有机/无机杂化膜（精选4篇）
有机/无机杂化膜 篇1
目前, 中国已步入老龄化社会, 可摘局部义齿和全口义齿的应用日益增多, 但义齿材料的综合性能还有待进一步提高, 研究证实义齿基托树脂的吸水性和溶解性较高则对义齿基托产生的影响较大, 包括:影响基托尺寸和颜色稳定性;降低基托力学性能, 导致义齿断裂, 影响使用寿命[1];改变基托生物学和化学性能, 利于基托中残余单体的释放, 进而导致一系列的不良反应, 影响患者健康[2]。国内外研究者试图通过调整基托固化过程[3]及基托材料单体成分[4], 改变抛光方式[5], 添加玻璃纤维[6]、交联剂[7]或纳米填料[8]等方法降低基托树脂吸水性和溶解性, 但有的效果不确切, 有的会降低基托的其他性能。如何降低义齿基托树脂的吸水性和溶解性, 提高基托的综合性能, 已成为亟待解决的问题。
有机-无机杂化涂料是现今材料科学领域的研究热点[9,10]。它具有致密的网络结构, 既有无机膜良好的抗污染性、机械性、热稳定性、耐化学及耐生物侵蚀性, 又有有机膜良好的成膜性、柔韧性及附着性[11]。有机无机杂化涂料已在耐热材料、防腐防护材料、光学材料等领域显示出良好的应用前景[9], 然而在口腔医学领域的应用, 国内外鲜见报道。
为降低基托树脂吸水性及溶解性, 提高基托光泽度, 最终达到提高基托综合性能的目的, 本研究制备一种有机无机杂化涂料, 首先采用溶胶-凝胶法, 利用KH560与TEOS共水解缩聚制备杂化硅溶胶, 再利用GMA, AA和MMA三元共聚制备有机聚合物, 将杂化硅溶胶和有机聚合物以适当比例混合, 在催化剂作用下两者的环氧基团发生交联, 最终形成具有互穿网络结构的有机-无机杂化涂料。然后在义齿树脂基托表面构建有机-无机杂化膜, 并对膜层的性能进行表征, 对覆膜后的义齿基托树脂的光泽度、吸水性及溶解性进行测试。
1 实验
1.1 杂化硅溶胶的制备
反应瓶中加入TEOS 10.42g, 乙二醇乙醚 (EG-ME) 30g, 去离子水5.85g, 搅拌情况下加入冰醋酸0.39g。然后在40℃水浴中搅拌1.5h。随后, 加入KH560 4.72g, 将水浴温度升至60℃, 反应6h, 陈化24h。
1.2 有机聚合物的制备
反应瓶中加入GMA 4.26g, AA 2.16g, MMA 9.0g和EGME 147g, 混合均匀后架设在油浴上, 安装好机械搅拌装置及冷凝回流装置, 通入氮气, 开动搅拌。通氮气约15min后将油浴升温至70℃。待温度示数稳定后, 将0.10g偶氮二异丁腈 (AIBN) 溶解在约3g的EGME中, 然后注射到体系中, 引发聚合。10h后停止加热, 待体系温度自然降至室温后停止搅拌和氮气。
1.3 有机-无机杂化涂料的制备
将有机聚合物与无机杂化硅溶胶按照固含量比为9∶1的比例混合, 加入大约为环氧基团摩尔量十分之一的2-甲基咪唑, 作为环氧固化剂。室温下搅拌24h即得有机-无机杂化涂料。
2 性能测试
2.1 红外光谱测试
取适量有机聚合物加入水中, 得到的沉淀物, 经干燥后用四氢呋喃溶解, 取少许溶解液滴于溴化钾片上, 70℃烘干待测;取少许杂化硅溶胶涂在玻璃片上, 70℃下烘干;取少许有机无机杂化涂料涂在玻璃片上, 按实验步骤进行固化。将玻璃片上杂化硅溶胶及杂化膜用刀片刮下少许, 加入溴化钾研磨后压片待测。采用Nicolet Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪对待测试样进行红外光谱测试。
2.2 力学性能测试
选取日进 (Nissin Dental) 、山八 (Yamahachi Dental) 及上海新世纪 (New Century Dental) 三种品牌热凝义齿树脂基托材料, 按照厂商要求的固化程序, 各压制30个规格为50mm×25mm×2mm的树脂片, 用乙醇及去离子水反复擦拭冲洗3次, 晾干后备用。将制备的杂化涂料刷涂至树脂片表面, 悬挂晾干后置于70℃烘箱中1h, 升温至100℃后继续固化2h即得测试试件。将每种材料的试件随机分为3组, 分别置于37℃的人工唾液、红酒 (老年人常饮用的硬饮料之一) 、绿茶 (老年人常饮用的软饮料之一) 中浸泡, 于浸泡前及浸泡6个月后, 对试件表面膜层的硬度、附着力及抗破裂性进行测试。
