持久性有机物

持久性有机物（精选9篇）

持久性有机物 篇1

0 引言

煤炭是工业生产的主要能源和化工原料, 在中国社会经济中占重要地位。焦炭作为还原剂和燃料, 广泛应用于金属冶炼、铸造、化工和电石等行业, 联合国环保署发布的相关报告和文献中提到, 焦化生产是可能产生UP-POPs的重要过程[1,2,3]。

1 POPs排放特征

1.1 排放源

炼焦废气主要来源于装煤烟气、推焦烟气、焦炉烟气、熄焦烟气。焦炉烟气主要来源于:a) 煤料装入炭化室占据炭化室排出的热空气;b) 煤料装入炭化室后与高温炉墙接触, 煤中部分挥发分裂解产生的荒煤气;c) 煤中水分汽化生成的水蒸气。推焦过程中随炭化室炉门打开后散发出的残余煤气、由于空气进入使部分焦炭、可燃气燃烧产生的气体及出焦时焦炭从导焦槽落到熄焦车中产生大量粉尘。

1.2 特征污染物

1.2.1 多环芳烃

朱先磊等对比了炼焦与煤烟型污染及机动车型污染PAHs排放特征, 认为焦化厂污染水平最高, 且焦化厂PAHs成分谱所对应的轮廓图和燃煤污染成分谱类似[4]。陈慧等对焦化厂焦炉侧及厂区大气中颗粒态PAHs进行采集和定量分析, 在此基础上对其分布特征进行初步研究[5]。杨洪彪等的研究表明焦炉工人受PAHs中Ba P空气日均暴露浓度为0.5μg/m3~1.7μg/m3, 且日均暴露浓度有近99%来自PM10[6]。

1.2.2 二噁英和呋喃

Liu等利用高分辨气相色谱—高分辨质谱联用方法对国内焦化企业二噁英类物质排放开展监测分析, 认为焦化生产过程排放主要集中在装煤、高温炼焦和推焦工段[7]。2012年UNEP在综合考虑Liu等研究成果的基础上, 修正二噁英类物质的排放因子, 发布《二噁英、呋喃及其它UP-POPs排放识别和量化标准工具包》。按照2012年中国焦化产量4.48×108t, 80%焦化企业有除尘设施计, 中国焦化行业PCDD/Fs排放量为280 g TEQ, 占比约为3%。

2 POPs防控技术

2.1 源头防治技术

由于煤炭中Cl、S及金属影响炼焦过程POPs的生成和排放, 因此可通过配煤控制合理的S/Cl比, 减少焦化行业二噁英排放。按照最佳可行技术的确定原则和方法, 炼焦工艺源头控制POPs控制技术为:配型煤炼焦技术、捣鼓炼焦技术, 其技术特点及适用性, 见表1。

2.2 过程中防治技术

工艺过程污染控制技术包括夏尔客侧吸管集气技术、干熄焦技术。根据最佳可行技术的确定原则和方法, 筛选出炼焦工艺过程控制持久性有机污染物技术为:夏尔客侧吸管集气技术、干法熄焦技术, 其技术特点及适用性, 见表2。

2.3 末端防治技术

根据最佳可行技术的确定原则和方法, 筛选出炼焦工艺废气末端治理持久性有机污染物技术为:大型地面站式净化除尘技术、移动式消烟除尘技术、活性炭吸附技术、催化分解技术 (SCR) , 其技术指标及适用性, 见表3。

3 结语

炼焦行业排放的污染物包括颗粒物、SO2、NOx、H2S、NH3和苯可溶物 (BSO) 、HCN、酚类、非甲烷总烃、PAHs及UP-POPs等污染物质。为有效防控炼焦行业POPs污染, 应建立从源头预防、过程中控制、末端治理的POPs防控体系。

参考文献

[1]孙鹏程, 李晓璐, 成钢, 等.焦炉烟气中二英类物质排放水平研究[J].环境科学, 2014, 35 (7) :2515-2519.

[2]Fiani E.Tool kit for identification and quantification of releases of Dioxins furans and other unintentional POPs[R].Geneva:United Nations Environment Programme, 2013.

[3]Cui S, Qi H, Liu L Y, et al.Emission of unintentionally produced polychlorinated biphenyls (UP-PCBs) in China:has this become the major source of PCBs in Chinese air[J].Atmospheric Environment, 2013 (67) :73-79.

[4]朱先磊, 王玉秋, 刘维立, 等.焦化厂多环芳烃成分谱特征的研究[J].中国环境科学, 2001, 21 (3) :266-269.

[5]陈慧, 黄要红, 陈任翔, 等.GC-MS法测定焦化厂气溶胶中多环芳烃[J].理化检验—化学分册, 2003, 39 (5) :259-262.

[6]杨洪彪, 段小丽, JIM Zhang, 等.焦炉工人PAHs空气日均暴露浓度分析[J].环境监测管理与技术, 2004, 16 (4) :13-16.

[7]Liu G R, Zheng M H, Ba T, et al.A preliminary investigation on emission of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans and dioxin-like polychlorinated biphenyls from coke plants in China[J].Chemosphere, 2009, 75 (5) :692-695.

持久性有机物 篇2

持久性有机污染物的研究进展

摘要：持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,简称POPs)是一类对人类健康和环境具有严重危害的.天然或人工合成的有机污染物.本文在简要介绍POPs的定义、特征、种类和来源的基础上,重点综述了POPs的危害、污染现状和控制技术.作 者：李琳琳 单学敏 高丽 作者单位：大连机工机械环保研究所期 刊：科技信息 Journal：SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION年，卷(期)：2010,(8)分类号：X5关键词：持久性有机污染物(POPs) 污染 危害

持久性有机物 篇3

目前,关于河流、湖泊以及海洋沉积物对POPs的吸附-解吸行为研究已经成为国内外研究的热点,本文在总结前人工作基础上,针对沉积物对环境中POPs的吸附-解吸理论、影响因素以及解吸滞后现象等方面进行阐述和分析,以期为预测环境中POPs的迁移转化规律研究和污染修复技术开发提供理论指导。

1 吸附-解吸理论

关于POPs在沉积物上的吸附-解吸行为,目前该研究领域主要存在三种理论假设。Weber[3]提出的玻璃-橡胶态有机质模型认为,非离子型有机溶质在自然固体吸附剂上的吸附实际上是在橡胶态天然有机物(NOM)中的线性分配和在玻璃态NOM中的非线性表面吸附共同作用的结果。他们之后的研究表明,在外界条件如体系的温度、压力和湿度的改变以及一些具有氧化偶合作用的催化剂存在的情况下,沉积物NOM的结构会发生变化,如橡胶态向玻璃态的转化,NOM聚合度变大和更快的成岩作用等,从而加剧等温线的非线性和吸附-解吸的滞后现象。

