孔隙特性（精选7篇）
孔隙特性 篇1
0 前 言
镀锌层在碱性情况下,甚至是在含有Cl-的碱性环境中均呈现阳极特性,对钢基有保护作用。但在某些pH值下特定的时间内,有电流极性逆转现象,说明镀锌层对于钢基体并非总呈电极负性[1]。研究镀锌的20钢试样在80 ℃的海水和65 ℃自来水中的极性逆转情况发现,镀锌层使用的适宜环境为80 ℃时为自来水、65 ℃时为海水[2]。考察铝 - 铁电偶在3%NaCl溶液中发生极性逆转的温度范围,显示30～90 ℃范围内不会发生极性逆转[3]。但室温环境下非均相溶液中锌 - 铁电偶的极性逆转情况尚未见研究。近海陆地楼宇等的建筑物,不时会出现极性逆转现象,原因是对镀锌构件周边就近采用部分海沙回填,再进行混凝土施工,导致混凝土中局部Cl - 浓度显著增大,镀锌层被提前破坏,暴露出钢基和镀锌层,即处在一个介质相异的电偶腐蚀电池中。
本工作模拟上述工况,探讨电偶电池的极性,以判断不同情况下镀锌层是否仍具有保护作用。
1 试 验
1.1 实际工况模拟及试样制作
将镀锌件和去锌层钢基分别置于装有不同模拟溶液的电解池中,并用盐桥将2个电解池相连。图1为混凝土中试样的实际工况,图2为其模拟工况。
图2中的电解池A对应于图1中的孔隙液A,电解池B对应于孔隙液B;图2左侧去锌层钢基的半反应相当于图1中A’处(无镀锌层存在的裸钢基体处)所发生的反应;右侧镀锌层的半反应相当于图1中B’处(有镀锌层存在的钢基体处)所发生的反应;图2中的盐桥相当于图1中混凝土的横向孔隙C。
电极材料准备与文献[1]相同。具体步骤如下:电极原材料为DN25热镀锌钢管,内衬聚丙烯,基体材料为Q235钢。用背散射电子技术测定镀锌层厚度为45～55 μm。从镀锌管上截取20 mm×20 mm试样,焊接测试导线,并依次用酒精、蒸馏水擦拭及清洗镀锌层测试表面,最后以松香石蜡封样,且留出1 cm2作为工作面;对于去锌层钢基,则先用砂轮和砂纸将其表面镀锌层去除,然后按照镀锌试样的处理方法处理。
1.2 条件准备
1.2.1 混凝土孔隙液配制
混凝土孔隙液主要是不同pH值的含Ca(OH)2的碱性溶液,混凝土孔隙液A分两类:一类为不同pH值的3.5% NaCl溶液,pH值为7.0时,编号为1,pH值为12.5时,编号为2,其溶液是在3.5% NaCl溶液中加入过量Ca(OH)2制得的;另一类为不同pH值的饱和Ca(OH)2溶液,是用0.8 mol/L NaHCO3和0.25 mol/L NaOH溶液调整饱和Ca(OH)2溶液的pH值至10.0,11.0,12.0,12.5制得的,分别用编号3～6表示。
1.2.2 盐桥制备
将4 g琼脂置于500 mL烧杯中,加入200 mL蒸馏水,加热使琼脂完全溶解。将62 g KCl加热至溶解,从三叉Y形管(见图3)的管口I中灌入,静置,待管中溶胶完全冷凝后再将管口Ⅱ,Ⅲ透明密封胶撕去,用刀片除去管口多余的琼脂。将制成的盐桥插入饱和KCl溶液中备用。
以2块5 cm2铜片作电极,置于2份3.5% NaCl溶液中,盐桥的管口Ⅱ,Ⅲ分别置于其中,铜电极尽量移近到管口处,用恒电位阶跃法测试I - t响应曲线,从It=0的值估算体系的电阻约为250 Ω(包括了2块铜电极的表面阻抗和盐桥电阻),因而盐桥的电阻小于250 Ω,可粗略认为是图2电偶电池的内阻。
1.3 测试与分析
(1)电位- 时间曲线
以EG&G - PAR263A型电化学工作站进行测试:饱和甘汞电极为参比电极,电位 - 时间测试时间1 800 s,温度为室温。测试分2组:将去锌层钢基置于溶液1中,镀锌试样置于溶液1～6中,立即测试得到7组电极电位数据,并绘制电位 - 时间曲线,此为无预浸泡数据;将镀锌试样和去锌层钢基在测试溶液中浸泡24 h后测试,获得的7组电极电位数据为预浸泡后的数据。如无特别说明,所给电位值均为相对饱和甘汞电极(SCE)。
(2)电偶电流
测试图2两个电极的电位和电极之间的电偶电流,从热力学和动力学两方面评价镀锌层在各种不同情况下对钢基体的保护作用。
电偶电流测试按文献[1]的方法进行。测试时间3 600 s,数据采集频率2 s/点,所有测试均在室温下进行。与电位 - 时间测试一样,分别记录数据并绘制无预浸泡和预浸泡24 h后的电偶电流 - 时间曲线。
2 结果与讨论
2.1 电极电位
2.1.1 无预浸泡
试样在各种模拟孔隙液中的电位 - 时间曲线见图图4。其中:曲线A电位的变化范围为-0.639～-0.505 V,相对于标准氢电极(SHE)的变化范围为-0.396～-0.262 V,对比Fe - H2O体系E - pH关系(相对于SHE)[4]可知,去锌层钢基的电位值落在其腐蚀区内。同理,曲线B相对于SHE的电位值为-0.717～-0.716 V,对比Zn - H2O体系E - pH关系(相对于SHE)[5]可知,其在腐蚀区内;依此类推,曲线C～G的电位值表明镀锌层均处于钝化区。
以上结论与文献[1]中对镀锌试样和去锌层钢基在不同溶液中的电极电位排序基本一致。但本试验中,各溶液电极电位的值与文献[1]不完全一致,曲线的振荡情况也不尽相同。这可能是镀锌后的不同试样在碱性溶液中钝化膜的形成和溶解重现性不够好所致。
曲线B～G中,曲线F在浸泡的前650 s与其他曲线一样均落在曲线A的下方,通过热力学比较,表明镀锌层均呈电偶对中的阳极,可以对去锌层钢基起牺牲阳极的保护作用,但是在浸泡650 s后,曲线F位于曲线A的上方,即镀锌层的电位高于钢基的电位,从热力学方面比较表明镀锌层将可能作为电偶电池的阴极,对去锌层钢基起加速腐蚀的作用。
2.1.2 预浸泡24 h后
试样在模拟孔隙液中预浸泡24 h后的电位 - 时间曲线见图5。从定性角度观察,其电位 - 时间曲线和无浸泡的基本呈一致性,即曲线A和曲线F在一定时间后电位高低的排序发生对换,不同的只是发生对换的时间缩短,约为测试400 s左右。
2.2 电偶电流
2.2.1 无浸泡
无浸泡试样的电偶电流 - 时间曲线见图6。
由图6可知,曲线B,C,D,E和G的电偶电流值为负值,说明从镀锌层电极流过的是阳极电流,而去锌层钢基流过的是阴极电流,从动力学上证明在电偶电池中,镀锌层对钢基起到牺牲阳极的保护作用。曲线F中电偶电流始终为正值,且维持在4 μA左右,说明在其电偶电池中,镀锌层中流过的电流方向与上述几种情况的电流方向相反,此时,镀锌层反而加速了去锌层钢基的腐蚀。
2.2.2 预浸泡24 h
预浸泡24 h后各溶液中试样的电偶电流 - 时间曲线见图7。由图7可以看出:除曲线G外,浸泡24 h后的各电偶电流曲线与无预浸泡的基本一致;而曲线G在约1 650 s处电流由负变正,持续增大,最终维持在2.5 μA左右,表明由1号溶液中的去锌层钢基和6号溶液中的镀锌层试样构成的电偶电池在工作一段时间后电流方向发生逆转,此后电偶电池工作的结果是去锌层钢基的腐蚀加速。
2.3 机理分析
在试验介质不同的电偶电池中,镀锌层处于某些模拟介质中时,电极电位会在较长一段时间内高于浸泡于3.5% NaCl中性溶液中的去锌层钢基的电位,去锌层钢基上流过的是阳极电流,而镀锌层上流过的是阴极电流,而并非只在个别时间点出现电流逆转现象[1],由此推知在含海沙混凝土中镀锌管提早失效的原因:在Cl-浓度高的部位,镀锌层若出现破坏,暴露出的钢基体与完好的锌层构成电偶电池,在某些介质不同的电偶腐蚀电池中,镀锌层便不起牺牲阳极作用,有可能会作为电池的阴极使暴露的钢基体腐蚀加速;虽然试验中的腐蚀电流仅为微安级,但在实际环境中,暴露的钢基可能是一个面积很小的区域,形成了一个大阴极小阳极的局面,小阳极处电流密度大,管件会因电偶腐蚀很快被穿孔而提前失效。
