量子点LED论文（共4篇）
量子点LED论文 篇1
0 引言
近几年,随着全球能源危机以及人们节能环保意识的逐步增强,大量节能环保材料走进了我们的生活。发光二极管(LED)因耗能低、产热少、寿命长等优点正逐步取代传统的照明材料,成为新一代的照明光源。目前,荧光粉发光材料已经被广泛地应用到LED照明和显示技术中[1],但是荧光粉的光衰大、颗粒均匀度差、使用寿命短,仍然不是最好的LED发光材料。有机发光二极管(OLED)也是目前新一代LED的研究热点,但其在高温环境下高分子涂层易老化,使用寿命也受到一定影响[2]。量子点比荧光粉的发光效率更高、使用寿命更长、颜色的纯度更好,成为目前新型LED发光材料的研究热点[3]。量子点材料是通过镀膜法将纳米量子点均匀地涂覆在电子传导层和空穴传导层之间,通过改变量子点的种类和尺寸来控制材料发射光谱的范围。本文通过介绍量子点材料的发光机理以及材料类型,展示了量子点技术在LED领域的发展空间。
1 量子点的概念及光学性能
量子点材料是一种尺寸为1～20nm的半导体团簇,又称为半导体纳米晶体。目前研究的量子点材料大部分由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成[4]。量子点的应用主要是基于其特殊的光学性质,量子点的结构特性和荧光机理使其荧光性能较好。
(1) 量子点纳米颗粒具有良好的线性光学性质,主要体现在发射峰窄、吸收峰宽[5]。由于量子尺寸效应导致其能隙增大,量子点材料的吸收光谱易发生蓝移。同时,电子-空穴对的运动受限,使得电子-空穴对之间的波函数重叠增大,导致激子吸收增强[6]。
(2)量子点荧光材料非常稳定,可以经受反复多次的激发,具有较高的发光效率[3]。由于量子限域效应,量子点激发波长的范围很宽,可以被波长短于发射光的光波激发,并且极易产生非线性现象[7]。
(3) 量子点荧光材料的发光性质可以通过改变量子点的尺寸来加以调控。通过改变量子点荧光材料的尺寸和化学组成可以使其荧光发射波长覆盖整个可见光区[8]。
2 量子点发光材料
量子点的种类很多,如ZnSe[9]、CdS[10]、CdSe[11]等,不同元素组成的量子点材料的发光范围不同。量子点的合成方法主要有水热法、热胶体法以及热注入法等。量子点材料按照其荧光吸收范围可划分为红光量子点[12]、蓝光量子点[13]、绿光量子点[14]。同时,已经有研究表明,三原色量子点材料经过复合可用于制备白光LED[15]。
2.1 红光量子点材料
红光量子点材料主要指荧光吸收范围在550～600nm的纳米量子点材料。目前实验发现CdSe或者CdSe/ZnS的核壳结构在荧光激发下均可在红光发光区产生吸收峰。B. O. Dabbousi等[16]通过硒粉和三辛基膦(TOP)的混合,制备出Se的前驱体溶液,在340～360℃的条件下将Se的前驱体溶液注入到二甲基镉(CdMe2)溶液中,制备出CdSe纳米颗粒。二乙基锌(ZnEt2)和六甲基二硅硫烷((TMS)2S)可分别作为Zn和S的前驱体溶液,同时注入到已成型的CdSe纳米颗粒中,制备出CdSe/ZnS核壳结构。Dabbousi等通过控制反应温度成功制备出颗粒尺寸为23Å、42Å、48Å、55Å的CdSe/ZnS核壳结构,其荧光吸收图谱如图1所示。通过与相同尺寸的CdSe颗粒的荧光吸收峰对比发现,核壳结构的荧光吸收峰发生红移,并且荧光吸收强度增大;随着量子点尺寸的减小,荧光吸收谱发生蓝移。
Alexandra E. Raevskaya等[17]采用水热合成法制备出CdSe和CdS量子点材料。首先将Se粉与Na2SO3混合制备出Se的前驱体溶液Na2SeSO3,然后将CdCl2溶液和Na2SeSO3溶液在80～90℃条件下混合制备出CdSe量子点;CdS量子点的制备则是在CdCl2溶液中加入一定量的Na2S颗粒。量子点的结构和光学性能的表征结果表明,反应温度和反应物浓度都会影响到量子点的尺寸。
2.2 蓝光量子点材料
蓝光量子点材料主要指荧光吸收范围在350～400nm的量子点材料。由CdS及ZnS组成的核壳结构可以发射出蓝光,并且相同量子点材料随着尺寸的减小荧光吸收谱发生蓝移。Alexandre R.Loukanov等[18]研究了ZnS壳层结构对CdS/ZnS荧光效率的影响。首先将Na2S水溶液与钠二乙基己基溶液(AOT)混合,然后与CdCl2前驱体溶液混合制备出CdS量子点材料,再将ZnCl2溶液注入到CdS量子点溶液中制备出ZnS壳结构。研究表明在紫外光激发下,CdS/ZnS核壳结构发射出的可见光波长受到量子点尺寸和壳层厚度的影响。其荧光光谱吸收峰如图2所示,其中w=[H2O]/[AOT]。