Pig natel lo[4]提出双模式吸附模型将NOM分为溶解相和孔隙填充相两个部分。这两部分都会对吸附产生影响。但机理却完全不同。其中有机污染物在溶解相上的吸附是一个分配过程,具有较大的扩散系数,吸附与解吸的速率都很快,不会发生滞后现象。相反,在孔隙填充相中的吸附则服从Langmuir吸附等温模型,吸附与解吸的速率较慢,存在解吸的滞后现象。

Chiou[5]认为非线性效应和吸附-解吸滞后现象源于沉积物等自然吸附剂中存在的少量高表面积碳黑类物质(HSACM)。以上研究表明,沉积物NOM的化学非均质性是引起吸附非线性以及吸附-解吸滞后现象等的原因所在。

2 沉积物中NOM对吸附-解吸行为的影响

天然有机物(Natural Organic Matter,NOM)作为沉积物中的主要组成部分通常在POPs吸附-解吸过程中扮演着重要作用,并且总有机碳(TOC)含量和有机质性质均是影响POPs吸附-解吸行为的关键因素。沉积物中溶解性有机质(DOM)包含了大部分腐殖化程度较低的有机质组分,与其它有机质相比,其具有更高的水溶性和生物活性。尽管环境中DOM含量很少,仅占有机质总量中很小的一部分,但它们可影响到溶液中POPs的浓度,制约其在水生系统中的迁移、降解以及生物毒性等化学和生物学行为。

3 有机污染物分子结构对吸附-解吸的影响

吸附质的就够和物理化学性质都会极大的影响吸附。Shi等[6]研究发现,多环芳烃的水溶解度随着分子量的增大而降低,水相迁移能力也随之变差,也就是说,多环芳烃会更容易被悬浮物和沉积物吸附。随着疏水性和分子连接指数的增大,PAHs在土壤中吸附性能增强,但与分子长度之间无显著相关性。研究还表明,多环芳烃的分子连接指数与其经有机碳标化的土-水吸附分配系数(Koc)具有相关关系。

舒月红[7]等人研究发现氯苯溶质分子本身的性质也影响着其在沉积物上的吸附-解吸性能,氯苯的分子尺寸越大,其在沉积物上的吸附非线性程度和解吸滞后现象也越弱。

R an[8]等人在研究中也发现类似的现象,对于沉积物等自然地质样品来说,其中的NOM含有不同大小的微孔,而孔隙填充则可能是吸附等温线非线性的来源。对于分子体积较小的氯苯来说,可以通过扩散吸附到微孔壁,而相对较大的氯苯分子则难以进入这类非线性吸附位点。此外,Wang等人的研究表明,聚合度不同的沉积物NOM,其中微孔的尺寸以及不同尺寸微孔的比例也是不同的,NOM的聚合度越高,其中更小的微孔的比例就越高,从而在吸附过程中表现出更强的非线性和更明显的解吸滞后现象,因为对于很小的微孔能允许较小的溶质分子进入,而较大的分子则较难进入[9]。

4 pH值和离子强度对吸附-解吸的影响

pH值和离子强度对沉积物吸附有机物的影响主要是通过改变沉积物有机质结构实现的。Gao等[10]研究了有机氯农药在沉积物中的吸附,发现有机氯农药在沉积物中的吸附量随着pH值的增大而减小。pH值也可以通过影响疏水性有机污染物的溶解性而影响其吸附性能。Stapleton等人[11]实验了pH和离子强度对五氯酚吸附的影响,并研究了五氯酚的溶解度与溶液pH值的关系,发现五氯酚的溶解度随着pH值的增加而增大。在pH值为4时,吸附等温线是线性的,不同离子强度的吸附差别不大,当pH增大到5～6以上时,吸附量快速减少,等温线也表现出明显的非线性,当pH大于8时,随着离子强度的增加,五氯酚的吸附强度显著增加。

研究表明,腐殖酸的大分子结构并不是完全的聚合体,而是由相对较小的分子通过弱的疏水力和氢键构成的聚集体。一般情况下认为“闭合”腐殖酸结构内的疏水位是受水分子保护的,与裸露在外的“开放”腐殖酸上的疏水位相比,对疏水性吸附质的亲和作用较强。一定量Ca2+的加入可以中和腐殖酸上的负电荷,从而降低腐殖酸分子间的静电排斥,腐殖酸卷曲变小到一定程度,发生团聚,这不仅促进吸附能力较强的腐殖酸聚集体的形成,还能

促进腐殖质的胶束化和腐殖质与矿物质的反应,进而加大吸附剂对吸附质的吸附。但是,随着Ca2+离子的增加,腐殖酸继续团聚,腐殖酸分子之间的疏水力增强,形成一种具有疏水内外表面的类似于球型的坚硬胶体,腐殖酸就会絮凝或沉淀,絮凝腐殖酸上的疏水位很难被吸附质分子接近。另外,研究已经证实随CaCl2浓度增加,样品中溶解腐殖酸含量减小,大量Ca2+的存在将导致Ca2+与溶解腐殖酸的竞争吸附,降低颗粒物对腐殖酸的吸附。

5 沉积物粒径对吸附-解吸的影响

沉积物在组成上不只是有机质和矿物质的简单混合体,而且是有组织的有机-矿质复合体。由于土壤/沉积物细粒径组分具有较高的有机碳(TOC)含量和较大的吸附表面积,因此细粒径组分通常表现出较强的吸附POPs的能力。但也有研究发现沉积物砂粒组分具有较高的POPs浓度和吸附POPs的能力。沉积物细粒径组分(粘粒或粉砂粒)在水动力的作用下很容易进入水体,并随水流发生长距离迁移。因此,吸附在沉积物细粒径组分的POPs具有潜在的环境风险。沉积物粗粒径组分中通常更多地受到人类源有机质(煤和炭黑)输入的影响,由于炭黑(BC)对POPs具有较强的吸附能力,从而降低了POPs的生物可利用性和生态风险。

6 解吸滞后现象

一般来说,造成滞后现象的原因可能有以下几种:(1)吸附质不可逆地吸附于特殊的吸附位点;(2)解吸速率过慢导致的非平衡吸附;(3)吸附质陷入NOM的微孔中。聚合度高的有机质,如油母岩质和碳黑类物质等,通过芳核和脂肪链桥交错形成致密的三维网状结构,其中含有一些纳米级间隙和微孔,因此能捕获氯苯等分子较小的疏水性有机溶质。处于致密而刚性的NOM中的微孔在结构上具有非均质性,同时,在吸附-解吸过程中吸附质和吸附剂之间的反应能也会明显不同,因而导致真正热力学上的滞后性。所以,一旦吸附质从溶液相进入到高度聚合的NOM微孔中,就难以解吸到与吸附过程化学势相同的热力学更为不利的水溶液中去。

7 结论

近年来,人们在沉积物对持久性有机物吸附-解吸行为进行了大量的研究,并取得了丰硕的成果,但多数研究仍然是以单要素和定性化作为吸附-解吸行为研究的主体,而在多因子和定量化研究领域尚欠缺.而沉积物对持久性有机物吸附-解吸行为是多种因素,包括环境因子、沉积物性质及污染物性质等耦合作用的结果.因此,需加强多因子耦合作用下沉积物对持久性有机物吸附-解吸行为的研究,为预测有机污染物在水环境中的归宿、评估污染沉积物对人类及环境的危险性,以及开发适合此类污染物控制和修复技术提供科学的依据。

参考文献

[1]杨琛,Huang Weilin,傅家谟,等.煤中干酪根的成熟度与菲的吸附行为间的关系[J].地球化学,2004,33(5):528-534.

