SiO2纳米粒子（精选7篇）
SiO2纳米粒子 篇1
由于具有独特的理化性质,金纳米粒子一直都是纳米材料研究中的热点,其中又以金纳米棒(GNR)最为突出[1,2,3]。由于GNR的局域表面等离子体共振(LSPR)具有高度的可调性,能够确保其激发窗口处于组织穿透性更强、细胞毒性更小的近红外区。所以,GNR在组织细胞成像领域具有相当广泛的应用[3,4,5,6]。此外,GNR能够通过光热效应非常高效的将光能转化为热能[3]。产生的热能不仅可以直接用于肿瘤细胞的热治疗,还可以用来触发纳米载体中药物的释放[7,8,9]。
GNR的制备方法中通常都需要使用到高浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)来维持金纳米棒的稳定[10,11]。但是CTAB具有较强的生物毒性,而CTAB双层分子的存在也使得其他分子很难与GNR表面发生直接作用。降低CTAB的浓度后,GNR经常会出现粒子聚集,导致其局域表面LSPR吸收峰发生非常严重的偏移;完全去除表面活性剂之后,GNR会出现不可逆的粒子聚集而彻底失去其光学特性。而且作为载药平台,GNR的比表面积过小,严重限制了药物的装载量[9]。对GNR进行SiO2包埋,不需要稳定剂即可比较稳定的分散。同时,SiO2具有优良的透光性,对包覆后的GNR光吸收性能影响较小,还具有良好的生物相容性,易于进行表面生物修饰。
为了提高GNR在生物医药领域的应用潜力,本研究对LSPR吸收峰为800nm的GNR进行了SiO2包埋,得到壳层厚度不同的2种金纳米棒SiO2复合纳米粒子(GNR-SiO2)。然后对其进行了结构形态及表面电荷表征,并且对其光学特征和光热转化效率进行了研究。
1 实验部分
1.1 试剂
CTAB、正硅酸乙酯(TEOS)、硼氢化钠(NaBH4)、5-溴水杨酸(5-BrSA)、抗坏血酸(AA)、浓盐酸(HCl,35%)、无水乙醇、氢氧化钠(NaOH),国药集团化学试剂有限公司;氯金酸(HAuCl4),上海化学试剂有限公司。
1.2 样品制备
1.2.1 制备晶种
取103μL 1mg/mL的氯金酸溶液与0.5mL 0.2mol/L的CTAB溶混合,将100μL新配的0.227mg/mL NaBH4溶液,在剧烈搅拌下加入到上述溶液中,溶液颜色由黄色变为棕黄色,搅拌2min后停止,制得晶种。晶种溶液使用前需在30℃保持30min。
1.2.2 制备生长液
1.8g CTAB与0.22g 5-BrSA置于烧杯中用95mL温水(50~70℃)溶解,后向该溶液中加入一定量的硝酸银(AgNO3)溶液(4mol/L)和盐酸水溶液(1mol/L),将溶液冷却至30℃,然后将2.06mL 10mg/mL的氯金酸溶液加入其中,混合液在30℃下保持15min,然后向其中加入0.4mL 0.064mol/L的抗环血酸。溶液剧烈搅拌30s直至其变为无色,制得生长液。
1.2.3 制备GNR
取0.08mL的晶种溶液加入生长液中,混合液搅拌30s后在30℃下静止12h。将反应产物10000r/min离心30min后除去上清液,沉淀物再分散于25mL水中,制得GNR。
1.3 GNR-SiO2的制备
取a、b两组GNR分散液,每组10mL,分别加入100μL氢氧化钠水溶液(1mol/L)将pH值调节至10左右。然后在40℃搅拌下,滴加2mL正硅酸四乙酯乙醇溶液,每次200μL,间隔30min。a组中加入的TEOS总量为20μL,b组中加入的TEOS量为80μL。滴加完毕后,继续在40℃搅拌48h。反应完毕后,10000r/min离心30min,沉淀物用盐酸乙醇溶液[V(浓盐酸)∶V(乙醇)=1∶9]离心洗涤3次,除去CTAB。洗涤完毕后,将产物分散于10mL水中,制得GNR-SiO2(a)和GNR-SiO2(b)。
1.4 GNR-SiO2的表征
用透射电子显微镜(TEM)观察所制备的纳米颗粒大小、结构和形态;使用紫外分光光度计检测SiO2包覆前后GNR光学性质的变化;利用电位仪分析粒子表面的电位变化。
1.5 GNR-SiO2的光热转化效率检测
使用808nm近红外激光分别对1mL GNR分散液(0.6mg/mL)和GNR-SiO2(b)分散液(3mg/mL)进行连续照射8min,照射过程中使用数显温度计进行温度监测。
2 结果与讨论
2.1 形貌结构表征
用银离子介导的晶种生长法制备出了一系列GNR。不同LSPR吸收峰的GNR的紫外吸收谱图见图1,其LSPR吸收峰在700~950nm内可调。对于GNR的LSPR吸收峰的调控,可以通过改变AgNO3的用量及生长液pH来实现,具体配比见表1。在一定范围内,生长液中银离子浓度越高,pH值越低,长径比越大。而且在生长液中引入5-BrSA,可以大大的减小CTAB的用量,方便后续处理。
(谱线1—5的AgNO3和盐酸的配比见表1样品编号1—5)
注:①硝酸银的浓度为0.004mol/L,盐酸浓度为1mol/L。
在Stber等[12]的方法的基础上,对LSPR吸收峰为800nm的GNR进行SiO2包埋。由于CTAB易溶于乙醇导致GNR对乙醇的量比较敏感,过量的乙醇会导致GNR表面CTAB双分子层被破坏而引起GNR的聚沉。另外,溶液中TEOS的浓度过高,会造成GNR粒子间的交联,形成粒子聚沉,见图2。所以,在包埋过程中TEOS乙醇溶液被分批加入,来控制反应液中乙醇和TEOS的浓度。包埋结束后,通过盐酸乙醇溶液洗涤除去CTAB。
由图3(a)、(b)可知,LSPR吸收峰为800nm的GNR长约52nm,直径约13nm,长径比为4。图3(c)、(d)分别为GNR-SiO2(a)和GNR-SiO2(b)的TEM图。GNR-SiO2(a)的硅壳厚度约为15nm,而GNR-SiO2(b)的硅壳厚度约为30nm。2组复合粒子均表现出明显的核壳结构,GNR-SiO2(b)的SiO2壳层更加规则光滑,呈现出明显的介孔结构。
采用晶种生长法制备的GNR表面具有CTAB的双分子层,使GNR的正电位达35.6mV。过高的正电位会引起纳米粒子与许多生理环境物质的相互作用,严重影响了其应用潜力。经过SiO2包埋之后,粒子表面的Zeta(电位)发生了明显的变化。GNR-SiO2(a)和GNR-SiO2(b)的表面电位均由正电位反转至负电位,分别为-6.54mV和-14.5mV,可以极大的改善GNR在生物领域的应用价值。
2.2 光学特征分析
CTAB稳定的GNR粒子间通常会出现轻微的聚集,导致其LSPR吸收峰的检测值较理论值发生蓝移。而对于GNR-SiO2,由于SiO2壳层的存在,即使粒子处于聚集状态,GNR之间也会存在比较远的距离。导致GNR-SiO2的LSPR吸收峰相对于GNR会出现轻微的红移[11]。紫外光谱结果也证实了这个推断,2组SiO2包埋的GNR的LSPR吸收峰都出现了20~30nm的轻微红移,见图4。
选用SiO2壳层较厚的GNR-SiO2(b)与GNR进行对比,来考察GNR复合粒子光热转化效率。由图5可知,GNR和GNR-SiO2均具有很高的光热转化效率,升温速度几乎一致。在功率为1W的808nm近红外激光照射8min后,GNR和GNR-SiO2溶液温度从25℃升高到45℃(图中曲线1、2);在2W的激光照射下,GNR和GNR-SiO2溶液温度在8min内从25℃升高到75℃(图中曲线3、4)。
以上结果表明,SiO2壳层对GNR的光学特性、光热转化及热辐射几乎没有影响。
3 结论
(1)采用银离子介导的晶种生长法制备了不同LSPR吸收峰的GNR,并对LSPR吸收峰为800nm的GNR进行了SiO2包埋,成功制备了壳层厚度分别为15nm和30nm的GNR-SiO2,制备方法具有较高的重现性。GNR-SiO2的表面电位由正电位反转至负电位,为-14.5mV,极大地改善了GNR在生物领域的应用价值。
(2)通过对GNR-SiO2形态结构、表面电位、光学特性和光热转化作用进行了表证、分析和研究。结果表明SiO2包埋对GNR的光学特性、光热转化及热辐射几乎没有影响。GNR-SiO2具有理想的近红外激发窗口和光热转化效率。
(3)SiO2包埋在改善GNR的稳定性及载药应用等方面还需要进一步展开研究。
参考文献
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SiO2纳米粒子 篇2
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
试剂:硝酸银、氯化亚锡(SnCl2·2H2O)、氯化钯(PdCl2)、抗坏血酸、无水乙醇、甲苯、正硅酸乙酯(TEOS)、氯化胆碱(ChCl),以上试剂均为分析纯;四氧化三铁纳米粉体(d=20~200nm,西格玛试剂);葡萄糖(生物纯);对甲基苯磺酰胺(TsNH2,西格玛试剂);查尔醇(自制);去离子水(自制)。
