结
将干燥好的前驱体,在15MPa下压成厚度1~2mm的圆片,将圆片埋入盛有一定量活性炭的带盖刚玉坩埚中,然后将盛有物料的坩埚放入家用微波炉(频率为2.45GHz)中,固定微波输出功率为500W,改变时间进行烧结,反应完毕后,除去样品表面的活性炭,即得到黑色的LiFePO4/C材料[6,7,8]。
1.2 样品的表征
用日本理学D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪(扫描范围10.00~80.00°,步长0.02°,每步长扫描时间0.3s,Cu靶18kW(管压40kV,管流450mA))对LiFePO4/C前驱体和样品进行物相鉴定;采用瑞士梅特勒-托利多高温热分析仪对前驱体进行TG-DSC测试(测试条件为:N2气氛,以10℃/min上升至700℃);用日本JEM-1200EXⅡ型透射电子显微镜观察前驱体和样品的表观形貌。
合成样品中碳含量的测定:称取一定量合成的LiFePO4/C,用盐酸充分溶解后,洗涤,干燥后称重,计算得到碳的质量分数。
1.3 实验电池的组装及充放电测试
采用涂膜法制备电极,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,将活性物质过400目筛,与乙炔黑、PVDF,按质量比80:10:10混合,搅拌一定时间后在铝箔上涂敷均匀的膜,在120℃下真空干燥10 h,用模具冲成一定直径的圆片,在5MPa下压实,得到正极片。以金属锂片为对电极,cellgard2400为隔膜,1mol/L的LiPF6/EC-DMC(v/v=1∶1) 为电解液,在充满氩气,水、氧含量<5ppm(×10-6)的手套箱(米开罗那Super1220/750)内组装成2032型扣式电池。用Roofer多通道电池程控测试仪进行充放电性能测试,电压范围为2.5~4.2V,测试温度为25±2℃。
2 结果与讨论
2.1 前驱体的表征
图1(a)为前驱体的XRD谱图,由图可看出,在2θ为25°~35°之间和50°~65°之间各存在1个宽的弥散峰,表明了前驱体为无定型态。图1(b)为前驱体的FT-IR谱图,从图中得知,在3398cm-1和1640cm-1处分别对应前驱体中水分子的伸缩振动和弯曲振动,表明前驱体中含有结晶水[11]。由于O-H基的伸缩振动也出现在3650~3200cm-1区域,所以3398cm-1处宽而强的吸收峰表明了前驱体中存在大量O-H基。2876cm-1、1353cm-1处分别对应饱和C-H的伸缩振动和对称弯曲振动吸收峰,1101cm-1处的强吸收峰对应仲醇的C-O伸缩振动吸收峰,所以这些都表明了PEG的存在;1460cm-1处的吸收峰可能是P-O-Fe的振动谱带;1300cm-1、1251cm-1处的峰对应P=O的伸缩振动;因为POundefined的红外吸收主要分布在1120~940cm-1的强吸收区间和650~540cm-1的中强吸收区间这两个谱带,所以1101cm-1处的峰为P-O的反对称伸缩振动吸收峰,951cm-1处的峰为P-O的对称伸缩振动吸收峰,594cm-1处的峰为P-O的弯曲振动吸收峰;此外,在更低的波数范围内,没有发现磷酸盐的晶格振动吸收峰[12]。所以FT-IR谱图也表明了前驱体为磷酸盐的无定型结构。通过以上分析可推断,前驱体是由无定型的磷酸锂和无定型的磷酸亚铁组成的混合物。
图2为前驱体的TEM照片,由图可看到,前驱体是由大量粒径在100nm左右的团聚体组成的,并且团聚体之间存在大量孔隙且它们的表面包覆着一层絮状物质。这是因为PEG是一种非离子型表面活性剂,并且是具有“之”字型长分子链的优良分散剂。在前驱体合成时,溶液中加入的PEG可以有效地降低溶液的表面张力,同时PEG可以形成胶束,成为微型反应器,离子可以在胶束的内部和周围发生沉淀反应。PEG分子中亲水性的氧原子可以和沉淀粒子表面的自由羟基较容易地通过氢键而结合,这使得沉淀粒子包埋在PEG的分子链中,可以有效地阻止粒子的团聚,有利于合成纳米级的前驱体[10]。
2.2 前驱体的TG-DSC分析
图3是前驱体的TG-DSC曲线。前驱体的热分解过程可分为4个阶段:(1)室温至172.2℃ ,失重约12 %,对应DSC曲线上110℃的吸热峰,主要是脱除前驱体中的吸附水和部分PEG的碳化过程[13];(2)172.2~380.4℃,DSC曲线上没有明显的吸热/放热峰,TG曲线下降明显,失重约21.9%,这是前驱体失去大量结晶水和PEG进一步碳化分解的过程[13]。这也进一步表明了前驱体中含有大量的结晶水,所以在前驱体XRD谱图中看不到明显的晶体衍射峰,显示为无定型结构,与前面前驱体的XRD和FT-IR分析是相符的;(3)380.4~550℃,TG曲线显示失重较少,说明已经开始形成了LiFePO4晶体。DSC曲线显示在441℃左右有1个放热峰,推断是无定型的LiFePO4转化为橄榄石型的LiFePO4晶体时放出热量造成的;(4)550℃以上,DSC和TG曲线基本上趋于平衡,说明LiFePO4晶体已经大量形成,但LiFePO4晶体形成的详细机理还需要进一步研究确认。
2.3 样品的结构表征