依照国家标准GB/T6739—86[12], 采用德国ERICHSEN公司291型铅笔硬度测试仪测试硬度。依照国际标准ISO2409—2007[13]测试附着力。通过冷却-加热实验测定抗破裂性[14]。
2.3 光泽度测试
按照上述方法制备三种树脂材料试件, 将每种材料的试件分为涂膜实验组和空白对照组 (n=10) , 应用JKGZ-1型光泽度仪进行光泽度测试。
2.4 吸水值和溶解值测试
参照国家标准YY0270—2003[15]的方法, 三种材料各制作20个试件, 每种材料的试件随机分成涂膜实验组和空白对照组。根据YY0270—2003[15]的要求进行吸水值与溶解值测试。
3 测试结果与分析
3.1 红外光谱测试结果与分析
图1为杂化硅溶胶的红外光谱图。图1中曲线a是纯KH560的红外谱图, 在910cm-1处的峰为环氧基团的特征性吸收峰, 在2800~3000cm-1处的峰为亚甲基的特征性吸收峰。曲线b为纯TEOS形成的硅溶胶的红外谱图。在3400cm-1和1636cm-1处的强峰为Si-OH的特征性吸收峰, 在956cm-1和800cm-1处的峰为Si-O-Si键的特征性吸收峰。曲线c为杂化硅溶胶的红外谱图。由图1可见在3400cm-1和1636cm-1处出现了Si-OH的特征性吸收峰, 在956cm-1和800cm-1处出现了Si-O-Si键的特征性吸收峰。另外在910cm-1处出现了环氧基团的特征性吸收峰, 在2800~3000cm-1处出现了亚甲基的特征性吸收峰。杂化硅溶胶的红外谱图中同时具有了KH560和纯TEOS形成的硅溶胶的特征峰, 因此证明KH560和TEOS发生了共水解缩合, 形成了杂化硅溶胶, 环氧基团已经修饰在无机硅溶胶网络上。
图2为有机无机杂化涂料的红外谱图。图2中曲线a为纯聚合物的红外光谱, 在1600~1640cm-1处的C=C键的特征峰基本完全消失, 说明体系中单体聚合基本完全。在910cm-1处的小峰为环氧基团的红外特征峰, 因为GMA在共聚物中的含量较少, 所以该处的峰值也较小。在1150cm-1处为C-O醚键的特征峰, 在1731cm-1处为C=O键的特征峰, 在2800~3000cm-1左右的峰为聚合物分子链中亚甲基的特征吸收峰, 在3300~3500cm-1处的宽峰为聚合物分子链中丙烯酸的羟基的吸收峰。以上现象进一步说明单体成功聚合了。曲线b为杂化硅溶胶的红外谱图, 3400cm-1和1635cm-1处为Si-OH的特征峰, 910cm-1处为环氧基团的特征峰, 445cm-1处为Si-O-Si键的特征峰。曲线c为有机无机杂化膜的红外谱图。由图2可见, 不仅在3400cm-1和1635cm-1处出现了Si-OH的特征峰, 在445cm-1为Si-O-Si键的特征峰;在1740cm-1和1150cm-1分别出现了C=O键和C-O醚键的特征峰。另外, 在910cm-1处的环氧基团特征峰基本消失。以上结果表明本研究成功制备了有机无机杂化膜。
3.2 力学性能测试结果与分析
表1为各组材料在不同液体介质中浸泡6个月后的力学性能。由表1可知, 各组试件表面膜层的硬度高, 附着力及抗破裂性良好, 性能稳定, 耐液体介质浸泡, 在不同的液体介质中浸泡6个月后, 只有红酒中试件的膜层硬度略有降低。红酒不但是有色介质, 还含有酒精成分, 对膜层的作用较明显, 而结果显示经红酒浸泡后, 膜层硬度仅有轻度改变, 可见杂化膜的性能较稳定。
Note:pencil hardness level:6B<5B<4B<3B<2B
有机无机杂化涂料的杂化硅溶胶成分主要由Si-O-Si键连接而成, 它的加入使膜层具有较强的硬度和耐划伤性, 此外, 杂化涂料具有互穿的致密网络结构, 进一步提高了杂化膜的硬度及抗破裂性。膜层的有机聚合物组分是由高分子链段组成, 可使膜层具有良好的柔韧性和附着性, 而义齿基托树脂也是由聚合物构成, 可进一步增强膜层的附着力。将杂化膜应用到基托表面, 对基托能起到良好的保护作用, 有助于减少基托的磨损, 降低其老化速率。
3.3 光泽度测试结果与分析
表2为各组试件光泽度值。采用SPSS17.0统计软件, 将表2中实验组与相应的对照组进行独立样本t检验分析, 取显著性水平α=0.05。结果实验组试件的光泽度均高于对照组, 且具有显著性差异 (概率P值<0.05) 。
