有机-无机杂化整体柱（精选5篇）
有机-无机杂化整体柱 篇1
整体柱材料研究在过去的二十几年中取得了很大的进展, 它主要分为有机聚合物整体柱[1,2,3,4]和硅胶整体柱[5,6,7]两大类, 有机聚合物整体柱在一定的pH范围内具有良好的生物相容性, 但在有机溶剂中具有溶胀作用易导致结构的变化;硅胶整体柱虽然具有一定的机械强度, 但是在一定的酸性条件和轻微的碱性条件下Si-O-C键容易水解, 且在干燥或热处理过程中柱床易收缩和断裂, 限制了其应用, 能够兼顾二者优点, 避其不足[8]。本文用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环氧树脂三种反应物质, 采用两步催化溶胶-凝胶法制备了含有长链有机结构双苯基杂化液相用整体柱, 以该整体柱作为固相萃取柱, 对尿样中的倍他米松进行了富集分析
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
主要仪器:P3000高效液相色谱仪 (中国, 北京创新通恒科技有限公司) ;UV-3000紫外/可见分光检测器 (中国, 北京创新通恒科技有限公司) ;色谱工作站CXTH-3000 (北京创新通恒科技有限公司) ;ODS C18柱 (依利特, 150mm×4.6mm i.d., 5µm) ;不锈钢空色谱柱管 (10mm×4.6mm i.d.) ;SZ-97自动三重纯水蒸馏器 (上海亚荣生化仪器厂) ;HH-601超级恒温水浴 (江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司) 。
四乙氧基硅烷 (TEOS杭州硅宝化工有限公司) ;γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (HG-550杭州硅宝化工有限公司) ;环氧树脂 (蓝星新材料无锡树脂厂) ;泊洛沙姆 (PF127天津一方科技有限公司) ;乙醇 (天津市进丰化工有限公司) ;盐酸 (天津永飞化工厂) ;三乙胺 (天津市福晨化学试剂有限公司) ;甲醇 (天津市科密欧化学试剂有限公司) ;尿液由健康志愿者提供。
1.2 有机-无机杂化整体柱的制备
环氧树脂1.5g, HG-550 2mL加入5 mL的塑料离心管中, 超声后混合均匀, 通入氮气10min, 将离心管密封, 在25℃水浴中反应3h。泊洛沙姆 (PF127) 0.0010 g、盐酸 (0.2 mol/L) 150μL、甲醇250μL、环氧树脂和HG-550反应后混合溶液190μL、四乙氧基硅烷240μL严格按照顺序加入到10mL的塑料离心管中, 超声混合均匀后转移到不锈钢管中, 密封, 在60℃水浴4h, 取出不锈钢管在线加入三乙胺适量, 密封, 在60℃水浴12h。分别用甲醇和水将未反应的物质冲出, 即得新型有机-无机杂化整体柱。
1.3 样品的制备
精密称取适量的倍他米松标准品制备成为1.0g/L的标准储备液。将标准的储备液稀释成为0.01g/L中间储备液, 用于配制5～30mg/L尿液样品 (放于冰箱中保存) 。
1.4 色谱条件
富集条件:整体柱 (自制, 10 mm×4.6 mm) :流动相:水、流速1.0mL/min, 检测波长280nm。分离的条件:C18柱 (依利特, 150mm×4.6mm i.d., 5µm) ;流动相:甲醇-水 (60∶40, v/v) ;流速:1.0mL/min, 检测波长254nm。
1.5 样品处理与色谱分析
将自制整体柱连接在液相上, 按照1.4富集条件, 进样品5μL, 待样品走完, 尿样基本冲洗干净后停泵, 在整体柱的末端连接上C18柱, 按照1.4分析条件进行分析, 分离整体柱上富集的倍他米松。
2 结果与讨论
2.1 流速和压力曲线
以甲醇为流动相, 测定整体柱的柱背压, 考察了整体柱柱背压和流动相流速之间的关系。该整体柱柱背压较低, 具有良好的通透性, 柱背压和流速呈良好的线性关系 (r=0.99925) 。
2.2 整体柱材料的表征
图1是整体柱的电镜扫描图, 从图中可以看出整体柱具有大小不等的孔通道的网络骨架结构, 整体柱具有良好的通透性。
2.3 整体柱的预处理能力
以水为流动相将5μg/mL的倍他米松标准溶液在254nm下分别进样于空柱管和整体柱, 结果见图2。然后分别将5μL的尿样和5μL含有倍他米松的尿样分别按照1.5进行进样, 所得的分离图图3。
图2可以看以水为流动相时, 在整体柱上进样时无色谱峰, 说明倍他米松能很好的富集在整体柱上。从图3中可以倍他米松在9.2min出峰, 尿样中无杂峰干扰测定, 所以本实验制备的整体柱能够在富集倍他米松的同时除去尿液中的其它成分, 可以作为检测尿中倍他米松的预处理柱。
2.4 方法验证性实验
2.4.1 标准曲线
