混凝土表面防护（共7篇）
混凝土表面防护 篇1
0前言
青藏高原尤其是西藏地区高海拔、多山地的地形地貌特征存储了大量的水及水能资源, 是我国乃至南亚地区一些主要江河的发源地和我国水利水电资源开发的新高地。但高海拔下的低温、低气压、强紫外辐照等气候环境, 对水利水电工程建设和运行维护提出更为严苛的要求。资料显示[1], 西藏地区多年平均气温只有0.2℃, 最高月平均气温13.5℃, 最低月平均气温-12.5℃, 且日温差大, 从10月到次年4月统计的平均日温差值大于10℃, 最大值达22℃, 极限日温差达30.6℃ (1967年1月13日) 。如那曲地区的查龙水电站, 年最冷月平均气温为-13.8℃, 极限最低气温达-41.2℃, 年气温正负变化交替次数达187次, 结冻厚度约1.0 m。在这种严苛气候下的混凝土, 极易产生冻融循环破坏, 并诱发或加剧混凝土的碳化、冲蚀、化学侵蚀、开裂等劣化行为, 导致混凝土结构快速丧失服役能力。因此水工混凝土抗冻融性能作为混凝土耐久性的重要指标之一, 在西藏地区水利工程建设中更应该被重视。
对于混凝土冻融破坏的机理, 目前尚无完全一致的观点。按照公认程度较高的美国学者T.C.Powerse提出的膨胀压和渗透压理论, 饱水混凝土在冻融循环过程中遭受的破坏应力主要有两部分[2]:其一为当混凝土中的毛细孔水发生在某负温下由水凝固成冰, 体积膨胀9%, 因受毛细孔壁约束而形成膨胀压力, 从而在孔周围的微结构中产生拉应力;其二为当毛细孔水结冰时, 由于凝胶孔中过冷水在混凝土微结构中的迁移和重分布引起的渗透压。引起混凝土冻融剥蚀的主要原因是混凝土微孔隙中的水, 在温度正负交互作用下, 形成冰胀压力和渗透压力联合作用的疲劳应力, 从而使混凝土产生剥蚀破坏, 并导致混凝土的弹性模量、抗压强度、抗拉强度等力学性能严重下降, 出现由表及里的层层剥蚀。从混凝土冻融破坏机理来看, 饱水状态和外界气温正负变化是混凝土发生冻融破坏的两个必要条件。
西藏地区水工混凝土呈现严重冻融破坏的原因主要有两个:一是气温低, 日光辐照强烈, 使得混凝土表面温度正负交替频繁;二是水工混凝土长期与水接触, 而处于饱水状态。因此, 发生冻融破坏的混凝土主要集中在水位变化区、水面潮湿区以及过流区。在无法改变高频正负气温交替的气候条件下, 做好这些区域水工混凝土表面防渗, 降低内部含水率是工程冻害处理与防治的主要手段。在大量室内研究及现场试验的基础上, 开发了多种适用于西藏地区高寒气候下水工混凝土抗冻融防护的涂层材料, 这些材料具有优异的抗渗性能和耐候性, 其主要防护性能 (如抗冻融、抗冲磨等) 有各自特性。这些防护涂层主要包括聚脲防护涂层和高耐候改性环氧树脂防护涂层, 其与混凝土粘接性能优异, 可有效提高水工混凝土的防渗、抗冻融、抗碳化和抗化学侵蚀性能。
1 水工混凝土防护涂层的研发
1.1 涂层防护性能表征方法
利用万能试验机 (日本岛津, AG-C 100 k N型) 和冲击实验机 (承德试验机有限责任公司, KJJ-50型) 测试力学性能;试件按照国家标准规定的方法制作, 28 d后进行性能测试。利用Posi Test涂层拉力仪测试涂层在混凝土基面的粘结性能。
按照SL 352—2006《水工混凝土试验规程》进行涂覆涂层后混凝土试件耐久性测试。利用全自动混凝土冻融试验机 (日本圆井公司, MIT-683-0-63型) 进行冻融试验。采用40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体混凝土试件作为标准试件, 抗冻标号为F75, 在干燥试件的6个外表面涂刷1.0~1.5 mm厚防护涂层, 7 d后进行快速冻融试验。利用混凝土碳化试验箱 (北京数智意隆仪器有限公司, CCB-70W型) 进行碳化试验, 标准试件为70 mm×70 mm×70 mm的立方体混凝土试件, 在试件外表面直接涂刷0.5~1.0 mm厚防渗涂层, 注意避免漏涂和针孔, 7 d后进行碳化试验。利用混凝土冲磨试验机 (72 h水下钢球法) 进行涂层的抗冲磨试验, 在混凝土标准试件表面涂覆约2 mm厚抗冲磨防护涂层, 7 d后进行抗冲磨试验。利用QUV加速紫外老化试验机进行涂层的紫外光加速老化试验, 试验执行标准ASTM D 4587—2005。
1.2 聚脲抗冻融防护涂层
聚脲涂料可广泛应用于水利水电工程、海洋工程、工业与民用建筑、公路、铁路、机械、化工以及军事等领域的结构防水和金属防锈[3]。针对高寒地区紫外辐射强烈的气候特征, 选取耐候性优异的脂肪族聚脲进行抗冻融防护涂层开发, 主要原料是聚天门冬氨酸酯和脂肪族异氰酸酯;以添加硅微粉、颜料及其他助剂的聚天门冬氨酸酯为A组分, 以添加吸水剂的脂肪族异氰酸酯为B组分, A组分与B组分混合反应后制得耐候性脂肪族聚脲涂层材料[4,5,6], 基本配方如表1所示。由于B组分由两种结构的脂肪族异氰酸酯组成, 为控制配方中异氰酸酯指数n (—NCO) /n (—NH2) 达到1.05~1.10的目标值[7], 配方表中主要成分占比为一定范围值。
对开发的聚脲涂层进行混凝土防护性能测试研究, 测得材料的主要性能见表2。聚脲涂层保护下的混凝土试件经冻融循环试验发现, 标准混凝土试件在经历150个冻融循环后, 试件质量损失达18%, 相对动弹性模量下降55.4%;而涂刷聚脲材料的混凝土试件在经历300次冻融循环后, 试件质量损失小于1%, 相对动弹性模量下降2.8%左右。图1 (左) 为标准混凝土试件150次冻融循环后的照片, 图1 (右) 为覆盖抗冻融涂层的混凝土试件在300次冻融循环后的照片, 对比发现覆盖抗冻涂层的试件未出现涂层剥落和破损, 整体外观良好, 而未涂覆防护涂层的试件表面破损严重, 说明防护涂层能显著提高混凝土的抗冻融能力。
加速碳化试验结果显示, 未涂刷涂层的混凝土试件碳化深度已达12~20 mm;但涂刷抗冻涂层材料的混凝土试件未出现碳化现象, 说明该涂层还能显著提高混凝土的抗碳化能力。紫外老化的试件为未添加颜料及紫外吸收剂的聚脲材料, 2 000 h加速老化试验结果见图2, 试件出现轻微黄化, 但未出现粉化变质, 抗拉强度及断裂伸长率的保持率分别为104%和87%。实际应用中添加颜料和紫外吸收剂的涂层抗紫外老化性能更好。
1.3 高耐候环氧抗冲磨防护涂层
环氧类材料因其强度高、粘结性好而经常被用作结构胶或修补用材料, 如水工混凝土缺陷修复中常用环氧树脂进行裂缝灌浆修补和表面抗冲磨修补防护。目前应用于混凝土表面修补和防护的环氧类材料都面临着耐候性差的问题, 尤其是在西藏高寒地区, 强紫外辐照是对其耐久性能的严峻考验。
以CW高强度环氧砂浆及环氧胶泥为基础, 选择脂环族胺为固化剂, 采用光稳定剂和抗氧化剂等进行改性, 配以高强度的耐磨蚀骨料, 制备出高耐候环氧抗冲磨防护涂层材料。室内性能测试分析发现, 固化后的涂层材料, 有良好的耐老化性、高强度、耐磨、抗渗、耐腐蚀、与被修补基体粘结力强等诸多优点, 满足西部高寒地区抗冲磨防护修补对抗冲耐磨性能、耐候性、粘结性以及环保等的综合性能要求。高耐候环氧抗冲磨防护涂层材料的性能指标见表3。
2 混凝土防护涂层在西藏地区的应用
2.1 拉萨地区室外涂层试验
在拉萨市区进行了抗冻融涂层室外应用试验, 混凝土试件成型时间为2009年5月, 涂层施工时间为2013年9月。在经历3个冬季后, 发现混凝土试件出现典型的冻融破坏特征:表层剥蚀且密布微裂纹。涂刷抗冻融防护涂层及涂层服役1 a后的对比情况见图3, 发现涂层仍保持良好的光泽度和完整性, 未出现涂层剥落和开裂。涂层附着力测试显示涂层与混凝土基底有着良好的粘结性能, 测试点破坏位置都在混凝土基体 (图4) 。试验结果初步证实了涂层对混凝土具有良好抗冻融防护性能, 后续性能正在进一步观测中。
2.2 藏木水电站现场试验及应用