(单位:GU) (±s, n=10) (Unit:GU) (±s, n=10)
Note::arithmetic mean;s:standard deviation;n:sample size
有机无机杂化膜提高了义齿树脂基托的光泽度, 进而会提高基托的综合性能。首先, 有研究发现传统的抛光技术会加快树脂基托的磨损, 使基托表面或表面下层产生微裂纹[16]。有机无机杂化膜具有致密的网络结构, 良好的光学性能, 将其涂覆到基托表面后可减少基托表面的缺陷, 封闭基托常规固化过程中表面存留的气孔, 裂隙及抛光效果不佳的盲区, 提高基托的光泽度, 降低基托粗糙度, 从而有利于减少口腔细菌黏附及色素沉着, 增强基托颜色稳定性[17];其次, 基托光泽度增高, 表面粗糙度降低后, 基托有效抗腐蚀面积增加, 单位面积压力减少, 接触刚度增大, 从而增强了基托的耐磨性及耐老化性能[18], 提高了基托的力学性能;再次, 基托光泽度增高, 粗糙度降低也会使基托的吸水性和溶解性降低, 同时吸水溶解对其他性能的影响也会降低。总之, 有机无机杂化膜进一步提高了基托的综合性能。
3.4 吸水值和溶解值测试结果与分析
表3为各组试件吸水值。采用SPSS17.0统计软件, 将表3中实验组与相应对照组进行独立样本t检验分析, 取显著性水平α=0.05。结果实验组试件的吸水值均低于对照组, 且具有显著性差异 (概率P值<0.05) 。
(单位:μg·mm-3) (±s, n=10) (Unit:μg·mm-3) (±s, n=10)
Note::arithmetic mean;s:standard deviation;n:sample size
表4为各组试件溶解值。采用SPSS17.0统计软件, 将表4中实验组与相应对照组进行独立样本t检验分析, 取显著性水平α=0.05。结果实验组试件的溶解值均低于对照组, 且具有显著性差异 (概率P值<0.05) 。
(单位:μg·mm-3) (±s, n=10) (Unit:μg·mm-3) (±s, n=10)
Note::arithmetic mean;s:standard deviation;n:sample size
有机无机杂化膜降低义齿基托树脂吸水性和溶解性, 提高基托综合性能的可能机制如下:第一, 有机无机杂化膜是有机和无机组分在纳米级尺度复合而成的, 具有致密网络结构, 可减少基托树脂中水分子的进出, 直接降低基托的吸水性和溶解性;第二, 基托树脂吸水性和溶解性与基托树脂基质降解呈正相关关系, 吸水性和溶解性降低, 则基质降解也会随之减少, 这进一步降低基托树脂吸水性和溶解性[19], 因此, 也会增强基托的尺寸稳定性, 提高材料的力学性能;第三, 杂化膜可降低未参链单体和其他小分子物质的释放, 基托树脂中小分子物质释放后产生一些空隙, 而水分子可扩散占据这些空隙, 因此, 阻止了小分子物质的释放也就降低了义齿基托树脂的水吸收量, 同时, 也会减轻由小分子物质引发的过敏反应、炎症反应及细胞毒性反应, 提高基托的生物安全性[2];第四, 膜层的加热固化过程也是对基托树脂的再固化, 使基托树脂单体聚合更加完全, 降低了基托中残留单体的量, 进一步降低基托树脂吸水性和溶解性[20], 提高生物学和化学性能;第五, 基托涂膜后提高了光泽度, 从而也会降低基托树脂的吸水性和溶解性, 增强基托颜色稳定性[17];因此, 有机无机杂化膜通过降低义齿基托树脂吸水值和溶解值, 提高基托综合性能。
4 结论
(1) 本研究制备了一种具有互穿网络结构的有机-无机杂化涂料。该涂料聚合完全, 固化后铅笔硬度可达到5H, 与树脂基片的附着力及抗破裂性良好, 性能稳定, 耐液体介质浸泡, 可对树脂基托提供良好的保护作用。
(2) 在义齿树脂基托表面构建有机无机杂化膜, 提高了基托的光泽度, 降低了粗糙度, 有利于减少口腔细菌黏附及色素沉着, 增强基托颜色稳定性及耐老化性能。
(3) 杂化膜降低了基托树脂的吸水性和溶解性, 进而也降低了对基托的物理性能、力学性能、化学性能及生物安全性能等的影响, 提高了基托的综合性能。
有机/无机杂化膜 篇2
