膜处理组合工艺

膜处理组合工艺（精选9篇）

膜处理组合工艺 篇1

到2008年为止, 我国城市污水处理率已经可以达到66%, 但是化学需氧量 (COD) 和NH3-N的排放量分别高达1320.7万吨、127.0万吨, 数量还是非常的惊人。因此, 城市生活废水的污染问题已经非常严峻, 人们必须重视这个问题了。近年来城市生活废水的排放量呈现出逐年增加的趋势, 生活废水己然成为水体污染的最大源头[1]。本文根据城市生活废水处理工艺发展趋势, 介绍了生物膜工艺在处理生活废水中的应用。

1 生物膜处理生活废水的原理

生物膜处理是一种高级除磷脱氮的好氧生物处理工艺, 属于生化处理中的一类。生物膜处理是利用生物所形成的固膜对水中的有机物和胶体物质进行生化处理。具体工艺过程如下:原水-初次沉淀池-生物膜-二次沉淀池-出水。

生物膜是一种拥有蓬松絮状结构, 表面积大且微孔多的微生物生长载体。因为具有很强的吸附能力, 将废水中的有机污染物都吸附在膜上, 而这些有机物将成为膜上的微生物的养料。等到一定时间时生物膜将会脱落, 然后进入废水中, 接着会在二次沉淀池中沉降下来成为污泥, 达到处理生活废水的目的。如有机物含量比较高, 生物膜中的微生物不及氧化分解, 这样形成的污泥不稳定, 需要进行再次处理。

2 生物膜法在水处理应用中分类

废水的生物膜处理法, 简称生物膜法, 其中的微生物处于附着生长状态。生物膜就是一种膜状生物性污泥, 它为微生物、原生动物、后生动物等提供生长的环境。生物膜法大致可以分为生物滤池法、生物接触氧化法、生物转盘法、生物流化床法等四种方法。

2.1 生物滤池法

1893年英国的科贝特 (Cobrett) 创建了世界上第一个洒滴滤池。洒滴滤池的工作原理是, 在放入的固体滤料表面会由于洒滴形成一种生物膜。这种生物膜形成后, 将废水中的有机污染物都吸附在膜上, 而这些有机物将成为膜上的微生物的养料, 从而使废水得到净化。

2.2 生物接触氧化法

生物接触氧化法[2]也可以叫做浸没式生物滤池, 目前在化工行业、纺织印染行业、制药行业、生活等废水方面的应用已经比较广泛。生物接触氧化法的具体操作是在池内放置填料, 而且填料的将会长满生物膜, 只要生物膜与废水接触, 就可以将废水中的有机污染物都吸附在膜上, 而这些有机物将成为膜上的微生物的养料。这样就消耗了废水中的有机物, 从而使废水得以在微生物的作用下得到净化。

2.3 生物转盘法

生物转盘是1960年德国的哈特曼 (Hartlnnna) 等人研制的一种生物膜废水处理技术。生物转盘[3]的主体是一种同轴等间距的多组圆盘片构成的转体, 盘片上有生物膜。当转盘开始转的时候, 一半与废水相接触吸附有机污染物, 一半与空气接触进行充氧, 从而废水得以在微生物的作用下得到净化。由于生物转盘自身条件限制, 它的使用的并不十分广泛。

2.4 生物流化床法

流化床本来是应用在化学工程领域的一种技术, 但是人们将流化床技术应用到废水处理过程中, 就逐渐形成了废水的生物流化床处理法[4]。生物流化床处理法是以纯氧空气为氧源的, 因此广泛应用在处理工业废水和城市废水中。我国的一些科研单位和高校也对生物流化床进行了广泛研究并取得了较好的结果。生物流化床由于设备和技术的问题还没有完全解决, 因此在国内目前应用较少。

3 生物膜工艺处理生活废水的优势

生物膜法进行生活废水的处理, 与现在的常规工艺相比有很多的优势。这种方法将会是国内外城市生活废水处理工艺发展的主要趋势, 而且非常符合我国的国情。因此, 生物膜是法一种有很好应用前景的废水处理工艺。

生物膜法在生活废水处理方面有很大的优势, 尤其适合城市中各个小区的废水处理。因为生物膜法处理低浓度城市生活废水非常有效。而且与别的方法例如活性污泥法相比产生的污泥量少很多。具体生物膜法产生的剩余污泥较活性污泥法少将近1/4, 这是非常大的量。这样就非常有利于剩余污泥的处置。因此, 生物膜法对于生活废水尤其是小区生活废水的回收利用贡献是非常大的。生物膜法将是影响解决我国水资源匮乏问题的一个关键因素。

生物膜法因为能很好的同步硝化反硝化脱氮, 可以节省一部分能耗和部分技术经济成本。生物膜法还可以减少一些建筑物的数量, 简化废水处理工艺流程及运行维护成本, 同时还能减少占地面积及征地用。生物膜法在去除COD和NH3-N方面也有很大的优势, 可以在一定程度上缓解水体富营养化。生物膜法反硝化脱氮时能节约30%的碳源, 减少一些污泥回流量或者能够直接不需要污泥回流设备, 降低了很多能耗以及设备运行的成本。

4 结语

生物膜法在处理废水中的应用主要有生物滤池法、生物接触氧化法、生物转盘法、生物流化床法等四种。生物膜工艺处理生活废水有很多优势, 如微生物的存活时间较长、具有较强的抗击能力、对低浓度的废水具有较好的处理效果、产泥量少、成本低、操作简单等。

摘要：根据目前城市生活废水生物膜处理工艺, 介绍了生物膜处理生活废水的原理, 几种重要的生物膜法在处理生活废水中的应用以及生物膜工艺处理生活废水有优势。

关键词：生物膜,生活废水,优势

参考文献

[1]易绿云.生物膜工艺处理生活废水研究及其微生物群落多样性分析[D].广东:华南理工大学, 2010.

[2]梁增强, 李昌科, 吴沛, 等.生物接触氧化法在陕西省内医院废水处理中的应用[J].西南给排水, 2008, 30 (3) :25-28.

[3]陈志强, 李芳, 杨越, 等.网状生物转盘处理污水的实验研究[J].哈尔滨工业大学学报, 2006, 38 (12) :2077-2080.

[4]李平, 吴海珍, 韦朝海.生物流化床反应器生物膜特性研究进展.环境污染治理技术与设备.2002, 3 (9) :75-79.

膜处理组合工艺 篇2

上流式缺氧污泥床和好氧生物膜组合脱氮工艺的研究

将上流式颗粒污泥床(USB)用于反硝化和生物膜法用于自养硝化处理蔗糖配水和小区生活污水,反硝化污泥床去除有机物和硝态氮具有节省需好氧去除有机物的能耗的优势,同时好氧生物膜法硝化效率高.试验结果表明,当工艺进水的`有机负荷小于2 kg COD/m3・d时,出水COD均小于60 mg/L,好氧单元进水有机负荷和氨氮负荷分别小于1.3kg COD/m3・d和0.9 kg NH3-N/m3・d时,出水氨氮小于5 mg/L;COD/NO3--N是影响反硝化的关键因素,处理蔗糖配水时,COD/NO3--N大于5时反硝化脱氮完全,而COD/NO3--N为10时,生活污水作为电子供体仍然脱氮不完全;有机物含量过高导致好氧单元硝化效果降低,HRT是影响好氧单元硝化效率的主要因素,HRT缩短为1.5 h时,氨氮去除率降低了85%左右;同时处理蔗糖配水和生活污水的反硝化菌活性相当.

作 者：吴成强 杨敏 王国栋 王月红 杨金翠  作者单位：吴成强,杨敏(中国科学院生态环境研究中心水开放实验室,北京,100085)

王国栋,王月红,杨金翠(西北农林科技大学生命科学院,杨凌,712100)

刊 名：环境污染治理技术与设备  ISTIC PKU英文刊名：TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL 年，卷(期)： 5(12) 分类号： 关键词：脱氮   上流式污泥床   生物膜  

膜处理组合工艺 篇3

市政污水是低浓度污水中种类最丰富的。低浓度污水的特征在于有机物浓度低和颗粒有机物含量较高。市政污水处理厂是可再生能源重要一环, 包括有机污染物的市政污水化学能源转换成可用能源。因此, 选择一种适当的技术, 将污水中能量转化为可再生能源已经变得越来越重要。

市政污水处理采用厌氧技术已越来越受人关注。除了不需要曝气, 可以回收沼气外, 厌氧工艺可明显减少污水处理总能量, 氨和磷酸盐的矿化营养作为反应后产物可直接用于农业灌溉。目前影响能源回收和可持续利用的主要因素是采用适当的技术将溶解的甲烷从出水中分离出来。

利用厌氧工艺处理市政污水早已经引起了很多研究者的关注, 例如:20世纪70年代初, 由Lettinga和他的同事发明的升流式厌氧污泥床 (UASB) 是废水厌氧处理中的一个里程碑。UASB反应器的成功在于通过形成密实的污泥床维持高浓度的生物量。污泥床由沉降性良好的产甲烷颗粒污泥组成, 污泥允许水力停留时间 (HRT) 和污泥停留时间 (SRT) 的相互独立, 反应器可以在较高的有机负荷 (OLRs) 下运行, 从而降低反应器的尺寸。例如在发展中国家, (亚) 热带气候地区, 如巴西、印度、哥伦比亚等。然而, 在很多温热带气候的地区, 在低温条件下 (<20℃) , 颗粒物水解成溶解性小分子有机物成为限速环节, 导致了悬浮固体 (SS) 的沉积, 降低了有机物质转化效率。此外, 和好氧菌相比, 厌氧菌实际上很难达到化学需氧量 (COD) 的低浓度排放, 也很难满足污水回用方面的环保要求。

随着好氧膜生物反应器 (MBR) 应用的普及, 厌氧膜生物反应器 (An MBR) 逐步替代传统的厌氧处理工艺。与传统厌氧工艺相比, COD、SS和病原菌处理能满足排放标准, 出水水质更好。据报道, 在缺水地区, An MBRs处理的污水可以进行农灌。由于厌氧生物反应不能去除营养素例如铵和磷酸盐, 而膜单元保留了病原体, An MBRs的渗透性对于污水应用于农业影响很大。在Norton-Brandao等的研究中。除了较高的出水水质, 与UASB相比, An MBRs要求的启动时间较短, 这是处理低浓度污水的优点之一。Hu和Stuckey和Lin等研究分别提出了6天和12天的启动时间。然而UASB系统的启动时间在1至几个月范围内。