P.Mandal等[19]在四烯酸介质中连续向ZnCl2溶液中通入H2S,制备出CdS/ZnS壳层结构,发现随着H2S气体通入量的增加,ZnS壳结构变厚; ZnS壳层厚度越大,400nm附近的荧光吸收强度就越大。
2.3 绿光量子点材料
绿光量子点材料主要指荧光吸收范围在450～550nm的量子点材料, CdSe及其核壳结构的发光范围满足该条件。CdSe/ZnSe核壳结构具有很好的光电性能,可以受激发射出多种颜色的光,但是CdSe/ZnSe量子点的原子结构并不规律,使CdSe/ZnSe结构很容易堆叠,同时使量子点的尺寸变大,影响量子点的光电性能。Yuji Araki等[20]制备出含有CdSe纳米量子点材料的LED器件,如图3所示。Au和In作为两个电极,p-ZnTe以及n-ZnSe作为电子-空穴传输的媒介分布于CdSe纳米量子点两侧,当在电极两端接上电源时该器件就可以发射出绿色光。其荧光吸收图谱如图4所示,荧光吸收图谱主要在500～550nm。
Mona B. Mohamed等[21]在高温条件下制备出CdSe量子点材料,将CdO溶解于十四烷基磷酸(TDPA)中,Se粉溶解于三辛基膦(TOP)后注入到CdO溶液中,在190～210℃条件下反应制得CdSe。通过实验检测发现,这种量子点结构的发光效率更好,主要是由于高温条件下制备出的CdSe量子点结构的禁带势垒变宽,使得量子点受激发射的光子的能量变大。
2.4 复合白光量子点材料
目前,白光LED是新一代照明光源的研究重点。Lee Ann Kim等利用接触印刷工艺制备了含纳米量子点的QD-LED电致发光层[22]。利用二甲基硅氧烷聚合物(PDMS)作基底,将不同的量子点分层印刷在PDMS层的表面,制备了每英尺1000像素的25μm发红、绿、蓝复合光的量子点层,通过电致发光得到了复合白光。实验表明,接触印刷法具有工艺简单、成本低、产量高等特点。由于发光装置是由高分子层和无机层混合而成,为了提高LED装置的效率,本试验在PDMS高分子层中加入了C-聚对二甲苯,从而减少了对量子点发光效果的影响,如图5所示。
3 影响量子点发光效率的因素
同一种量子点材料的不同颗粒尺寸可以发射出不同波长的光[23],量子点的发光性能主要受量子点尺寸、形貌、结构的影响,制备量子点过程中的实验参数,如pH值、反应温度、溶剂的活性等,以及实验环境都会影响量子点的尺寸和表面结构,最终影响量子点的发光效率。
3.1 反应温度及溶液pH值
由于大部分的量子点材料都是晶体材料,所以反应温度会直接影响纳米量子点材料的结晶程度。不同温度下得到的量子点材料拥有不同的原子排列,使量子点的光学性能发生变化。另外,pH值同样可以影响到纳米量子点材料的形貌结构,不同的量子点材料受到pH值影响的程度也不同。
宁佳等[24]采用高水热法制备CdSe量子点材料,通过实验研究了不同烧结温度下的CdSe量子点的荧光吸收程度差别。实验中,量子点材料在不同温度下进行烧结,随着温度的上升,CdSe量子点的结晶度不断提高,荧光发射峰强度也随之增强。
Liang Li等[25]研究了水相合成法中前驱体溶液的pH值以及离子浓度对CdTe量子点荧光效应的影响。结果表明,当Cd前驱体溶液离子浓度为1.25mmol/L、pH值为8.0时,CdTe量子点的荧光效应将提高40%～67%。这主要是由于在低pH值条件下,量子点表面形成了一层含镉元素的高分子壳层结构,大大降低了量子点表面的缺陷。
3.2 表面包覆
为了避免量子点表面缺陷所造成的荧光损失,在很多实验中量子点表面覆加了壳层结构,从而减少了表面缺陷,提高了量子点的荧光效应。
量子点中壳层的作用远远不止是降低表面缺陷,同时也是载流子通道,影响着电子-空穴对的分布。Sungjee Kim等[26]通过对比实验研究了CdTe/CdSe和CdSe/ZnTe核壳结构中的载流子通道,发现在CdTe/CdSe核壳结构中空穴主要存在于中心核CdTe中,电子则大量聚集在CdSe中,但是在CdSe/ZnTe核壳结构中电子-空穴的聚集情况恰好相反。这主要是由于核壳结构物质能带的不同所造成的,所以我们可以根据需求利用禁带大小不同的物质组成不同的核壳结构。
4 展望
