电解金属锰（精选7篇）
电解金属锰 篇1
我国的电解锰企业绝大多数采用碳酸锰矿石为原料, 以生产100万吨/年电解锰为例, 每生产一吨电解锰需耗8~10吨碳酸锰矿石。每年消耗成品矿石在800~1000万吨, 经过几十年开采, 目前国内20%以上的碳酸锰矿石已经不多见了, 普遍是15%~17%的品位, 部分地区的使用品位已经低至12%。近两年, 广西来宾市周边的碳酸锰矿石品位普遍为10%左右, 按照行业的用矿标准, 来宾市周边的碳酸锰矿石已无开采使用价值, 为变废为宝, 充分利用国家资源, 本文针对低品位碳酸锰矿生产电解锰工艺进行研究。
1 实验部分
1.1 实验原料
硫酸、液氨、SDD (工业级) , 废电解液, 碳酸锰矿:其主要成分为:Mn2+10.26%, Fe4.1%, Ca O5.38%, Mg O2.67%
1.2 反应原理
本工艺采用碳酸锰法工艺, 利用碳酸锰矿与硫酸反应生成硫酸锰溶液, 铁、钙、镁等氧化物也与硫酸反应, 分别生成硫酸亚铁 (硫酸铁) 以及硫酸钙、硫酸镁沉淀, 其主要反应方程式如下:
1.3 本工艺与传统工艺区别
本工艺采用浓硫酸的溶解热及添加剂的催化作用, 常温下硫酸浸取碳酸锰粉制硫酸锰溶液, 该方法锰浸出率达到和超过蒸汽热法技术, 添加剂成本低廉, 具体如下:
(1) 改变投料方式:传统工艺投矿粉采用从料仓下料至溜槽, 泵废电解液将矿粉冲入浸出槽内, 投料时间长, 体系散热严重;本工艺将废电解液冲矿粉入槽改用压缩空气从装矿粉罐车将矿粉直接泵入浸出槽内, 投料时间短, 体系散热少。
(2) 改变投酸方式:传统工艺硫酸采用慢速加入, 溶解热没有充分利用, 本工艺硫酸采用快速加入充分利用其溶解热, 体系温度可以升至65℃以上, 从而提高反应速度。
(3) 浸出过程:本工艺在浸出过程中加入添加剂, 其作用是改善矿粉表面性质、提高反应的活化能, 使反应能在较低温度下进行得更彻底, 不用间接加热, 大大节省能耗。
1.4 工艺流程图
2 实验结果与讨论
采用本工艺浸出低品位碳酸锰矿生产电解金属锰, 以锰的浸出率为考核指标, 选择投料方式、投酸方式、加入添加剂作为条件, 展开实验, 其结果如下:
(1) 投料方式
投料方式对浸出的影响表现在投料时间及槽内温度, 具体数据如下:
(2) 投酸方式
投酸方式采用慢速加入与快速加入两种方式, 其对反应温度影响较大, 具体数据如下:
(3) 添加剂的影响
添加剂对浸出过程的影响表现为提高反应温度、降低浸出渣含锰, 具体数据如下 (添加剂量为投料量的1%左右) :
总之, 以低品位碳酸锰矿为原料, 采用本工艺生产, 金属锰浸出率达到90%以上, 比传统工艺生产浸出率提高5%~10%, 浸出渣含锰在1%左右, 具体数据见下表:
3 结论
(1) 以含二价锰为10%左右的碳酸锰矿为原料, 采用罐车泵送、快速加酸、加入添加剂等方式, 其二价锰浸出率可达到90%以上, 浸出渣含锰在1%左右;
(2) 采用本工艺浸出硫酸消耗、SDD消耗、液氨消耗均低于传统工艺, 电解直流电耗达到6500kwh/t。
参考文献
[1]谭柱中, 梅光贵, 李维健, 等.锰冶金学[M].2004.9 (1) .
[2]曹柏林, 黄斌.用贫锰矿制备硫酸锰[J].湖南有色金属, 2000, 16 (3) :18-19.
电解金属锰 篇2
电解硅整流控制系统是在强电、弱电、交流、直流信号、电源、接地、电容性、电感性和电路性传导等强烈的电磁干扰环境中运行工作。各种干扰导致逻辑电路引起触发计算机“死机”、触发定位漂移等造成整流电流波动很大，甚至无法工作，给广大设计人员带来一定的困扰。为此，分析电解硅整流电源控制系统的干扰及其应对措施，对提高系统的安全性和可靠性有很大帮助。
若交流地线、直流地线、模拟地、数字地、强、弱电接地混在一起,没有分开接地,产生干扰。同时，还有静电感应等产生的干扰。
2. 抗感性负载的干扰措施
① 晶闸管换相或电路中电感线圈两端并联RC、反并联二极管或缓冲电路。如图3 所示。
②同步变压器与控制回路间也可采用光电耦合隔离和抑制高次谐波干扰。如图4所示。光耦A还起到隔离作用。
3.抗传输线间干扰的措施
①对于空间干扰，信号用屏蔽的双胶线传送如触发晶闸管门阴极间控制为双胶线。
②对于串模干扰，除了信号屏蔽外还采用RC滤波如T型滤波如图5所示。其参数计算为
通过系统分析电解硅整流控制系统各种干扰源产生的因素，对各种干扰采取不同的抗干扰措施，达到有效提高抗干扰能力，使系统更安全、更可靠的明显效果。这些应对的干扰措施，都是通过工程实践（如在白银、大冶、铜陵等有色冶炼厂整流系统）应用的结果，如图6所示。
金属冶炼的新机遇:熔盐电解法 篇3
熔盐电解是将混合物溶解在熔盐中电解。先前最好的例子就是铝的电解生产。化合物Al2O3从铝土矿中提取出来,溶解在有Na3AlF6、AlF3和CaF2组成的熔盐当中。电解的产物是熔融铝和二氧化碳,后者的产生主要是碳阳极的消耗。主要铝的生产是在一个叫做霍尔电解槽的反应器中进行的。另外,经过电解的化合物可以从废物中提取。熔盐过程溶解原料的能力与溶解在水中相比有了很大的提高,高的溶解能力导致高的极限电流密度,反过来,使生产能力也提高了。
1 冶金新工艺的现状
由铁矿石到钢的过程既是能源密集型又是资本密集型,因此到目前为止已经主要集中于通过增加效率来降低操作成本。目前的炼钢技术,包括三个主要操作单元:炼焦、高炉还原炼铁、转炉炼钢。炼焦产生的挥发性有机化合物,包括一氧化碳以及颗粒状排放物;高炉产品包括矿渣、烟气粉尘、大量的二氧化碳;转炉生产大量一氧化碳必须在排出大气前烧掉。显然,传统的冶炼过程需要大量的工业碳,会对环境产生大量的污染,从更广泛的环境的角度看,必须寻找一种全新的策略来提取金属而不使用碳。
目前现有的只有两种碳替代技术:用氢直接还原和电解水溶液提取。从安全的角度来看使氢不具吸引力,而水电解的生产效率非常低。为了解决这些问题,就需要一种新的炼钢过程:氧化铁溶解在熔融氧化物溶液然后电解,从而得到纯铁和氧气。在这样的条件下,电解炼钢的过程明显的优于传统的技术,不需要焦炉、高炉和转炉,这就消除了生产废水。此外,由于钢中硫的主要来源是煤炭中所含的杂质硫,缺乏碳的过程意味着电解钢不含硫。
在熔融氧化物中氧化铁高的溶解度会极大的提高生产率,与其直接相关的是电解槽电流密度。在铝电解生产铝的过程中,反应核心容器的电流密度大约为1A/cm2。这种限制导致氧化铝浓度必须保持在大约为1%为宜。
在电解生产炼钢的熔融氧化电解液中预计氧化铁的浓度将在10到20%。由于极限电流密度的范围与浓度直接相关,这意味着我们可以期望这种熔体去维持10~20A/cm2的电流密度。这种生产速度远远超过任何当代的电解技术,包括最现代的铝电解。这样一个戏剧性的上升可能是由于电解质化学的选择从未在金属行业中应用。事实上,这种卓越的生产力可以以一种环保的方式获得,表明环境保护和商业盈利目的并不是一定矛盾。生产不锈钢的例子就是佐证。