但An MBRs仍然存在局限性, 和好氧生物膜反应器 (MBRs) 相比, 较高的混合液悬浮固体浓度 (MLSS) 会产生大量污泥需要定期清洗, 间隔运行。An MBRs需要较高的运行费用及化学药品花费。然而, 随着膜组件成本的下降, 膜的采集或更换的费用也显著降低。

An MBRs在处理市政污水还是具有较大潜力, 研究表明, 处理效果跟选择的工艺配置有关。不同类型的厌氧生物反应器, 包括完全混合连续式反应器 (CSTR) 、UASB、颗粒污泥膨胀床 (EGSB) 等, 厌氧生物反应器类型及其与模组件的组合需要优化。研究关注的是各种类型的厌氧膜生物活性污泥床, 例如UASB、EGSB, 传统的由附带内部或者外部的膜分离装置CSTR型生物反应器组成的An MBRs反应器的替代。本文综述了当前厌氧生物反应器膜过程集成方案以及应用方面的建议, 探讨了An MBRs应用于市政污水, 包括可处理性和过滤, 厌氧处理所遇到的问题以及合理的解决方案。

1 膜技术与各种厌氧反应器的组合

膜技术可以和各种类型的厌氧反应器相组合, 例如CSTRs、UASB和EGSB, 以不同的配置来处理市政污水。表1和表2在生物性能和膜方面, 分别表明了不同的AnMBR应用于市政污水处理时的效果, 第二节讨论了膜技术和厌氧反应器不同组合的优缺点。

1.1 完全混合反应器

与好氧MBRs类似, CSTR是An MBRs系统中最常见的厌氧反应工艺。CSTRs在相同的HRT和SRT没有任何内部的生物量保留装置的条件下操作, 通过二沉池的回流来维持反应器内的生物量, 形成了一个厌氧接触, 没有污泥分离, 低负荷, 增加了停留时间, 导致反应器体积增大。但膜技术与CSTRs相结合的反应器中, 总的污泥停留时间在SRT到HRT之间, 导致生物量浓度的增加, 转化率的增加, 例如颗粒物的水解/增溶和产甲烷过程。通常CSTRs和外部交叉流膜技术相结合, 形成充分混合的流态。高强混合后, An MBR装置产甲烷率增高。

注:amg BOD/Lbkg BOD/m3·天cVSS去除率dTOC去除率eDOC去除率fg VSS/Lg除取样外无排放hmg TOC/Lig TOC/L·天jm3/m3·天。

然而, CSTRs反应器将生物膜直接暴露在污泥中, 导致严重的膜污染。由于CSTRs反应器出水与水体的颗粒物浓度相等, 使通量较低。污泥回流通过膜进料泵, 特别是外部流膜, 导致平均粒径大幅下降。粒子的破坏可能会对水解产生积极的作用, 但也可能对乙酸菌和产甲烷菌共存产生负面影响, 限制了较高产甲烷率 (SMA) 所需的种间氢转移。

Martinez-Sosa等研究了由外超滤膜 (UF) 和CSTRs相结合的An MBRs系统处理市政污水, 得到的出水可用于农业灌溉。例如由Grundestam和Hellstrom提出的振动膜和CSTR相组合的创新工艺, 他们的总有机碳 (TOC) 去除率可以高达92%。作者随后利用反渗透膜 (RO) 作为后处理, 以收集营养物重新利用到土地。Ho和Sung的研究表明, 膜技术和CSTRs组合处理合成污水的COD去除率很高。Gimenez等测试了由CSTRs和浸泡在外室的浸没式膜组成的An MBRs系统中的中空纤维膜, 在通量为10 L/m2·h时COD的去除率达到了90%。

1.2 高效厌氧反应器

在高效厌氧反应器如污泥床系统和厌氧过滤器内, 生物量吸附到支撑材料上。出水SS浓度显著低于反应器内的生物量浓度, 这使其可在高水力负荷下运行。例如, 污泥床系统的特点是总悬浮固体 (TSS) 浓度介于20~40 kg/m3反应器体积。高效厌氧反应器可以提供很好的和膜技术结合的机会, 尤其是在出水SS浓度要求非常高, 有毒工业废水排放。水力负荷过高时需要保持较高的生物量。然而, 膜技术的应用对于污泥固定化和颗粒稳定性方面的影响还不是很明确。

注:am3/m2·hbKDa, 分子量筛c水位差驱动。

1.2.1 升流式厌氧污泥床反应器

合理选择UASB和膜技术的分离组合, 可降低膜表面的SS浓度, 因为污泥床会使大部分的颗粒物质通过吸附和降解得到截留。生物过程发生在UASB反应器底部的稠密的污泥床内。例如, 当UASB反应器有的生物量浓度为20~30 g/L时, 出水的SS浓度低于1 g/L。An等的研究表明UASB反应器内的TSS浓度范围为11~32 g/L, 出水中的总固体含量 (TS) 低于50 mg/L。显然, 颗粒物的包裹效率决定了颗粒物随出水流出UASB反应器的数量和特性。很多研究的重点是UASB和膜结合的反应器的污染问题。Liao等认为膜和UASB组合系统通过去除UASB上的气-液-固分离器可以降低投资成本。通过增加SRT从而增加反应器内的生物量浓度去除有机污染物, 降低出水的COD浓度。显然, 随着沼气产量的逐渐增加, GLS分离器会导致污泥量增加。

对于亚中温条件下的市政污水处理来说, 剩余颗粒物的水解仍可能成为限速环节, 导致活性的损失, 特别是小微粒 (亚微米) 决定了运行通量。因此, 对于组合膜过滤系统来说, 污泥床的小颗粒截留程度是关键的。

一些研究中, 使用膜过滤作为UASB系统后续处理, 而不像An MBRs一样回流 (见图1) , 装置可作为三级过滤。这种方法具有更容易控制UASB内的水力条件和作为细菌选择标准的稀释率, SS在浓缩后会沉积在膜表面。

1.2.2 膨胀颗粒污泥床反应器

SUASB反应器在低温和中温时处理污水时具有混合性较小的特点, 这会导致COD处理效率下降, 采用EGSB反应器可解决此问题。小 (中) 型的实验表明, EGSB反应器对于低浓度污水的处理是较好的选择。作为预沉的替代, Chu等 (文献中例子) 提出了一种膜单元, 能够将SS保留在EGSB反应器内。EGSB反应器被认为是一种在常温下处理市政污水的潜在的技术。浸没式膜结构被发现比外部配置在EGSB反应器上更合适。因此, 与膜滤组合的EGSB反应器没有造粒作用, 长期运行这将降低生物量的沉降性能。

1.2.3 其他类型反应器

除了最流行的高速率的反应器, 即UASB和EGSB反应器, 其他类型的反应器例如:混合上流式厌氧系统和射流厌氧反应器用于低温条件下处理市政污水。Wen等将混合上流式厌氧系统和一个膜单元组合运行了200 d。混合系统获得了较高的COD去除效率 (>97%) , 出水COD浓度为20mg/L。射流厌氧反应器和膜滤结合处理市政污水。这种反应器采用内管和喷嘴系统使内部的液体循环, 提供了一个良好的同质化作用, 通过将超滤膜和射流厌氧反应器结合, 可以有效去除病菌, 出水水质好, 可以用于农业。

2 其他可用于城市生活污水处理的处理流程

市政污水处理的再利用包括资源的回收、能源的生产、回用。通过集成, 可以找到停止养分和水循环的最佳途径。在一些文献中可以找到传统污水处理方案中的An MBRs集成的研究, 应当不断开发能源和营养回收利用的新技术。

对于在低温 (15℃) 和波动的温度 (15℃~25℃) 下处理市政污水, 污泥消化池的UASB反应器有利于防止活性污泥床丧失活性。膜集成到UASB消化系统对于温和的气候条件下获得较高的水质和回用目的的营养丰富的出水有很好的吸引力, 见图2 (a) 。

厌氧适用于浓缩污水, 可向渗透技术 (FO) 浓缩污水受到越来越多的关注。FO使用渗透压梯度驱动水通过半透膜从低渗透压侧进入高渗透压侧。。在沿海地区, FO处理工艺用来预处理浓缩市政污水。适当的提取溶液和其再生方法的研究已经有了一定的研究。污水流量的减少是FO的优点, 出现了小型化的厌氧消化处理系统 (AD) 作为主要的污水生物稳定化工艺。图2 (b) 是一种FO单元集成到AnMBRs系统的装置。荷兰项目研究利用FO将淡水从污水中提取出来, 浓缩污水中AD回收的能量用来浓缩提取液, 产生的能量是否足够可以驱动整个集成系统。当An MBRs系统用于处理市政污水时, 预处理是非常重要的。例如固液分离。因此, 在处理过程中An MBRs可能起着污泥消化池的作用, 如图2 (c) 。

Sutton等提出了类似的流程方案。Sutton进行了基于模型的可行性研究包括: (1) 通过好氧和厌氧膜生物反应器组成的城市污水处理厂的概念流程图进行质量平衡计算; (2) 创新的养分回收过程, 建模和仿真结果优化系统设计。重点应该关注膜的性能, 用试验性的和全面的研究来验证概念的准确性。

另一种可替代An MBR集成体中的污泥消化池如图2 (d) 所示。图2 (c) 和图2 (d) 的主要不同是图2 (d) 有一个膜组合水解反应器。Kiriyama等研究利用过滤单元浓缩污水, 将浓缩污泥加入到配有外部横流膜的水解反应器中。Kataoka等进行了水解反应器和流化床 (FB) 组成的二级系统实验。这两个反应器均配备外部膜单元。膜耦合FB反应器在有机负荷1.1kg BOD/m day的条件下运行BOD的去除率为91%。

在营养物必须去除而不再回收利用的情况下, 所有方案都可以通过增加营养物, 例如Sharon和Anammox的磷酸铵镁回收研究。Grundestam和Hellstrom提出利用反渗透膜处理An MBR出水以获得较高的营养物回收和污水再利用。该系统在22℃不加热的条件下运行, 具有较高的渗透性能。系统的凯氏氮, 磷和有机碳的去除率分别为91%、99%、99%。系统总能量消耗为3~6 k Wh/m3。

3 厌氧膜生物反应器用于城市生活污水处理的影响因素

An MBR的优化一般集中在要么提高生物学效率如要么增强膜分离过程。一些作者研究了两者之间的交互作用。温度、HRT、上升流速、OLR、污泥特性、添加吸附剂这些影响因素需进一步探讨。