QD-LED由于发光性能良好、使用寿命长,正在逐步取代传统照明材料成为新的“绿色”发光光源。目前,国内关于LED领域的纳米量子点的研究还比较少,国外LED纳米量子点也还基本处于实验室研发阶段。在可预见的未来,纳米量子点技术还有很多需要改进的方面:第一,量子点LED发光纯度需要不断改进,发光纯度将直接影响到复合色的显色指数;第二,可以进一步研究同一种量子点材料的颗粒度对发光性能的影响;第三,需要寻找新的量子点LED原料,现在使用的合成原料中存在有害重金属物质以及有毒的高分子溶剂,会对LED的使用环境产生污染,目前有研究表明Cu-In-S等三元体系的量子点材料可以作为良好的量子点材料发射红光,同时通过控制三元体系量子点的尺寸使光谱发射蓝移;最后,量子点材料目前还主要是处于实验室阶段,要产业化生产还需要改进量子点的制备工艺。可见,在量子点材料的制备和性能控制方面还有很大的研究空间。凭借优异的发光性能,纳米量子点势必会成为新一代的发光照明材料。
摘要：概括了量子点材料的发光机理,重点分析并总结了红、蓝、绿、白色量子点材料的研究现状,指出了目前量子点材料存在的问题以及未来的研究方向,为继续深入研究纳米量子点材料提供参考。
关键词：量子点,发光二极管,光电子性质,纳米技术
量子点LED论文 篇2
1 基于PbSe量子点的LED检测装置制作原理及优点
为了克服现有气体检测装置及技术存在的问题, 利用PbSe量子点在近红外区域发射的波长可调性, 将不同尺寸的PbSe量子点分别与无影胶 (Ultraviolet Rays glue, 简称UV glue) 进行混合, 制成荧光混合材料, 然后经过一系列工艺沉积在氮化镓 (GaN) 芯片上, 完成PbSe量子点多波长近红外LED的制作。依据近红外气体吸收的检测原理, 使用PbSe量子点多波长近红外LED作为检测光源, 其发射光谱与被测气体近红外吸收光谱相吻合, 实现多气体的种类鉴别和含量检测。基于PbSe量子点的多波长近红外LED检测装置的特征在于, 使用PbSe量子点作为荧光材料, 制备了一种多发射波长的近红外LED作为检测光源, 如图1所示。
1.1 检测的主要步骤
1) 确定需要检测气体的种类, 分别查找出其近红外吸收光谱及吸收系数。选取PbSe量子点的发射光谱与被测气体吸收光谱相吻合, 其PbSe量子点发射光谱的中心波长分别为λ1, λ2, λ3, λ4等 (具体数量由被测气体的数量决定) , 根据下式计算出PbSe量子点的尺寸
2) 制备PbSe量子点, 如图2所示 (根据第一步的计算结果, 选择PbSe量子点的尺寸和数量) , 将制备好的PbSe量子点进行校准, 使其与被测气体的吸收光谱相一致。
3) 将制备好的PbSe量子点分别溶解到氯仿溶液中。分别将溶解后的PbSe和氯仿混合溶液与无影胶进行混合, 通过涡旋混合和超声处理后, 使其变为均匀混合物。在真空室中除去混合物中的氯仿。
4) 使用GaN芯片作为激发光源。将上一步制备最大尺寸的PbSe量子点与UV胶混合溶液沉积在GaN芯片表面作为第一层, 然后根据实际需要将其抛光为适当的厚度。将尺寸为第二的PbSe量子点与UV胶混合溶液沉积在作为第一层PbSe量子点层上, 然后根据实际需要将其抛光为适当的厚度。根据实际需要将PbSe量子点由大尺寸转化至小尺寸, 并重复以上操作。
1.2 检测方法
基于PbSe量子点的多波长近红外LED的多气体检测装置及检测方法的特征在于, 设计了一种基于PbSe量子点的近红外LED多气体检测系统及检测方法, 此系统包括:近红外多波长LED 1, 凸透镜2, 气室 (长度为30 m) 3, 凸透镜4, 红外光谱仪。
1) 根据所要检测气体的种类及数量, 制备近红外多波长LED;
2) 将所要检测的气体填充进气室3中;
3) 检测光源 (近红外多波长LED) 1接通电源后发出光线, 透过透镜2后, 通过气室3的平行光束透过透镜4由红外光谱仪5接收;
4) 对被测气体进行标定, 分别将实验室中已知浓度的气体样品放入到检测系统中进行测试, 例如将样品1放入到气室中, 选取多组浓度进行检测, 将检测输出的浓度信号进行数值拟合, 得出样品1的浓度公式;再将样品2入到气室中, 选取多组浓度进行检测, 将检测输出的浓度信号进行数值拟合, 得出样品2的浓度公式, 依次进行气体的标定;
5) 将所需要检测的气体放入检测系统中, 通过上述步骤进行检测。被测气体的浓度根据红外光谱仪中显示的PbSe量子点的发光光谱, 结合第四步中所得到的与被测气体相对应的浓度公式, 由计算得出。
1.3 该方案的优点