直接电解尤其适合生产不锈钢。事实上,即使今天的经济支持滥用工业碳,换句话说,碳作为一种化学试剂,电解生产的不锈钢看起来还是很迷人。考虑到中间合金的组成含有80%的铁和20%的铬。这将作为300系列不锈钢中加镍的出发点,以及对400系列不锈钢。也就是说,单电极,液态金属阴极在底部,固体阳极在上部,工作中的能源效率约为35-40%。最糟糕的选择是其中所有的电力是由电燃煤发电机组提供。每吨煤含2600万英BTU的热量,可以换算成2,400kWh电。
这些数据表明,如果有人用直接电解适量的氧化铬、铁的氧化物生产铁铬合金,估计能源需求是1.5千瓦小时/磅金属。当把电解和常规的技术相比较制备相同的铁铬合金,即在电弧炉中将废钢料和铬铁合金混合,估计能源需求是1.9千瓦小时/磅金属。显然,这些结果支持直接电解。另外,传统工艺消耗大量的碳,每磅金属制品约消耗0.75磅。直接电解过程不需要焦碳。直接电解与常规的技术相比还有其他的优势。考虑到在电弧炉内铬铁合金包含相当于5%的碳!这些碳也必须在随后的操作单元中去除,如通入氩气,但是不能完全去除碳。这是由于在不锈钢中碳低于一定的浓度就会丢失铬。因为这个原因,制造超低碳不锈钢是非常困难的。相反,这里所讲的直接电解炼钢,不需要碳,因此可以生成几乎不含碳的液态金属产品,并且也不含硫。在今天的不锈钢商业中,人们尽最大的努力去寻找方法以减少碳的含量,冶金学者一致认为当合金中含有较低的间隙杂质碳与氮,就可以获得期望的高性能。
为什么过去没有人开发熔融氧化物作为电解质呢?有三个方面的原因。首先,成本。碳是廉价的,向大气中排放二氧化碳几乎没有处罚。其次,数据库是不够的。很少有文献信息介绍熔融氧化物的理化性质。第三,目前还有艰难的材料与电解槽主要因素相适应的问题。当前冶金学相关人员,正在积极研发寻找一种不含碳的阳极来解决材料问题。
2 直接电解熔融氧化物:概念
广阔电解提取冶金可以描述如下。几乎所有常规的熔盐电解技术都是使用卤化物电解质和碳质阳极。与此相关的都伴随着对环境的影响。作为“清洁”的替代选择,用熔融氧化物电解液和不含碳阳极。这允许使用金属氧化物供料,避免了为准备合适的供给料而氯化或氟化的需要,因此命名直接电解。直接电解熔融氧化物是将金属氧化物分解成熔融金属和氧气。考虑到资源回收的问题,直接电解具有巨大潜力。金属氧化物的原料可以由矿物“集中”供给,在这种情况下,直接电解使用原金属或金属氧化物为原料;也可以电解冶金和化学废料供给,这时,直接电解完全是一个垃圾处理和回收的过程。采用无碳电极的过程,既避免了所需的能源消耗大的碳电极的制造和保证避免温室气体的排放,同时金属副产品同步回收。往电解槽内加料和获得产品可以用这样的方式来实现连续运行。这个概念也适用于其他多种化学物质包括钛、铁合金(包括不锈钢)、稀土金属和铀。这个过程在具体的实现时,所需要的温度高于现行运行的任何现代电解技术(氧化物比卤化物具有较高的熔点),也被交替称为火法电解。
对直接电解的需要可以从两个角度构画它的前景:最主要的是从矿石中提取原金属,回收冶金和化学废物。每一种都有它自己的特色,显然他们都能提高能源利用率。
2.1 金属提取
萃取、精炼及回收金属涉及的过程都是能源密集型。此外,这种过程是典型的资源密集型和资本密集型,产生的副产品也不利于生态环境。最重要的是,提取过程都是很早以前(炼铁高炉和铝电解槽都超过了100年的历史)在一个工业环境中发展来的,和今天是有很大不同的。例如,在这一过程开始的时候,能源是很便宜的,资本成本也是廉价的。几乎没有任何环境法规去遵守,当工作人员的健康和安全被损害时,企业也不会受到法律诉讼的威胁。因此,大部分当代冶金是基于集约用碳,要么是用做还原剂,或用做电极,无论如何,这都是消耗不可再生资源的过程。
2.2 冶金和化学废物污染
当前大部分的固体的工业废料是以金理二氧化硫排放、提炼出金属中的硫,都会增加能量消耗,提高运营成本,并通过使用更多的单元操作,提高资本成本。属氧化物的形式存在的,其中有一些是水溶性,因此对环境造成了威胁。我们现在面临着巨大的任务使这东西具有化学惰性,这样做所需的能量是惊人的。工艺中缺少的,不仅是高效率能源利用,还有可接受的生产能力,即空间/时间的收益。例如,铬酸盐渣含有水溶性的六价铬离子。在熔融氧化物中高温电解有能力减少六价铬,并回收金属铁和铬。许多情况下这些含量超过当前最富裕的矿体含量。换句话说,金属的产生的价值可以支付这种金属被回收的费用。
如上所述,直接电解熔融氧化物在过去一直尝试,但依赖于碳棒做阳极。目前的区别体现是缺少碳。这是关键概念的成功实施。之前有学者研究了这个问题,并需找一个非消耗性的碳电极用于铝电解槽阳极。这项工作的结果之一是已开发的一种选材和测试方法。这种方法很一般,提供了对材料的问题的洞察力远远超出了铝电解槽的局限。这个方法是基于一种系统的过程,因此需要综合考虑各种类型的化学反应,而产生的于电池关键要素之间(阴极、阳极、井壁)和电解液、电池产品。重新审视使用熔融金属氧化物作为电解质媒介用于回收金属的希望之光如上面所述的方法,导致直接无碳电解的概念诞生。在这个新概念的基础是上识别,在高温下,某些氧化物本身是电子导体的可以作为阳极,例如铁酸盐和钛酸盐。同时,融化的这些相同的氧化物不一定是电子,而是可以修改以适当的溶剂形成多组分的解决方案,以便使离子液体能维持电解过程。
直接电解的潜在应用都是金属冶炼和废物处理。候选金属钛,铁合金(包括铬铁合金和锰铁等铁合金)稀土金属和铁(钢)。估计数据表明,钛的价格可减少高达50%因为加工效率的提高,特别是降低能源消耗:直接电解由目前技术用的16千瓦时/磅减少到6千瓦时/磅。没有人可以制造原始不锈钢———所有的不锈钢都是由铁铬合金(在碳弧炉中制得)与钢废料(由装有碳电极的电弧炉制的)。直接电解具有将含有铁和氧化铬的混合氧化物转换成高品质的原始不锈钢(超低碳硫)的能力,这样比当前的技术使用更少的能量。锰具有显著的力学性能和耐腐蚀性。不幸的是,目前锰提取技术产生易碎的产品,因为产品含有比较高的有害污染物,特别是碳等。直接电解具有生产高纯度,低碳锰的能力。它能够设计成整个数组排列的高性能合金。
摘要：熔盐电解提取金属是一种成熟的技术─世界主要的铝生产的方式。熔盐电解的独特性质也使它成为处理多种形式废弃物的出色媒介。一个新的概念—电解熔融氧化物,期望作为“清洁”的金属提取技术。
关键词：熔盐电解,熔融氧化物,概念
参考文献
[1]张密林主编.熔盐电解镁锂合金[M].科学出版社,2009.7.