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[3]Weber Jr W J,Huang W L.A distrib-uted reactivity model for sorption bysoils and sediments.4.Itraparticle het-erogeneity and phase-distribution re-la tio ns h ip s u n d er n o n e q u ilib r iu mconditions[J].Environ Sci Tec hnol,1996,30(3):881-888.

[4]Pignatello J J,Xing B S.Mechanisms ofslow sorption organic chemicals tonatural particle[J].Environ Sci Technol,1996,30(1):1-11.

[5]Chiou C T,Kile D E,Rutherford DW,Sheng G Y,Boyd S A.Sorption ofselected organic compounds from wa-ter to a peat soil and its humic-acidand humin fractions:Potential sourceof the sorption nonlinearity[J].EnvironSci Technol,2000,34(7):1254-1258.

[6]Shi Z,Tao S,Pan B,et al.Contamina-tio n of r ivers in Tianjin,China bypolycyclic aromatic hydrocarbons[J].Environmental Pollution,2005,134(1):97-111.

[7]舒月红,吴宏海,黄小仁,等.CBs在沉积物上的吸附-解吸行为[J].地球化学,2009,38(2):153-158.

[8]R a n Y,Xin g B S,R a o P SC,F u J.Importance of adsorption(hole-filling)mechanism for htdrophobic organiccontaminants on aquifer kerogen isolate[J].Environ Sci Technol,2004,38(16):4340-4348.

[9]Wang X L,Sato T,Xing B S.Sorptionand displacement of pyrene in soils andsediments[J].Environ Sci Technol,2005,39(22):8712-8718.

[10]Gao J P,Maguhn J,Spitzauer P,et al.Sorption of pesticides in the sedimentof the Teufelsweiher pond(SothernGerm any).I:Equilibrium assementseffect of organic carbon content andP h[J].W a ter R es,1998,32(5):1662-1672.

持久性有机物 篇4

摘要：概括了持久性有机污染物(Persistent organic pollutants,POPs)的`定义和种类,介绍了国内外水体中POPs的污染现状,对水体中POPs的特性和危害做了简要分析,并全面综述了POPs的控制技术.作 者：周勤 刘晋 朱云 LIN C J ZHOU Qin LIU Jin ZHU Yun LIN C J 作者单位：周勤,刘晋,朱云,ZHOU Qin,LIU Jin,ZHU Yun(华南理工大学环境科学与工程学院,广东,广州,510006)

LIN C J,LIN C J(Department of Civil Engineering,Lamar University,Beaumont, TX 77710-0024)

持久性有机物 篇5

目前[u1], 关于河流、湖泊以及海洋沉积物对POPs的吸附-解吸行为研究已经成为国内外研究的热点, 本文在总结前人工作基础上, 针对沉积物对环境中POPs的吸附-解吸理论、影响因素以及解吸滞后现象等方面进行阐述和分析, 以期为预测环境中POPs的迁移转化规律研究和污染修复技术开发提供理论指导。

一、吸附-解吸理论

关于POPs在沉积物上的吸附-解吸行为大致有三种理论假设。Weber[3]提出的玻璃-橡胶态有机质模型认为在自然固体吸附剂上非离子型有机溶质的吸附其实就是在橡胶态天然有机物 (NOM) 中的线性分配以及在玻璃态NOM中的非线性表面吸附共同作用的结果。之后的实验说明:沉积物NOM的结构在催化剂存在和外界条件的改变的状况下也会发生变化, 橡胶态转化成玻璃态就是其中一个例子。

Pignatello提出双模式吸附模型将NOM分为溶解相和孔隙填充相两个部分。其对于吸附均会产生影响, 不过是完全不同的机理。其中在溶解相上有机污染物的吸附是一个分配的过程, 其扩散系数较大, 具有很快的吸附与解吸速率, 滞后现象不会在此过程中发生。反之, 有机污染物在孔隙填充相中的吸附是服从Langmuir吸附等温模型, 存在解吸的滞后现象, 吸附解吸速度都很慢。

Chiou认为因为沉积物等自然吸附剂中存在的少量高表面积碳黑类物质 (HSACM) , 导致非线性效应和吸附-解吸的滞后现象。实验结果表明, 引起吸附非线性以及吸附-解吸滞后现象等的原因就是沉积物NOM的化学非均质性。

二、沉积物中NOM对吸附-解吸行为的影响

天然有机物 (Natural Organic Matter, NOM) 作为沉积物中的主要组成部分通常在POPs吸附-解吸过程中扮演着重要作用, 并且总有机碳 (TOC) 含量和有机质性质均是影响POPs吸附-解吸行为的关键因素。沉积物中溶解性有机质 (DOM) 包含了大部分腐殖化程度较低的有机质组分, 与其它有机质相比, 其具有更高的水溶性和生物活性。尽管环境中DOM含量很少, 仅占有机质总量中很小的一部分, 但它们可影响到溶液中POPs的浓度, 制约其在水生系统中的迁移、降解以及生物毒性等化学和生物学行为。

三、有机污染物分子结构对吸附-解吸的影响

能够对吸附产生极大影响的主要有吸附质的结构、物理化学性质两点。Shi等人研究发现, 多环芳烃分子量越大, 水溶解度越低, 同时水相迁移能力越差, 这说明高分子量的多环芳烃相对容易吸附到悬浮物和沉积物上。PAHs在土壤中吸附性能由于疏水性和分子连接指数的增大而增强, 但是其和分子长度的长度没有明显相关性。他们还发现多环芳烃的分子连接指数会受到多环芳烃的分子的有机碳标化的土-水吸附分配系数 (Koc) 影响。舒月红[7]等人研究发现氯苯溶质分子本身的性质也影响着其在沉积物上的吸附-解吸性能, 其在沉积物上的吸附非线性程度和解吸滞后现象是氯苯的分子尺寸越大而变弱的。