为验证抗冻融涂层在水利工程现场的防护效果, 2014年在藏木水电站开展了抗冻融涂层的现场生产性应用。试验部位为水电站下游右岸护坡位置, 此处为水位变化区, 存在冻融破坏风险, 聚脲抗冻融涂层具有良好的抗渗性能和力学性能, 适用于该部位的混凝土防护, 试验涂刷面积20 m2, 涂层施工完成及服役1 a后的外观对比见图5。测试结果发现涂层表面除江水冲刷留下的泥渍外, 未出现明显的变色和破损, 防护效果良好, 长期防护性能需进一步观测。
同时, 高耐候环氧抗冲磨防护涂层在藏木水电站水轮机进水口、溢流坝段等部位进行了抗冲磨防护修补应用。藏木水电站大坝过流部位由于存在冻害和冲磨破坏双重风险, 有必要进行重点抗冲磨防护, 其中, 水轮机进水口进行全面涂层抗冲磨防护, 闸墩部位只对存在破损和薄弱的部位进行抗冲磨加强防护 (图6) 。目前进水口抗冲磨涂层未进行放空或降水检查, 而闸墩抗冲磨防护取得了良好效果。
2.3 防护涂层其他应用
目前, 长江科学院开发的多种混凝土修补及防护涂层材料在其他工程中也进行了大量的应用, 包括丹江口大坝加高工程初期混凝土表面抗渗、抗碳化防护工程应用, 宜昌黄柏河流域多个水库除险加固工程溢流坝面防渗、抗冲磨防护施工, 还在三峡工程、南水北调中线工程等国家重点水利工程中开展了生产性试验或大规模施工。
3 结语
西藏地区严苛的气候条件对水工混凝土建筑物的抗冻融和抗冲磨性能提出了更高的要求, 大量已运行的水利工程混凝土出现强度下降、表面疏松剥蚀等严重的冻融和冲磨破坏。针对水工混凝土冻融循环的破坏机理, 在耐候性脂肪族聚脲涂层的基础上, 研制了具有良好抗渗性和耐紫外老化性能的混凝土抗冻融防护聚脲涂层材料。室内试验表明, 材料的自身力学及耐候性能优异, 其防护下的混凝土试件获得了良好的抗渗、抗冻融、抗碳化等耐久性能。针对西藏地区水工混凝土抗冲磨防护需求, 通过耐候性改性, 开发了高耐候, 兼具高强、抗冻、抗碳化防护性能的环氧抗冲磨涂层材料。现场应用试验证实防护涂层与混凝土基底有良好的粘结性, 且防护效果良好。同时, 防护涂层材料还能有效修补混凝土表面缺陷, 提高混凝土强度和表面美观度。所以, 该类材料在西藏地区的推广应用, 将为高海拔及高寒条件下水工建筑物的耐久性及安全运行提供有力保障。
摘要：针对西藏高海拔地区寒冷条件下水工混凝土的破坏机理, 开发了多种具有良好抗渗性和耐老化性能的混凝土表面防护涂层, 主要包括改性环氧树脂涂层材料和聚脲防护涂层材料。防护涂料兼具混凝土缺陷修补与表面防护效果, 与新旧混凝土基底有良好的粘结性能, 涂层防护下的混凝土试件抗冻融优于F250, 在西藏地区水利水电工程中进行了试验和应用, 防护效果良好。
关键词：高寒地区,水工混凝土,抗冻融,表面防护材料,聚脲,改性环氧树脂
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混凝土表面防护 篇2
关键词：燃煤锅炉,高温防护,热喷涂
目前我国仍是以火力发电为主的国家, 电站燃煤锅炉的高温防护问题是行业内长期所面临的技术难题, 主要表现为锅炉的“四管” (即水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管) 由于长期受到飞灰冲蚀、磨损、氧化、热腐蚀等影响, 出现材料非正常减薄而过早失效, 导致爆漏现象频繁发生。据不完全资料统计, 我国100MW以上的机组由于腐蚀和冲蚀导致“四管”爆漏事故造成的停机抢修时间, 约占整个机组非计划停用时间的40%左右, 占锅炉设备本身非计划停用时间的70%以上。随着近年来设备向高参数、大容量的方向发展, 锅炉受热面的工况变得更为苛刻, 由高温腐蚀和磨损造成的事故更易频发, 造成设备停运。
近几十年来, 国内外对锅炉材料失效机理及其表面防护技术开展了大量基础研究和应用研究, 一些成果也已成功获得工程应用。总体来说, 不同部位锅炉受热面部件所采用的材料有所不同 (图1) , 而锅炉受热面材料发生性能退化和失效破坏又与锅炉内部结构与实际工况等密切相关, 因此在防护时需要有针对性地进行材料选择和工艺设计。归纳起来, 燃煤锅炉受热面的失效形式主要是高温氧化、热腐蚀和冲蚀。在众多表面防护技术中, 热喷涂技术具有非常独特的优势, 它工艺灵活、生产效率高、材料来源广泛, 因此在锅炉高温部件表面防护中得到了极为广泛的应用。
1 锅炉高温部件的主要失效形式
1.1 高温氧化
电站锅炉内, 炉膛部位水冷壁管水温较低, 多采用抗氧化性能一般的普通碳钢及低合金钢管, 而高温过热器管、再热器、省煤器等则由含铬的热强钢以及不锈钢制成, 如T22, T91, TP347, 其管壁温度最高可达到600℃以上, 而管外壁燃烧烟气温度多在1000℃以上, 高温氧化是这些材料所要面临的首要挑战。对于低碳钢来说, 它在570℃以下和570℃以上空气环境下氧化的产物不同, 氧化机制略有差别。而对于含铬的热强钢和不锈钢来说, 它的抗高温氧化性能要好, 这是因为高温下表面会快速形成有保护作用的含铬氧化物Cr2O3, 长时间氧化的产物多为含Cr氧化物固溶于Fe氧化物的尖晶石结构, 氧化速率有所降低, 但母材的含铬量仍还远未达到能持续形成致密Cr2O3的条件, 因此仅靠自身成份很难抵抗长时间的高温氧化。
1.2 热腐蚀
锅炉燃烧室的高温部件除了受高温气氛的侵蚀, 还容易受到由表面沉积物所引起的加速氧化现象, 这种侵蚀可能是灾难性的。具体来说, 主要呈现为三种形式, 一是由于沉积物中含硫化合物受热分解放出的单质S引发的高温硫化腐蚀;二是由于氯化物 (Na Cl, KCl等) 等引起的金属的高温卤化反应, 所形成的金属卤化物沸点低、易挥发, 将极大加快材料的高温腐蚀进程, 这种现象在垃圾焚烧炉和生物质燃烧炉中尤为严重 (图2) ;三是由于表面沉积的硫酸盐所引起的高温熔盐腐蚀, 随环境温度的不同这种腐蚀又可分为I型热腐蚀和II型热腐蚀, I型热腐蚀环境温度高于硫酸盐的熔点, 沉积熔盐的融熔后导致腐蚀加快, 而II型热腐蚀中熔融是由硫酸盐与其他熔盐共晶导致的。
1.3 冲蚀
冲蚀是指材料受到一定速度流动粒子冲击时表面出现破坏的一种磨损现象, 尤其在流化床锅炉及低温段煤粉燃烧不完全部位, 如水冷壁和省煤器。近年来, 由于低品位煤的大量使用, 灰分含量增高, 飞灰中含有大量硬质矿物成份, 比如石英、黄铁矿等, 这些坚硬的颗粒撞击材料表面使材料非正常减薄。对于较高温度的过热器、再热器, 由于一些颗粒燃烧发生分解, 颗粒硬度也有所降低, 因此冲蚀磨损的危害相对小一些。
2 主要的防护办法
工业界可以通过使用高品质燃煤、合理优化锅炉结构、提高燃烧效率等方法减少锅炉内壁高温气流中硬质颗粒及腐蚀性沉积物的数量, 一定程度上减缓材料失效的速率, 但仍需有效的手段保证锅炉高温部件抵抗腐蚀和磨损。
由于高温冲蚀、腐蚀过程均是发生于锅炉材料表面的破坏行为, 运用涂层对材料表面进行防护是较为经济可行的方法。目前, 常用的高温耐磨抗氧化涂层制备技术有:
2.1 包埋扩散法
商业化的包埋方法包括粉末包埋和料浆法, 其代表性涂层有渗铬、渗铝和渗硅层。处理时需要将基材与渗剂放置于一定温度环境中, 耐高温腐蚀元素向材料表面扩散后, 逐渐形成渗层, 基材中的元素也可以进入到渗层中。耐高温腐蚀元素在表面的富集不仅有利于形成保护性氧化膜, 也可以保证在相当长时间内持续供给保护性氧化物元素。但是, 包埋扩散法制备的涂层种类较为有限, 多用于表面抗高温氧化涂层, 处理时需要专门的热处理炉, 大多仅用于小工件的处理, 很难进行现场处理。
2.2 热喷涂
与各种渗铝、渗铬层相比, 热喷涂技术工艺灵活, 受材料限制小, 易于现场施工, 所制备的涂层种类很多。大多数情况下, 锅炉管道受热面承受的是高温腐蚀和磨损复合条件考验, 因此要求涂层具有优良的综合性能。从这个角度来说, 热喷涂涂层具有非常独到的优势, 因此在锅炉内壁防护上备受青睐。