3.1 运行参数

3.1.1 温度 (T)

生物反应速率对于温度有很强的依赖性, 温度对于生物处理过程的整体效率至关重要。温度降低时, 微生物反应活性降低, 从而导致COD去除效率的降低。除了对微生物群落代谢活性的影响, 温度还对其他因素有影响, 如甲烷的溶解度, 有机物的溶解度, 由于水的温度的变化导致的生物固体沉降特性变化。

Chu等研究了温度对膜耦合EGSB反应器在中、低温性能的影响。温度从25℃降到11℃时COD的去除效率和活性明显下降。温度降低, 膜对于COD的去除效率的贡献从8.8%增加到14.2%, 即在低温下, 由于颗粒COD和生物量完整的保存, 膜耦合反应器能保持较高的处理效率的优势和稳定性。这和Ho、Sung等的发现一致, 他们将两个相同的An MBRs在25℃和15℃分别运行112 d。发现由膜补偿SMA的下降维持物理去除能力, 在15℃拒绝可溶性有机物维持生物去除能力。Wen等也观察到An MBRs处理市政污水对于温度在12~16℃之间的波动。在12℃时, COD去除率为88%。Martinez-Sosa等研究表明, 厌氧外浸没式MBR处理市政污水时生物反应器温度影响甲烷回收。Gimenez等研究了An MBRs处理市政污水时, 温度对于甲烷回收效率的影响, 发现20℃的回收效率比33℃时略低, 这是由于反应效率降低以及气体溶解度增加。

3.1.2 OLR

An MBRs工艺有耐受有机负荷的优势。OLRs范围为0.3~12.5 kg COD/m3d, 已经广泛应用于处理市政污水 (见表1) 。Wen等证实, 通过将厌氧生物反应器和膜单元组合即使有机负荷在0.5到12.5 kg COD/m3day之间波动, 能获得较好的出水水质。Lin等忽略进水COD波动的影响, 观察到相对稳定的出水COD。An等的研究出水水质也很稳定, 与传统的厌氧工艺相比, An MBR出水水质更稳定。此外, 甲烷产量随着有机负荷的增加而线性增加。

3.1.3 水力停留时间 (HRT)

从经济的角度来看, HRT是一个重要的参数, 考虑到较短的水力停留时间允许较小的反应器, 因此它对资本成本的影响很大。Hu和Stuckey研究了在35℃条件下运行的An MBRs, 发现随着HRT的降低, 反应器内的的COD浓度和渗透COD浓度略有增加。Chu等也研究了不同温度下的HRT对膜耦合EGSB反应器处理效果的影响, 温度高于15℃时, COD的去除效率与HRT无关。然而11℃时随着HRT的增加, COD的去除效率增加, 表明HRT在低温下有意义。在Chu等的研究中通过引入污水再循环到反应器, 控制HRT为独立参数。An等研究表明, 当膜耦合UASB反应器的HRT从10 h下降到5.5 h时TOC的去除效率增加, 在每种条件下有一个最佳的水力停留时间, 这是由系统水力学条件、污水特点、污泥的特性、有效的生物去除和过滤性能等因素决定的。

3.1.4 上升流速

流速是一个重要的参数, 在升流式反应器中, 上升流速对于生物去除率有相反的两个作用。上升流速的增加一方面可以搅动混合液使底物和生物量更好的接触, 使得去除效率变差。Chu等的研究通过使用膜耦合EGSB反应器出水回流措施得到不同上升流流速。研究表明, 在较高的流速下可以取得较好的COD去除效果, 这与Mahmoud等的原假说相一致。此外, 在11℃时流速增加可以看到COD的去除效率显著增加, 而在25℃时去除效率仅仅稍微增加, 这表明在低温下充分的水力混合的重要性。

3.2 污泥特性

生物量特点, 菌群 (例如缓慢生长的细菌的比例) , 营养需求, 主要取决于反应器的类型和运行条件, 在An MBRs中生物量活性的损失是丙酸降解菌, Jeison等在交叉流AnMBR系统中控制液体表面流速为1~1.5 m/s、气体流速为0.1 m/s时可以使产甲烷和产乙酸的活性得到保护, Zhang等也研究了动态的An MBR系统内污泥层和大块污泥的特性。此系统由大块污泥形成的滤饼层所分离, 由于滤饼层较紧实抑制了传质作用。

Lin等研究了污泥浓度对于An MBR生物处理的影响, 忽略污泥浓度在6.4~9.3 g MLSS/L间的波动, 观察到相对稳定的渗透COD。

3.3 添加吸附剂

PAC和沸石可以添加到An MBR以吸附水溶性有机化合物, 材料可以减轻有机物污染, 提高膜通量, 同时也影响生物处理性能。Hu和Stuckey研究了An MBRs中加入PAC和GAC时的效果。PAC使得COD去除效率的显著增加, GAC的加入后, 有很小的影响作用。活性炭可以保证不被冲刷掉。此外, Vyrides和Stuckey观察到由于高分量化合物的吸附作用, 加入PAC后溶解性有机碳 (DOC) 去除率增加。

4 厌氧膜生物反应器影响膜性能的因素

长期运行中, 膜面积是对An MBRs的适用性和可行性最大的制约, 许多因素都与通量下降有关。因此, 膜污染行为及机理的研究需要了解几个因素, 如膜特性、运行条件和污泥特性。目前为止, An MBRs上的膜污染还没有被完全理解, 因为膜污染物质复杂, 运行条件多样, 膜材料, 配置以及不同的污水。

4.1 膜的特性

4.1.1 膜材料

膜材料的特性会影响膜污染的程度, 例如:有机和无机膜可能会显示不同污染程度。Kang等提出滤饼层的形成是有机膜污染的主要机理, 而无机沉淀, 主要是鸟粪石对于无机膜的污染起了关键作用。

Gao等观察到对于不同的两种有机膜材料, 其污染速率和污垢层的物质组成也不同, 表明膜材料对污染有很大影响。Gao等的观察表明膜材料可能会影响不同的微生物种类和膜表面之间的相互作用, 从而发生污染。

4.1.2 膜组件及配置方式

各种膜结构如平板、中空纤维膜, 应用在An MBRs上的管式膜。使用不同类型的模块配置, 如淹没/沉浸和外部横流系统。在淹没和外部横流An MBRs中, 不同的水动力条件对大块污泥性能影响不同, 由于剪切率而达到通量及膜污染。An MBRs配置外部交叉流膜可以提供更高的通量和同类型比较需要的膜面积较小。Martin-Garcia等比较了不同的An MBRs配置具体的能量需求, 发现淹没和外部交叉流所需的能量为0.3 k W h/m3和3.7 k W h/m3。另外, 高水力剪切力也可能破坏厌氧生物量和产生的小颗粒, 会导致显著的膜污染, 厌氧生物活性可能会由于高的水力剪切力下降。

An等研究了不同膜管直径 (3.0, 1.9, 1.2 mm) 的影响, 测试外部交叉流An MBR处理市政污水的过滤性能。结果表明, TMP的变化与管的直径的变化是相互关联的, 与大管径相比, 小管径只是由大颗粒堵塞, 造成严重的膜堵塞。小管径的堵塞导致沿膜组件通量分布不均匀和某处通量的增加, 最终会导致更严重的膜堵塞。

4.2 运行参数

4.2.1 剪切速率

在An MBR工艺中除去膜表面沉积的泥饼层对于稳定运行是非常重要的, 限制了与膜之间的反应。研究发现滤饼层的形成率与小尺寸颗粒物的分数及通量呈正相关。与剪切速率呈负相关。Choo等研究表明, 可以通过增加流速减小滤饼层阻力。雷诺数为2 00时, 达到峰值, 不能再进一步降低阻力。Xie等的研究表明, 当甲烷喷射率从10提高到25时, 浸没式An MBR临界通量和结垢速率下降, 超过此限制值, 通过甲烷喷射速率的增加取得的效果会非常小。Jeison和van Lier利用淹没式An MBR得到了相同的结果。

高剪切速率也会刺激和破坏微生物絮体, 堵塞膜孔, 增加阻力。An等的研究表明了交叉流速对于配有管式膜的UASB反应器的污染, 结论是较低的TMP能够在高的交叉流速下保持很长时间。但是, 因为在长期运行过程中小颗粒物沉积在膜表面并进入膜孔内部, 会导致较高的不可逆转污染。

剪切速率作用有可能对过滤性能有影响。Vyrides和Stuckey的研究表明, 将连续的甲烷喷射改为间歇模式 (10min ON/5min OFF) 导致TMP的稍微增加, 但提高了浸没式An MBR的DOC的去除, 因为在生物膜表面形成了较厚的滤饼层。因为底物和厚的生物膜充分接触, 更高的分子量溶质接触被保留直到他们能够降解。

4.2.2 通量

考虑到污染管理, 运行通量的选择是非常重要的。临界通量运行取决于膜的特性, 运行条件, 以及污泥特性, 低于临界通量运行是避免过滤系统严重污染的有效的方法。Martinez-Sosa等的研究表明, An MBR处理市政污水可以长时间运行稳定在一个临界通量为7 L/m2h, 生物量浓度为14.8 g TSS/L, 气体喷射速率62 m/h的位置。将通量增大到10 L/m2h和12 L/m2h导致运行不稳, 这是由于, 较高的污染率即使在高的气体喷射速度下也无法控制。

4.2.3 操作方式

膜系统的操作模式是影响An MBR污染的另一个重要因素。一般来说, 反冲洗和释放被作为减少污染的对策。反冲洗和静置的时间或频率的优化对于提高通量起着重要的作用。Lew等强调反冲洗频率优化的必要性以减少污染。以15 min和30 min作为反冲洗的频率获得相似的污染率。Chu等观察到的渗透通量的恢复与增加释放时间的渗透性和增强的增加, 达到有效去除膜表面的滤饼层。Gimenez等运行了一个带有中空纤维膜的An MBR中试装置, MLSS浓度为22 g/L, 通量为10 L/m2h。他们运用包括反冲洗、释放、脱气等环节防止污染。An等比较了反冲洗、释放、连续过滤模式、反冲洗时长时间维持较低的TMP。