精密量取倍他米松标准溶液, 用尿液稀释成为质量浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L系列的浓度梯度, 按照1.5节的操作, 每个浓度进样品3次。用所得色谱峰面积A对尿药浓度C (μg/mL) 作标准曲线图, 回归方程为标准曲线A=-1.61×104+1.89×104C, R=0.9994 (n=6) , 在5～30mg/L范围内具有良倍他米松好的线性。当仪器的信噪比为3时, 测得倍他米松的检测限6μg/L。
2.5.2 精密度与回收率
见表1。
准确配制倍他米松5mg/L、15mg/L、30 mg/L三种浓度尿液样品和同浓度的对照液各五份, 尿液样品按照1.5节的过程进样分析, 对照液直接进C18柱分析, 实验结果如上表, 绝对回收率79.44%～83.03%之间, 日内、日间精密度均<5.0%, 精密度, 准确度良好, 能满足分析的要求。
摘要：采用两步催化的溶胶-凝胶法合成了一种新型的有机-无机杂化高效液相色谱整体柱。首先以γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 (HG-550) 作为扩链剂与环氧树脂反应形成带有双苯基的有机长链双硅烷, 反应生成的长链双硅烷再与四乙氧基硅烷 (TEOS) 发生脱水缩合形成带有双苯基且具有一定孔结构和机械强度的整体柱材料。新型整体柱作为固相萃取柱对尿液中的倍他米松进行了富集及分析。实验结果表明, 倍他米松在5 mg/L～30 mg/L线性范围内线性关系良好, A=-1.61×104+1.89×104C (R=0.9994, n=6) , 检测限为0.006mg/L;绝对回收率79.44%～83.03%之间;日内、日间精密度均<5.0%, 能满足分析的要求
关键词：有机-无机杂化整体柱,固相萃取,尿样分析
参考文献
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有机-无机杂化整体柱 篇2
每种材料都有各自的优点, 同时也有各自的缺点, 能否制成一种兼具两类或两类以上材料特点的材料呢?回答是肯定的, 也就是杂化材料。它是两种不同类型的材料的复合。组成物质聚集态的微粒在小尺度杂化时为纳米粒子。因为纳米颗粒具有一些特殊性, 其表现出许多人们所需求的优良的性能。具有高密度、多功能、高集成度、高密存储能力、协调和协同效应, 且材料透明, 可用于光学通讯, 满足信息时代人们对材料的要求。
2 实验部分
2.1 实验机理
以钛酸四丁酯为母体, 采用溶胶凝胶法, 在一定条件下, 经水解缩聚反应, 形成具有特定空间网络结构的醇凝胶。水解与缩聚反应以无水C2H5OH为溶剂, HCl为水解抑制剂, 因水中羟基与Ti作用导致Ti (OC4H9) 4发生不同程度的水解反应, 水解反应产物发生分子间的凝聚反应, 并脱去水或醇分子, 便构成了具网络结构的醇凝胶。
2.2 主要实验仪器和药品
2.3 实验装置
1-电动搅拌器;2-三口烧瓶;3-分液漏斗;4-温度计;5-恒温水浴
1-搅拌电机;2-冷凝管;3-三口烧瓶;4-水浴容器;5-电磁炉;6-数字温控仪;7-温度计
2.4实验步骤和操作
2.4.1实验线路
2.4.2反应历程
2.4.3操作步骤
(1) 溶胶制备过程
室温下将一定摩尔比的钛酸四正丁酯 (TBOT) 、偶联剂 (ETES或MPTMS) 和无水乙醇混合, 剧烈搅拌下将水和盐酸组成的醇溶液均匀缓慢滴加到上述混合液中, 待反应2-3小时后得到的物质即为Ti O2溶胶。
(2) 纳米PMMA/Ti O2复合材料的制备
在聚合管中加人一定量的MMA、MSMA、AIBN和溶剂THF, 通N2气3min后, 聚合3h。开封后在聚合物溶液中加入计算量的Ti (OC4H9) 4, 搅拌使溶液澄清均相。然后将HCI、H2O溶于THF的溶液倒入该聚合物溶液中, 剧烈搅拌10min, 得到一均相澄清溶液, 将其倒入模具中, 在室温下用封口膜封口放置2天后, 在膜上扎几个针孔使溶剂缓慢挥发。约20天后得到浅黄色透明的杂化聚合物材料, 即PMMA/Ti O2纳米复合材料。
3 结论
本研究采用溶胶-凝胶法, 探索合成聚合物基无机纳米杂化材料的新途径, 通过化学键实现聚合物/无机纳米溶胶粒子的组装, 并获得具有纳米结构的杂化材料, 使其结构更具有稳定性。本文成功地合成了PMMA/Ti O2纳米杂化材料, 并对此杂化材料的结构形态以及特性进行了大量的研究, 主要结论如下:
(1) 通过对PMMA-Ti O2纳米复合材料制备过程中水的加入量、催化剂、偶联剂、反应时间等因素的讨论, 对制备PMMA-Ti O2纳米复合材料的工艺条件进行了优化, 得到最佳工艺路线。
(2) 通过对试样的紫外光谱进行分析得知, 制得的复合材料具有优异的紫外屏蔽性能。
摘要：本文通过溶胶-凝胶过程制备了有机-TiO2纳米复合材料, 即一种兼备无机和有机两种性能的新材料。
关键词：PMMA,TiO2,杂化,溶胶-凝胶,纳米
参考文献
[1]杨柏.高性能聚合物光学材料[M].化学工业出版社, 2006, 8.