仪器:超声波反应器(KQ-200KDE型);透射电子显微镜(JEM 2100型),日本电子株式会社;扫描电子显微镜(JSM-6360LA型),日本电子株式会社;原子吸收分光光度仪(AAS-1100型),上海光学仪器厂;真空干燥箱(DZF-6050型),上海精宏仪器设备有限公司;数显恒温磁力搅拌器(GF-101D型),巩义市予华仪器有限公司。
1.2 Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的制备[9]
取0.3g Fe3O4于100mL烧杯中,加入50mL 0.1mol/L盐酸超声处理10min。磁性分离出Fe3O4固体,用去离子水冲洗3次,再将样品分散到(80m乙醇、20mL水和1mL氨水)的混合溶液中。逐滴加入0.4mL TEOS,室温下快速搅拌6h。
将产物磁性分离,用去离子水和乙醇分别洗涤3次,然后于60℃下真空干燥6h。
1.3 Fe3O4@SiO2-Ag纳米粒子制备
称取一定量的ChCl加入适量的去离子水在60℃水浴中搅拌至完全溶解,得到一定浓度的ChCl水溶液。取10mL所配ChCl水溶液,加入10mg AgNO3超声搅拌溶解至澄清透明溶液。
取上述制备的Fe3O4@SiO250mg依次在SnCl2敏化液(SnCl2·2H2O 10g/L,HCl 50mL/L)中室温敏化5min,PdCl2活化液(PdCl20.1g/L,HCl 20mL/L)中活化处理5min。每次处理后均通过磁性分离,水洗3次。将处理后的Fe3O4@SiO2磁性粒子分散于ChCl-AgNO3溶液中,分散均匀,然后再加入80mg葡萄糖,超声反应30min。
反应结束后,磁分离得到产品,用乙醇清洗多次后,于60℃下真空干燥6h,收集备用。
1.4 磁性纳米粒子对烯丙基氨化合物合成的催化效果
在250mL施莱克试管中加入52.5mg查尔醇和稍过量的对甲基苯磺酰胺作反应物,再加入一定量所制备的磁性纳米粒子作催化剂,在氮气保护下,注入2mL甲苯作反应溶剂。在110℃油浴中,磁力搅拌,加热回流反应。
每隔一定时间取样,用石油醚/乙酸乙酯(10∶1,V/V)做展开剂,观察反应进行的程度。当反应物反应完全时,记录反应时间,并对反应进行层析纯化收集处理,计算反应物的产率。
1.5 样品表征与性能测试
采用原子吸收分光光度仪(AAS-1100型)测定银元素的含量。采用扫描电子显微镜(JSM-6360LA型,日本电子株式会社)、透射电子显微镜(JEOL-2100 HRTEM型,日本电子株式会社)对纳米粉体表面形貌进行表征。
2 结果与讨论
2.1 形貌和组成分析
通过SEM、TEM和EDS对制备的纳米粒子进行了形貌和组成的分析,结果见图1。
图1(a)Fe3O4纳米粒子的SEM图;(b)Fe3O4@SiO2纳米粒子的SEM图;(c)Fe3O4@SiO2纳米粒子的TEM图;(d)Fe3O4@SiO2-Ag的EDS图
从图1(a)和图1(b)中分别可以看出,未经SiO2包覆的Fe3O4纳米粒子棱角非常明显,而经SiO2包覆后的Fe3O4纳米粒子棱角模糊,呈不规则椭球状。说明SiO2已经包覆在Fe3O4纳米粒子表面。从图1(c)可以看到灰色的SiO2层覆在黑色Fe3O4核的周围,这证实了得到的包覆SiO2后的纳米粒子属于核壳式结构。从图1(d)上存在的银、铁、硅的峰可以得知,银纳米粒子负载到SiO2的表面。
2.2 AgNO3的浓度对银含量的影响
本研究以AgNO3为主盐,提供反应所需要的银。主盐的浓度对反应速率有很大的影响,从图2可以看出,随着AgNO3浓度的增大,所得产物纳米粒子中银含量逐渐增大,当[Ag-NO3]=10mmol/L时,银含量达到最大值,之后逐渐趋于减小状态。这可能是当银的络合物浓度过大时,还原的银在溶液中析出而不是在粉体表面析出[10],使得纳米粒子表面镀覆的银比较少。
2.3 ChCl浓度对银含量的影响
在不同浓度ChCl水溶液体系中,以葡萄糖做还原剂,将Ag+还原成单质Ag包覆在Fe3O4@SiO2周围。在此反应体系中ChCl既可作为反应介质又可作为银离子的络合剂,ChCl水溶液黏度较普通水溶液大,可以使Ag+的还原过程缓慢进行,以包覆在Fe3O4表面的SiO2为中心缓慢生长,防止银颗粒的自生长引起的团聚。
从图3可知,当ChCl浓度为1200g/L时,所得产物中的银含量最高。这可能是由于当ChCl浓度较大时,溶液的黏度变大,阻碍了Ag+的迁移,同时Ag+以络合态存在,而溶液中游离态的Ag+较少,导致最终负载在SiO2表面的银量也较少。
2.4 pH值对银含量的影响
为探索不同pH值对所制备纳米粒子上银含量的影响,调节溶液的pH值分别为4、5、6、7、8、9和10进行考察。不同pH值得到纳米Fe3O4@SiO2-Ag磁性粒子的银含量见图4。从图4可以看出磁性粒子中银的含量随着pH值的增加先逐渐增大,当pH值接近中性时银含量最大,然后随pH增大银含量逐渐减小。这可能是在酸性条件下,溶液中的OH-浓度很低,葡萄糖的还原能力很弱[11],随着溶液酸度变小,还原剂还原能力逐渐增强,得到的磁性粒子中银含量增大。当反应溶液pH>7时,由于在碱性条件下ChCl与Ag+络合能力减弱,银被还原的速度加快,导致直接在溶液中析出,而使得纳米粒子表面的银含量变低。
2.5 温度对银含量的影响
温度是影响化学反应的重要参数之一,一般来说较高的温度能够加快离子扩散速度、提高反应速度,但温度过高使得沉积速度较高易在镀液中形成有害的催化中心,导致镀液分解,同时过高的温度加剧纳米粒子之间的碰撞,使粉末易发生团聚[12]。为探索不同温度对所制备纳米粒子及其性能的影响,调节反应溶液的温度分别30、35、40、45、50 和55℃。由
图5可以看出银含量随着反应温度成先增加后减小趋势,当温度低于40℃时,随着温度的增加产物中银含量逐渐增加,但是当温度大于40℃时,随温度的增加产物中银含量又逐渐降低,这是由于温度过高,镀液中形成的有害催化中心较多,而在粉体表面的活性中心上镀的银相对减少。
2.6 磁性粒子用于烯丙基胺类合成反应的催化作用
选取以上各条件下制得不同银含量的样品,用作烯丙基胺类化合物合成的催化剂,考察其催化效率。
由图6可知,起始时随银含量的增大,合成反应速度加快,产率逐渐增大。但当银含量超过一定值后,反应速度减慢、产率逐渐降低。这可能是当银含量过高,SiO2表面最初零散分布的银颗粒由于生长而黏连接在一起,降低银颗粒在溶剂中的接触面积,催化速率因而减慢。从图6 还可以看出当银含量为0.4%时,所制备的纳米粒子的催化效率最高,达到96%。
3 结论
在乙醇水溶液体系中,采用溶胶-凝胶方法制得SiO2包覆的Fe3O4磁性纳米粒子;先将所得磁性粒子敏化活化处理,然后在ChCl-AgNO3水溶液体系中,通过还原剂化学还原法,制得Fe3O4@SiO2-Ag核壳式磁性纳米粒子,将其应用于烯丙基胺类化合物的合成反应,当银含量为0.4%时,催化效率可达96%。
参考文献
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SiO2纳米粒子 篇3
近年来,有机无机复合材料一直是人们研究的热点之一。其中,SiO2/聚合物复合材料由于形貌、结构和性能的独特性、多样性和可控 性,同时兼备 聚合物和SiO2的优良性 能,因而在生物制药、涂料、造纸、微电子等领域得到广泛应用[1,2,3],特别是在药物缓释、催化、分离、吸附等前沿科学领域应用前景广阔,成为备受关注的课题[4]。SiO2/聚合物复合材料的应用性能与其微观结构紧密相关,而这又取决于复合粒子的结构和制备方法,因此研究SiO2/聚合物复合粒子无论是对理论还是应用都具有十分重要的意义。
迄今为止,SiO2/聚合物复合粒子的制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法和原位聚合法。共混法就是将SiO2和聚合物简单地混合,是目前最简便快速生产商品化SiO2/聚合物复合粒子的途径,但两相相容性差,SiO2易团聚,仍然需要对其进行表面改性以增强两相结合力。溶胶-凝胶法是将SiO2前驱体加入 聚合物乳 液或单体 中,原位水解 缩合来制 备SiO2/聚合物复合粒子,此方法条件温和,所得复合粒子中无机部分与有机部分具有更强的亲和力。原位聚合法是目前研究最多、应用最广泛的制备SiO2/聚合物复合粒子的方法, 将SiO2均匀分散在聚合物单体中,然后引发聚合得到有机无机复合粒子,这一方法解决了复合粒子制备过程中所不可避免的分散性问题和两相界面相互作用问题,使用该方法的关键在于提高聚合物和无机粒子的相容性,避免聚合物单独聚合成相,因此需要表面改性剂处理纳米粒子,也可以使用特殊引发剂、乳化剂或者单体以提高有机无机两相亲和性, 控制在模板表面进行原位聚合反应或自组装[5]。本文拟从SiO2/聚合物复合粒子的界面作用机理、不同结构复合粒子制备方法及应用等方面进行总结和评述。
1SiO2与聚合物的界面作用机理
1.1物理作用