图4为微波功率为500W时,不同烧结时间样品的XRD谱图。从图4可知,4个样品均有尖锐的衍射峰,且均能按正交晶系Dundefined,Pmnb空间群指标化。与LiFePO4标准XRD谱图相比,只有样品c没有观察到杂质峰的存在,为单一的橄榄石晶体结构,而样品a、b和d都有少许杂质峰的存在。通过样品a和b的XRD谱图可知,样品a、b的衍射峰强度较低且劈裂较宽,这是由于微波烧结时间较短,烧结温度较低,晶粒生长不完全造成的,经分析可判定它们的杂相为Li3PO4;而样品d可能是由于烧结时间过长,烧结温度过高,造成了样品晶相的破坏,生成了更多的杂相,经分析判定其杂相为Li3PO4和Fe2P。在4个样品的XRD谱图上都没有发现碳的特征峰和Fe3+杂质相,这是因为在烧结时生成了无定形的碳或结晶度较低的碳的缘故,并且活性炭在高温时氧化产生的还原气氛可有效地防止Fe3+的生成,另外前驱体中包覆的PEG胶束在高温下碳化分解也能够防止Fe3+杂质相的生成。从峰的强度上来看,样品c相对较强,并且峰劈裂清晰,非常尖锐,说明合成的样品晶相较纯,结晶度高,晶格完整有序。通过Scherrer公式可以计算出样品c的平均晶粒粒径约为60nm。根据正交晶系面间距公式和布拉格方程[14],可以计算出样品c的晶格常数:a=0.6007nm, b=1.0333nm,c=0.4707nm,与Padhi[1]等所报道的 (a=0.6008nm,b=1.0334nm,c=0.4693nm)基本吻合,但c值偏大,所以在c轴方向样品c的晶面间距较大,Li+在c轴方向具有最小的迁移势垒,有利于Li+在c轴方向上的插入和脱嵌,有利于提高样品的电化学性能[13]。
2.4 样品的形貌和粒度分析
图5(a)为微波功率500W下烧结9min样品的TEM图片。通过TEM图片看到LiFePO4颗粒周围包覆着一层絮状物质,通过EDS分析可判定是碳包覆层。这是PEG胶束在高温下碳化分解生成的碳膜均匀地包覆在LiFePO4颗粒的周围,这不但可以有效阻止LiFePO4晶粒的长大,而且在LiFePO4颗粒之间形成了良好的导电通道,提高了LiFePO4的电导率。此外图片还显示,LiFePO4颗粒基本上为球形结构,且平均粒径在100nm左右,其中较大的粒径约为200nm,较小的粒径仅为30nm,这与前面通过Scherrer公式计算出的晶粒的平均粒径(约60nm)有所差异,这主要是因为在烧结时细小的晶粒部分发生团聚的缘故。图5(b)为微波烧结9min样品的粒度分析,结果显示,样品的粒度主要分布在0.5~1.5μm之间,也说明了样品晶粒有明显的团聚现象。如何才能更好地减小这种团聚,进一步提高样品的电化学性能的研究正在进行中。
2.5 样品的比容量和循环性能
图6是在微波功率为500W时,微波烧结9min的样品在0.1C、0.2C和1C倍率下的首次充放电曲线。通过测定可得样品中实际碳含量为5.23%。该样品在不同的放电倍率下均具有较高的充放电平台电压,充放电平台电压约为3.4V;随着充放电电流的增大,样品的首次放电比容量逐渐减小,电压平台也逐渐变短。在0.1C倍率放电时,样品的首次放电比容量为154.3mAh/g,约为LiFePO4理论放电比容量(170mAh/g)的90.8%,充放电平台最长;在0.2C倍率放电时,样品的首次放电比容量为139.7mAh/g,比0.1C时减小了14.6mAh/g,充放电平台也较0.1C时短;在1C倍率放电时,样品的首次放电比容量为123.9mAh/g,比0.1C时减少了30.4mAh/g,比0.2C时减少了15.8mAh/g,充放电平台最短。
图7为微波烧结9min样品在不同放电倍率下的循环稳定性曲线。循环20次后,在0.1C倍率下样品的放电比容量从154.3mAh/g衰减到152.3mAh/g,衰减率为1.3%;在0.2C倍率下的放电比容量从139.7mAh/g衰减到134.3mAh/g,衰减率为3.9%;在1C倍率下的放电比容量从123.9mAh/g衰减到118.5mAh/g,衰减率为4.4%。
以上现象说明,该样品在小电流下具有较高的首次放电比容量和较好的循环稳定性,但是随着充放电电流的增大,样品的首次放电比容量减小,循环稳定性变差,衰减变大。这是因为LiFePO4的充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行,充放电过程是一个两相过程[1],Li+在LiFePO4/FePO4界面间的扩散是正极材料脱嵌锂反应的控制步骤[15]。当大电流放电时,由于FePO4界面的面积逐渐减小,通过此界面的锂不足以维持电流,导致了大电流时容量的损失。此外根据Andersson等[15]的理论,Li+在正极材料中嵌入和脱嵌时,对于粒径较大的颗粒,锂离子扩散的路程就更长,在颗粒的中心附近产生难以利用的区域,降低了活性物质的利用率,最终导致了正极材料放电比容量的衰减。
3 结 论
(1) 在合成前驱体时加入PEG,既可以显著地减小前驱体粒子的团聚进而有利于合成粒径较小的样品,还可以提供碳源,提高了样品的电导率。
(2) 微波功率500W、烧结9min合成的LiFePO4/C样品具有单一的橄榄石晶体结构和较好的电化学性能。在室温下,以0.1C、0.2C和1C进行充放电,首次放电比容量分别达到154.3mAh/g、139.7mAh/g和123.9mAh/g,循环20次后仍保持在152.3mAh/g、134.3mAh/g和118.5mAh/g。
化学共沉淀 篇6