Ran等人在研究中也发现类似的现象, 对于沉积物等自然地质样品来说, 其中的NOM含有微孔并且大小不一, 吸附等温线非线性的来源可能就是填充这些孔隙。对于分子体积较小的氯苯来说, 能够凭借扩散吸附到微孔壁, 氯苯分子较大的话就很难进入这类非线性吸附位点。此外, Wang等人发现:沉积物NOM的聚合度不同, 里边微孔的尺寸是不相同的, 微孔的比例也是不同的, 规律为NOM的聚合度越高, 小的微孔的比例就越高, 由于较小的溶质分子能够进入很小的微孔, 不过较大的分子就很难进入[9], 那么在吸附过程中就会体现出更强的非线性和更明显的解吸滞后现象。

四、pH值和离子强度对吸附-解吸的影响

pH值和离子强度通过改变沉积物有机质结构可以实现对沉积物吸附有机物的影响。Gao等对于有机氯农药在沉积物中的吸附进行了研究, 结果表明随着pH值的增大, 有机氯农药在沉积物中的吸附量减小。pH值对于沉积物的吸附性能的影响还能通过改变疏水性有机污染物的溶解性来实现。Stapleton等人对于pH和离子强度对于五氯酚吸附的影响进行了研究, 同时研究的还有五氯酚的溶解度和溶液pH值的关系, 发现pH值的越大, 五氯酚的溶解度也会增大。吸附等温线在pH值等于4的时候是线性的, 不同离子强度的吸附差别不是很大, 当pH增大到5-6以上的时候, 吸附量迅速减少, 这是的等温线呈现出的是非线性, 当pH大于8的时候五氯酚的吸附强度随着离子强度的增加而明显加强。

人们发现腐殖酸的大分子结构是由相对较小的分子通过弱的疏水力和氢键构成的聚集体, 而非完全的聚合体。通常人们认为同裸露的腐殖酸上的疏水位相比, 闭合的腐殖酸结构内的疏水位对于疏水性吸附质的亲和作用较强, 是受到水分子保护的。通过加入一些Ca2+做到腐殖酸上的负电荷中和, 以此来使得腐殖酸分子间的静电排斥降低, 腐殖酸卷曲变小到一定程度时候发生团聚, 这既可以对于吸附能力较强的腐殖酸聚集体的形成是一个促进, 也是对于腐殖质的胶束化和腐殖质与矿物质的反应是一个促进, 这样吸附剂对吸附质的吸附能力增强。不过Ca2+离子的不断加入, 腐殖酸继续团聚, 腐殖酸分子之间的疏水力增强, 形成一种具有疏水内外表面的类似于球型的坚硬胶体, 导致腐殖酸絮凝、沉淀, 其疏水位很难被吸附质分子接近。而且也已经证明随CaCl2浓度增加, 会使得样品中溶解腐殖酸含量减小, 大量Ca2+的存在将导致Ca2+与溶解腐殖酸的竞争吸附, 颗粒物对腐殖酸的吸附能力便会降低。

五、沉积物粒径对吸附-解吸的影响

沉积物在组成上是有组织的有机-矿质复合体, 而不仅仅是有机质和矿物质的简单混合体。由于土壤/沉积物细粒径组分中含有较高的有机碳 (TOC) 并且其吸附表面积比较大, 所以细粒径组分的吸附POPs的能力通常是较强的。另外也有研究证明了沉积物砂粒组分具有较高的POPs浓度和吸附POPs的能力。在水动力的作用下, 沉积物细粒径组分很容易进入水体并且跟随着水流长距离迁移。所以, 吸附在沉积物细粒径组分的POPs具有潜在的环境风险。通常情况下, 由于炭黑 (BC) 对POPs具有较强的吸附能力, 可以使POPs的生物可利用性和生态风险降低。

六、解吸滞后现象

一般来说, 造成滞后现象有下列原因:

(1) 吸附质不可逆地吸附于特殊的吸附位点;

(2) 解吸速率过慢导致的非平衡吸附;

(3) 吸附质陷入NOM的微孔中。

油母岩质和碳黑类物质都是属于聚合度高的有机质, 通过芳核和脂肪链桥的交错它们形成致密的三维网状结构, 中间包含一定的纳米级间隙和微孔, 所以可以捕获氯苯等分子较小的疏水性有机溶质。在NOM里边的微孔在结构上具有非均质性, 而且吸附质和吸附剂之间的反应能在吸附-解吸过程中会明显不同, 最终导致真正热力学上的滞后性。遂如果吸附质从溶液相进入到高度聚合的NOM微孔中, 就很难解吸到与吸附过程化学势相同的热力学更为不利的水溶液中去。

七、结论

近年来, 人们在沉积物对持久性有机物吸附-解吸行为进行了大量的研究, 并取得了丰硕的成果, 但多数的实验结果依旧还是以单要素和定性化作为吸附-解吸行为的主体, 而沉积物对持久性有机物吸附-解吸行为是多种因素, 包括环境因子、沉积物性质及污染物性质等耦合作用的结果.人还还需要研究沉积物在多因子耦合作用下对持久性有机物吸附-解吸行为, 作为对有机污染物在水环境中的归宿、评估污染沉积物对人类及环境的危险性的预测, 还可以为控制和修复适合此类污染物合适的技术提供科学的依据.

摘要：持久性有机污染物因其高毒性、难降解性、生物累积性和长距离迁移等特性已成为沉积物中一类重要污染物, 沉积物对它们的吸附-解吸行为是控制和调节水体和沉积物之间物质输送和交换的重要途径, 决定了其对环境和人类的潜在威胁。本文综述了沉积物对持久性有机物的吸附解吸理论以及影响吸附-解吸行为的主要因素, 包括天然有机物、有机物分子结构、pH和离子强度以及沉积物粒径等, 并对当前研究中存在的问题及未来研究趋势提出建议。

持久性有机污染物生态区采集技术 篇6

1 索氏萃取法

索氏萃取法于1879年开发使用,该技术是基于通过有机溶剂对索氏体系中有机化合物(分析物)的无遗萃取。这一有机溶剂通过包含在多孔顶针中的样本不断回流。提取的分析物积聚在一个沸腾的烧瓶中,因此它们必须是稳定在沸腾的回流溶剂中。索氏萃取法是用于分离包括生物群样本在内的不同种类的非极性和半极性有机污染物的最古老的技术[1]。

虽然体系的规模不能一概而论,比较常见的方法是使用50~200m L的有机溶剂从1~100g生物组织中萃取分析物。溶剂的极性与溶质的溶解度相匹配且通过溶剂使样品矩阵变湿从而进行萃取。典型的溶剂有正已烷、二氯甲烷、混合甲苯-甲醇正己烷-丙酮和二氯甲烷和丙酮。通常,动物和植物的新鲜组织应被切开、切细,然后用硫酸钠接地以减少其含水量,这有助开放组织结构,使溶剂良好地渗入样品基[1]。作为替代化学干燥的硫酸钠,冷冻干燥(水分蒸发量在真空条件下低于0℃)或在样品提取之前运用低压升华干燥法。