本文所述的基于PbSe量子点的LED多气体检测装置采用的检测光源为分立的单色光, 波长为多发射波长, 制作成本低廉。所设计的系统可实现多气体同时检测, 并且系统灵敏度高、稳定性好。该方案所采用的近红外LED所需的价格成本低廉, 荧光产率高。
2 实例验证
本文选择对C2H2, NH3进行气体检测, 验证该方案的有效性。
2.1 试验条件与程序
2.1.1 制备检测C2H2, NH3二种发射波长的近红外LED方法
1) 确定所要检测的两种气体分别为C2H2, NH3。C2H2的吸收光谱范围为1 500~1 550nm, 中心波长 (λ1) 为1 525nm, 中心波长的吸收系数为1.34×10-20;NH3吸收光谱范围1 900~2 060nm, 中心波长λ2为1 980nm, 中心波长的吸收系数为1.22×10-20。根据式 (1) 计算出所需要PbSe量子点的尺寸分别为4.6nm和6.1nm, 如图3所示。
2) 制备4.6nm及6.1nm PbSe量子点波长。首先, 将0.892g的PbO (4.000mmol) 、2.600g的OA (8.000 mmol) 和12.848 g的ODE装入到100mL的三口瓶中。在氮气保护的环境下将混合溶液加热至170℃, 直到PbO全部溶解, 溶液变至无色。将6.9 mL的TOP-Se溶液 (包含0.637g Se) 注入无色溶液中并迅速搅拌。混合物的温度维持在143℃, 在这个温度下量子点进行生长。然后, 将30 mL的甲苯溶液注入到三口瓶中进行淬灭反应, 同时三口瓶侵没在温水浴中。制成的量子点在经过甲醇萃取两次, 丙酮纯化一次。以上反应均在手套箱中完成。
3) 将制备好的4.6nm和6.1nm PbSe量子点分别溶解到氯仿溶液中。分别将溶解后的PbSe和氯仿混合溶液与无影胶进行混合, 通过涡旋混合和超声处理后, 使其变为均匀混合物。在真空室中除去混合物中的氯仿。
4) 使用GaN芯片作为激发光源。首先, 应将6.1nm PbSe量子点与无影胶混合溶液沉积在GaN芯片表面作为第一层, 抛光后的厚度为48.0μm。然后将4.6nm PbSe量子点与无影胶混合溶液沉积在作为6.1nm PbSe量子点层上, 抛光后的厚度为671.5μm。
2.1.2 对C2H2, NH3在室温下进行检测
具体的室温检测方法如图4所示。
1) 制备检测C2H2, NH3二种发射波长的近红外LED;
2) 将C2H2, NH3填充进气室中;
3) 检测光源 (近红外多波长LED) 接通电源后发出光线, 透过准直扩束透镜后, 通过气室的平行光束由红外光谱仪接收;
4) 本发明分别对实验室中0~800ppm的C2H2, NH3样品进行气体检测, 对输出的浓度信号进行数值拟合, 如图5, 图6所示, 使用数值拟合法分别计算出C2H2和NH3的浓度公式为
5) 通过红外光谱仪中显示的PbSe量子点的发光光谱, 结合式 (3) 、式 (4) 分别计算出C2H2, NH3的浓度。
2.2 试验结果及分析
为测试本方法的可行性, 对C2H2和NH3进行检测, 分别选取了5组已知配比浓度的样品, 其所测得的数据具有典型代表性。样品浓度如表1所示, 测试结果如图7, 图8, 图9所示。
测试结果的浓度与已知配比浓度相一致, 证明本发明的可行性。同时, 本文所选择的具体实例, 对于C2H2和NH3检测下限均为20 ppm (0.002%) , 可以满足工业生产及日常生活中的检测要求。
3 结语
随着纳米科学技术的日新月异, 其半导体量子点技术被广泛的研究及应用, 由于其具有荧光量子高产率和尺寸可调的发射光谱等独有优势, 可作为新型的光转换材料。在近红外多发射波长的气体检测领域, PbSe量子点作为一种新型检测材料显示出巨大的潜力。该文研制的基于PbSe量子点多波长近红外LED的多气体检测装置可以解决传统近红外气体检测装置体积较大、灵敏度低、选择性差、稳定性差、只能检测单一气体等不足。并且通过样本测试验证其性能的优越性, 在该领域具有较好的发展前景。
摘要：随着纳米技术的日新月异, 在近红外多发射波长的气体检测领域, PbSe量子点作为一种新型检测材料显示出巨大的潜力。介绍基于PbSe量子点多波长近红外LED的多气体检测装置及相应检测方法, 对其方案设计和实施进行较为详细的说明, 通过对样本进行测试, 验证该装置的有效性。
关键词：PbSe量子点,LED,多气体检测
参考文献
[1]许周速, 程成, 马德伟.较高浓度PbSe量子点硅酸盐玻璃的制备及光学表征[J].光学学报, 2012, 32 (9) :0916002.