1 实 验
选用醋酸锌和硝酸铝为起始原料,氨水、碳酸钠为pH调节剂和沉淀剂,在十六烷基三甲基溴化铵诱导下,合成铝酸锌超微粉体。按化学计量比1:2,称取适量的醋酸锌和硝酸铝分别溶于乙二醇中,用恒温加热磁力搅拌器搅拌,达到完全溶解的目的。取适量十六烷基三甲基溴化铵溶于乙二醇中,置于55℃水浴中搅拌。混合均匀后,缓慢加入硝酸铝的乙二醇溶液,搅拌15min,慢慢滴加醋酸锌的乙二醇溶液。向上述溶液中滴加适量的氨水,调节反应时的pH值,使pH=10,以利于反应进行。加入沉淀剂Na2CO3,发生沉淀反应。在60℃的水浴磁力搅拌器中反应1.5h,最后得到乳白色的混浊液。抽滤、洗涤、90℃干燥12h,得前驱体。按照上述方法,同时加入浓硝酸溶解的Eu2O3,掺杂浓度为4 wt%,得ZnAl2O4:Eu3+前躯体。将得到的前驱体稍加研磨,分成若干份,分别在不同温度下煅烧,保温1.5h,得到白色铝酸锌和掺铕铝酸锌纳米粉体。
对前躯体进行热重-差热(TG-DTA)分析,确定它在温度变化过程中物理化学变化;对不同煅烧温度得到的粉末进行XRD分析,确定它们的晶体结构和结晶质量,产物进行SEM测试,观察其形貌、颗粒大小和分散情况;对掺铕铝酸锌进行荧光分析,确定它们的发光性能。
2 结果和讨论
2.1 XRD分析和前躯体的TG-DTA分析
图1是不同煅烧温度下ZnAl2O4粉体的XRD谱图。图中样品1和2分别是经700℃和300℃煅烧得到的铝酸锌XRD衍射谱。与衍射卡片(JCPDS NO.05-0669)进行对比,主要晶面如图所示,这些衍射峰均属于ZnAl2O4,没有出现其他物相。当煅烧温度为300℃时,衍射强度较小,半峰宽较大,说明颗粒细小,结晶程度小,各个晶面刚刚开始形成且发育不完整。随着热处理温度的升高,(311)衍射峰及其他铝酸锌特征峰的强度逐渐增强;当煅烧温度为700℃时,衍射强度强,半峰宽小,接近狭缝宽度,说明颗粒较大,结晶质量增加,形成良好的晶面。可见煅烧温度对样品晶体的生长影响较大。无论是铝酸锌还是其他物质的研究都表明,随着煅烧温度升高,结晶质量提高[6],这一点在本实验同样得到了证实。
图2为前躯体在80℃下干燥得到的TG-DTA曲线,升温速率为10℃/min。由TG曲线可知,从室温加热到1000℃ 后,前躯体的失重约有29.81%,是由于前躯体中吸附水和结晶水脱附释放,硝酸根和十六烷基三甲基溴化铵等发生燃烧反应以及ZnAl2O4的晶化引起的。在DTA曲线上,83℃有一小的吸热峰,表示吸附水和结晶水的释放;214℃附近有一个宽大的放热峰,表示硝酸根和十六烷基三甲基溴化铵等燃烧放热;682℃有一放热峰,表示ZnAl2O4由无定形向立方尖晶石转变过程中放热,也就是ZnAl2O4的晶化所致。因此,在700℃下可获得纯相的ZnAl2O4粉体,这和XRD所分析的结果一致。
2.2 表面活性剂对纳米铝酸锌团聚的影响
在传统的化学沉淀法制备铝酸锌纳米粉体的过程中,团聚是一个棘手的问题。纳米粉体粒径变小,表面积急剧增大,也使表面能升高纳米微粒表面具有相当高的表面能,使粒子处于极不稳定状态。粒子自身为了降低表面能,往往通过相互聚集靠拢而达到稳定状态,因而引起粒子团聚[7]。图3中A和B分别是未加和添加CTAB的铝酸锌粉末放大10万倍扫描电镜图片。从A中可以看出,未加CTAB的铝酸锌由于煅烧后团聚并结块,形成块状和层状固体;从B看出,添加CTAB的铝酸锌,用乙二醇代替蒸馏水作溶剂,一方面它能有效防止颗粒表面的配位水分子,并以烷氧基取代颗粒表面的羟基团,使颗粒不再团聚;另一方面能减少水氢键对颗粒间的作用,从而减少颗粒间聚结的毛细管力。同时,加入的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵在颗粒表面形成胶束阻碍颗粒之间相互接触,使铝酸锌在溶液中形成大量彼此独立的微核,减少颗粒间的团聚,有利于形成分散性良好的铝酸锌粉体。
2.3 白色粉体的粒径分析
共沉淀法得到的前驱体在不同的煅烧温度下进行热处理,煅烧温度分别为300、500、700、800、900℃。图3中是前躯体在500℃下煅烧得到的铝酸锌粉末放大10万倍扫描电镜图片,由图可以看出,粉体的粒径为17 nm左右。表1分别是扫描电镜下观察到的不同煅烧温度下纳米颗粒的平均粒径,从中可以看出随煅烧温度的增大,粉体粒径从十几纳米发育到几十纳米。同时通过scherrer公式D=Kλ/βcosθ(K为scherrer常数,其值为0.89,λ为X射线波长,其值为0.154056 nm;D为晶粒尺寸,β为半高宽,θ为衍射角),计算得到不同温度下纳米晶粒的粒径,结果见表1。从表1中可以看出,scherrer公式计算得到的粒径与观察到的粒径相比,结果不同。主要原因是计算得到的是一个或两个晶面间的距离,也就是晶粒的大小,而电镜观察到的是多个一次晶粒堆积而成的二次晶粒,也就是颗粒的大小,两者是有区别的。由于铝酸锌纳米粉体的各种性能与其颗粒的大小和形貌有着密切的联系,因此电镜的观察更为重要。
(实线添加CTAB,虚线未加CTAB,λex=295nm)
2.4 表面活性剂对ZnAl2O4:Eu3+发光性能的影响