目前已成功应用于锅炉内壁防护的热喷涂技术主要包括等离子喷涂、高速火焰喷涂 (HVOF) 及电弧喷涂。等离子喷涂的优势是它采用的热源为等离子射流, 温度高, 能保证大多数高熔点金属和陶瓷粉末都可以被熔化, 惰性气氛也减少了金属的氧化程度。高速火焰喷涂 (HVOF) 焰流温度低, 焰流速度快, 主要用于制备合金及金属陶瓷涂层的制备, HVOF涂层结构更为致密, 涂层孔隙率可以达到1%以下, 在抗磨耐腐蚀方面有明显的优势, 目前是研究和应用的热点。电弧喷涂主要被用于喷涂合金丝材, 它最主要的优势是成本低, 易于现场施工, 因此在锅炉现场施工具有难以替代的作用, 但电弧喷涂涂层孔隙率较高, 氧化较为严重。
从所应用的涂层材料来说, 尽管已经有很多商业厂家都推出了带牌号的专用产品, 但归纳起来, 仍然以高铬含量的镍基合金涂层最为常见, 典型代表如Ni-50wt%Cr涂层、Ni Cr BSi涂层、Ni Cr Mo (Ni-21Cr-9Mo-3.5Nb, 625合金) 、Ni Cr Al等。在实际应用中, HVOF喷涂Ni Cr Si B合金涂层已经成功应用于水冷壁管的工厂预置上, 目前在日本有超过50座垃圾焚烧发电厂应用HVOF涂层进行管材防护。美国TAFA公司在传统50Ni-50Cr涂层基础上添加少量Ti所开发的45CT涂层, 在美国、欧洲等国电厂内得到极为广泛的应用, 据报道使用5年后仍然完好。
铁基合金涂层尽管抗氧化耐腐蚀性能不如镍基合金, 但通过成份合金化后, 涂层的耐磨性能有很大提升空间, 并且由于材料成本大幅度降低, 因此在我国得到了较多重视, 北京工业大学、装甲兵工程学院等单位采用粉芯丝材的方法, 相继研发了系列的Fe-Cr-Ni、Fe-CrAl、Fe Cr Nb B等涂层材料, 极大地满足我国锅炉管材涂层防护的市场需求。此外, 在对耐磨性能要求不太高且使用温度较低的应用场合, 铝基复合涂层材料也受到了一定的关注。
金属陶瓷涂层由一定含量的金属合金相和陶瓷相组成, 它兼具有金属高韧性和陶瓷耐磨性好的优势, 因此被在锅炉内壁兼有冲蚀和高温腐蚀需求的部件上得到了广泛的应用, 所采用的制备技术主要是等离子喷涂和高速火焰喷涂技术, 应用最为典型的材料是Ni CrCr3C2。此外, 美国公司在此基础上开发了Ni Cr-Cr3C2/Ti C涂层, 另外, 有研究报道中涂层采用625合金为粘结相, 与Ti O2-Al2O3及Zr O2进行复合, 也有不错的实用效果, 在过热器上可以有3年以上的寿命。
2.3 堆焊
尽管热喷涂技术在锅炉内壁有成功的应用, 但是对于那些腐蚀极为严峻的部件, 热喷涂涂层的应用仍然面临挑战, 因为涂层与基体以机械结合为主, 涂层内存在大量层间间隙和微小孔隙, 服役时将成为腐蚀的通道, 即便进行表面封孔效果仍然不理想。比如, 多数采用垃圾焚烧锅炉内, 水冷壁和过热器严重受到Cl2/HCl的腐蚀场合。对于此类应用, 通常采用电弧或等离子弧在管壁上进行堆焊的方法, 堆焊层可以保证涂层致密, 并且与基体以冶金结合, 堆焊材料以625合金为代表, 也可以采用Ni Cr BSi自熔合金。研究发现625堆焊层的应用对水冷壁管提供了极佳的防腐作用, 尽管成本很高, 但仍足以补偿部件替换所产生的维护费用。
3 结论及建议
随着近年来我国绿色能源和低碳经济的发展, 燃煤电厂越来与向着高参数、大容量的方向发展, 锅炉受热面的工况变得更为苛刻。另外, 随着我国城市化进程和环保的进步, 生物质燃烧和垃圾燃烧炉的发展也将越来越多, 这些都对锅炉内受热面表面防护提出了新的挑战。国内外行业的多年发展和应用表明, 热喷涂技术具有独到的优势, 应用前景十分广阔。
国外同行相比, 我国热喷涂行业在锅炉表面防护取得了一定的成果, 开发了一些有我国特色的防护材料和制备技术, 但是总体而言, 相关的基础研究还不够深入, 研发力量还比较分散, 尤其是对于复杂条件下的材料失效行为和防护机制, 相关研究函待深入, 另外, 一些大量使用的防护涂层也缺少应用过程的数据积累, 在后期的开发和应用中应予以加强, 为未来的研究和应用奠定基础。
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混凝土表面防护 篇3
关键词：建筑钢结构,表面腐蚀,防护,处理措施
腐蚀对钢材造成的危害是机器严重的, 一个小腐蚀坑常会造成应力集中引起裂纹、折断, 从而造成结构整体的失效。全世界每年因腐蚀造成的损失时综合自然灾害的6倍多, 因此对钢结构构件的防护是有其重要的。
1 钢结构的腐蚀与危害
钢材腐蚀属电化学的过程, 其腐蚀速度与环境、湿度、温度及有害介质的存在有关, 其中湿度是一个决定性的因素。
1.1 水引起涂膜的起泡
通过化学或机械处理的钢材表面接触空气时, 立即生成一层氧化膜, 氧化物多以三价状态存在。如钢暴露在湿度大的环境或水中时, 少量钙和钠离子铁与羟基在表面上沉积起来。当钢表面与水接触时, 少量钙与钠离子以表面杂志存在;当钢与含有氟化物水接触时钢表面会含氟;当钢暴露带海水或表面用含氯溶液时, 钢表面的最大环境杂质是碳类物质。
1.2 漆膜中溶剂引起的起泡
1) 泡胀引起的起泡。所有的有机漆膜浸渍在水中或暴露在湿度环境下都会吸水, 防腐蚀用的有机漆膜的吸水率为3%左右, 有填料的漆比清漆吸水更多, 水位于填料与粘结料的界面上。由于吸水漆膜泡胀引起相对于金属底材的横向变形, 但仍能维持相对稳定。当漆膜与底材界面上的应力带来的变形使漆膜失去粘结时, 就会产生漆膜起泡。2) 渗透起泡。在钢材表面上的保护漆膜起泡可以通过渗透机理分析。当漆膜暴露在湿环境时, 水分子可以通过漆膜到达涂膜与底材界面, 并溶解水可溶的组分, 如漆膜或底材上的盐或亲水溶剂。水聚集在膜内直至体积增至漆膜不能再容纳时, 漆膜失去粘结力起泡。如果涂了漆膜的钢结构开始受到腐蚀时, 由于受腐蚀区和保护区之间电位梯度的作用, 湿气更容易被吸收起泡。3) 漆膜形成过程中引起的起泡。保护膜不是多孔的但掺入的溶剂不能完全溶解封树脂时, 会形成微孔结构。当树脂涂料的浓度接近100%时, 树脂在溶剂中的溶解度较低;当聚合物发生化学交联时, 以及聚合物的分子量在固化的后期急增时, 树脂溶解度变得较低。对漆膜形态结构在溶剂与非溶剂平衡作用的试验表明, 当留在漆膜中易挥发的物质是非溶剂占主导作用时, 可以在漆膜中形成小孔或微孔。在底材界面附近存在的微孔可以作为溶剂吸附的地方, 如溶剂是亲水的, 渗入漆膜的位置会形成气泡。4) 金属基体引起的起泡。涂膜在实际运行中还会因金属基体的腐蚀过程产物的积聚、阴极反应形成的碱而导致涂膜的鼓泡、裂缝和脱落。在海洋环境中生物的污染作用也可加速涂膜的失效加快。
1.3 腐蚀的危害性
钢结构的腐蚀危害性在于它是一种不均匀的破坏。损伤发生在阳极表面, 一旦出现腐蚀坑, 多会向纵深发展。有腐蚀产物的腐蚀坑的底部位是小阳极, 而暴露在大气中的金属表面是大阴极, 阳极表面积小电流密度大造成的腐蚀速度快。腐蚀坑底电位变负, 加快腐蚀进程。这种相互反馈的连锁反应是应力腐蚀的典型形式。从而引起钢材抗冷脆性能下降, 在无明显变形征兆情况下突然发生脆性断裂, 尤其在冲击荷载作用下危险性更大。因此, 钢结构如不重视环境及采取必要的防护, 必将加速锈蚀速度, 忽视日常的维护保养同样会发生由于严重锈蚀而引起承重构件丧失承载能力, 造成对钢结构的安全威胁。
2 钢结构的防腐蚀处理措施
2.1 降低水剥离的方法