4.2.4 温度

温度不仅影响生物降解过程的速率, 也影响过滤后液体的黏性, 各种化合物和气体的溶解性。由于在实际条件下污水温度不能被改变, 操作温度对于使用An MBR处理市政污水很重要。Martinez-Sosa等认为An MBR的操作温度是与观察到的膜污染情况有关。虽然系统在35℃和通量为7 L/m2h下运行, 在20℃时污染率的增加, 可能是由于TSS和可溶性的COD的积累以及生物反应器内的高黏度。在35℃时, 污染率为0.14 mbar/d, 在20℃时, 污染率为2.61 mbar/d。

4.2.5 上升流速

An MBR内上升流速一般对过滤性有积极的影响 (淹没式) , 是因为剪切应力的增加。Chu等运行一个配备了淹没式膜组件EGSB反应器, 随着上流速度的增加, 渗透性增强, 通量下降, 表明上向流速对污染控制的作用减弱。高速拍打滤饼层引起剪力不足, 膜在膜表面的滤饼层厚度增加, 附着力强。

4.2.6 SRT

SRT的值通常较高, 作为影响通量的主要参数, 在环境温度下厌氧系统的运行, 只是此时SRT约是嗜温时的两倍。SRT应加倍增长最慢的负责生物转化的微生物至少三次。膜系统内较高的固体停留能力适合于厌氧处理, 尤其是在低温时, SS和胶体的降解速率是限速步骤, 厌氧微生物在低温下的活动限制在厌氧废水中会产生高胶体和可溶性固形物增加了膜污染倾向。SRT超过140多天, 很可能导致膜污染和通量下降。Huang等报道称较长的SRT (从30到无穷多天) 在EPS下产生较高的蛋白质/碳水化合物 (P/C) 比值和SMP下较低的P/C比, 这造成了严重污染。埃雷拉-罗夫莱等研究了短期和长期的SRT对于所用UF膜作为抛光系统的操作一个UASB反应器后步骤的影响。结垢速率和出水水质不依赖于SRT。在长期运行 (500 h) 中, 观察到突然增加TMP和下跌的通量发生在较短的过滤 (如140h) SRT时间为60 d, 比SRT期的100 d (例如175 h) 更加明显, 形成较长的SRT。

4.2.7 HRT

在HRT的变化可能会改变膜生物反应器结垢倾向。一些研究人员报告HRT对于污泥床反应器类型处理城市污水的影响。其中, An.等报道, 在水力停留时间从10 h减少到到5.5 h, 导致在生物反应器中的固体清除效率的下降。然而, 由于在膜分离中, 反应器表现得相当稳定。此外, 卢等观察该膜污染到达膜微粒物的浓度呈正相关。

4.3 污泥特性

目前的EPS, 绑定和可溶性, 被经常提到的最重要的有关膜污染的污泥影响因素。可溶性EPS通常也被称为SMP的。膜内孔的积累和EPS和SMP的吸引生物附着和滤饼层的形成, 导致严重污染。操作参数如SRT, OLR, 温度, p H和剪切速度对SMP和EPS的浓缩和合成有着重要的影响。

从微生物细胞中分泌的EPS由于两者黏度的增加被认为对该混合液的结垢增加了过滤阻力的。Chu等测定EPS的量来自于An MBR的颗粒和在膜表面上的污泥, An等观察到的EPS提取从滤饼层主要包括蛋白样和腐殖酸的酸样物质。Gao等研究发现, EPS主要包括蛋白质而且污染的主要原因是An MBRs处理城市污水。An等报道该支承层 (无纺布) 的表面上覆盖用粗糙和致密层主要由蛋白质, 黏土材料和无机元素, 如镁, 铝, 钙, 硅, 以及铁组成。

在埃雷拉-罗夫莱等的研究中SMP被分为两个主要部分, 包括高和低分子量的SMP。高分子量的SMP是与SRT。然而, 它也可以吸附在膜表面导致中间阻塞或存放在里面毛孔造成标准的阻塞。微生物群落组成对污染时有效的。Gao等在群落组成中找到饼层和生物量悬浮液膜再加UASB反应器之间的差异, 隔离与这些物种的代表特性可以提供对生物污染控制有用的信息。

4.4 通量增强剂的补充

通量强化剂的影响可以表现在一系列方面, 如SMP吸附, 混凝, 絮体和SMP之间的交联大大增加。各种添加剂, 如活性炭, 聚电解质, 混凝剂和絮凝剂可以用来改善通量和减少在膜生物反应器的污染。

Wu等研究了聚氯化铝作为通量增强剂并且发现, 相较于其他测试显著结垢吸附剂/混凝剂包括聚合氯化铝、沸石和聚酰胺, 加入10 mg/L的聚氯化铝可以明显降低污染。在Hu和斯塔基的研究表明在An MBR上, PAC和GAC增加物对TMP和通量的影响。移位到相对观察到在较高的范围中的粒度分布在含有活性炭添加剂的An MBR。Vyrides和斯塔基观察到生物膜的减少 (凝胶层) 电阻, PAC增加后TMP降低。由于增加的黏度污泥, 故而大量地增加可以减少通量。阿克拉姆和斯塔基进行的实验通量在一个恒定的TMP和观察到随着PAC投加1.67 g/L, 显著通量从2 L/m2h至9L/m2h的改善是因为细胶体和溶解有机物的吸附, 并形成在膜表面上的薄的滤饼层。对于An MBRs处理城市污水的长期运行过程中连续加入的这些化学品的可行性仍然需要进行评估。

5 清洗方式

膜污染的水平和程度与许多因素有关, 比如膜运行条件, 反应器的类型, 膜组件的结构, 基质的种类以及污泥的特性。膜的清洗方式包括物理清洗和化学清洗两种。

物理清洗与膜的运行条件密切相关, 比如常规回流、停抽或着短时间的切向速率的增加来去除沉淀在膜表面的泥饼层。膜表面泥饼层的形成是厌氧膜生物反应器 (AnMBRs) 摩阻力增加、膜通量减小的主要原因。MartinezSosa等已经报道过, 其研究的一个厌氧膜生物反应器 (AnMBRs) 中, 采用膜物理清洗的效率接近于100%, 这表明不可逆膜污染是不显著的, 甚至可以说是不存在的。膜清洗一般认为是“流水线清洗” (CIP) , CIP的效率与许多因素有关, 比如膜垢物类型、基质种类、膜材料、清洗流程, 以及药剂种类、药剂浓度、浸没/冲洗时间、温度、清洗周期等等。

采用Na OH和、等氧化物的碱性清洗方式能够有效地去除有机膜污染, 比如含有羧基和酚类、蛋白质、多糖等的有机物;而酸性清洗方式 (柠檬酸) 则广泛的应用于无机污染物 (比如金属氢氧化物和二价阳离子) 的去除。Chu等应用化学清洗的方法进行渗透性能的恢复, 并且按照渗透性能的恢复情况比较了两种清洗剂的效果。在模耦合UASB反应器中, 利用作为清洗剂并进行反冲洗的化学清洗方法并不能够有效地去除膜生物污染, 特别是产甲烷细菌。先进的清洗方式作为有效地膜清洗技术被提出, 包括一氧化氮清洗和胞外聚合物、噬菌体的酶系统破坏等等。此外, 膜材料的特点对于不同化学清洗发放的应用也起到了很关键的作用, 聚丙烯 (PP) 膜材料不耐氯, 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 膜材料不能忍受p H>11的环境。

最近一个应用好氧MBRs处理市政废水的实验表明, 没有任何化学清洗的长时间的运行会产生难以化学去除的剩余的膜污染。此外, 与一季或两年一次使用高浓度药剂的膜清洗相比, 使用稀释药剂进行频繁的膜清洗能节省大约30%的药剂使用量。

对于化学清洗法, 最大问题就是化学药剂对膜的寿命和性能的影响。Ayala认为, 在好氧MBRs中采用常规的化学清洗法, 能够很容易使膜达到6~7年的使用寿命而不会产生显著的渗透性能的损失。在An MBR应用过程中, 长期运行所导致的不可逆的无机污染会缩短膜的使用寿命。Kang等指出, 鸟粪石是最主要的无机膜污染物, 尽管许多的研究都在致力于理解膜系统中的膜污染机理, 但对于化学清洗的研究却非常有限, 比如膜污染物的特点和它们的清洗去除效率, 以及观察清洗过后的渗透性能的恢复。到目前为止, 化学清洗的研究既没有得到认可, 而这对于化学清洗的药剂研发、清洗条件、顺序、方法的发展是非常关键的。更多的研究需要致力于化学清洗过程中药剂、污染物、膜件之间相互作用的理解, 而这对于An MBRs更好的清洗方法和流程的研发很有帮助。

6 An MBRs在市政污水处理中的经济可行性

技术的选择应经济效率。过流速率通常较高, 市政污水的处理需要超大的膜表面积。因此, An MBRs中非常关心是整个污水处理过程是否被考虑进去, 可行性研究应该基于泵的能耗以及额外的膜系统设备和清洗药剂的基础上进行。然而, An MBRs市政污水处理效能研究的资料是有限的。

膜通量的减少是决定膜工艺经济可行性的主要因素。An MBRs技术的这一不可避免的劣势牵扯到运行费用的增加, 这部分费用主要来自于较高的抽吸压力, 更密集的沼气回收系统, 更高的膜表面积以及更频繁的膜清洗和替换。

Lin等基于全部的费用评估了淹没式An MBR系统处理市政污水的经济可行性。基建费用 (膜组件, 膜槽和水厂固定设备) 的运行费用 (主要包括电力费用、污泥处理以及化学药剂) 的总和代表总的费用。报告指出膜费用占到了总费用的大部分 (72%) , 之后是膜槽的基建费用。比如与好氧MBRs类似, 在大规模的处理体系中, 应该考虑在微孔滤膜的前段设置孔径较大的滤膜, 这能够保护膜件的污染, 延长膜的使用寿命, 曝气的占到了最多的运行费用, 由于增加的风机能量和污泥的处置费用, 好氧MBRs的运行费用是An MBRs的3倍。此外, An MBRs能产生甲烷作为再生能源。Martin等也报道了与膜污染控制相关的能源需求, AnMBRs与好氧MBRs相比, 要节省2~3倍, 但是资产成本要比好氧MBRs相对高一点, 并公布了淹没式An MBR的较宽的能源需求范围 (0.03~3.5 k Wh/m3) 。Achilli等比较了好氧膜生物反应器与厌氧膜生物反应器处理市政污水的运行成本, 并且发现厌氧膜生物反应器处理的运行成本较低, 这是因为好氧生物膜法需要处理剩余污泥。Lin等也研究了对生物膜各个影响因素的敏感性分析, 比如水力停留时间、膜通量、膜的价格、流量、膜的生命周期、以及特殊气体, 并得出结论:进入的流量对整个系统生命周期成本的影响决定了系统的处理能力。此外, 合适的膜通量、膜的价格和膜的生命周期的改变对运行成本有很大的影响。相比之下, 水力停留时间和每单位膜所需特殊气体对成本的影响程度较小。随着厌氧膜技术的快速发展和应用, 特别是在大规模系统中的应用, 需要做经济技术分析。