[2]程成, 程潇羽.光纤放大原理及器件优化设计[M].北京:科学出版社, 2011.
[3]葛美英, 孙艳.PbSe量子点的制备与近红外波段光学性质研究[J].中国电子科学研究院学报, 2012, 7 (6) :556-560.
[4]刘中奇, 王汝琳, 基于红外吸收原理的气体检测[J].煤炭科学技术, 2005 (1) :65-68.
量子点材料的制备及应用 篇3
1 量子点的制备
量子点的合成方法有很多, 主要分为两大类:物理方法和化学方法。物理方法有金属有机化学气相沉积、金属有机分子束外延、电弧法等。物理方法制备的量子点具有较高的量子产率、较窄的荧光半峰宽度、较好的单分散性和稳定性, 不足之处是相关设备很贵, 试剂毒性大, 这样就存在量子点的生产成本高以及操作安全性等方面存在很多缺点, 从而限制了它的使用范围。采用化学合成的方法制备量子点的方法有:溶胶凝胶法、微乳法、水热法、化学沉淀法、喷雾热解法等。其中研究得最多的是主要是水相合成法, 这种方法合成的量子点粒径均匀, 成本低, 绿色环保, 缺点是会存在一些杂质, 纯度不高。除了物理方法和化学方法外, 量子点的制备方法还有生物化学法、原位法等。
1.1 金属有机化学合成法
金属有机化学法是胶体化学法最常用的一种合成方法, 目前已能够成功的合成一些高质量、高品质的量子点[4]。此方法是在无水无氧的条件下, 向有机配位溶剂中加入金属有机化合物, 通过配位等相互作用合成了高质量的量子点。这种方法制备的量子点具有种类多、荧光量子产率高、光学性能优异、粒径可控等优点。
早在1993年Murra[5]等人就用Cd (CH3) 2作为镉源, 在不断搅拌、高温加热下, 加入到有机配位溶剂中, 控制反应温度, 合成出Cd Se量子点。这种方法中所用重金属Cd试剂有毒性, Cd (CH3) 2在常温下极不稳定, 高温下还可能爆炸, 产生大量的有毒气体, 实验条件相当苛刻。此后, Peng[6]等人通过改变前驱体浓度、配体的比例等条件, 获得了Cd Se量子点。这种方法制备出的量子点的缺点是有毒、易分解、稳定性差、重复性差而且量子点表面的疏水性限制了作为荧光探针的应用, 必需对其表面修饰才能具有生物相容性, 但是处理后得到的量子点在水溶液中的稳定性就会大大的降低, 从而限制了它的应用前景。
1.2 水相合成方法
水相合成法是指在水溶液中直接进行量子点合成的方法。水相合成法是在水溶液中加入一些作为稳定剂的表面活性剂通过与水相离子相互作用就合成量子点微粒。常用的表面稳定剂是巯基乙酸、巯基丙酸, 就是利用巯基化合物作为配体, 由于量子点是在水溶液中制得的, 直接解决了量子点的水溶性问题, 而且量子点表面被巯基化合物等包覆修饰, 从而使得量子点可以直接应用于生物学领域中。较常用的稳定剂官能团还有羟基、羧基、磷酸根等。不同的稳定剂发挥的作用有所不同, 为了发挥更好的作用, 要选择良好的稳定剂, 以及何时的浓度。近年来谷胱甘肽作为一种新型的表面修饰剂, 同样可以使量子点在水溶液中生长, 并加强量子点的发光强度和改善量子点的发光性能。与金属有机化学法相比, 水相合成的量子点具有合成方法廉价、操作简单、可重复性高、毒性小、环境安全、成本较低、稳定性好等诸多优点。而且合成的量子点也可直接的应用于生物体系中。
1.3 微波水热法
微波加热可以加快反应速度, 由于加热方式的不同, 对有些量子点的制备可以在较低的反应温度和较短的反应时间就达到良好的光学性能。微波法的特点是反应快, 绿色环保, 量子产率高, 量子点分散性好, 粒径均匀。目前, 有不少研究者致力于微波水热法制备量子点材料及掺杂量子点材料[8~9]。
1.4 掺杂量子点的制备
自从1994年Bhargava等首次报道了具有高荧光强度和短寿命的掺杂半导体量子点[10], 掺杂半导体量子点成为发光材料的又一个研究热点。掺杂离子包括稀土离子、过渡金属离子等。掺杂半导体量子点的性质具有多变性, 过渡金属掺杂量子点避免了重金属元素的使用, 降低了量子点的生物毒性, 另一方面克服了非掺杂量子点的自促灭、对热化学和光化学扰动的敏感性问题, 使过渡金属掺杂量子点成为一种理想的发光材料。比如, Zn S量子点由于Zn S是宽带隙材料, 发射峰在紫外区, 掺杂Mn离子后, 发射峰明显发生红移, 而且荧光效率和稳定性都大大提高了。量子点在掺杂稀土离子后则有荧光上转换性质。掺杂量子点研究得较多的是Cd S、Zn S、Cd Se、Zn Se、Cd Te等掺杂Cu、Ag、Mn等, Cu掺杂Zn Se在荧光下显蓝绿色, Mn掺杂能大大使荧光峰发生红移。
1.5 核壳量子点的制备
