黄牛鞋面革

黄牛鞋面革（精选7篇）

黄牛鞋面革 篇1

目前, 市场上鞋面坯革的制造方法仍以铬鞣工艺为主, 主要原因有两方面:第一, 铬鞣革具有耐高温耐湿热稳定性和革身丰满、柔软等优点;第二, 研究资料表明, 迄今尚无一种鞣剂可以完全替代铬鞣剂。但是, 铬矿资源有限, 铬鞣过程对我们生存的环境所造成的严重污染, 目前尚难以彻底有效地防治。所以, 在人们日益重视环境质量, 关注使用绿色皮革的形势下, 大力开展无铬鞣制材料及其工艺技术的研究具有十分重要的意义。从长远看, 作为制革清洁化生产的一部分, 无铬鞋面革不仅符合现代生态的要求, 而且其市场发展前景广阔。本研究根据黄牛皮的组织结构特点, 选用浸酸黄牛皮, 以改性栲胶为主, 辅之改性戊二醛、合成鞣剂等无铬鞣剂对其进行结合鞣制。经过长期大量试验, 确定了无铬黄牛鞋面革的工艺及其技术参数, 供同行参考。

1 工艺实施

根据无铬黄牛鞋面革的制造特点, 制定工艺流程:酸皮称重→结合鞣→水洗→静置→挤水→削匀→称重→漂洗→复鞣填充→加脂→固定→水洗→挤水伸展→真空干燥→挂晾干燥→喷水回潮→振荡拉软→绷板干燥→挑选分类→修边→涂饰。

1.1 鞣前准备工段

这是鞣制前的预处理, 为达到栲胶鞣制的最佳pH值。方法如下:先将酸皮称重, 材料用量以碱皮质量计。80%～100%常温水 (18～22 ℃) , 盐8.0%, 转动均匀后加2.0%甲酸钠, 然后转30 min, 测pH=4.0～4.5。

1.2 鞣制工段

鞣制是将皮制成革的一个重要过程。本试验采用以栲胶鞣制为主, 搭配少量非铬鞣剂对裸皮进行结合鞣的鞣制方法。

采用转鼓快速鞣法鞣制。准备工段完成后, 加入预鞣剂进行预鞣, 使裸皮胶原纤维结构得到初步固定, 然后分次向转鼓内加入栲胶, 对裸皮进行植鞣, 预鞣剂一般可采用合成鞣剂、改型戊二醛等。合成鞣剂预鞣后结合鞣的革, 革身柔软, 粒面细致;而改性戊二醛预鞣后结合鞣的革, 非常柔软, 革身丰满。本实验采用改性戊二醛和合成鞣剂结合预鞣, 并加入少量耐酸性油脂润滑皮纤维。

工艺:在上述准备工段浴液中进行, 改性戊二醛3.0%, 转60 min, 合成鞣剂Tanicor KW 4.0%, 转30 min, 亚硫酸化鱼油Derminol SPE 1.0%, 转30 min, Tanicor KW 1.0%, 坚木栲胶ATO 8.0%, 分散单宁1.0%, 转2～3 h, 检查切口完全渗透, 停鼓过夜。次日晨转60 min。然后换液漂洗, 100%常温水 (18～22 ℃) , 转10 min, 草酸0.5%, EDTA 0.1%, 转20 min, 水洗。出鼓后静置24 h, 挤水伸展, 然后削匀, 削匀的时候放慢削刀速度, 以免因摩擦而产生过多的热量, 使已鞣制的纤维焦化, 厚度控制在1.6～1.8 mm, 最后称重。

在以上工艺中, Tanicor KW是一种耐酸的合成鞣剂, 它具有较好的填充和分散作用, 可赋予皮革细致紧实的粒面;Derminol SPE 是一种耐酸性较好的亚硫酸化鱼油, 它的柔软和渗透性能好, 丝绸感强, 通过润滑皮纤维, 可帮助栲胶和其它复鞣剂较好地渗透;分散单宁能够促进栲胶的均匀渗透, 保持粒面弹性;坚木栲胶ATO平均分子质量较小, 能够在较短时间内鞣透 。

裸皮经过改性戊二醛预鞣和合成鞣剂预处理后, 其收缩温度得到提高, 手感更加柔软, 对皮纤维也有一定的鞣制固定作用, 利于栲胶的快速均匀渗透。初鞣结束后, 用草酸适当漂洗, 洗去皮面上未结合的栲胶, 以免反栲并影响手感。皮出鼓后最好静置一段时间, 使栲胶与皮纤维充分地结合。

1.3 中和与复鞣

黄牛鞋面革要求柔软饱满, 所以中和一定要均匀、深透, 确保后续的复鞣、加脂等工序中材料的充分吸收、均匀渗透和牢固结合。

复鞣填充是制作无铬黄牛鞋面革的关键工序。针对其特点, 复鞣材料的选择上仍然以栲胶为主。为了提高成革的撕裂强度和解决产品的饱满性及抗热绷力, 再选择一些丙烯酸和氨基树脂类鞣剂。复鞣时为了保持皮革的手感柔软和填充适当, 实现较结合鞣时更高的收缩温度, 操作上采用填充与预加脂相结合进行。

工艺:

⑴中和:水 150%, 35℃, 中和单宁Tanicor KNB 2.0%, 小苏打 0.3%, 转30 min, pH值4.8左右, 水洗。

⑵复鞣填充:水 100%, 35℃, Derminol SPE 2.0%, Derminol SF 2.0%, 转30 min, 荆树皮栲胶FS 4.0%, 转30 min, 丙烯酸Tergotan PMB 4.0%, Derminol SPE 2.0%, 转30 min, FS 4.0%, 三聚氰氨Tergotan RDC 2.0%, 转120 min, 甲酸0.5%, 稀释后加入, 转60 min, 测pH值4.5左右。换液水洗。

在以上工艺中, Derminol SF 是一种磷酸酯, 它可赋予皮革很好的手感, 极好的耐光和耐热性;Tergotan PMB 是复合的聚合物树脂复鞣剂, 使革面变得紧实而均匀;Tergotan RDC 是氨基类的树脂复鞣剂, 对革的边肷部位选择填充效果好。这几支材料的搭配使用, 保证了成革后的压花定型性和摔软后的饱满度和均匀度。

1.4 主加脂

一般情况下, 无铬黄牛鞋面革不经过较重的涂饰处理, 所以加脂工序显得至关重要, 要求皮革手感柔软、丰满, 有一定的滋润度且不能松面;革面光滑, 革里洁净, 无油腻感;具有良好的防水、防污性能;皮身要求均匀一致, 物化性能良好。

针对这些要求, 我们的加脂工序应本着以下四个目的进行:⑴加脂使油脂均匀结合于皮革胶原纤维之间, 产生润滑作用, 使皮革变得柔软, 皮面滋润, 并提高绒毛丝光感;⑵通过加脂, 使无铬黄牛鞋面革具有良好的防水、防污性能;⑶改善无铬黄牛鞋面革的物理机械性能, 如抗张强度、撕裂强度等;⑷选用物化性好、具有填充性的多功能加脂剂, 除了具有一般加脂功能之外, 还对皮革较松部位具有填充作用, 使皮革更加丰满; ⑸成革表面所要求的油蜡感、变色效果与加脂剂的选择关系密切, 如果要做打蜡抛光的鞋面革, 也要选择一些具有蜡变或其它特殊效应的加脂剂。

加脂工序中应注意以下几个因素:

⑴液比 小液比可以加速乳液的渗透和扩散, 有利于提高皮革对加脂剂的吸收, 缺点是对皮革机械作用强, 成革质量受很大影响, 综合考虑并结合实际, 液比定为200%～250%。

⑵温度 控制在45～50 ℃之间, 以利于油脂的渗透与吸收。

⑶加脂剂与防水、防污材料的筛选和配伍 革的柔软、丰满及防水、防污性能是通过加脂工序实现的, 加脂材料与成革的防水、防污性能有很大的关系。我们主要选用了油感好、柔软丰满度好的合成加脂剂, 适当配合防水、防污性好的油脂, 采用混合型的配伍方式来满足这些要求。

⑷加脂时间 为保证加脂剂的充分渗透与分散, 且不使成革质量 (抗撕裂度) 受到大的影响, 将加脂时间控制在60～90 min。

主加脂我们选择了科莱恩公司的几支油脂:亚硫酸化合成油Derminol CFS, 它的特点是渗透性好, 可赋予皮革一定的丰满度和柔软度, 而且产生低的气味和使皮革具有极好的非物化性能;防水油Derminol LUB和Dermaphob FWM, 它们的特点是可赋予皮革极好的疏防水和防污性能, 还对皮革较松部位具有良好的填充作用。硫酸化牛蹄油Derminol NKS, 对提高革面紧实性及抗撕裂性也有帮助作用。

由于前期复鞣时已分步加入部分油脂, 所以主加脂的油脂用量控制在8.0%～10%, 选择3～4支分子小, 分散乳化和渗透性能好的油脂。

工艺:水 200%, 50 ℃, Derminol NKS 1.0%, Derminol CFS 4.0%, Derminol LUB 2.0%, Dermaphob FWM 2.0%, 转60 min, 甲酸1.0%, 稀释后分2次加入, 每次间隔20 min, 测pH值3.8左右, 然后冷水洗, 出鼓, 搭马静置。

1.5 整理工段

复鞣加脂完成后, 先静置控水, 适当延长静置时间有利于革内材料分布。然后进行以下工序:

⑴挤水伸展 要求伸开、伸平, 整张坯革平整, 无死折。

⑵真空干燥 将坯革肉面向上铺于板上, 用力将坯革整张推开, 真空度0.06 MPa, 温度75～80 ℃, 时间2～3 min。真空干燥后, 将坯革放置平整, 静置3～5 h。

⑶挂晾干燥 温度控制在35～40 ℃, 缓慢干燥, 在干燥的过程中, 鞣剂与油脂逐渐与革纤维结合, 直到最后固定。同时, 革身得到良好的定型并保持一定的弹性。

⑷喷水回潮 用喷枪将35～40 ℃的热水均匀喷于干坯革的肉面, 用塑料薄膜盖严, 回潮时间12～18 h。

⑸振荡拉软 按照革身的柔软度决定振荡拉软时间, 使革在不松面的情况下, 尽可能柔软。

⑹绷板干燥 在自动绷板机上进行, 要求坯革整张平整, 无荷叶边。

⑺挑选分类和修边 按伤残情况将坯革分为全粒面和半粒面革, 然后对其修边, 修去烂边、须边及死折, 保持皮形完整。最后对无铬黄牛鞋面坯革进行涂饰。

2 产品结果

经试验获得的无铬黄牛鞋面革革面颜色均匀一致, 有适度的光泽。手感方面, 粒面紧实, 身骨挺实, 有一定的延伸性。革的目标物理力学性能测定结果见表1。

注:试验环境:湿度64%, 温度20℃;相关标准为QB/T1873-2004 (鞋面用皮革) 。

3 结束语

植鞣黄牛鞋面革与铬鞣黄牛鞋面革差别较大, 相比较坯革粒面更加紧实一些, 身骨挺实, 延伸性小。同时这些皮革一般采用不涂饰或轻涂饰的方法, 有些做成具有变色效应和油蜡风格的成品革, 有些经过轻抛光工艺, 制成颇具时尚特色的高档鞋面革。