[2]陈利生,余宇楠主编.金属铝熔盐电解[M].冶金工业出版社发行部,2010,10.
电解金属锰 篇4
海洋生物污损会造成海水冷却系统水管路的堵塞, 降低冷却换热效率, 增加维护维修量, 加速某些金属的腐蚀, 严重时还会引发安全事故, 必须对此采取有效的防污措施。目前, 常用的防污技术有涂料防污、电解铜-铝防污、电解氯-铜防污及电解海水防污。其中, 电解海水防污技术防污效果好、安全可靠、管理方便、对环境无污染且较为经济, 被广泛用于船舶、海洋平台、核电站、海滨电厂和化工厂的海水冷却系统。
电解海水防污的混合金属氧化物阳极材料决定其防污效率和工作寿命, 必须具有高反应选择性 (低析氯电位和高析氧电位) 、高电流效率、较高电流密度和较宽工作温度范围等性能。在实际工程中, 还应具有良好的耐正反电流交替电解性能, 以适应自身表面沉积物的清除要求。常用的阳极为钌系多元金属氧化物涂层类阳极, 如Ru Ti阳极, Pt IrRu阳极, Ru Ti Ir阳极, Ru Ti Ir Mn阳极及Ru Ti Ir Sn Co阳极等, 其存在许多不足[1~7]:海水中Mn2+污染导致阳极工作效率降低;低温海水导致阳极工作电流集中于电极表面裂纹处;电解过程析出大量气体持续冲刷导致涂层过早失效等。近年来Ti/Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物涂层阳极因具有优异的析氯析氧反应选择性、较高的电流效率 (>90%) 及良好的稳定性而备受关注。研制了析氧等苛刻条件下具有较高稳定性的Ti/Ru O2-Ir O2-Sn O2阳极并优化其组分[8];用溶胶-凝胶法制备Ti/Ru O2-Ir O2-Sn O2, 研究了不同钌锡比和烧结温度对阳极性能的影响[9,10]。但针对Ti/Ru O2-Ir O2-Sn O2阳极耐正反电流交替电解性能改进的报道较少。
本工作通过热分解法制备了Ru O2-Ir O2-Sn O2和Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O22种氧化物涂层阳极, 通过均匀设计试验方法对2种氧化物涂层配方进行优化, 研究了Pt组元对氧化物涂层阳极性能尤其是对耐正反电流交替电解性能的影响。
1 试验
1.1 2种氧化物涂层阳极的制备
(1) 2种涂液的配制将Ru Cl3·3H2O, H2Pt Cl6, H2Ir Cl6·x H2O, Sn Cl4·5H2O按一定配比溶于正丁醇溶液中, 待完全溶解后, 再加入10% (体积分数) 盐酸搅拌至均匀, 得到均匀涂液。Ru-Ir-Sn和Pt-Ru-Ir-Sn涂液体系均匀设计试验的具体配比见表1。
(2) 基材预处理以140 mm×110 mm×1 mm的TA2工业纯钛板为基材, 用20 g/L Na3PO4, 40 g/L Na2CO3, 15 g/L Na OH混合溶液于60℃下除油30min, 用10%草酸溶液于90℃下刻蚀2 h, 取出后用蒸馏水冲洗干净, 放入乙醇中备用。
(3) 热分解法制备2种阳极用软毛刷分别将各种配比的2种涂液均匀地涂刷在预处理后的Ti基体上, 放入理化干燥箱内于 (120±2) ℃烘10 min, 使溶剂慢慢挥发;然后放入SOH型箱式电阻炉中, 于 (470±2) ℃氧化烧结10 min;出炉冷却至室温再进行第2次涂刷、烘干和烧结, 反复操作, 使涂层量达6 g/m2, 最后氧化烧结1 h。
1.2 涂层的测试分析
(1) 形貌及成分采用PHILIP XL30环境扫描电镜 (ESEM) 观察氧化物阳极的表面形貌, 工作电压20k V, 采用其附带的能谱仪 (EDX) 分析氧化物阳极的成分。
(2) 强化电解设备为WYJ-10型直流稳压电源, 以2 000 m L烧杯为电解槽, 以2种氧化物涂层阳极为工作电极、钛板为阴极, 电解液为1 mol/L H2SO4溶液, 水浴恒温40℃;阳极电流密度为20 000 A/m2, 监测槽压的变化, 槽压上升到10 V时, 即认为该阳极涂层失效, 所用时间即为阳极强化电解寿命;或周期性施加J正=2 000 A/m2, J反=500 A/m2正反电流, 换向周期为1 min, 槽电压上升至10 V即为失效, 记录正反交替电解的次数, 以此评价阳极耐正反电流交替电解的能力。
(3) 析氯电流效率将待测阳极置于天然海水 (24.530 g/L Na Cl, 5.200 g/L Mg Cl2, 4.090 g/L Na2SO4, 1.160 g/L Ca Cl2, 0.695 g/L KCl) 中, 阴极为钛板, 在1 250 A/m2电流密度下活化24 h;将1 L天然海水或含0.2 mol/L Mn2+天然海水 (向天然海水加入Mn Cl2配制) 倒入电解槽中, 放置好阳极试样和阴极钛板, 接通WYJ-5型直流稳压电源, 调节电流至0.75 A电解10 min, 停止反应后摇匀;将2 g KI倒入锥形瓶中, 分别加入5 m L 3 mol/L H2SO4;将25 m L电解后的海水放入锥形瓶中, 用其中的氯将KI中的碘置换出来, 溶液呈深红色。用0.05 mol/L Na2S2O3溶液滴定至浅黄色, 然后加入1% (体积分数) 淀粉滴定至无色, 读出所用Na2S2O3溶液的体积VNa2So O3, 取2次测试的平均值;按计算电流效率。
(4) 抗Mn2+污染性能将待测氧化物阳极放入含0.2 mol/L Mn2+天然海水中进行强化电解, 阳极电流密度为2 000 A/m2, 记录析氯电流效率随电解时间的变化曲线, 以此评价阳极抗Mn2+污染性能。
2 结果与讨论
2.1 Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极的性能
表2为6种Ru O2-Ir O2-Sn O2 (Ru-Ir-Sn) 氧化物涂层阳极的性能。从表2可以看出:该涂层阳极体系具有较高的初始析氯电流效率;当Ir摩尔分数大于10%时, 阳极的强化电解寿命较长, 表明活性组分Ir作为一种稳定性较强的金属, 对提高氧化物阳极的强化电解寿命起到非常重要的作用;该涂层阳极体系耐正反电流交替电解性能较差。
图1为5号Ru O2-Ir O2-Sn O2 (Ru-Ir-Sn) 氧化物涂层阳极及4种已工业化阳极在含Mn2+天然海水中析氯电流效率随电解时间的变化曲线。从图1可以看出, 随着电解的进行, Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极在含Mn2+天然海水中的电流效率基本维持在90%以上, 具有较好的抗Mn2+污染性能。