SiO2表面存在大量不同键合状态的羟基,一般SiO2分散液中,羟基解离使粒子表面带负电荷并显酸性。SiO2的上述物理特性为研究者对其进行表面设计制备SiO2/聚合物复合粒子提供了条件。SiO2与聚合物界面间的物理作用主要有以下几个方面。
(1)氢键作用:SiO2表面存在的不同键合状态的羟基能与聚合物(如聚酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚酯、聚苯胺等)中的某些官能团形成氢键,从而增强SiO2颗粒与聚合物间的结合力。Holt等[6]利用聚2-乙烯基吡啶(P2VP)与SiO2两相间强烈的氢键 吸附作用 制备SiO2/P2VP复合粒子。Neikirk等[7]采用多种测试 手段详细 探究了超 分子聚 (ε己内酯)/ SiO2复合粒子间氢键的热力学行为。
(2)酸碱吸附:SiO2表面的羟基可以与某些碱性聚合物或碱性单体反应,因酸碱作用吸附在一起。Matsukuma等[8]通过物理共混合成SiO2/聚乙二醇-聚吡啶嵌段共聚物(PEGb-Py)复合粒子,研究了不同溶剂中二氧化硅粒子对PEG-bPy的吸附密度,并证实两相酸碱作用的存在。
(3)静电吸附:某些阳离子型聚合物、单体、引发剂、表面活性剂可通过静电作用吸附在二氧化硅粒子表面,从而控制原位聚合反应在粒子表面进行或使SiO2自组装到带相反电荷的聚合物颗粒上,另外也可改变SiO2粒子表面带电性,从而制备阴离子型聚合物/SiO2复合粒子。Lee等[9]采用APS改性SiO2使其表面带正电,后加入到聚苯胺/聚苯乙烯磺酸钠溶液中,静电相互作用促使聚合物成功包覆在二氧化硅微球表面。
1.2化学作用
对SiO2表面进行化学修饰,能得到结合力更好、更稳定的有机无机复合粒子。硅烷偶联改性是一种有效改善有机无机界面相互作用的方法。硅烷偶联剂是一种具有两性结构的低分子有机硅化物,既可以通过硅烷键水解缩合以共价键的形式牢固地吸附在SiO2粒子表面,又含有与聚合物有亲和力或反应能力的活性官能团 (如乙烯基、酰胺基、环氧基),从而在SiO2和聚合物间架起了化学作用“分子桥”,使纳米粒子与聚合物分子以化学键相连。经常被用于SiO2表面改性的硅烷偶联剂有十二烷基三甲氧基硅烷(WD-10)、γ甲基丙烯酸丙氧基-三甲氧基硅烷(γ-MPS)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)等。Song等[10]以γ-MPS改性SiO2,采用原位聚合法将多种亲水性聚合物键接到SiO2表面。Li等[11]首先采用一步法合成乙烯基表面功能化SiO2,然后以化学键合为驱动力,实现二氧化硅与聚醋酸乙烯酯(PVAc)的有效复合,制备了SiO2/PVAc复合粒子。
2SiO2/聚合物复合粒子
鉴于SiO2/聚合物纳米粒子的众多潜在应用价值,研究者对此进行了大量研究。目前,通过“形态设计”,控制SiO2/ 聚合物有机无机复合粒子的粒径、化学组成及微结构和粒子表面性质,制备了各种特殊形态的SiO2/聚合物功能型纳米粒子,可分为核壳结构SiO2/聚合物复合粒子、杂化互穿网络结构SiO2/聚合物复合粒子和胶囊型SiO2/聚合物复合粒子。
2.1核壳结构SiO2/聚合物复合粒子
2.1.1SiO2核/聚合物壳复合粒子
SiO2核/聚合物壳复合粒子经常用于聚合物基无机纳米复合材料的合成和改性,此种复合粒子表面的聚合物高分子链增强了其与聚合物基体的相容性和分散性,从而使两种不同属性的组分最大程度地发挥协同效应。以SiO2为模板在其表面原位引发聚合进行聚合物包覆,有3种制备思路。
(1)物理作用包覆:利用表面活性剂、引发剂、辅助共聚单体中功能性官能团与SiO2表面的范德华力、氢键力、酸碱或静电的相互作用,加入单体控制其在粒子表面聚合形成聚合物壳。Escamilla等[12]以SiO2粒子为模板分散于阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中,CTAB因静电作用吸 附于颗粒 表面,后加入单 体甲基丙 烯酸酯 (MMA)通过种子乳液聚合形成SiO2为核、PMMA为壳的复合粒子(图1(a))。该法制备过程简单,可操作性强,但两相作用力弱,往往存在包覆不均匀的缺点。
(2)化学接枝包覆:在SiO2表面引入可反应的功能性基团,然后通过功能性基团的反应接入聚合物链。Song等[13]以γ-MPS改性后的SiO2-MPS粒子作为模板进行单体原位聚合,成功制备了聚乙烯基吡咯烷酮包覆SiO2的复合粒子。 Effati等[14]同样采用γ-MPS改性SiO2粒子,将聚N-异丙基丙烯酰胺(PAIPAAm)化学接枝到二氧化硅表面,合成SiO2/ PAIPAAm核壳结构复合粒子(图1(b))。化学接枝包覆以共价键合为驱动力,增强两相亲和力,有效提高复合效率,因而备受关注与研究。
(3)活性/可控自由基聚合包覆:活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂转移聚合(RAFT),用硅烷偶联剂、酰胺反应等将ATRP或RAFT引发剂键接到SiO2粒子表面,在粒子表面引发聚合进行聚合物包覆[15]。Nomura等[16]用3-(2-溴-2-异丁酰氧基)丙基三乙氧基硅烷将ATRP引发剂包覆在SiO2粒子表面,室温条件下合成感温聚2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯/ SiO2复合粒子。Jiang等[17]自制(3-(2-溴)丙基)二甲基氯硅烷并接枝到SiO2粒子表面,采用ATRP法制得聚合物含量高达94%的聚4-乙烯基吡啶/SiO2复合粒子。Zhu等[18]在表面氨基功能化的二氧化硅表面通过酰胺反应键接引发剂4-氰-4-(十二基硫硫代碳酰)硫戊酸,采用RAFT法将热塑性材料聚2-羟乙基甲基丙烯酸酯(PHEMA)接枝于SiO2表面, 制备PHEMA@SiO2复合粒子。活性/可控自由基聚合法可有效控制接枝聚合物的接枝密度和链长,且可合成嵌段共聚物及特殊结构的聚合物,在控制复合粒子大小和功能性方面具有很大的优势,为设计和制备各种新型SiO2/聚合物复合粒子提供了思路。
2.1.2SiO2壳/聚合物核复合粒子
有机核-无机壳纳米复合粒子因为无机组分未被聚合物包裹住,能直接与外界环境接触,所以无机组分的某些独特性能(如力学性能和热稳定性)得到更好地发挥。在聚合物外包覆SiO2制备聚合物为核、SiO2为壳的有机无机复合粒子,有如下3种方法。
(1)聚合物核为模板进行溶胶-凝胶沉积:聚合物模板和SiO2前驱体间相互作用力是此种方法成败的关键,作用力太弱会使复合效率相对较低,而太强则会导致连续壳形貌的出现,因此,两相一般为物理作用结合。Grama等[19]以单分散的大孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)微球为模板,硅烷前驱体水解缩合生成胶体SiO2粒子沉积到大孔微球表面和孔隙中,成功制备多种生物相容性良好的SiO2/PGMA红色荧光复合粒子(图2(a))。Wang等[20]首先制备聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐(SMA)酸性微球,以二乙醇胺为催化剂,酸碱吸附促使硅烷前驱体四乙氧基硅烷(TEOS)在聚合物种子表面溶胶-凝胶沉积包覆形成无机氧化物网状结构壳,得到红毛丹果型SiO2/SMA复合粒子(图2(b)),研究表明,聚合物微球表面水解的聚合物长链为二氧化硅的成核和增长充当了模板的作用(图3)。
(2)SiO2粒子在聚合物核表面自组装:利用酸碱吸附或静电作用让SiO2粒子在聚合物模板表面自组装是一种制备草莓型有机无机复合粒子的常用方法。Wang等[21]首先用阳离子引发剂2,2-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AIBA)合成表面带有正电荷的苯乙烯(PS)微球,然后加入带负电的Fe3O4@ SiO2粒子,PS微球为无机粒子的沉积起种子或导向的作用, Fe3O4@SiO2粒子通过静电自组装被吸附到PS微球表面形成草莓 型磁性Fe3O4@SiO2/PS复合粒子。Fan等[23]在EtOH/H2O反应介质中,以阴离子磺化聚苯乙烯微球(PSS) 为模板,阳离子单体苯胺为辅助单体,将二者与硅溶胶颗粒混合,苯胺作为自组装媒介首先吸附到模板表面,然后在自我聚合的同时促使SiO2粒子在PSS微球表面 甚至内部 沉积,成功合成草莓型SiO2/聚合物复合粒子(图2(c)),并且可通过调节PSS微球磺化程度影响苯胺自组装进而控制SiO2含量。