本文是经过多次工艺试验后, 对一些加工技术要点进行了总结和分析。由于不同的客户对产品的要求不同, 对应的加工方法也不同, 所以对于一些具体技术问题, 有待于进一步讨论。

中和对黄牛软鞋面革质量的影响 篇2

黄牛软鞋面革是目前国内外市场较为热门的皮革产品,以它制作的各类皮鞋,柔软、舒适,深受消费者的欢迎。中和作为其中的一个环节,主要是除去游离酸、降低革的表面正电性,以适应复鞣、染色、加油过程的需要,使相应工序所使用的化工材料达到最佳使用效果。中和工序本身对成品革的丰满、弹性、松面的形成有着直接的影响[1,2,3],而它又是一个容易被忽视的问题。作者以中和以及与之相关的复鞣工序为重点,以黄牛软面革为研究对象,对中和、复鞣工艺进行了较为系统的研究,并就它们之间的相互影响进行了分析。

2 试验部分

2.1 主要设备和仪器

GSD-35型不锈钢四联比色转鼓,江苏省无锡市新达轻工机械有限公司;GSD-80型热泵循环不锈钢控温对比试验转鼓,江苏省无锡市新达轻工机械有限公司;酸度计S20 p H计,德国梅特勒-托利多公司;BS110S型电子天平,北京赛多利斯天平公司。

2.2 主要试验材料与试剂

Na HCO3,北京杰仕富瑞化工有限公司;Na2CO3,北京杰仕富瑞化工有限公司;HCOOH(85%),石家庄晋州市双英化工有限公司;CH3COONa,廊坊亚太天一化工有限公司;Tannigan PAK,Bayer;Tamol GA,BASF;黑色阴离子染料,天津染料化学第二厂;黑色金属络合染料,上海市皮革工业研究所;黄牛蓝湿革,天津隆庆制革有限公司。

2.3 试验方案

为了使研究结果具有较强的普适性,各种中和剂、复鞣剂、染料、加脂剂以及主要涂饰材料均选用国内外知名公司的产品,这些产品均已被国内皮革生产厂家普遍接受。试验色泽均为黑色。

2.3.1 试验不同的中和剂

设计不同的中和方案(编号:FR-X)进行试验,中和后用统一的配方进行染色、填充、加脂。染料酸性黑和直接黑各为削匀皮质量的1%,加脂剂TRUPON SWS12%,Retingan R7 3.5%,Tanigan OS 3%,考察不同中和剂对色泽饱满度的影响。试验工艺过程如下:

蓝湿革经过削匀、称量、水洗、复鞣、水洗后进行中和。

中和剂种类和用量:见表1。

水:200%,温度(30±2)℃;时间:50 min。

中和至p H值6±0.1,流水洗30 min,进行染色、加脂。试验结果见表1。

2.3.2 中和试验

以Tannigan PAK中和的方案(编号:FR-4)作为中和的定型工艺,进行中和试验,并重点考察温度和液比对中和效果的影响。

2.3.2. 1 液比对中和效果的影响

试验方案(编号YB-1)

水:200%,温度(20±2)℃;

Tannigan PAK 2%转动50min,流水洗30 min。

水:150%,(58±2)℃含皮;

2%染料(酸性黑和直接黑各为削匀皮质量的1%),转动30min,加脂剂TRUPON SWS 12%和Retingan R7 3.5%Tanigan OS 3%转动60 min。

HCOOH(85%)2%转动20min,HCOOH(85%)1%20 min,使p H值达到3.8±0.1,流水洗30min。

试验方案(编号YB-2)

水:100%,温度(20±2)℃;

Tannigan PAK 2%转动50min,流水洗30 min。

水:150%,温度(30±2)℃;

2%染料(酸性黑和直接黑各为削匀皮质量的1%),加脂剂TRUPON SWS 12%和Retingan R73.5%Tanigan OS 3%转动60 min,扩大液比至2.5,温度(58±2)℃含皮,转动60 min。

HCOOH(85%)2%转动20min,HCOOH(85%)1%20 min,使p H值达到3.8±0.1,流水洗30min。试验结果见表2。

2.3.2. 2 温度对中和效果的影响

试验方案(编号WD-1)

水:200%,温度:(25±2)℃;

Tannigan PAK 2%转动50min,流水洗30 min。

水:150%,(58±2)℃含皮;

2%染料(酸性黑和直接黑各为削匀皮质量的1%),转动30min。

加脂剂TRUPON SWS 12%和Retingan R7 3.5%Tanigan OS 3%转动60 min。

HCOOH(85%)2%转动20min,HCOOH(85%)1%20 min,使p H值达到3.8±0.1,流水洗30min。

试验方案(编号WD-2)

水:200%,温度:35±2℃;

Tannigan PAK 2%转动50min,流水洗30 min。

水:100%,温度:35±2℃;

2%染料(酸性黑和直接黑各为削匀皮质量的1%)

加脂剂TRUPON SWS 12%和Retingan R7 3.5%Tanigan OS 3%转动60 min。

扩大水至250%,使温度达到(58±2)℃含皮,转动60 min。

HCOOH(85%)2%转动20min。

HCOOH(85%)1%20 min,使p H值达到3.8±0.1,流水洗30min。试验结果见表3。

2.3.2. 3 对黄牛软面革效果的影响

为了赋予皮革产品需要的手感,消除皮革的松面,提高染色与加脂效果等,在以上试验的基础上,我们对CH3COONa、Tannigan PAK与Na HCO3相结合的二次中和方法进行了研究。

试验方案(编号GR-PR)

水:200%~220%,温度(30±2)℃;

CH3COONa 2%Tanigan PAK2.5%20 min。使中和皮革3/4透,静置2~3 h,流水洗30 min。然后进行二次中和。

水:200%~220%,温度(30±2)℃;

Na HCO32.5%80 min p H:5.8~6.0流水洗30 min。

水:100%~120%,温度(30±2)℃;

2%染料(酸性黑和直接黑各为削匀皮质量的1%)

加脂剂TRUPON SWS 12%和Retingan R7 3.5%Tanigan OS 3%转动60 min,扩大水至250%,使温度达到(58±2)℃含皮,转动60min。

HCOOH(85%)2%转动20min。

HCOOH(85%)1%20 min,使p H值达到3.8±0.1,使中和皮革全透,流水洗30 min。进行常规工艺。试验结果见表4。

3 结果与讨论

3.1 中和对黄牛软面革效果的影响

从表1的试验结果来看,中和剂的种类对中和效果有明显的影响。这主要与中和剂的性质有关。

用Na HCO3、Na2CO3进行中和,色泽饱满度,匀染效果差,成品革丰满柔软度差,松面率也高。用Tamol GA、Tannigan PAK中和剂,虽然它对提高色泽饱满度,匀染效果,松面率上好一些,但都很难得到提高皮革匀染效果、柔软性、防止皮革松面的综合效果。

可见使用任何单一的中和剂进行中和,都很难得到革身丰满柔软而染色效果又好基本没有松面的综合效果。通过反复试验,最终我们确定了对黄牛软面革的方案,作为定型的中和方案。

3.2 中和工艺参数对黄牛软面革效果的影响

结果评价:中和深度,采用甲基红检查,中和效果评价,采用5分制进行打分,松面采用百分制。

结果评价:中和深度,采用甲基红检查,中和效果评价,采用5分制进行打分,松面采用百分制。

除中和剂本身的性能外,中和工艺参数对黄牛软面革质量有很大的影响。我们选取影响较大的因素液比和温度进行了考察。结果如表2、表3所示。

从表2和表3的试验结果来看,当坯革的方案确定以后,中和效果主要取决于中和工艺参数,如液比和温度。虽然采用感观检测方法从皮革的丰满柔软度、色泽饱满度、匀染效果,以及加脂效果来评价液比和温度对中和效果的影响有些困难,但从松面率来看,它们的影响情况还是显而易见的。

按照中和的目的(1)除去游离酸,使革耐贮存;(2)降低革的表面正电性,以适应复鞣、染色、加油。黄牛软面革中和的工艺,先用CH3COONa、Tanigan PAK中和,静止2~3 h使皮革内部与表面、达到平衡或基本平衡。再用Na HCO3中和,以适应复鞣、染色、加油。中和剂的渗透速度一直是一个很重要的因素。调整液比、温度并不明显。中和剂用量过大会产生松面。采用二次中和是黄牛软面革中和工艺比较有效的措施。在中和前期,由于游离酸的浓度较高,用CH3COONa、Tanigan PAK中和皮革表面能力较强,静止后用Na HCO3中和皮革内部,使中和皮革全透是比较有效的措施。试验表明采取先中和、后静止、再中和的中和工艺,是一个比较好的方案。有利于匀染和加脂,并防止松面。二次中和方法及效果见表4。

结果评价:丰满柔软度、色泽饱满度、匀染效果和加脂效果采用目测法进行,加脂效果采用分析法进行,结果评价均采用5分制,松面采用百分制。

结果评价:色泽饱满度和匀染效果加脂效果成品评价均采用目测法进行,采用5分制。松面采用百分制。

3.3 二次中和的中和效果

通过表4所示试验可以看出:对要求中和全透的黄牛软面革采用先中和皮革3/4透,静止3~4 h,再中和全透的二次中和方法可提高匀染效果加脂效果消除松面现象。

4 结论

通过对黄牛软面革中和问题的工艺研究,可以得出如下结论:采用二次中和方法,是兼顾皮革丰满柔软度和染色效果、加脂效果的重要前提;先中和3/4透后,静止2~3 h,再中和全透,是保证中和黄牛软面革消除松面现象的重要措施。

摘要：以中和效果和产品质量为评价标准,对比研究了几种常用的中和剂以及中和工艺参数对黄牛软鞋面革质量的影响,提出了一种黄牛软鞋面革中和工艺。

关键词：黄牛软鞋面革,中和工艺,产品质量

参考文献

[1]成都科学技术大学,西北轻工业学院.制革化学及工艺学[M].北京:轻工业出版社,1982:216-237.

[2]程宝箴,张铭让,李彦春,等.高碱度铬鞣剂的研究(Ⅱ)高碱度铬鞣剂在鞣制与复鞣中的应用[J].中国皮革,2002,31(5):10-13.

[3]彭颖,李志强,程海明,等.染色复鞣剂的合成与应用[J].皮革科学与工程,2004,14(2):34-36.

[4]卢行芳.皮革染整新技术[M].北京:化学工业出版社,2004:71-156.