图2为5号Ru O2-Ir O2-Sn O2阳极的表面ESEM形貌:阳极表面出现了明显的均匀裂纹, 且裂纹细而浅, 可以显著增大电极的活性表面积, 提高电极的电催化活性。海水中的Mn2+被氧化形成Mn O2, 沉积在氧化物阳极表面, 从而降低析氯电流效率。Mn O2易附着于宽大裂缝处, 而5号Ru O2-Ir O2-Sn O2阳极表面的裂纹细小, Mn O2难以牢固附着其上, 加之电解过程中不断析出大量气体, 冲刷阳极表面使其免遭Mn2+毒害, 从而使其抗Mn2+污染性能得到改善。
2.2 Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极性能
为了改进Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极的耐正反电流交替电解性能, 而添加了适量Pt, 并通过均匀设计对其进行配方优化研究, 表3为6种Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极的性能。从表3可以看出:添加少量Pt组元所得Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极的耐正反电流交替电解性能得到明显提高, 同时电流效率较高, 具有良好的电化学活性;大部分阳极强化电解寿命偏低, 由于电解制氯的实际工作电流密度较小, 只要强化寿命大于100 h, 均可满足实际需要。
图3为6种Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物涂层阳极在含Mn2+天然海水中析氯电流效率随电解时间变化的曲线。从图3可以看出, 随着电解的进行, 除了5号和6号的析氯电流效率出现较大波动外, 其他的基本维持在85%以上, 均具有较好的耐Mn2+污染性能。因Pt和Ir昂贵, 综合考虑, 4号阳极性价比最高, 为最佳选择。
图4为4号Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物涂层阳极的表面ESEM形貌。从图4a可以看出, Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极表面有划痕状裂纹存在, 裂纹较少且很浅, 由于没有宽大且深的裂纹, 不会提供原子氧到达基体的通道, Mn O2沉积物也很难在阳极表面附着, 使得氧化物阳极的耐正反电流交替电解性能得到明显改善, 并具有较好的抗Mn2+污染性能。同时由于Pt组分在活性涂层中主要以稳定的Pt单质形态存在, 避免了正反交替电解过程中发生活性组分不断氧化还原而导致涂层脱落的现象, 使得阳极表面始终保留大量活性涂层, 有益于提高阳极的耐正反交替电解性能。从图4b可以看出, Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极表面分布着大量白色簇状物质, 能谱分析显示团簇状颗粒富集Ru和Ir等活性元素, 提供了大量的析氯表面活性点, 保证了氧化物阳极的析氯电流效率。
3 结论
采用热分解法制备的Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极具有较高的初始析氯电流效率和较长的强化电解寿命, 表现出优异的抗Mn2+污染性能。通过添加适量Pt组元制备的Pt O2-Ru O2-Ir O2-Sn O2氧化物阳极除具有上述优点外, 由于Pt的加入, 氧化物阳极的耐正反电流交替电解性能大幅提高, 可满足船用免维护电解防污装置的要求。
参考文献
[1]马长江, 陈佼骄, 刘刚, 等.电解海水防污技术研究现状[J].腐蚀科学与防护技术, 2005, 17 (12) :471~474.
[2]Zeng Y, Chen K N, Wu W, et al.Effect of IrO2loading on RuO2-IrO2-TiO2 anodes:A study of microstructure and working life for the chlorine evolution reaction[J].Ceramics International, 2007, 33 (6) :1087~1091.
[3]Aromaa J, Forsen O.Evaluation of the electrochemical activity of a Ti-RuO2-TiO2 permanent anode[J].Electrochemica Acta, 2006, 51 (27) :6 104~6 110.
[4]Liang C H, Huang N B.Research on Electrochemical Behavior of Ti-Ir-Ru Anode Coating in Electrolytic Antifouling of Flowing Brine[J].Journal of Materials Engineering and Performance, 2009, 18 (8) :1086~1090.
[5]王科, 韩严, 王均涛, 等.涂液浓度对Ru-Ti-Ir氧化物阳极涂层性能的影响[J].电化学, 2006, 12 (1) :74~79.
[6]王均涛, 韩严, 许立坤, 等.Ru-Ir-Ti氧化物阳极正反电流电解失效机理研究[J].电化学, 2005, 11 (4) :407~411.
[7]Panic V V, Dekanski A, Milonjic S K, et al.RuO2-TiO2 coated titanium anodes obtained by the sol-gel procedure and their electrochemical behaviour in the chlorine evolution reaction[J].Colloids Surf, 1999, 157 (1) :269~274.
[8]Vazquez-Gomez L, Ferro S, De Battisti A.Preparation and characterization of RuO2-IrO2-SnO2ternary mixtures for advanced electrochemical technology[J].Applied Catalysis B:Environmental, 2006, 67 (1) :34~40.
[9]嵇雷, 王均涛, 许立坤, 等.钌锡比对Ru-Ir-Sn氧化物阳极涂层性能的影响[J].电化学, 2008, 14 (3) :263~268.