首先增加金属表面的粗糙度。铝和钢分别经脱脂化热喷砂处理后各自涂刷两种不同涂料, 在干燥相同时间将试件放入水中, 然后测定粘附力变化。在涂膜前对金属表面进行预处理, 也能在很大程度上提高涂料与金属的粘结和防腐性能。预处理的作用是:代替金属表面常见的氧化物, 为有机涂膜提供具有不同化学特性的转化物, 使金属盒有机涂层之间的界面区具有较低的导电性, 可显著减弱界面上阳极和阴极反应。最后对钢材表面用硅烷进行处理, 会使涂膜的阴极剥离, 灵敏度降低。
2.2 降低溶剂起泡的方法
以溶剂为主的油漆的涂膜在较长时间内残留一些溶剂, 常会高于涂膜的使用时间。有机漆膜防止腐蚀失去保护作用的第一个标志是漆膜起泡, 认真的选择涂料的配方可以显著减少起泡的生成以延长涂膜的时间。
选择涂料的溶剂挥发必须保持平衡, 在烘烤漆膜时溶剂挥发的不平衡, 有时会在涂膜中产生气泡;溶剂的亲水和疏水也会影响漆膜的耐起泡能力, 亲水溶剂有利于及加快起泡形成, 特别是渗透起泡;在油漆中使用活性溶剂, 在水中的溶解度和漆膜的耐起泡能力之间有相反的关系, 亲水性溶剂易引起起泡。所以选择疏水性溶剂亦能减少起泡的生成。现已生产的低挥发性烷基醋酸作为高性能保护油漆优选疏水性溶剂, 这种高沸点的烷基醋酸脂溶剂具有能为漆膜耐起泡能力所需的特性, 为合成油漆树脂提供良好溶解能力醋酸脂。
2.3 加强设计选择、施工质量的控制
钢结构的防腐蚀时钢结构设计、施工和使用重点解决的问题, 它涉及耐久性的安全使用, 在大气使用环境下的腐蚀是一种自然现象。显然要消除钢材表面的腐蚀是非常困难的, 但如果使用绝缘性的保护层把钢结构与腐蚀介质隔开, 原电池不能产生而达到防腐蚀目的。钢结构的防腐蚀还应采用:钢材本身抗腐蚀, 即采用具有抗腐蚀能力的钢材;长效防腐蚀方法, 即采用热镀锌、热镀铝复合涂层进行钢材表面处理, 使钢材的防腐蚀年限达30年或更长;对地下及水中钢结构采用阴极保护, 即电化学保护方法;涂层保护即刷防护膜保护。
依靠简单的屏蔽作用的涂层难以有效阻止腐蚀的发生, 一旦水和=通过漆层缝隙进入金属表面, 锈蚀依然发生。因此为了长效的防腐目的, 常采用电化学的保护方法即阴极保护。在大气环境中由于腐蚀介质的不连续, 不能形成回路, 无法应用普通电化学保护方法, 只有采用牺牲阳极功能的涂层, 才能达到阴极保护的作用。普通油漆只具备屏蔽的功能, 保护时间很短, 锈蚀会在漆膜下发生引起漆层起泡脱落, 加上漆层为有机物在大气中易老化丧失保护能力。对于大气环境中长期使用的钢结构, 世界上多采用锌或铝金属涂层保护, 除了有一定的屏蔽功能外, 更具有阴极保护作用。但随着锌、铝的牺牲消耗, 保护性能会降低, 为此, 采用同时兼备阴极保护、屏蔽、缓蚀三大功能, 又老化寿命长的无机涂层是钢结构在大气环境中最好的防腐方法。
3 结语
随着技术经济的发展和社会进步, 钢结构已成为现代建筑的主要结构件, 在建筑领域, 由于钢结构系统腐蚀破坏甚至失效引起的安全事故和经济上的损失是非常惨重的。为了保证建筑物的安全使用, 必须对桥梁钢结构进行防腐保护。有的钢结构虽然可以更换, 但更换的代价是很大的, 所以必须加强桥梁钢结构防护技术的研究。
混凝土表面防护 篇4
1化工建筑腐蚀的机理及其危害
1、1腐蚀的机理
化工建筑腐蚀主要包括化学腐蚀、电化学腐蚀、大气腐蚀、电解质溶液腐蚀以及土壤腐蚀等五大类。其中, 化学腐蚀是指钢结构与具有酸性或者碱性的物质通过化学反应而发生的作用。化学腐蚀的过程中并没有电流的产生, 化学腐蚀也并不是只通过液体类的化学物质发生反应, 有时它也可以通过与干燥的气体接触从而产生腐蚀反应;电化学腐蚀, 顾名思义它在发生腐蚀反应时会产生电流, 这些电流也会在腐蚀物中传递;;大气腐蚀大多数情况下是指钢结构材料与潮湿的空气接触而被腐蚀的现象, 我们都知道大气中含有水蒸气、氧气、少量的二氧化硫等气体, 这些气体在潮湿的环境中很容易液化, 从而对钢结构材料产生腐蚀作用。尤其是靠近化工厂的钢结构建筑, 我们可以很明显的观察到其被腐蚀的情况更加严重;电解质溶液腐蚀是钢结构材料在酸碱溶液中发生的腐蚀情况, 在一些化工厂中, 很多设备都会含有大量的电解液等具有腐蚀性的液体, 如果设备损坏, 很容易泄露电解液而对钢结构材料产生腐蚀;土壤腐蚀主要是指在土壤中长期深埋的钢结构材料, 土壤中含有很有固体电解液, 而且土壤中的适度和氧气含量也很容易引起酸化造成腐蚀, 尤其是环境污染严重的地区, 降落的酸雨对土壤的酸化会更加严重。
1、2腐蚀的危害
随着建筑业对于钢结构材料的使用量越来越多, 腐蚀对于我们生产、生活所造成的危害就变得越来越严重。当钢结构被大量腐蚀后, 其内部的化学结构就会出现变化, 因而表现出来的就不仅仅是外表结构的腐蚀现象, 长期下去会使钢筋等材料的性能大大降低, 从而影响建筑的安全和使用。钢结构在发生腐蚀后会发生严重损伤, 不断的腐蚀脱落会使建筑的承重能力减弱, 同时脱落的材料也是一种资源的损失。根据有关报道, 在中国每年因为钢结构材料的腐蚀而造成的损失就多达4千亿美元。因而在日常建筑中, 如果不重视腐蚀这一问题, 采取相应的防护措施, 必定会造成更大的损失, 甚至会留下一定的安全隐患造成伤亡事故。
2化工建筑钢结构表面腐蚀的防护与治理
2、1涂层法
涂层法主要是指通过在钢结构表面涂上一层漆使其与外界环境进行隔离, 从而起到防腐蚀的效果。涂层所使用的漆主要由底漆、中间漆和面漆三种材料组成。不同的钢结构材料要考虑使用不同的底漆, 由于漆类物质也属于化学产品, 不同的漆之间会产生不同的化学反应, 因而在使用时要了解到它们之间的耐受性, 以免自身发生化学反应。涂层法在室内的防腐效果较好, 因为这种防腐工艺的成本较低, 在室内不需要经常进行防护, 但是如果用于室外的钢结构材料防腐, 则需要对其定期进行除锈。在实际施工时, 可经常对其喷砂喷丸除锈, 能在很大程度上提高涂料与金属的粘结和防腐性能。
2、2阴极保护法
阴极保护法是对金属的表面施加一个电流, 其可以使腐蚀的阳极溶解过程得到有效的抑制。阴极保护又分为牺牲阳极法和外加电流法两种, 前者通过自身被溶解而起到保护金属结构的作用, 后者主要是通过辅助阳极将保护电流传递给被保护的金属结构物, 从而使腐蚀得到抑制。不管应用哪种方法, 只要设计科学, 经济环保, 都可以在实际施工中应用起到保护钢结构的作用。
2、3表面热喷法
表面热喷法主要是利用铝锌复合材料能够作为铝热剂的原理, 这种方法的优点是其可以进行部分处理, 虽然温度很高, 但并不会对材料产生太大影响而使其变形。这种方法在使用的过程中是用乙炔—氧焰将不断送出的铝 (锌) 丝融化, 并用压缩空气吹附到钢构件表面, 过高的温度容易使密闭环境产生真空, 因而此种方法不能在密闭的结构中使用。
2、4热浸锌法
热浸锌法是将除锈后的钢构件浸入高温融化的锌液中, 使钢构件表面附着锌层, 从而起到防腐蚀的目的。这种方法的持久性是最好的, 不需要做大量的后期维护, 适合大型钢结构材料腐蚀后使用。实际操作中, 热浸锌法仅需要两步即可完成, 即酸洗除锈与清洗。
3结语
综上所述, 当前建筑行业的钢结构材料的腐蚀问题是十分严重的, 我们要充分认识到它的危害性。在实际施工中, 要提前做好估算, 对于关键部位的钢结构材料的使用要尤其注意防腐蚀工作。并且钢结构材料在设计生产时, 我们也应该充分考虑到这种材料的防腐蚀问题, 采取必要的措施。而化工产品的设计要与实际应用结合起来, 加强对防腐蚀技术的研究, 提高建筑结构防腐蚀设计水平。
摘要：在建筑行业中, 钢结构材料的大量使用使化工建筑钢结构表面腐蚀日益严重的问题逐渐引起业内的关注。基于此, 本文主要分析了化工建筑钢结构腐蚀的原因, 并提出了钢结构防腐蚀的处理措施, 希望可以为之后的研究提出一定的参考和建议。
关键词：钢结构材料,表面腐蚀,防护
参考文献
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[4]李敏风.重防腐蚀涂料及其涂装施工[J].腐蚀与防护.2014, 25 (9) :409-412.