(3)Pickering乳液聚合:乳液聚合是制备SiO2/聚合物复合粒子最常用的方法,但大量乳化剂或稳定剂的使用不但使得后续处理麻烦,还会影响复合粒子的综合性能。经过表面改性的SiO2能够充当乳化剂的作用吸附在单体液滴模板表面,形成Pickering乳液,引发聚合制备聚合物为核、SiO2为壳的有机 无机复合 粒子[24]。Pickering乳液聚合 法制备SiO2/聚合物复合粒子的关键在于:1SiO2粒子表面润湿度和粒径大小适 中;2确保单体 和引发剂 在同一相。Zhang等[24]在H2O/PS反应介质中以WD-10改性的SiO2粒子为稳定剂,采用Pickering乳液聚合成功制备了SiO2粒子包覆苯乙烯的SiO2/PS复合粒子,研究表明油溶性引发剂AIBN体系比水溶性引发剂APS(过硫酸铵)体系具有更高的SiO2覆盖率。
Perking乳液聚合法操作简单,一步即可完成,不需乳化剂,但SiO2粒子聚合效率低,导致乳液体系中残留过量SiO2粒子,不利于进一步的应用。Fielding等[22]选用18nm的丙三醇功能化胶体SiO2粒子作为Perking乳化剂,AIBA为引发剂,高效合成了SiO2含量达39%的聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸丁酯/SiO2核壳结构复合粒子(图2(d)),发现阳离子引发剂和表面功 能化的胶 体SiO2胶体粒子 聚合效率 (接近100%),对复合胶体粒子的形成起决定性的作用。
2.2微胶囊型SiO2/聚合物复合粒子
微胶囊型SiO2/聚合物复合粒子由于囊壁为有机无机复合材料,实现了两相独特的物理化学性质整合,从而具有机械强度高、表面渗透性可控、孔道结构独特、易功能化及容易实现负载物的可控释放等优势,在生物医药领域具有潜在应用前景。目前,大部分有机无机复合微胶囊主要通过乳化剂稳定的乳液制备。Yin等[26]以相变材料石蜡(PCM)为油相, 在O/W乳液反应介质中,以表面改性的SiO2粒子为稳定剂,采用Pickering乳液聚合得到PS/SiO2为壳包覆相变材料PCM的杂化微胶囊MePCMs(图4(a)),通过调节水油比可控制微胶囊形貌、内部结构和稳定性。Wu等[27]用十二烷基苯磺酸钠稳定的O/W乳液为模板,使单体的界面聚合反应和TEOS的界面水解缩合反应同时进行,一步法快速高效制备PMMA/SiO2包覆PCM的有机无机复合微胶囊,这种一步法也提高了微胶囊复合粒子的结 构均匀性 和稳定性。 另外,也可以通过反相乳液用聚合物将液滴表面的无机粒子交联固定,这样SiO2粒子间隙就会充满聚合物,形成胶囊型复合粒子。Wijk等[28]用表面氨基功能化的SiO2粒子稳定W/O Pickering乳液,在体系中加入聚(苯乙烯-顺丁烯二酸酐),SiO2粒子与聚合物因开环氨解反应而交联形成聚(苯乙烯-顺丁烯二酸酐)/SiO2微胶囊结构(图4(b)),反应过程如图5所示。
2.3杂化互穿网络结构SiO2/聚合物复合粒子
无机-聚合物杂化互穿网络结构复合粒子由于独特的贯穿缠结结构,而使两相间亲和力和相容性更强,其高度均一的微观相结构极大提高了其应用性能。利用溶胶-凝胶法使硅烷前驱体R′nSi(OR)n-1(R′既可以是普通烷基也可以是可聚合反应的官能团)的水解和缩聚反应与可聚合单体的聚合反应同时或依次进行,同时形成聚合物链和无机网络结构, 从而制备杂化网络结构SiO2/聚合物复合粒子。Zhao等[29]使硅烷前驱体γ-MPS和丙烯腈在AIBN引发下自由基共聚, 形成交联共聚物,共聚物中硅烷基水解缩合在分子链间产生胶体SiO2,聚合物相和无机相形成了真正的互穿网络,制备了吸附性能优异的三维互穿网络结构SiO2/聚丙烯腈复合粒子。该制备过程是两相反应相互竞争的结果,很容易导致体系不稳定,因此需严格控制反应条件,调节硅烷前驱体水解缩合速率,避免相分离。Picarra等[30]在磷酸盐缓冲溶液反应介质中,使TEOS溶胶-凝胶反应和单体聚合反应同时进行,通过调节体 系pH值控制TEOS水解缩合 反应使得TEOS充当塑化剂和交联剂的作用,成功合成杂化互穿结构有机-无机复合乳胶粒。
3SiO2/聚合物复合粒子的应用
目前,SiO2/聚合物复合粒子被广泛应用于熔模铸造、涂料、补强硅橡胶、胶黏剂和工程塑料改性等领域。例如核壳结构SiO2/PMMA复合粒子与天然橡胶具有很强的结合力并能在其中均匀分散,极大增强了橡胶的热稳定性和拉伸性能[31];SiO2/PMMA复合微球还可用于制备锂离子电池陶瓷涂层隔膜,从实质上提高电池的安全性、热收缩率、离子电导率、电解液润湿性和保持能力[32];将SiO2/聚(苯乙烯-丙烯腈)复合粒子嵌入PMMA基体中,能够合成高透明度的纳米复合材料[33];另外,亲水性聚合物/SiO2复合粒子还能用于合成聚醚砜基超滤膜,复合粒子的加入破坏了聚合物膜氧氮选择透过性能的相互交换,从而提高超滤膜的亲水性和抗污性[18]。其中,高性能涂料和中空微球制备是SiO2/聚合物复合粒子最重要和最具价值的两方面应用。
3.1在高性能涂料制备中的应用
SiO2/聚合物复合粒子可用于制备高性能涂料特别是水性环保涂料[28]而被广泛研究。SiO2与聚合物的有效复合不但可以显著提高涂料的耐磨、耐水、耐候、耐刮伤性、抗老化性能、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度,还由于二者的协同作用,产生了一些新的性能,从而满足特定的需求。Li等[34]合成了超疏水核壳型氟化 聚丙烯酸 酯/SiO2环保涂料,其具有很好的热稳定性,并可通过改变SiO2加入量实现对涂料形貌和表面润湿性的控制。Wu等[35]利用原位种子乳液聚合法成功合成高SiO2含量的核壳结构SiO2/ 聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯)复合乳胶粒,其涂膜与聚合物乳胶膜相比具有更好的力学性能和抗紫外辐射性能。然而, 在实际应用中,二氧化硅粒子在聚合物基体中容易团聚,很难达到纳米级分散,使得涂料 体系不稳 定,存储时间 缩短。 因此,增强有机-无机界面 结合力,提高二者 复合效率 是SiO2/聚合物复合粒子用于高性能涂料制备的关键。
3.2在中空微球制备中的应用
中空微球由于其较大的孔径和比表面积而在催化载体、 轻质填料、分离、吸附等领域具有重要应用意义,特别是其极强的表面渗透能力、极高的负载量和低毒性使其在药物缓释方面具有无可比拟的优势,因而一直 是人们研 究的热点 之一[36]。核壳型的SiO2/聚合物复合粒子是制备中空微球最常见的模板,通过选择适当的化学试剂溶解或高温煅烧分解核质就可得到空心微球[37]。Virtudazo等[38]在水/乙醇反应介质中,以水溶性聚合物聚甲基丙烯酸钠为模板,使TEOS在模板粒子表面溶胶-凝胶沉积形成聚甲基丙烯酸钠为核、SiO2为壳的复合粒子,最后通过煅烧制备粒径可控的80~200nm空心SiO2粒子。Fu等[39]分别以PS-PMMA共聚物和混合物为模板,采用溶胶-凝胶法制备核壳Fe3O4@SiO2/聚合物复合粒子,用四氢呋喃溶解除去聚合物得到顺磁性Fe3O4@ SiO2单孔微球,通过改变聚合物含量和PS/PMMA质量比可控制孔径。
以SiO2/聚合物复合粒子为模板制得的空心微球粒径均一可控,适用范围广泛,但制备程序复杂,且煅烧易使球形形貌坍塌变形。Angelopoulou等[40]采用一步法有效解决了这一问题,使有机硅烷在水解缩合的同时聚合物模板溶解,直接合成空心微球,免去了后续的高温和溶解萃取过程。
4展望
SiO2纳米粒子 篇4
纳米SiO2是目前世界上产量最高的一种纳米粉体材料[1]。纳米SiO2无毒、无味且具有耐磨、耐高温、耐腐蚀等特性,在军事、通讯、电子、激光、生物学等领域得到广泛的应用。纳米SiO2具有粒径小、比表面积大、表面非配对原子多和表面活性高等突出特点,易与高分子基体材料发生物理和化学作用,起到增强增韧作用。近年来,利用纳米SiO2增强高分子材料的研究报道明显增加[1,2,3,4,5,6]。在相同填充量下,SiO2粒径越小,材料的力学和抗老化性能提高得越显著[7]。此外,填充纳米SiO2还可以形成一些功能特性,如填充不同尺寸纳米SiO2颗粒的橡胶对不同波段的光线具有敏感性,既抗紫外辐射又能反射红外光;填充纳米SiO2还可制成具有高介电特性的绝缘橡胶[8]等。
溶胶-凝胶法是合成纳米SiO2比较常见的方法。唐电等[9]采用溶胶-凝胶法,以正硅酸丁酯为原材料,无水乙醇为溶剂,蒸馏水为促进剂,添加盐酸、磷酸、聚乙二酸等原料,制备了平均粒径为12nm的球形SiO2。霍玉秋等[10]利用正硅酸乙酯在碱的催化作用下,通过水解聚合过程制得平均粒径为40nm的球形SiO2。段涛等[11]采用晶种多步生长与等体积法制备了粒径为100～250nm和250～1000nm的单分散SiO2微球。赵丽[12]用聚合诱导胶体团聚法(PICA)制备出有机/无机(尿醛树脂/SiO2)复合微球,高温煅烧后获得3～10μm的多孔SiO2微球。但纳米SiO2的高表面能导致其极易聚集成团,难以均匀混合于聚合物材料中,因此通常需要对SiO2表面进行改性。常用的改性剂[13,14,15,16,17,18]包括醇、硅烷偶联剂、胺、脂肪酸和有机硅化合物等,其中硅烷偶联剂是目前使用较多的改性剂,如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)等。本实验通过控制不同条件制备出多种粒径的单分散SiO2球形颗粒,并利用KH570对SiO2粉体进行表面改性,讨论了助剂对SiO2表面性能的影响。
