PVD表面处理（精选4篇）
PVD表面处理 篇1
随着汽车产销量不断上升, 汽车零部件工业也随之兴起, 须满足日益加剧的汽车生产业, 随后就是售后市场。制造汽车发动机各类资源过渡耗废, 人类生存环境日益受到污染, 也日渐成为现代化进程的障碍, 也引起了世界各国及各级专家的高度重视。各国政府同样将资源合理开发有效利用和环境净化提到了重要工作日程及人类家园发展计划中最重要位置。发动机作为交通工具的核心部件, 是目前耗能总量最多, 废气排放量最大的动力产品。而发动机的有效工作效率大小和排放的有害气体的多少对社会能源的利用和环境控制起到了至关重要的作用。为此, 世界各国都相继出台了发动机排放标准, 我国环保总局也颁布了强制性排放标准。因此过去传统的活塞环已远不能适应目前发动机这种高性能、高耐磨、低排放的要求。要想满足上述性能和要求就必须采用高性能合金材料, 这些高性能合金材料目前价格相当昂贵, 且该类高性能合金材料资源也非常匮乏, 不能满足实际日益增长的发动机生产需求。从最近十年生产情况来看, 活塞环外表面即摩擦表面处理方式逐渐增多, 如:电镀、盐浴氮化、气体氮化、CKS、喷钼镀陶、PVD、氮化+PVD双重表面处理等方式, 通过活塞环外圆面表面处理的方式能够有效地提高活塞环工作表面的硬度, 从而提高活塞环耐磨性能及有效排放性。
1 发动机拉缸故障分析
最常见的发动机拉缸主要原因是活塞环与缸套之间润滑不良、温度过高, 促成活塞环与缸套之间产生干摩擦, 发动机工作时活塞、活塞环在气缸套内做高速摩擦运动产生大量的热量, 会进一步加剧破坏润滑油油膜, 造成摩擦恶性循环, 导致摩擦面机械性能下降, 直到失效产生拉缸, 甚至会使曲轴抱死。油膜破坏因素有:
1) 润滑油油泵出现内漏, 产生泄压, 使润滑油量供应不足或不畅, 从而导致发动机润滑不良和冷却效果不佳, 温度的不断上升, 在高温作用下润滑油粘度急剧下降, 最终不能起润滑作用, 产生拉缸;
2) 冷启动后, 急加油门, 提高发动机冷态下工作负荷, 此时由于润滑油温度较低粘度较大, 油泵工作效率低, 润滑油油量不足, 在很短时间内不能达到理想的润滑效果, 进而也会导致拉缸;
3) 安装前未对活塞、活塞环和缸套做彻底清洁或未除毛刺等, 当发动机处于高温运转时同样也会发生拉缸或严重拉伤现象;
4) 活塞环在装配时没有按照规定的要求、规定的专用工具安装等, 如:活塞环安装到活塞或缸套内后发生扭曲变形等, 导致的活塞环与缸套之间配合不当引起的拉缸;
5) 各种活塞环在其设计上不能使润滑油在缸套内壁形成良好的润滑油膜, 当活塞环在缸套内产生高速运动时, 在这种状况下不能形成良好的润滑而产生拉缸;
6) 发动机的机体缸套沉孔过小, 即装配时过盈量较大, 发动机在高温作用下缸套内径收缩量也相应增加, 也会导致活塞环闭口间隙相应过小而使发动机拉缸;
7) 发动机大修时镗缸后的发动机活塞与缸套中心不在同一中心线上, 即活塞与缸套中心发生偏移, 同样也会产生拉缸;
8) 发动机大修时因镗缸余量过小, 即缸套内径略微偏小, 这样当活塞环装入缸套后也会导致其闭合间隙相对过小而造成拉缸;
9) 活塞环本身闭口间隙过小, 当发动机温度升高后, 活塞环的闭口间隙迅速减小, 甚至产生两端头相互抵触, 这时最容易产生的拉缸现象。
本文列举了上述那么多拉缸的原因, 最为常见的就是活塞环间隙过小而产生拉缸现象最为常见。