黄牛头皮鞋面革的有机膦盐鞣制 篇3

黄牛头皮因为其胶原纤维编织紧密, 肥纹较多较深, 皮板薄和利用率低等缺陷而很少被用于制革, 在许多制革厂它基本上被当作下脚料进行处理, 甚为可惜。为了将这部分原料皮充分利用, 为企业增加利益, 我们采用有机膦盐鞣制技术, 探索出了无金属鞣制天然环保型黄牛头皮鞋面革的生产工艺, 生产出的鞋面革手感柔软丰满, 粒面细致平整, 有较好的耐拉伸和抗撕裂性能。因为产品具有较高的技术含量和高附加值, 所以深受客户欢迎, 市场前景看好。

1 有机膦盐盐鞣剂

有机膦盐盐是羟甲基磷结构的化合物, 通常由有机膦盐化合物与其它有机化合物缩聚而成[1,2], 学名四羟甲基硫酸磷。分子式为[ (CH2OH) 4P]2SO4 , 结构式:

它是一种非金属的无任何污染和毒害的环保型鞣剂。研究资料表明, 经有机膦盐鞣制的白湿革, 其收缩温度可达到80～85 ℃。与铬鞣剂相比, 它的优点是:⑴适合做白度很高的白色革, 也适合做各种色彩鲜艳的彩色革, 其染色鲜艳度高于铬鞣革;⑵经有机膦盐鞣制的皮革具有良好的物理性能, 其撕裂强度优于铬鞣革;⑶因有机膦盐本身是一种阻燃剂, 所以用它鞣制的皮革具有较铬鞣革好的内阻燃特性;⑷用有机膦盐鞣制的皮革属于环保型产品, 其废弃物可生物降解, 不会对环境造成任何污染。

有机膦盐鞣制皮革主要是靠四羟甲基膦中的“羟甲基”与皮胶原纤维上的氨基发生缩和反应而形成化学结合。

2 黄牛头皮鞋面革的制造

采用清洁准备工段技术片段集成, 如低硫低灰, 保毛脱毛, 无氨脱灰和少盐浸酸等作为黄牛头皮鞋面革的制造过程[3]。有机膦盐与其它无铬鞣剂搭配进行复合结合鞣, 保证产品较高的收缩温度和物理力学性。工艺过程与传统制革生产相比, 废水无铬及重金属离子, 中性盐、氨氮含量、S2-和污泥等大大减少, 给污水站的综合生化处理创造了条件。

根据黄牛头皮无铬鞣鞋面革的制造特点, 确定清洁化生产工艺流程:合理组批-预/主浸水-保毛脱毛-低硫少灰膨胀-去肉片皮-无氨脱灰-复合酶软化-少盐浸酸处理-初结合鞣-白湿皮削匀-复鞣填充-染色加脂-水洗-真空干燥-挂晾干燥-喷水回潮-振荡拉软-绷板干燥-挑选分类-修边-涂饰。

2.1 准备工段

准备工段是制革的基础, 对成革的质量性能影响甚大。它的主要作用是:⑴除去皮内皮外对制革无用之物;⑵松散胶原纤维, 有利于鞣剂、加脂剂等助剂的进入。根据有机膦盐制作黄牛头皮无铬鞣鞋面革的工艺流程, 具体操作如下。

(1) 合理组批:考虑质量、产地、季节、伤残、厚度进行。

(2) 称重:作为以下工序用材料依据。

(3) 水洗:洗去泥、沙、盐、血污。

(4) 预浸水:加适量浸水剂, 使毛皮快速充水回软。

(5) 主浸水:碱酶合用, 使毛皮充水回软充分。

(6) 去肉:肉、油去尽。

(7) 称重:作为以下工序用材料依据。

(8) 脱毛:低石灰、低硫、助剂处理 (保毛法) , 污染较少。

(9) 浸灰:除去皮的纤维间质, 适度膨胀松散胶原纤维。

(10) 片皮:头层厚度为1.6～1.8 mm。

(11) 称重:作为以下工序用材料依据。

(12) 水洗:洗去皮面残余的石灰, 使皮面清洁。

(13) 脱灰:无氨脱灰剂脱灰。除去皮内的碱, 消除皮的膨胀状态。

(14) 软化:复合酶软化。进一步松散胶原纤维, 消除生皮的膨胀, 清除毛根残余物, 使裸皮充分伸展, 皮面洁净。

(15) 浸酸:低盐弱浸酸, pH=3.3～3.6。

(16) 预鞣:选用科莱恩公司Granofin FCC有机膦盐鞣剂进行鞣制。

(17) 提碱:蒙囿剂和小苏打配合提碱, 增加白湿革丰满度。

(18) 固定:提碱后期应再次固定, 使白湿革纤维进一步定型。

(19) 氧化:用过硼酸钠或双氧水对残留的游离有机膦盐氧化处理。

2.1.1 准备工段工艺

准备工段工艺见表1。

2.1.2 准备工段技术关键

(1) 有机膦盐鞣制较铬鞣有更大质量的大分子多种鞣剂加入, 为了避免鞣制时鞣剂渗透困难, 从而造成鞣剂渗入不均甚至表面过鞣使鞣制失败, 鞣前要求皮坯有较铬鞣前稍疏松的纤维编织, 因此在准备工段浸灰处理时应比通常铬鞣革之前的灰皮处理更重一些, 使胶原纤维得到良好的分散, 脱灰软化时也应采取较重的酶处理, 尽可能除去无用的纤维间质、油脂、毛及表皮组织。

(2) 采用无氨脱灰软化材料进行脱灰软化, 可提高有机膦盐鞣剂与皮胶原纤维的结合率, 同时也比较环保。我们选用科莱恩公司的无氨脱灰剂Feliderm DFA和无氨酶Feliderm Bate AF-1进行脱灰软化, 取得了良好的效果。

(3) 在灰皮水洗和脱灰过程中, 加入少量的多功能助剂Feliderm MPP, 可对水中的一些金属离子起到一定的络合作用, 同时对灰皮上的一些有色物质起到一定的漂洗作用, 使裸皮更加白净。

(4) 控制浸酸pH=3.3～3.6, 既有利于有机膦盐的渗透, 也可减少提碱时间。

(5) 预鞣结束后应缓慢提碱, 这样才能使有机膦盐鞣剂与胶原纤维均匀缓慢的交联, 使鞣制得到的白湿革柔软丰满。用Feliderm DP和小苏打配合提碱, 对增加白湿革丰满度和巩固鞣制效果有帮助作用。

(6) 有机膦盐鞣制的白湿革, 提碱后期应脱水固定, 使白湿革纤维进一步定型, 这样一方面有利于提高白湿革在挤水削匀时的精度, 另一方面可改善白湿革的手感。我们选用了科莱恩公司耐电介质高渗透性的合成单宁Tanicor KW进行固定, 效果良好。

(7) 鞣制后期用过硼酸钠对残留的游离有机膦盐进行氧化处理, 减少污染。方法是用硒指示剂滴于切口, 切口无黄心, 全呈白色即氧化完全。

2.2 鞣后湿加工

(1) 湿加工前的准备 白湿革合理组批后, 我们先对其挤水平展, 采用通过式挤水伸展机, 使挤水后的革面平整, 然后将坯革放入转鼓中, 通过转鼓的摔软作用, 消除革面部分折皱, 并使坯革柔软, 各部位含水量均匀, 接着进行削匀, 根据黄牛鞋面革的要求, 削匀厚度控制在1.2～1.4 mm, 厚度均匀一致。削匀后的白湿革进行修边, 修去无用的边角, 最后准确称量削匀革的质量, 作为后工序中的用料依据。

(2) 漂洗 在进行复鞣前白湿革必须充分回湿, 使其恢复到自然舒展的纤维编制状态, 为后续工序中化料的渗透、结合打下良好的基础。

(3) 复鞣 进一步提高皮革的收缩温度, 赋予皮革柔软的手感, 良好的丰满性。并依据黄牛头皮鞋面革成革均匀度的要求, 确定复鞣以合成鞣剂为主, 其它各种功能的复鞣剂为辅。

(4) 加脂 乳液加脂是该皮革品种加工中的一项很重要的工序。要求皮革手感柔软、丰满, 有一定的滋润度且不能松面。革面光滑, 革里洁净, 无油腻感。

针对这些要求, 应合理使用加脂材料, 使之起到润滑保护皮纤维的同时, 改善皮革的物理力学性能, 如延伸性、拉伸撕裂强度等。做黄牛头皮鞋面革, 油脂的用量控制在11%～12%, 加脂剂品种的选择不能太单一, 最好是3～4种。

2.2.1 鞣后湿加工工艺

鞣后湿加工工艺见表2。

2.2.2 复鞣工艺技术关键

有机膦盐鞣制的白湿革不含金属离子, 白湿革带负电荷, 而铬鞣的蓝湿革是靠金属铬与胶原纤维的羧基、羟基等活性基团发生配位络合而产生交联, 蓝湿革带正电荷, 二者是性质完全不同的两种坯革。因此, 白湿革和蓝湿革对后期复鞣材料的结合与吸收有很大的差异。与铬鞣革相比, 白湿革胶原纤维的结合点不如铬鞣革多, 因此对有机膦盐鞣制的黄牛头皮白湿革, 要想做成各方面性能较好的鞋面革, 就应该采用与加工蓝湿革不同的复鞣填充工艺。

(1) 适当的漂洗。用有机膦盐鞣制的白湿革的pH值较高 (pH=6.5～7.0) , 所以不需要进行中和。加入适量的脱脂剂, 少量的E.D.T.A和Feliderm MPP对革坯进行脱脂和pH值调节, 水洗后可直接进行复鞣填充。漂洗过程中若加入一些草酸, 革坯会更加白净。通过试验发现, pH值控制在5.5～6.0, 成品鞋面革的柔软度和丰满度较为理想。

(2) 合理的复鞣。①选择合理的复鞣材料。为了使制得的黄牛头皮鞋面革手感柔软丰满, 身骨挺实, 粒面紧实细致, 获得较预鞣时更高的收缩温度, 针对黄牛头皮白湿革的特点, 复鞣材料应多选用一些柔软度和丰满度好的合成鞣剂, 同时配以少量柔软度较好的聚合物类复鞣剂。通过试验筛选, 我们选用的材料介绍如下:Tergotan ESN 丙烯酸类复鞣剂, 填充性能好;Tergotan PMB复合的聚合物树脂复鞣剂, 使粒面紧实而细致; Tanicor SCU替代性合成鞣剂, 选择填充效果好;Tanicor SG 替代性合成鞣剂, 可提高革身丰满度;Syncotan MRL替代性合成鞣剂, 用来提升革身的丰满度和弹性;Tergotan S 苯乙烯马来酸酐树脂, 可赋予革柔软丰满的手感。这些复鞣材料的配伍使用, 可以互补各自的不足, 从而获得较好的复鞣效果。②制定合理的复鞣方法。有机膦盐鞣制的白湿革与铬鞣蓝湿革相比, 纤维中未被交联的基团所以应控制好这些材料的用量。复鞣时应搭配一些柔软度较好的加脂剂, 采用边复鞣填充边加脂的方式, 保证黄牛头皮鞋面革的表面手感。

2.3 湿加工后整理[4]

复鞣加脂完成后, 先静置控水, 适当延长静置时间有利于革内材料均匀分布。然后进行以下工序:

(1) 挤水伸展 要求伸开、伸平, 整张坯革平整, 无死折。

(2) 真空干燥 将坯革肉面向上铺于板上, 用力将坯革整张推开, 真空度0.06 MPa, 温度65～70 ℃, 时间2～3 min。真空干燥后, 将坯革放置平整, 静置3～5 h。

(3) 挂晾干燥 温度控制在35～40 ℃, 缓慢干燥, 在干燥的过程中, 鞣剂、染料及油脂逐渐与革纤维结合, 直到最后固定。同时, 革身得到良好的定型并保持一定的弹性。

(4) 喷水回潮 用喷枪将35～40 ℃的热水均匀喷于干坯革的肉面, 用塑料薄膜盖严, 回潮时间6～12 h。

(5) 振荡拉软 按照革身的柔软度决定振荡拉软时间, 使革在不松面的情况下, 尽可能柔软。

(6) 绷板干燥 在自动绷板机上进行, 要求坯革平整, 无荷叶边。

(7) 挑选分类和修边 按伤残情况将坯革分为全粒面和半粒面革, 然后对其修边, 修去烂边、须边及死折。最后对黄牛头皮鞋面坯革进行涂饰。

3 存在的问题和注意事项

(1) 用有机膦盐鞣制技术制作黄牛头皮鞋面革时, 控制好pH值十分重要。

(2) 在鞣制时, 应避免使用含游离亚硫酸盐的加脂剂, 因为它可能与有机膦盐鞣剂发生反应。

(3) 用有机膦盐鞣制的黄牛头皮鞋面革, 其收缩温度一般在85 ℃左右, 在后续干整理过程中, 应注意对温度和时间的控制。

总之, 只要把握工艺中所述的关键技术环节, 并根据不同路分的原皮灵活控制各工序的处理程度, 可以获得较理想的环保型黄牛头皮鞋面革产品。

参考文献

[1]郭文宇, 单志华.鞣剂THP盐-铝缩合物应用研究[J].皮革科学与工程, 2007, 17 (1) :16-19.