电解金属锰 篇5
等离子体电解氧化技术(Plasma electrolytic oxidation,PEO)又称微弧氧化,是一种新兴的能够在轻金属(Al、Mg、Ti等)材料表面原位生长、具有耐腐蚀、耐磨损性能陶瓷膜的环境友好的表面改性技术[1,2,3,1]。由于经该技术处理的金属材料膜层与基体结合力强,膜层厚度范围较宽,以及独特的高硬度、耐腐蚀、耐磨损、抗热震等性能,其在美国、俄罗斯、日本、德国等国家的尖端武器装备的制造中解决了许多关键技术问题,在国内也有一些尝试性的应用[4]。因此该技术已成为国际、国内材料表面工程技术领域的研究热点[4,5]。
1 PEO技术的工艺特点
PEO基本工作过程为:将待处理的材料浸入特定的电解液中作为一个电极,另有一个金属电极作为对应电极,在两极之间施加电压,将作用区域由普通的阳极氧化的Faraday区域引入到高压放电区域,同时伴随有弧光产生,此时电极在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下生成陶瓷膜层。PEO克服了硬质阳极氧化的缺陷,极大地提高了膜层的综合性能,使其具有特殊的结构和特性[6]。PEO所用电解液一般为碱性电解液,不含有毒物质和重金属元素,对环境污染小、处理能力强、不需要真空或低温条件,且可调整工艺参数获得不同特性的膜层以满足不同需求[7]。还可以采用不同的电解液对同一工件进行多次PEO处理,以获取具有多层不同性质的膜层[8]。
2 PEO技术的研究现状
2.1 PEO的基本原理
根据放电特性的演变,PEO过程可以分为阳极氧化阶段、过渡阶段、稳定放电阶段及弧放电阶段。根据光发射光谱(Optical emission spectroscopy, OES)分析结果,在无机盐电解液中,在阳极氧化阶段,阳极表面发生氧化还原反应产生O2,基体表面发光是由于在该阶段生成的氧化膜存在缺陷而引起的光致发光或电致发光,且光强度与氧化膜中存在的缺陷数目大致成正比,这些缺陷包括微裂纹、裂缝、杂质及不均匀成分等,都是由于基体表面不纯而引起的[9],随着膜层的增长,膜层表面缺陷会越来越多。因此在阳极氧化阶段电极表面的光谱强度随电压的升高而增强。而在过渡阶段,随着气泡层的击穿,能量被消耗,此阶段采集到的光谱强度在过渡阶段慢慢减弱。到放电阶段,随着输入电压的升高,即能量的增大,光谱强度又随着电压升高而增强,且等离子体场内活性物种主要为阳离子及水和氧气电离的分子或原子组成(如Na、K、Mg、Al、H巴尔末线系,O2+、OH、O+、OⅠ、H2O、H2O+、金属氧化物等)。电解液中的阴离子则在气泡层表面形成无数微区的强电场,为气泡层的击穿提供条件。气泡层击穿的瞬间也为呈现类绝缘性质的介质阻挡层的击穿提供了条件[10]。在有机盐电解液中,目前发现阳极氧化阶段是由有机物中的部分基团作为发光中心而引起的基体表面的发光,与气体鞘层关系不大,暂时还没有关于等离子体活性物种在PEO过程放电特性与有机物基团之间相互关系的报道。
2.2 PEO的机理研究
等离子体电解氧化过程的重要特征之一是击穿放电现象,许多研究对其产生的原因提出过多种假设和模型,其中有离子电流机理、热作用机理、机械作用机理及电子雪崩机理等。
离子电流机理一直没有得到实验证实,成为最早被淘汰的理论假设。热作用机理认为,界面膜层存在一个临界温度Tm,当膜层中的局部温度超过Tm时,便产生电击穿。机械作用机理认为,电击穿产生与否主要取决于氧化膜与电解液界面的性质,杂质离子的影响是次要的。氧化时由于膜层生长造成膜层中压应力增大,产生裂纹,局部微裂纹中流经的大电流密度将导致电击穿,但此机理不能完全解释所有的实验现象。电子雪崩机理认为,电子从溶液中注入氧化膜后,被电场加速,并与其它原子发生碰撞,电离出电子,这些电子以同样的方式促使更多的电子产生,这一过程称为电子雪崩。电子电流随电子雪崩的出现而增大,从而引起氧化膜绝缘层性能的破坏,产生电击穿[11]。
近年来,Zhao等[12]从电极表面化学反应的角度出发,提出了PEO过程电极表面析氧反应的两电子反应机理和四电子反应机理模型。Kasalica等[13]对PEO等离子体场电子跃迁的能量及几率问题进行了初步研究,提出了无论在有机或无机电解液中电子跃迁都起源于介质阻挡膜层,并探讨了电子跃迁的光辐射作用机制。
2.3 PEO的过程诊断
PEO过程的复杂性和机理研究的不够深入使PEO的过程等离子体诊断显得尤为重要。目前文献报道的主要PEO过程诊断技术有光发射光谱技术 (Optical emission spectroscopy, OES)和声发射技术(Acoustic emission, AE)。
2.3.1 光发射光谱技术
光发射光谱一般由光谱光度计或光纤光谱仪及各自配套的附属部件组成。其因装置简单,探测在系统外部进行,对PEO系统的微观动力学过程没有干扰,反映的是薄膜氧化过程的真实信息等优点成为等离子体成分定性分析的重要手段。它通过直接测量得到等离子体的发射光谱强度,然后将其与等离子体中的各种粒子成分及工艺参数等联系起来,达到利用光谱数据分析诊断等离子体增强物理化学工艺过程的目的。
F. Me′cuson等[14]利用OES技术对PEO过程进行了分析,并得到了该体系的等离子体成分。Paulmier T等[15]利用OES技术对PEO过程的等离子体放电物理化学过程进行分析,通过不同等离子体光强度的不同得到了在电解液体系中产生的等离子体的成分,并建立了该体系的反应动力学模型。Wang L等[16]利用OES探测了一系列电解液在不同PEO阶段的光谱特性及等离子体成分,并以此分析了PEO过程击穿放电机理演变及能量演变。
由于光发射光谱波长范围的限制,其在PEO过程诊断中的应用受到一定限制。OES在气相的等离子体诊断研究中的应用最为广泛,但对于液相的等离子体诊断还不够成熟。
2.3.2 声发射技术
当等离子体放电过程中的能量转化为机械能时,可以通过弹性波传播并被声发射系统接收,PEO过程许多微观变化如相变和气体鞘层破裂过程可以通过声发射技术监测到。一套声发射系统主要由传感器、前置放大器、声波读取装置组成。M. Boinet等[17]利用该技术对PEO过程进行了诊断,通过系统能量随时间的变化曲线详细分析了PEO 4个阶段的演变过程。
该技术在PEO的许多瞬间的等离子体过程微观变化(如相变和气体鞘层破裂)的监测中具有较好的应用潜力,但迫待解决的问题是如何消除PEO过程中的电声噪音干扰。
2.4 PEO的电解液