2“气体氮化”+“PVD”双重表面处理的活塞环
为了提高活塞环的使用性能, 即高耐磨性, 低排放性。最近在原液体电镀的基础上研发一种PVD活塞环处理工艺, 后来更进一步研究, 结合气体氮化和PVD共同做表面处理, 先做氮化表面处理, 在氮化表面处理的基础上再进行PVD处理, 即双重处理。提高活塞环的耐磨性, 降低发动机的排放, 减小拉缸的几率。
气体氮化温度一般480℃~600℃摄氏度之间, 时间控制在4~8小时, 目前每炉氮化处理轿车活塞环约10000片左右, 可连续进炉氮化, 气体氮化的效率是相当高, 但是氮化处理的活塞环容易发生脆性氮化白层, 硬化层较粗, 需要通过研磨, 研磨时又会出现剥落及产生针孔现象, 单独采用氮化处理的活塞环, 由于上述现象的产生会导致发动机机油消耗量过大, 故在此基础上增加一层PVD镀层弥补剥落和针孔现象而出现的机油消耗量过大。
气体氮化是将该氮化工艺之前处理好的活塞环装框连同催化剂NH4Cl一同送入提前预热且充满氨气、氮气及少量空气的恒温氮化炉内, 然后在密闭的氮化炉内进行氮化。氮化处理后的活塞环表面处理将形成两个硬化层:第一个硬化层为氮化铁和碳化物组成的化合成份, 其硬度为HV600左右, 厚度约为0.025~0.050mm, 有较好的耐磨性和耐蚀性;第二个硬化层主要由氮本身构成是扩散层, 深度可达到0.5m m以上, 这一层可以提高活塞环的抗疲劳能力。
氮化后, 需修口、外圆磨、端面磨后再进行PVD表面处理, PVD处理可以克服气体氮化的许多缺点, 同时可以将活塞环耐磨性可以提高5~10倍, 耐蚀性也可提高3~5倍, 机油消耗率大大降低。该双重表面处理的活塞环尽管制造成本稍有偏高, 但从耐磨性和排放上来讲是有更高的追求价值, 对各种配对摩擦副进行排序, 确认氮化后再进行PVD处理的活塞环, 其摩擦学性能最佳。
“氮化处理”+“PVD”处理的活塞环工艺流程及工艺解释如下:
2.1 工艺流程如下
脱脂—脱磁—酸洗—上架装框—添加NH4Cl—进炉氮化—冷却—下架—修口—研磨外圆—磨端面—PVD。
2.2 工艺解释如下
1) 脱脂:将活塞环表面的油污等除净;2) 脱磁:残磁大小超过规定需脱磁处理, 防止残磁使环相互吸引, 影响酸洗及氮化性能;3) 酸洗:将活塞环外边的毛刺棱角被酸腐蚀掉;4) 上架装框:用耐蚀钢角铁将活塞环按要求摊开上架;5) 添加催化剂NH4Cl:按规定用电子秤称量适量的NH4Cl, 并将称量好的NH4Cl随活塞环一道进入氮化炉内, NH4Cl被分解并产生HCl, HCl对氮化有催化作用;6) 进炉氮化:要求炉膛密封性非常好, 在此过程中严格控制好NH3, N2, 空气进入炉内的量;7) 冷却:当氮化时间完毕后, 进入提前充满N2的冷却室进行冷却, 防止高温出炉的活塞环被氧化变质;8) 下架:将出炉的活塞环下到台车上;9) 修口, 研磨外圆, 磨端面:对活塞环做表面机械加工处理, 为后续PVD处理提供保障;10) PVD处理:按要求上架, 进炉, 控制炉温, 处理完毕后随炉冷却到室温。
参考文献
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[2]杨连生编.内燃机设计.中国农业出版社.1981.
[3]成大先等编.机械设计手册.化学工业出版社.1993.