[2]郭文宇, 单志华.THP盐在制革中的发展及应用[J].皮革化工, 2005, 22 (2) :6-10.

[3]单志华, 罗建勋, 陈慧, 等.高性能无铬黄牛汽车革的试验工艺[J].中国皮革, 2008, 33 (17) :1-4.

黄牛鞋面革无铬鞣生产工艺研讨 篇4

关键词：鞋面革,无铬鞣,结合鞣,有机膦盐鞣剂

传统的牛皮鞋面革生产工艺不仅会对环境造成严重污染,而且生产的成品中六价铬等有毒有害物质常常超标而被退货或被进口国海关销毁。因此,研究无铬鞣的生产工艺技术具有重要的现实意义。项目组与湖南立得皮革有限公司合作,对黄牛鞋面革无铬鞣生产工艺进行了多次实验室试验和小批量中试,通过用膦盐鞣剂预鞣,铝- 锆鞣剂结合主鞣,植物鞣剂和合成鞣剂复鞣,所得成品革经检测不含六价铬等有毒有害成分,感观和理化指标符合使用要求。

无铬鞣黄牛鞋面革生产工艺既要满足成品革的质量要求,即手感丰满、柔软、有弹性,物理机械强度指标接近或达到铬鞣黄牛鞋面革标准,不松面,不裂面,收缩温度达到90℃以上。生产过程又要做到不能添加有毒有害材料,反应过程不产生有毒物质,全程达到清洁环保的要求。因此生产工艺设计要在保证皮革质量和清洁生产之间达到平衡。

1鞣前准备生产工艺要点

1.1 清洁生产工艺的选择

由于制革的污染物主要产生在鞣前工段,因此对制革鞣前重要的工序,如浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、浸酸等工序根据黄牛皮的特点进行清洁化生产设计,即选择酶助浸水、保毛脱毛、无铵脱灰软化、少盐浸酸等清洁生产工艺。需要解决的关键技术是要求牛皮在少硫化物和石灰状态下毛和表皮能完全去除、浸灰和软化要使生皮胶原纤维得到充分分散,使生产的成品革柔软、得革率高等。

保毛脱毛工艺要点。先用酶预处理,使毛根松动后,加入少量石灰对毛产生免疫作用,然后加入硫化钠、硫氢化钠破坏毛根,使毛脱落。浸水时控制p H在9~10,加入碱性浸水酶Nowolase SG和脂肪酶Nowolase DG,为脱毛做好准备。如用达威隆UHA和UHB做脱毛剂,膨胀时加入达威隆OPF增加皮纤维分散效果。浸灰温度一般控制在20~28℃范围内,温度太低,裸皮膨胀不良,温度太高,皮质降解严重。转速一般在2~4 r/min,浸灰的总时间在18~22 h之间较为合适,要控制调整好机械转动的速度和时间,尽量减轻裸皮的过度膨胀和机械擦伤。检查裸皮的掉毛情况、膨胀度和灰碱的渗透程度。要求脱毛干净, 无皮垢,充分去除纤维间质,胶原纤维分离和松散到位。

无铵脱灰的要点。为了减少废水中氨氮含量,采用不含铵的专用脱灰剂脱灰(碱)是必要的选择,如选用BASF公司Decaltal A、ES产品等。在使用专用脱灰剂的同时,添加少量有机酸,可适当减少专用脱灰剂的用量。黄牛鞋面革的脱灰工艺十分重要,如脱灰不够,将影响鞣剂的渗透,导致成革发硬;脱灰过重,会导致边腹部面积增大,松面增加。一般控制参数为液比1~2;温度25~35℃。脱灰后的p H值应控制在7.5~8.2 之间。

1.2 对鞣前皮坯的质量要求

鞣前皮坯的性质,在一定程度上决定了成品革的质量。因此在准备工段要注意控制好浸水、浸灰和软化等操作,要求浸水要采用酶碱结合,使皮革纤维充分回软,接近鲜皮状态;浸灰和软化要充分去除纤维间质,使胶原纤维分离和松散到位。由于预鞣采用有机膦鞣剂,其分子较大,鞣前皮革纤维应得到充分的松散,才能让鞣剂分子均匀渗透到皮内。浸酸采用少盐浸酸法,以减少食盐用量,p H值控制在3.3~3.6,使有机膦鞣剂缓慢与胶原纤维结合,鞣剂能够更均匀地充分渗透,以达到最佳鞣制效果[1]。

2无铬结合鞣工艺方案的选择

从国内外无铬鞣研究和实施情况来看,无铬鞣制方案优选的原则是: (1)在加工过程中不引入(也不产生)新的有害有毒物质,生产工艺清洁环保;(2)无铬鞣制成品革的性能达到使用要求,或接近铬鞣革的性能;(3)加工成本满足经济实用要求,产品销售价格可以为市场所接受。

从国内外目前的研究情况来看,至今没有任何一种单一无铬鞣剂和鞣法能够达到市场需要的产品质量要求,生产实用性差。对无铬结合鞣法的研究,尽管取得了一些进展,突出了各自鞣剂的优点,弥补了单一鞣剂和简单结合鞣中的某些缺陷,产品质量得到了一定的改善,但仍然或多或少有一些缺点,如收缩温度不高,产品质量达不到市场要求,或生产成本过高等,因此大多停留在小试或中试阶段[2,3]。

兰云军等人在研究无铬鞣技术时指出,无论从鞣制皮革的收缩温度、与后续工艺和材料的配套性、皮革的综合性能来看,还是从环保和生态方面考虑,非铬金属复合鞣剂最有可能成为无铬鞣主流产品,尤其锆离子可赋予皮革较高的收缩温度。从现有的文献查阅来看,也未发现锆、铝等非铬类鞣革金属对环境有明显影响的报道[4]。

基于上述分析,结合本课题组做的应用试验,先选择有机膦盐鞣剂预鞣,该鞣剂中心P原子带有正电荷,使得和它邻近的C原子均带有负电荷,因而具有两性。有机膦盐鞣剂的官能团羟甲基具有很高的化学活性,预鞣后成革柔软、丰满,粒面光滑,革呈浅淡色,生产过程环保,革坯具有较好的复鞣、染色和加油性能。为了更进一步提高革的收缩温度和使用性能,采用铝鞣剂和锆鞣剂结合进行主鞣,最后用收敛性强的植物鞣剂和合成鞣剂复鞣,由于植物鞣剂与铝配位形成了稳定的五元环结构,能提高皮革的收缩温度,并进一步提高皮革的质量。通过合理配方和科学试验,凸显有机膦鞣、锆- 铝鞣、铝- 植鞣的优良性能,使皮革质量性能接近或达到铬鞣革。

3无铬结合鞣工艺技术要点

3.1 有机膦鞣剂预鞣

有机膦盐鞣剂通常是指具有羟甲基磷结构的化合物,学名四羟甲基季膦盐(THP),THP盐中心体磷原子为正3 价,呈阳电性,因此用有机膦鞣剂预鞣后,革坯具有较好的复鞣、染色和加油性能,利于后工序操作。经其鞣制后的革色白,革身柔软,粒面平细,耐黄变性能佳,若用于有色革预鞣,则有助于油脂和染料的渗透,获得良好的染色深度和鲜艳度。此外,有机膦鞣剂预鞣后皮革的耐撕裂强度和阻燃性明显提高。

鞣制初期p H值应控制在3.2~3.5,使鞣剂能快速渗入皮坯内,待其完全渗透后,用小苏打缓慢提升p H值至4.3~4.5,此时,鞣剂会与皮革纤维发生交联作用。为使鞣剂能顺利、快速地进入皮内,可在预鞣前使用非离子加脂剂或阳离子油处理,能防止鞣剂表面结合过快,有利于鞣剂的渗透与结合。鞣制后需对游离的鞣剂进行氧化,以免其导致成革强度的下降。常用的氧化剂为过硼酸钠或双氧水,时间为40~60 min,氧化完全后的革用1.0%的硒指示剂检查切口,颜色应为无色。鞣剂用量一般为碱皮重的2.0%~3.0%,或酸皮重的4.0%~6.0%即可。

3.1.1有机膦预鞣主要原材料

(1)原料皮

试验所用原料皮为大生产中的浸酸牛皮,皮坯p H为3.3~3.6。

(2)有机膦鞣剂

有机膦鞣剂采用德美亭江皮化公司生产的无铬鞣剂DT- T800。

3.1.2有机膦预鞣工艺

(1)预处理

阳离子油1.0%,非离子脱脂剂0.3%,软水剂0.1%,浸酸液(常温)50%,转动20 min;加分散单宁2.0%,转动40 min。

(2)鞣制

有机膦鞣剂DT- T800 5%,转动240 min,终点测试p H=2.8~2.9。

(3)提碱

小苏打2.0%,水(常温)100% 。

操作:小苏打每隔20 min分8 次加入鼓内,再将水量扩至150%,转动120 min后,静置过夜,次日再转动20 min。测试终点p H=4.2~4.3。

(4)氧化

过硼酸钠1.5%,双氧水2.0%,水(常温)100%。

操作:先将全部的过硼酸钠及1.5%的双氧水加入鼓内,转动60 min后,再将余下的双氧水加入鼓内转动30 min,氧化完全后,用1.0%的硒指示剂检查皮革切口,颜色应为无色。测试p H=4.7,Ts>80℃。达要求后水洗出鼓,搭马静置。