核层和壳层材料的导带与价带呈交叉排列, 禁带的错列分布使得有效禁带宽度非常窄, 导致荧光产生红移, 且荧光稳定性好。通过对量子点壳厚和核尺寸的调控, 来调控量子点的荧光光谱。这种共掺杂的核壳量子点在原料、制备工艺以及光学性能方面都有极大的优越性, 在光吸收、光电转换、非线性光学、光催化和传感器等方面有着广泛的应用。核壳型量子点研究得较多的是Cd S/Zn S、Cd Se/Zn S、Zn S/Zn S等。由于重金属Cd的毒性, 在其外面包覆Zn S, 可以把其毒性包裹在内部, 增加其生物适应性。同时核壳结构大大减少了其表面缺陷, 并提供了新的发光中心, 增强其荧光效率和光学稳定性。
2 量子点的应用研究
2.1 量子点用于检测重金属离子
量子点由于其荧光特性, 加入金属离子会产生荧光增强或荧光猝灭的现象, 因此, 量子点可以用于重金属离子的检测。在重金属离子的检测过程中, 量子点浓度对目标重金属离子的检测有一定的影响。浓度低, 会提高其灵敏度, 不过线性范围变窄, 故不能准确的检测体系中重金属离子;浓度过高的话, 又会降低检测的灵敏度。缓冲溶液的种类对量子点的表面电荷有不同影响, 量子点在不同的缓冲溶液中所表现出的荧光性质也有一定的差异。
2.2 量子点在生物医学领域的应用
量子点作为新型的荧光探针具有激发光波长范围宽、发射光谱宽度窄、荧光强度高、稳定性好以及寿命较长等优点, 这使其比传统的有机染料具有明显的优越性。目前已经成功应用于多种研究和应用领域, 包括基本的细胞成像, 临床诊断, 医学成像[7]等。
随着量子点质量和表面修饰技术的提高, 量子点在生物成像方面有着越来越广泛的应用。量子点在生物医学成像中的研究表明量子点完全可以达到与传统荧光物质一样的成像效果甚至更高, 尤其是其能在活细胞中长时间的跟踪目标分子, 而传统的荧光物质是根本无法完成的。研究表明, 量子点正成为在医学成像中一种有力的荧光探针和诊断工具, 对研究疾病的发病机理、特别是荧光探针对癌细胞的成像等方面将会发挥巨大的作用。
2.3 量子点其他方面的应用
量子点的在很多方面都有很大的应用, 比如量子点在光电方面的应用很广, 在示波器和发光二极管中得到很好的应用, 并能应用于电致发光装置。在太阳能电池的应用中, 可以用量子点敏化二氧化钛电极, 从而提高染料敏化太阳电池的光电转化效率。在医药领域, 可以利用药物对量子点的荧光猝灭效应, 以检测生物体内药物含量。在光催化剂方面, 量子点可以作为光催化剂降解有机化合物, 在抗菌保洁方面有广阔的应用前景。随着量子点研究的不断进展, 制备出量子产率高、稳定、生物相容性好的量子点, 量子点的应用将会越来越广。
参考文献
[1]赵玉岭.纳米材料性质及应用[J].煤炭技术, 2009, 8:149-150.
[2]H.Jeon, Blue-green injection laser diodes In (Zn, Cd) /ZnSe quantum wells[J].Appl.Phys.Lett.1991, 59 (27) :3619-3621
[3]R.N.Bhargava, Lifetime shortening in manganese-doped ZnS nanocrystals[J].J.Lumin, 19 9 6:7 0, 85.
[4]李玲, 向航.功能材料与纳米技术[M].北京:化学工业出版社, 2002:2.12.
[5]C.B.Murray, D.J.Norris, M.G.Bawendi.Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E=sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites[J].J.Am.Chem.Soc., 1993, 115 (19) :8706-8715.
[6]Z.A.P eng, X.G.P eng.Mechanisms of the shape evolution of CdSe nanocrystals[J].J.Am.Chem.Soc., 2001, 123 (7) :1389-1395.
[7]W.C.W.Chan, D.J.Maxwell, X.H.Gao, R.E.Bailey, M.Y.Han, S.M.Nie.Luminescent quantum dots for multiplexed biological detection and imaging[J].Curr.Opin.Biotechnol., 2002, 13 (1) :4 0-4 6.
[8]刘岩, 娄大伟, 等.CdS∶Co掺杂量子点的合成与表征[J].吉林化工学院学报, 20 11, 2 8 (7) :2 4-26.