制备的ZnAl2O4:Eu3+发光粉在紫外分析仪254nm下观察,样品发光以红色为主。图4中实线和虚线分别是添加和未加CTAB的ZnAl2O4:Eu3+发射谱图。从图中可以看出,未加CTAB的ZnAl2O4:Eu3+的光谱在592nm和613nm和705nm出现特征峰,它们分别对应于Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F4,其中5D0→7F2的跃迁发射最强。相比较而言,添加CTAB的ZnAl2O4:Eu3+的发射光谱中,Eu3+的跃迁发射的发光强度显著增强。这是由于荧光光谱强度与颗粒粒径大小密切相关,粒径减小,无辐射跃迁几率减小,辐射跃迁几率增大,更多的能量从激发态回到基态以光能的形式发射,最终导致发光强度的增强。同时,从图中可以看出,添加CTAB的Eu3+的5D0→7F2的跃迁发射由原来的613nm蓝移到611nm,这是由于ZnAl2O4基质颗粒减小,使Eu3+周围的晶场变强,f-f能级分裂变宽,能量变大,发生向短波移动的现象。
3 结 论
本文采用共沉淀法,以CTAB为表面活性剂,以乙二醇、硝酸铝和醋酸锌为原料,成功制备了颗粒均匀、分散性良好的铝酸锌超微颗粒。XRD结果表明,ZnAl2O4粉末在700℃晶化比较完全,且与ZnAl2O4衍射峰吻合,没有其他物相。扫描电镜观察结果显示,添加CTAB的样品颗粒均匀,700℃下平均粒径为21nm,属于纳米颗粒范畴。添加CTAB的ZnAl2O4:Eu3+的发光发光强度显著增强,同时由原来的613nm蓝移到611nm。本实验简单,原料成本低、易得,而且十六烷基三甲基溴化铵使反应物在溶液中形成大量彼此独立的微核,沉淀反应分开进行,从而得到小尺寸、不易团聚、分散均匀的低维粉体,这对纳米材料制备和研究具有重要意义。
摘要：以改进的共沉淀法合成铝酸锌超微晶体。得到的白色ZnAl2O4前躯体用热重-差热分析仪(TG-DTA)进行表征,白色的ZnAl2O4粉末用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)进行表征。结果表明,在表面活性剂辅助下,共沉淀法得到了具有尖晶石结构的铝酸锌超微颗粒,而且颗粒粒径小、粒度均匀、分散性好;粉体的结晶质量和粒径随煅烧温度变化而变化。得到的ZnAl2O4:Eu3+的发光性能用荧光光谱仪进行表征,结果表明,十六烷基三甲基溴化铵对样品的发光性能有显著的影响。
关键词：铝酸锌,共沉淀法,十六烷基三甲基溴化铵,发射光谱
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化学共沉淀 篇7
化学共沉淀法是一种很好的软化学方法也称湿化学方法,它可以使多种组分的阳离子达到分子水平上的混合,进而有利于原料的均匀混合,制备出的样品具有纯度高、烧结活性好、原料适应性强等优点[6,7],此法有利于离子进入晶格而形成有效的发光中心[8]。然而,目前还没有用此法合成CaO: Eu3+红色荧光粉的相关文献报道。因此,本方法采用共沉淀合成CaO: Eu3+红色荧光粉,并对影响发光性能的因素进行研究和分析。
1 实验部分
1.1 主要原料
Eu2O3:分析纯(99.99%),北京方正稀土科技研究所;Ca(NO3)2·4H2O:分析纯,北京化工厂;Na2CO3:分析纯,天津市福晨化学试剂厂。
1.2 主要设备
X-射线衍射仪:日本理学D/max-ⅢB 型;扫描电镜:日立TM-1000型台式;荧光光度仪:日立F-4500测试样品的激发光谱和发射光谱。
1.3 实验过程
本实验采用共沉淀法合成样品CaO:Eu3+。将一定量的Eu2O3溶于稀硝酸溶液中,并加入适量的Ca(NO3)2·4H2O,均匀混合后,用氨水调节pH约为5~6,即得到Ca2+、Eu3+的硝酸盐溶液;另配制一定浓度的Na2CO3溶液,加入少量的十二烷基苯磺酸钠,在磁力搅拌下,缓慢滴加到上述配制的Ca2+、Eu3+硝酸盐溶液中,即得到白色沉淀。待充分反应后,再经超声分散、过滤、洗涤、干燥后,转移到刚玉坩锅内,在不同温度煅烧后即得样品CaO:Eu3+。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
将不同温度(850、1000、1100和1250℃)煅烧后的样品CaO: Eu3+作XRD测试,结果如图1所示。
由图1可见,样品衍射峰的位置对应的非常一致,只是衍射强度不同;样品的衍射峰的位置均与JCPDS NO:37-1497对应非常吻合,表明样品均为单一的面心立方晶体结构,属于Fm-3m点群。这是由于CaO属于面心立方体,配位数z=4,Eu3+和Ca2+离子的半径分别为95 pm和99pm,它们的半径相近。根据结晶化学的规则,离子半径越相近的离子越易互相取代,那么掺杂Eu3+离子将取代基质CaO中Ca2+离子格位,并未改变晶体的结构。同时,衍射峰的强度随着温度升高而增强,说明温度的升高有利于晶体的完善和晶化。为了进一步分析Eu3+的掺入对基质结构的影响,采用chekcel软件计算得出样品的晶胞参数如图1所示,随着温度的升高,晶胞参数先减小后增大,最小值为4.8049Å,对应的煅烧温度为1100℃。这是由于:当温度过低时,形成假晶CaO,Ca2+和O2-停留在CaCO3原来的格位上,晶面间距比较大。随着温度的升高,Ca2+和O2-的位置发生变化,形成真正的晶体CaO,其晶面间距开始减小,晶体开始完善;同时,在CaO:Eu3+样品中,Eu3+离子半径略小于Ca2+离子, Eu3+离子的掺杂将导致晶格的轻微压缩变形。然而,温度过高,晶格的振动会加快,Eu(Ca)-O之间的斥力也会表现出来,晶格反而会膨胀,引起晶面间距的增加。