目前已开发的渗透汽化优先透ABE膜材料主要包括有机膜材料、无机膜材料和有机/无机杂化膜材料。有机膜材料一般结构易调控,韧性好,制膜工艺简单,成本较低,但在高温高压以及在有机溶剂中的稳定性较差。无机膜材料耐高温、耐有机溶剂、使用寿命长,且易于清洗,但因制膜成本高并且大面积制备困难,限制了其广泛应用[3]。有机/无机杂化膜除了兼具有机膜和无机膜的优点,还可以发挥二者协同效应,产生一些新的性能。通过有机/无机膜材料杂化,可以有效提高膜的机械强度、热稳定性、耐溶剂性、选择性和渗透性,调控膜亲-疏水性、膜孔结构和分布,另外,良好的抗污染性能和分离性能使得有机/无机杂化膜在工业应用上具有更强的竞争力[4]。有机/无机杂化膜可以分为无机膜支撑有机膜、无机粒子/聚合物杂化膜和表面筛分膜,以下对这3类膜的结构和性能进行详细综述。
1 无机膜支撑有机膜
Liu等[5]以陶瓷膜作为支撑层,采用浸涂方法在其表面复合一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备中空纤维膜组件来分离ABE/W体系。在ABE发酵液中,温度为40℃时,该膜平均总渗透通量为1000g/(m2·h),对乙醇、丁醇、丙酮的分离因子分别为6.4、22.2和28.6。
Liu等[6]采用以陶瓷管为支撑的PDMS/溴代聚苯醚(PDMS/BPPO)复合膜从丁醇水溶液浓缩分离丁醇。发现当BPPO中溴取代率为34%(wt,质量分数,下同)时,复合膜在40℃、5%丁醇料液中分离因子为35,渗透通量为220g/(m2·h)。
Eun等[7]制备了苯基三甲氧基硅烷/PDMS/氧化铝陶瓷(PhTMS/PDMS/ceramic)复合膜,用于丁醇/水体系的分离,发现分离因子、丁醇的渗透通量、渗透侧丁醇的浓度、均随着丁醇料液浓度、操作温度、料液流动速率的增加而增加。
Dong等[8]制备了以陶瓷中空纤维膜为支撑层,表面浸涂PDMS的复合膜,发现采用该复合膜来分离浓度为1%的丁醇水溶液体系,在温度为40℃的条件下连续运行200h仍保持良好的渗透汽化性能,渗透通量达到1282g/(m2·h),分离因子为42.9。
Negishi等[9]在全硅沸石的多孔支撑管上涂覆了一层硅橡胶,将所制得的复合膜用于浓度为1%丁醇/水体系的分离,渗透侧丁醇水溶液浓度可达到81.8%,分离因子达到400以上。Matsuda等[10]将3%的KE108硅橡胶涂覆在沸石膜上制备复合膜,用于乙醇/水体系的分离,其分离因子达到125,总渗透通量为140g/(m2·h)。
2 无机粒子/聚合物杂化膜
制备无机粒子/聚合物杂化膜所选用的基体膜材料多为橡胶态或具有较大自由体积的玻璃态聚合物,同时要求基体膜材料对于待分离组分具有优先透过性。无机粒子一般具有规则的孔道结构,常用的有沸石、活性炭、碳分子筛、二氧化硅以及炭黑等[2]。
2.1 MFI型沸石/聚合物杂化膜
Vane等[11]将ZSM-5沸石颗粒物理填充到硅橡胶中制得杂化膜,发现沸石填充量为60%的杂化膜,用于浓度为5%乙醇/水体系的分离,在温度为50℃时,其渗透汽化选择性是纯硅橡胶的5倍。
Zhou等[12]用全硅沸石(Silicalite-1)/PDMS复合膜从ABE水溶液中分离丙酮、丁醇、乙醇。发现在丙酮-丁醇水溶液和乙醇-丁醇水溶液的渗透汽化过程中,丙酮渗透性最好,丁醇次之,乙醇最差。在上述2种体系中,ABE的分离因子均随ABE料液浓度的增加而降低。Zhou等[13]还研究了用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)改性Silicalite-1,然后制备Silicalite-1/PDMS杂化膜,发现该杂化膜在50℃,分离1.6%ABE水溶液时,分离因子可达160。
Huang等[14]将粒径尺寸为0.1~0.2μm的Silicalite-1颗粒填充到硅橡胶中制备了膜厚为19μm的Silicalite-1/硅橡胶复合膜,并将其用于分离正丁醇水溶液,相对于采用粒径尺寸为1~3μm的Silicalite-1制备的膜厚为300μm的Silicalite-1/硅橡胶复合膜,其渗透通量提高了6倍。