索格利特提取作为标准技术和新萃取法,优势在于:它允许对多个样品(如1~100g)的使用,在萃取之后再进行过滤也是可以的,这项技术不是由矩阵来决定的,且许多索氏萃取法的萃取器可被设定成自行操作。试图使该项技术变得机械化已经取得了一定的成绩,且一些商业系统可以被运用于一些样品的并联萃取,这就比传统的索氏萃取方法节省更多的萃取时间、更多的有机溶剂[2]。索氏萃取法的主要缺点在于:它需要大量的溶剂,为了在测定之前使分析物浓度增大,这些溶剂必须蒸发。整个过程需要几小时或几天才能完成,会产生大量需要清洁的脏物质[2]。因此,这个传统方法被其他新的缩短萃取时间的萃取技术所取代,此项技术可以降低有机溶剂的消耗,提高对污染物的防治。然而,索氏萃取在常规分析中,在稳定性和相对低消耗等方面仍然是一个具有吸引力的选择。

2 超声波辅助萃取法

最常见的固液萃取技术是将固体样本与适当的有机溶液相混合,并用超声波进行辅助萃取。这一萃取过程是运用超音波浴或一个封闭的、安装声波探针的提取器来完成。声波降解法包括声波应用于对浸入有机溶剂中的样品的搅拌。在20KHz以上的超声波领域中,以听觉上的声波形式产生的能量,在“涡凹”过程中通过固体矩阵表面,加速分析物的大量运输和机械转移。这个过程由真空泡沫的构造和内爆通过溶剂组成,由高温和强压(最高达5 00℃和100MPa)来创造小环境。这种超声波机械效应诱使更多的渗透溶剂转化成固体材料,进行大量运输,从而增强样品萃取的效率。因此,超声辅助萃取法较之索氏萃取法更快,可以以较低成本萃取大量的样本。但这一萃取方法仍需要使用和索氏萃取一样多的溶剂,且在萃取后也需要进行过滤。此外,这也是强度比较大的劳动,因为除了溶剂的极性之外,萃取物的效率还取决于样品矩阵、超声波频率和声波降解法时间的应用[3]。

超声波辅助萃取法已作为3550B方法被美国环境保护组织所认可。等人的报告指出超声辅助萃取法通过二氯甲烷从贻贝软组织中提取多环芳烃(PAHs)。多环芳烃(PAHs)也可通过正己烷-二氯甲烷(1∶1,v/v)松针中提取。这一过程与索氏萃取法和PLE使用同一种溶剂。尽管分析结果相似,但超声辅助萃取在有效性和高效性测试上还是相对较好的。一种快速的超声辅助萃取程序是使用包含5%三乙胺(TEA)的甲醇和水(4∶1,v/v)的混合物作为萃取溶剂,这一方法被应用到蛤组织中的14种氯酚的determination。Smith等人还研究了萃取方法论对于牧场植物中PAHs决定性的影响。声波降解萃取法和索氏萃取法与以二氯甲烷作为溶剂的萃取法进行比较。通过声波降解法萃取的PAHs总数通过索氏萃取法只可获得22%~50%。

超声波辅助萃取法已于日前进行了使用动态提取装置,这种装置可以持续向萃取装置中提供新鲜的萃取溶剂。提取时间、溶剂消耗量及样品处理和静态萃取方式也在报告中提及。与索氏萃取技术相似的是烘干和匀化在生物群样本的超声辅助萃取之前进行,样品的烘干要通过水在室温条件下的蒸发或通过硫酸钠研磨来完成。

3 超临界流体萃取

超临界流体萃取是一种在超临界状态下使用溶剂进行萃取的技术。超临界流体与液体具有相似的密度,但黏度较低。因此,分析物会显示出更高的扩散率。这种化合物的性质导致一种更加敏锐的流体具有较高的溶解能力,它可以比液体更快、更有效地提取溶质[4]。此外,密度(因此流体的溶解能力)也会随压力和温度的变化而调整,为从理论上进行高选择性提取提供了机会。

超临界流体萃取通过一个被放置在惰性提取细胞的样本,用泵抽取流体的设备,使细胞的温度增加到足以克服流体的临界性。在降压以后,分析物聚集在一种小容量的有机溶剂中或一个充满弹药(固体吸附剂)的固体状态上。提取以静态、动态或再循环三种方式进行。静态提取细胞包含的样品用超临界流体来填充,加压并允许达到平衡。使用动态提取,超临界流体会连续地通过提取细胞。最后在循环提取中,同样的流体通过样本被循环用泵抽取,在循环到必需的数量后,会被抽取到集输系统。

超临界流体萃取效果受到诸如超临界流体性质、温度和压力、萃取时间、萃取细胞的形状、样本粒度、矩阵类型、矩阵的湿气含量和分析物的收集系统的影响。由于受到这些参量影响,超临界流体萃取提供了高度的选择性和相对的清洁度。事实上,与固体吸附剂相结合,超临界流体萃取就可以提供一个单一的提取和清理步骤。然而,要控制这么多的运行参数,使超临界流体萃取变得烦琐而难以付诸实践。超临界流体萃取的其他弊端还包括有限样本规模和高额的设备成本。

超临界流体萃取方法被用于从不同的动物组织中萃取持续有机污染物。有效的超临界流体萃取方法是用二氧化碳在40℃和28MPa,流速2m L/min情况下从鲸鱼组织中提取多溴联苯(PBDEs)并将其转化成C18。运用GC-MS可以使萃取物在无须额外清洁的情况下被直接进行分析。同样,超临界流体萃取方法(SFE)也可以用来从海豹组织中提取多氯化联苯(PCBs)、氯丹八氯莰烯和多溴联苯(PBDEs)[4]。等人将超临界流体萃取与索氏萃取在从青蛙组织中萃取有机杀虫剂(OCPs)和一些代谢产物作了对比。这项研究突出了超临界流体萃取方法较索氏萃取法的主要优势,包括效率、时间消耗量、费用和更有利的环境。但是超临界流体萃取方法要求深度上的优化,因为这一萃取行为在很大程度上受样本类型的影响。

4 结论

在整个用来获取环境生物群样本中持续性有机污染物的精确测定结果的分析过程中,样本准备仍然是最关键和最费时的步骤。由于这些样本的特性(特别是脂肪和痕量与超痕量分析物的浓度),恰当地提纯、初选精矿技术的选择与仔细优化对应的操作参量是最重要的方面。如评论中所显示的,几项供选择的萃取技术已被开发,被用于正式分析方法中,用来替换繁冗的传统萃取方法(如索氏萃取)。在新萃取技术中,临界流体萃取方法用来降低有机溶剂损耗,使其更加自动化,为高效率和快速在线提纯提供可能性。

参考文献

[1]肖崇厚.中药化学(第1版)[M].上海:上海科学技术出版社,1987:311-322.