1 实验
1.1 试剂和原料
实验用正硅酸乙酯(TEOS)、氨水(浓度25%)、盐酸、甲醛、尿素、氯化钾、氢氧化钾均为分析纯,购自汕头市西陇化工厂有限公司。甲醇(分析纯,广东光华化学厂有限公司)、乙醇(分析纯,廉江市爱廉试剂有限公司)、丙酮(分析纯,衡阳市凯信化工试剂有限公司)、醋酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570,分析纯,南京曙光化工有限公司)均直接使用。实验用去离子水由Water Purifier (WP-UP-IV-20)系统制备,电阻率为18.25MΩ·cm。
1.2 分步法制备不同粒径SiO2及其疏水改性
依据文献[19],分别量取168mL乙醇、51mL氨水和100mL去离子水,室温下依次加入到1000mL的锥形瓶中并混合均匀,然后在1min内滴加20mL TEOS,磁力搅拌反应48h。反应产物用离心机(转速3000r/min)分离,其中固体沉积物中加入适量乙醇,超声震荡再离心分离,该洗涤操作重复3次,取出固体沉积物在120℃烘箱中干燥4h得到样品A。
依据文献[11],分别配制成两组溶液,即溶液甲(8mL TEOS和92mL乙醇)与溶液乙(20mL氨水、66mL无水乙醇和14mL去离子水)。将溶液甲、乙快速混合并强烈搅拌(电磁搅拌器转速800r/min),置于20℃恒温水浴中反应6h。将得到的固体产物依照前述进行3次离心分离和洗涤,烘干后得到样品B。
依据文献[12],称取66.5mL已制备的SiO2溶胶(样品A)作为种子,磁力搅拌(转速500r/min)下依次加入20mL乙醇和115mL蒸馏水,用浓盐酸调节溶液的pH值到1.0,加入18g的尿素,待尿素完全溶解后再加入22mL的37%的甲醛溶液,磁力搅拌2min使溶液混合均匀,反应2h后用去离子水将此溶液稀释到900mL。产物进行离心洗涤和真空干燥,在60℃保温10h,将制得的白色粉末放入马氟炉中150℃保温2h,200℃保温2h,300℃保温2h,500℃保温6h,最终在900℃保温lh,得到样品C。
将改性助剂(水或丙酮)1mL分别加入到8mL乙醇中,混匀后加入一定量的KH570(0.5mL、1mL和2mL),用醋酸调节pH值到3.5～4.5;然后,将0.2g样品A加入到溶液中,搅拌一定时间(3h、6h、9h、12h和15h)后烘干待用。通过改变改性助剂种类(丙酮或水)、反应时间以及KH570的含量,研究SiO2粉体表面性质变化。由于SiO2粉体的制备与改性分步进行,故称为分步法[20]。
1.3 一步法制备疏水SiO2粉体
取44mL无水乙醇、6mL氨水、5mL去离子水和2mL KH570于烧杯中,室温下混合搅拌5min,然后加入1.8mL TEOS磁力搅拌反应12h。产物离心分离并用乙醇洗3次,120℃干燥4h后得到样品D。由于SiO2粉体的制备与改性同时进行,故称为一步法。
1.4 SiO2粉体的表征
利用扫描电镜(JSM-6380LV,工作电压15kV)表征纳米SiO2的形貌,采用Zeta电位-粒度仪(NanoZS90,Malvern)分析SiO2的粒度。采用X射线衍射分析仪(X′pert Pro,PANalytical, CuKα,λ=0.15406nm)表征纳米SiO2的结构。
将SiO2胶体溶液(含未改性和改性后胶体样品)在载玻片上铺展成薄膜,室温干燥后将约3μL水滴于膜上,稳定10s后测量水珠在膜上的接触角。依据文献[20] 测量表面羟基数,其方法是:取0.4g改性的SiO2胶体溶液于烧杯中,加入5mL无水乙醇和12mL 20%的氯化钾溶液,搅拌均匀后,滴加0.1mol/L HCl溶液将体系pH值调至4.0。逐滴加入0.1mol/L KOH溶液,使体系pH值升至9.0,保持20s不变。SiO2表面上的羟基数按式(1)计算:
N=CVNA×10-3/mS (1)
式中:C为KOH溶液浓度,mol/L;V为pH值从4.0升至9.0时所消耗的KOH的体积,mL; NA为阿伏伽德罗常数; S为SiO2球的比表面积,nm2/g; m为SiO2粉体的质量,g。依据文献[21]测量亲油化度,将0.5g改性的SiO2放入50mL水中,然后滴加甲醇,当漂浮于水面上的粉体完全润湿沉降时,记录加入甲醇的体积V,单位为mL。改性SiO2的亲油化度(LD)计算如下:
undefined×100% (2)
2 结果与讨论
2.1 SiO2胶体颗粒
按照1.2和1.3描述的方法,制备了不同粒径的SiO2粉体,即前述样品A、B、C和D,其粒度分析结果如图1所示。由图1可以看出,采用不同方法可以得到预期尺寸的SiO2胶体颗粒,平均粒度分别为(290±3)nm(A样品,相对偏差约1%)、(960±11)nm(B样品,相对偏差约1.1%)、(1.3±0.02)μm(C样品,相对偏差约1.5%)和(1.9±0.04)μm(D样品,相对偏差约2%),SiO2颗粒粒度均匀,直径分布区域窄。
样品A的SiO2胶体颗粒的形貌如图2所示。由图2可以看到,SiO2粒度分布均匀,球形度好。对随机取样的视场内颗粒的直径统计结果(图2(b))为(285±2)nm(N=200,N为SEM照片中SiO2颗粒直径测量的取样数量),与粒度分析仪测定结果一致。由上述实验可知,所制备的SiO2胶体颗粒粒度分布均匀,具有单分散性质。
图3为样品A在600℃高温煅烧4h前后粉体的X光衍射分析结果。由图3可以看出, 煅烧前样品A仅在21o附近出现了1个较宽的衍射峰,对应于SiO2的(111)特征峰(JCPDF No.00-001-0424);而煅烧后相同位置衍射强度增强,且还出现了(222)特征峰。这说明样品A由正硅酸乙酯水解产生的不定形SiO2组成,本身结晶度很低,而这种不定形SiO2的XRD衍射很弱,故衍射峰峰形不明显,煅烧后其结晶度虽略有提高,但仍属非晶结构。
2.2 SiO2的表面改性
使用KH570对SiO2进行表面改性处理,可以强化其与聚合物之间的结合,其作用机制是[23]:含双键的KH570在H+作用下发生水解,缩合形成一定聚合度的齐聚物,该齐聚物表面的硅羟基与SiO2粉体表面的硅羟基脱水缩合,形成Si-O-Si键而接枝在SiO2粉体的表面。利用测量接触角、表面羟基数或者亲油化度等方法可对改性的SiO2粉体进行表征,结果列于表1。由表1可知,未做改性处理的SiO2胶体颗粒的接触角为25°,表面羟基数为9.4×1014/nm2,亲油化度为10%;分步法改性的SiO2接触角增加到118°,表面羟基数减少到9.2×1010/nm2,亲油化度提高到27.6%;而一步法改性SiO2粉体接触角也达到了110°,表面羟基数为9.8×1010/nm2,亲油化度为26%。由此可知,分步法和一步法都可以很好地改善SiO2粉体的疏水性能,尽管KH570的引入使粒径的可控性有所降低,但一步法可以有效地缩短微米级疏水SiO2粉体的制备流程[24]。
由表1还可知,KH570的添加量和助剂对SiO2胶体颗粒的表面改性效果也有显著影响。在相同条件下,KH570的加入量为0.5mL时,SiO2胶体颗粒的接触角为36.0°,表面羟基数为18×1010/nm2,亲油化度为12.5%;而加入量为1mL时,接触角为130°,表面羟基数为2.5×1010/nm2,亲油化度为46%。当使用丙酮代替水作为改性助剂,在KH570用量为2mL,处理时间为0.5h时,接触角为50.0°,表面羟基数为3.9×1014/nm2,亲油化度为12%;而使用水助剂的改性SiO2接触角为36°,表面羟基数为5.0×1014/nm2,亲油化度11.2%,显然丙酮助剂改性效果比水助剂更好[20]。由上述实验结果可知,使用丙酮助剂、KH570的添加量为1mL时改性效果最好,这也与前人工作结果相符[25]。
图4为以KH570为改性剂、水作改性助剂时,SiO2的表面羟基数和亲油化度随改性时间的变化情况。由图4(a)可知,改性处理6h内SiO2表面羟基数从9.4×1014/nm2大幅度减少到4.0×1010/nm2,而改性处理时间超过6h后表面羟基数开始缓慢减少,至15h时达到2.8×1010/nm2。由图4(b)可知在改性处理6h内,SiO2的亲油化度显著上升,反应至6h时已经达到47.4%;但当处理时间超过6h后,SiO2的亲油化度便进入了平台期,至15h时亲油化度仍为46.5%。由此可知,表面改性对SiO2的表面性质影响显著,测量得到的SiO2表面羟基数与亲油化度曲线呈现相同的变化趋势,即在回流处理6h左右时即可达到较好的表面处理效果,两种方法的测量结果互为佐证。纳米SiO2粒子表面性质的变化可能与其表面可供反应和结合的基团数目有限相关。反应初期,由于纳米SiO2粒子表面羟基数量大、活性高,硅烷偶联剂KH570表面吸附速率远大于脱附速率,因此SiO2表面性质变化非常显著;随着反应的进行,一方面SiO2表面羟基量显著减少,另一方面溶液中KH570的浓度也有所降低,导致SiO2表面亲疏水性变化速率减缓,反映为表面羟基数和亲油化度进入平台期。