2.2 影响样品发光性能的因素
2.2.1 煅烧温度的影响
煅烧温度是影响荧光粉发光性能的重要因素之一,一方面是保证基质的单一性,另一方面是保证晶粒的完善性。先固定Eu3+离子掺杂量(1.5%摩尔含量)和煅烧时间(2h),再改变煅烧温度,测其发光强度。温度对样品发光强度的影响如图2所示。
从图2的发射光谱(a图)可知,煅烧温度的升高对样品发射光谱的形状和峰位几乎无明显的影响,这是由于Eu3+光谱的发射源于4f壳层的f-f跃迁,而4f电子受5s2和5p6电子的屏蔽,所以4fn组态产生的跃迁受到晶体场的影响很弱。同时,根据XRD分析可知,温度的升高并没有影响基质的晶型,自然不会改变Eu3+在晶体场中的位置和能级结构,那么影响不到Eu3+发射光谱的形状和峰位。但是,煅烧温度升高却有利于样品发光强度的提高,如图2b所示,在1100℃以前,样品的发光强度随着温度的升高而明显增强;但1100℃后,发光强度趋于平坦。这是由于升高温度有利于提高晶化程度,使表面缺陷减少,从而提高样品的发光强度[9]。另外,煅烧温度的不同,样品的形貌和大小也不同,进而影响其发光性能。不同煅烧温度下获得的样品CaO:Eu3+的扫描电镜(SEM)如图3所示。
由图3可见,850℃煅烧时,CaCO3分解放出CO2气体,从而导致样品的颗粒有部分空洞和碎片,晶体生长不够完善,所形成的氧化钙具有多孔性,内比表面积大,表现出疏松的片状,对光的吸收和发射不利,其发光强度也低;当温度升高到1100℃后,晶粒开始长大、变得紧密,并进入晶化过程,出现棒状和椭圆形,表面也非常光滑,有利于发光强度的提高[10];当温度升高到1250℃时,颗粒团聚长大,出现棒状的黏合体,颗粒形状大小不均匀,由于对光的散射能力增强而不利于发光强度的进一步提高。所以,从晶粒的完善程度和节能的角度考虑,前驱物的最佳煅烧温度应为1100℃。
2.2.2 Eu3+离子掺杂量的影响
在发光粉中,除了煅烧温度外,发光中心的数目也是影响样品发光强度的重要因素之一。图4是Eu3+掺杂量与样品的相对发光强度的关系(煅烧温度1100℃,煅烧时间2h)。
由图4可知,随着Eu3+离子浓度的增加,5D0→7F1 跃迁发射强度增强,当达到1.5%(摩尔分数,下同)时为最大值,随后又降低。这是由于Eu3+离子的掺杂量少,构成发光中心数目就少,发光强度相对较低;随着Eu3+离子浓度的提高,发光中心的数目增加,发光强度提高[11];但是,过高的掺杂量会引起浓度猝灭,即Eu3+-Eu3+之间的相互作用增强,导致能量传递几率超过发射几率,而使激发能通过晶格迁移或非辐射跃迁而耗掉。另一方面,发射峰的强度也与样品的结晶度有关[12]:结晶越完全,晶型越完整,表面缺陷、无辐射驰豫中心越少,发射强度越大。浓度过低,样品的结晶程度就低,浓度过高也会造成晶格发生畸变,影响其晶化程度。由此可见,Eu3+离子的最佳掺杂量为1.5%。
2.2.3 煅烧时间的影响
将Eu3+离子掺杂量为1.5%,煅烧温度为1100℃,煅烧时间不同的样品,测其相对发光强度(592nm),结果如图5所示。
由图5可见,煅烧时间从1h到4h时,相对发光强度增加比较快,当时间超过4h时,相对发光强度开始下降。这是由于固相反应中,煅烧时间的延长有利于结晶的完善,减小对光的非辐射和散射,有利于样品发光强度的提高。但是,煅烧时间过长,会造成晶体的长大和团聚,增强了对紫外光的散射,不利于吸收,影响样品发光强度的提高。因此,最佳的煅烧时间为4h。
2.3 样品的荧光光谱分析
将Eu3+离子掺杂量为1.5%的前驱物在1100℃下煅烧4h后得到的样品CaO: Eu3+进行荧光光谱测试,如图6所示。
图6a是在592nm监控下样品的激发光谱:在200~290nm区域出现一宽带激发,峰值在250nm处,它对应于Eu3+-O2-的电荷迁移跃迁(CTB),即从O2-的2p电子到Eu3+的4f轨道跃迁,相当于Eu-O复合体系的一个激发态。由于CTB是Eu与配位场作用, 从而与晶格强耦合的结果,因此往往具有较宽的谱形[13]。图6b是样品在250nm氙灯激发下的发射光谱,发射峰主要由592nm、610nm、622nm、632 nm和654nm左右的5个峰组成,这些峰分别对应于Eu3+离子的5D0→7DJ(J=1-3)的跃迁,其中,592nm处的发射峰最强,即样品Eu3+以5D0→7F1跃迁为主,说明Eu3+进入CaO晶格后主要占据严格对称中心的格位[14]。根据XRD分析可知,样品CaO: Eu3+具有Oh-Fm3m空间群,属于面心立方体系,那么Ca2+离子具有Oh对称性,同时Eu3+容易取代Ca2+离子格位,这样Eu3+处于严格对称中心的格位,根据宇称选律,当Eu3+处于严格对称中心的格位时,磁偶极跃迁5D0→7F1(592nm)是允许的,则发射光谱以磁偶极跃迁5D0→7F1为主;而电偶极5D0→7F2跃迁是禁戒的,则不应观察到5D0→7F2跃迁。但是,晶体本身的振动, Eu3+的对称性偏离,使5D0→7F2跃迁部分被允许,则出现5D0→7F2跃迁对应的发射光谱。由此可见,Eu3+取代Ca2+离子进入基质CaO的晶格时,主要处在对称中心的格位上。