PVD表面处理 篇2
从PVD的应用领域上来看, 目前在金属切削刀具、模具和零件类产品上都有良好的应用, 尤其在刀具上已得到广泛的市场认可。这里笔者主要陈述PVD在模具行业的应用, 尤其是在汽车模具制造中的应用。
汽车模具所涵盖的范围比较广泛, 不但包括金属成形模具, 如冲压模、拉延模、折弯模, 也包含各种注塑模和压铸模。与其他的涂层服务商最大的区别在于, 星弧涂层可以针对以上各种应用, 提供相应的PVD涂层, 从而最有效地解决模具使用过程中的问题, 提高产品的品质, 降低工具成本。
由于模具的多样性和使用环境条件的天壤之别, 想要用一种涂层或是某一PVD技术解决所有模具的问题几乎是不可能的任务。在星弧, 有磁控溅射技术, 能很好地解决涂层中的表面颗粒问题, 使其具有良好的表面品质和摩擦系数;有阴极电弧技术, 该技术使得涂层具有优异的硬度和结合力, 从而在一般工具上表现出杰出的寿命提高;还有离子束技术, 它使得星弧能够大规模提供工业级类金刚石 (DLC) 涂层, 并解决高镜面模具的涂层难题。综合各种技术的优势, 把它们融合到一台涂层设备之中, 这就能够在解决某一种应用的时候, 选择最佳的涂层方案并实现该方案成为可能, 这是星弧的特点, 也是优势所在。
在金属成形模具方面, 星弧提供的涂层有Cromastar系列、Tinastar和Alastar涂层;在注塑成形模具方面, 以DLC和Cromastar为代表的涂层, 具有很好的模具脱膜性和表面保护功能;以Cromastar-A为代表的涂层, 在压铸模具上可以明显改善模具发生龟裂问题, 延长其使用寿命。
高精密的注塑模具, 尤其是带有镜面级别的注塑模具, 模具表面质量直接影响到其成品的品质。为降低模具的制造成本, 目前镜面模具所采用的材料大多为预硬钢, 这种情况在二次模压成形的工艺中非常普遍。但由于模具材料表面的硬度约50HRC不是太高, 在注塑构成中常会出现划伤的问题。一旦出现这样的问题, 注塑过程就必须停止, 直至划伤模具表面被重新抛光。不断重复抛光, 直接影响生产的效率, 又是使得规模量产几乎不可能。
常用的PVD涂层手段, 如阴极电弧方法在解决镜面模具上是完全不适用的, 原因是此技术手段实现的涂层具有很多微观颗粒, 结果造成模具表面粗糙度值大幅增加, 无论采用何种后处理手段都无法使模具变回所需要的镜面品质。在此应用方面, 星弧的DLC涂层技术很好地解决了模具的问题。首先, 由于DLC的高硬度的特性, 它可非常有效地解决在注塑工艺中由于脱模和其他人为因素造成的划伤。实际应用表明, 在某一品牌汽车中控面板的二次模压注塑工艺过程中, 产生模具划伤的注塑频次从没有镀膜的十几次大幅增加至十几万次。此外, DLC成膜工艺确保此工艺不会改变模具表面品质, 所以该涂层工艺结束后, 不需要对模具进行任何镀后处理。星弧的退镀技术还可以确保在不对模具材料产生任何伤害的前提下, 将DLC从模具上去除、再涂, 以实现模具使用寿命的最大化和成本的最低化。
当然, 对于模具表面的保护也决不只是使用镜面模具, 手段也不局限于DLC涂层技术。星弧的Cromastar系列涂层和Tinastar涂层在不同的模具上都有很好的应用。此外, 在大尺寸模具上, 星弧的设备和相关的工艺能够确保产品的质量和使用效果, 目前和星弧长期合作的国内汽车商包括上海通用和上海大众等知名企业, 其中不乏产品指定采用星弧某种涂层工艺。
PVD表面处理 篇3
本文在选用涂层组元材料中,改变通常采用的MCrAlY合金作为黏结层的方式,以避免因多种元素饱和蒸气压不同导致的成分偏差过大,而采用热膨胀系数与基底材料接近并具有强的抗氧化能力的8wt%Y2O3部分稳定的Zr O2陶瓷材料作为过渡层;表面层采用SiC陶瓷材料作为功能层。
1实验
1.1基体材料