3 结论
纳米SiO2的制备与表面改性 篇5
目前,对纳米SiO2的改性方法有多种,通常采用的是硅烷偶联剂法。硅烷偶联剂由于具有双反应功能团[5],能使填料与聚合物的结合界面以化学键相连,从而提高填料的补强性能[6,7,8]。硅烷偶联剂改性纳米SiO2时,一般使用甲苯作溶剂[6,9,10,11],长期使用将会对人体的健康和环境造成危害。Teofil J等[12]使用乙二醇作溶剂,价格较贵且改性效果不佳。有些研究者使用便宜无毒的乙醇水溶液作溶剂[8,13,14],偶联剂易水解引起自动缩合,降低了偶联效能[15]。
作者以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,采用反相微乳液法制备了单分散的纳米SiO2微球。然后用无水乙醇作为溶剂,硅烷偶联剂KH-570作为改性剂对纳米SiO2进行表面改性,以提高SiO2微球在有机介质中的分散性和相容性。通过亲油化度、红外谱图(FT-IR)、透射电镜(TEM)、亲油性测定对产物进行了表征,探讨了最佳的表面改性条件。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
正硅酸乙酯(TEOS,分析纯),天津市大茂化学试剂厂;环己烷(分析纯),上海化学试剂总厂附属上海试剂一厂;正辛醇(分析纯),广东汕头市西陇化工厂;
氨水(质量分数为25%~28%,分析纯),天津市化学试剂三厂;OP-10,天津市光复精细化工研究所;无水乙醇(分析纯),无锡市亚盛化工有限公司;KH-570(分析纯),南京曙光化工厂。
JEM-100SX型透射电镜;Nicolet Nexus 870型傅立叶红外光谱仪。
1.2 单分散纳米SiO2的制备
将5.62g OP-10与3.75g正辛醇和12.5mL环己烷加到三口烧瓶中,搅拌使溶液澄清,缓慢滴加7.75mL的氨水,使体系由透明至浑浊,得到W/O型微乳液。将所得W/O型微乳液在27℃恒温,搅拌下滴加15.6g的正硅酸乙酯,滴加完毕后继续搅拌5h。反应混合物用无水乙醇絮凝沉淀,离心分离。固体物用无水乙醇洗涤3次,于50℃真空干燥得到纳米SiO2粉末。
1.3 纳米SiO2的表面改性
将一定量的干燥纳米SiO2,20mL无水乙醇置于干燥的烧杯中,超声分散15min后加入250mL三口烧瓶中。再将含有一定量KH-570的无水乙醇溶液加入烧瓶,水浴加热至一定温度,回流反应5h。离心分离,固体物用无水乙醇洗涤3次,于100℃烘箱内干燥10h得到改性纳米SiO2粉末。
1.4 性能表征
1.4.1 亲油化度表征
亲油化度(疏水程度)HD值可以用来判断改性效果的好坏。此值越大,表明产品的疏水性能越好。
实验用乙醇法[16]测定改性后SiO2的亲油化度值。取改性后的SiO2 粉体1g置于50mL 水中,向其中加入无水乙醇至粉体完全浸润,记录乙醇的加入量V (mL),则亲油化度值按下列公式计算:
undefined
1.4.2 红外光谱分析
使用美国Nicolet公司NEXUS-870型傅里叶红外光谱仪对改性与未改性的纳米SiO2进行结构表征,KBr压片。
1.4.3 亲油性评价
将改性与未改性的纳米SiO2分别置于不同的溶剂(水、甲基丙烯酸甲酯)中,超声分散20min,取出静置一段时间,观察其现象。
1.4.4 透射电子显微镜分析
将少量改性与未改性的纳米SiO2置于乙醇中,超声分散10min,取一滴滴于铜网上,晾干后用日本JEOL公司JEM-100SX型透射电子显微镜观察其形貌。
2 结果与讨论
2.1 硅烷偶联剂用量对亲油化度的影响
改性剂KH-570用量(相对于SiO2质量分数)对改性纳米SiO2亲油化度的的影响如图1所示。
由图1可以看出,随着改性剂KH-570的用量增加,纳米SiO2粒子亲油化度先增大后减小,用量为6%时,亲油化度最大,为15.25%。因为随着改性剂用量的增加,改性剂与SiO2表面的羟基发生反应,使得SiO2表面羟基减少,从而导致亲油化度增加;改性剂用量过大,纳米颗粒容易凝聚,羟基取代减少,亲油化度下降。所以改性剂KH-570用量选择6%为宜。
2.2 改性温度对亲油化度的影响
改性温度对产物亲油化度的影响如图2所示。由图2可以看出:随着反应温度的升高,亲油化度逐渐增大,91℃时最大,随后反应温度升高,亲油化度下降。因为反应温度过低,无法充分的提供反应进行所需要的能量;反应温度过高会引起改性剂的分解。因此反应温度宜控制在90℃左右。
2.3 改性时间对亲油化度的影响
改性时间与亲油化度关系曲线如图3所示。由图3可见:随着反应时间的延长,亲油化度增大,反应时间达5h后,亲油化度变化不大,最大达21.38%。因此反应时间控制在5h为宜。
2.4 红外光谱分析
图4是改性与未改性纳米SiO2的红外谱图。由图4可以看出:利用KH-570改性的SiO2 在1736cm-1处出现C﹦O伸缩振动峰,2985cm-1处出现甲基与亚甲基C-H伸缩振动峰,说明KH-570通过化学键键合到纳米SiO2颗粒表面。
2.5 亲水亲油性评价
为考查改性后的纳米SiO2在不同介质中的分散效果,进行了亲油性评价试验。取2个干燥的50mL烧杯,分别加入改性前后的SiO2 0.2g,注入溶剂(水或甲基丙烯酸甲酯)25mL,超声分散20min取出,静置10min,观察其沉降现象。结果见图5。从图5可以看出:未改性的SiO2分散在水中,体系呈乳白色且较为浑浊(A1样),而经过改性的SiO2分散在水中,SiO2几乎全部漂浮在水面,体系下部液体较为澄清(A2样)。将未经改性的SiO2分散在甲基丙烯酸甲酯中,体系底部有大量SiO2析出(B2样),而将改性后的SiO2分散在其中时,体系基本保持透明(B1样)。说明经过偶联剂改性后,SiO2疏水亲油性得到了明显提高。
2.6 透射电镜分析
图6是未改性与改性SiO2的透射电镜照片。从图6可以看出:未改性的SiO2粒子呈球形,粒径为110nm,有团聚现象;改性后的SiO2粒子粒径变化不大,团聚现象明显改善,这是因为SiO2微球经偶联剂KH-570改性后,表面大量羟基被有机链取代,使粒子团聚现象减轻,分散性提高。
3 结论
(1)使用反相微乳液法制备出球形纳米SiO2粒子,粒径在110nm。
(2)以无水乙醇为溶剂,利用KH-570对纳米SiO2进行改性,较佳改性工艺条件为:改性剂KH-570用量6%,反应温度91℃,反应时间为5h。在此条件下,改性SiO2的亲油化度为21%。
反相微乳液制备纳米SiO2颗粒 篇6
1 实验部分
1.1 试剂
2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠 (AOT) 、无水乙醇、正丙醇、正己醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正庚烷, 均为分析纯, 国药公司。正硅酸四甲酯 (TMOS, 分析纯) , 阿拉丁公司。
1.2 仪器
DK-S24电热恒温水浴锅, Mettler Toledo AL 204电子天平, DGX-9143B-1烘箱, ZEN3600动态光散射仪, HJ-4磁力搅拌器, 36HK高速冷冻离心机, KQ-100KDE高效率数控超声清洗器, 1200EX透射电子显微镜 (TEM) 。
1.3 实验方法
(1) 微乳液的配制。首先依次准确量取2g表面活性剂AOT、1mL助表面活性剂和9mL庚烷, 放入干燥的玻璃瓶中, 然后将玻璃瓶置于磁力搅拌器上, 在搅拌的条件下缓慢滴入1mL超纯水, 待体系分散均匀后将玻璃瓶放入25℃恒温水浴中, 静置24h后备用。
(2) 纳米SiO2颗粒的制备。取适量的TMOS, 缓慢滴加到配制的微乳液中, 滴加过程中保持匀速搅拌, 然后将微乳液放入25℃恒温水浴中。反应一定时间后, 加入适量无水乙醇并摇匀, 然后将体系在10000r/min条件下高速离心, 移走上清液。再加入适量无水乙醇, 然后超声分散并高速离心, 重复该操作3次。最后得到纳米SiO2颗粒在无水乙醇中的分散体系。
(3) 粒径分布的测定。本实验采用动态光散射仪测定微乳液样品的粒径分布。首先打开动态光散射仪预热15min, 然后量取1mL待测样品, 放入干燥的石英比色皿中, 选择合适的参数测定待测样品的粒径分布。
(4) 纳米SiO2颗粒的表征。本实验采用TEM法表征纳米SiO2颗粒的形貌。首先用移液器将实验方法 (2) 所得的纳米SiO2颗粒分散体系滴加到铜网上, 不需染色, 室温下放置自然干燥;然后用透射电子显微镜对其进行扫描, 观察样品的形貌。
2 结果与讨论
2.1 助表面活性剂种类对纳米SiO2颗粒的影响