3 结 论
通过共沉淀法合成CaO:Eu3+红色荧光粉,研究了Eu3+离子的掺杂量、前驱物的煅烧温度和煅烧时间等对样品发光性能的影响。
(1)掺杂Eu3+离子作为发光中心进入到面心立方体CaO的晶格中,并未对晶体的结构产生很大的影响,其最佳掺杂量为1.5%。
(2)煅烧温度的升高和煅烧时间的延长均有助于发光强度的提高,但是煅烧温度和煅烧时间增加的太多也会造成样品颗粒的团聚和长大,不利于发光强度的进一步提高,其最佳煅烧温度和煅烧时间分别为1100℃和4h。
化学共沉淀 篇8
用透明陶瓷作为激光介质的理论很早就已经被提出, 但直到1995年, 第一台Nd3+∶YAG陶瓷激光器才在日本面市[1]。随后, 陶瓷激光器取得了突飞猛进的发展, 目前其输出功率已从最初的十几毫瓦达到了千瓦量级。
随着光电产业的兴起, LD泵浦抽运的固体激光器越来越趋于结构简单化、小型化、高效化, 对YAG的需求量也在不断的增加。而YAG生产工艺的复杂性使其存在造价十分昂贵、生长周期长、掺杂浓度低且掺杂不均匀等缺点, 从而限制了它的应用。而Y2O3的化学和光化学稳定性好、声子能量低[2,3,4,5], 热导率几乎是YAG的2倍, 且热膨胀系数相近[6,7], 制备Y2O3比YAG工艺更简单、成本更低, 因此用Y2O3替代YAG作为透明激光陶瓷更具优势。Nd3+是四能级结构, 具有量子效率高、受激辐射面大、阈值低等特点, 从而使Nd3+掺杂的透明陶瓷具有发射带宽、可调谐范围宽、适于产生超短脉冲等特点, 成为科研、工业、医学和军事领域中重要的固体激光材料[8]。虽然有关Y2O3纳米粉及其透明陶瓷制备的研究已有不少, 但目前国内外有关Nd3+掺杂Y2O3透明陶瓷制备及其发光性能的研究报道则很少。
要制备透光性能良好的透明陶瓷材料, 首先要得到粒度均匀、化学纯度高、分散性好、烧结性好的粉料。目前, RE3+∶Y2O3发光材料的制备方法主要有沉淀法、燃烧法、喷雾热解法、乳液膜法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。
本实验采用共沉淀法, 在硝盐中加入氨水为沉淀剂、PEG和 (NH4) 2SO4为分散剂, 制备粒度均匀、分散性良好的Nd3+∶Y2O3纳米粉体, 并在真空下烧结制备出了透光率高的Nd3+∶Y2O3透明陶瓷。
1 实验
将Y2O3和Nd2O3分别溶解于适量的浓硝酸中, 配制成0.1mol/L的稀土硝酸盐溶液, 并在电动搅拌器下混合均匀, 添加适量的PEG和 (NH4) 2SO4为分散剂, 以NH3·H2O (浓度为3mol/L) 作为沉淀剂。采用正滴工艺将沉淀剂溶液以低于5mL/min的速度逐滴滴加, 边滴定边用电动搅拌器强烈搅拌, 并用pH计检测pH值。沉淀完全后, 静置陈化20h再真空抽滤。前驱体用蒸馏水、无水乙醇清洗后, 在80℃的烘箱中干燥24h, 把干燥后的前驱体在玛瑙研钵中研磨后装入石英坩埚内, 在不同温度下煅烧2h, 由此获得所需的Nd3+∶Y2O3粉体。粉体采用钢模双向压制, 压力200MPa。压制后的坯体直径为13mm, 厚度为1mm。坯体烧结采用VSF真空炉, 温度1700℃, 时间6h, 真空度大于1×10-3Pa。
采用CRY-2型差热分析仪对前驱体作差热热重分析;采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪测定前驱体以及不同煅烧温度下的物相组成;采用ASAP2010型比表面仪测定粉末的颗粒度大小;采用Philips EM420型透射电子显微镜 (TEM) 观察粉体的颗粒形貌和粒度大小;采用DMR-22自动记录分光光度计测定试样在200～1400nm波长范围内的光线透光率。
2 结果与分析
2.1 前驱体物相及差热热重分析
图1为Nd0.15Y1.85O3前驱体的XRD图, 从图1中可知产物为Y2 (OH) 5 (NO3) ·nH2O。向稀土盐溶液中加入氨水时会生成相应的稀土氢氧化物胶状沉淀。所生成的沉淀一般并不是严格化学计量比意义上的RE (OH) 3, 而是组成不同的水合氢氧化物的硝酸盐, 依据稀土离子种类的不同, OH-/RE3+的比例一般在2.5～3.0之间变化, 它们只有与过量碱长期接触才能转变成RE (OH) 3。
图2为Nd0.15Y1.85O3前驱体的差热-热重曲线。从图2中可以看出, 前驱体的DTA曲线中89.88℃的吸热峰主要是由前驱体中的吸附水脱除引起的, 其失重率为19%。在284.33℃处有一吸热峰, 失重率为26%, 这是由Y2 (OH) 5- (NO3) ·nH2O脱除结晶水引起的。489.90℃的吸热峰所对应的TG曲线变化比较快, 在这一阶段失重率为40%, 这是由前驱体分解, 释放出大量气体造成的。温度超过550℃时, TG曲线基本平稳, 说明前驱体分解基本完成, 因此最低烧结温度应在550℃以上。
2.2 前驱体在煅烧过程中的物相变
图3为前驱体在不同煅烧温度下的XRD。从图3中可以看出, 当煅烧温度达到700℃时, 前驱体完全晶化, 其XRD图谱与JCPDS 卡片No.43-1036一致, 是纯的立方Y2O3结构, 没有其他相出现, 说明掺杂的稀土离子已完全固溶到Y2O3晶格中。当稀土离子完全固溶于比较刚性的Y2O3基质晶体场环境中时, 对发光是比较有利的[9]。升高煅烧温度至900℃, 晶化更为完全;再升高煅烧温度, 随着Y2O3 晶粒尺寸的长大, 衍射峰更加尖锐;煅烧温度升高到1000℃时, 其衍射峰非常尖锐, 说明该温度下晶粒已明显长大。