3 结 论
(1)镀锌层在pH值分别为10.0,11.0的不含Cl-的模拟孔隙液和在pH值为7.0及pH值为12.5的含Cl-的模拟孔隙液中,无论是否浸泡都对钢基体有保护作用。镀锌层在以上述溶液中无论是否预浸泡,与去锌层钢基在3.5% NaCl中性溶液中构成电偶对时,都对钢基体有保护作用。
(2)镀锌层在pH值为12.0的不含Cl-的模拟孔隙液中,无论是否预浸泡,从某一时刻起,其电位会高于去锌层钢基电位,不仅不能保护钢基,反而会加速其腐蚀。镀锌层在pH值为12.0的不含Cl-的模拟孔隙液中无论是否预浸泡,与去锌层钢基在3.5% NaCl中性溶液中形成的电偶电流表明镀锌层对钢基不仅没有保护作用,反而会加速其腐蚀。
(3)镀锌层在pH值为12.5的不含Cl-的模拟孔隙液中,无论是否预浸泡,都对钢基具有保护作用。无预浸泡的镀锌层和去锌层钢基组成原电池,镀锌层对钢基体具有保护作用,但从预浸泡24 h后的某一时刻起电流方向会出现逆转,对钢基体失去保护作用,反而会促进钢的腐蚀。
参考文献
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[5]Hamann C H,Hamnett A,Vielstich W.Electrochemistry[M].[s.l.]:Wiley-Vch,2007:170～171.
孔隙特性 篇2
研究表明[4,5],CFRP孔隙尺寸、形状与分布等特征都具有随机性。为描述这一随机性,作者基于随机介质理论提出了随机孔隙模型。由于利用该模型构造的CFRP随机孔隙模型,与传统简化模型相比,在孔隙的形貌与分布状态方面的复杂度较高,传统解析法已不能满足计算要求,因此提出利用有限差分法求解该CFRP孔隙模型内的超声传播过程。本工作利用随机孔隙模型,在孔隙率P=0.065%～4.96%范围内构造了CFRP孔隙随机孔隙模型,并通过对各组模型进行数值模拟,得到了孔隙率与超声散射衰减系数之间的对应关系,数值计算与超声实验测试得到的规律相符。
1 随机孔隙模型
1.1 CFRP中的孔隙
掌握CFRP孔隙的特性,是准确建立CFRP孔隙模型的关键。CFRP材料在热压过程中产生的孔隙是随机的,没有固定的形状与尺寸[4,5]。首先,CFRP孔隙的尺寸差距可以跨越1～2个数量级。即使孔隙率不足0.5%,也存在尺寸接近或超过100μm的孔隙。且随着孔隙率提高,大尺寸孔隙数量明显增多;其次,孔隙形状并不单一。孔隙宽长比随孔隙率的增加逐渐减小,孔隙形状由球状逐渐向棒状过渡;再次,孔隙分布并不均匀。孔隙率较小时,孔隙分布比较分散。随着孔隙率增加,孔隙大多集中分布,且容易聚合,可能形成分层缺陷。
整体看来,孔隙相当于在CFRP上随机出现的扰动点。扰动的范围即为孔隙的尺寸,横向与纵向的扰动范围可理解为孔隙的长度与宽度;扰动位置则描述了孔隙的分布情况。鉴于此,基于随机介质理论,提出随机孔隙模型,用于描述CFRP中的孔隙。
1.2 随机孔隙模型
由椭圆形自相关函数建立的随机介质因其特有的方向性,被广泛应用于描述正交各向异性的介质[6]。该随机介质由大小两种尺度的非均匀性构成。以二维随机介质为例,在空间点(x, z)点处的弹性参量M(x, z)(密度、拉梅常数等)可分解为
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式中:M0为大尺度非均匀性参数,可通过取平均值的方式获得;δM为加在前者之上的小尺度非均匀性参数,可通过随机过程的谱展开间接获得[7]。
由此得到的连续随机介质可通过临点融合法与阈值截取法[8]改造为随机孔隙模型。但这两种方法分别存在着孔隙大小相同和孔隙过于散碎的问题,不适合描述CFRP孔隙的特征。本工作在这两种方法的基础上提出极值搜索法,以反映孔隙形态特征的多样性和随机性,并结合正交实验与大量孔隙统计数据对构造参数进行了优化。极值搜索法是将随机介质分区,并将各区内节点按数值由大到小,按比例P将排列在前的节点标记为孔隙,其余标记为CFRP。随机孔隙模型(图1(b))能够描述CFRP孔隙的形貌及分布等随机特性,为求解波动方程的数值解提供了准确的几何模型。
(a)高斯型自相关函数构造的随机介质;(b)随机孔隙模型(P=1%);(c)CFRP孔隙形貌(P=1%)(a)random medium established by Gaussian autocorrelation function;(b)random pores model(P=1%);(c)morphology of CFRP pores(P=1%)
2 超声衰减法检测数值模拟
2.1 基础理论
假设材料为非黏滞介质,则二维固体中的声方程可表示为[9]
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式中:σ,v为应力和质点速度;σxx等效为声压。将式(2),(3)按中心差分网格离散为代数方程形式,然后根据初始条件迭代得到所有时间点上空间各点的应力与速度值,即超声波在固体中的波场。
数值计算后将得到入射波声压p0、透射波声压p1与传播距离d,带入公式(4)中:
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即可得到不同孔隙率下对应的衰减系数。由于数值计算中忽略了材料的吸收衰减,因此需要利用公式(5)加以修正:
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式中:α为总衰减系数;αs为孔隙散射衰减系数;αa为无孔隙CFRP吸收衰减系数;P为孔隙率。
为满足数值计算的稳定性及忽略网格频散要求,计算中所采用的时间步长需满足以下关系[10]:
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式中:Hx,Hz分别为x,z方向上的网格宽度,即空间步长;VL,VS分别为纵波与横波声速。
通常情况下网格宽度应小于或等于波场中最小波长的1/10,该波长则决定于激励脉冲的最高频率,通常为激励源的中心频率。
2.2 数值模拟
选取无限介质中的一部分(1mm2)为计算区域,边界条件设置如图2所示,该计算区域为垂直于纤维束排列方向的截面。区域上边缘设置覆盖整个边缘的纵波激励源(5MHz高斯源,波形如图3所示),下边缘设置观察点。上下边缘同时设置无限吸收边界,以消除界面反射减少计算量;左右两侧的边界条件设为纵波固定模式,以保证激发出的超声波在计算区域内不发生扩散,且不引起波型转换。
表1列出了计算中所需的材料参数[11,12,13]。由此参数可知,5MHz超声波在CFRP与20℃空气中的波长分别为5×10-5m和7×10-5m。综合考虑计算效率与识别更小孔隙要求等因素,将计算中可识别的最小波长定为1×10-5m,x,z方向网格宽度均设置为最小识别波长的1/10,即1×10-6m。时间步长按公式(6)选择为3.1×10-10s。
* The attenuation coefficient is estimated from the experiment result, when the CFRP porosity is 0.03% [12].