有机-无机杂化整体柱 篇3
有机-无机杂化涂料是现今材料科学领域的研究热点[9,10]。它具有致密的网络结构, 既有无机膜良好的抗污染性、机械性、热稳定性、耐化学及耐生物侵蚀性, 又有有机膜良好的成膜性、柔韧性及附着性[11]。有机无机杂化涂料已在耐热材料、防腐防护材料、光学材料等领域显示出良好的应用前景[9], 然而在口腔医学领域的应用, 国内外鲜见报道。
为降低基托树脂吸水性及溶解性, 提高基托光泽度, 最终达到提高基托综合性能的目的, 本研究制备一种有机无机杂化涂料, 首先采用溶胶-凝胶法, 利用KH560与TEOS共水解缩聚制备杂化硅溶胶, 再利用GMA, AA和MMA三元共聚制备有机聚合物, 将杂化硅溶胶和有机聚合物以适当比例混合, 在催化剂作用下两者的环氧基团发生交联, 最终形成具有互穿网络结构的有机-无机杂化涂料。然后在义齿树脂基托表面构建有机-无机杂化膜, 并对膜层的性能进行表征, 对覆膜后的义齿基托树脂的光泽度、吸水性及溶解性进行测试。
1 实验
1.1 杂化硅溶胶的制备
反应瓶中加入TEOS 10.42g, 乙二醇乙醚 (EG-ME) 30g, 去离子水5.85g, 搅拌情况下加入冰醋酸0.39g。然后在40℃水浴中搅拌1.5h。随后, 加入KH560 4.72g, 将水浴温度升至60℃, 反应6h, 陈化24h。
1.2 有机聚合物的制备
反应瓶中加入GMA 4.26g, AA 2.16g, MMA 9.0g和EGME 147g, 混合均匀后架设在油浴上, 安装好机械搅拌装置及冷凝回流装置, 通入氮气, 开动搅拌。通氮气约15min后将油浴升温至70℃。待温度示数稳定后, 将0.10g偶氮二异丁腈 (AIBN) 溶解在约3g的EGME中, 然后注射到体系中, 引发聚合。10h后停止加热, 待体系温度自然降至室温后停止搅拌和氮气。
1.3 有机-无机杂化涂料的制备
将有机聚合物与无机杂化硅溶胶按照固含量比为9∶1的比例混合, 加入大约为环氧基团摩尔量十分之一的2-甲基咪唑, 作为环氧固化剂。室温下搅拌24h即得有机-无机杂化涂料。
2 性能测试
2.1 红外光谱测试
取适量有机聚合物加入水中, 得到的沉淀物, 经干燥后用四氢呋喃溶解, 取少许溶解液滴于溴化钾片上, 70℃烘干待测;取少许杂化硅溶胶涂在玻璃片上, 70℃下烘干;取少许有机无机杂化涂料涂在玻璃片上, 按实验步骤进行固化。将玻璃片上杂化硅溶胶及杂化膜用刀片刮下少许, 加入溴化钾研磨后压片待测。采用Nicolet Avatar 360型傅里叶变换红外光谱仪对待测试样进行红外光谱测试。
2.2 力学性能测试
选取日进 (Nissin Dental) 、山八 (Yamahachi Dental) 及上海新世纪 (New Century Dental) 三种品牌热凝义齿树脂基托材料, 按照厂商要求的固化程序, 各压制30个规格为50mm×25mm×2mm的树脂片, 用乙醇及去离子水反复擦拭冲洗3次, 晾干后备用。将制备的杂化涂料刷涂至树脂片表面, 悬挂晾干后置于70℃烘箱中1h, 升温至100℃后继续固化2h即得测试试件。将每种材料的试件随机分为3组, 分别置于37℃的人工唾液、红酒 (老年人常饮用的硬饮料之一) 、绿茶 (老年人常饮用的软饮料之一) 中浸泡, 于浸泡前及浸泡6个月后, 对试件表面膜层的硬度、附着力及抗破裂性进行测试。
依照国家标准GB/T6739—86[12], 采用德国ERICHSEN公司291型铅笔硬度测试仪测试硬度。依照国际标准ISO2409—2007[13]测试附着力。通过冷却-加热实验测定抗破裂性[14]。
2.3 光泽度测试
按照上述方法制备三种树脂材料试件, 将每种材料的试件分为涂膜实验组和空白对照组 (n=10) , 应用JKGZ-1型光泽度仪进行光泽度测试。
2.4 吸水值和溶解值测试
参照国家标准YY0270—2003[15]的方法, 三种材料各制作20个试件, 每种材料的试件随机分成涂膜实验组和空白对照组。根据YY0270—2003[15]的要求进行吸水值与溶解值测试。
3 测试结果与分析
3.1 红外光谱测试结果与分析