试验采用Haynes 214高温合金薄板作为制备防热涂层的基体,其名义成分为Ni75Cr16Al4.5Fe3Mn0.5,采用剪板机把厚度为0.17 mm的合金板材裁切成边长为300 mm的正方形基底板,经表面打磨,抛光、超声清洗、干燥后悬挂到真空室。
1.2涂层制备
根据材料的沉积速率,设定Zr O2层和Si C层的沉积时间分别为20 min和15 min,靶基距设定为500 mm。沉积过程中,基板温度保持在700℃左右。将抛光、清洗好的金属基板放入真空室,待真空度达到要求后准备蒸发锭料,在沉积涂层之前,基板还要经过Ar离子刻蚀清洗,保证基板表面清洁,以提高基板与过渡层之间的的结合强度。在双源蒸发过程中,首先蒸发Zr O2材料,20 min后减小蒸发Zr O2锭料电子枪的电流,同时增大蒸发Si C锭料电子枪的电流,蒸发15 min后逐渐减小沉积电流,蒸发过程全部结束后缓慢减小加热器温度,使涂层缓慢冷却到室温。制备态试样进行热处理,退火温度分别为800℃、900℃和1000℃,处理时间均为1h。
1.3结构表征
采用GIXRD、SEM、Raman光谱、XPS等方法对双源连续沉积的Si C/Zr O2涂层的组织结构、微观形貌及涂层表面元素状态进行表征和分析。
2结果与讨论
2.1微观形貌
图1是双层涂层的截面SEM照片及元素分布情况。基体与过渡层的界面十分清晰,界面结合处平整且没有明显裂纹、空洞等缺陷。Si C层与过渡层之间的界面没有基体与过渡层间的界面清晰和平整,这是因为在涂层的制备过程中,过渡层和SiC层是连续沉积的,因此在二者的界面处存在混合的梯度区。过渡层和Si C表层的厚度分别在6μm和2μm左右。基体中Ni元素在界面处出现了陡降,说明基体中的Ni没有扩散到过渡层中,而C、O、Si和Zr等元素在界面处呈梯度变化,说明在过渡层与SiC层的界面处存在元素的扩散。从C和Si元素的分布情况可以看出,C元素含量有内向外逐渐增多,而Si元素的含量从内向外是逐渐减少的,当电子束加热SiC锭料时,部分SiC发生了分解,生成了Si元素和C元素,熔池的上方形成含有Si、C及SiC三种成分的混合蒸气云,各组分蒸发速率与其饱和蒸汽压成正比,则三种组分的蒸发速率大小顺序为νsi>νsic>νc,以相应的蒸发速率沉积到基板形成涂层,在涂层中形成一个元素浓度梯度,因此沿截面由内向外出现C元素逐渐增加,Si元素逐渐减少的情况。
图2是SiC层表面形貌。可以看出制备的SiC层平整致密,颗粒细小,表面出现少量大颗粒,尺寸在1 μm左右。图2右上角高倍照片显示SiC颗粒呈现椭球形状,颗粒尺寸均匀,大约在(400—500) nm左右;其中大颗粒是由细小的纳米级颗粒团聚在一起而形成的颗粒团聚体,小颗粒团聚形成大颗粒后,在大颗粒边缘出现了小孔隙。
2.2 相结构
图3为不同热处理温度下SiC层GIXRD图谱。800℃时的SiC衍射信息不明显,表明SiC没有结晶或结晶不完全。温度为900 ℃和1 000 ℃,出现SiC (111)衍射峰,说明当900 ℃后出现晶化现象,SiC由非晶结构转变成为微晶结构。900 ℃和1 000 ℃下的SiC层衍射结果接近,说明SiC涂层在该温度范围内具有好的热稳定性。热处理温度大约在800 ℃左右时,非晶SiC开始向微晶结构转化,当热处理温度达到大约1 200 ℃时,可以得到晶态的SiC[3]。SiC(111)衍射峰的半高峰宽表明热处理后的SiC层中的SiC晶粒十分细小。随着退火温度的升高,ZrO2过渡层衍射峰位向低角区发生了偏移,偏移主要受残余应力与晶体缺陷的影响。由于ZrO2的热膨胀系数小于金属基板的热膨胀系数,导致沉积后在涂层内产生了压应力。在压应力的作用下,涂层的晶格参数有变小趋势,使其衍射峰位相对较高。高温退火有助于降低涂层与金属基体之间的热错配应力,因此涂层经过高温退火处理后,其衍射峰位向低角区发生偏移。