目前等离子体电解氧化时多采用碱性电解液。因为在碱性电解液中,镁金属基体不易发生腐蚀而溶解,碱性电解液中的阴离子生成的氧化物可以调整和改变膜层的微观结构而使其具备新的特性。目前,常用的电解液有KOH体系[18]、铝酸盐体系[19]、硅酸盐体系[20]、磷酸盐体系[21]或多元混合体系[22]。研究表明,在不同的电解液中,等离子体电解氧化陶瓷膜的生长速度、结构、成分和元素分布也不同。Liang J等[23]研究了分别在硅酸钠和磷酸钠电解液中生成的膜层的表面形貌、电解液对膜层纵向成分分布的影响、膜层腐蚀性能变化等,表明硅酸钠溶液中形成的镁橄榄石Mg2SiO4使膜层的耐腐蚀性能优于磷酸钠溶液中生成的PEO膜层。Ghasemi等[24]的研究表明膜层表面及截面形貌在一定程度上受到阴离子SiO32-、AlO2-和PO43-的影响,且膜层生长速率也受到这些阴离子的影响。SiO32-相比AlO2-和PO43-而言,能够在膜层表面形成更加稳定的钝化层,因此在SiO32-组成的电解液中形成的PEO膜层较在AlO2-和PO43-组成的电解液中形成的PEO膜层而言,其耐腐蚀性能更优。
对于铝合金和部分镁合金而言,根据用途的不同,可向溶液中加入无机或有机添加剂来改变放电特性或膜层性能,如向溶液中加入Na2MoO4[25]、Na2VO3[26]、KMnO4[27]、Na2WO4[28]、Na2SnO3[29]可增加膜层硬度,提高耐磨性等;如乙二醇和丙三醇都可以起到调整电解液电导率的作用,避免电解液尖端放电的发生。
2.5 PEO处理材料的表面特征及组织分布规律
等离子体电解氧化膜具有内层致密、外层粗糙多孔的结构特征,界面层凹凸不平,与基体相互渗透,相互结合,是典型的冶金结合(见图1(a))。膜层表面呈熔融冷却状[30],且表面均匀分布着大量类似火山口状的微孔;也可能呈现很深的孔洞,孔洞表面生长着纳米级的氧化物陶瓷颗粒(见图1(b))。孔洞内可能内置更小的孔洞,即可能呈现类似于多层腔壁的孔洞(见图1(c))。孔径取决于击穿电压、放电火花特性等因素。孔既是放电通道,又是电解液中的氧或氢氧根离子生成氧气的气体通道,也是溶液中的阴阳离子迁移传递进入膜层的途径之一。膜层颜色与电解液成分、工艺条件设置及膜的厚度有关(如膜层呈现红褐色、桔黄色、银灰色、白色和紫色等)。膜层表面粗糙度本质上与基体合金无关,主要取决于氧化时间,也受电极表面能量状态、膜层生长速率的影响[31]。等离子体电解氧化膜从元素组成上看,可能有基体金属及其合金元素,也有来自溶液中离子以生成氧化膜的形式储存的元素[32];从相组成上看,基体元素与电解液中的离子或氧发生反应,生成各种组分的氧化物组成膜层的主体相[33]。通过选择基体合金或调整电解液组分,可以对膜层目标性能、组分及外观进行设计。
2.6 PEO处理材料的应用前景
等离子体电解氧化技术作为一种新兴的表面处理技术,正日益受到人们的重视。由于该技术具备工艺简单、处理材料适应性强、环保等其它表面处理技术不可比拟的优点,通过该技术制备的陶瓷膜具备了阳极氧化膜和陶瓷涂层两者的优点,因此该技术在机械、汽车、国防、电子器材、航天、航海及建筑等领域有极其广阔的应用前景。西安理工大学研制的等离子体电解氧化系列设备已应用于一汽红旗世纪星轿车的发动机壳体、镁合金高压热水交换管、铝合金微型冲锋枪托架、铝合金发动机缸体等的表面处理[34]。哈尔滨工业大学也成功制备了军用的耐高温的炮膛口、弹体以及汽车配件、纺织机械配件、卷烟机配件等。哈尔滨环亚微弧氧化技术有限公司已经由试验阶段转向小批量生产,并建成了一条半自动化的生产线。表1列举了等离子体电解氧化陶瓷膜层的应用领域[35]。
近年来,国内有学者[36]在钛醇盐等有机电解液中于镁合金基体表面生长了具备光催化活性的TiO2等离子体电解氧化膜,为金属材料表面光催化自清洁涂层的制备提供了新的思路。国内外众多学者[3,15]报道了在生物惰性材料钛合金表面利用等离子体电解氧化技术形成具有生物活性的二氧化钛/羟基磷灰石复合薄膜,以改善医用钛种植体的生物相容性,这些研究成果促进了钛合金在临床上的开发和利用。近两年也有学者在锆合金表面生长ZrO2陶瓷膜,并研究它们的亲水性或生物相容性,以拓宽医用材料的选择[16]。综上所述,等离子体电解氧化技术对合金表面性能有明显改善,近年来,该技术的研究越来越活跃,已引起国内外众多学者的关注,应用前景十分广阔。随着材料表面处理领域的研究越来越深入,利用等离子体电解氧化技术制得的成品在日常生活中的应用也会越来越广泛。
3 结语
PEO技术解决了某些材料技术的瓶颈,同时也使等离子体技术得到了进一步的延伸和发展。与传统的阳极氧化技术相比,该技术具有工艺简单、对环境污染小、处理能力强、对材料适应性强及性能优异等优点,具有广阔的应用前景。
但国内外有关这方面的机理研究还不全面深入,主要原因之一是PEO过程诊断不完善,而这对于该技术大规模的工业化应用具有指导意义,还有待深入的研究,笔者认为在以后的研究中可以朝以下方向努力:
(1)PEO技术等离子体作用机理及成膜的热力学和动力学规律还有待于开展深入的试验研究和理论分析,如分析PEO过程气/液、气/固和液/固等3相之间的传热与物质传递扩散等如何对膜层元素分布起作用,继而对膜层性能起作用。
(2)等离子体场内活性物种的作用机制对场内能量分布及活性物种分布影响较大,能量分布又直接影响等离子体场与固相及气液相界面的传热与物质传递等。目前对于PEO过程监测研究还较欠缺,OES技术在该方面的应用潜力还有待开发。
摘要：等离子体电解氧化技术是一项新兴的材料表面改性技术,在材料领域的应用已备受关注,有着广阔的应用前景。从等离子体电解氧化技术的工艺特点、基本原理及过程机理演变、过程等离子体诊断、PEO处理后材料的表面特征、组织分布规律及其材料应用前景等方面介绍了国内外的研究状况,并提出了该技术应用于材料表面改性尚需解决的问题和发展趋势。
电解金属锰 篇6
1 材料与方法
1.1 电解废渣来源及成份分析
本实验用电解废渣为电解镍废水加减沉淀后形成的固体废弃物,废渣中重金属成分较为复杂,由于含有大量的镍和铬,所以废渣呈现出浅绿色。电解废渣干化粉碎后重金属离子种类及其含量经电感耦合等离子体发射光谱分析仪(ICP)测量如表1示。从表1可以看出,由于废渣中重金属主要以氢氧化物形式存在,在酸性条件下,重金属几乎全部溶出。
1.2 电解废渣的铁氧体稳定化
以含水率为99.8%的实际电解废渣浓浆在Fe2+∶Fe3+=1∶5、p H值为9、反应温度为70℃、反应时间1 h、铁盐投加量为摩尔比Fe∶M=29∶1的条件下进行铁氧体稳定化反应,所形成的稳定化产物经80℃烘干研磨过20目筛孔后形成的粉末为本实验研究对象。
1.3 实验方法
1.3.1 浸溶实验