图1为杂化硅溶胶的红外光谱图。图1中曲线a是纯KH560的红外谱图, 在910cm-1处的峰为环氧基团的特征性吸收峰, 在2800~3000cm-1处的峰为亚甲基的特征性吸收峰。曲线b为纯TEOS形成的硅溶胶的红外谱图。在3400cm-1和1636cm-1处的强峰为Si-OH的特征性吸收峰, 在956cm-1和800cm-1处的峰为Si-O-Si键的特征性吸收峰。曲线c为杂化硅溶胶的红外谱图。由图1可见在3400cm-1和1636cm-1处出现了Si-OH的特征性吸收峰, 在956cm-1和800cm-1处出现了Si-O-Si键的特征性吸收峰。另外在910cm-1处出现了环氧基团的特征性吸收峰, 在2800~3000cm-1处出现了亚甲基的特征性吸收峰。杂化硅溶胶的红外谱图中同时具有了KH560和纯TEOS形成的硅溶胶的特征峰, 因此证明KH560和TEOS发生了共水解缩合, 形成了杂化硅溶胶, 环氧基团已经修饰在无机硅溶胶网络上。
图2为有机无机杂化涂料的红外谱图。图2中曲线a为纯聚合物的红外光谱, 在1600~1640cm-1处的C=C键的特征峰基本完全消失, 说明体系中单体聚合基本完全。在910cm-1处的小峰为环氧基团的红外特征峰, 因为GMA在共聚物中的含量较少, 所以该处的峰值也较小。在1150cm-1处为C-O醚键的特征峰, 在1731cm-1处为C=O键的特征峰, 在2800~3000cm-1左右的峰为聚合物分子链中亚甲基的特征吸收峰, 在3300~3500cm-1处的宽峰为聚合物分子链中丙烯酸的羟基的吸收峰。以上现象进一步说明单体成功聚合了。曲线b为杂化硅溶胶的红外谱图, 3400cm-1和1635cm-1处为Si-OH的特征峰, 910cm-1处为环氧基团的特征峰, 445cm-1处为Si-O-Si键的特征峰。曲线c为有机无机杂化膜的红外谱图。由图2可见, 不仅在3400cm-1和1635cm-1处出现了Si-OH的特征峰, 在445cm-1为Si-O-Si键的特征峰;在1740cm-1和1150cm-1分别出现了C=O键和C-O醚键的特征峰。另外, 在910cm-1处的环氧基团特征峰基本消失。以上结果表明本研究成功制备了有机无机杂化膜。
3.2 力学性能测试结果与分析
表1为各组材料在不同液体介质中浸泡6个月后的力学性能。由表1可知, 各组试件表面膜层的硬度高, 附着力及抗破裂性良好, 性能稳定, 耐液体介质浸泡, 在不同的液体介质中浸泡6个月后, 只有红酒中试件的膜层硬度略有降低。红酒不但是有色介质, 还含有酒精成分, 对膜层的作用较明显, 而结果显示经红酒浸泡后, 膜层硬度仅有轻度改变, 可见杂化膜的性能较稳定。
Note:pencil hardness level:6B<5B<4B<3B<2B
有机无机杂化涂料的杂化硅溶胶成分主要由Si-O-Si键连接而成, 它的加入使膜层具有较强的硬度和耐划伤性, 此外, 杂化涂料具有互穿的致密网络结构, 进一步提高了杂化膜的硬度及抗破裂性。膜层的有机聚合物组分是由高分子链段组成, 可使膜层具有良好的柔韧性和附着性, 而义齿基托树脂也是由聚合物构成, 可进一步增强膜层的附着力。将杂化膜应用到基托表面, 对基托能起到良好的保护作用, 有助于减少基托的磨损, 降低其老化速率。
3.3 光泽度测试结果与分析
表2为各组试件光泽度值。采用SPSS17.0统计软件, 将表2中实验组与相应的对照组进行独立样本t检验分析, 取显著性水平α=0.05。结果实验组试件的光泽度均高于对照组, 且具有显著性差异 (概率P值<0.05) 。
(单位:GU) (±s, n=10) (Unit:GU) (±s, n=10)
Note::arithmetic mean;s:standard deviation;n:sample size
有机无机杂化膜提高了义齿树脂基托的光泽度, 进而会提高基托的综合性能。首先, 有研究发现传统的抛光技术会加快树脂基托的磨损, 使基托表面或表面下层产生微裂纹[16]。有机无机杂化膜具有致密的网络结构, 良好的光学性能, 将其涂覆到基托表面后可减少基托表面的缺陷, 封闭基托常规固化过程中表面存留的气孔, 裂隙及抛光效果不佳的盲区, 提高基托的光泽度, 降低基托粗糙度, 从而有利于减少口腔细菌黏附及色素沉着, 增强基托颜色稳定性[17];其次, 基托光泽度增高, 表面粗糙度降低后, 基托有效抗腐蚀面积增加, 单位面积压力减少, 接触刚度增大, 从而增强了基托的耐磨性及耐老化性能[18], 提高了基托的力学性能;再次, 基托光泽度增高, 粗糙度降低也会使基托的吸水性和溶解性降低, 同时吸水溶解对其他性能的影响也会降低。总之, 有机无机杂化膜进一步提高了基托的综合性能。