2.3 Raman谱分析
图4为制备态和热处理后SiC层在300 cm-1-1 900 cm-1区间内的Raman谱线。
可以看出800℃退火处理后的Raman谱线与制制备态的SiC谱线相同,说明在800℃时SiC表层结晶化不明显。经过900℃和1 000℃退火后,Raman谱线出现变化。在760 cm-1和920 cm-1附近出现SiC的TO带和LO带,表明涂层中有SiC晶体相生成。3C—SiC的TO为796 cm-1,LO为972 cm-1[4]。经过900℃退火处理后,SiC层的LO模峰位出现在907 cm-1,1 000℃退火处理后SiC层的LO模峰位出现在924 cm-1,出现了向高频方向的蓝移现象,接近了标准SiC的LO模峰位(972 cm-1),说明SiC的结晶程度在增加。随退火温度增加,(1 300～1 600)cm-1之间的非晶石墨峰分裂为独立的2个峰,即D峰(无序化峰)和G峰(石墨化峰)。表明在SiC层中的石墨相发生了晶化[5],两个峰的强度比值越大,说明不规则的无序石墨的含量越多。随着退火温度上升,G峰强度逐渐增加,G峰峰位向高频区移动。比较Raman谱线,可以认为从900℃开始,SiC层中分散的sp2杂化碳团簇产生了急剧的聚集,形成了大的团簇结构,从而使Raman光谱中的D峰信号得到了明显的增强。随着退火温度的上升,ID/IG的比值减小,SiC层中石墨化程度明显加剧,G峰峰位的蓝移也表明了涂层中C—C键的无序度明显减小,石墨微区结构的尺寸正在逐渐增大。
2.4 XPS分析
图5给出了在不同温度退火后的SiC层表面C 1s和Si 2p的XPS芯能级谱。在800℃退火处理后,C1s谱峰为283.25 eV,当温度上升到900 ℃和1 000 ℃时,C1s的谱峰中心偏移至283.38 eV和283.85 eV,C1s谱峰中心向高结合能方向移动,与石墨的C1s谱峰中心接近,也说明SiC表层经过高温退火后,涂层中出现了石墨化现象,这与Raman谱分析结果相吻合。图5中C1s谱峰的FWHM分别为2.5 eV,2.6 eV和2.7 eV,FWHM的变宽主要源于空气对SiC层的氧化作用[6]。随退火温度由800 ℃升高到1 000 ℃,Si 2p谱峰中心向高结合能方向发生了偏移,这是由于SiC层表面高温氧化所导致。
a) 800 ℃; b) 900 ℃; c) 1 000 ℃
图6给出了不同温度退火后SiC层XPS C 1s芯能级谱拟合曲线。可以看出,分峰后的C 1s谱峰被分解为2个谱峰,其结合能为238.1 eV和284.5 eV,分别代表的是C—Si键和C—C键。通过计算得出,随着退火温度的升高,SiC层表面C—C键的含量出现了减少,这是由于涂层中的部分石墨C与空气的中氧气发生了反应生成了CO2,导致了C—C键含量减少。
3 结论
利用EB-PVD工艺制备了SiC/ZrO2薄膜,涂层表面平整致密,EPMA分析显示SiC表层与过渡层的界面处元素呈梯度变化。退火处理后,非晶表层内出现了纳米级的SiC晶粒。Ramam光谱中出现了SiC的TO带和LO带;非晶石墨峰分裂为D峰和G峰,SiC层中分散的sp2杂化碳团簇产生了急剧的聚集,形成了大的团簇结构。由于SiC表层钝化氧化,涂层表面C元素含量减少,O元素的含量增加,C 1s峰位由283.0 eV偏移至283.85 eV,C 1s谱峰的FWHM变宽。
摘要：利用EB-PVD工艺在高温合金表面制备的SiC/ZrO2双层防热涂层,对制备态和不同温度晶化处理后的涂层进行了微观组织结构分析。结果表明,随退火温度升高,SiC结晶程度提高,Ramam光谱出现了SiC的TO带和LO带;SiC层中分散的sp2杂化碳团簇产生了急剧的聚集,形成了大的团簇结构。退火处理后SiC表层发生钝性氧化,涂层表面C元素含量大幅度减少,而O元素含量迅速增加;XPS C1s和Si2p谱峰的中心向高结合能方向发生了偏移;表层中C—C键的含量减少,Si—O键的含量逐渐增加。