3.2 锆- 铝结合鞣

锆鞣剂在鞣液中大多以阴锆配合物的形态存在,主要与皮革胶原的碱性基团发生鞣制作用,能显著提升皮革的收缩温度,但锆的耐碱能力较差。铝鞣剂在鞣液中大多以阳铝配合物的形态存在,主要与皮革胶原的羧基发生鞣制作用,能使成革柔软、粒面细致、染色鲜艳,但是配位作用不牢固,耐水性较差。采用锆- 铝结合鞣,因锆铝之间能形成异核配合物,提高了锆铝鞣剂的稳定性,不但克服了铝鞣剂不耐水洗、锆鞣剂不耐碱的缺点,还能提高皮革的收缩温度和成品革的使用性能。

由于四羟甲基季膦盐预鞣后,革中可能含有少量游离甲醛,因此回软时除了添加甲酸外,还应添加适量硫酸铵,目的就是在适当降低p H以利于锆-铝结合鞣的同时,使皮中残留的甲醛与硫酸铵反应,生成溶于水的六亚甲基四胺,而除掉游离甲醛。

3.2.1锆-铝结合鞣主要原料及生产厂家

(1)原料皮

有机膦预鞣完成的牛皮,皮坯p H为4.6~4.7。

(2)主要原料

铝鞣剂和锆鞣剂均为德美亭江皮化公司生产。

3.2.2锆-铝结合鞣工艺

(1)回软

水(常温)200%,软水剂0.2%,非离子脱脂剂0.3%,甲酸0.3%,硫酸铵1.0%,转动30 min,终点p H=4.3,控水。将水量调至50%。

(2)鞣制

甲酸2%,软水剂0.3% ,铝鞣剂4%,锆鞣剂3%,柠檬酸钠0.5% ,甲酸钠2.0%,小苏打0.8%,中小分子丙烯酸复鞣剂4.0%,分散单宁3%。

操作:先将甲酸与软水剂加入鼓内,转动30 min后,测试p H=2.6。再将铝鞣剂与锆鞣剂加入鼓内转动90 min,接下来用柠檬酸钠、甲酸钠和小苏打缓慢提碱至p H=3.4~3.5,再将丙烯酸复鞣剂与分散单宁加入鼓内转动60 min后,排液,水洗。

(3)中和

醋酸钠1.5%,中和剂2.0%,水(常温)100%,时间60 min,终点p H=4.5,排液后水洗20 min。

3.3复鞣与加脂

要获得满意的鞋面革,复鞣材料的选择以及复鞣加脂过程的控制非常重要。要精心设计复鞣、填充、染色、加脂工序,调整纤维的组织状态,使胶原结构紧实,粒面细致,边腹部位充实,整张革手感和性质趋于一致。复鞣剂选用收敛性较强的栲胶和填充性好的丙烯酸树脂作复鞣剂,能进一步提高皮革的收缩温度,对纤维组织疏松的部位进行填充,能获得紧实的皮革粒面和手感。中和程度的强弱也将影响到复鞣剂、染料和加脂剂的渗透。加脂是制造鞋面革的重要工序,选择结合性或多功能加脂剂,让油脂长期留在革内,起到润滑和保护革纤维的作用。通过多次和分步加脂,使油脂吸收深透。

3.3.1 复鞣与加脂主要原料及生产厂家

分散单宁:意大利SILVATEAM公司

荆树皮栲胶:南非MIMOSA公司

丙烯酸复鞣剂:意大利卡奇诺公司

合成加脂剂:德美亭江皮化公司

3.3.2复鞣与加脂工艺

(1)植复鞣

分散单宁2%,染料2%,转动20 min。

荆树皮栲胶8%,合成加脂剂2%,合成单宁2%,转动120 min。

排水,水洗,出鼓搭马,静置24 h。

(2)中和填充

水(30℃)100%,小苏打1%,中和单宁2%,转动30 min。排水。

水(30℃)100%,中大分子丙烯酸复鞣剂5%,中小分子丙烯酸复鞣剂4%,合成单宁5%,转动60 min。排水。

(3)加脂

水(50℃)100%,卵磷脂加脂剂4%,DT- F6013合成加脂剂4%,合成牛蹄油2%,转动120 min。甲酸1%,转30 min,查p H=3.6 左右。水洗。

(4)染色

水(50℃)200%,根据皮坯颜色要求,加入染料转动15 min。

(5)固定

甲酸0.8%,转15min。

阳离子手感油0.5%,转15min。水洗出鼓。

(6)出鼓搭马

出鼓搭马,静置12 h。

4成品革的性能检验

成品革经检验,手感柔软,粒面平细、紧实,丰满程度较铬鞣革好,尤其对边肷部位填充好,解决了牛皮松面的问题。皮革收缩温度Ts≥90.2℃,不含铬和甲醛等有毒物质,物理机械性能等指标接近或达到铬鞣革的性能。

5 结语

通过先选择有机膦盐鞣剂预鞣,然后采用铝鞣剂和锆鞣剂结合进行主鞣,使革坯具有较好的复鞣、染色和加油性能,最后用收敛性强的植物鞣剂和合成鞣剂复鞣,制得无铬鞣黄牛鞋面革。其丰满程度较铬鞣革好,尤其解决了边肷部位空松的问题。生产过程清洁环保,成品革柔软丰满,粒面紧实细致,不松面,收缩温度能达到90℃以上,不含铬和甲醛等有毒物质,物理机械性能等指标接近或达到铬鞣革的性能。使用有机膦盐鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂和植物鞣剂等鞣革,生产过程没有污染;膦盐鞣剂预鞣后皮革的边角等废料无毒,可以综合利用;同时通过清洁生产,减小了制革废水的处理难度;处理后的制革污泥可直接焚烧,降低了处理成本。

参考文献

[1]李朝辉,王定巧.无铬鞣黄牛鞋面革的生产[J].皮革与化工,2010,27(03):28-30.

[2]王伟,马建中,杨宗邃,等.皮革鞣剂及鞣制机理综述[J].中国皮革,1997,26(8):27-32.

[3]罗建勋,单志华.无铬结合鞣的研究[J].中国皮革,2006,35(13):39-42.

黄牛鞋面革 篇5

0.5%~1.2%, 转20min;然后过滤除去已脱掉的牛毛。继续加入浸灰膨胀剂 (如Sinobeam LS) 0.3%, 石灰0.5%~1.0%, Na2S 0.5%~0.8%, 转]0min�停20min�转停间隔运行3h;补水30%, 再加入浸灰膨胀剂 (如Sinobeam LS) 0.3%, 石灰0.5%�0.8%, Na2S 0.5%�0.8%, 转l Omin�停20min, 转停间隔运行2h;再补水30%, 加人石灰1.0%~1.5%, 浸灰助齐lj (如Eusapon S或Feliderm M) 0.3%�0.5%, 转l Omin;补水50%, Na2S0.1%�0.3%, 转1001丨11, 停5001丨11, 转停间隔运行12h�浸灰废液处理剂为ELIPO�L�用量约为0.01%~0.03%, 循环和再生利用方法参照专利CN 202072568 U�脱灰:釆用无铵软化, 降低废水中的氨氮含量。参考工艺:先用200% (30�32T) 的水闷洗l Omin;加入脱灰剂 (如Dermascal DGS) 0.2%, 水150% (30�32T) , 转30min;再加入脱灰剂 (如Dermascal DGS) 1.3%, 水100% (30~321) , 转90min;接着加入软化剂 (如Oropon OR或Oropon 00) 0.3%-0.5%, 转80min, 测p H值8.8左右;流水洗30min至水清。脱灰废液处理剂为ELIPO�L�用量约为0.01%~0.03%, 循环和再生利用方法参照专利CN 202072568 U�浸酸与铬鞣:釆用少盐浸酸、高吸收铬鞣技术, 降低废液中中性盐与铬含量, 浸酸废液和铬鞣废液经处理后循环使用, 减少废液排放量。参考工艺:水50%, 温度保持在18�20T�, 加人Na Cl 3%, 转l Omin;加入甲酸0.5%, 浸酸助剂 (如Sellatan P) 0.3%, 转20min;加入硫酸 (经处理后浸酸废液) 1.4%, 转20min�停40min�转停间隔运行3h�加入铬鞣助剂 (如Feliderm CS) 1.0%, 铬粉3.25%, 转60min;加入铬鞣助剂 (如Desotan LQ~5) 0.2%, 铬粉2.25%, 甲酸钠0.5%, 转120min�补35V水30%, 加人提碱剂 (如Cromeno FNH) 0.3%�0.5%, 碳酸氢钠0.3%, 转5h;加入处理后废铬液100%, 反应3h�检测p H值约为3.3, 温度40~42T�收缩温度〉951。浸酸及铬鞣废液处理剂为ELIPO�D�用量约为0.01%�0.03%, 循环和再生利用方法参照专利CN 202072556 U�1.2藉后湿加工工艺路线:组批—挤水—削匀—漂洗—中和—复鞣—填充—染色—加脂—套色选用中低档的蓝湿革, 采用无铬复鞣, 减少含铬废液的排放总量。按常规工艺进行挤水伸展, 并削匀, 漂洗后先中和^中和参考工艺:水, 150% (温度:30T) , 加人中和单宁 (如Reletan KM或PAK�JNG�NBP等) 3%�5%, 甲酸钠2%, 转20min;加入碳酸氢钠2%, 控制p H值为6.7�7.0, 加入复鞣剂 (如Sellasol SFT) 1%, 复鞣助剂 (如Eulinol TMS) 1%, 转动20min;然后进行预加脂处理, 加入多种加脂剂 (如Prodoil WP90 A Rudaliq WFL�Derminol ASW等) 总6%~8%G复鞣、填充、染色、加脂。参考工艺:水100% (温度:30T) �加入多种复鞣剂 (如Desotan NOF�Sellatan RL、Chemtan E�33、DT-R417等) 总6%-8%, 转20min;加入多种加脂剂 (如Desotan LQ~5%Liq­uor FP�Euroil GA.DT~F927�SF等) 总8%, 并加入防霉剂 (如H90或Aracit 4A) 0.1%, 转20min;然后加入多种复鞣剂 (如Levotan C~C01、Tanigan PR、Unitan ATO、Trupontan EHS�Basyntan AS�JR~307等) 总15%�18%, 转60mirn然后加入染料2.0%, 转60min, 补55V水100%, 转20min;分3~5次加人甲酸, 分別转l Omin, 当p H值约为3.6时, 用501水闷洗。最后加501水200%, 染料1%, 转动15min;加人用冷水稀释的甲酸0.5%, 转动l Omin�加人阳离子加脂剂 (如Eulinol TMS) 1%, 转l Omin, 用常温水洗净后出鼓。1.3干燥整理工艺路线:挤水伸展—湿绷板干燥—回湿—摔软—绷板干燥整理采用湿绷板干燥, 挤水伸展后直接进行绷板干燥, 有效缩短干燥整理周期, 要避免影响成革质量, 提局得革率。1.4涂饰处理工艺路线:底层阳离子涂饰—抛光—烫光—中层阴离子涂饰—顶层涂饰—烫光—摔软。涂饰处理要轻薄均匀, 总涂饰量为20�25g/平方英尺。底层阳离子涂饰配方为:水100份, 阳离子油蜡30~60份, 阳离子软酪素15�30份, 阳离子聚氨酯树脂30份, 综合树脂10份, 助剂及填料5�20份, 颜料膏及染料水适量。涂饰量约为10�15g/平方英尺。中层阴离子涂饰配方为·.水100份, 阴离子油蜡30份, 阴离子中软酪素15�30份, 阴离子聚氨酯树脂80份, 阴离子丙烯酸树脂50份, 助剂及填料30份, 颜料膏及染料水适量。涂饰量约为5g/平方英尺。顶层涂饰配方为:水100份, 水性硝化棉光100份, 手感剂20份, 助剂5�10份。涂饰量约为5g/平方英尺。2讨论2.1工艺控制要点自然摔纹面革要满足粒面光滑、手感丰满、粒纹自然等要求, 在生产控制中要根据原料皮的组织构造特点加以分析, 水场是关键, 要使胶原纤维分散适度, 通过合适的复鞣加脂赋予坯革手感和性能;干燥要注意控制好干燥程度, 避免影响成革质量, 增加得革率;涂饰要轻薄均匀, 提高成革质量和