数值模拟研究的孔隙率范围为0.065%～4.96%。在此范围内按孔隙率大小分为12组,每组由20个CFRP随机孔隙模型构成,图4为3种不同孔隙率下CFRP随机孔隙模型示例。孔隙率对应的超声衰减系数由20个模型的衰减系数取平均值得到。计算使用处理器为Intel(R) Pentium(R) 4 CPU 2.4GHz,内存为760MB DDR。单任务平均计算时间为1h 40min。
2.3 实验测试
实验样品为16层预浸料热压成型炭纤维单向增强环氧树脂基复合板,厚度2mm,纤维质量分数69%±3%。该复合板面积大于200mm×250mm。检测仪器为USIP40超声探伤仪,所用探头为MATEC-ISO504GP平探头,频率5MHz,直径12.5mm。采用MeF4A金相显微镜进行孔隙率统计及孔隙形态的显微分析[13]。
(a)P=0.76%;(b)P=1.53%;(c)P=2.73%(a)P=0.76%;(b)P=1.53%;(c)P=2.73%
2.4 数据分析
超声波在CFRP中的衰减,主要包括材料本身的吸收衰减和孔隙造成的散射衰减。参考公式(5),随孔隙率的增加,相同体积CFRP的吸收衰减将减少,而超声散射衰减逐渐增加。由数值计算与实验测试得到的CFRP孔隙率与超声衰减系数对应关系基本符合,如图5所示,当孔隙率P≤0.5%时,衰减系数随孔隙率的增加幅度很快;当孔隙率增至0.5%以后,衰减系数增加速度有所降低。分析认为,当P<0.5%时,CFRP内孔隙数量极少,随孔隙率增加,材料的吸收衰减降低缓慢,而形状规则的孔隙数量逐步增多,造成了衰减系数的快速上升。当P>0.5%时,孔隙尺寸明显增大,孔隙宽长比减小,出现棒状孔隙,孔隙的分布也变得密集,此时孔隙对衰减系数的贡献占主要部分。但由于高孔隙率下CFRP的吸收衰减逐渐减少,因此衰减系数增加幅度没有低孔隙率时明显。
研究还发现,孔隙率与超声衰减系数计算值与实验值之间的偏差也随孔隙率的增加而增加。分析认为,高孔隙率下孔隙尺寸较大且分布较为集中。在制作随机孔隙模型时,出现较大尺寸孔隙或众多小孔隙密集分布成为大孔隙的几率也有较大增加,CFRP随机孔隙模型优化质量有所下降。因此,计算值偏高于实验值,且偏差随孔隙率的增加而增加。应当指出,通常情况下,即使是较为次要的CFRP结构件,其孔隙率也不能超过2%[14]。本研究中,当孔隙率P=2%时,数值计算与实验测量之间的偏差为10%～15%。在一定程度上,这种偏差可以通过增加几何模型数量,从而增大样本空间的方式进一步减小。
3 结论
(1) 以随机介质为理论基础建立了CFRP随机孔隙模型。
(2) 使用有限差分法对CFRP随机孔隙模型进行数值模拟,主要模拟参数如下:5MHz高斯型超声激励源;网格宽度1×10-6m;时间步长3.1×10-10s。
(3) CFRP孔隙率与超声衰减系数对应关系在数值模拟与实验测试中得到了相同的规律。
摘要：基于炭纤维增强树脂基复合材料(CFRP)随机孔隙模型,提出采用时域有限差分法对CFRP孔隙率超声衰减检测进行数值模拟。针对孔隙率P=0.065%4.96%,厚度2mm,纤维质量分数69%±3%的多层预浸料热压成型炭纤维单向增强环氧树脂基复合板,进行了数值模拟与实验测试。所得到的CFRP孔隙率与超声衰减系数间关系,在模拟与实验中展现了相似的规律。结果表明:利用随机孔隙模型结合时域有限差分法进行CFRP孔隙率超声检测数值模拟具有可行性。
页岩气纳米孔隙研究 篇3
页岩气是一种非常规气藏,在世界上大量分布,随着国家提倡新能源开发,在天然产量中的比例不断扩大。页岩中页岩气以多种形式赋存在。页岩既是烃源岩又是储集层,属于典型的自生自储型气藏,页岩气在各种泥页岩当中状态主要是两种,游离或吸附,各种阶段形成,基本都是有机成因。天然气并不是绝对的就只在泥页岩中存在,也可以在不是泥页岩中生存,如砂岩等。天然气与常规油气不同,生成之后,在源岩层内就近聚集,表现为页岩气开采的典型原地成藏模式,与油页岩等差别较大。与常规储层气藏明显不同,因此,页岩气最好的发育条件一般是有机质含量高的黑色页岩和高碳泥岩。我国的页岩气可采资源量26×1012m3,与美国的可采资源量大致相当,资源储量十分巨大。2004年国土资源部战略研究中心开始了页岩气研究工作,各大石油公司和高校近几年也纷纷开始页岩气开发研究工作,目前我国的页岩气勘探开发已经有很大的进步,中国地质界对大力推进页岩气开发已成共识。
2页岩气孔隙分类
页岩气的孔隙分类比较复杂,不同学者有不同的分类方法。国际中常用的是国际纯粹与应用化学联合会分类两种方法。IUPAC[1]按照孔径大小分为极微孔(<1.5 nm)、超微孔(0.5~2.0 nm)、介(2.0~50 nm)和大孔(>50 nm)。根据孔隙连通性分为闭孔、盲孔和连通孔。中国著名页岩气专家邹才能等提出页岩中孔喉分类方案,纳米孔隙直径<2μm,微米孔隙直径为2μm~2 mm,宏观孔喉直径>2mm。有机质丰度较高的页岩中(Toc1%~20%)。
3页岩气孔隙定性描述
页岩是裂缝性储存系统,裂缝发育是裂缝性储层的特征。对页岩纳米孔隙定性观察主要是利用SEM、AFM等[2]微区技术,观察孔隙大小、连通性、几何形态,实验精确度与样品本身、处理方式及仪器的分辨率有关。在对样品进行预处理时,利用氩离子抛光技术替代机械抛光,更有利于显微镜进行观察,扫描电子显微镜(SEM)最开始是研究细胞生物学工具,主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态,极狭窄的电子束去扫描样品。电子显微镜从样品表面获得信息,但是页岩薄片表面形态不规则,介孔和微孔观察不了。AFM是Atomic Force Microscope缩写,是一种原子级高分辨的新仪器,可以在各种环境下对各种材料进行纳米区域的物理研究;现在科学和生活中广泛应用。AFM原理是样品表面和敏感元件之间原子间相互作用力来研究样品的表面结构和性质,主要是用来观察页岩纳米孔隙的介孔。AFM与我们平时看到显微镜不同,在常压环境下可以正常工作,不像一般的显微镜对样品需要进行特殊处理,并且可以提供孔隙的三维图像,但任何仪器都有自己优点和缺点,缺点在于成像范围小、速度慢。
4页岩气孔隙定量描述
目前国内常用的测试页岩气孔隙度的方法是氮气吸附法和压汞法[3,4]。是分析时常用的储层孔喉大小两种基本测定方法,以下介绍这两种方法。
4.1压汞法原理
将液态汞(Hg)注入样品,注入压力与孔半径满足Washburn方程:
式中,D为页岩孔隙直径,cm;r为页岩孔隙半径,cm;σ为汞的表面张力,10-3N/m;α为汞与页岩表面的浸润角;p为注入压力Pa。压汞法是测定部分中孔和大孔孔径分布的方法,但并不能测定小孔。可测孔范围:0.0064~950 um(孔直径)。
4.2气体吸附法
任何一种方法不可能完全解决科学问题,需要两种方法加以结合,才会将极其神秘的科学问题更加透明化。有些孔隙区域对于压汞法不能测定的,涉及到纳米级孔隙的测量,我们可以采用气体吸附法试验。
具体原理为:吸附质气体为氮气(N2)或二氧化碳(CO2),我们在恒温下逐步提高气体分压,我们就可以测定页岩样品及其相应的吸附量,通过吸附量我们可以对分压作图,就可得到页岩样品的吸附等温线;换言之,我们反过来慢慢降低分压,测定相应的脱附量,由脱附量对分压作图,则可得到对应的脱附等温线。
5综合分析页岩孔隙研究展望
进一步探讨了含气页岩纳米孔隙发育演化的控制因素以及纳米孔隙与页岩气赋存关系,随着科学技术的迅猛发展,页岩纳米孔隙结构将会更加清楚,我们应不断提高仪器精度和实验效率,将定性与定量两者相结合,改进三维成像技术。页岩储层本身特有微观结构,让页岩储层评价很困难。尽管国内外学者针对页岩纳米孔隙结构[7,8,9,10]提出了多种分类研究方法,但是科学的发展是缓慢的,不是一蹴而就的,由于研究方法的局限性和科学仪器本身的分辨率影响,现在还没有一套十分精准的用来综合评价纳米孔隙研究的标准。未来页岩纳米孔隙研究的发展趋势是:(1)提高仪器精度和实验效率。在新方法和新仪器上创新,使纳米孔隙实验研究结果精度更高,同时更好地为纳米材料提供新发展。(2)将定性与定量两者方法相结合。任何一种实验和仪器都会存在一定的局限性,只有将两者相结合,才能够建立有效评价页岩气纳米孔隙的一套组合方法。(3)现在科学仪器都在从二维向三维方向发展,二维成像技术不立体,不能更好反映页岩气实际孔隙大小,所以通过改进纳米孔隙的三维成像技术,可以观察更多空间,能更有效研究不同类型的孔隙结构。
摘要：页岩气是当今石油地质领域的又一场革命。页岩储层不同于常规储层,其以纳米孔隙为主,无法用常规储层孔隙研究方法进行表征和评价。对目前国内外含气页岩孔隙分类及孔隙表征方法进行了综述,从定性及定量的角度对表征方法进行归类和总结。定性表征方法主要是扫描电子显微镜等直观描述页岩孔隙的几何形态、连通性和充填情况等;定量表征方法是利用气体吸附法、压汞实验、定量分析页岩孔径大小及分布、比表面积等。综合分析了页岩纳米孔隙结构。在页岩纳米孔隙结构研究方面,我们需要不断提高实验精度和效率,定性与定量表征相结合,改进三维成像技术。
关键词：页岩气,纳米孔隙,定性,定量,展望未来
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致密砂岩微观孔隙特征及分类 篇4
1 储层孔隙类型及组合类型
研究区致密砂岩孔隙类型以岩屑溶孔和晶间孔为主,其次为粒间孔、粒间溶孔和杂基溶孔,另外,在研究区也发育少量的长石溶孔。根据铸体薄片及扫描电镜的观察,孔隙类型中原生粒间孔少,主要有残余原生粒间孔(粒间孔)及粒间溶孔、粒内溶孔、高岭石晶间孔等次生孔隙,还有少量微裂缝及粒内破裂缝。
致密砂岩除单一粒间孔、溶孔、晶间孔孔隙类型外,还呈现不同孔隙组合类型,主要有:残余粒间孔-晶间孔-溶孔型,晶间孔-溶孔型,残余粒间孔-溶孔型等。其中残余粒间孔或原生粒间孔-晶间孔-溶孔型的孔隙组合类型储集物性较好。
2 储层的微观孔隙特征
通过常规压汞对岩石的微观孔隙结构进行研究,将得到的参数与岩心孔渗关系进行分析[3,4]。
2.1 排驱压力
排驱压力对应的是最大连通半径,研究发现:渗透率大于1×10-3μm2的岩心,排驱压力均小于0.5MPa;渗透率小于1×10-3μm2的岩心,排驱压力均大于0.5MPa。渗透率与排驱压力的相关性很好。统计结果表明:排驱压力小于0.5MPa的占15%,大于0.5MPa的占85%。因此,研究区内超低渗透岩心(渗透率小于1×10-3μm2的岩心)占据了绝大部分。
2.2歪度
歪度指孔喉分布偏于粗孔喉或细孔喉。研究表明:渗透率与歪度的相关性很差,歪度主要分布在-1~1之间,细歪度,即大部分孔喉都很细。统计结果表明,粗歪度岩心的渗透率都大于0.1×10-3μm2,所占比例很小。
2.3 分选系数
分选系数值越小,孔隙分布越均匀。研究表明:渗透率与分选系数的相关性不好,分选系数主要分布在3~5之间,分选性较差。
2.4 退汞效率
退汞效率指压力下降后退出的汞体积与进入岩样的汞的体积之比,比值愈大,反映储集性能愈好,水驱油效率愈高,它是研究储集层采收率的重要参数。研究表明:退汞效率与渗透率的相关性很差。退汞效率主要分布在20%~40%之间。
2.5 主流孔喉半径平均值
主流孔喉半径平均值指累计渗透率贡献值达95%以上的孔喉半径平均值[5]。主流孔喉半径越大,储层物性越好。研究发现,渗透率与主流孔喉半径平均值的相关性较好。主流孔喉半径平均值主要分布在1μm以下(占80%以上),渗透率也主要分布在1×10-3μm2以下。
2.6 中值半径R50
中值半径:汞饱和度为50%时相应的注入曲线的毛管压力所对应的半径值。中值半径越大则中值压力越小,中值半径与渗透率的相关性很好,具体情况为:中值半径大部分都小于0.4μm。
通过计算表征孔隙结构的参数得出:渗透率与排驱压力、主流喉道半径、最大孔喉半径的相关性较好;渗透率与歪度、分选系数、退汞效率的相关性不好。
3 储层岩心分类
根据常规压汞数据资料发现排驱压力、最大孔喉半径、主流孔喉半径与渗透率之间存在相关性。利用三个参数及物性参数进行分类[6],将研究区域岩心分为四类,如表1所示。
四类岩心的典型毛管压力曲线特征表明:第三类、第四类岩心最大进汞量小,略细歪度,分选性相对较好。孔喉半径普遍较小;孔喉分选较差、分布不均匀;孔喉连通性差;排驱压力大。而研究区内主要以第三类、第四类岩心为主。
4 结论
研究区内致密砂岩主要以溶孔和晶间孔为主,其渗透率与排驱压力、主流喉道半径、最大孔喉半径的相关性较好,而与歪度、分选系数、退汞效率的相关性不好。将岩心分成四类,其中以第三、第四类岩心为主。
摘要：研究了苏里格西区致密砂岩孔隙特征。铸体薄片及扫描电镜表明,致密砂岩主要以溶孔和晶间孔为主;压汞资料表明,致密砂岩渗透率与排驱压力、主流喉道半径、最大孔喉半径的相关性较好,而与歪度、分选系数、退汞效率的相关性不好。根据研究结果对岩心分类,研究区以第三、第四类岩心为主。
关键词：致密砂岩,微观孔隙特征,岩心分类
参考文献
[1]林健,张红玲,何顺利,等.苏里格气田西区储层特征及影响因素分析[J].重庆科技学院学报:自然科学版,2011,(13):25-27.