关键词：涂层,电子束物理气相沉积,微观组织结构
参考文献
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PVD表面处理 篇4
高质量的(Ti,Al)N涂层在高速切削刀具、汽车零部件以及模具制造等方面有着更加广泛的应用[2]。采用PVD方法制备膜层时,由于粒子离化率等原因会出现所谓“大颗粒”现象[3],它对膜层的质量和性能起到显著降低的作用,而对膜层中残余应力的存在和影响,直接关系到涂层与基体的结合强度,而硬质涂层中的残余应力很难以形变的方式得到释放,当该应力过大时可导致涂层与基体间产生开裂甚至剥落[4]。如何改善(Ti,Al)N涂层中的“大颗粒”现象,以降低涂层中较高的残余应力值,是提高膜层质量要考虑的重要问题之一。本研究采用将多弧离子镀与空心阴极离子镀相结合的方法,在高速钢表面制备了(Ti,Al)N涂层,通过减轻膜层中“大颗粒”现象来改善膜层中残余应力的分布,最终达到提高膜层质量的目的。
1 实验方法
1.1 涂层的制备
基体材料选用高速钢W6Mo5Cr4V2,试样尺寸为20mm×10mm×3mm;前处理经打磨和抛光后,依次经过不同溶液中的超声清洗,吹干后放置在国产4弧源离子镀和空心阴极离子镀复合镀膜机样品台上,靶材为高纯Ti靶和质量分数比例各为50%的Ti-Al合金靶。将样品室抽真空至3×10-3 Pa,用离化的Ar对试样表面轰击10min以获得清洁表面,然后在基体表面预沉积TiN底层,保持一定时间之后关闭纯Ti靶,启动Ti-Al合金靶,调节Ar与N2的比例沉积(Ti,Al)N涂层。沉积工艺的主要参数如表1所示,沉积时间为60min,脉冲偏压分别取-100,-200,-300,-400V,沉积结束后样品随炉冷却到室温取出。
1.2 涂层性能检测
用SUPRA-40型场发射扫描电镜观察样品表面形貌,用D-MAXⅡA Rigaku型X射线衍射仪对膜层的相组成进行分析,并通过测得谱线计算膜层的残余应力,采用UNMT-1型材料表面微纳米力学测试系统检测膜层与基体间的结合力,以及膜层的硬度值。
1.3 膜层残余应力检测方法
PVD方法制备的膜层由于自身的结构和缺陷、膜层与基体热膨胀因数不同等原因,膜层中将产生残余应力。对该应力的测量方法可以分为直接测量和间接测量两种方式[5,6]。前者是指将膜层从基体上剥离下来,通过膜层的应变测得膜层的残余应力;后者则是用X射线衍射法测量膜层晶面间距变化产生的应变,进而计算出膜层的残余应力。在此,采用后种方法对膜层的残余应力进行分析。
残余应力会使膜层的晶面间距发生变化,满足布拉格公式发生衍射时,其衍射峰位置便会发生位移,由此便可以判断残余应力的存在和大小。本实验选用Cu靶波长λ为0.15405nm的Kα线,扫描范围2θ为30~90°,得到样品的X射线衍射图谱。根据应力计算公式计算出涂层残余应力值。残余应力σ计算公式为[7]:
式中:E和ν分别代表涂层弹性模量和泊松比;ψ为侧倾角,它表示试样表面法线与衍射晶面法线的夹角;θ表示Ti2AlN相(110)晶面的衍射角。
2 实验结果分析与讨论
膜层残余应力按照起源可以划分为本征应力和热应力[8]。本征应力是由于膜层沉积过程中产生的晶格错配、空位、位错等自身缺陷而引起的;热应力是由于双金属效应产生的应力,膜层和基体的热膨胀因数不同,膜层沉积结束时从较高的沉积温度冷却到室温状态时,膜层中就必然存在残余热应力。涂层中的残余应力是本征应力和热应力的总和。
2.1 涂层相组成XRD衍射结果分析