3.4 吸水值和溶解值测试结果与分析
表3为各组试件吸水值。采用SPSS17.0统计软件, 将表3中实验组与相应对照组进行独立样本t检验分析, 取显著性水平α=0.05。结果实验组试件的吸水值均低于对照组, 且具有显著性差异 (概率P值<0.05) 。
(单位:μg·mm-3) (±s, n=10) (Unit:μg·mm-3) (±s, n=10)
Note::arithmetic mean;s:standard deviation;n:sample size
表4为各组试件溶解值。采用SPSS17.0统计软件, 将表4中实验组与相应对照组进行独立样本t检验分析, 取显著性水平α=0.05。结果实验组试件的溶解值均低于对照组, 且具有显著性差异 (概率P值<0.05) 。
(单位:μg·mm-3) (±s, n=10) (Unit:μg·mm-3) (±s, n=10)
Note::arithmetic mean;s:standard deviation;n:sample size
有机无机杂化膜降低义齿基托树脂吸水性和溶解性, 提高基托综合性能的可能机制如下:第一, 有机无机杂化膜是有机和无机组分在纳米级尺度复合而成的, 具有致密网络结构, 可减少基托树脂中水分子的进出, 直接降低基托的吸水性和溶解性;第二, 基托树脂吸水性和溶解性与基托树脂基质降解呈正相关关系, 吸水性和溶解性降低, 则基质降解也会随之减少, 这进一步降低基托树脂吸水性和溶解性[19], 因此, 也会增强基托的尺寸稳定性, 提高材料的力学性能;第三, 杂化膜可降低未参链单体和其他小分子物质的释放, 基托树脂中小分子物质释放后产生一些空隙, 而水分子可扩散占据这些空隙, 因此, 阻止了小分子物质的释放也就降低了义齿基托树脂的水吸收量, 同时, 也会减轻由小分子物质引发的过敏反应、炎症反应及细胞毒性反应, 提高基托的生物安全性[2];第四, 膜层的加热固化过程也是对基托树脂的再固化, 使基托树脂单体聚合更加完全, 降低了基托中残留单体的量, 进一步降低基托树脂吸水性和溶解性[20], 提高生物学和化学性能;第五, 基托涂膜后提高了光泽度, 从而也会降低基托树脂的吸水性和溶解性, 增强基托颜色稳定性[17];因此, 有机无机杂化膜通过降低义齿基托树脂吸水值和溶解值, 提高基托综合性能。
4 结论
(1) 本研究制备了一种具有互穿网络结构的有机-无机杂化涂料。该涂料聚合完全, 固化后铅笔硬度可达到5H, 与树脂基片的附着力及抗破裂性良好, 性能稳定, 耐液体介质浸泡, 可对树脂基托提供良好的保护作用。
(2) 在义齿树脂基托表面构建有机无机杂化膜, 提高了基托的光泽度, 降低了粗糙度, 有利于减少口腔细菌黏附及色素沉着, 增强基托颜色稳定性及耐老化性能。
有机-无机杂化整体柱 篇4
一、掺杂稀土的纳米发光材料制备方法综述
超微粒子的制备方法包括物理方法和化学方法两大类。液相法和气相法中的绝大多数都属于化学方法, 机械粉碎法属于物理方法。然而, 部分气相法在制备过程中并没有发生化学变法, 固相法则涉及固相-固相之间的反应。根据制备材料的物料状态, 可以将其分为固相法、液相法、气相法。通过对掺杂稀土的纳米发光材料的制备方法加以综述, 期望能够寻找出优越实用的制备方法。
二、固相法
固相法属于传统的粉化工艺, 该方法成本小、产量大、制备工艺简单。机械粉碎法和固相反应法是两种基本的固相法。有学者利用固相反应法生成了粒径达到20~30nm的Ni O纳米粉体;还有学者在室温条件下成功利用固相反应法合成了分散性好、颗粒均匀的Si O2、Ce O2、Sn O2等纳米微粒。但是固相法也有其自身的缺点, 诸如能耗大、粒径分布不均匀、容易掺入杂质、颗粒外貌不规则等。
三、液相法
目前, 实验室和工业生产中广泛采用的制备方法是液相法。该方法的原理是令溶液中的不同分子或离子发生化学反应, 并生成固体产物。其中涉及到的反应种类繁多, 通常包括复分解反应、水解反应、络合反应、聚合反应等。通过控制反应的浓度、温度、搅拌速度等在合理范围内, 就能保证产生纳米颗粒。液相法具有应用广、加工设备简单、反应原料易得、产品纯度高等优点。
3.1、沉淀法