[2]龚迎莉,孙玮琳.生油岩中有机质加速溶剂萃取和索氏萃取方法对比[J].岩矿测试,2009,(10):416-422.

[3]孙庆磊,梁月荣,陆建良.超声波在茶叶提取中的应用[J].茶叶,2006,(02):79-82.

持久性有机物 篇7

1 持久性有机污染物 (POPs) 概况

1.1 POPs概述

POPs又称为难降解化学污染物, 是一类在人体内持久的累积的具有毒性、造成身体危害的有机化学污染物。POPs是所有环境释放的污染物中对人身体伤害最高的物质。人体的中枢以及周围神经系统受伤、生殖系统紊乱以及内分泌失调都和POPs有着很重大的关系, 严重情况会造成人类死亡[1]。在一系列的研究下发现, POPs不溶于水, 但脂肪组织极易吸收二放大到7万倍的原始值。

1.2 POPs种类

在《斯德哥尔摩持久性有机污染物 (POPs) 公约》中, POPs被分为主要的三大类12种化学物质。杀菌剂:六氯苯 (hexachlorobenzene) 和多氯联苯 (PCBs) 。杀虫剂:狄氏剂 (endrin) 、氯丹 (chlordane) 、包括艾氏剂 (aldrin) 、狄氏剂 (dieldrin) 、毒杀酚 (toxaphene) 、滴滴涕 (DDT) 、七氯 (heptachlor) 、灭蚁灵 (mirex) 。化学品的副产物:二恶英 (PCDD) 和呋喃 (PCDF) [2]。

2 POPs在中国的污染现状

2.1 POPs在土壤中的污染状况

中国某些地区最高残留量仍在1mg/kg以上即使在禁用DDT和六六六20年后。南北土壤有机氯农药的残留1988年调查的中上很明显, 得到的结果是南方>中原>北方, 南方约3.5倍左右, 要比北方多。据调查显示, 在天津市一次土壤检测中, 有机氯农药的检出率均为100%, 灌溉菜地的污染极其严重, DDT达280μg/kg, 六六六残留量410μg/kg, 这些都表明灌溉水受到严重污染。

2.2 POPs在水体中的污染状况

研究表明, 在辽河中下游、华北地区地下水中、中国东海岸3个出海口的沉积物中都检测到不同浓度的多氯有机物, 甚至广州河段和澳门内港表层沉积物中多氯联苯也大量存在;明显高于全球近岸表层沉积物中总DDT的含量范围 (0.1~44μg/kg) 的珠江主干广州河段存在PCDD/Fs, PCDDs (特别是八氯二恶英) , 维多利亚港的工业区工业页造成香港维多利亚港和海岸线污染;令人震惊的是洞庭湖底泥中五氯酚含量为460μg/kg, 是全国用药区的上千倍[3]。

2.3 POPs在农副产品及食品中的污染状况

小麦中六六六含量从95~10780μg/kg下降5~140μg/kg。调查显示, 六六六、DDT残留量在禁止使用10年之后, DDT的含量要比六六六高。在蛋、乳制品以及植物油之内的农产品中, 有机氯含量仍未降低, 尤其是在水产品中竟然高达58μg/kg。

2.4 POPs在大气/颗粒物中的状况

在中国的47个大型城市中便以明确规定禁止焚烧生活垃圾, 在北京、深圳以及重庆这三个城市中, 有四套设施超标:排气中的二恶英类浓度分别为3.6~19ng TEQ/m3 (北京) , 4.3~11.3ng TEQ/m3 (深圳) , 100ng TEQ/m3 (重庆) 。在台湾南部的工业集中区中大气PCBs的浓度达到6 ng/m3, 而台湾南部的农村大气中的PCBs浓度为2 ng/m3。

3 持久性有机污染物的监测技术分析

国家环境保护总局制定了大量的环境保护标准用以加强我国的环境保护管理和监控力度。其中的标准包括:生态质量、大气环境、土壤环境、水环境、等方面的环境质量标准。但是, 涉及12种POPs目前可以引用或借鉴的监测标准方法却只有几种方法, 见表2。

基于整体性、规范性、实用性、探索性、指导性原则, 建立既适合我国国情又尽可能与国际接轨的测试方法和一套完整的环境监督管理技术支持体系。

4 结语

我国在持久性有机污染物的研究方面还不太成熟, 起步较晚, 对于相关指标的监测情况也不太完善, 缺乏一定的环境背景。所以说, 要想改善持久性有机污染物对人体的危害和对环境的污染, 还需要有关部门和科研机构加强探索, 不懈的努力, 从而制定出最有效的可行性方案。

摘要：本文主要内容包括:持久性有机污染物的基本情况、污染状况以及我国的污染检测技术, 从而对我国的水体、大气、土壤还有农产品由于持久性有机污染物造成的污染状况作了重要的分析, 并在此基础上提出了一些防治对策与建议。

关键词：持久性有机污染物,污染状况,建议

参考文献

[1]王佩华, 赵大伟, 聂春红, 迟云超.持久性有机污染物的污染现状与控制对策[J].应用化工, 2010, 11:1761-1765.

[2]曹启民, 王华, 张黎明, 桑爱云, 漆智平.中国持久性有机污染物污染现状及治理技术进展[J].中国农学通报, 2006, 03:361-365.

[3]黄绣娟, 孟先贵, 姚琳.持久性有机污染物的危害与污染现状及对策研究[J].内蒙古环境科学, 2009, 03:21-24.

持久性有机物 篇8

1 持久性有机污染物的基本概述

在持久性有机污染物当中, 主要包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕、异狄氏剂、六氯苯、灭蚁灵、多氯联苯、毒杀芬、二英、多氯二苯并呋喃等很多种类, 主要是通过人工合成所产生的。例如在农业当中, 使用的有机氯农药残留多、降解困难、在环境、食品当中, 都能够检测出残留, 使用的杀虫剂、苯氧酸性除草剂等, 会造成土壤中二英的残留[1]。在工业化学生产中, 电容器、油漆、塑料、复印纸、充液高压电缆、变压器等, 大量应用了多氯联苯, 因而在工业生产排放的三废当中, 通常含有会对环境造成污染的呋喃、二二英等。

2 持久性有机污染物的环境监测现状

2.1 水体环境

在水体环境当中, 持久性有机污染物会发生较为严重的残留。在我国华南地区, 地下水当中包含有很多的有机氯类污染物。在黄浦江、淮河等地区, 也检出了高于国外的多氯有机物浓度。在沉积物当中, 多氯有机物浓度和国外一些水体沉积物当中, 具有基本上相似的含量。在我国东海岸地区, 海湾、出海口等, 都检测出了存在持久性有机污染物。在澳门内港、广州河段, 也检测出了多氯联苯在表层沉积物当中, 能够看出这片水域也受到了较为严重的持久性有机污染物污染。甚至在西藏错鄂湖、羊卓雍湖当中, 经过环境监测也发现了存在有机氯农药的成分, 说明这两个高原湖波当中, 也受到了有机氯农药的污染。经过分析判断, 可能是由于孟加拉湾的海洋暖流带入的持久性有机污染物。