混凝土表面防护 篇5
渗透型(化学方式)表面防护,是指保护剂渗入混凝土内部,与水泥石孔隙中的水泥水化产物发生复杂的物理化学变化生成新的物质,这种新的物质具有较强的憎水性,能够改变水泥石孔隙壁与水的润湿角,进而有效阻止以水为载体的腐蚀性介质渗入。
近年来,以有机硅为代表的渗透型防护涂料发展迅猛,尤其硅烷优势明显,能渗透到混凝土内数毫米,防水效果显著且与基材粘结良好,已成为水泥基材料理想的防水剂。
1 试验
1.1 原材料
试验选用水灰比为0.4和0.6的混凝土,原材料均来自青岛本地,P·O32.5水泥,细度模数为2.8的中砂,碎石最大粒径为25 mm,外加剂为萘系高效减水剂,采用德国瓦克(Wacker)公司生产的WACKER BS 1701溶液型硅烷防水剂。混凝土配合比见表1。
1.2 试件制备与试验制度
按照美国材料试验协会标准(ASTM G 109)中的试验方法,将3根钢筋呈“品”字形布局埋入混凝土棱柱体中。试验制备的棱柱体试件尺寸为280 mm×150 mm×115 mm,在试件顶面中央固定1个150 mm×75 mm×75 mm的小水箱,用来盛放3%NaCl溶液或水。这样,顶部钢筋就处于含氯化物或水的混凝土中,试验方法如图1。
试验前,混凝土的4个侧面和底面用环氧树脂进行密封。防水处理时,将混凝土成型面与防水剂接触且使顶面没入溶液大约5 mm,浸没1 h后,将混凝土试件放在试验室内自然干燥7 d,使防水剂与混凝土表面充分反应。
本文针对氯盐侵蚀引起的钢筋锈蚀开展了2种试验制度,即持续氯离子和氯离子-干湿循环。具体试件养护及试验制度如下:
(1)持续氯离子:试件成型24 h拆模,标准养护7 d后在室内干燥21 d,对部分试件进行防水处理,试验中保持试件顶面水箱中3%NaCl溶液持续作用在混凝土表面。
(2)氯离子-干湿循环:试件成型24 h拆模,标准养护14d后,按照干湿循环制度(3%NaCl溶液渗透混凝土表面14 d,实验室内自然干燥7 d,70℃鼓风干燥箱内烘7 d)进行试验,约经历2~3个循环出现锈蚀特征后,对试件进行防水处理。
2 结果与分析
为了便于区分和阅读,文中试件代号及其含义见图2。
检测和评定混凝土中钢筋锈蚀的方法有许多种,其中物理法和电化学方法使用最多。本试验采用甘汞半电池电位和线性极化法(判定标准分别见表2、表3),每7 d测试1次。试验结果见图3、图4。
由图3可知,在整个试验过程中,水灰比为0.4的混凝土,不论是否进行了表面防水处理,半电池电位值和腐蚀电流密度(锈蚀速率)均较小。对照表2和表3的评定标准,都可得出混凝土处于低锈蚀速率状态的结论。但是,经防水处理的OMW-0.4的电位值和锈蚀速率明显小于未进行防水处理的OMN-0.4。水灰比为0.6的试件,经防水处理的OMW-0.6与水灰比为0.4的混凝土试件有类似特征,而未进行防水处理的OMN-0.6在成型后第35周时电位值和锈蚀速率都发生了明显跃迁,这说明在外界氯离子的持续渗透作用下,混凝土内钢筋开始脱钝[4]。在随后的测试期间,该试件都保持了较高的电位值和锈蚀速率。试验结束后,将试件破型,取出钢筋,其表面锈蚀状况与测试结果吻合较好[见图3(c)]。
对于水灰比为0.6,处在氯离子-干湿循环作用下的混凝土试件OXN-0.6和OXW-0.6,在完成第1次氯盐渗透后,半电池电位值分别从-97 mV和-138 mV负向增大到-150 mV左右,这说明外部离子的渗入在一定程度上提高了混凝土孔溶液的导电性。然而在经历了1个循环过程后,测得的电位值又负向减小。这是因为干燥过程使得混凝土内部水分蒸发,从而电阻值增大,电导率减小。完成第3个试验循环时(第13周),2组试件的电位值负向增大到-285 mV和-276 mV,结合判断标准,混凝土均已有90%的锈蚀概率。此时对试件OXW-0.6进行硅烷防水处理,之后,该试件的半电池电位值负向降低,从第17周开始平稳发展。而未进行防水处理的试件OXN-0.6的半电池电位值随时间增长继续负向增大,锈蚀速率也增大,结合表2和表3均说明试件处于严重锈蚀状态。试验结束后,将试件破型取出钢筋,与仅有少量红锈的防水试件OXW-0.6相比,未防水的OXN-0.6锈蚀严重[见图4(c)][5]。
对比图3、图4可知,干湿循环条件下,混凝土中钢筋脱钝早于受持续氯离子侵蚀的情况,这已被大量文献和实际工程所证实。其原因主要是:干湿循环严重影响混凝土的渗透性;持续的温度变化导致混凝土内部不断地产生温度微裂缝,随着循环次数增长,温度损伤不断地累积。
此外,从图3、图4也可看出,经防水处理与未经防水处理试件的电位值发展趋势存在明显差异。分析其原因是,一方面防水处理能够在混凝土表面建立有效的氯离子隔离层,在一定程度上阻碍氯离子的侵入,从而降低了氯离子侵蚀引起的钢筋锈蚀的概率和锈蚀速率;另一方面,防水处理在混凝土表面形成的隔离层能有效地阻止水的进入,使混凝土孔溶液饱和度降低,混凝土的电阻抗增大,电导率降低。因此,未经防水处理试件的半电池电位值负向大于经防水处理的试件,钢筋的锈蚀速率也较大。
3 结论
(1)持续氯离子侵蚀条件下,水灰比为0.4的混凝土试件,不论经防水处理与否均未出现锈蚀特征;而水灰比为0.6且未防水处理的试件在成型后第35周即开始锈蚀,经防水处理的试件在试验检测的59周内还未锈蚀。
(2)对于未防水处理的试件,随着水灰比的增大,钢筋的锈蚀程度加重。水灰比从0.4增大到0.6,钢筋的锈蚀速率增大了约2倍。对于经防水处理的混凝土试件,水灰比对钢筋锈蚀的影响并不明显。
(3)试验结果表明,干湿循环明显加速了混凝土内钢筋锈蚀的发展。为了提高混凝土结构的耐久性,除了保证混凝土自身质量外,进行表面防护处理是阻止外界有害离子侵入,降低氯离子侵蚀混凝土中钢筋锈蚀的概率和锈蚀速率的有效措施之一。
参考文献
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混凝土表面防护 篇6
水泥基材料的主要成分为集料、浆体和加筋材料, 这3种成分任一种损伤都会导致结构的破坏, 其集料可以是多种形式, 砂石类为混凝土或是砂浆, 轻骨料类则为轻集料混凝土, 若为气泡, 则就是加气混凝土、发泡混凝土等, 都可看成是多相多孔材料。由于水泥基材料均采用水泥作为胶凝材料, 故具备较多的共性。环境因素对于其侵蚀和损伤的主要成分之间的关系如表1所示[1]。
在役期的水泥基材料由于所处环境的不同, 水和水载有害离子会通过表面毛细孔孔隙渗入结构内部, 对其性能产生严重的影响, 对于普通混凝土结构, 水和水载有害离子会造成钢筋锈蚀、结构开裂、表层剥落等病害, 最终造成结构的承载力下降;而对于轻集料混凝土或泡沫混凝土, 既会影响其保温、隔音等功效, 亦会造成开裂、剥蚀的严重后果。
从微观层次来讲水泥基材料是一种不连续非均质材料;亚微观层次是一种连续非均质材料;宏观层次上是一种连续均质材料。从微观结构上看水泥基材料属于多孔结构, 其具有非均质多孔结构及高渗透性特点, 易受使用环境的物理、化学及微生物等的作用而劣化, 水、氯离子、氧气、二氧化碳、硫酸根离子等有害粒子侵蚀是水泥基材料耐久性降低的主要因素[2], 可造成水泥基材料使用性能及耐久性的降低, 甚至出现破坏造成结构失效的严重后果。