刘吉达[15]将疏水改性后的Silicalite-1填充到PDMS中制备Silicalite-1/PDMS杂化膜,用来分离乙醇/水混合体系。发现采用1,1,3,3-四甲基硅氮烷(TDMS)改性Silicalite-1制备的板式复合膜,在温度为60℃,乙醇水溶液浓度为5%时,复合膜渗透通量为400g/(m2·h),分离因子为14.7。当采用TDMS对Silicalite-1分子筛进行改性,制得的Silicalite-1/PDMS管式复合膜在温度为60℃,乙醇水溶液浓度为5%时,复合膜的渗透通量为1100g/(m2·h),分离因子为10.3。
2.2 纳米二氧化硅/聚合物杂化膜
Sun等[16]制备了一种新型亲有机物纳米二氧化硅(ONS)/PDMS复合膜,用于分离乙醇/水体系。结果表明,当ONS含量从0%增加到10%时,复合膜的溶解选择性从21.87增加到38.85,扩散选择性从1.87增加到6.18。当乙醇水溶液浓度为5%,温度为60℃时,复合膜的渗透通量为114g/(m2·h),分离因子为30.1。
2.3 其他类型无机粒子/聚合物杂化膜
Liu等[1]制备的低聚倍半硅氧烷/PDMS(POSS/PDMS)复合膜,用于丁醇/水体系的分离。当丁醇水溶液浓度为1%,温度为40℃时,与纯PDMS相比,POSS/PDMS渗透通量提高了3.8倍,选择因子提高了2.2倍,分离性能呈现反trade-off现象。
Liu等[17]将沸石ZIF-71填充到聚醚嵌段酰胺中,制备了ZIF-71/PEBA复合膜,从ABE体系中分离丁醇。发现ZIF-71含量为20%的复合膜在ABE发酵液中,温度为37℃时,渗透通量和分离因子分别为520.2g/(m2·h)和18.8。
Zhang等[18]将金属有机骨架MIF-53加入到PDMS基体中制备MIL-53/PDMS杂化膜,用于乙醇/水体系的分离。发现当乙醇浓度为5%,温度为70℃时,纯PDMS膜和MIL-53填充量为40%的MIF-53/PDMS复合膜渗透通量从分别为1667g/(m2·h)和5467g/(m2·h),分离因子分别为7.5和11.1。
唐郡等[19]以硅溶胶为填充剂,制备了硅溶胶/PDMS杂化膜,用于正丁醇/水体系的分离。发现在1%的丁醇水溶液中,温度为40℃时,随着膜中硅溶胶含量的增加,膜的分离选择性和对丁醇的渗透性均呈现先升高后下降的趋势。
3 表面筛分膜
Zheng等[20]通过将磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)覆盖在聚乙烯醇(PVA)表面制得SAPO-34/PVA表面筛分膜(SSMs),该复合膜60℃下从碳酸二甲酯/甲醇溶液(甲醇浓度为10%)中分离甲醇,分离因子是纯PVA膜的3倍,且渗透通量也大幅提高。Liu等[21]制备了Silicalite-1/PDMS SSMs,用于浓度为5%乙醇/水体系的分离,发现沸石填充量为3%的SSMs,在50℃下,分离因子是纯PDMS膜的2.17倍,渗透通量有所降低。
4 存在问题和发展前景展望
有机/无机杂化膜在渗透汽化分离领域的研究得到长足的进步,但同时也存在亟待解决的几个问题:(1)有机/无机相间由于物理化学性质差异较大,两者的相互作用大多为弱的范德华力,存在相容性和结构稳定性差等问题;(2)无机粒子尺寸仍偏大,且由于无机粒子与有机基体间结合力较弱,易引入非选择性缺陷,若制备膜厚较大的杂化膜以克服这些非选择性缺陷,将导致传质阻力增大,渗透通量难以满足工业应用要求,因此如何制备无缺陷超薄有机/无机杂化膜也是其工业应用所面临的重要挑战;(3)目前对小分子在有机/无机杂化膜内的传质机理研究仍然不足。
针对上述存在的问题,可以通过以下几个方面来提高有机/无机杂化膜的综合分离性能:(1)开发新的共混或杂化方法在聚合物基体中均匀分散无机纳米粒子制备杂化膜,以充分发挥无机材料对ABE的高选择性优势;(2)发展新型纳米级、孔道超疏水并与有机聚合物具有高度界面相容性的无机粒子;(3)设计新型成膜方法调控杂化膜材料纳微结构,形成无机粒子均匀分散、高负载量、超疏水且超亲醇的表面[22],以充分发挥有机无机材料的协同效应,制备高性能渗透汽化有机/无机杂化膜。
摘要：有机/无机杂化膜兼具传统有机膜和无机膜的优良性能,已成为膜分离领域的研究热点之一。有机/无机杂化膜可以分为三类:无机膜支撑有机膜、无机粒子/聚合物杂化膜和表面筛分膜。研究者开发了大量有机/无机杂化膜并将其应用于渗透汽化分离丙酮-丁醇-乙醇/水(ABE/W)体系。综述了近年来用于渗透汽化分离ABE/W体系的有机/无机杂化膜研究现状,详细介绍了有机/无机杂化膜微结构、分离性能及两者之间的关系,并针对目前有机/无机杂化膜中存在的问题,对今后的发展前景进行了展望。