取5 g电解废渣稳定化产物置于三角瓶中,向三角瓶中加入去离子水100 m L,放入恒温水浴振荡器中,研究在不同浸出时间、温度、p H值、振速情况下重金属的浸溶情况,计算浸出率。
式中:η'———重金属的浸出率
n0———粉末中重金属的含量,mol
n1———浸出液中重金属的含量,mol
1.3.2 淋溶实验
取5 g电解废渣稳定化产物置于淋溶柱中,柱底用0.45微孔滤膜铺垫,用300 m L醋酸-醋酸钠缓冲溶液模仿自然条件在不同p H值条件下反复淋溶(下流式循环淋溶),研究重金属的淋出情况,计算淋出率。
式中:η″———重金属的淋出率
n0———粉末中重金属的含量,mol
n1———淋出液中重金属的含量,mol
1.4 试剂及仪器
本实验所用试剂均为分析纯。Fe2+浓度为1 mol/L,Fe3+浓度为1 mol/L,Na OH或Ca(OH)2均为过饱和溶液。
本实验所用主要仪器有:p H计(828型),美国Orion(奥立龙)公司;多头磁力加热搅拌器(HT-6B型),金坛市文华仪器有限公司;电感耦合等离子体发射光谱分析仪,美国热电公司。
2 浸溶实验结果与讨论
2.1 浸出时间
稳定化产物中重金属在p H=4,振速200 r/min,温度为25℃条件下浸出随时间变化如图1所示。
从图1中可以看出,稳定化产物中的重金属的浸出率总体随浸出时间的增大呈微弱上升趋势,稳定化产物中重金属在初始有一定的浸出,之后相对较稳定。如重金属Cr3+从最初浸出率的1.03%变为2.08%,重金属Ni2+从最初浸出率的12.35%变为16.30%,表明稳定化产物中溶出的重金属为氢氧化物形态。
2.2 p H值
稳定化产物中重金属在浸出时间4 h,振速200 r/min,温度为25度条件下的浸出随p H值变化如图2所示。
从图2中可以看出,稳定化产物中重金属的浸出率总体随p H值的减小呈增大趋势。这是由于重金属氢氧化物随p H值的减小而溶解,使得溶液中重金属离子浓度不断增加;另外,固体颗粒的崩解也会造成重金属离子的快速溶出,从图2可以看出,p H<5之后,溶液中重金属离子大量增加,这可能是因为固体中碱性胶凝物与酸发生中和反应,固体颗粒的物理结构遭到破坏,原有的包裹和封闭作用明显减弱,导致各种重金属离子开始释放[8]。
2.3 振速
稳定化产物中重金属在p H=4,时间4 h,温度为25℃条件下的浸出随振速变化如图3所示。
从图3中可以看出,稳定化产物中的重金属的浸出率总体随振速的影响不大,表明在4 h的反应时间条件下转速对重金属的浸出影响不大;Pb2+、Ni2+和Zn2+浸出率随振速的增加反而降低,这可能是由于随着转速的增大,增加了稳定化产物颗粒对重金属离子的吸附。
2.4 温度
稳定化产物中重金属在p H=4,振速200 r/min,时间4 h条件下浸出随温度变化如图4所示。
考虑到稳定化产物在外界环境中的温度通常情况下在40℃以下,故选择20~40℃的温度范围考察稳定化产物中重金属的稳定性。从图4中可以看出,稳定化产物中的重金属Pb2+、Ni2+、Cd2+和Zn2+的浸出率总体随浸出温度的增大呈上升趋势,表明Pb2+、Ni2+、Cd2+和Zn2+的浸出率受温度的影响较大;稳定化产物中的重金属Cr3+和Cu2+的浸出率总体随浸出温度的增大变化不大。
3 淋溶实验结果与讨论
p H是重金属化合物在环境中稳定化的重要因素。本实验选择p H值为3.8和6.0两种情况下,考察不同酸性程度下重金属铁氧体稳定化产物的淋溶特性。
3.1 p H值为3.8的稳定性
取p H=3.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液300 m L,室温(22℃)条件下淋溶重金属铁氧体稳定化产物,稳定化产物中重金属的淋出情况如图5所示。
从图5可以看出,在p H值为3.8的情况下,稳定化产物中的重金属在较短时间内即有一定的溶出,随着时间的延长淋出率有所提高。主要原因是稳定化产物中仍夹杂有部分重金属氢氧化物,所以在最初就溶解出来,随着时间的推移,溶解的重金属含量变化不大。
3.2 p H值为6.0的稳定性
取p H=6.0的醋酸醋酸钠缓冲溶液300 m L,室温(22℃)条件下淋溶重金属铁氧体稳定化产物,稳定化产物中重金属的淋出情况如图6所示。
从图6可以看出,在p H值为6.0的情况下,稳定化产物中的重金属有一定的溶出,随着时间的延长淋出率有所提高。与p H值为3.8的情况,在p H值为6.0的情况下,Cu2+、Ni2+、Zn2+和Cr3+4重金属离子的淋出率相对较小,而Cd2+和Pb2+2种重金属离子的淋出率相差不大。
4 结论
(1)通过静态浸溶实验,研究了浸出时间、p H值、振速、温度等因素对重金属浓浆稳定化产物中重金属的浸出影响。结果表明:电解废渣铁氧体稳定化产物重金属的稳定性明显加强,提高了80%左右。
(2)通过下流式循环柱淋滤系统研究了稳定化产物的动态淋滤特性,在p H值为3.8和6.0两种模式下,重金属的淋出差别不是很大,并且在最初的时间段内重金属的淋出量已基本稳定,后续受时间的影响不大,表明稳定化产物比较稳定,在最初淋出的应为氢氧化物重金属或重金属的可溶性盐。动态淋滤与静态浸溶结果相吻合。
电解金属锰 篇7
本实验室此前研究证实, 过渡金属元素掺杂可有效改善陶瓷素坯的烧结活性[12]。本实验分别以碱土金属Ca和过渡金属Fe、Co、Ni同时对Sm0.2Ce0.8O1.9进行二元掺杂, 以研究二元掺杂对材料烧结活性及电性能的影响。
1 实验
1.1 试剂
Ce (NO3) 3·6H2O、Sm (NO3) 3·6H2O、Ca (NO3) 2·4H2O、Fe (NO3) 3·9H2O、Co (NO3) 2·6H2O、Ni (NO3) 2·6H2O, 上海晶纯试剂有限公司;柠檬酸 (C6H8O7·H2O) , 天津市博迪化工有限公司;浓硝酸, 上海博河精细化学品有限公司;氨水 (NH3·H2O) , 上海中诚化工总公司;无水乙醇, 上海振兴化工厂。各硝酸盐均配成1mol/L溶液, 使用前用EDTA标准溶液标定其浓度。
DX-2000型X射线衍射仪, 丹东方圆仪器有限公司;KYKY EM-3200型扫描电子显微镜, 北京中科科仪技术发展有限责任公司;CHI-402C型交流阻抗测试仪, 上海辰华仪器公司。
1.2 粉体合成与电极材料制备