从耐久性的破坏机制来讲, 几乎所有影响水泥基材料耐久性的化学和物理过程都涉及两个主要的影响因素, 即水及其在水泥基材料孔隙和裂缝中的迁移[3,4], 主要损害形式基本也都与水载有害物质侵蚀密切相关, 水分的存在正是其性能劣化不可或缺的必要条件。水分不仅使霜冻及解冻时产生的冻融循环张力及碱-骨料反应引起的体积膨胀等带来影响混凝土和加气混凝土等水泥基材料的物理变化, 而且水分是传递氯离子、酸性气体、盐类、微生物等有害物质的载体。水载有害离子侵蚀破坏过程可归纳为两种主要形式:一是水泥基材料组分与侵蚀介质直接发生化学反应引起的破坏;另一种是侵蚀介质或腐蚀产物渗透到材料内部, 由于发生了物理或化学变化, 从而引起材料体积变化使之破坏。这两种破坏形式往往同时存在、互相促进, 形成一种恶性循环。水载有害离子通过毛细作用进入水泥基材料表层孔隙中的过程发生得比较迅速, 可以产生溶出性损害、水解性侵蚀及盐类侵蚀等主要化学反应侵蚀和生物侵蚀, 而水载有害离子在水泥基材料内部向其他孔隙中扩散的过程相对要慢得多, 它们在水的作用下不断地通过毛细管结构由构件表面渗透、扩散到内部[3], 进而产生风化、碳化、剥蚀和破裂, 造成耐久性问题。1994年, Meeha依据最简单也是最有效的解决方案, 是回到缺乏耐久性的根源, 即渗透性和服务期影响渗透性增大的因素上, 提出了混凝土受外界环境影响而劣化的整体模型。Taylor H F W认为水泥基材料的耐久性在大多数情况下是由它们作为坚实的屏障而有效阻止或至少是降低离子迁移进程决定[4]。
对由水泥基材料构成的结构表面进行渗透防护处理, 可以对在役期的结构工程提供可靠的保护, 防止水分和水载有害离子的侵入, 阻止和延缓结构性能的劣化, 有效延长其使用寿命, 降低后续维修的费用, 对提高水泥基材料的耐久性具有积极意义。
1 水泥基材料表面渗透防护的基本要求
赵铁军[5]将混凝土提高耐久性的措施分为两种, 即“基本措施”和“附加措施”, “基本措施”指以提高混凝土保护层和使用高性能混凝土, “附加措施”是指使用强化保护和补助措施。表面渗透防护属于附加措施。目前, 对水泥基材料表面进行防护的措施从根本上来讲, 主要是通过封闭表层孔隙来实现的, 封闭型防护处理是通过在基材表面形成一层防护层[6], 防止液态或者气态的水汽渗透, 但是这层防护膜若长期暴露在大气环境中受到冲击、侵蚀、紫外线照射、冻融、风蚀、温变等环境因素的影响, 一旦造成封闭防护层脱落、开裂等破坏, 则封闭防护就会失去保护基层的效果和意义。但是若以极其稀薄的溶液渗透到基材内部, 改变了毛细孔隙的表面性质, 而不是仅仅在其表面粘附上一层连续的阻水薄膜, 这样它会更加坚固、耐久[7], 这也正是渗透防护的意义所在。
从环境侵蚀机理与结构劣化原因来看, 尽管不同的环境条件下, 对表面防护体系的性能要求不同, 但一般来说, 表面渗透防护体系必须具有以下基本性能特征: (1) 提高水泥基材料的水密性。高水密性、高抗渗防水性可防止水及有害介质[8], 如各种有害盐类的渗入;另外, 提高水密性还有助于提高抗冻性能。表面疏水效果与初期接触角的关系可分为5级, Ⅰ级-Ⅴ级, 与基材浸润效果分别为:完全浸润、明显浸润、轻微浸润、良好憎水性、非常好的憎水性, 当接触角大于130°, 可称之具有“荷叶效果”[6]。 (2) 提高水泥基材料的隔热性[9]。泡沫混凝土由于具备优异的防火性和隔热性能, 是良好的保温材料, 但是由于内部疏松, 吸水后会导致其隔热性能的急剧下降。进行表面防护处理, 则内部水分可逐渐向外蒸发而外界水分又不能进入, 因此能提高包括泡沫混凝土在内的水泥基材料的隔热性能。 (3) 防止水泥基材料表面土壤化。水泥基材料特别是在役期的既有混凝土结构, 表面经常遭到风吹雨淋, 由于毛细作用雨水被吸到内部, 雨水中携有的灰尘则被表面孔隙过滤出来, 粘附在表面上, 久而久之, 在其表面形成了黑色硬壳, 当长时间不能干燥时, 容易滋生微生物等。进行表面防护处理可以避免水泥基材料表面的土壤化。 (4) “反涂写”措施。在城市中, 很多广告、宣传等被乱写在围墙及公共建筑上, 年轻人中也流行在墙上喷涂时髦言论。这些乱写乱画严重影响了城市环境, 造成很难清除的环境污染。如果提前对这类以水泥基为主的混凝土、砂浆表面进行防水处理, 则很难涂写, 且很容易清除上面的污迹。 (5) 降低钢筋锈蚀率。水泥基材料的高碱性使内部的钢筋表面形成钝化膜, 从而阻止钢筋锈蚀现象的发生, 当CO2、SO3等有害气体随O2和水分渗入时, 水泥基材料作为保护层的碱性大大降低, 处于钝化状态的钢筋表面将变得不稳定, 失去钝化膜保护的钢筋就很容易发生电化学腐蚀, 甚至出现破坏现象。水在钢筋锈蚀过程中扮演着重要的角色, 降低水泥基材料含湿量能够降低钢筋锈蚀率, 故水泥基材料的表面渗透性越明显, 碳化等中性化现象就越显著, 表面防护体系由于能够显著降低水泥基材料表面的渗透性, 对水泥基材料碳化具有屏蔽效果。 (6) 建立侵蚀性离子隔离层。当水在毛细作用下被吸入水泥基材料内部时, 溶于水中的各种离子也被一起带入内部, 一些侵蚀性离子 (如硫酸根离子或氯离子) 能够导致结构严重破坏, 表面防护处理是阻止侵蚀性离子侵入的有效方法之一。 (7) 改善水泥基材料表面微观结构以及防护体系本身应具有高抗化学侵蚀性能、高耐磨性、高耐久性等。
2 表面防护材料的作用机理
2.1 水泥基材料表面孔结构特性
目前, 水泥基材料中混凝土内部孔隙结构研究较多, 其他水泥基材料表面孔隙结构有待进一步深入研究。
就混凝土而言, 冯乃谦总结的混凝土表面孔结构分类方法[10]为: (1) 超微孔, 也称为微晶内孔和层间内孔, 孔的尺寸为小于0.6nm, 可认为是不透水的。 (2) 凝胶孔, 也称为微晶间孔, 孔的尺寸为0.6~1.6nm, 有资料认为孔的尺寸为1.5~3.0nm, 水泥凝胶网格结构中的孔隙约占凝胶体积的28%[11], 申爱琴认为应为小于10nm[12], 渗透系数约为10-14cm/s, 可认为是不透水的。 (3) 毛细孔, 也称为胶粒间孔, 孔的尺寸为1.6~100nm, 申爱琴称之为过渡孔[12], 定义孔尺寸为10~100nm。毛细孔的成因主要是因为水泥完全水化所需的结合水为水泥质量的20%~25%, 实际用水量远超此值, 水化过程中多余水分蒸发后在混凝土中会遗留下孔隙。水灰比愈大, 蒸发后留下的毛细孔愈多, 孔径也愈粗, 渗水的可能性也愈大。 (4) 大孔, 包括沉降缝隙。孔的尺寸为大于100nm, 混凝土中拌合物浇灌后由于保水性不良, 产生砂、石沉降。水分上析, 其中一部分沿着毛细管道析出至混凝土表面 (外表泌水) , 另一部分则聚积在粗骨制下表而 (内部泌水) , 形成积水层, 水分蒸发后形成树根状连通的沉降缝隙。由此, 划出的孔结构图如图1所示。
吴中伟定义的不同孔径对混凝土渗透性能的影响如图2所示[13]。
综上所述, 可以看出, 在孔径1.6nm以内的超微孔和凝胶孔可认为是不透水的, 危害性很小, 而对混凝土渗透性能产生重要影响的主要是1.6nm以上的毛细孔和大孔。
2.2 渗透防护机理
由拉普拉斯方程式可以推导出式 (1) 。
式中:H为液体在水泥基材料孔隙渗透深度, m;σ为表面张力, mN/m;d为密度, kg/m3;r为毛细管半径, m;α为接触角, rad。
可见, 当接触角α≥90°, 水在毛细管内形成凸形弯液面, 液面随之下降, 不易通过毛细管吸水, 故H值由未经处理的正值转变为负值, 呈现出“反毛细管效应”, 能够阻止或延缓水泥基材料从环境中吸收水分, 同时又不影响内部水分向外蒸发, 从而保障内部含水量得以降低, 进而使水泥基材料发生冻融破坏等耐久性降低的可能性也减小, 提高耐候性和耐腐蚀性能。渗透防护材料喷涂于水泥基材料表面, 能渗透到材料表层内, 在表面形成密封憎水膜, 其效果如图3所示。