图1为不同脉冲偏压下制得样品的XRD衍射图谱,相分析结果表明涂层主要由Ti2AlN和TiN两相组成。Ti2AlN相的(110)晶面(2θ=62.43°)衍射峰强度最高,为典型的高斯曲线衍射峰,因此可用Ti2AlN相的(110)晶面来研究涂层中残余应力值的大小。
从图1(Ti,Al)N涂层XRD衍射图谱还可看出,TiN衍射峰随着脉冲偏压的增大而减弱,Ti2AlN的衍射峰随着脉冲偏压的增大而增强,特别是Ti2AlN的(110)晶面的择优取向增强较为明显。这主要是因为当脉冲偏压值增大时,离化率较高的钛离子被优先带到基体上;而且铝离子的“反溅射”效果也增强[9],从而改变了Ti/Al原子的比例,产生了图1中Ti2AlN的(110)晶面的择优取向的现象。
2.2 涂层表面形貌分析
图2是在不同脉冲偏压下所得(Ti,Al)N涂层的表面形貌以及其对应的三维轮廓图。由图2可以看到在涂层表面存在着一些大小不等的白色颗粒,对应三维轮廓图中的明显凸起部分,即是沉积过程中产生的“大颗粒”。这是由于沉积时未离化的成膜粒子直接沉积到涂层表面所致。颗粒尺寸大小不一,形状以圆形居多,少量颗粒尺寸在2~3μm左右。图2结果还表明脉冲偏压的大小对(Ti,Al)N涂层表面大颗粒的数量以及尺寸有较大的影响。脉冲偏压为-100V时所得涂层表面的大颗粒现象严重,该涂层的三维轮廓图起伏比较大。平均凸起高度为0.332μm,测得该涂层表面粗糙度值为0.251μm。当脉冲偏压增大时,涂层表面的大颗粒的尺寸以及数量均明显降低;对应涂层的三维轮廓图起伏减弱,涂层表面粗糙度值也随之减小。脉冲偏压值达到-400V时,涂层表面的大颗粒减少的最为显著。对应涂层的三维轮廓图起伏平均高度为0.042μm,该涂层表面粗糙度值为0.065μm。脉冲偏压对大颗粒的影响主要原因可解释为,当其值增大时,离子的能量增大,高能量的离子与未离化的成膜粒子发生碰撞,会增加成膜粒子的离化率,同时还可以起到碎化较大尺寸成膜粒子的作用,因此涂层表面质量得到改善。但是,沉积过程中的脉冲偏压值不能过大,反之将会出现沉积离子反溅射效应增强,导致涂层表面遭到刻蚀,对涂层表面造成一定的损伤,影响涂层的综合性能[10]。
2.3 涂层残余应力计算与分析
根据图1中Ti2AlN相(110)晶面典型高斯曲线衍射峰的特征,选择Ti2AlN的(110)晶面(2θ0=62.43°)进行涂层残余应力计算。该衍射峰扫描起始角和终止角分别为61.8°和63.2°,侧倾角ψ的大小分别为0,10,20,30°,测出相应的2θ衍射角,作出2θ-sin2ψ关系曲线,用最小二乘法求曲线斜率,对公式(1)中的Δ2θ和Δsin2ψ进行计算预测,进而求出应力σ。图3为X射线法检测不同脉冲偏压所得涂层残余应力的拟合曲线。每条曲线的斜率表明了晶面间距的改变程度与对应衍射角的变化关系。所用的拟合曲线公式类型为y=a+bx,涂层弹性模量E为6×105 MPa、泊松比ν为0.23。
对比图3中四条不同斜率的曲线可以看出,脉冲偏压指为-100V时,涂层拟合曲线的斜率值最大为0.443。脉冲偏压提高到-300V时,拟合曲线的斜率值减小到0.286,此时斜率值最小。当脉冲偏压进一步提高到-400V时,拟合曲线的斜率值有所增大,此时斜率值为0.342。而拟合曲线的斜率大小预示着Δ2θ与Δsin2ψ的比值大小。即表明随着脉冲偏压值的提高,(Ti,Al)N涂层残余应力有先减小后增大的趋势。
表2为将所检测数据代入公式(1)计算残余应力值的计算结果。该结果存在一定的误差,主要原因有两方面,一是采用最小二乘法计算斜率M时,存在拟合残差问题,即测试所得点与由其拟合而成的直线存在一定偏差;二是涂层中的织构导致2θ和sin2ψ偏离直线关系,从而使得应力计算结果产生误差。尽管存在误差,由于结果是采用相同方法和公式计算获得,各组应力值间的相对误差很小,计算结果仍具有较强的可用性。