[9]沈坤, 侯明, 那佳.微波辐射法制备水溶性CdTe/ZnS量子点及其与司帕沙星的作用[J].分析实验室, 2011, 30 (1) :5-9.
量子点的合成方法与展望 篇4
量子点是一种三个维度的尺寸都小于或接近物质体相的激子玻尔半径的准零维纳米材料, 由于其内部电子在各方向上的运动都受到限制, 所以量子限域效应特别显著[1]。量子点在光学领域应用优势之一是因为其本身有着很高的消光系数, 作为一种零维度的材料, 量子点的态密度比体材料要高得多[2,5,7]。当半导体纳米微晶的尺寸与体相的激子玻尔半径在同一量级时, 其线性和非线性光学性质会表现出许多新异的物理和化学特性。量子点优异的光学性质主要体现在它不仅具有优良的稳定性、激发光谱宽且呈连续分布, 还因其具有较大的斯托克斯位移值, 使得避免激发光谱与发射光谱重叠, 可以帮助更容易地区分和识别光谱。通过研究强光与量子点的相互作用, 可以获得相关物质的成分、微观结构、电子状态及跃迁的动力学过程等重要信息, 这些信息在不同程度上反映出物质在光学、化学、生物学等方面的性质[4,5]。
2量子点的合成方法
量子点的制备主要分为通过超微细加工技术减小固体尺寸和通过化学反应控制合成新的小维度分子。超微细加工量子点多涉及研磨、腐蚀、刻蚀等技术。按照所用溶剂的不同, 目前量子点的合成方法分为有机合成和水相合成, 前者具有较高的荧光量子产率、较好的分散性和稳定性, 后者具有操作简单, 试剂无毒等优异性。究其不足, 有机合成方法制备量子点存在实验成本高、合成试剂毒性强, 实验操作安全性差等特点。而水相合成方法制备量子点, 其发光性能较差, 且量子点的荧光量子产率低。
2.1量子点的有机合成
有机合成方法制备量子点主要采用有机金属法, 即在高沸点的有机溶剂中通过前驱体热解使前驱体在高温下迅速热解成核, 再由晶核缓慢生长成为量子点[10,11,12]。在此过程中, 需要配体的吸附作用来阻滞晶核生长, 并帮助量子点稳定存在于溶剂中。常见的前驱体多为烷基金属或烷基非金属化合物, 主配体有三辛基氧化膦、十二胺等, 其中三辛基膦也多用作溶剂兼次配体。
2.1.1单核结构
最初的传统单核量子点主要以二元量子点为主, 科学家试图通过控制尺寸来改变量子点的性质。随着研究的深入, 发现不仅改变前驱体和配体会对量子点的质量有所影响, 而且通过掺杂过渡金属原子也会帮助获得更稳定、发射谱可调的三元量子点。Peng等人对传统的有机合成方法进行了改良, 用Cd O作为前驱体, 替代以往较多被选用的Cd (CH3) 2, 将乙基膦酸 (HPA) 和十四烷基膦酸 (TDPA) 作为配体, 在纯度为90%的TOPO中, 分别制备出具有较高质量的Cd S、Cd Se、Cd Te量子点[13]。Peng等用Cd O代替有机镉作为前驱体, 减轻了对环境的污染, 改变了严格的无水、无氧反应条件, 且将反应温度降低到300℃左右, 有助于放慢成核速度, 增强操作重复性。随着有机合成技术的进一步改进, 一些对环境无污染的试剂逐渐被采用, 如采用油酸、十八碳烯 (ODE) 替代一些价格昂贵、有毒的TOPO、TOP等有机试剂作为新的配体。2002年, Yu等人率先利用油酸和ODE作配体和非配体溶剂, 制得Cd S量子点和Zn Se量子点[14,15]。
常见的三元量子点有Cd Se S, Cd Se Te等。以Cd Se S三元合金量子点为例, 合成的主要方法是在含有膦类化合物 (如三辛基氧化膦 (TOPO) 和三辛基膦 (TOP) ) 的体系中进行[24,25,26]。由于这些溶剂昂贵的价格和不稳定的化学性质, 研究人员又尝试利用液体石蜡作为溶剂进行量子点的制备[27,28,29,30]。
2.1.2核壳结构
量子点的表面特性决定其光学性能, 如果制备出的量子点存在较多缺陷, 可能会导致电荷载体的无辐射重组, 从而影响荧光量子产率。一般采用长链烷烃为表面钝化剂对表面缺陷进行修饰, 而这样的有机配体无法同时钝化量子点表面的阴阳离子。为解决上述问题, 核壳式结构量子点应运而生。早在1995年和1996年, Hines[16]与Bawendi[17]便用二甲基锌 (Zn (CH3) 2) 和二乙基锌 (Zn Et2) 作为锌的前驱体, 将六甲基二硅硫烷 ( (TMS) 2) 作为硫的前驱体, 制备出Cd Se/Zn S核壳结构量子点。作为包覆层的Zn S不仅消除量子点表面悬键, 抑制量子点团簇, 更使其荧光量子产率达到45%左右。2002年, Reissue等人[18]首次把Cd O作为前驱体注入到一定比例的HAD/TOP O配体溶剂中合成Cd Se量子点。之后, 该小组又以硬脂酸锌作为锌源制备出荧光量子产率高达85%的Cd Se/Zn Se核壳式量子点。