沉淀法是一种常见有效的制造纳米发光材料的液相法。其原理是:在包含1种或多种离子的可溶性溶液中加入沉淀剂, 令其发生水解反应析出不可溶的氢氧化物、水合氧化物或盐类, 然后除去溶液中原有的阴离子, 经过热水解或脱水处理后即可得到纳米颗粒材料。常见的沉淀法有均相沉淀法、共沉淀法、金属醇盐水解沉淀法等。另外还有一种改进的沉淀法:把金属离子保留在凝胶网格中后再进行共沉淀, 通过控制凝胶网格的大小就能实现对纳米颗粒粒径的控制。沉淀法具有工艺简单、生产成本低、反应速度快、反应条件相对宽松等优点, 有利于大规模工业化生产;但是该方法得到的纳米颗粒纯度较低、粒径相对较大, 并且对沉淀物进行水洗和过滤较为困难。
3.2、水热法
水热法是一种可以合成超细微粉的液相法。该方法需要在高压釜中进行反应, 选择水溶液作为反映体系, 当反应体系的温度接近或达到临界温度时就能够形成发生无机合成所需的高压环境, 从而进行纳米材料的制备。水热法与一般的液相法相比, 具有产品纯度高、分散性好的有点, 并且反应不需要进行高温灼烧处理, 但是需要高压装置, 操作不便, 产品的发光强度也较弱。
3.3、溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种可以制备多种掺杂稀土的纳米发光材料的液相法。该方法要求在得到均相溶胶后, 还需要加入溶剂、催化剂等形成不具有流动性的水溶胶, 并在一定条件下转化得到均匀凝胶, 然后进行干燥处理去除有机物、水和酸根等, 最后得到纳米发光材料。这种方法反应过程容易控制、便于稀土掺杂, 能够在低温环境下制备高纯度的稀土掺杂纳米发光材料。但是该方法成本高、反应时间长、微粒间烧结性能差并且容易形成团聚等缺点。
3.4、微乳液法
微乳液法是一种通过两种互不相溶的溶剂制备纳米材料的液相法。该方法将表面活性剂加入到有机溶剂和水溶液中, 生产一个均匀的乳液, 将液滴的尺寸控制在纳米级就能够从乳液中析出纳米颗粒。该方法由于在一个极小的球形液滴内形成颗粒, 从而可以有效避免颗粒间的团聚。同时, 该方法制备的纳米颗粒粒径较小且可控、易于实现连续操作。但是由于引入了表面活性剂, 造成纯度有所降低并且活性剂会影响到纳米材料的应用。
四、气相法
气相法是一种制备稀土掺杂的纳米发光材料的常用方法。该方法使参与反应的物料在气体状态下发生物理或化学变化, 然后再冷凝得到纳米微粒的方法。该方法的优点是原材料精炼过程简单、不易粘结且粒度分布较为均匀、产物纯度较高等。但是有时需要通过各种方式将物料转变为气体形态, 电能消耗较大, 目前对于实现规模化生产还具有一定难度。
五、稀土掺杂的有机—无机纳米发光材料的应用前景
稀土掺杂的有机—无机纳米发光材料具有许多独特的性能, 使它成为新型发光材料的研究热点。随着纳米材料制备技术的完善和提高, 目前已经有许多方法制备出不同结构和尺寸的纳米发光材料来满足需求。但是还有许多问题有待进一步研究解决, 诸如纳米颗粒中激活剂的分布分凝问题, 越过界面时能量传递机制的转变问题, 声—电子的相互作用与体材料的不同等问题。因此, 研究不同的纳米发光材料制备方法, 满足不同需求仍是今后努力的方向之一。
参考文献
有机-无机杂化整体柱 篇5
太阳能作为一种绿色、清洁、可再生能源, 是解决全球范围内日益严峻的能源短缺和环境污染问题的重要资源之一。太阳能电池是指通过光电效应或光化学效应直接将太阳能转化成直流电能的一类光电器件[1], 其核心部件是吸光层。自1954年以来, 吸光层材料已发展出了硅晶、无机薄膜、有机薄膜和纳米材料等多种形式;光电转换效率分别可达20.1%~25% (硅晶) 和14%~15% (有机薄膜) ;但也存在着效率不够高、生产阶段污染严重、柔性差、稳定性差、成本高等不足[2]。2009年, 一种新型吸光层材料———有机和无机杂化的钙钛矿 (CH3NH3Pb X3, X代表卤素) , 引起了研究者的广泛关注[3]。该类钙钛矿材料 (如CH3NH3Pb I3) 具有吸收系数高 (~105) , 可调控的直接带隙 (1.5~2.2 e V) , 电荷扩散长度大 (100~1 000 nm) , 载流子迁移率高 (12.5~66 cm2/V·s) , 激子束缚能低 (50~76me V) , 吸收光谱宽 (180~1 046 nm) 等诸多优点[4,5,6,7,8]。此外, 该类型钙钛矿材料还具有制备工艺简单、成本低、柔性、透明等优势。因此, 基于钙钛矿的太阳能电池得到迅猛发展, 电池效率从最初的3.8%提升到目前的20.2%, 引起了科学界的广泛关注[4]。