有机/无机杂化膜 篇3
本研究采用DPSD分别和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和MPTMS为先驱体,用无水溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料,将其旋涂在硅基片和石英玻璃片上得到杂化薄膜。对杂化材料和薄膜进行结构表征,折射率测试以及紫外透过吸收性能的研究为材料进一步应用于光波导、光集成器件领域提供依据。
1实验部分
1.1主要原料及仪器
DPSD(95%),美国Sigma-Aldrich有限公司;GPTS(98%)、MPTMS(98%),上海耀华化工厂;八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O,98%),广东汕头市西陇化工厂。
78-1型磁力加热搅拌器,江苏金坛市中大仪器厂;WHL-25A台式电热恒温干燥器,天津市泰斯特仪器有限公司;SC-1B型匀胶台,北京创威纳科技有限公司。
1.2溶胶的制备
用MPTMS和DPSD作为反应先驱体,Ba(OH)2·8H2O为催化剂。先秤取0.013g Ba(OH)2·8H2O于5mL MPTMS中,在锥形瓶里混合磁力搅拌15min。为避免DPSD自身聚化,每隔几分钟加入一定量的DPSD于前面的混合溶液中,全部的1g DPSD于1h内加完,用锡箔纸封口后于80℃条件下加热磁力搅拌1 h。继续室温下搅拌12h,静置溶液12h后用孔径为0.45μm针式过滤器过滤,去除Ba(OH)2·8H2O固体颗粒得到样品1。在相同条件下采用不同的5mL硅烷偶联剂GPTS制备得到样品2。
1.3镀膜过程
利用SC-1B型台式匀胶机,在硅基片和石英玻璃片上旋转涂膜,涂膜速率为1200r/min,时间为30s,成膜后的样品在恒温干燥箱(WHL-25A)中100℃热处理24h。
1.4样品测试
为了分析杂化材料和薄膜的基本性质,采用2WA-J型Abbe折射仪测试了薄膜的折射率,采用Nicolet 2802H型紫外-分光-近红(UV-Vis-NIR)分光光度计(测试范围190～1100nm)对石英基片上的薄膜进行光透过率和吸收的测试。采用美国Advantage NIR 785型Raman光谱仪(100～2000 cm-1)和Nicolet 380型Fourier变换红外(FT-IR)光谱仪(测试范围为400～4000cm-1)定性分析杂化材料中各官能团的振动情况。
2结果与分析
2.1反应机理
硅烷偶联剂GPTS和MPTMS结构中的甲氧基-OCH3容易与DPSD结构中的-OH发生缩聚反应生成甲醇和形成致密的有机无机杂化结构[2]。预期的反应过程如图1所示。
2.2薄膜基团结构分析
图2为样品的FT-IR谱图。从图2可以看出:样品1和样品2在1080cm-1和1127cm-1处都存在着强烈的红外吸收峰。1080cm-1为Si-OCH3振动吸收峰[3],此处的吸收峰强烈有可能是因为MPTMS和GPTS的量过量,来自DPSD的-OH不足以和来自MPTMS和GPTS的-OCH3完全反应,从而剩余大量的Si-OCH3基团。1127cm-1为Si-C6H5的伸缩振动吸收峰,这是DPSD引入的结果。2800～3000cm-1处都存在中等强度的吸收峰,这是甲基、亚甲基的特征吸收峰。700cm-1和720cm-1是苯基圆环弯曲模式下的各种振动峰。1194cm-1处的吸收峰也比较强烈,这是Si-O-Si在TO模式下的非对称式伸缩振动峰[4],522cm-1是低频Si-O振动峰,488cm-1为Si-O-Si在LO模式下的摇摆振动峰,816cm-1为Si-O-Si键的弯曲振动峰[5]。说明反应物中存在较多的Si-O-Si基团,表明不同的先驱体通过Si-O-Si共价键形成致密的网络结构,这和图1表示的反应过程相符。