等级率;摔软控制适当以得到较好的纹络等。以黄牛盐湿皮为例, 对关键工序控制要点进行说明。2.浸灰“好皮出在灰缸里”, 浸灰的效果直接影响后续工序的加工效果和成革的质量与性能。自然摔纹革要求灰碱充分渗透, 膨胀均匀, 尽可能少产生褶皱。本工艺釆用灰碱法保毛脱毛, Na2S�Na HS和Ca (OH) 2间的比例非常重要, 试验结果 (见表1) 表明:Na2S�Na HS和Ca (OH) 2分别为皮料质量的1.5%、:1.45%和4.75%为佳。2.1.2复鞣填充与加脂本工艺选用等级较低 (中低档) 表1浸灰灰碱配比与效果的蓝湿革, 因此要通过复鞣填充与加脂来赋予皮坯手感和性能, 复鞣填充剂与加脂剂的种类和配比显得十分重要。本工艺选用具有填充效果的复鞣剂 (不含铬合成鞣剂、树脂鞣制或改性单宁) , 加脂剂优选具有乳化性能强的填充型加脂, 如改性天然油脂与合成加脂剂, 通过试验 (见表2) 表明, 当两者比例为皮坯质量的25%和17%时, 效果最好。2.1.湿绷板湿绷板的绷距直接影响花纹大小, 不同厚度的皮坯采用不同的绷板绷距可得到大小不同的花纹, 试验证明花纹大小和绷板绷距、皮坯厚度具有的关系, 见表3。_Na�S试验方案二/%Na HS/%Ca (0H) 2/%试验结果1 1.25 0.60 3.00灰皮膨胀不够, 成革偏紧, 不易摔花。2 1.50 0.90 4.00灰皮膨胀有所改善, 但成革仍偏紧, 不易摔花。3 1.50 1.45 4.75灰皮膨胀均匀, 粒面纹络清晰, 皮身丰满, 易摔花。表2复鞣填充材料与加脂剂配比及效果试验方案复鞣填充剂/%加脂剂/%试验结果1 20 15手感空松, 饱满度欠缺, 不易摔花。2 25 17手感丰满, 紧实度适中, 易摔花, 花纹自然。3 30 20手感偏紧、偏重、偏硬, 不易摔花。表3湿绷板绷距、皮坯厚度对花纹大小的影响试验方案湿绷板绷距/cm皮坯厚度/mm花纹大小1234 9-101.1-1.1.3-1.1.4-1.1.6-1.细花中花中花大花表4涂饰方法对成革性能的影响试验方案涂饰方法成革性能1全阳离子手感丰满、柔软, 花纹清晰, 颜色偏暗, 色泽饱满度差。2全阴离子遮盖性好, 涂层饱满, 色泽亮度偏高, 手感略欠缺。3阳一阴一阳离子“三明治”涂饰法手感丰满、柔软, 花纹清晰, 光泽自然。2.1.4涂饰自然摔纹革涂饰要轻薄均匀, 底层、效应层和顶层涂饰分别进行2次喷涂, 试验分别采用全阳离子、全阴离子和阳一阴一阳离子“三明治”涂饰法, 试验结果见表4, 采用阴离子和阳离子结合的“三明治”涂饰法效果最好。2.1.5摔软摔软的温度和湿度影响成革的丰满度和柔软度, 对花纹的大小和均匀程度也有一定的影响, 因此其控制非常重要。通过试验发现, 采用如下工艺控制, 效果尤佳:摔软初期 (约20h, 以皮性柔软、丰满、花纹均匀为评价标准) , 温度45-48X, 湿度60%�80% (仪器检测16%�18%) ;摔软后期 (约10h) , 温度48�501, 湿度50%~60% (仪器检测12-16%) ;摔软结束前2h�开始抽风冷却, 温度<401, 相对湿度 (仪器检测10%�12%) 。2.2工艺特点2.2.1节水釆用专利技术, 浸灰、脱灰、浸酸、铬鞣废液循环利用, 主浸水废液处理后用于预浸水处理, 经过试验对比 (见表5) , 常规工艺每吨毛皮制革准备工段与鞣制工段用水约15t, 排放废水15t;而使用本工艺用水仍为15t�但其中9t为循环用水, 仅需补充水6t�排放废水6t;相对而言, 节水60%以上。结合本工艺, 废液循环使用具体表现在·. (1) 浸灰废液循环使用, 可有效节省硫化物、石灰的使用量。工艺试验运行中每次补充约21%的浸灰材料, 节料约79%。 (2) 酸的作用主要是调节p H及进一步松散胶原纤维。浸酸废液循环使用, 可有效节省硫酸的用量。 (3) 铬鞣废液的循环使用, 可使铬鞣废液中铬盐的回用率达到99%以上 (理论上100%) , 常规铬鞣中铬的吸收率约为70%, 工艺试验也表明每次需补充约70%, 这样可有效节省约30%铬鞣剂。

表5水场部分工序每吨毛皮用水量及污染物对比工序用水量常规工艺环保工艺节水量名称A排放量/t废液中污染物成分排放量/t废液中污染物成分变化A浸水3.3浸灰2.1脱灰6.3浸酸3.3铬鞣总计15.03.:15.血、水溶性蛋白、盐、渗透剂。硫化钠、石灰、硫氢化钠、蛋白质、毛、油脂。铵盐、钙盐、酶及蛋白质酸、食盐。铬盐、硫酸钠、碳酸钠。/0.40.‘6. (血、水溶性蛋白、盐、渗透剂。硫化物和石灰得到回用, 毛被过滤, 蛋白质、油脂含量下降。钙盐、酶及蛋白质。酸用量减少, 食盐含量下降。铬盐含量下降。注:所有循环使用在处理、再生时均会产生一定的损耗, 系数按0.8计。表6自然摔纹鞋面革性能实测结果与标准要求的对比表检测项目标准要求实测结果检测项目标准要求实测结果厚度/mm/1.35撕裂力/N一型彡50 126外观见注*符合规定负荷伸长率/%^40 24收缩温度/t�^90 99崩裂高度/mm彡7 9涂层耐折牢度5万次无裂纹5万次无裂纹崩破强度/ (N·mm“1) 彡350 387p H值3.5-6.0 3, 7摩擦色牢度 (干擦, 级) ^4 4-5稀释差^0.7 0.5摩擦色牢度 (湿擦, 级) 彡3 4-5注:外观标准要求为 (1) 全张革厚薄均匀, 革身平整、柔软、丰满有弹性, 无油腻感; (2) 不裂面、无管皱, 主要部位不能松面; (3) 涂饰革涂饰均匀, 涂层粘着牢固, 不掉浆, 不裂浆。本工艺的另一特点是涂饰轻薄, 常规涂饰量一般在40�50g/平方英尺, 本工艺涂饰量要求控制在20�25g/平方英尺。2.2.2环保环保主要体现在本工艺釆用先进的清洁生产工艺, 如低硫保毛脱毛、无铵软化、少盐浸酸、高吸收铬鞣、无铬复鞣等, 有效地降低了排放液中氨氮、中性盐和COD的含量;釆用废液循环使用技术, 不仅使废液排放量减少, 而且使排放液中污染物含量降低, 见表5。综上所述, 通过本工艺不仅可以生产加工性能良好的黄牛自然摔纹面革, 而且还具有节水、节料、环保等特点, 可有效减少污染物及废水排放, 节省生产成本。2.3成革性能经本工艺生产加工而成的黄牛自然摔纹革, 革身平整、厚薄均匀, 粒面花纹清晰, 手感丰满, 以厚度为1.35mm的黄牛自然摔纹革为例, 按QT/B 1873�2010进行物理性能检测, 收缩温度为991, 撕裂力为126N�伸长率为24%, 崩裂高度9_, 崩破强度387N/mm, 干、湿摩擦色牢度均为4�5级, 涂层耐折牢度为5万次无裂纹, 所有指标均符合标准要求 (见表6) 。3结束语为了开发环保型自然摔纹鞋面革, 本文通过低硫保毛脱毛、无铵软化、少盐浸酸、高吸收铬鞣、无铬复鞣、湿绷板干燥、轻薄涂饰等关键工序生产加工自然摔纹皮。研究表明:当Na^Na HS和Ca (0H) 2分别为皮料质量的1.5%丄45%和4.75%时, 灰皮膨胀均匀, 粒面纹络清晰, 皮身丰满, 摔花效果好;选用填充型复難剂和加脂剂, 当两者比例为皮坯质量的25%和17%时, 复難后革手感丰满, 紧实度适中, 易摔花, 花纹自然;通过调整湿绷板绷距, 不同厚度的皮坯可得到大小不同的花纹, 得革率提高5%以上;采用阳-阴-阳离子“三明治”涂饰法, 可使成革手感丰满、柔软, 花纹清晰, 光泽自然;并提出了一种可操作性强、摔软效果好的自然摔纹革摔软方法。由于工艺采用了浸灰、浸酸、铬鞣废液循环使用技术, 酸、碱、铬等化工原料得到了回收利用, 可有效节水、节省化学原料;废液中的毛、油脂和蛋白质得到去除, 废液中污染物含量降低, 废液排放总量减少, 从而降低制革废水处理强度和难度;因此, 本工艺具有节水、成本低、环保等优点。通过本工艺得到的自然摔纹革, 粒面花纹清晰, 手感丰满舒适, 理化性能均符合指标, 具有良好的市场肖U景。参考文献[1]吴兴赤.牦牛摔纹革的理论与工艺控制要点[J].西部皮革, 2001, 23 (8) :13-17[2]赵宏舟, 王梦华, 魏世林, 等.水牛磨砂压花摔纹鞋面革生产工艺的探讨[J].中国皮革, 2002, 31 (19) :33-35[3]马兴元, 马万有, 马云龙.高档山羊皮摔纹服装革生产技术[J].西部皮革, 2001, 23 (2) :32-33[4]武夫.黄牛摔纹服装革技术[J].中国皮革, 1991, 20 (9) :43-44[5]李朝辉, 刘为, 杨树伟.黄牛自然摔纹沙发革鞣后湿加工工艺[J].中国皮革, 2008, 37 (17) :5-7[6]邓小军.黄牛压花摔纹鞋面革制作工艺的关键[J].皮革与化工, 2008, 25 (1) :29-31[7]赵宇.简化制革新技术的研究[D]:[硕士学位毕业论文1.济南:山东轻工业学院, 2008 (收稿曰期:2014-01-26)