2.3 Nd3+掺杂量对Y2O3晶格的影响
表1为Nd3+掺杂浓度对Y2O3晶胞参数的影响。图4为掺杂不同Nd3+浓度得到的粉体的XRD图。
从表1中可以发现, 没有掺杂Nd3+的Y2O3的晶胞参数为10.60912Å, 与文献数据很吻合。当掺杂浓度较低时, 其对晶胞参数的影响较小, 这是因为Nd3+的有效离子半径为96pm, 略大于Y3+的有效离子半径 (为90pm) 。随着Nd3+掺杂浓度的增加, 其对晶胞参数的影响逐渐明显。当Nd3+掺杂浓度达到17.5% (摩尔分数) 时, 晶胞参数已提高到10.68522Å, 提高了0.0760Å。但即使在这么高的Nd3+掺杂浓度情况下, 结合图4可知, 稀土离子也能完全固溶于Y2O3的立方晶格中, 这对发光是比较有利的[9]。
2.4 分散剂对粉体大小的影响
加入不同分散剂制备Nd0.15Y1.85O3 (900℃煅烧) 粉体, 分别用BET法、XRD法和TEM法测定晶粒大小, 结果见表2, 3种方法测定的晶粒大小比较接近。从表2还可以看出, 添加了PEG和 (NH4) 2SO4的粉体颗粒比未添加 (NH4) 2SO4的和不添加任何分散剂的细小, 这是因为分散剂PEG与氢氧化物胶粒表面建立了较强的氢键, 通过空间位阻稳定作用提高了胶体的稳定性, 同时 (NH4) 2SO4的添加改变了胶体沉淀物颗粒表面的ξ电位, 使ξ电位升高, 造成颗粒之间斥力的增加, 从而防止了颗粒发生团聚。此外T. Ikegami等[10,11]认为, 在沉淀过程中, SO42-的添加将导致颗粒形状变得更加圆润和光滑, 这是因为SO42-的吸附在一定程度上消除了Y2O3各晶面生长速率上的不同, 使得Y2O3晶粒的生长出现各向同性的趋势。
在随后的粉体煅烧过程中, 由于SO42-的分解温度较高, Y2 (OH) 5 (NO3) ·nH2O分解完成后, 吸附于粉体颗粒表面的SO42-将发生分解, 即在2个相邻的颗粒之间产生了一种类似于空间位阻效应的作用, 从而有效地防止了在比较高的温度下煅烧时Y2O3粉体发生团聚或者烧结现象。
2.5 粉体的形貌
图5是Nd0.15Y1.85O3粉体于900℃煅烧2h的TEM照片。从图5中可以发现, 颗粒大小分布均匀, 近似呈球状, 其粒径为40～60nm。
2.6 透明陶瓷的透光率
纳米粉体在1700℃真空气氛下烧结6h, 得到透光性良好的透明陶瓷。图6是厚度为1mm的不同Nd3+掺杂浓度样品的全透光率光谱。从图6中可知, 该样品在可见光区和近红外光区的透光率接近78%, 表明样品具有良好透光率。这是因为本实验用共沉淀法制备的纳米粉只有立方相, 掺杂的稀土离子完全固溶入Y2O3晶格中, 同时由于在1×10-3 Pa下真空烧结, 气孔内的气体被置换而很快扩散, 气孔基本被消除[12], 故本实验制备的Nd3+∶Y2O3陶瓷具有较高的透光率。由此可见, 采用共沉淀法制备的纳米粉体可以制备出透光率良好的透明陶瓷。从图6中还可以看出, 随着Nd3+掺杂浓度的增加, 样品的透光率有一定程度的下降, 但变化不大。在1074nm处, 当Nd3+掺杂浓度从7.5% (原子分数, 下同) 提高到17.5%时, 透光率从76.5%下降到75.1%。掺杂浓度增加了2倍多, 而透光率仅仅下降了1.4%, 这与上述Nd3+掺杂浓度对晶格的影响相一致。
3 结论
(1) 以氨水为沉淀剂, 添加分散剂, 在900℃煅烧2h, 采用共沉法制备出分散性良好、近似球形、尺寸约40～60nm的Nd3+∶Y2O3纳米粉体。
(2) 在粉体制备过程中, Nd3+的掺杂不会影响Y2O3相的组成, 在掺杂量高达17.5% (原子分数) 的情况下, Y2O3仍能保持立方相结构, 但晶胞参数略有上升, 这对Nd3+∶Y2O3的发光是非常有利的。
(3) 分散剂对颗粒大小有明显影响, 添加了PEG和 (NH4) 2SO4的颗粒比未添加任何分散剂的颗粒明显细小。
(4) 粉体压制后在1700℃和真空度为1×10-3Pa条件下烧结6h得到的Nd3+∶Y2O3透明陶瓷的透光率接近78%, Nd3+的掺杂量对样品透光率的影响较小。
参考文献
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化学共沉淀 篇9
1 化学镀镍废水的主要组成、危害和常用的废液处理方法
1) 主要组成。化学镀镍采用的是金属盐和还原剂在同一溶液介质中自行催化所发生的氧化还原反应, 使镍离子能够在镀件的表面形成一层Ni—P非晶镀层。化学镀镍废水中含有一定量的未完全反应的镍盐和还原剂, 还包括一定量的无机物络合剂、缓冲剂、稳定剂等, 同时还有一定量的次磷酸根离子、亚磷酸根离子、钠离子和硫酸根离子。
2) 主要危害。化学镀镍废水中的镍是一种强烈的致癌物质, 排入到水体中会破坏水体的生态平衡, 威胁水生生物的正常生长, 造成水体的富营养化, 还会沉淀吸附到食物链中, 并最终危害人类的身体健康。主要表现在影响人类基因的突变或缺失、影响人体内多种生物酶的合成分泌、影响人体对营养物质的吸收、扰乱人类的内分泌系统等。