为考察助表面活性剂对纳米SiO2颗粒的影响, 分别选取正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇作为助表面活性剂配制微乳液。在微乳液配制过程中发现, 正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇作为助表面活性剂能形成稳定透明的单相微乳液, 而正辛醇不能形成稳定的单相微乳液。这可能是由于正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇具有适当的分子链长度, 能够与表面活性剂形成稳定的界面膜, 而正辛醇的分子链较长无法与表面活性剂形成稳定的界面膜。由于制备纳米SiO2颗粒需要单相微乳液, 因此没有考察正辛醇对微乳液粒径的影响。
首先通过动态光散射测量了不同助表面活性剂形成的微乳液的粒径, 结果如图1所示。从图1可以看出, 不加助表面活性剂、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇形成的微乳液平均粒径分别为9.53、9.00、5.46、5.05和4.82nm, 助表面活性剂的加入使微乳液的粒径分布变窄, 而且随着助表面活性剂分子链长的增加, 形成的微乳液粒径逐渐减小。
以不同助表面活性剂配制的微乳液作为微反应器分别制备了纳米SiO2颗粒, 然后透射电子显微镜对纳米SiO2颗粒进行扫描, 观察其形貌, 结果见图2。从图2可知, 在不加助表面活性剂和己醇作为助表面活性剂的情况下获得的纳米SiO2颗粒形状较规则但明显存在团聚现象。而正丙醇作为助表面活性剂制备的纳米SiO2颗粒数量较少, 大多数颗粒以无定形的SiO2形态存在。而正丁醇和正戊醇作为助表面活性剂制备的纳米SiO2颗粒形状十分规则, 呈球形, 而且单分散性比较好。
(a:空白;b:丙醇;c:正丁醇;d:戊醇;e:己醇)
这是因为微乳液中含有反应物的液滴可以通过布朗运动不停地相互碰撞, 液滴中的物质可以进入另一个液滴中, 并进行化学反应, 颗粒就在液滴中成核、生长, 微乳液液滴的界面强度的大小直接关系着纳米颗粒的生成和大小[8,9,10]。在不加助表面活性剂和己醇作为助表面活性剂的微乳液中, 界面强度过高, 胶束之间难以发生物质交换, 使反应无法进行。当微乳液体系中含有分子链较短的丙醇时, 表面活性剂碳氢链之间的空隙增大, 形成的界面膜强度较低, 滴入正硅酸四甲酯发生反应时, 界面膜很容易被破坏, 部分微乳液液滴之间存在交联、聚集现象, 所以制得的SiO2颗粒形状不规则且颗粒粒径的大小难以控制。只有当正丁醇和正戊醇作为助表面活性剂时, 界面强度合适, 对生成的纳米颗粒起到保护作用, 才能得到理想的纳米SiO2颗粒。
对正丁醇、正戊醇、正己醇作为助表面活性剂制备的纳米SiO2颗粒粒径进行统计分析, 平均粒径分别为45.3、37和31nm。纳米SiO2颗粒随着助表面活性剂分子链长的增加, 界面膜强度增加, 纳米SiO2颗粒平均粒径逐渐变小, 因此要制备不同粒径的纳米SiO2颗粒, 可以选择不同的助表面活性剂制备单相微乳液。在本实验选用的微乳液体系中, 可以选用正丁醇和正戊醇作为助表面活性剂来制备纳米SiO2颗粒。
2.2 正丁醇含量对纳米SiO2颗粒的影响
以正丁醇作为助表面活性剂的微乳液制备的纳米SiO2颗粒粒径均一, 且形貌分散较好, 因此进一步考察了正丁醇含量对纳米SiO2颗粒的影响。微乳液体系的配方为2g表面活性剂AOT、正丁醇、9mL庚烷和1mL水, 正丁醇的加量分别为0.5、1、1.5、2和3mL。首先通过动态光散射测量了不同正丁醇加量条件下形成的微乳液粒径, 结果见图3。从图3可知, 正丁醇的加量分别为0.5、1、1.5、2和3mL时形成的微乳液平均粒径分别为6.74、5.46、4.76、4.42和4.00nm, 随着正丁醇加量的增加, 微乳液的粒径分布首先变窄, 然后粒径逐渐减小, 当正丁醇加量超过1mL后微乳液的粒径减小程度降低。
以不同正丁醇加量配制的微乳液制备了纳米SiO2颗粒, 然后用TEM对样品进行扫描观察, 结果见图4所示。从图4可知, 当微乳液中加入0.5mL正丁醇时, 因为微乳液液滴界面强度过高, 微乳液液滴之间难以发生物质交换, 获得的纳米SiO2颗粒较小, 而且颗粒之间存在一定的粘连现象。随着助表面活性剂加量的增加, 表面活性剂碳氢链之间的空隙增大, 界面强度降低, 有利于反应的进行。当正丁醇的加量增加到1mL时, 形成的纳米SiO2颗粒呈球性且单分散性比较好。随着微乳液中正丁醇加量的增加, 制备的纳米SiO2颗粒具有良好的球形度, 单分散性较强。从实验结果可知, 对本文研究的微乳液体系, 当正丁醇加量超过1mL时, 界面强度合适, 有助于形成单分散好的纳米SiO2颗粒。
(a:空白;b:0.5mL;c:1mL;d:1.5mL;e:2mL;f:3mL)
对不同加量正丁醇制备的纳米SiO2颗粒粒径进行统计分析, 结果见图5。可以看出, 随微乳液体系中正丁醇加量的增大, 粒径逐渐增大, 正丁醇加量0.5mL时粒径为18.7nm, 正丁醇加量增加到3mL时粒径达109nm。由于助表面活性剂是短链的醇, 一方面有亲水性另一方面又有疏水性, 在微乳液体系中穿插在表面活性剂层能降低油水界面层的刚性, 使微乳液液滴间易于融合。助表面活性剂越多降低刚性的能力就越强, 微乳液滴间碰撞融合产生的通道就越大, 越易形成较大的纳米颗粒。因此, 在微乳液法合成纳米颗粒的应用中助表面活性剂加量多少能很好的调节所形成纳米颗粒的大小。
2.3 反应时间对纳米SiO2颗粒的影响
根据现场应用要求, 室内采用微乳液制备的纳米SiO2颗粒无需经过破乳、洗涤和提纯等过程, 因此需要考察反应时间对纳米SiO2颗粒的影响, 微乳液体系的配方为2g表面活性剂AOT、1mL正丁醇、9mL庚烷和1mL水, 反应时间分别为12h、24h、48h、72h和6d, 对不同反应时间纳米SiO2颗粒粒径进行统计分析, 平均粒径分别为40、41、45.3、48和47nm。随着时间的增加所形成纳米SiO2颗粒的粒径由12h的40nm左右变化到6d的47nm, 变化幅度不大。说明随着时间的增加纳米SiO2的粒径是在变大的。72h和6d的粒径基本相同, 同时也说明了不同微乳液体系在形成纳米颗粒时有一个最终的稳定粒径。
这是因为由于微乳液界面有一定的强度, 使得颗粒长大有一定的限度, 并可以阻止颗粒的团聚。同时用TEM分别观察了纳米SiO2颗粒的形貌, 结果如图6。从实验结果可以看出, 在考察的时间范围内, 制备的纳米SiO2颗粒保持稳定, 颗粒之间没有发生聚结或粘连现象, 反应时间对纳米SiO2颗粒的粒径基本没有影响, 而且随着时间的增加, 颗粒的单分散性增强, 这一结果表明, 长时间的放置不会影响纳米SiO2颗粒的使用效果, 能够初步满足实际使用稳定性的要求。
(a:12h;b:24h;c:48h;d:72h;e:6d)
3 结论
(1) 在AOT作为表面活性剂的微乳液体系中引入助表面活性剂正丁醇和戊醇, 微乳液的界面强度合适, 对生成的纳米颗粒起到保护作用, 能够形成大小均一、分散良好的纳米SiO2颗粒。
(2) 加入正丁醇有助于形成分散较好的SiO2颗粒, 而且要形成分散较好的纳米颗粒正丁醇含量至少要达到1mL。随着正丁醇含纳米量的增加纳米SiO2球形颗粒的粒径变大, 因此通过改变助表面活性剂正丁醇的量能在一定尺度范围内调节纳米SiO2颗粒的大小。
(3) 由于微乳液界面有一定的强度, 使得颗粒长大有一定的限度, 并可以阻止颗粒的团聚。因此, 随着时间的增加, 微乳液法制备的纳米SiO2粒径基本保持稳定, 而且颗粒变得更加均匀, 表明长时间放置不会造成纳米SiO2颗粒粒径的变化的以及聚结, 能够初步满足实际使用稳定性的要求。
参考文献
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SiO2纳米粒子 篇7
1 纳米SiO2的制备方法
目前纳米SiO2的制备方法主要分为物理法和化学法。物理法一般是指机械粉碎法,利用超级气流粉碎机或高能球磨机等将SiO2的聚集体粉碎,产品粒度一般能达到 1~5μm。物理法工艺简单,但粉碎设备一般需要较大动力,能耗大,并且产品易受污染易带入杂质,粉料特性难以控制,制粉效率低且粒径分布较宽[1]。与物理法相比较,化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细 SiO2颗粒,其主要包括气相沉积法、溶胶凝胶法、沉淀法、微乳液法。本研究主要介绍化学制备法。
1.1 气相沉淀法
气相沉淀法是指直接利用气体或将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理、化学变化,在冷却过程中凝聚长大形成纳米颗粒。其原理为:以硅烷卤化物为原料,在氢氧焰中高温水解(1200~1600℃),生成颗粒极细的气相SiO2,与气体形成溶胶,在聚集器中集成较大颗粒,经分离器到脱酸炉中,脱酸处理,即得到纳米SiO2颗粒。该法优点是产品纯度高、分散性好、粒径小且呈球形,表面羟基少,因而具有优异的补强性能,缺点是原料贵,能耗高,技术复杂,设备要求高,且产量小。