表2中负值表示是残余压应力。对于应力产生的主要原因分析如下:首先,多弧离子镀过程中,在电场力作用下,高速运动的离子在基体表面沉积时,粒子动能的转换会使沉积层表面获得较高能量,即高能量离子流的轰击作用,导致基体表面和沉积层中的晶格缺陷增多;涂层内部形成大量的空位和离位原子,位错钉扎作用显著增强并产生应力。当温度的降低或基体的形变不能使其完全消除时,便残存在沉积涂层中。
其次,涂层开始沉积时是由不连续的岛状晶粒组成,岛状晶粒受制于基体表面张力作用而被压缩,衬底附着力使其难以移动,岛状晶粒扩展形成连续的涂层时,表现为压应力[11]。
第三,从图2和表2计算结果分析,在本实验参数条件下,沉积层表面大颗粒现象随脉冲偏压值的增高,有明显减轻的趋势,而残余应力值的变化也有同样结果。大颗粒的产生主要是粒子离化率低的原因,与离化率高而正常沉积的粒子相比较,其内部结构缺陷会明显增加,晶格畸变加剧,与此同时,晶粒大小组织的不均一性,导致晶粒间不均匀变形程度增大,都会导致残余应力增大。
第四,沉积层中的温度变化也是涂层残余应力值较高的主要原因[12]。沉积过程中当脉冲偏压值较低时,沉积温度较低,不足以消除沉积层中产生的应力;而当脉冲偏压值过高时,温度明显升高,沉积层与基体间的热膨胀差别增大,在随后的冷却中便会导致残余应力变大。
2.4 (Ti,Al)N涂层与基体结合力
采用材料表面微纳米力学测试系统(UNMT-1)测量(Ti,Al)N涂层与基体的结合力大小。由于刀头在涂层上滑动的声信号不同于在基体滑动的声信号,刀头划破涂层接触到基体时,对应的声信号曲线和摩擦因数曲线会发生突变,因此用声发射信号AE和摩擦因数COF的突变点来表征涂层与基体的临界载荷。图4是不同脉冲偏压值下沉积涂层与基体结合力检测结果。
从图4检测数据中可以看出随着脉冲偏压值的提高(Ti,Al)N涂层与基体结合力先增大后减小,这与涂层中残余应力值的变化密切相关。涂层中残余应力值越大,涂层与基体的结合力越小;而(Ti,Al)N涂层中残余应力值降低时,涂层与基体结合力增大。当涂层中残余应力值为最小值-1757MPa时,(Ti,Al)N涂层与基体结合力达到最大值59.0N。膜-基结合力随涂层中应力增大而降低的原因可解释为:首先沉积脉冲偏压值低,涂层沉积温度低,涂层中晶体缺陷产生造成的晶格畸变得不到缓解,致使涂层中残余应力增大;其次沉积脉冲偏压值低,沉积过程中离化率低,“大颗粒”现象严重(见图2),沉积层中晶粒大小不均匀,也会造成涂层畸变增大。因此降低涂层中的残余应力,对于改善涂层与基体的结合强度具有重要意义[13]。
2.5 (Ti,Al)N涂层硬度测试
用UNMT-1型材料表面微纳米力学测试系统对所制备的(Ti,Al)N涂层硬度进行了测试,结果如表3所示。将不同样品硬度值与所沉积过程中施加的脉冲偏压值相对应作柱状图,如图5所示。由图5可看出涂层的硬度值随沉积脉冲偏压值的提高而增大,脉冲偏压从-100V提高到-300V时,(Ti,Al)N涂层硬度增加幅度比较明显,进一步提高脉冲偏压到-400V时,涂层硬度值略微增大。而过高的脉冲偏压对涂层的致密化结构增加趋势并不明显,甚至会破坏涂层的致密化程度[14]。涂层硬度值的这种变化规律与前述涂层残余应力的大小、涂层“大颗粒”现象及涂层与基体间结合力的变化规律一一对应,说明改善涂层中残余应力存在的大小,对涂层的质量和性能改善具有重要作用。
3 结论
(1)本实验所用PVD设备沉积(Ti,Al)N涂层过程中,伴随脉冲偏压值的提高,涂层中残余应力有先降低后增高的趋势,当脉冲偏压值由-100V提高至-300V时,涂层中残余压应力降低近40%左右,残余应力为压应力。
(2)(Ti,Al)N涂层中的残余应力与涂层中“大颗粒”现象是否严重有关,由于脉冲偏压小,沉积温度低,离化率低,涂层中“大颗粒”现象严重,结晶不均匀,涂层中残余应力增大。