采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法分别合成M (M=Fe、Co、Ni) 掺杂Sm0.1Ce0.79Ca0.1M0.01O1.9及未掺杂的Sm0.1Ce0.8Ca0.1O1.9四种电解质粉体。将硝酸盐配成约1mol/L的溶液, 用乙二胺四乙酸 (EDTA) 标定其浓度。根据预合成两种粉体的化学计量比, 准确量取所需的溶液置于蒸发皿中混匀。按总金属离子 (ΣMZ+) 与柠檬酸 (CA) 物质的量比为1∶1.5的配比加入计量柠檬酸, 搅拌至完全溶解。加入适量的硝酸, 再用氨水调节pH值到7左右, 搅拌使其完全溶解。将蒸发皿置于电炉上加热浓缩溶液, 直至发生自蔓延燃烧反应, 得到初级粉体。将上述4种初级粉体分别于700℃热处理保温3h, 降至室温后研磨得所需粉体。将合成粉体在200 MPa的单轴压力下压成直径为15 mm、厚为1~2 mm的圆形素坯。然后在空气中于1250℃烧结, 升温速率和保温时间分别为2℃/min、5h。
1.3 性能表征
用DX-2000型X射线衍射仪分析粉体物相, Cu Kα辐射 (λ=0.15418nm) , 管电压为40kV, 管电流为30mA, 步长0.05°, 扫描范围2θ为20~70°;用KYKY EM-3200型扫描电子显微镜观察样品的形貌;用CHI-402C型交流阻抗测试仪测量样品在空气气氛 (含体积分数约3%的水) 中的电导率, 以银丝为集电网, 样品两边表面涂覆高温银浆, 测试温度在800~500℃之间, 每间隔50℃记录一次数据。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1为Sm0.1Ce0.79Ca0.1M0.01O1.9 (M=Fe、Co、Ni) 及未掺杂的Sm0.1Ce0.8Ca0.1O1.9电解质初级粉体的XRD谱图。由图1可以看出, 几个主要衍射峰分别出现在2θ=27.8°、32.8°、47.5°、56.8°、58.6°附近, 呈现出单一的萤石结构, 未出现第二相, 表明已生成了固溶体。仔细分析可以看出, 掺Fe样品的衍射峰略有提高, 说明掺杂Fe元素的电解质材料晶型相对较好。这是由于半径小的离子取代半径大的离子时, 平均粒径和晶面间距变小, 晶胞也随着所加入离子半径的减小而减小[13]。
2.2 SEM分析
为了解不同金属离子掺杂对系列样品烧结性能的影响, 利用扫描电镜对烧结陶瓷体的微结构进行了观察。图2为不同金属掺杂陶瓷体经过1250℃烧结5h后的断面SEM照片。
SEM照片显示, 系列样品烧结过程均已发生, 清楚地反映了不同金属离子对样品致密性、晶粒生长及微观结构的影响。经对比发现, 未掺杂过渡金属元素的电解质片还未完全烧结致密, 空隙较多, 断口呈沿晶断裂, 而掺杂不同离子后的烧结体的晶粒紧密连接在一起, 具有很少的闭气孔, 晶粒之间很好地连接在一起, 晶粒边界轮廓清晰, 呈现沿晶断裂形貌。晶粒明显增大, 可能是因为Fe3+ (0.064nm) 、Co3+ (0.067nm) 、Ni2+ (0.069nm) 离子半径均远小于Ce4+的半径 (0.102nm) , 它们可能进入到了立方莹石结构的晶格胞间隙内, 由此引起了晶格变形, 并有利于缺陷移动, 而在烧结过程中加快了晶界的移动, 使晶粒变大。结果表明, Fe、Co、Ni的掺杂可以大大降低陶瓷体的烧结温度, 有效地改善其烧结性能。
2.3 相对密度
表1为Sm0.1Ce0.79Ca0.1M0.01O1.9 (SCMDC, M=Fe、Co、Ni) 及未掺杂的Sm0.1Ce0.8Ca0.1O1.9素坯在1250℃烧结5h所得烧结体的相对密度。由表1可见, 掺杂Fe、Co、Ni元素的电解质的相对密度要高于未掺杂的电解质, 而且相对密度都高于96%, 满足对电解质材料致密度的要求, 同时反映出坯体相对密度的变化与扫描电镜测试的结果相一致。图3为烧结体相对密度随烧结温度变化的曲线图。从图3中可以看出, 随烧结温度的升高, 烧结体的相对密度不断提高, 并且最终趋于稳定, 1250℃时烧结体的相对密度接近97%, 说明烧结体已经致密化。
2.4 稳定性
为了评价Sm0.1Ce0.79Ca0.1M0.01O1.9 (M=Fe、Co、Ni) 及未掺杂的Sm0.1Ce0.8Ca0.1O1.9电解质材料晶体结构的稳定性, 将上述4个样品经过1250℃烧结5h后的坯体磨碎之后, 再次利用X射线衍射仪进行物相分析, 将得到的XRD谱图与在700℃处理的粉体的XRD谱图进行比较, 图4为样品在700℃和1250℃处理之后的XRD对比图。由图4可知, 经过1250℃高温烧结之后的XRD谱图和在700℃处理的样品的谱图几乎一样, 表明经过1250℃高温烧结之后的样品始终保持纯的立方萤石结构, 没有发生相变, 所有样品的晶体结构稳定性良好。
2.5 电导率分析
图5为不同样品在空气气氛下于1250℃保温5h后电导率与温度的关系及其Arrhenius曲线。由图5 (a) 可知, 电解质材料在测量温度范围内电导率和温度呈正相关关系, 温度越高电导率越大, 在相同的温度下, 与未掺杂的电解质电导率相比, 掺杂Fe、Ni对电解质的电导率影响并不明显, 但是掺杂Co元素的电解质电导率明显降低, 可能是Co的添加会增加CeO2基电解质的活化能。由图5 (b) 可知, 在测量温度范围内, ln (σT) 与1000/T呈线性关系, 表明电导率随温度变化符合小极化子导电机理。
3 结论
(1) 采用柠檬酸燃烧法合成电解质粉体均呈现单一的立方萤石结构, 少量过渡金属离子的添加对样品晶体结构没有影响, 且掺杂Fe元素的样品还表现出良好的结晶度。
(2) 所有样品经过1250℃高温烧结5h之后均始终保持纯的立方萤石结构, 表明材料的晶体结构稳定性良好。
(3) 掺杂过渡金属元素明显提高了电解质材料的烧结性能, Fe、Ni元素的添加对材料的电导率无明显影响。
摘要：采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备了Sm0.1Ce0.79Ca0.1M0.01O1.9 (M=Fe、Co、Ni) 及未掺杂的Sm0.1Ce0.8-Ca0.1O1.9电解质粉体, 将干压成型后的素坯于设定温度下烧结得到电解质陶瓷片, 利用XRD和SEM分别对样品的物相和微观结构进行了表征, 得到一些可以参考的研究结果。结果表明, 经700℃热处理3h后的粉体以及1250℃高温煅烧的陶瓷体, 均呈现单一的立方萤石相结构。SEM显示, 过渡金属掺杂的3个样品素坯经过1250℃烧结5h后已经致密, 阿基米德排水法测定其相对密度均在95%以上, 表明Fe、Co、Ni的掺杂对改善SDC基电解质材料的烧结活性有明显的作用, Fe、Ni元素的添加对材料的电导率无明显影响。