3 表面渗透防护材料的分类
目前, 可用于水泥基材料表面防护的处理材料按照主要有效组分的不同可分为4种, 分别是无机盐类、有机硅树脂类、硅烷类、硅氧烷类, 使用的产品名称有表面封闭防水剂、渗透防水剂、封闭固化剂等。这类材料应用在水泥基材料表面时, 能封闭表面孔隙和微裂缝, 起到较高的增强、密封作用。这类产品还一般具有良好的憎水性、耐污性、透气性、耐化学侵蚀、极深的渗透性和高耐久性等特点, 主要包括无机硅酸盐类材料、煮沸亚麻油、硅烷、低聚合度的硅氧烷、某些环氧树脂以及高分子量甲基丙烯酸酯等。但是上述分类方法主要针对表面封闭防水剂、渗透防水剂、封闭固化剂适用, 且表面防护处理材料正在向多功能复合方向发展, 原材料成分也越来越复杂, 这样的分类不尽合理。
将能够适用于水泥基材料表面的渗透防护材料, 按照使用形态分为水性防护材料、浸渍膏状防护材料、乳液型防护材料和溶剂型防护材料4种。
3.1 水性防护材料
水性防护材料主要有无机盐类和水性有机硅类两种。
无机盐类防护材料一般是低分子量、高碱度的水性防水材料。以这类材料为防护材料进行表面处理, 作用机理一般是无机组分和水泥中的游离钙反应生成稳定的结晶产物, 堵塞空隙, 并在表面形成硬化密实层, 使水泥基材料透气系数明显降低, 这些新的化合物提高了水泥基材料表面的硬度、密度及强度, 组成了一种厚度以毫米计的坚硬的钙化表层。这类防护材料的优点是不燃、价廉。日本京都工业大学中村雅彦应用低粘性的硅酸锂系水玻璃 (LSG) 和具备防霉性的药剂Ag2O对蒸压加气混凝土表面进行表面改性以提高抗冻性能的研究中证实[14], 经LSG (Ag) 表面处理 (加热500℃) , 在涂层膜表面结合生成憎水性的硅氧物, 使表面劣化大大减轻, 抗冻性提高, 吸水率降低, 半径为0.1μm以下的气孔数量大幅度减少。由于气孔表面形成了处理膜, 材料的机械强度也相应增加, 另外, 在LSG中溶解少量的Ag2O也起到了显著的防霉效果。徐惠忠为了实现裸面混凝土制品的表面化学处理, 选择了能与Ca (OH) 2发生反应形成难溶化合物的化学药液, 以及憎水性树脂或表面活性剂进行浸渍或涂覆, 选择了4种涂覆材料, 7种涂覆方案。实验结果表明, Na2SiO3+C3H9SiONa以及Na2SiF6和C3H9SiONa效果最佳, 可在混凝土的表面层区3~3.5mm范围内, 形成了一种不含Ca (OH) 2的致密隔水、隔汽层, 碳化深度不再随时间延长而加深[7], 完全可与覆加保护层的非裸面混凝土媲美。
水性有机硅类防护材料是一种以水为介质, 有机挥发物低的环保型防护材料, 属于小分子的水溶性聚合物。H.J.Franklin最早申请了制备有机硅醇盐的美国专利, 他将有机三氯硅烷与碱金属氢氧化物在水和醇存在下反应, 制备了有机硅三醇盐[15]。J.R.Elliott等将甲基三氯硅烷迅速加入到剧烈搅拌的冰-水混合物中水解, 直到聚甲基硅氧烷以粉末形式沉淀、过滤, 将粉末加到氢氧化钠水溶液中溶解, 得到稳定的甲基硅醇钠水溶液。甲基硅树脂是甲基烷氧基 (或氯) 硅烷的预聚物, 在一定条件下可交联成不熔、不溶的三维网状膜。该树脂呈中性, 以醇为溶剂, 使用时加入醇类溶剂稀释, 当将其施涂于水泥基材料表面时, 溶剂很快挥发, 在表面的毛细孔上形成一层极薄的膜[14], 在此类防护材料中甲基是其主要的憎水基因, 碳数太小则屏蔽作用不够, 水合反应激烈, 易缩合, 易挥发, 因此增加烷基的碳数应更有利于增强防水效果[3]。经这类防护材料处理过的水泥基材料表面, 水气可以自由出入, 使基材保持良好的“呼吸性”。水溶性有机硅防护材料干燥过程中将吸收大气中的二氧化碳, 生成硅羟基;新生成的硅羟基可与水泥基材料表面的羟基发生缩合反应, 待水分挥发后, 即在基材表面形成一层聚烷基硅氧烷憎水膜。这类防护材料由于其具有的强碱性可能会打断硅氧化学键[16], 与二氧化碳的反应速度较慢, 需24h才能固化, 同时反应中由于有碳酸盐形成, 表面会出现发黄现象。
3.2 浸渍膏状防护材料
浸渍膏状防护材料是一种低粘度的液体或是膏体状浸渍剂, 通常由小分子的硅烷或者硅烷与硅氧烷的混合物组成[17], 被认为是混凝土防护最适合的材料之一[18]。由于其以膏状形式存在, 在使用过程中, 可防止其活性组分容易从垂直的表面上流失, 延长了浸渍材料与水泥基材料表面的接触时间, 达到更好的渗透效果, 但是也存在浸渍膏体在使用过程中过度挥发的问题。烷基烷氧基硅烷是近年来发展比较迅速的膏状有机硅防护材料, 具有低挥发、环保的特性。其典型分子结构式如图4所示。
其中, R*为非活性基烷基, 碳数4~10为佳, 碳数过小时, 硅烷易挥发, 烷基过大时, 硅烷的渗透能力差。烷氧基碳数1~4均可, 但甲氧基在碱性条件下稳定性差, 易与基材结合, 影响渗透能力。与烷基硅酸盐相比, 烷基烷氧基硅烷的优点如下: (1) 与基材反应迅速, 适应环境能力强, 不易被雨水冲洗掉; (2) 应用面广, 可用于各种硅基基材, 不会出现烷基硅酸盐的“泛碱”、“铁锈斑”现象; (3) 渗透能力强, 斥水效果好; (4) 耐久性、耐酸碱性好[19]。
3.3 乳液型防护材料
M.Deruelle等将含环氧基的聚硅氧烷、MQ硅树脂、非离子表面活性剂 (乙氧基化的脂肪醇) 、硫酸铝及水按一定比例混合, 在高压匀质乳化器中乳化, 得到储存稳定性好、与多孔性基层反应性好、可处理酸性及碱性基材的有机硅防水剂。经其处理的基材对水的接触角可达130°[20]。J.P.Benayoun等采用含硅氢基的聚硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷为原料, 制得无溶剂型或乳液型有机硅防水剂。此防水剂可在少量铂催化下通过硅氢加成反应在室温下快速固化, 具有较好的粘接性;且其膜具有较好的力学性能, 所以耐久性优良[21]。国内专利介绍的一种用于建筑领域纳米硅防水剂的研究, 其组成成分为有机硅防水剂、纳米级二氧化硅、聚合物乳液、催化助剂、水, 按比例混合后加热搅拌获得最终产品。将该防水剂喷涂在水泥基材料表面可在保持原有本色的基础上, 渗透进建材内部形成致密的立体网状结构, 堵塞毛细孔, 起到长久的防水抗渗作用[22]。德国Wacker公司开发的BSSMK2101就是专门用于混凝土及其构件的硅烷/硅氧烷微乳液, 微乳液与一般乳液的差别在于前者微乳液粒径一般小于0.15μm, 透明度高, 具有很好的渗透性、贮存稳定性及防水性能。这一产品多以含有100%有机硅活性组分形式储运出售, 加水稀释后可自行激活和乳化制成相应的微乳液, 一般配成10%~20%浓度使用。发展乳液型有机硅防水剂的难点之一是在保证其贮存稳定性的同时, 如何更好保证其防水性。增加乳化剂虽可提高各类有机硅乳液的贮存稳定性, 但防水性能会相应下降[23]。