7 存在的问题及未来前景

在出水质量要求较高的情况下, 升级现有对市政废水的厌氧处理过程, 膜的作用可以是至关重要, 厌氧膜生物反应器出水有病原体, 这使得其很适合用于农业回用。然而, 厌氧膜生物反应器在市政公共事业中, 特别是大规模的系统中没有得到广泛的应用, 这有很大一部分原因是因为这个系统的新颖以及膜的污染问题。因此, 厌氧膜生物反应器应该朝着发展有效处理膜污染的技术方向发展。

由于鸟粪石 (Mg NH4PO4.6H2O) , K2NH4PO4和Ca CO3化学沉淀造成的无机污染是膜污染的一种主要形式, 这主要是由于氨和磷的释放, 而这种释放是在厌氧膜生物反应器中因p H等变化引起碱度和二氧化碳分压的变化而形成的。Salazar-Pelaez等预计鸟粪石在低浓度的市政污水中不会达到饱和, 因此鸟粪石的化学沉淀可能不会发生。但是, 除了这些离子浓度, 膜本身的性质对鸟粪石的化学沉淀也有很重要的影响。因此, 这种可能会引起不可逆的膜污染现象应该要对其做更加深入的研究。

其他主要关注使用城市处理后的污水在农业上的应用, 这涉及到相关的毒性和破坏内分泌的化学物质的去除。工业废水排放到市政下水道系统会导致严重的问题, 如毒性和对污水处理厂末端管网的有机负荷冲击。Saddoud等用一种使用错流的超滤模块的厌氧膜生物反应器, 研究城市污水包括含有有毒物质的工业污水的可处理性。Ellouze等观察到出水中有残留的有毒物质, 这些物质是工业废水带来的, 通过膜之后残余留下的, 通过膜处理之后的有毒物质残余量明显要低于像稳定塘、活性污泥法等传统的污水处理系统。通过生物膜反应器对市政污水中内分泌干扰物的去除有很多的研究。好氧的膜生物反应器系统相比于传统的活性污泥法, 通过生物降解、吸附以及膜滤作用, 酚类化合物、邻苯二甲酸盐和雌激素能够得到更好的去除。对关于在厌氧膜生物反应器系统中这些优先控制的污染物的去除要有更多的研究。

含盐量是市政污水处理过程中的另一个问题, 特别是在一些沿海地区, 一些不合适的地下设施使得海水能够渗透进入管网系统。Vyrides和Stuckey研究了潜入式的厌氧膜生物反应器处理含盐量波动较大并且高达35g Na Cl/L的效果。在盐度为35 g/L的情况下, 他们发现DOC的去除率达到了99%, 而在反应器内部的去除效率非常低 (40%~60%DOC) 。他们的结果表明SMPs的滞留和胶状COD是导致膜堵塞的因素。但是在这种情况下, 应该更多的关注控制膜污染的技术, 并寻找一种有效的处理技术。

当处理后的废水用于农业中不被考虑时, 则对营养物的去除需要满足排放的标准。很多研究报道了厌氧膜生物反应器处理后的污水中的营养物浓度。Lin等并没有观测到N和总P去除效果的预期值。Heerera-Rabledo等也没有感测到由于过滤对氨氮的任何降解。Kocadagistan和Topcu发现在厌氧膜生物反应器中, 通过膜的选择透过性市政污水中P的去除高达81%, Heerera-Rabledo等也发现了钙、镁、铁也有相似的情况。此外, Saddoud等认为在厌氧膜生物反应器总N和P的去除, 分别是60%和30%, 不能单独地用由生物量大量增长所吸收的大量元素来解释。这可能是由于生物膜的吸附作用甚至是化学沉淀作用去除的, 这些互相矛盾的结果可能是因为膜的节流能力的差异导致的。

更多的研究需要直接指向An MBRD在低温的市政污水中的应用。一个重要的减少固体的水解率典型因素是环境温度, 导致了厌氧微生物活动能力的降低。甲烷的损失是尤其关注, 甲烷溶解度随着温度的降低而增加。Gimenez等提出辅助生物沼气混合, 限制其过饱和同时保证An MBR污水系统出水最低溶解甲烷浓度。

选择膜材料、膜反应器类型和膜集成发展技术和AnMBR的技术配置对市政污水处理方案感的发展非常有意义。动态膜技术用于网片或纤维织物作为支撑材料来代替膜以增加An MBR在生活污水处理中的应用。动态膜的应用系统将显著降低由购买和更新膜带来的投资成本。目前, 已经有多个尝试利用An MBR动态膜过滤的系统, 它的去除效率与传统的膜相比要高, 非常有前途。然而, 应该进行更多的研究来理解动态膜层的形成机制并有效地控制它过滤效率。

8 结论

An MBR渗透可以应用于农业或可用于回收营养物以充分发挥此技术的优势。将膜技术与不同类型的高速率的厌氧反应器相结合, 如UASB和EGSB反应器, 它已经被认为是处理稀释废水的适宜技术, 应进一步研究。到目前为止, 与UASB反应器的整合似乎是有前景的, 因为UASB反应器可以将SS在污泥床滞留和降解前消除。这可能会降低膜的SS负荷和限制由于滤饼层的形成所导致的膜污染。另一方面, SMP和胶体在这种类型结构的膜污染中是最重要的。应用固体–液分离作为预处理装置和一个An MBR消化浓缩池, 这可显著降低膜生物反应器的初始投资成本。特别对于完整的应用, An MBRs长期的可靠性、可操作性还有待进一步的研究。

9 致谢

作者对Turkish Academy of Sciences (TUBA) 提供的博士生奖学金表达他的感激之情。

膜处理组合工艺 篇4

生物-微电解组合工艺处理染料废水研究

摘要：采用上流式污泥床过滤器(upflow blanket filter,UBF)+曝气生物滤池(biological aerated filter,BAF)+微电解的组合工艺,对盐度接近2%、色度和COD分别约为8 000倍和600.5 mg/L的`染料废水进行处理.经过连续120 d的稳定运行后,组合系统处理效果良好,脱色率和COD去除率分别达到99%和75%以上.UBF和微电解单元均可以大幅度提高废水的可生化性,有利于进一步的生物处理.UV-Vis扫描和GC-MS分析表明,该组合工艺能破坏染料的发色基团和共轭双键,并能高效降解原水中的酚类、氯代有机物和复杂的杂环类化合物.实验结果表明,UBF+BAF+微电解的组合工艺是处理染料废水的一种有效方法.作 者：徐丽娜 赵华章 叶正芳 倪晋仁 作者单位：北京大学环境工程系,水沙科学教育部重点实验室,北京,100871期 刊：环境工程学报 ISTICPKU Journal：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL ENGINEERING年，卷(期)：,1(12)分类号：X703.1关键词：生物处理 微电解 组合工艺 染料废水

膜处理组合工艺 篇5

钢铁在进行涂装前通常需要进行前处理,包括除油、除锈等工艺,化学前处理方法通常还要在钢铁的表面形成一层化学转化膜,该转化膜既有一定的防腐能力,可以避免零件在喷涂前短暂的时间内返锈,也可以增加零件表面的粗糙度,增强涂料与基底的结合力。目前大部分采用的是磷化工艺,随着节能减排的不断推进,新型无磷转化膜正在悄然取代传统的磷化膜。

1 磷化工艺

工件浸入磷化液(某些酸式磷酸盐为主的溶液),在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程,称之为磷化。按磷化膜的成分可分为锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。按处理温度可以分为低温型、中温型、高温型等。按磷化膜厚度(磷化膜重)分,可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种[1]。磷化处理是目前钢铁涂装前处理常用的处理方式。但因磷化液中重金属含量较多,废水处理的难度比较大,如果处理不当就会对环境造成污染。当前,磷化处理的研究方向主要是朝着提高成膜质量、节能减排的方向发展。

2 硅烷化处理工艺

硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。

金属表面硅烷化处理的机理:硅烷是一类含硅基的有机/无机杂化物,其基本分子式为:R′(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团,R′是有机官能团。

硅烷在水溶液中通常以水解的形式存在:

硅烷水解后通过其Si OH基团与金属表面的Me OH基团(Me表示金属)的缩水反应而快速吸附于金属表面。

一方面硅烷在金属界面上形成Si-O-Me共价键。一般来说,共价键间的作用力可达700k J,硅烷与金属之间的结合是非常牢固的;另一方面,剩余的硅烷分子通过Si OH基团之间的缩聚反应在金属表面形成具有Si-O-Si三维网状结构的硅烷膜。该硅烷膜在烘干过程中和后道的电泳漆或喷粉通过交联反应结合在一起,形成牢固的化学键。这样,基材、硅烷和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。

与传统的磷化处理相比,硅烷化处理具有以下优点:(1)不含重金属和磷酸盐,废水处理简单,可以降低废水处理的成本,减轻环境污染。硅烷化处理沉渣量少,甚至无渣,可以避免因沉渣导致设备维修保养费用及误工费用。(2)不需表调,也不需要亚硝酸盐促进剂等,药剂用量少,可加快处理速度,提高生产效率,也减少了这类化学物质的对环境污染。(3)可在常温下进行,不需加温,减少能源消耗。(4)一种处理液可同时处理铁、铝等材料,不需更换槽液,降低生产成本。

3 陶化工艺

陶化工艺是近两年新兴的一种处理工艺,它是以锆盐为基础在金属表面生成一层纳米级陶瓷膜。陶化剂不含重金属、磷酸盐和任何有机挥发组分,成膜反应过程中几乎不产生沉渣,可处理铁、锌、铝、镁等多种金属。该陶瓷膜可随材质、处理时间的长短、p H值、槽液浓度的不同而呈现多种颜色,非常容易与底材颜色进行区分。采用陶化工艺时,可省掉磷化工艺中的表调工序,减少前处理药剂的消耗。

陶化原理:(1)酸的侵蚀使金属表面H+浓度降低:Fe-2e→Fe2+,2H++2e→2[H]