固定义齿的孔隙度问题分析 篇5
随着人们对美观和健康的双重要求关注度增加,固定义齿中金属烤瓷修复体占主要部分,全瓷义齿的需求量也逐年增加[3],故对此类产品的质量研究具有极大的现实意义。金属烤瓷与全瓷义齿均含有与天然牙相媲美的瓷层,而这种无机材料的弹性模量和强度均会受材料内部气孔的影响[4],特别是当材料受拉应力作用时,在气孔处会产生应力集中效应,加速材料的破坏。因而孔隙度项目的检测是烤瓷、全瓷固定义齿这类含瓷质产品极为关键的一项性能指标。
1 研究对象和方法
1.1 研究对象
从我所受理的注册和委托检验任务中,随机选取一段时间内,不同企业生产的不同型号的烤瓷、全瓷桥样品,每份样品取一件进行试验,对其瓷质部分的孔隙度结果进行统计。
1.2 试验方法
按YY 0300-2009中7.6的试验方法,将含瓷质的固定义齿经包埋、切割、研磨抛光等步骤后得义齿的待测面,随后在金相显微镜下观察试样表面,选择缺陷最严重的部位,分别记录在直径1 mm圆形范围内,直径大于30 mm或面积大于706.5 mm2(当量径为30 mm)、直径为40~150 mm或面积为1 256 mm2(当量径为40 mm)~17 662.5 mm2(当量径为150 mm)、直径大于150 mm或面积大于17 662.5 mm2的孔隙数。其中圆孔按直径进行测量,其他形状孔隙按面积进行测量。
1.3 评判标准
在直径1 mm圆形范围内,直径大于30 mm的孔隙不超过16个、直径为40~150 mm的孔隙不超过6个、不应有直径大于150 mm的孔隙。
2 结果分析
2.1 孔隙度
各试样的孔隙度测试结果见表1,从表中可以看出,含瓷质固定义齿的孔隙度项目,出现不合格情况的频次较高。总不合格率为43.9%,其中烤瓷不合格率为42.7%,全瓷不合格率为46.2%,均超过40%。所有产品中,以二氧化锆全瓷(50%)、钴铬烤瓷(48.6%)、镍铬烤瓷(32.3%)三种型号的样品为主要检测产品,这意味着市面上对这三类产品的消费需求也为最大,而其不合格率均超过30%。
2.2 孔隙特征
烤瓷、全瓷固定义齿受试表面出现的孔隙度不合格的情形分类见表2、表3,其中项目不合格的主要原因是存在大于150 mm的孔隙。这些孔隙主要分布于瓷粉层中,呈圆形、椭圆形或不规则形貌,如图1。少数大孔位于与金属交界处(烤瓷义齿),或与瓷块交界处(全瓷义齿),如图2。
图1瓷层中不同形状孔隙(>150 mm)的金相显微镜照片,图中标尺为200 mm Fig.1 Metallographic microscope photos of porcelain layer within different shape pores(>150 mm),the scale is 200 mm
图2两相交界处孔隙(>150 mm)的金相显微镜照片,图中标尺为200 mm Fig.2 Metallographic microscope photos of pores(>150 mm)in the junction of two phase,the scale is 200 mm
3 讨论
固定义齿在瓷粉层中及两相交界处较高的孔隙度不合格时,极易导致其在患者使用过程中出现裂瓷或崩瓷现象[2]。
结合缺陷出现的位置与义齿制作的工艺流程,相关文献报道,以及常用于提高陶瓷气孔率的发泡法或有机物烧蚀法的原理,分析孔隙的形成原因可能有以下几点:1)圆形或椭圆形孔隙[5],这类气孔主要归于气孔的占位作用。在两相交界处,这类孔隙可能是刷瓷时基体(金属或瓷块)表面空气未排尽所致。而在瓷粉层中,这类孔隙则可能是瓷粉调浆过程中既已混入,上瓷前浆液未将气孔排除,最终保留在瓷粉层中所致。2)不规则的孔隙,这类气孔很可能是低燃点异物占位,或异物与气孔的双重影响。瓷层烧结过程中,异物烧蚀,便留下孔隙。
注:存在2个样品的试验表面,既存在多于6个40~150 mm的中孔,又存在大于150 mm的大孔。
注:部分试样上包含多种不同形状或位置的大孔
针对孔隙度项目不合格情况的原因分析,为减少固定义齿的失效率,提高产品质量,节省产品检验时间等,建议义齿加工企业从如下几点着手提高产品合格率:1)上浆前对基体表面进行充分的表面处理,并清洁、润湿表面;2)对浆液进行真空排气处理;3)提高上浆环境的洁净度。
摘要：含瓷质的固定义齿(烤瓷义齿和全瓷义齿)因其良好的强度和美观特征而受到缺失牙患者的广泛青睐,而产品的缺陷能直接或间接影响义齿修复的失效,因而对固定义齿中这两类义齿的质量把关尤为重要。通过分析日常送检固定义齿孔隙度试验的结果,结合孔隙的形状及位置分布特征,可知固定义齿孔隙度项目不合格率大于40%,不合格类别主要是存在直径>150 mm的孔隙。这可能是技工在刷瓷过程中引入气泡或异物所致。
关键词：烤瓷,全瓷,义齿,孔隙度
参考文献
[1]周大明,赵芸,韩杰,等.金属内冠缺陷对烤瓷牙强度影响的有限元分析[J].口腔医学,1997,17:12-13.
[2]文志红,杜传诗,杜莉,等.金-瓷修复体瓷折裂及剥脱原因分析[J].华西口腔医学杂志,1998,16:62-64.
[3]喻娜,马超逸,岳莉,等.不同种类的固定修复体市场需求分析[J].国际口腔医学杂志,2012,39:453-455.
[4]关振铎.无机材料物理性能[M].北京:清华大学出版社,1992.