材料的结构决定其性能, 而性能又决定其应用。目前, 钙钛矿太能电池效率的提升关键在于设计并制备出高效高质量的吸光层材料和结构。评价钙钛矿质量的指标主要包括:纯度、结晶度、晶粒尺寸及分布均匀性、薄膜的厚度及对基底的覆盖率等[10,11]。为了获得更高质量的钙钛矿, 研究者们对其制备工艺和技术不断进行研究和改进, 并发展出了多种制备方法。Miyasaka和Grtzel等人开创的溶液法是目前制备钙钛矿最常用的方法, 但也存在着薄膜孔隙多、对基底的覆盖不全、晶粒尺寸小且分布不均匀等不足[6]。
为了克服溶液法的不足, 研究者们将气相沉积法引入钙钛矿薄膜的制备中。气相沉积法是利用两种或两种以上的气态物质, 在一定的腔室内进行物理沉积或化学反应沉积在基底上, 形成薄膜的一种有效方法。该方法所获得的薄膜具有纯度高、致密性好、结晶度高、均匀性好等优点;沉积过程可在低于材料熔点的温度下和多种衬底上进行。近年来, 气相沉积法已广泛应用于二维层状材料的制备中, 并且在材料的尺寸、层数、堆垛特性、均一性、结晶度、掺杂等物性方面显示出强大的调控能力, 为二维层状材料研究奠定了优异的材料基础。利用气相沉积法制备层状结构的钙钛矿材料研究过程中, 研究者发出了共蒸发法[12,13,14]、溶液—气相沉积法[16,17,18,19,20,21]和化学气相沉积法[22,23,24]等方法。以下将对这几种气相沉积方法进行综述。
1 气相沉积法制备钙钛矿薄膜
1.1 共蒸发法
Snaith等人首次采用双源共蒸发的方法制备钙钛矿薄膜, 如图1a所示[12]。在高真空系统中 (10-5mbar) , 分别加热蒸发Pb Cl2和CH3NH3I前驱物, 调控二者的蒸发速率, 在基底上沉积形成复合薄膜;进一步将复合薄膜在150℃进行热处理2 h, 获得CH3NH3I3-xClx钙钛矿薄膜。X射线衍射和扫描电子显微镜测试表明:共蒸发所制备的钙钛矿薄膜与溶液法所得的薄膜具有同样的晶系结构;但薄膜更加致密、覆盖率更高、表面均一性更好 (图1b) [12]。基于该薄膜的钙钛矿太阳能电池效率可达15%[12]。然而, 该方法对设备要求很高, 造成生产成本高, 难以商业化应用。Qi等人进一步发展了共蒸发方法, 自行搭建蒸发设备;通过调控Pb Cl2的蒸发速率和CH3NH3I的分压, 重复且稳定地制备出了大面积 (5×5 cm2) , 高结晶度的CH3NH3I3-xClx薄膜。当采用厚度为~135 nm的该型薄膜时, 电池效率就可达到9.9%, 显示出了很高的应用价值[13]。此外, Lin等人在沉积时对基底进行加热, 当前驱物CH3NH3I加热到85℃且基底为75℃时, 获得的钙钛矿薄膜表面均匀, 结晶质量高, 组装形成的电池效率可达15.4%[14]。该项工作指出调节基底的温度能很好的调控钙钛矿的形貌和性能, 为后续发展出的气相沉积方法提供很好的研究思路[14]。
在采用共蒸发方法制备钙钛矿机理的探索过程中, 形成了两种观点:一是认为两种前驱物在气相时发生反应, 然后沉积在基底上并逐渐生长;二是认为铅源首先沉积在基底上, 形成层状结构, 甲胺源蒸气再插入层状结构中形成层状钙钛矿[13]。而后者在随后的实验中逐渐被证实。
共蒸发法相比于溶液法可以获得表面质量更好的薄膜, 且双源的设计可以同时控制有机物和无机物的蒸发速率, 但该方法对蒸发设备的设计和制造要求都很高, 商业化应用较困难。
(a) 共蒸发法原理示意图, (b) 共蒸发法与溶液法制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图像
1.2 溶液—气相沉积法
溶液—气相沉积法即通过两步方法获得钙钛矿薄膜。第一步通过溶液方法在基底上制备Pb X2 (X代表卤素) 薄膜, 第二步再通过气相沉积方法将Pb X2转化成相应的钙钛矿薄膜;反之亦可。