2.2 土壤环境

在植物的生长过程中, 土地提供了重要的营养, 而持久性有机污染物在土壤中的残留, 将会转移到植物当中, 因而随着食物链迁移和传递。我国在禁用666 和DDT之后, 经过了数十年的实践, 依然能够在土壤中检测出残留成分。在我国土壤有机氯农药的残留情况中, 南方要远远高于北方。而在南方和中原地区, 菜地中的残留量要比农田高出很多[2]。例如在滇池流域, 检测处农田土壤有机氯农药达到了95.9%, 其中最主要的残留成分就是DDT, 而检测出有机氯农药的农田更是达到了100%。

2.3 大气环境

持久性有机污染物在大气环境当中, 通常的存在形式为气体的形式, 能够在悬浮颗粒物上进行吸附, 从而随之进行迁移和扩散, 引发全球性的持久性有机污染物污染。在城市空气环境和农村空气环境中, 持久性有机污染物也具有不同的污染情况。由于持久性有机污染物的长距离迁移, 以及不同的天气情况, 导致农村的持久性有机污染物情况也有所加重[3]。

3 持久性有机污染物的治理方法

针对我国当前较为严重的持久性有机污染物污染情况, 应当采取有效的方法对其进行治理, 从而降低其对环境和人体的危害。在实际的治理过程中, 生物修复法一直是一种较为有效的方法, 可以对生物作用加以利用, 在海洋、地下水、土壤等环境中, 将持久性有机污染物分解成水、二氧化碳、或是其它的无害物质。对于持久性有机污染物当中的多氯联苯, 可以采用焚烧的方法进行治理, 例如等离子体高温分解技术、熔盐脱毒技术、超临界水氧化技术、原位玻璃化技术、红外脱毒技术、高温过燃烧技术等。

采用物理方法能够对持久性有机污染物进行富集和浓缩, 同时部分进行处理, 为后续的处理提供便利。常用的物理方法主要包括吸收法、萃取法、汽提法、蒸馏法、洗脱法等, 可以通过对物理方法和其它方法的联合应用, 达到持久性有机污染物的治理目的[4]。化学方法是当前治理持久性有机污染物的一种十分常用的方法, 主要包括声化学法、超声波氧化法、光催化法、紫外光解技术、超临界水氧化法、湿式法等。另外, 对于六氯苯、二英、五氯苯酚、多氯联苯等持久性有机污染物, 也可以采用反射性射线、微波、电化学等新的技术和方法进行治理, 也能够取得较为良好的治理效果。

4 结论

在当前社会中, 持久性有机污染物是一种十分常见的污染物种类, 它是在人类工业化发展的进程中产生的, 对环境和人体都会造成极大的危害。由于其据持久性的特点, 因而容易在环境中残留和沉积。经过环境监测能够发现, 在我国很多地区, 都存在着大量的持久性有机污染物。对此, 应当采取有效的方法进行治理, 从而更好的保护我国的生态环境。

参考文献

[1]盛鹏涛, 李伟利, 童希, 王鑫, 蔡金, 蔡青云.持久性有机污染物的分析检测研究进展[J].中国科学:化学, 2013, 03:351-362.

[2]朱菲菲, 秦普丰, 张娟, 颜增光, 侯红, 李发生.我国地下水环境优先控制有机污染物的筛选[J].环境工程技术学报, 2013, 05:443-450.

持久性有机物 篇9

针对这一棘手问题,2001年5月23日,包括中国在内的90个国家签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,限制12种POPs的生产和使用,正式启动了POPs的削减与控制工作。但早期残留在环境中的POPs由于其本身的特性会长期存在于环境介质中,对人体和生态环境造成极大的危害,亟需进行销毁和实施污染控制。

1 POPs的来源和特征

1.1 POPs的来源

有机氯农药(OCPs)是POPs的一个重要来源,农药在使用过程中,超过90%的农药没有到达目标生物,一部分进入大气中,并最终进入其他环境介质中,另一部分可能随雨水进入更深层的土壤甚至地下水体中,农药在杀灭害虫的同时进入动植物体内进行富集,并最终进入人体中。其次,POPs还来源于工业生产过程中,多氯联苯(PCBs)广泛应用于生活中常见的变压器、电容器、充液高压电缆、油漆、复印纸的生产和塑料工业[3]。有些POPs则是在工业品使用过程中释放到环境中,有些则来源于工业品不恰当的处置、事故或老化设备的泄露等。此外POPs还来源于燃料燃烧等过程中产生的副产品[4],如多环芳烃(PAHs)、二噁英(PCDDs)和呋喃(PC-DFs)等。

1.2 POPs的特征

POPs具有以下特征:

(1)长期残留性:大部分POPs的蒸气压较低,表明POPs在环境中不易挥发,可以长期稳定的存在于各种环境介质中。(2)生物积累性:POPs的Kow(辛醇-水分配系数)和Koc(沉积物-水分配系数)大多数都很高,说明大多数POPs具有憎水亲脂性,因而POPs极易被分配到沉积物的有机质和生物的脂肪中,其毒性可在食物链中蓄积并且逐级放大,最终危害人体健康。(3)半挥发性和长距离迁移性:由于温度的差异,地球就像一个蒸馏装置,温度较高的中低纬度地区的POPs蒸发并随大气迁移到温度较低的高纬度地区,极地将成为全球POPs的“汇”,POPs这一特性被成为“全球蒸馏效应”或“蚱蜢跳效应”[5]。(4)高毒性:POPs一般均具有高毒性,会对生物体和人类造成毒害效应,包括神经毒性、免疫毒性、肝脏毒性以及致癌性、内分泌干扰特性等作用。

2 自然环境中POPs的污染状况

2.1 大气中的POPs

在大气中POPs一般以气体的形式存在,吸附在悬浮颗粒物上,发生迁移和扩散,导致POPs的全球性污染。大气中POPs会通过一系列的蚱蜢跳形式从低纬度向高纬度迁移,而温度的季节变化就是其迁移的动力。赵淑惠等[6]研究发现台湾海峡平潭岛上空大气颗粒物样品中PCBs质量浓度为0.223~21.658 pg·m-3,平均值为4.820 pg·m-3,PCBs可能来源于北方城市地区的供暖和工业排放。洪维哲等[7]研究了2012年11月至2014年1月期间北京地区大气中PCBs污染现状,发现大气中19种PCBs总浓度为10.4~113 pg·m-3,平均值44.6 pg·m-3,北京市大气中PCBs污染处于较低水平。胡煜[8]等研究了淮南市大气颗粒物中PAHs的时空分布和组成特征,PM2.5、PM10和TSP中ΣPAHs浓度范围分别为16.87~79.56ng·m-3(均值31.06 ng·m-3)、147.43~241.23 ng·m-3(均值187.63 ng·m-3)和170.89~285.99 ng.m-3(均值220.59 ng·m-3),可知淮南市大气颗粒物中PAHs污染较严重。