孔隙水压对岩石强度的影响分析 篇6
研究煤层开采过程中覆岩导水裂隙带高度的确定, 最主要的是确定孔隙水压作用下岩石的破坏过程, 而岩石破坏过程决定于孔隙水压对岩石强度的影响, 孔隙水压对岩石强度的影响分为几个方面: 作用机理、物理作用、化学作用、力学作用等。
1孔隙水对岩石的作用机理
岩石中的水通常以两种方式赋存, 一种称之为结合水, 一种为重力水或称为自由水, 它们对岩石力学性质的影响, 主要体现在以下个方面: 连结作用、润滑作用、水楔作用、孔隙压力作用、溶蚀及潜蚀作用等。前三种作用为结合水产生的, 后两种作用是重力水造成的。结合水是由于矿物对水分子的吸附力超过了重力而被束缚在矿物表面的水, 水分子运动主要受矿物表面势能的控制, 这种水在矿物表面形成一层水膜, 这种水膜产生前述的三种作用。
1. 1连结作用
束缚在矿物表面的水分子通过其吸引力作用将矿物颗粒拉近、接紧, 起连结作用, 这种作用在松散土中是明显的, 但对于岩石, 由于矿物颗粒间的连结强度远远高于这种连结作用, 因此, 对岩石力学性质的影响是微弱的, 但对于被土充填的结构面的力学性质的影响则很明显。
1. 2润滑作用
由可溶盐、胶体矿物连结的岩石, 当有水浸入时, 可溶盐溶解, 胶体水解, 使原有的连结变成水胶连结, 导致矿物颗粒间连结力减弱, 摩擦力减低, 水起到润滑剂的作用。
1. 3水楔作用
当两个矿物颗粒靠得很近, 有水分子补充到矿物表面时, 矿物颗粒利用其表面吸着力将水分子拉到自己周围, 在两个颗粒接触处由于吸着力作用使水分子向两个矿物颗粒之间的缝隙内挤入, 这种现象称水楔作用。
当岩石受压时, 如压应力大于吸着力, 水分子就被压力从接触点中挤出; 反之如压应力减小至低于吸着力, 水分子就又挤入两颗粒之间, 使两颗粒间距增大, 这样便产生两种结果: 一是岩石体积膨胀, 如岩石处于不可变形的条件, 便产生膨胀压力; 二是水胶连结代替胶体及可溶盐连结, 产生润滑作用, 岩石强度降低。
以上几种作用都是与岩石中结合水有关, 而岩石含结合水的多少主要和矿物的亲水性有关。岩石中亲水性最大的是黏土矿物, 故含黏土矿物多的岩石受水的影响最大。如黏土岩在浸湿后其强度降低可达, 而含亲水矿物少或不含的岩石, 如花岗岩、石英岩等, 浸水后强度变化则小得多。
1. 4孔隙压力作用
对于孔隙和微裂隙中含有重力水的岩石, 当其突然受载而水来不及排出时, 岩石孔隙或裂隙中将产生很高的孔隙压力。 这种孔隙压力减小了颗粒之间的压应力, 从而降低了岩石的抗剪强度, 甚至使岩石的微裂隙端部处由于受拉状态从而破坏岩石的连结。
1. 5溶蚀- 潜蚀作用
岩石中渗透水在其流动过程中可将岩石中可溶物质溶解带走, 有时将岩石中小颗粒冲走, 从而使岩石强度大为降低, 变形加大, 前者称为溶蚀作用, 后者称为潜蚀作用。在岩体中有酸性或碱性水流时, 极易出现溶蚀作用, 当水力梯度很大时, 对于孔隙度大、连结差的岩石易产生潜蚀作用。
2孔隙水对岩石强度的影响
2. 1孔隙水的物理化学作用对岩石强度的影响
孔隙水对岩体强度的影响主要表现为孔隙水对岩体的物理化学作用和孔隙水对岩体的力学作用。就孔隙水的物理化学作用来说, 孔隙水主要通过楔劈、润滑、潜蚀、水解、连接、冻融等多种水岩作用, 使岩体发生崩解、膨胀、易溶岩溶解和裂隙面上的填充物发生变形和位移等, 改变岩体的成分与结构。同时, 进入裂尖微裂纹损伤区的孔隙水使微裂纹间的岩桥桥联介质的细观断裂韧度或断裂扩展阻力降低, 这些都对岩体产生软化作用。
由于渗流的作用, 水分子沿着岩体中桥联介质的矿物颗粒界面进入基质, 基质的矿物颗粒因此被水分子所包围, 这样本来存在于矿物颗粒间的相互引力作用、静电作用和胶结作用, 由于水分子的侵入而减弱, 这是由于水分子吸附于矿物颗粒间, 抵消了一部分引力作用。另外, 水分子与矿物颗粒胶质的化学作用, 削弱了胶质的胶结作用。矿物间的相互引力作用和胶结作用的削弱, 导致其易于分离, 从而易于开裂。因而可以说, 由于渗流作用, 进入基质和裂尖微裂纹损伤区的孔隙水使微裂纹间的岩桥桥联介质的细观断裂韧度或断裂扩展阻力降低, 使岩体产生软化和崩解。岩体的软化主要表现为岩体的膨胀, 岩体的膨胀是矿物晶胞间吸收不定量水分子造成的粒内膨胀和矿物颗粒扩散层厚度增大造成的粒间膨胀的综合表现。 岩体的崩解是指岩体浸水后岩石颗粒吸收了大量的水分, 使晶胞间距增大或扩散层增厚, 使胶结物崩解, 而碎屑颗粒之间失去连接造成重力解体。另外, 吸湿力的作用可使岩体产生新的软弱面, 并沿软弱面产生破坏, 从而造成岩体的崩解。显然, 岩体的膨胀和崩解都受岩石矿物含量及类型、胶结物类型及固结程度等因素的综合影响。一般来说, 胶结程度越高、结构越紧密、强度越高的岩体, 膨胀性越低越不容易发生崩解。根据实验结果可知, 当岩石的内聚力大于时膨胀性可忽略。
显然, 孔隙水使岩体产生的软化和崩解削弱了岩体强度, 尤其对结构松散的软弱岩体强度的削弱更为明显。根据实验结果可知, 粉粘粒含量很高的砖红色砂质泥岩在饱和状态下的强度与自然状态下相比, 抗压强度、各模量、抗剪强度均下降。 这表明了亲水性较强、矿物含量较多的软弱岩体在浸水后强度下降得很显著, 因此在这类岩体的工程开挖过程中, 对其做必要的保护和衬砌是非常重要的。此外, 岩体中强风化带本身的颗粒被渗流水剥蚀, 渗流的动水作用使裂隙面上的填充物发生变形和位移, 尤其是剪切变形和位移, 这些都会导致裂隙的进一步扩展, 削弱岩体的强度。
2. 2孔隙水的力学作用对岩石强度的影响
通常把存在孔隙及裂隙中的水统称为孔隙水, 如图1所示。在岩体未受外力的情况下, 孔隙中的水压力是很小的, 如果孔隙水在荷载作用下难于排水或不能排水, 将产生较高的孔隙水压力。在孔隙水压力的作用下, 岩体中固体颗粒或骨架所能承受的压力便相应减小, 致使岩体强度随之降低。
就孔隙水的力学作用来说, 孔隙水主要通过孔隙静水压力和孔隙动水压力对岩土体的力学性质施加影响。前者减小岩土体的有效应力而降低岩土体的强度, 在裂隙岩体中的孔隙静水压力可使裂隙产生扩容变形, 后者对岩土体产生切向的推力以降低岩土体的抗剪强度。例如地下工程中的围岩水压力, 其作用效果使岩体中裂纹面裂纹尖端的应力强度因子增加, 当达到临界应力强度因子时, 裂纹贯通、扩展、破坏, 从而使地下工程稳定性降低。孔隙水压力的作用主要表现在如下几方面: 1降低裂纹面上的正压力, 减少摩阻力, 进而产生对裂纹尖端应力强度因子的影响。2孔隙水压力的“楔入”作用, 推动了裂纹的扩展过程, 使岩体产生渐进性破坏。3在动水压力作用下, 岩体中软弱结构面以及岩体中某些接触面上的颗粒被渗透水冲刷转移, 使岩体产生渗透变形, 强度降低而产生变形破坏。
3结语
孔隙水对于岩石的影响主要体现在其对于岩石的物理化学作用和力学作用, 本文围绕岩石损伤力学的基本特性, 详细介绍了孔隙水压对岩体的物理化学损伤, 以及孔隙水压对岩石的力学性质的影响作用, 为孔隙水的作用机理和作用方式提供了一定的理论依据。
摘要：主要研究了孔隙水对于岩石强度的影响, 岩石强度的大小决定岩石受到孔隙水压力下破坏过程的快慢, 从而可计算导水裂隙带的高度。孔隙水对于岩石作用机理、物理力学作用共同决定着岩石的强度。
关键词：孔隙水,岩石强度,导水裂隙带,分析
参考文献
[1]徐永福, 陈永战, 刘松玉, 等.非饱和膨胀土的三轴试验研究[J].岩土工程学报, 1998 (3) :14-18.