(2)纳米硅促进反应加速:[Si]:Zr O2+4[H]→[Zr]+2H2O

式中[Si]为纳米硅,[Zr]为还原产物,纳米硅为反应活化体,加快了反应(1)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降,生产的[Zr]成为成膜晶核。

(3)锆酸根的两级离解:H2Zr F6-+H+→Zr F62-+2H+

由于表面的H+浓度急剧下降,导致锆酸根各级离解平衡向右移动,最终为Zr F62-。

(4)锆酸盐沉淀结晶成膜:当表面离解出的Zr F62-与溶解中的金属离子Fe2+达到溶度积常数Ksp时,就会形成锆酸盐沉淀。

锆酸盐沉淀与水分子一起形成成膜物质,以[Zr]为膜晶核不断堆积,晶核继续长大成为晶粒,无数个经理堆积形成转化膜。

硅烷化处理和陶化处理都可称之为无磷成膜处理,目前市场上还有其它方式的无磷成膜处理方法,这些新技术与硅烷化或陶化处理有很多相似之处,一般都含有微量甚至不含重金属和磷酸盐,不需要表调,可处理多种板材等,处理时间短,可以提高生产效率,在节能减排方面具有相当大的优势,无磷成膜技术必将成为未来钢铁表面化学转化膜的主要处理方式。

4 磷化工艺与无磷成膜工艺对比

5 结语

硅烷化和陶化等无磷成膜技术的应用,使钢铁表面化学转化膜技术发生了重大变革。尽管这些转化膜工艺尚未成熟,与磷化处理相比,在实际生产应用中还存在一些难度,但我们相信,随着技术的不断发展,在不久的将来,这些处理技术一定会逐步取代传统的磷化工艺,或者出现更为先进的处理工艺。

摘要：本文以钢铁涂装前处理为例,着重介绍了化学转化膜如磷化、硅烷化及陶化膜的工艺及发展概况,提出未来的发展方向。

关键词：化学转化膜,磷化,硅烷化,陶化

参考文献

组合式生化工艺处理石油废水 篇6

1工程概况

佛山市某石化燃料公司主要经营储存重油, 每天产生一定量的石油化工废水, 主要为含硫污水、轻烃碱洗碱渣废水、顶油碱渣废水, 主要污染指标为COD、SS、硫化物、氨氮、挥发酚、石油类等。

2设计水质及水量

该工程设计处理量为1000t/d, 水质根据用户提供水质资料 (除PH外, 其余单位均为mg/l) , 主要水质指标为:

3废水处理工艺流程

本工程废水COD浓度较高, 含有毒物质较多, 处理后还需做部分回用处理, 出水要求较高, 因而根据废水的成分及特点, 设计的处理工艺流程如图1:

4主要构筑物及设计参数

4.1涡凹气浮器

涡凹气浮是当今先进的气浮技术, 采用剪切式的产气原理, 提高气浮的质量, 比传统的气浮法更简便经济。本工程涡凹气浮器型号:CAF-50, 规格:5.33×1.80×1.83m, 处理量50m3/h。

4.2 UASB反应器

上流式厌氧污泥床反应器是一种高效的厌氧反应器, 有机负荷高。

本工程的UASB砼结构, 容积1120m3, 外形Ф12×10.0m, 容积负荷:5kgCOD/ (m3.d) , 停留时间为24T;反应器内设置中部循环装置, 内循环使得泥水混合更均匀, 利于颗粒污泥的形成;上顶部设三相分离器, 使气、固、液三相分离彻底, 有效防止污泥流失;底部设均匀布水系统, 使进水无短流现象。内置两层组合填料, 使部分微生物附着其上, 形成立体的生物空间, 增强处理效果。厌氧反应器顶部设置水封罐及沼气回收装置, 实现能源回收。

4.3接触氧化池

接触氧化池亦即推流式生物膜法, 就是在池内装填一定数量或比例的组合生物填料, 填料具有比表面积大, 生物菌群容易附着。

本工程采用二级接触氧化池, 池体尺寸为15m×12m×5.5m, 砼结构。

一级接触氧化池:15m×8m×5.5m, 停留时间:12h, 有效容积:560m3

二级接触氧化池:15m×4m×5.5m, 停留时间:6h, 有效容积:280m3

本工程用风机曝气供氧, 水气比为22:1, 采用微孔曝气器, 悬挂组合填料, 上下贯通, 废水流动的水利条件好, 能很好地向固着在填料上的生物膜供应营养及氧。

4.4高级氧化塔+生物滤池BAF)

由于本工程污水的COD及色度很高, 本方案采取高级氧化及曝气生物滤池 (BAF) 进行深度处理。

高级氧化塔:外形尺寸Φ2000×7800mm, 停留时间30min;材质采用碳钢衬专用特种漆;配套臭氧发生器及臭氧尾气高位排放装置, 臭氧产量0.8kg/h。

曝气生物滤池池体:尺寸6m×3m×5m, 水力停留时间t=1.5h, 有效容积:V=70m3;气水比:6:1;需要供气量为:279m3/h, 池底下设置布气系统, 采用单孔膜曝气。

经曝气生物滤池处理过的出水可达标排放或进行深度处理。

5处理效果及常见问题分析

5.1处理效果

本工程于2011年5月正式投产, 表2为投入使用以来, 检测得的各单元设备的出水水质情况, 由表2可知, 最终出水到达广东省地方标准《水污染物排放限值》 (DB44/26-2001) 中第二时段一级标准要求。 (除PH外, 其余单位均为mg/l)

5.2常见问题分析

5.2.1涡凹气浮

由于进水有时波动较大, 涡凹气浮出水水质不稳, 颜色较深且有悬浮物, 需调节PAC及PAM的加药量。

5.2.2 UASB反应器

UASB有时产气量少, 分析为废水中含硫离子浓度较大, 影响到UASB厌氧菌的活性, 使产甲烷菌产甲烷量下降;当进水水质波动时, 适当调小进水流量, 或在涡凹气浮器加入适量FeSO4。

注:表中数据为2011年平均值

5.2.3高级氧化塔+BAF

高级氧化塔利用臭氧将水中有机物及色度等氧化, 降低COD及色度;主要是控制臭氧发生器及进气进水的方式;BAF采取上进水下进气方式运行, 反洗时先气洗, 再气水联洗, 后用水洗;此工艺可确保出水水质达标。

结语

经工程实践表明, 采用“涡凹气浮-UASB-接触氧化+高级氧化塔-曝气生物池”组合工艺处理COD浓度较高的石油废水, 可达到排放标准。涡凹气浮技术不需压缩空气, 解决了溶气、回流及阻塞等问题;UASB反应器可降解大部分COD及有害物质;“高级氧化塔+BAF”工艺可将废水中难生化的有机物不饱和链打开, 进一步降低COD, 并完全消除色度, 使出水达到设计标准。

参考文献

[1]高丽, 李琳琳, 单学敏.浅谈石油化工废水处理技术[J].能源与环境, 2010 (5) .

[2]王良均.石油化工废水处理设计手册[M].中国石化出版社.

[3]陈洪斌, 朱冠楠, 张东宇.石化废水深度处理及脱盐的中试研究[J].中国环境科学, 2009, 29 (9) .

膜处理组合工艺 篇7

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置主要处理单元包括砂滤、精密过滤、超滤、紫外线杀菌和膜法无泡充氧(图1),处理能力为0.5 m3/h。砂滤选用单层石英砂滤料,粒径0.5～1.2 mm,运行5 d,正、反洗1次;精密过滤采用线绕滤芯,精度5 μm;超滤采用内压、错流过滤方式运行,进水压力0.1 MPa,回收率控制90%,过滤30 min,反洗2 min;紫外杀菌器利用波长为254 nm的紫外线杀灭细菌、病毒等病原微生物[6];膜法充氧实现海水无泡充氧[7]:在一定压力下,纯氧进入聚丙烯(PP)疏水中空纤维膜内侧,低压海水流经膜外侧,氧气透过膜壁上微孔,均匀、快速地溶于海水,从而获得高含氧量的养殖海水,该过程无气泡产生。装置还设置了泵前加药系统,利用计量泵(米顿罗P+086-738NI)将配制好的聚合氯化铝混凝剂溶液投加到系统泵前管道中。

1.2 试验原水

试验室阶段:原水取自石斑鱼(Epinephelus sp.)和舌鳎鱼(Tongue sole fish)的工厂化养殖排水,主要水质指标见表1。水体主要污染物为化学需氧量(COD)、总氮(TN)和总磷(TP),若要达到GB 3097—1997《海水水质标准》二类水质要求,满足回用,还需要对溶解氧(DO)和pH值进行调节。

1.原水罐 2.砂滤器 3.精密过滤器 4.超滤组件 5.紫外杀菌器6.膜充氧组件 7.氧气瓶 8.产水箱 9.加药箱

现场阶段:处理天津市某水产研究单位工厂化乌贼养殖循环水。

mg/L

1.3 PVDF中空纤维膜

PVDF中空纤维超滤膜,自制,性能参数见表2。将超滤膜浇铸成直径90 mm标准膜组件,每支组件膜面积为5 m2。

1.4 水质检测指标及其测定方法

浊度:HANNA 公司HI98703型浊度分析仪; COD:重铬酸钾法;TN:碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法;TP:钼酸铵分光光度法;DO:碘量法;细菌总数:平板菌落计数法,为区分致病菌去除效果,分别选用了肉膏蛋白胨琼脂培养基和硫代硫酸盐柠檬酸盐胆盐蔗糖琼脂培养基(TCBS)进行培养。

注:纯水通量测试温度25 ℃,压力0.1 MPa;截留率测试标准物质为牛血清白蛋白,分子量6.7万。

1.5 试验方法

试验包括实验室和现场两个阶段。实验室阶段:将5种不同性能超滤膜制作的膜组件逐次安装于试验装置,处理养殖废水,稳定运行1 h后,测定产水COD、产水量,分析膜截留率对COD去除率、产水量的影响。为降低成本、保证产水量,本文选取截留率为97.0%的超滤膜连续处理采集水样,考察装置对COD、TN和TP的去除效果,并进一步考察聚合氯化铝投加量对产水水质的影响,考察PP疏水膜无泡充氧效果。

现场阶段:考察试验装置对工厂化乌贼养殖循环水中普通细菌和弧菌的去除率。

2 结果与分析

2.1 截留率与COD去除率、产水量的关系

在同一套试验装置中,依次对截留率为89.3%、89.4%、97.0%、98.8%和99.8%的超滤膜开展试验。图2为COD去除率和产水量随超滤膜截留率增大所呈现的变化规律。超滤膜截留率增大,COD去除提高,截留率为98.8%时,COD去除率为92.1%。但是,此膜纯水通量仅为185.0 L/(m2·h),装置产水量为0.28 m3/h;纳米TiO2复合膜对COD去除率为93.2%,装置产水量为0.21 m3/h。