3200～3600cm-1为羟基伸缩振动吸收峰(较弱),说明反应物中仍然存在着少量羟基,但样品2的羟基吸收峰较样品1的平坦,羟基数量较之甚少,说明相同条件下来自GPTS的-OCH3比来自MPTMS的-OCH3更能与来自DPSD的-OH反应完全,从而反应物中剩余的-OH数量大大减少。如果优化不同先驱体的反应配比,使得-OCH3与-OH完全反应,还可以进一步减少杂化物中的羟基数量[5]。样品1在1729 cm-1处存在着较强的红外吸收峰,这是苯环上羰基的伸缩振动吸收峰,是MPTMS引入的结果。1297 cm-1为Si-C键的吸收峰。样品2在910 cm-1处存在一个弱吸收峰,这是环氧环的特征吸收峰,表明在反应过程中环氧环并没有打开。
为了进一步确定杂化物中的基团成分以及取代基的位置,测试了样品的Raman光谱。图3为样品的Raman光谱。样品1和样品2在1000cm-1处都有一很强的偏振峰,这是苯环的伸缩振动,1584cm-1附近有3个峰,在1026至1035cm-1之间有2个中等峰,在它们的红外光谱中,均在700和736cm-1处出现较强的吸收峰。可以判定样品1和样品2的杂化物都存在单取代苯[6]。这也证明了Si-C6H5结构的存在。1410cm-1和1460cm-1是甲基和亚甲基的弯曲振动峰,835cm-1为C-O-C的对称振动峰,600 cm-1为Si-O-Si的对称振动峰[7],1122 cm-1为C-O-C的反对称振动峰(较弱)。苯环中的CH面内弯曲、面外扭曲分别在 1030cm-1(中等强度)、615cm-1(较弱)附近。C-O伸缩振动出现在1185(中等强度)和1150cm-1(中等强度)附近。饱和CH的各种振动方式虽然都出现在Raman光谱中,但均较弱[8]。
2.3薄膜折射率
采用Abbe折射仪测试样品1和样品2薄膜的折射率,测试得到样品1和样品2的折射率分别为1.471和1.464。样品的折射率相当,说明偶联剂的不同对样品的折射率影响不大,但样品的折射率可以通过控制DPSD的含量来进行调节,从而得到满足需要的样品的折射率[9]。
2.4薄膜的紫外透过性
图4为薄膜在190 ～1100nm范围内的透过率曲线,内嵌在图4中的附图为薄膜对应的吸收谱。从图4可以看出:样品1和样品2的透过率在波长超过370nm后比纯石英玻璃的高,并且都在90%以上,证明了杂化薄膜在可见光和近红外范围内具有很好的透过性和较低的光吸收损耗。而在紫外范围内有着强烈的吸收,对于波长在230nm以下的紫外光,其吸收率可高达100%。此外,在可见光和近红外范围内,样品1薄膜的透过率比样品2的略高。
由薄膜的吸收谱可以看出薄膜在265 nm处有一个强烈的吸收峰。这是苯环的特征吸收峰,是由π-π*跃迁引起的,由于DPSD结构上的苯环引入了取代基,特征峰红移产生K带吸收。
3结论
用无水溶胶-凝胶法和旋涂技术制备了不同偶联剂(MPTMS和GPTS)作为先驱体的有机-无机杂化光学薄膜,Raman和红外光谱表明制备的杂化材料存在单取代苯结构,MPTMS、GPTS均能和DPSD通过Si-O-Si共价键形成稳定的网络结构。红外光谱表明反应产物中,特别是偶联剂为GPTS的杂化产物存在的羟基含量很低。杂化薄膜在可见光和近红外范围内均具有很好的透过性和较低的光吸收损耗。这表明制备得到的透明杂化材料非常适合应用于光波导、光集成器件领域。
摘要：采用二苯基二羟基硅烷分别和两种不同的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为先驱体,用无水溶胶-凝胶法合成出有机-无机杂化材料,将其旋涂在硅基片和石英玻璃片上得到杂化光学薄膜。用Fourier红外光谱仪和Raman光谱仪测试了薄膜的红外吸收光谱和Raman散射光谱,用Abbe折射仪和紫外-可见光-近红外分光光度计分别测试了薄膜的折射率和光透过吸收性质。结果表明:杂化材料在可见光和近红外区域的光透过率在90%以上;杂化材料的羟基含量很低。
关键词：有机-无机杂化,光学薄膜,无水溶胶-凝胶法
参考文献
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有机/无机杂化膜 篇4
一、掺杂稀土的纳米发光材料制备方法综述