[2]马青, 赵均海, 魏雪英.基于统一强度理论的巷道围岩抗力系数研究[J].岩土力学, 2009 (11) :3393-3398.
孔隙材料盐劣化及可溶盐特征 篇7
人类很早就注意到盐对孔隙材料的腐蚀问题。早在1833年, Turner指出应当使用盐溶液来检验建筑石料在冬季抗冻的坚固程度[1]。1910年前后发表的相关科技文献, 就明确将可溶盐与石料劣化问题联系在一起。Wellman&Wilson将盐类结晶引起的岩石破碎现象命名为盐类风化 (saltweathering) [2]。Goudie&Viles出版了《盐类风化病害》专著[3], 将盐类风化确切定义为蒸发盐在岩石内部及表部结晶引起的岩石破坏现象。到现在为止, 众所周知, 无机孔隙材料 (如岩石、砖石结构、混凝土、土体等) 中如果含有盐分, 特别是含有易溶盐或易于发生水合作用的盐分时, 容易遭受盐类侵害并导致材料劣化。采用NaNO3溶液检验材料的耐久性, 已经成为国内外建材行业评价盐害问题的通用方法。
盐类风化导致的孔隙材料劣化, 理论上认为主要是由3方面的原因引起的:结晶压力, 即蒸发作用导致溶液发生过饱和作用, 溶液中的可溶盐结晶并对孔隙或裂隙内壁产生膨胀压力;水合压力, 即部分可溶盐遇水发生水合作用而膨胀, 对孔隙或裂隙内壁产生膨胀压力;温差应力, 即可溶盐与不可溶岩石矿物的热膨胀系数存在差异, 在快速升温或降温过程中岩石晶体之间产生温差应力。
盐类风化导致的盐害现象, 不同学科有不同的名称。地质学一般将盐害归入物理风化过程进行研究天然石材耐久性研究一般借鉴岩石学的方法归入物理风化过程开展研究。建筑行业一般将砖石表面形成白色盐斑的现象统称为盐华。中国文物保护人员将壁画的盐害现象称之为酥碱, 或按照盐害导致的壁画破损形式进一步命名为粉化、脱落、疱疹等。以敦煌莫高窟为例, 壁画盐害主要发生在底层洞窟靠近地面的侧壁上 (如53窟) , 或出现在最上层洞窟的穹顶部位 (如194窟) 。据统计, 在莫高窟492个文物洞窟中, 明显发生盐害的洞窟高达70个以上。尽管岩石、砖石、混凝土、泥质壁画等材料在性能方面存在很大的差异, 但是, 它们都属于孔隙介质, 发育彼此联通的毛细孔隙体系。分析不同孔隙材料的盐害现象, 探讨水盐迁移与盐类风化之间的关系, 提炼其中的化学本质, 有助于提高对壁画盐害的认识水平。
2 盐的来源
某些材料本来就含有盐分;另一些材料的盐分是由水随后带入的。总结各种盐害研究实例, 孔隙材料中盐的来源途径主要有以下几种:大气降水入渗淋滤、土壤毛细水上升、大气污染、道路工程除冰撒盐、海水扑溅、不适宜的加固处理、不同建筑材料之间的化学反应等。
Arnold&Zehnder对古建筑墙壁盐害进行了长期的监测, 发现可溶盐主要包括碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐和草酸盐, 见表1[4]。一般来说, 盐的类型与盐的来源有关, 例如, 钙矾石和硅灰石膏通常来自混凝土不过检测发现如果古代建筑采用混凝土或水泥灌浆加固过, 在长期腐蚀的墙壁上也检出了钙矾石和硅灰石膏。砖如果烧制不当, 可以含有Na2SO4。砖石结构完成后不久, 含有的盐分就可能以盐霜的形式在某些砖块上随机的表现出来。
历史建筑经过了长期的使用, 如果某些部分用作贮盐室或马厩, 可以积累很高的盐分。与普通的“干净土”相比, 与人类活动相关的土, 例如考古灰坑、土建筑墙体、古建筑庭院、古代生活遗址等, 可以富含硝酸盐和氯化物。硝酸盐是有机废物在微生物的作用下产生的, 大量的氯化物与人类对食盐的摄入和排泄有关。
使用波特兰水泥进行文物加固会导致盐害现象。混凝土或水泥砂浆在硬化之前会释放出大量的碱性物质, 导致加固对象发生非常严重的劣化现象。即使已经硬化的波特兰水泥也含有高达1%的可溶性碱 (McCoy&Eshenour) [5]。从水泥中溶出的离子会形成碱式碳酸盐盐华。水泥中的可溶性Na2O会形成泡碱 (Na2CO3·10H2O) , 泡碱与空气中的硫酸污染物反应形成芒硝 (Na2SO4·10H2O) , 对壁画、石材或砂浆造成严重的不可恢复的损害。水泥加固之后, 除了加固区边缘发生严重的盐害之外, 加固区与未加固区在色调、质地、透水性、热膨胀性能等方面也出现巨大的差别, 导致不同的环境响应。因此, 现代文物保护工程中严禁使用水泥。使用水泥直接加固文物, 甚至被认为是一种破坏行为。
水玻璃加固不当也会导致盐害的发生。硅酸钠 (Na2SiO3) 俗称水玻璃, 是在十九世纪初发明的加固材料, 长期以来广泛应用于加固石质文物和壁画, 也用来改善灰浆性能。早在19世纪就报道了水玻璃加固石质文物失败的事例:水玻璃会形成坚固的外壳, 加速剥离进程。大多数情况下, 水玻璃和水泥同样遭到拒绝, 不允许用来加固松散墙体, 也不允许用来进行防水处理。水玻璃与水反应之后, 能够产生自身重量30%的碳酸钠和20%的碳酸钾。碳酸钾因为强烈吸湿不能结晶, 一般认为是无害的。实际情况是, 碳酸钾与碱土金属盐反应, 见表2, 转化成硫酸钾、氯化钾或硝酸钾之后, 因为吸湿性能的降低就可能在通常情况下发生结晶。
3 盐溶液
已经知道, 当水溶性盐与其饱和盐溶液共处于一个封闭空间时, 产生的相对湿度及水蒸气压力是恒定的 (Lide, ) [6]。不同饱和盐溶液形成的相对湿度可以根据下式进行计算
式中, RH是相对湿度百分数 (一般误差为±2%) , T是开尔文温度, A、B是与盐的类型相关的常数。
在给定的温度下, 盐溶液表面的水蒸气压力比纯水表面的水蒸气压力要低。随着盐溶液浓度的增加, 水蒸气压力减小;饱和盐溶液的水蒸气压力为最小。饱和盐溶液的水蒸气压力习惯上称之为“平衡相对湿度” (equilibrium relativehumidity) 。表3列出了部分盐的平衡相对湿度, 这些盐经常在发生盐害的墙壁中检出 (Arnold&Zehnder[4]) 。