参考文献

[1]吴兴赤.牦牛摔纹革的理论与工艺控制要点[J].西部皮革, 2001, 23 (8) :13-17

[2]赵宏舟, 王梦华, 魏世林, 等.水牛磨砂压花摔纹鞋面革生产工艺的探讨[J].中国皮革, 2002, 31 (19) :33-35

[3]马兴元, 马万有, 马云龙.高档山羊皮摔纹服装革生产技术[J].西部皮革, 2001, 23 (2) :32-33

[4]武夫.黄牛摔纹服装革技术[J].中国皮革, 1991, 20 (9) :43-44

[5]李朝辉, 刘为, 杨树伟.黄牛自然摔纹沙发革鞣后湿加工工艺[J].中国皮革, 2008, 37 (17) :5-7

[6]邓小军.黄牛压花摔纹鞋面革制作工艺的关键[J].皮革与化工, 2008, 25 (1) :29-31

黄牛鞋面革 篇6

目前各制革厂家的黄牛鞋面革染色操作是在水溶液中进行的[1],即在转鼓中调好水量及水温,将皮革投入转鼓中,加入染料等材料进行操作染色[2]。这种操作有如下缺点:(1)工艺繁锁:在水溶液中染色,如染的颜色不对客户要求或者花色等,皮革染色将失败而面临巨大的经济损失[3];(2)对环境污染大:皮革在水溶液中染色,需要大量的水,会残留少量的染料在溶液中,进入污水池后使污水处理难度加大[4]。(3)生产成本较高:皮革染料无论国产货还是进口货,大多数价格昂贵,皮革生产中染料的用量较大,如果在生产中,技术工艺处理不当,染料的上染率低,要染好合符客户要求的色彩,势必要加大染料的用量和多次套染色,再说皮革不可能将溶液中的染料全部吸收干净[5],部份染料残留溶液中,对环境造成一定污染[6]。基于上述情况,迫切希望一种新的染色工艺替代或部份替代现有的染色工艺[7],为皮革厂家简化工艺、节约成本,减少皮革染色的污水排放[8],在生产源头上控制污水的产生或少产生[9]。

“降低染色污染的黄牛油蜡变色鞋面革工艺”正是出于上述原因而设计的一种先进的工艺。本课题是以黄牛蓝湿皮坯为原料皮,经过湿操作的回湿、中和、复鞣,加油、固油等工序,然后再经过贴板(真空)干燥、挂晾干燥、打软、熨平等工序,采用金属络合染料、水、有机溶剂(如异丙醇)等配成的溶液,多次均匀的喷于革面。

1 黄牛鞋面革湿加工生产工艺

1.1 工艺流程

回湿→选级→挤水→剖层→削匀→修边→称重、数张→水洗→复鞣→中和→-加油→固油→水洗→搭马

1.2 回湿

水200%、温度45℃、回湿剂0.2%～0.5%、甲酸0.2%～0.5%。

1.3 选级

依据要求进行。

1.4 挤水

由两人在挤水机机台前将皮展开、平整地放入挤水机。将皮革的含水量降至45%～50%。

1.5 剖层

剖层时皮革的含水量为45%左右。剖层厚度约2.0 mm,一般要比削匀厚度大0.2～0.3 mm,要求剖层后的革厚度均匀、无剖洞等机械伤。

1.6 削匀

削匀厚度为1.68 mm

1.7

称重

1.8 水洗

水300%、水温40℃

加入0.2%的草酸,转20 min后从鼓中取液测pH值,要求pH值3.5～3.8。p H值符合要求继续后续操作,如果不符合则加草酸调节。

排水:时间5 min

1.9 中和复鞣

水300%40℃

加2.0%锆鞣剂(粉末状从鼓门加入)转45 min

加0.8%甲酸钠(粉末从鼓门加入)转10 min

加0.8%小苏打转30 min

加入2.0%聚合物复鞣剂(Densotan A),用5倍30℃的水在备料桶里化开加入,转45 min,要求pH值5.2～5.5,同时从鼓中取出几张皮,分别割取一小块将BCG试剂滴入切口处,观察颜色,要求颜色为蓝色。如不符合则继续转一段时间再检测。排水。

1.1 0 水洗

水400%温度40℃转10 min排水

1.1 1 填充

水150%,温度35℃

4.0%聚合物复鞣剂Derugan NB,用4倍35℃的水在备料桶里化开加入,转20 min。

加0.2%EDTA4.0%植物鞣剂SEIA SUN

2.0%酚类合成鞣剂VernatanR7

1.0%酚类合成鞣剂VernatanOS

4.0%植物鞣剂Unique CHA(都以粉末状从鼓门加入)

转60 min,排水,水洗10 min

1.1 2 加油

55℃水200%

加0.4%硫酸钠用5倍30℃的水化开从备料桶里加入

加1.0%分散剂Cora ton OT(粉末状从鼓门加入)转10 min

加3.0%防水加脂剂Hetman R-160,2.0%防水加脂剂HetmanR-74

用5倍65℃的水将两种油脂加在一起搅拌均匀、化开,从备料桶里加入。

转30 min,加3.0%防水加脂剂Hetman R-160,0.5%防水加脂剂Hetman S-35

用5倍65℃的水将两种油脂加在一起搅拌均匀、化开,从备料桶里加入。

转60 min

1.1 3

加0.4%甲酸(85%,10倍水稀释),转20 min,排水

1.1 4 水洗

50℃400%水转20 min排水、水洗、出鼓。

2 黄牛鞋面革干燥生产工艺

2.1 工艺流程

挤水伸展→贴板干燥→振荡

2.2 挤水伸展

现在应用较多的挤水伸展机是刀辊式挤水机,它具有挤水和伸展的双重作用,挤水后不仅水分含量合乎要求,而且能使革身平整,革面的折皱和生长纹伸展开来,经过这个工序还可以增加皮革的面积。

2.3 贴板干燥

根据成品革的要求进一步干燥,使粒面细致、纤维紧实。

2.4 回湿

用热水喷撒到皮反面,使皮纤维回潮,变的松软,打软才不会松面,成品皮才不会起壳.

2.5 振荡

软度25～35。

这是一种涂饰前的助软方式,这种机器操作简单,易于控制,效果显着,生产效率高。可以根据皮革软度进行控制打软,适度松散皮革纤维组织,为下一步涂饰做好准备工作。

3 黄牛鞋面革染色、涂饰工艺

3.1 工艺流程

摔软→快夹张网→喷色→滚油→褂晾、静置→喷涂→摔软→压砂轮

3.2 摔软

湿度50%,温度60℃,时间4 h。

用不锈钢摔软转鼓对皮革进行摔软,先加温摔软0.5 h左右,通入热蒸气或喷水摔3 h左右,最后再降低温度湿度摔1 h左右。可以根据客户不同要求来摔花纹。在操作时要控制好时间,调好温度,湿度,到了时间后观察是否达到要求。

3.3 快夹张网

张网5 cm,温度40℃,

3.4 喷色

水100,BCS 750,染料水适量。用喷桨机喷到皮面上,烘箱温度65℃,喷两次。

3.5 滚油

OIL KCO,20C滚轮滚3遍,肉面6 g/sf,粒面10 g/sf,粒面8g/sf

说明:OIL KCO是一种防水油,20C是滚轮的型号(滚轮较粗)。肉面滚一次,粒面滚两次,每次滚油以后通过式干燥。

挂晾降温、静置过夜

3.6 喷涂

说明:Melio Promul AP-39.A是一种水性芳香族聚氨酯树脂分散液,是一种可以提高防水革接着性的树脂,它与Melio Promul53.A、59搭配使用,可以用于油腻表面的全粒面防水鞋面革的底涂。

说明:Primal Duller HE系高效消光剂,Hydrolac 3089系丙烯酸—聚氨酯共聚物,Primal 191系顶层用丙烯酸树脂乳液,Additive2229系高浓缩硅乳液手感剂。

静置24 h

3.7 压砂轮

100℃/35 kg/6 m/min。当温度压力达到要求后,先放一张皮,检验熨平效果。如果没有达到要求,有针对地增加或减小温度压力等条件,再检验光泽效果,达到了目标后进行操作。

质量要求:皮子不粘辊,皮张平整,表面的微小瑕疵消除,伤痕明显减少,光泽柔和,同时皮张外观大大改善,皮革等级率和质量得到提高。

3.8 分级入库。

4 总结

在湿加工工段加强中和复鞣和加油工序,取消了染色工序。从原头上减少了制革厂家对环境的染色水污染;

在整理工段中采用了滚油蜡工艺,从而赋予成革较好的油蜡效应和防水性。在底涂配方中采用了接着能力强的树脂,解决了涂层粘着的问题。为控制好皮革的光泽度,本工艺除了在喷涂中加入消光剂外,还采用了压砂轮来控制皮革的光泽。

在整理阶段中采用了喷染工艺。金属络合染料染色,成革颜色鲜艳,坚牢度高,颜色渗透较深。该工艺容易操作控制,不产生染色水污染。

参考文献

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[2]贾光宇,南素芳.制革工业项目环评现状及对策探讨[J].中国皮革,2010,(03):36-38.

[3]张涛,陈武勇,孙宏斌.一种清洁水场处理工艺:预鞣——鞣后一体化处理[J].中国皮革,2010,(19):22-26.

[4]杨德敏.制革废水处理技术的应用研究现状[J].皮革与化工,2011,01:34-39.

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[6]侯晨雯,俞从正.制革业清洁生产与绿色化进展[J].皮革与化工,2010,02:29-33.

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[8]S Rajamani,陈占光,张淑华,等.世界皮革业清洁生产和环境保护的新进展[J].中国皮革,2010,(01):26-28.