超微粒子的制备方法包括物理方法和化学方法两大类。液相法和气相法中的绝大多数都属于化学方法, 机械粉碎法属于物理方法。然而, 部分气相法在制备过程中并没有发生化学变法, 固相法则涉及固相-固相之间的反应。根据制备材料的物料状态, 可以将其分为固相法、液相法、气相法。通过对掺杂稀土的纳米发光材料的制备方法加以综述, 期望能够寻找出优越实用的制备方法。
二、固相法
固相法属于传统的粉化工艺, 该方法成本小、产量大、制备工艺简单。机械粉碎法和固相反应法是两种基本的固相法。有学者利用固相反应法生成了粒径达到20~30nm的Ni O纳米粉体;还有学者在室温条件下成功利用固相反应法合成了分散性好、颗粒均匀的Si O2、Ce O2、Sn O2等纳米微粒。但是固相法也有其自身的缺点, 诸如能耗大、粒径分布不均匀、容易掺入杂质、颗粒外貌不规则等。
三、液相法
目前, 实验室和工业生产中广泛采用的制备方法是液相法。该方法的原理是令溶液中的不同分子或离子发生化学反应, 并生成固体产物。其中涉及到的反应种类繁多, 通常包括复分解反应、水解反应、络合反应、聚合反应等。通过控制反应的浓度、温度、搅拌速度等在合理范围内, 就能保证产生纳米颗粒。液相法具有应用广、加工设备简单、反应原料易得、产品纯度高等优点。
3.1、沉淀法
沉淀法是一种常见有效的制造纳米发光材料的液相法。其原理是:在包含1种或多种离子的可溶性溶液中加入沉淀剂, 令其发生水解反应析出不可溶的氢氧化物、水合氧化物或盐类, 然后除去溶液中原有的阴离子, 经过热水解或脱水处理后即可得到纳米颗粒材料。常见的沉淀法有均相沉淀法、共沉淀法、金属醇盐水解沉淀法等。另外还有一种改进的沉淀法:把金属离子保留在凝胶网格中后再进行共沉淀, 通过控制凝胶网格的大小就能实现对纳米颗粒粒径的控制。沉淀法具有工艺简单、生产成本低、反应速度快、反应条件相对宽松等优点, 有利于大规模工业化生产;但是该方法得到的纳米颗粒纯度较低、粒径相对较大, 并且对沉淀物进行水洗和过滤较为困难。
3.2、水热法
水热法是一种可以合成超细微粉的液相法。该方法需要在高压釜中进行反应, 选择水溶液作为反映体系, 当反应体系的温度接近或达到临界温度时就能够形成发生无机合成所需的高压环境, 从而进行纳米材料的制备。水热法与一般的液相法相比, 具有产品纯度高、分散性好的有点, 并且反应不需要进行高温灼烧处理, 但是需要高压装置, 操作不便, 产品的发光强度也较弱。
3.3、溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种可以制备多种掺杂稀土的纳米发光材料的液相法。该方法要求在得到均相溶胶后, 还需要加入溶剂、催化剂等形成不具有流动性的水溶胶, 并在一定条件下转化得到均匀凝胶, 然后进行干燥处理去除有机物、水和酸根等, 最后得到纳米发光材料。这种方法反应过程容易控制、便于稀土掺杂, 能够在低温环境下制备高纯度的稀土掺杂纳米发光材料。但是该方法成本高、反应时间长、微粒间烧结性能差并且容易形成团聚等缺点。
3.4、微乳液法
微乳液法是一种通过两种互不相溶的溶剂制备纳米材料的液相法。该方法将表面活性剂加入到有机溶剂和水溶液中, 生产一个均匀的乳液, 将液滴的尺寸控制在纳米级就能够从乳液中析出纳米颗粒。该方法由于在一个极小的球形液滴内形成颗粒, 从而可以有效避免颗粒间的团聚。同时, 该方法制备的纳米颗粒粒径较小且可控、易于实现连续操作。但是由于引入了表面活性剂, 造成纯度有所降低并且活性剂会影响到纳米材料的应用。
四、气相法
气相法是一种制备稀土掺杂的纳米发光材料的常用方法。该方法使参与反应的物料在气体状态下发生物理或化学变化, 然后再冷凝得到纳米微粒的方法。该方法的优点是原材料精炼过程简单、不易粘结且粒度分布较为均匀、产物纯度较高等。但是有时需要通过各种方式将物料转变为气体形态, 电能消耗较大, 目前对于实现规模化生产还具有一定难度。
五、稀土掺杂的有机—无机纳米发光材料的应用前景
稀土掺杂的有机—无机纳米发光材料具有许多独特的性能, 使它成为新型发光材料的研究热点。随着纳米材料制备技术的完善和提高, 目前已经有许多方法制备出不同结构和尺寸的纳米发光材料来满足需求。但是还有许多问题有待进一步研究解决, 诸如纳米颗粒中激活剂的分布分凝问题, 越过界面时能量传递机制的转变问题, 声—电子的相互作用与体材料的不同等问题。因此, 研究不同的纳米发光材料制备方法, 满足不同需求仍是今后努力的方向之一。
参考文献