两种盐在溶液中混合存在时, 会影响它们各自的溶解度。在一定的温度下, 复合盐溶液并不存在单一的平衡相对湿度, 而是一个相对变化的范围, 这个范围也不一定落在原来单个盐平衡相对湿度的范围之内。一般规律是, 如果两种盐没有相同的离子 (如NaCl与CaSO4·2H2O混合时) , 由于溶液离子强度增大, 两盐的溶解度会增大, 而且较难溶的盐 (如石膏) 溶解度增大较明显。如果两种盐存在相同的离子 (如NaCl与Na2SO4混合时) , 两盐的溶解度会降低。Sawdy&Heritage通过实验测试认为, 混合盐晶体的溶解速率提高了, 混合盐溶液的蒸发速率降低了, 并且给出了两个解释理由[7]。第一是热力学效应, 即混合盐溶液水蒸气压力较低, 因此, 混合盐溶液的平衡相对湿度范围扩大。第二是动力学效应, 即混合盐溶液提高了水分吸附速率, 而且降低了水分解吸速率。
实际中, 孔隙材料盐劣化很少是由一种盐引起的。一般来说, 劣化部位会发现两种或更多的盐。Sawdy&Heritage根据实验数据进一步分析了混合盐对壁画及其他文物材料劣化可能带来的影响[7]。他们认为, 当盐分混合存在时, 如果气候在单种盐的平衡相对湿度附近波动, 混合盐可能会以盐溶液的形式出现, 即不容易结晶。但是, 对于混合盐结晶体而言如果空气的相对湿度短暂升高超过了混合盐的最低平衡相对湿度, 就会导致盐晶体快速溶解。他们还比较了不同环境湿度变化模式对盐害可能带来的影响:剧烈而短暂的湿度变化, 比长期而缓慢的湿度变化带来的有害影响更大。如果环境湿度在平衡相对湿度的基础上发生了10%的变化, 盐分就会在数小时内发生相变。这个结果可能暗示, 对于类似莫高窟这样的封闭性洞窟壁画而言, 尽量保持洞窟内微环境相对稳定, 对控制复合盐酥碱病害发展是有益的;相反, 快速的环境温湿度变化 (如窟门的频繁启闭及游客的大量介入) , 可能会促进酥碱部位复合盐的相变。
4 水盐运移
只有溶解于水, 盐才能在孔隙材料内部运动。因此, 认识水以何种形式进入孔隙材料内部, 以何种方式在孔隙中运动对理解盐分的迁移是至关重要的
水进入孔隙材料的方式有两种:液体水或气体水 (即水蒸汽) 。如果是液体形式, 两种机理发挥作用:毛细作用和静水压力。毛细作用是由于水与毛细材料之间形成固-液-气界面, 液体弯液面表面引力而引起的。毛细吸力是非饱和渗流的原动力。静水压力导致饱和渗流, 渗流速率取决于材料的渗透性。
如果是以水汽方式进入孔隙材料, 主要有两种机理:凝结和吸湿。凝结有两种类型, 即表面凝结和微孔内部凝结 (即毛细凝结) , 两者有一定的差别 (Camuffo) [8]。“吸湿性”是一个宽泛的术语, 是指材料从空气中吸收水分的性质。首先, 材料本身具有吸收或吸附一定数量水分的性质, 其吸收量与材料的化学性质及毛细孔隙结构有关。其次, 盐分也能吸收水分, 特别是环境的相对湿度超过盐的平衡相对湿度时, 盐的吸湿更明显。有些溶解性很好的盐, 可以从空气中直接吸收大量的水分使自己变成饱和溶液, 即发生潮解溶化。第三, 高浓度盐溶液, 比纯水的蒸气压力要小, 有从环境中凝结水蒸汽, 促使溶液中水分子的活动性与蒸汽中水分子的活动性达到平衡的趋势。
如果水以液态进入, 水就可以输送盐分, 将盐分带入材料内部。如果以气态进入, 就会以潮解的方式被阻滞。前一种情形依赖于毛细机理, 后一种情形依赖于扩散机理。两种机理之间的转换点定义为孔隙材料的临界含水量 (Childs&Collis-George) 。每一种材料都具有固定的临界含水量, 主要由材料的孔隙率和孔径分布决定 (Snethlage&Wendler) [9]。
在蒸发干燥条件下, 孔隙材料中的盐溶液会达到过饱和状态, 由于某些随机因素的影响, 结晶过程会快速发生。如果结晶发生在材料表面, 就会形成肉眼可见的盐斑或盐晕, 称之为盐霜 (efflorescence) 。如果结晶发生在孔隙材料内部, 一般称之为内部盐霜 (subefflorescence) 。盐霜发生在材料表面, 一般不会产生结晶压力, 也不会损害材料的内部孔隙结构。相反, 内部盐霜大多数情况下会给孔隙壁产生结晶压力, 导致孔隙材料内部结构发生损伤。一般来说, 表部盐霜容易发生在缓慢蒸发条件下, 如潮湿介质所处的环境比较湿热, 气流交替也比较缓慢。相反, 内部盐霜容易发生在快速蒸发条件下, 如环境干热气流交替迅速
5 结论
1) 孔隙材料盐害是由于可溶盐发生相变的结果。自由水或毛细水携带的可溶盐在孔隙材料内部发生过饱和作用, 盐分结晶析出时产生的膨胀压力对材料结构损伤最有害。
2) 加固材料携带的盐分可以与加固对象发生化学反应导致盐害的发生。
3) 从材料劣化的角度看, 环境温湿度变化时复合盐比单盐的响应更为有害。
4) 现有的物理化学知识只能为盐害现象提供粗线条的解释, 还无法阐释每一种盐害的具体机理。在现有的认识水平下, 采取被动控制的方法防止环境温湿度发生剧烈变化, 可能是减缓文物材料盐害发展的安全途径
摘要：阐述了孔隙材料盐类风化的概念, 分析了与材料盐劣化有关的可溶盐来源及主要可溶盐类型。从溶液化学的角度说明了水分迁移与盐分迁移的关系, 分析了混合盐对盐害发展的影响。现有的物理化学知识为解释盐害现象提供了基本框架, 但还不能揭示盐害发生的确切机理。笔者认为, 历史上文物加固材料使用不当引发的人为盐害问题, 应当引起高度的重视;在现有的认识水平下, 被动控制洞窟温湿度变化, 可能是减缓壁画盐害发展进程的安全途径。
关键词：盐类风化,孔隙材料,文物保护,壁画,可溶盐
参考文献
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