2.1.3多壳式结构
多壳式结构量子点的出现, 是为了更好地满足核壳结构量子点的生物活性、化学稳定性、荧光量子产率、表面配体稳定性的需求。M.Bruchez等人在Cd Se/Cd S核壳量子点外包裹一层Si O2, 用来进行生物标记[31]。2005年, Xie等人发表了Cd Se/Cd S/Zn0.5Cd0.5S/Zn S一核多壳式量子点的合成方法, 其量子效率高达85%[33]。
由于有机合成方法所制备的量子点光学性能优异、粒径大小易于掌控、荧光量子产率较高等优势, 使其成为近年来多被选用的制备量子点方法。
2.2量子点的水相合成
量子点在化学和生物方面的应用很大程度上是依赖于表面的一些特殊配体分子, 这些配体分子不但减少量子点表面的物理缺陷, 使得量子点在溶剂中稳定分散, 并且决定了溶剂的种类[19,20]。这些配体通常是由头部的极性基团和尾部的有机分子链组成, 其主要作用表现为:首先, 头部的极性基团直接与量子点表面接触, 减少其表面缺陷, 使之有较高的荧光量子产率;其次, 尾部的有机分子链使量子点在溶剂中保持稳定分散, 避免粒子团聚;再次, 与尾部有机分子链相连的功能性基团能使量子点与机体表面或生物分子相结合。
有机合成方法制备的具有油溶性的单核量子点及核壳式结构量子点无法直接应用于生物体系。为满足生物领域的特殊要求, 一般可在油溶性的基础上加以水溶性基团的表面修饰, 也可以直接以水为溶剂, 通过离子作为前驱体, 辅以多官能团巯基小分子 (如TAG、GSH等) 作保护剂, 通过加热回流前驱体混合溶液, 使量子点逐渐成核, 即量子点的水相合成方法。该方法不仅降低了量子点的表面缺陷, 提升了反应分散性, 而且提高了量子点的稳定性。
较为经典的水相合成量子点方法是1993年Rajh T[21]等人在水溶液中制备硫基甘油包覆的Cd Te量子点。研究人员不断改进硫基小分子作保护剂制备水溶性量子点的技术。该方法常用Zn2+、Hg2+或Cd2+作为阳离子前驱体, 用Se2-或Te2-作为阴离子前驱体, 加之巯基乙酸 (TGA) 、巯基乙醇、谷胱甘肽 (GSH) 等多官能团小分子为保护剂, 通过加热回流前驱体混合溶液使量子点成核并生长。Rogach等人于2002年报道了改进的Cd Te量子点的水相合成法[32], 其反应装置如图1所示。该方法用H2Te气体替换Na HTe溶液, 采用多种巯基配体 (巯基醇、酸、胺) 得到荧光发射波长为510nm到730nm的Cd Te量子点, 荧光量子产率最高可达35%。
谷胱甘肽和半胱氨酸都含有的氨基和羧基可以形成氢键, 有具备良好水溶性。2007年Yan等人[22]用谷胱甘肽与半胱氨酸 (摩尔比为1:3) 作保护剂合成Cd Te量子点, 有效阻止了量子点的表面巯基扩散, 制备出未经处理水相Cd Te量子点, 其荧光量子产率可高达70%。
除此之外, 水热法和水相辅助微波法也是近年来被广大科研人员选用的量子点的制备技术。所谓水热法就是将反应物放入高压反应釜中, 通过将水加热到接近临界温度而制备量子点的方法, 如碳量子点、石墨烯量子点等量子点的制备。由于反应釜内产生的高压, 可以将水的沸点提至100℃以上, 如此便打破常压下对制备温度的限制。该方法制备巯基乙酸包覆的Cd Te量子点, 在未作优化的前提下, 其荧光量子产率便可超过30%。利用巯基乙胺作保护剂所制得的Cd Te量子点, 可以与多数蛋白质进行结合, 也为量子点在生物领域的应用开拓了新的前景。
水相辅助微波法是利用微波辐射原理, 从分子内部进行加热, 有效地改善了传统方法的水浴加热所导致的局部温度过高等问题。Rogach等人[23]从2000年开始利用微波辅助加热的方法, 不仅制备出Cd Se单核量子点和Cd Se/Cd S核壳式量子点, 又融合了光刻蚀技术, 使Cd Se/Cd S荧光量子产率提高到40%左右。
总之, 量子点的合成质量主要取决于制备技术的选择和实验条件的控制。改变温度、保护剂、前驱体, 各物之间的物质的量之比便可获得可控性能更好、荧光产率更高的量子点。
3展望