2.2 装置对污染物去除效果研究

将截留率为97.0%的超滤膜安装于装置,产水量为0.6 m3/h,装置自动运行10 d,10 d后产水流量下降至0.48 m3/h,经物理清洗,产水流量恢复至0.57 m3/h。考察装置10 d运行时间内对COD、TN和TP的去除效果,以及随设备运行时间的延长对污染物去除率的变化情况(图3)。各污染物去除率依次为66.1%、69.7%和11.9%,且去除率均比较稳定。产水浊度稳定在0.40 NTU。但是,参比养殖回用海水指标,产水TP值(0.66 mg/L)较高。

2.3 混凝剂投加量与产水水质的关系

为进一步去除TP,实现处理后海水的循环利用,本文选取投加混凝剂的方法。采用截留率为97.0%的超滤膜,聚合氯化铝投加量分别为26.7 mg/L和57.9 mg/L,COD和TP的去除效果见表3。随混凝剂投加量增大,TP去除率提高,但COD去除率明显下降。

2.4 充氧试验

选用截留率为97.0%的超滤膜,装置产水流量0.6 m3/h,不投加混凝剂,考察0.05 MPa和0.10 MPa压力下,PP疏水膜无泡充氧效果。试验结果表明,0.05 MPa下,海水溶解氧为31.87 mg/L,0.1 MPa时可达到39.54 mg/L,比鼓泡技术溶解氧5～7 mg/L[8]高5～6倍。

2.5 细菌去除效果

疾病传播是工厂化海水养殖业遇到的难题之一。如对虾养殖生产中, 弧菌菌群数量由100个/mL增加到300～500个/mL时,养殖池水色会发生明显变化,再经1～2周,弧菌在水体内便形成优势菌落,并在对虾体内达到致病量[9]。本文现场试验过程,选用截留率为97.0%的超滤膜,运行过程不投加混凝剂,考察膜过滤+紫外、膜过滤两种运行工艺对工厂化乌贼养殖循环水中细菌的去除效果,并与布袋过滤器处理效果进行对比(表4)。超滤对普通细菌和弧菌去除率均达到100%,性能优于高精度布袋过滤器,紫外消毒甚至可以省去。

3 讨论

3.1 超滤膜性能对污染物去除率的影响

超滤膜制备方法、原材料选择均会影响膜的孔径结构,进而影响膜对污染物的去除效果。本文采用浸没沉淀相转化制备的PVDF中空纤维壁断面为双皮层、双连续结构(图4),中间为指状孔,纵深长,贯穿性好,起支撑、通道作用;内外表皮层孔结构密集,分布均匀,起截留污染物作用。

试验研究发现,超滤膜截留率与COD去除率关系密切。当选用截留率为98.84%的膜时,COD去除率有明显提高,这说明装置在处理海水养殖废水过程中,超滤膜主要表现为物理截留作用,只有切割分子量[10,11]小于或等于污染物分子量时才会表现出优异的去除效果。本文制备的纳米TiO2/PVDF复合膜截留率达到99.8%,对COD去除率为93.2%。分析认为,纳米TiO2的加入,有利于均化膜孔径大小,使超滤膜孔径分布范围变窄。孙志能等[12]在研制纳米SiO2/PVDF复合微孔膜过程中发现了类似现象。研究同时表明,当超滤膜孔径变小,截留率提高时,水通量下降(表2),产水量减小(图2)。要解决这个问题,需要在膜制备过程中,减小膜孔径,同时提高膜表皮层微孔数量,最终得到高孔隙率、孔径大小适宜、较窄孔径分布范围的超滤膜。

3.2 膜集成工艺对污染物去除效果

养殖废水主要污染源是鱼类的排泄物和剩余饵料,水质浊度较低。经膜集成工艺处理,对COD、TN去除效果较好,但TP去除率较低。本文投加铝盐混凝剂,试图使正磷酸根离子与铝离子化合,形成难溶的磷酸铝,并利用混凝剂的吸附架桥作用,使其与水中胶体一同絮凝沉淀[13]。但是,试验结果并不理想(表3)。分析认为,由于原水浊度为0.86 NTU,水体中胶体物质含量很少,投加混凝剂无法有效发挥作用,不能形成矾花,进而导致混凝剂与无机磷形成的微晶很难形成大颗粒沉淀或絮体。所以,总磷去除效果不理想,而部分未被消耗的混凝剂残留在水体中,造成产水COD值上升,投加聚合氯化铝不能提高产水水质。

3.3 超滤膜污染问题研究

超滤膜用于海水养殖废水处理、膜污染控制,以及污染后膜的清洗是该技术的核心问题之一。通常认为,水体中溶解度较低的无机盐、胶体、溶解性有机物、污泥,以及膜自身生物降解产物是造成膜污染的主要原因[14]。同时,膜污染也与膜材料、膜孔径大小及分布、膜性能密切相关。膜污染会导致超滤过程膜通量下降、跨膜压差升高、产水水质变差。

本文试验所用海水养殖废水水质较好(表1),浊度低,胶体、污泥等污染物含量少,鱼类排泄物、残余饵料等大颗粒固体已通过细格栅提前去除,同时选用抗污染能力较强的PVDF材料制作超滤膜,膜集成装置连续运行过程中,产水量下降不明显,污染物去除率稳定。第10天时,产水量下降至0.48 m3/h,利用纯水对装置进行正洗和反洗,产水量恢复率为95%。这也说明,该膜集成工艺具有较好的耐污染能力。

3.4 膜技术在循环海水养殖中的应用前景

目前,海水养殖废水处理普遍采用过滤、泡沫分离、生化降解、臭氧氧化消毒和增氧组合工艺[15,16,17]。与之相比,超滤具有产水流量高、受环境影响小等优点。本文设计膜集成试验装置,对细菌去除率为100%,无泡充氧能很好满足高密度海水养殖需求,对有机污染物有明显的去除能力,且在10 d运行时间内,去除率均很稳定。但是,若要进一步提高有机污染物去除率,投加聚合氯化铝效果不理想。本文认为,研究工作应着眼于高性能膜的开发,针对养殖水体污染物特征,开发切割分子量小、水通量大的超滤膜。

在膜应用方面,膜技术与生物技术相结合的膜生物反应器(MBR)技术正逐渐引起人们的关注。SHARRER等[18]将MBR技术用于处理海水养殖厂冲洗过滤器时产生的污水,装置产水量22 m2/d,水力停留时间2 d,总氮去除率为91.8%～95.5%,总磷去除率为65.2%。PULEFOU等[19]利用浸没式MBR处理养殖循环水,硝基氮74 mg/L,装置处理能力40 L/d,去除率为64%～78%,产水浊度小于0.5 NTU。于德爽等[20,21]利用MBR处理含盐污水,COD和氨氮的平均去除率可分别达到91.91%和91.44%。这些研究均表明,MBR技术对高含盐类废水中的氮、磷有很好的去除效果,在海水工厂化养殖废水处理领域具有较好的应用前景,值得深入研究。

4 结论

膜处理组合工艺 篇8

1 废水水量、水质及处理标准

1.1 废水水量

该项目污水处理设计规模为300 m3/h, 其中加氢型含油污水处理系列150 m3/h, 非加氢型含油污水处理系列150 m3/h。

1.2 进出水水质

污水主要来自装置的油水分离器排水、混合冷凝器排水、装置及单元含油容器的冲洗水、装置及单元内塔区、炉区、泵区、冷换区的地面冲洗水, 机泵填料函排水, 油罐切水及洗罐水、化验室含油污水等。进水水质见表1, 出水水质见表2。

mg/L

注:1.催化含油污水和加氢含油污水最终合并, 作为循环水补充水回用;2.针对催化含油污水单独设置EGSB预处理。

mg/L

2 废水处理工艺流程

针对该废水的特点, 采用EGSB+CASS组合工艺对其进行处理, 并且根据废水水质特点, 在CASS工艺中加入水解酸化, 以提高废水B/C比。废水处理工艺流程见图1。

3 主要构筑物设计及参数

3.1 EGSB反应器

EGSB反应器配有布水器、三相分离器、出水槽、气水分离器等。EGSB反应器设置2座, 单池尺寸为Φ9.0×27.0 m, 设计流量150 m3/h, 总有效容积3 000 m3, 水力停留时间20 h, 上升流速5 m/h, 碳钢防腐保温结构形式。

三项分离器2套, 集水堰2套, 液封水箱2套 (高度600 mm, 直径250 mm) , 均为不锈钢材质。

3.2 水解酸化池、CASS池

水解酸化池1座, 分4格, 水力停留时间12 h, 单池尺寸72.0×10.0×6.0 m, 钢砼结构;CASS池1座, 单池尺寸72.0×34.0×6.0 m, 钢砼结构, 分4格, 水力停留时间41 h, CASS运行6小时为1周期, 每日4个周期。

4 调试与运行

本污水处理工程采用接种驯化法培养活性污泥, 驯化时间短且效果明显, 同时可缩短调试时间[1]。

4.1 EGSB反应器

EGSB反应器运行过程划分为接种启动、负荷提高和稳定运行3个阶段[2]。

为了丰富生物相, 接种污泥由2部分组成, 将某酒厂废水UASB反应器的厌氧颗粒污泥和某化工污水厂的回流污泥接种到EGSB反应器内。由于厌氧颗粒污泥来自不同水质的废水, 因此对污泥应进行复壮和培养驯化后才能实现EGSB的快速启动运行。在启动初期添加适当的营养物质调节BOD5∶N∶P=100∶5∶1, 同时添加适量的钙、铁、锌等离子, 以保持厌氧颗粒污泥的活性[3,4], 负荷提高阶段逐渐减少营养物质的投加。2周后, 负荷提高到2.0kg·m3/d, COD保持一定去除率, 并稳定在35%~45%。此后, 调整进水次数和进水时间, 创造有利于细菌生长的条件。90 d后, 将进水方式转变为连续进水, 负荷提高到设计负荷, 此时系统已经具备处理全部水量能力, 进入试运行阶段。

4.2 水解酸化池、CASS池

本设计生化处理采用水解生化池和CASS (循环式活性污泥法) 处理工艺。水解酸化主要是将其中难生物降解物质转变为易生物降解物质, 提高废水的可生化性, 以利于后续的好氧生物处理。