黄牛鞋面革 篇7

通常,抗静电的方法有:(1)通过增加材料表面的润滑性,来抑制静电荷的产生;(2)提高周围环境的湿度和增加材料的导电率,使已经产生的静电荷尽快疏导、泄露。其中提高材料的导电率是抗静电最有效、最根本的方法,可以通过表面改性或添加导电材料来提高材料导电率。张方辉等[1]对真空干燥后的皮革,用真空蒸镀的方法镀厚度为200~400nm的铝膜或银膜,然后,在一定真空中由皮革肉面向皮革中注入银或铝离子,最后在涂敷厚度为微米数量级的聚苯胺导电涂层,制得一种抗静电皮革。

迄今为止,我国乃至世界对抗静电皮革的研究尚处于起步阶段,也没有相关抗静电皮革的产品标准,一般借用纺织品的抗静电标准,如抗静电皮革的主要检测项目是静电压半衰期、表面电荷密度和电荷量等。孙立蓉等[2]对铬鞣、铁鞣、醛鞣3种鞣制方法制得的猪皮成革电导率的影响研究表明,醛鞣革的电导率最大,铁鞣革的电导率次之,铬鞣革的电导率最小,3种鞣制方法鞣制的猪皮成革都属于有机半导体材料。王建宇等[3]根据静电产生机理和消除静电的方法,筛选出若干适用于绵羊毛皮的抗静电剂,对其应用性进行了检测以及复配,按此抗静电整理液处理制得的绵羊毛皮具有一定的抗静电功能,并且根据绵羊毛皮抗静电产生机理,初步建立了“毛皮抗静电性能快速测试方法”,该方法简便易行,效果显著,具有很高的应用价值。

本文借鉴前人在抗静电皮革研究方面的知识和经验,运用制革工艺板块理论[4],设计了4种不同的抗静电处理方式,选用不同抗静电材料进行试验,并对抗静电材料用量进行了优化,通过分析制备样品的体积电阻率和摩擦吸附纸片数,确定了抗静电少铬鞣黄牛鞋面革湿态染整的最佳工艺。

1 试验部分

1.1 主要原料与仪器

锆-铝-钛配合鞣剂加少量铬鞣剂鞣制的黄牛坯革,实验室自制;

NL20、MM51、A18、DD42、JM、DF、FS-90,工业级,达威科技股份有限公司;

RAC,工业级,科莱恩化工(中国)有限公司;

栗木栲胶,工业级,常荣化工有限公司;

荆树皮,工业级,海硕贸易有限公司;

甜菜碱,工业级,成都华阳兴华化工有限公司;

抗静电剂190、抗静电剂163,工业级,广州昊塑化工有限公司;

抗静电剂SN,工业级,江苏省海安石油化工厂;

KATAX IP,工业级,科凯(上海)精细化工;

RC-77-122、MA-22-341、RU-77-108、FI-50、RA-2312、RU-77-197、RA-77-102、BI-1345、LW-77-058、HM-13-363、HM-3139,工业级,斯塔尔公司。

体积电阻测量仪,6487型,KEITHLEY公司;

热泵循环不锈钢控温试验转鼓,GSDΦ200mm×100mm,无锡市新达轻工业机械有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 抗静电处理工艺板块的设计及优化

在前期研究的基础上,针对加脂剂对皮革抗静电性能影响最显著这一问题[5],选用经锆-铝-钛配合鞣剂加少量铬鞣剂鞣制的黄牛坯革,沿背脊线取相邻部位的皮样(150mm×170mm),编号称重,增重120%记重,进行试验。设计了4种不同的处理方式,并检测处理后样品的抗静电性能,同时与空白样进行对比。4个处理方案如下。

方案1:水洗—回软—复鞣—水洗—填充和抗静电处理—水洗—中和—染色加脂—水洗出鼓、干燥;

方案2:水洗—回软—复鞣—水洗—填充—水洗—中和—染色加脂和抗静电处理—水洗出鼓、干燥;

方案3:水洗—回软—复鞣—水洗—填充—水洗—中和—染色加脂—水洗—抗静电处理—水洗出鼓、干燥;

方案4:水洗—回软—复鞣—水洗—填充—水洗—中和—染色加脂—水洗—抗静电处理,然后停鼓过夜—出鼓、干燥。

主要工序方案如表1所示。

1.2.2 抗静电材料用量的优化

在本文1.2.1中对抗静电功能赋性板块进行了设计,为了进一步研究制得抗静电性能更好的鞋面革,将对筛选出的抗静电剂的用量进行优化,选用2%、4%、6%和8%用量分别进行处理。

1.2.3 涂饰处理对成革导电性能的影响

涂饰采用导电填料掺杂于涂层材料中对涂层进行处理,导电填料主要有抗静电材料、炭系材料(炭黑、石墨、碳纤维等)、金属氧化物系材料(氧化锡、氧化铅、氧化锌、二氧化钛等)、金属系材料(银、金、镍、铜等)、各种导电金属盐以及复合填料(银-铜、银-玻璃、银-碳、镍-云母等)等[6]。聚苯胺(PAN)的掺杂与反掺杂过程可通过简单的酸碱反应来完成,质子酸的掺杂可实现PAN由绝缘体向半导体的转变[7];导电炭黑是具有高或极高孔隙的炭黑,在低或很低添加量的情况下就可以形成炭黑的网络结构[8];金属是良好的电导体。本研究选用抗静电剂聚苯胺(PAN)、导电炭黑和纳米银进行掺杂试验。抗静电涂饰方案见表2。

注:抗静电剂D*为甜菜碱、抗静电剂190、抗静电剂163、抗静电剂SN、KATAX IP。Note:Antistatic agent D*is betaine,antistatic agent 190,antistatic agent 163,antistatic agent SN,KATAX IP.

1.3 抗静电性能测试

1.3.1 体积电阻率的测定

样品晾干后进行空气调节24h,然后取样(100mm×10mm),使用KEITHLEY公司的6487型体积电阻测量仪测量样品的体积电阻Rv(Ω),利用式(1)计算样品的体积电阻率。

Rv—体积电阻,Ω;

L—样品长为100mm;

W—样品宽为10mm;

D—使用厚度仪测量样品2端及中心点厚度,取平均值为D,mm。

1.3.2 抗静电性能快速检测方法

根据国家标准GB/T 12703.2-2009检测电荷面密度原理自主建立的抗静电简易检测方法[3],样品晾干后经空气调节,再进行检测。使用硬质聚氯乙烯管来回摩擦试样20次,每次约1s,然后吸引预置的纸片(4mm×4mm),每块试样测试3次,取平均值。以测量试样吸引纸片的数量代表抗静电性能,吸引纸片数量越少,摩擦产生的电荷越少,抗静电性能越好。

1.3.3 涂层耐折牢度和耐摩擦色牢度的测定

根据QB/T 2714-2005的规定测定涂层耐折牢度,根据QB/T 2537-2005的规定测定涂层耐摩擦色牢度。

注:导电材料I*:PAN[7]和纳米银[6]用量分别为5.0%、10.0%、15.0%、20.0%,导电炭黑[8]用量为2.5%、5.0%、7.5%、10.0%。Note:The amount of PAN and Nano Silver were 5.0%,10.0%,15.0%,20.0%respectively,the amount of conductive carbon black was 2.5%,5.0%,7.5%,10.0%respectively.

2 结果与讨论

2.1 湿态染整样品抗静电性能结果分析

抗静电剂作用机理分为2种:(1)降低摩擦系数,使摩擦难于产生静电;(2)抗静电剂在纤维表面形成均匀的一层,这一层亲水物质覆盖在纤维的表面吸收空气中的水分形成导电通道,使电荷能很快地从纤维表面移走,提高了纤维表面的导电性,这也解释了为什么抗静电剂会吸湿。

抗静电剂处理后样品体积电阻率检测结果见表3,由表3可知:经方案1和方案4处理后的样品体积电阻率有明显的降低,降低了一个数量级,且方案4稍优与方案1。

抗静电处理后样品肉面吸附纸片数见表4,由表4可知:方案1处理后样品吸附纸片数变化不大;方案2中,抗静电剂163和抗静电剂190的吸附纸片数降低较明显;方案3中,抗静电剂190、KATAX IP处理后样品吸附纸片数降低较明显;方案4中,甜菜碱处理后样品吸附纸片数降低较明显。

经过综合评价确定选用方案4,用抗静电材料甜菜碱进行进一步的用量优化试验。

2.2 抗静电材料用量优化试验结果

在方案4的基础上选用甜菜碱,对抗静电剂的用量进行优化试验,用量优化试验结果见表5。由表5可知:甜菜碱在用量为6%的情况下体积电阻率最低,与空白样相比体积电阻率降低了2个数量级;选用6%用量处理后,样品肉面吸附纸片数减少了2片。综上说明,选用甜菜碱用量为6%进行处理,可使样品的抗静电性能达到最优。

2.3 涂饰处理对皮革抗静电性能的影响

涂饰处理后样品体积电阻率检测结果见表6。由表6可知:未掺杂导电材料的涂饰空白样体积电阻率与未涂饰空白样体积电阻率相比,基本无变化,这说明此试验使用的涂饰材料对样品的体积电阻率几乎无影响。

选用抗静电剂PAN和纳米银处理后,样品体积电阻率变化不大,即使在20%用量下,处理后样品数量级仍然与涂饰空白样相同,数量级为107Ω·m。抗静电剂PAN掺杂转化后为半导体,其加入涂层后对样品体积电阻率的降低贡献不大;纳米银处理后样品体积电阻率无变化,可能是由于使用的纳米银为液体,其有效物含量较低,用量少导致作用不明显。在树脂中添加导电的金属,其导电机理是导电性粒子相互接触形成连续相而导电,通常金属粉的含量要达到40%~50%,才会使材料的电阻率降低[9]此外纳米银价格较高,其大量使用必然会增加生产成本。

ρv/Ω·m

研究发现使用导电炭黑处理后的样品的体积电阻率下降十分明显,在2.5%用量下,炭黑处理后样品体积电阻率数量级仅为101Ω·m,这说明形成了炭黑网络结构,涂层具有良好的导电能力,在较少用量下使用炭黑处理可以达到十分理想的效果。因此选用方案2.5%用量下炭黑对涂层进行处理,可达到较理想的试验效果。

2.4 涂层耐折牢度和耐摩擦色牢度的测试结果

涂饰处理样品经耐折测试后,折裂部分均未出现变色、裂纹、起壳等情况。涂饰处理样品耐摩擦色牢度测试结果如表7所示。有表7可见,检测结果均满足标准QB/T 1873-2010中要求。

3 摇小结

(1)湿态染整中对抗静电处理方式、抗静电材料及用量进行了筛选,确定了方案4,材料选用甜菜碱、用量为6%,处理后样品体积电阻率为477×105Ω·m,吸附纸片数为8片,与空白样相比体积电阻率降低了2个数量级,吸附纸片数减少了2片,大大提升了染整样品的抗静电性能。

(2)干态整饰中选用导电填充材料对涂层进行处理,选用导电炭黑在25%用量下可以使处理后样品体积电阻率数量级仅为101Ω·m,而常规涂饰样的体积电阻率为287×107Ω·m,体积电阻率的降低效果十分明显。同时导电炭黑的添加对涂层耐折性能和耐干湿擦性能无影响,耐干湿擦性能都为5级。

摘要：在抗静电黄牛鞋面革的研发中,设计了4种不同的湿态染整抗静电处理方式,选用不同抗静电材料进行试验,并对抗静电材料的用量进行优化,通过分析制备样品的体积电阻率和摩擦吸附纸片数,确定了湿态染整的最优方案为方案4,即:材料选用甜菜碱、用量为6%,进行处理可使样品获得较好的抗静电性能。在干态整饰中选用不同导电填充材料对涂层进行处理,常规涂饰样的体积电阻率为2.87×10~7Ω·m,而选用导电炭黑在2.5%用量下,可以使处理后样品的体积电阻率为10~1Ω·m,体积电阻率的降低效果十分明显。

关键词：抗静电,抗静电涂饰,抗静电皮革,体积电阻率,鞋面革

参考文献

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[3]摇王建宇.抗静电型薄轻软铬鞣绵羊毛皮的研制[D].成都:四川大学,2012.

[4]摇但卫华.制革工艺板块模式[J].中国皮革,2000,29(09):10-12.

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