Yan Honghao 等[2]以四氯化硅、空气、氢气的混合气体为原料,调整混合气体的初始温度,反应后产物经酒精过滤,洗涤即得到20~30nm的球形纳米SiO2,且分散良好。Le Du等[3] 用气相法制备纳米SiO2颗粒,合成的纳米SiO2颗粒粒径在10~150nm之间,粒度分布较窄,比表面积到达360 m2/g。
1.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将硅酸酯与无水乙醇按一定比例制备成均匀的混合液,在搅拌状态下缓慢加入去离子水并调节溶液的pH值,再加入合适的表面活性剂搅拌均匀,将所得溶液在室温下陈化制得凝胶,然后在马弗炉中高温锻烧,再干燥即得到纳米级SiO2粉体[4]。该法的优点是可在温和的反应条件下进行,纯度高,具有很大的比表面积,更易在溶液中取得良好的分散、悬浮性能,活性较大。缺点是凝胶干燥过程中,由于溶剂、水分的挥发导致材料的收缩,必须进行后处理才能得到纳米粒子,且制备的颗粒较大。
Ning Chen等[5]利用溶胶-凝胶法制备的纳米SiO2添加到紫外光固化丙烯酸酯,结果显示加入纳米SiO2的薄膜的玻璃化温度明显增高,膨胀系数降低。赵晓琴等[6]采用Stober法制备了单分散、粒径分布均匀、平均直径范围在250~800nm的纳米SiO2 。
1.3 沉淀法
沉淀法即采用水玻璃和无机酸(盐酸或硫酸)为原料,在制备过程中添加适宜的表面活性剂,在适宜的酸值和温度下沉淀合成,采用适当技术进行干燥,在适宜的温度下煅烧即可制备出纳米SiO2。该法的优点是过程简单,制备的产品粒径小、比表面积大、纯度高、具有蜂窝状多孔结构,是一种较为实用的方法。
王晓英等[7]采用化学沉淀法制备纳米SiO2,制备出的SiO2纳米粒子呈球形,粒径在50~100nm范围内、分布均匀、呈无定形。韩静香等[8] 采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备纳米SiO2,制备出粒径为 5~8nm分散性好的无定形态纳米SiO2。
1.4 微乳液法
微乳液法制备纳米SiO2粒子,是先制备出含一种反应物的微乳液(该微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成),再向该微乳液中加入另一种反应物,使其在微乳液中扩散,透过表面活性剂膜层,向反胶束中渗透,与第一种反应物在反胶束中相遇反应,再破乳后经洗涤、分离、干燥、煅烧即得到纳米SiO2。此法制备的纳米粒子粒径小,粒径调控方便,单分散性好,实验装置简单,易操作。
骆锋等[9]采用微乳液法制备高比表面积纳米SiO2粉末,在较佳工艺条件下制备的纳米SiO2粉末近似呈球形,粒径为15~30nm,比表面积高达580~630m2/g。Zhang W H等[10] 用微乳液法制备纳米SiO2,然后将纳米SiO2制成纳米复合材料,结果显示加入纳米SiO2后纳米复合材料的分解温度、玻璃化温度都提升到一定程度。
1.5 其他方法
除了上述方法以外,其他方法也陆续有报道。如朱建军等[11]以煤矸石为原料,经酸化、水解、洗涤、烘干等步骤制得低成本的纳米SiO2,制备的纳米SiO2粉体呈球形、粒径分布范围为15~20nm,纯度高于99.98%。郑典模等[12]以稻壳灰为原料,经酸化、陈化、洗涤、过滤等过程制得纳米SiO2,在反应体系pH为 8、偏硅酸钠浓度为0.30mol/L、硫酸浓度为0.5mol/L、反应时间为45min条件下所得产物为无定形SiO2,粒子粒径分布在50~100nm,平均粒径D为72nm,比表面积为191.86 m/g,白度为 94.6%,纯度为98.6%。李曦等[13]在化学沉淀超声分散条件下制得了粒径为40nm的SiO2粉体。沈培康等[14]发明了一种纳米SiO2粉体的制造方法。此法以硅溶胶为原料,在离子型和非离子型表面活性剂和其它添加剂作用下,调节溶液的pH值,使团聚的硅溶胶微粒分散成纳米颗粒。通过高速离心喷嘴喷出纳米微液滴,在干燥塔内经热风瞬间干燥得到SiO2纳米粉体。
2 应用
由于纳米SiO2具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应以及三维网状结构和不饱和的配位数使其产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学性能[15],在材料中表现出卓越的补强、增稠、触变、绝缘、消光、防流挂等性质,因此其应用研究涉及涂料、橡胶、纺织、陶瓷、生物和医学等领域。
2.1 涂料领域
纳米SiO2添加到涂料中可提高涂料的抗老化性和耐化学性,改善涂料的抗流挂性和防沉性。Wang ZY等[16]研究表明纳米SiO2用在涂料中可以起到良好的防火防水性能。Liu S等[17]对纳米SiO2改性环氧树脂进行研究,结果表明纳米SiO2能明显改善环氧树脂的弹性、抗拉强度和韧性,并且使环氧树脂的玻璃化温度稍微降低。王小燕等[18]将纳米SiO2添加到涂料中,对涂料形成屏蔽作用,达到抗紫外老化和热老化的作用,增加了涂料的隔热性,同时改善了涂料的热稳定性和化学稳定性。
2.2 橡胶领域
在橡胶中添加纳米SiO2,可以使橡胶制品在物理力学性能(抗撕裂强度、韧性、耐磨性、耐老化性能)和电绝缘性上都有明显提高,提高橡胶的强度、耐磨性和抗老化性等性能。Ying Chen等[19]将80nm的SiO2均匀分散天然橡胶中,天然橡胶的热阻和储存系数明显增加;改性橡胶的活化能从90.1kJ/mol增加到 125.8 kJ/mol。王倩等[20]在醇介质中以氨催化水解正硅酸甲酯生成纳米SiO2,经六甲基二硅氮烷原位改性制备疏水纳米SiO2,并研究疏水纳米SiO2在甲基乙烯基硅橡胶中的补强效果。结果显示制备的疏水纳米SiO2对甲基乙烯基硅橡胶补强效果好,并可使材料保持光学透明性。郑秋红等[21]以表面改性的可分散SiO2纳米微粒为研究对象,考察了其对硅橡胶力学性能的影响,结果表明,由纳米SiO2在硅橡胶中分散性好,与硅橡胶相容性好,对硅橡胶有较强的补强效果。
2.3 纺织领域
纳米SiO2应用于纺织领域,主要的目的是制成除臭、抗静电、杀菌、防霉、抗皱和抗紫外线辐射的布料,制作抗菌衣物和抗紫外线照射的服饰。赵海洋[22]研究表明添加纳米SiO2整理后的棉织物具有良好的物理机械性能和耐洗性,同时提高和改进了棉织物的服用性能,且对染色织物的色光影响不大。李芮等[23]在室温下自制纳米TiO2/SiO2复合溶胶处理白色棉府绸织物,可以使棉织物具有良好的紫外线防护功能。Wang Shuhua等[24]将纳米SiO2嫁接到羊毛表面上,结果显示浓度在4.3%时羊毛纤维的抗菌性能最佳,而且具有极佳的防水性能。
2.4 陶瓷领域
添加纳米SiO2不但可以提高陶瓷材料的强度、韧性,而且可以提高材料的硬度和弹性等性能。Zhao Hongliang等[25]用粉体分散及热压注方法制备了Al2O3/SiO2纳米复合陶瓷型芯材料。加入SiO2纳米粉后复合材料的孔洞减少,致密度增加,使烧结温度降低,含纳米粉的陶芯强度比不含纳米粉的提高了约4倍。郭建辉等[26]以二甲基二乙氧基硅烷为硅源,在水溶液中成功制备SiO2修饰纳米ZrO2颗粒;将SiO2/ZrO2与α-Al2O3制成陶瓷材料。引入SiO2使得ZrO2晶粒细化、尺寸均匀性提高,SiO2/ZrO2/Al2O3陶瓷气孔率小,具有致密的显微结构和优异的机械性能。张雅丽等[27]在氟硅云母玻璃原料粉中使用7nm的SiO2,制备氟硅云母玻璃陶瓷,结果显示使用纳米SiO2比普通氟硅云母玻璃陶瓷材料组的抗弯强度和断裂韧性分别增加34%和23%,纳米SiO2粉体的应用可以显著提高氟硅云母玻璃陶瓷材料的强度和断裂韧性。
2.5 生物和医学
由于介孔纳米SiO2材料具有良好的生物相容性[28],在生物医学方面被广泛用作药物控释、缓释材料体系和多功能药物载体。Linlin Li等[29]研究发现在肿瘤靶向治疗过程中,纳米SiO2作为药物载体构建了一种新型抗癌药物传输体系,有效的固定了MSC干细胞,使阿霉素的释放范围更广,停留时间更长,这样就可以显著提高肿瘤细胞死亡率,增加抗癌效率。尹静波等[30]用W/O/W乳液-溶剂挥发法制备5-氟尿嘧啶(5-Fu)/PLA及5-Fu/PLA-PEG微球,通过载药量的研究,添加了纳米SiO2的制剂的载药量要比未添加的明显提高。Jia Husheng等[31]以纳米SiO2为载体,合成zinc-silver两种复合材料,其抗菌性能显示纳米SiO2负载zinc-silver的复合材料的抗菌性能比纳米SiO2负载silver的复合材料好,在牙科中这两种复合材料都可以作为基础材料,起到抗菌的效用。
3 展望