CASS反应池在调试初期, 加入少量低浓度水进行曝气, 同时添加适当的营养物质。按照体积比BOD5∶N∶P=100∶5∶1比例投加氮、磷营养物质, 根据污泥沉降比SVI调整污泥负荷。在这个过程中逐渐加大进水量, 使活性污泥生物群体逐渐适应石化废水, 并具有较好的生物活性。30 d后测定CASS反应池中污泥沉降比增长至30%以上。此时CASS反应池微生物种群丰富, 具有大量活性的菌胶团以及轮虫, 形成良好的活性生物相系统, 活性污泥的结构良好, 沉降速度佳, 混合液经泥水分离后的上清液清澈透明, 水质良好。说明CASS池的生物相已经适应处理石化废水, 曝气池培养驯化菌种已完成。经过3个月时间的调试, 处理负荷达到设计能力, 全系统可以稳定运行。

5 运行效果

采用UASB+CASS组合工艺处理该项目的石化生产废水能有效地去除水中的BOD、COD及氨氮, 排水达到污水综合排放标准 (GB 8978-1996) 二级标准, 满足后续深度处理工艺要求。出水水质基本稳定, 各项污染物指标均达到出水水质要求, 满足后续深度处理工艺进水要求。各工段出水水质见表3[5]。

mg/L

6 结论

采用EGSB+CASS组合工艺处理石化废水切实可行, 出水水质指标达到污水综合排放标准 (GB8978-1996) 二级标准, 满足后续深度处理进水水质要求。经该组合工艺处理的废水不但水质好, 并且具有良好的环境效益, 整个工艺运行效果稳定可靠, 操作简单, 有较高的推广价值。

参考文献

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膜处理组合工艺 篇9

延迟焦化、重油催化和溶剂脱沥青都是脱碳工艺的代表。延迟焦化工艺简单,对原料的适应性强,是目前重油加工的最有效手段之一。但是延迟焦化产品质量差,需要进一步加工。汽油和柴油的安定性差,需要进一步加氢精制;焦化蜡油难以加工,如掺入催化裂化原料会影响FCC装置的产品质量和产品分布;重油催化对原料的适应性差,只能加工硫、氮、金属、残炭含量较低的原料。

加氢工艺可弥补脱碳工艺的不足,重油通过加氢工艺处理后,可以作为FCC或HC的理想原料。但在渣油加氢处理过程中,因原料油密度大、粘度高、金属含量较高、胶质和沥青质含量高等,不但反应压力和反应温度高,而且催化剂上将持续沉积焦炭和金属,造成催化剂活性下降,床层压降增加,装置停工“撇头”频繁,影响装置的开工周期[2]。

固定床渣油加氢工艺的原料目前有减压渣油(VRDS)和常压渣油(如中石化茂名分公司)。针对常压渣油加氢,提出了一种处理重油的脱碳和加氢有机结合的新工艺——先将常压渣油进行减压蒸馏,得到减压蜡油(VGO)和减压渣油,再将减压渣油分成两部分,一部分进行溶剂脱沥青,一部分和溶剂脱沥青产生的沥青DOA混合后进延迟焦化进行加工。减压蜡油(VGO)、溶剂脱沥青油(DAO)和焦化蜡油(CGO)混合后作为重油加氢装置的进料,从而改善重油加氢处理装置进料的性质,缓和重油加氢处理装置的操作条件,延长重油加氢处理装置的操作周期。

1 试验装置及试验方法

试验的原料油为取自某厂的常压渣油,常压渣油的切割是在实沸点蒸馏装置上进行的。

溶剂脱沥青试验在实验室连续超临界溶剂萃取装置上进行,延迟焦化试验在洛阳石化工程公司研制的LJ-3型延迟焦化中型试验装置上进行,试验装置流程见图1~图2。

溶剂脱沥青装置的处理量为500~1000 g/h,试验用的溶剂为戊烷。试验为一段脱沥青操作,溶剂和原料按照一定的比例进入混合器,在混合器内达到分离温度后进入沥青相沉降塔,完成第一次分离,DOA从塔底部流出。含有DAO的溶剂从塔顶部流出,经升温至超过临界温度后进入溶剂回收塔,DAO从塔底部流出,基本不含油的溶剂从塔顶部流出经冷却后进入溶剂罐循环使用。DAO和DOA中含有的溶剂经升温减压后除去。

延迟焦化装置由进料单元、加热单元、反应单元以及回收单元等组成。原料进入预热炉预热后再进加热炉加热。经水蒸汽发生器产生的水蒸汽进入预热炉炉管与原料油混和。油汽混合物在预热炉和加热炉中加热到预定的温度后,进入焦炭塔。生成油经三级冷凝冷却后计量,生成的液体经蒸馏后分析。生成的气体经湿式流量计计量后,采样分析、放空。装置停止进油后,加大注水量保持原有温度汽提2 h后停工。待焦炭自然冷却后,除焦、计量并取样。

2 试 验

常压渣油经减压蒸馏后得到VGO和减压渣油,常压渣油、VGO以及减压渣油的主要性质见表1。将蒸馏所得的一部分减压渣油作为溶剂脱沥青装置的进料;剩余的部分和溶剂脱沥青装置生产的DOA混合后作为延迟焦化装置的进料,重油加氢处理装置的进料为VGO、DAO和CGO的混合物。

2.1 溶剂脱沥青试验

溶剂脱沥青装置所用溶剂以戊烷为主,混合少部分丁烷,其比值为85:15,试验的温度为185 ℃,压力为4.2 MPa,以减压蒸馏所得减压渣油为原料,剂油重量比为6:1,所得DAO和DOA的性质见表2。

从表1看出,常压渣油的重金属Ni+V含量为60.04 μg/g,残炭为9.96%,经减压蒸馏后,VGO的性质明显改善,金属含量和残炭值很低,常压渣油中的大部分杂质浓缩到减压渣油中。减压渣油的Ni+V含量为127.96 μg/g,残炭为21.3%。

减压渣油经溶剂脱沥青后脱沥青油的性质明显改善,杂质集中于DOA中。从表2看出,当脱沥青油的收率为81.20%时,Ni+V含量为32.78 μg/g,脱金属率为74%左右,残炭为13.60%,脱残炭率为36%左右。

2.2 延迟焦化试验

将减压渣油与DOA调和,进入延迟焦化中试装置,所得产品分布见表3,表中同时列出了减压渣油进料的延迟焦化试验结果做比较。

由以上对比数据可知,混合油和减压渣油相比,延迟焦化产品中总液收降低了3.47%,轻质油收率降低了1.94%。而气体产率和焦炭产率分别增加了0.58%~2.86%,分别为11.37%和32.42%。

减压渣油掺兑DOA后对焦化产品的分布有较大影响,主要表现在气体和焦炭的产率增加,而轻质油收率和总液收降低。

2.3 对重油加氢处理原料的性质及操作周期的影响

将减压蜡油、脱沥青油和焦化蜡油混合,得到的混合油作为重油加氢处理装置进料,其混合比例为:减压蜡油:脱沥青油:焦化蜡油=68.06:23.44:8.50。其混合油性质如表4。

由表4与表1中常压渣油(原重油加氢处理装置的进料)比对可知,重油加氢处理装置的进料密度由常压渣油的958.1 kg/m3降低到927.9 kg/m3,残炭由9.96%降低到3.38%,脱除率达66.06%,重金属Ni+V的含量由60.04 μg/g降低到8.7 μg/g,脱除率达85.51%,同时硫、氮含量也有明显下降。

根据戴立顺等[3]的研究,催化剂上金属(镍和钒)的沉积量(MOC,以新鲜催化剂为基准)和渣油加氢催化剂的寿命存在下列函数关系,见式(1):

${\rm M}{\rm O}C={\displaystyle {\int }_0^t\left|\frac{({\rm M}{}_f-{\rm M}{}_p)\times F\times 10{}^{-6}}{W{}_{cat}}\times 100\right|}dt(1)$

式中:MOC——每100 t新鲜催化剂上镍和钒金属的沉积量,t

t——运转时间,h

F——进料速率,t/h

Mf——原料中镍和钒含量,μg/g

Mp——产品油中镍和钒含量,μg/g

Wcat——新鲜催化剂的质量,t

假设进料速率,产品油中镍和钒含量,新鲜催化剂的质量,催化剂失活时金属沉积量等工艺参数与工业装置运转状态相同,原料中镍和钒含量与运转时间的倒数存在线性关系。

$t{}^{-1}=\frac{({\rm M}{}_f-{\rm M}{}_p)\times F\times 10{}^{-6}\times 100}{W{}_{cat}\times {\rm M}{\rm O}C}(2)$

因此当原料中镍和钒含量降低时,运转时间将必然大幅延长。

该常压渣油通过本技术加工后,重油加氢处理装置的进料性质明显改善,杂质含量大为减少,通过上面的对比可以推出,这将使重油加氢处理装置的操作条件明显缓和,使催化剂的使用寿命延长一倍以上。

3 结 论

(1)减压渣油通过溶剂脱沥青工艺处理后,脱沥青油的性质得到了极大的改善。表现为金属含量大幅度降低。

(2)通过该组合工艺优化处理后,大幅降低了重油加氢处理装置的进料性质中金属和残炭含量,金属脱除率达到85.51%(ω),残炭脱除率达66.06%(ω),进料性质得到明显改善,使重油加氢处理装置的操作条件缓和,催化剂的使用寿命延长一倍以上,从而使装置的开工周期延长,操作费用降低,提高了原有重油加氢处理装置的处理能力。

(3)减压渣油掺兑少部分脱油沥青后,尽管延迟焦化工艺的产品分布变差,焦炭和气体的收率增加,液体收率降低,但解决了脱油沥青难以出厂的难题。

摘要：提出了一种处理重油的脱炭和加氢有机结合的新工艺。重油经溶剂脱沥青装置处理后得到的脱沥青油和延迟焦化装置得到的焦化蜡油以及减压蜡油混合作为重油加氢处理装置的进料,从而改善重油加氢处理装置进料的性质,缓和重油加氢处理装置的操作条件,延长重油加氢处理装置的操作周期,为下游的催化裂化等装置提供优质的原料油。溶剂脱沥青得到的脱油沥青掺入延迟焦化的原料中进行处理。

关键词：重油,溶剂脱沥青,加氢处理,延迟焦化

参考文献

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