3) 常用的镀镍废液处理方法。
(1) 物理处理法。物理处理法是指在不改变离子存在形态的前提下, 对镍离子进行吸附、浓缩和分离的方法。常用的物理处理法包括吸附法、离子交换法、膜分离法和溶剂萃取法等。
(2) 化学处理法。化学处理法是指向镀镍废水中加入一定量的化学物质, 是镍与其发生化学反应, 进而生成不溶的沉淀物质, 再进行过滤分析的方法。常用的化学处理法包括化学沉淀法、氧化还原法、电解法等。
(3) 生物处理法。生物处理法是指利用人工培养的功能性菌酶, 对废水进行催化转化、静电吸附、络合、絮凝等作用, 将重金属离子分离的方法。常用的生物处理法包括生物化学法、植物生态修复法、生物絮凝法等。
(4) 综合处理法。针对化学镀镍废水结构成分复杂多样的形式, 实际处理中利用一种方法很难实现处理的达标, 需要结合多种方法工艺来进行组合处理, 统称为综合处理法。
2 结晶沉淀法简介
结晶沉淀法属于化学处理方法的范畴, 在镀镍废水中放入碳酸盐、硫化物、氢氧化钠等化学物质, 使之与重金属离子产生反应, 形成沉淀并吸附在结晶材料上, 然后随之一起取出。与传统化学沉淀法不同的是, 结晶沉淀法工艺简单、操作方便、占地面积小、处理量大、重金属回收简单方便, 且形成的沉淀物含水率较低、结构密实, 在实际处理过程中, 采用的频率比较高, 发展前景十分广阔。
3 影响镍离子去除的相关因素分析
1) 双氧水用量。当在废液中加入双氧水时, 镍离子的去除效果十分明显, 效率得到了快速提升, 并且随着双氧水用量的不断增加, 镍离子的去除率也随之增加, 只是效果并不如初始状态那么明显。因为双氧水打破了以络合物状态存在的镍元素, 使之成为了游离状态。当镍离子去除率不再变化时说明双氧水的用量达到了最佳值。
2) 氢氧化钠用量。氢氧化钠用量对于镍离子的沉淀程度有着直接的影响, 当氢氧化钠过量的时候, 虽然镍离子能够完全沉淀, 但是会使废水的p H值偏碱性, 达不到污水排放的要求标准, 需要对其进行中和处理, 浪费资源;用量过少会导致沉淀不完全。当镍离子沉淀不随氢氧化钠的增加量而增加时, 证明镍离子已经完全沉淀。
3) 氧化破络时间。在实际镀镍废水处理过程中, 反应时间越长, 氧化破络的程度就越彻底, 证明镍离子的去除率越高, 一段时间过后, 镍离子去除率的变化并不会随时间的延长而明显变化, 证明氧化破络的时间恰到好处。氧化破络时间过长会是双氧水发挥过多, 进而影响废水的处理效果。
4) 沉淀反应温度。温度增加会是离子之间的活动加剧, 进而能够促进分子之间的反应, 加速镍离子的去除。镍离子与氢氧化钠生成沉淀的反应的剧烈程度与沉淀反应温度有着直接的关系, 温度高不仅会促进二者反应, 还会使双氧水的氧化破络作用得到促进, 使废液中游离的镍离子含量增加, 反应更彻底。
4 常用的结晶沉淀法处理化学镀镍废水工艺分析
在实际生产过程中, 常用的结晶沉淀法主要有碳酸镍结晶法和硫化镍结晶法2种。
1) 碳酸镍结晶法。碳酸镍结晶法主要是采用碳酸钠作为结晶沉淀剂对镀镍废水进行处理, 使之形成碳酸镍沉淀, 然后再进行过滤, 将剩下的碳酸镍进行反复冲洗后回流至调节池二次溶解, 再加入次氯酸离子进行氧化预处理, 能够进一步提高镍离子的结晶效果, 由于钙离子能够对沉淀效应起到促进协同的作用, 因此在实际操作工艺中使用次氯酸钙的频率比较高。使用该方法, 针对只含有镍离子一种重金属离子的废水, 能够短时间内使镍离子去除速率达到稳定, 且去除率很高, 实际上镀镍废水往往含有多种重金属离子, 这会直接影响沉淀反应的稳定性。结合剂的含量过高, 会使镍的去除率大大降低, 整个运行反应过程起伏不定, 很难保证稳定性。
2) 硫化镍结晶法。与碳酸镍结晶法不同的是, 硫化镍结晶法使用的是硫化氢作为沉淀剂, 且络合剂不会与硫化氢对镍离子展开竞争, 反应生成的硫化镍的溶解度要比碳酸镍小得多。在实际生产过程中, 增大含镍废水的面积, 通入硫化氢气体, 硫离子和硫氢跟离子都会增多, 控制好硫化氢气体的输入量, 使镍离子和硫离子达到化学平衡, 沉淀就完全产生了。由于硫离子对镍离子的竞争吸引力度要明显更强些, 因此使用硫化镍结晶法会省略预氧化的阶段, 提高操作的简便性, 在实际生产处理过程中所受的欢迎程度也会更高。所产生的硫化镍沉淀质地十分密实, 当过滤装置表面附着满沉淀时, 不需要立即更换滤布就可以继续过滤沉淀。
5 沉淀物的处理方法
针对常用的硫化镍结晶法, 过滤完毕后将滤布从设备上拆下, 通过焚烧的方式去掉后滤布, 对剩余沉淀进行分离, 将其放入蒸馏水中洗涤, 将其他溶于水的物质清楚, 在120℃的环境下烘干两个小时, 得到比较纯净的氢氧化镍固体, 然后再用硫酸与沉淀溶解反应, 形成七水硫酸镍, 镍离子得到了有效的收集。
6 结论
综上所述, 在构建资源节约型和环境友好型社会的大背景下, 采用结晶沉淀法对化学镀镍废水进行处理, 能够有效将镍离子从废水中提取出来, 使废水达到排放的标准, 减少工业生产对自然环境的破坏污染, 还能够有效地节约稀缺资源。鉴于当前相关技术发展还不够成熟, 需要不断地完善现有技术, 开发研究新技术, 来实现镍元素更高纯度的提取。
参考文献
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