采用复合乳化剂制备有机硅乳液的研究主要有, 无锡市建筑材料研究所开发的“乳液型有机硅建筑防水剂”[24], 利用Dow Corning的有机硅材料和6%~10%的TOA或复合乳化剂司盘1+平平加, 其他助剂、催化剂、去离子水, 通过乳化剂、少量水和有机硅材料先制得粗乳液;再将粗乳液加入匀质机中, 选用0.2份聚乙二醇 (PEG2000) 作稳定剂, 在15MPa下循环2~3次, 制得性能稳定的有机硅防水剂。杨超研究了利用正辛基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、低聚羟基硅油为主要原料, 通过乳化制备的表面用渗透型有机硅防水乳液[25], 乳化剂采用自制复合乳化剂, 为阴离子/非离子型, HLB=12~14, 催化剂为三乙胺, 催化剂与稳定剂按混合硅烷与水总量的0.5%~1%加入, 在n (R) /n (Si) =1.6情况下, 与空白样的7d吸水率比为9.2%, 24h砂浆抗渗试验中, 液面下降为0.5mm, 远低于标准规定的2mm。黄月文等[26]通过对烷氧基烷基硅烷化学聚合改性后得到水乳型有机硅防水剂, 乳化剂也采用了OP类乳化剂和季铵盐类阳离子乳化剂复合使用的思路, 研究发现乳化剂用量以占有机硅有效成分的1%~15%、稳定剂等助剂为1%~20%为佳, 通过对混凝土路面砖进行表面处理, 和空白样相比, 24h吸水率从12.5%降低至0.91%。同济大学建筑材料研究所[27]研究了聚甲基硅氧烷类有机硅乳液, 在对比了T-8、OP-10、S-80、DBS、E型异构醇醚系等乳化剂后, 最终确定以3%~5%的E型异构醇醚系乳化剂和聚甲基硅氧烷预先混合搅拌, 再加入适量助剂和部分去离子水充分乳化, 整个乳化用水控制在40%左右, 制备出聚甲基硅氧烷类有机硅乳液, 其作为憎水剂, 具有无毒、无污染、耐久、不泛碱、性能稳定、憎水效果好等特点。西安建筑科技大学建筑材料研究所利用丙烯酸酯、甲基硅酸醇盐[28], 乳化剂为OP-10和十二烷基苯磺酸钠, 用量为1.5%~2%, 采用OP-10和去离子水先分散均匀, 再加入丙烯酸酯预乳化, 然后加入SDBS进行乳化, 乳化后的乳液中加入甲基硅酸醇盐, 在加热条件下充分搅拌后制成pH值为13~14的淡黄色透明液体, 将其用于混凝土管道内表面涂刷, 抗渗压力从0.7MPa提高到1.2MPa。
乳液型防护材料的一个发展趋势是有机树脂改性。改性硅树脂兼具硅树脂的耐候性、耐水性、耐污性及有机树脂的快干性、粘接性、耐油性及耐溶剂性。蒋柏泉等采用乙烯基三乙氧基硅烷与丙烯酸酯单体共聚, 制成有机硅改性丙烯酸酯乳液;用其配成的外墙涂料具有优良的仿生拒水自洁性能, 涂层与水的接触角达到140°。李淑娟等运用种子乳液聚合工艺合成了具有核-壳结构的半透明有机硅改性丙烯酸酯微乳液, 乳胶粒粒径为10~60nm, 与一般的有机硅改性丙烯酸酯乳液相比, 其耐酸性、耐碱性、稀释稳定性得到改善, 附着力和储存稳定性明显提高。高献英等以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷为原料, 合成了有机硅改性苯丙乳液。该乳液的稀释稳定性、冻融稳定性、钙离子稳定性、贮存稳定性好;与普通苯丙乳液相比, 其乳胶膜的吸水率明显降低。尹诗衡等采用种子乳液聚合法合成了有机硅改性醋丙乳液。与纯醋丙乳液相比, 该乳液的耐水性和附着力提高、冻融稳定性改善。康圆等通过氨基硅氧烷对水性环氧丙烯酸接枝共聚物进行开环改性, 合成了有机硅改性水性环氧树脂乳液[29], 研制出了一种有机硅改性水性环氧树脂。通过有机硅改性可以提高树脂同基材的附着力, 同时提高其耐腐蚀性、耐化学药品的性能, 涂膜还具备收缩小、硬度高、耐磨性好等优点。毛晶晶等[30]利用有机硅表面能低、耐低温性优、耐老化性强、耐水介质侵蚀性好的优点, 采用丙酮法改性水性聚氨酯, 得到耐水性好、耐油污性强和耐高低温性优的WPU材料。朱杨荣等[31]通过在甲基丙烯酸甲酯 (MMA) /甲基丙烯酸丁酯 (BA) /甲基丙烯酸 (MAA) 体系中, 引入功能性单体乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (AAEMA) 在室温下发生自交联的反应性乳液, 然后加入r-氨基丙基三乙氧基硅烷交联剂, 制得室温自交联杂化硅丙乳液。硅丙乳胶膜的耐水性、耐老化性、硬度、拉伸强度及耐热性能都得到了提高。姬海君等针对某些有机硅反应时间持续较长, 反应容易不完全, 在经受雨水浸打或冻融后容易被冲刷掉的情况, 研究了利用丙烯酸单体中的羧基 (-COOH) 和有机硅单体中的羟基 (-OH) 之间的缩合反应, 在有机硅单体中引入双键, 对传统的有机硅防水剂进行共混改性, 引入憎水基团, 制出可直接喷涂于基材表面形成憎水膜层的新型改性有机硅防水剂。当丙烯酸系单体比例为5%~13%时, 该防水剂具有良好的水珠效应、储存稳定性、渗透速度、渗透深度、耐洗刷性和较低的吸水率[32]。
3.4 溶剂型防护材料
Brown以碳数不小于8的长链烷基烷氧基硅烷溶于有机溶剂中用于表面防护, 选用了醇类及惰性烃类作溶剂, 取得了良好效果[33]。Dow Corning公司选用异丁基三甲氧基硅烷、异丙醇及催化剂四异丙基钛酸酯, 并添加少量以甲基硅封端的二甲基硅氧烷低聚物, 水解缩合后, 其不仅有良好的渗透性及成膜性能, 而且前述低聚物在基材表面的沉积, 克服了因渗透力太强, 表面涂层厚度不足的缺陷, 大大增强了防水效果及耐久性[3]。德国Wacker公司开拓的BS170溶液型防水剂、美国菲兰国际集团开拓的H300IB具备的共同特点是粘度低, 本身未经稀释也可在水泥基材料中有优异的渗透性及防水性能。Dow Corning公司开发了由硅烷、硅醇及硅氧烷低聚物组成的无溶剂防水剂, 其憎水性极强, 在碱性基材上涂覆5min即可有极强憎水效果, 可明显减少中性及碱性基材吸水量。孙顺杰对德国Wacker公司的相关有机硅材料的对比研究中发现, 溶剂型产品的疏水效果优于其他水性和膏状产品[6]。
赵陈超等以汽油作溶剂[23], 配制出不同浓度的长链烷基烷氧基硅烷类防护浸渍剂, 进行水泥基材料保护性能测试, 结果表明, 不使用有机溶剂的表面防护材料和掺入占总量20%、40%的有机溶剂的渗透深度分别为2.2mm、1.6mm和0.8mm, 氯离子吸收量降低率为90%、81%、78%, 掺入有机溶剂后渗透性能和抗氯离子渗透性能都显著降低, 均不能满足JTJ 275-2000中的相关标准要求。由于常用有机溶剂多有毒性或易燃, 目前, 无溶剂或低溶剂化已成此类材料发展的一个热点[3]。
4 结语
水泥基材料作为最主要的无机非金属材料, 在国民经济中具有极其重要的作用。水泥基材料的劣化是以水泥作为胶凝材料的结构工程中较为普遍存在的现象, 造成这一现象除了早期开裂有可能是内部温度不均匀等外, 其他造成工程劣化和耐久性下降的原因基本都开始于水泥基材料的表面, 首先是表面封闭性能下降, 进而是有害离子侵蚀导致的中性化或开裂, 随着时间的推移, 最终造成护筋性能的下降和损毁。增强表面性能将会对水泥基材料耐久性能的提高起到直接的作用。
表面渗透防护材料可以通过水泥基材料表面进行渗透, 增强和改善其表层2~8mm厚的防护性能, 进而增强其抗水载有害离子侵蚀的能力, 提高耐久性, 这一点对于在役期的既有工程尤为重要。
混凝土表面防护 篇7
粉末涂料不含溶剂, 具有近100%的利用率, 高效、环保、节能、经济, 其涂层具有优异的机械性能和耐候抗腐蚀性能, 近二十年来在世界范围内取得了迅猛的发展。目前采用含有片状材料的环氧树脂粉末涂料作热喷涂金属涂层的封闭层, 同时又采用具有装饰和防护作用热固性粉末涂料作外层的技术设计还未见有公开的报导。
在徐州问世金属表面腐蚀防护的复合涂层, 在金属表面紧密结合覆盖有由底层、中间层和外层组成的复合涂层, 复合涂层的底层是热喷涂金属层、中间层为环氧粉末涂料喷塑层、外层为热固性粉末涂料喷塑层。