Yang等人首先采用旋涂法将Pb I2的二甲基甲酰胺溶液涂覆在二氧化钛基底上, 再将基底置于CH3NH3I和氮气气氛中在150℃热处理2 h, 如图2所示[16]。通过气相沉积法将有机基团插入到Pb I2的层状结构中, 从而获得晶粒尺寸为微米量级、表面均匀、覆盖率高的钙钛矿薄膜。Ebe等人在此基础上研究发现, 热处理温度越高 (140~160℃) , 晶粒尺寸越大[17]。在甲苯或氯苯的气氛中进行旋涂和沉积也有利于晶粒尺寸的增大[18,19]。进一步, Cui等人发展了溶液—气相沉积方法, 将第二步在管式炉中高真空 (2 m Tor) 条件下进行, 降低了前驱物蒸发温度, 从而降低反应速率, 减少了杂质分子的干扰, 使所制备的钙钛矿薄膜纯度和稳定性得到了进一步优化[20]。此外, Lu等人通过自行设计的管式炉在低压条件下, 首先蒸发沉积前驱物, 在基底上形成致密的Pb I2薄膜;再利用低压化学气相沉积法, 在CH3NH3I氛围中生成CH3NH3Pb I3钙钛矿薄膜。利用该薄膜在空气中制备出钙钛矿电池器件, 获得了12.73%的光电转化效率, 并且该器件在空气中可以承受60%的相对湿度, 具有很好的稳定性[6]。相较而言, Dai等人首先采用气相沉积方法在基底上制备出Pb Cl2薄膜, 再将薄膜浸入CH3NH3I的异丙醇溶液中, 使其转化成CH3NH3I3-xClx钙钛矿薄膜;重复上述步骤, 即可获得厚度可控层层组装的钙钛矿薄膜。据此构筑的电池效率可达15.12%, 且稳定性有大幅提高[21]。
两步法可以通过调整第一步中的旋涂质量或蒸发沉积物的表面质量从而控制最终钙钛矿薄膜的质量, 但由于卤化铅在二甲基甲酰胺溶液中的溶解度较小, 旋涂表面质量实际并不容易控制, 而且在溶液中对卤化铅薄膜转化对其表面质量影响较大。因此, 利用该方法制备大面积高质量的钙钛矿薄膜仍需进一步研究。
1.3 化学气相沉积法
考虑到共蒸发系统结构复杂, 且CH3NH3X (X代表卤素) 的分子量较小, 在真空环境中容易任意扩散[16], 对其沉积速率的监测和控制都十分困难;而溶液—气相沉积法所制备的钙钛矿表面粗糙度值为几十纳米, 表面质量有待进一步提高。近年来, 化学气相沉积法在二维层状材料的制备方面显示出强大的调控能力, 研究者们也将其应用于钙钛矿材料的制备中[9]。
Shi等人首先提出了利用化学气相沉积法在水平管式炉中同时放置Pb Cl2和CH3NH3Cl两种前驱物, 在低压条件下, 云母衬底上一步直接生长出钙钛矿。通过控制两种前驱物加热温度, 生长时间, 衬底距离Pb Cl2源的距离等反应参数, 来调控钙钛矿的形貌和尺寸[24]。该方法获的钙钛矿单晶尺寸可达41μm, 厚度在几到几十纳米之间可调, 且表面均一性好。同时, 他们还对反应机理进行了系统的理论和实验研究。但利用一步法制备钙钛矿薄膜在后续的论文中鲜有报道, 可能是该方法对于两种前驱物加热的温度、气氛分压、衬底温度等多种反应参数需要同时进行调控, 难度较高。
根据钙钛矿生长的机理, 首先生长出层状的Pb X2, 再将CH3NH3X蒸气插入到层状的卤化铅中。基于这样的思想, Xiong等人采用两步化学气相沉积方法在云母衬底上制备出了单晶尺寸为5~30μm, 厚度为几到几百纳米的二维片状钙钛矿 (CH3NH3Pb X3, X=Cl, I, Br) 。如图3所示, 在普通水平管式炉中加热前驱物Pb X2, 并沉积在云母衬底上;然后更换前驱物为CH3NH3X并加热, 蒸气插入Pb X2片层间形成相应的钙钛矿薄膜。研究发现第二步中, 甲胺蒸气的插入不会造成原有Pb X2薄膜横向尺寸的变化, 而厚度增加为原来的1.81倍。由此可以通过控制Pb X2的厚度来调控相应钙钛矿的厚度。此外, 该薄膜中激子扩散长度可达200 nm, 是溶液法获得的2倍[23];钙钛矿表面粗糙度小于2nm, 低于共蒸发法 (~10 nm) 和溶液法所制备的薄膜102nm。由于云母表面具有原子级平整度且无悬键, Pb X2能在其表面依靠范德华力外延生长[22]。除云母外, Liu等人还尝试了在一系列二维材料表面 (如石墨烯、六方氮化硼、二硫化钼) 两步法生长CH3NH3Pb I3钙钛矿材料, 获得不同性质的垂直异质结[24]。这些材料不仅应用于平面异质结钙钛矿太阳能电池, 而且在发光器件和半导体激光器件等方面拥有广泛应用前景。
(a) 两步法示意图; (b) 铅卤化物转化结构示意图; (c) 铅卤化物光学图像; (d) Pb I2薄膜在插入CH3NH3I前后厚度的变化
相较于共蒸发法和溶液—气相沉积法, 化学气相沉积法表现出了更多的优势。首先, 采用化学气相沉积法可以获得几十微米尺寸的钙钛矿晶体, 而前两者仅能够获得几十纳米晶体, 这就提高了载流子传输速率和激子扩散距离。其次, 化学气相沉积法可以单独控制前驱物生长的尺寸、形貌、成分等物性, 且灵活性很高。最后, 化学气相沉积法无需高真空条件, 对设备要求较低, 易于低成本批量生产。
2 总结与展望