2.2 水体及沉积物中的POPs

POPs普遍存在于地下水、地表水、江河、湖泊、海洋等水体和沉积物中。国内外学者对于POPs类物质如PAHs、PCBs和OCPs在水体和沉积物中残留现状的研究众多。表1列举了国内外水体沉积物中POPs含量范围及其均值。

2.3 土壤中的POPs

近年来,研究人员对我国的南京、上海、北京、湛江、香港以及西藏等地区都有针对性地进行过对土壤POPs的分布的研究,发现POPs在土壤中的残留非常普遍。PCBs作为POPs的主要组成成分,土壤是PCBs的重要场所,土壤中的PCBs含量一般比它上面空气中含量高出10倍以上[15]。卢双等[16]研究了黄河中下游18个国家控制断面处表层土壤中PCBs的含量,发现表层土壤中ΣPCBs变化范围为0.43~39.83 ng·g-1,均值为3.72 ng·g-1,黄河中下游流域表层土壤中PCBs含量水平较低。淮南市潘一采煤塌陷区周边土壤14种PCBs总残留量为1.581~5.51ng·g-1,平均值2.447ng·g-1,整体还处于较低污染水平[17]。史兵方等[18]研究发现,百色市工业区表层土壤中16种PAHs总含量范围在18.7~6437 ng·g-1之间,与国内外相关研究比较,处于中高等污染水平。

3 POPs在环境介质中的迁移转换

3.1 大气-土壤的相间迁移

POPs在大气-土壤之间的迁移过程主要包括POPs从土壤挥发到大气中和大气中的POPs通过重力干湿沉降作用进入土壤等环境行为。一般而言,土壤中含有一定量的水分和空气,POPs在土壤-大气之间存在着复杂的平衡过程(图1)。

气态化合物在大气和土壤之间的分配行为,一种可以用土-气分配系数(Ksa)来描述,其计算方法为Ksa=Cs/Ca,其中Cs为化合物在土壤中的浓度值,Ca为化合物在大气中的浓度值[19]。另一种方法是利用大气和土壤逸度的相对大小来确定POPs进行土-气交换方向是挥发还是干湿沉降,逸度商(fS/fA)比值大于1为净挥发,小于1为净沉降,等于1表示土-气之间达到了平衡。fS和fA分别为土壤和大气中污染物逸度(Pa)。

3.2 大气-水体的相间迁移

由于扩散作用和沉降作用,POPs可以穿过气-水界面在大气和水体两种介质之间迁移交换,当POPs在大气和水相中的化学平衡被打破时,两介质中的POPs就会发生迁移转换(图2)。

POPs在大气-水体界面的迁移转换过程与大气水循环息息相关,大气中的POPs会通过大气干湿沉降而进入水体,水体中的POPs会随着水分蒸发而进入大气中。T Lin等人[20]研究了中国东海沿海空气-水界面OCPs的交换通量,发现γ-HCH的交换通量范围10~240ng/(m2·day),p,p'-DDE的交换通量范围为0~490ng/(m2·day),大污染河流的羽流可以作为一个重要的区域二次大气源污染物释放的集水区。有人研究了1993-2013年20年间北极被遗留的OCPs在水体-空气之间的交换问题[21],发现大多数OCPs的水-空气逸比FR>1或没有显著变化,表明OCPs在水体中净挥发或在水-气中接近平衡。

3.3 水体-沉积物的相间迁移

POPs在水体-沉积物迁移转换中有一个明显的转移区:即水-沉积物界面,它是底栖生物栖息地,底栖生物对POPs在水-沉积物界面的迁移过程起到扰动、固定、好氧和富集作用,疏松了表层底泥,加快了沉积物的再悬浮解吸进程,致使POPs在沉积物中的吸附与解吸间的平衡状态发生改变,从而导致污染物在水体-沉积物的迁移(图3)。

水体-沉积物交换通量一般采用模型Fi s/w=Kfi×(Ci p/w-Ci w)估算,Fi s/w为i物质的沉积物-水净交换通量(ng·m-2·day-1),Kfi为i物质沉积物-水质量传质系数(m·day-1),Ci p/w和Ci w分别为i物质的间隙水和水的实测质量浓度(ng·m-3)。Fi s/w>0,表示净交换通量为释放通量,Fi s/w<0表示净交换通量为沉降通量。亓学奎等[22]利用交换模型估算了太湖水体和沉积物中HCHs交换通量问题,发现HCHs的净交换通量为释放通量,表明HCHs的迁移方向是由沉积物到水体,沉积物的释放已成为太湖水体中HCHs的主要来源之一。

4 POPs的危害效应

由于POPs的本身特性,其在环境介质中可以长期残留且生物富积性极高,对人体和生态系统造成极大的危害。国内外学者经过实验室研究和调查发现,POPs能够引起生物体内miRNAs的表达紊乱,从而引起基因的差异表达。长期接触高浓度OCPs人患阿尔茨海默氏病、帕金森氏病等神经性疾病的概率高于普通人[23]。OCPs暴露与乳腺癌的发生呈正相关,尤其容易促使ER阳性乳腺癌的发生。PAHs可以通过垂体-性腺轴进而干扰鱼类的内分泌系统功能,引起鱼类性器官畸变[24]。我国四川资阳机车厂铸造分厂废旧电容器中泄漏出的PCBs,对该厂职工的健康造成影响,经后期调查发现,出现癌症患者多、肝肾疾病多、生育不正常多、精神疾病多的严重后果[25]。由于POPs污染导致环境污染的报道也很多,如1968年的日本米糠油事件,人食用了被PCBs污染的家禽而引起肝功能下降,肌肉酸痛,甚至昏厥死亡。美国越战“橙剂”事件,化学武器“橙剂”的大量使用导致高浓度的二噁英暴露于环境中,并通过食物链富集放大,致使两百多万儿童遭受癌症和其他病痛的折磨。1999年的“比利时鸡污染事件”,饲料中的二噁英致使鸡不生蛋、肉鸡生长异常等等。

5 POPs治理措施研究

POPs对人体和环境中其他生物危害巨大,所以对POPs的有效治理势在必行。目前,关于POPs的处理技术大致可分为物理法、化学法和生物法。表2列举了目前国内外主要POPs废物处理处置技术,物理方法、化学方法和生物方法详细的介绍和比较如下。

物理法是通过气提、吸附和萃取等手段将环境中的POPs去除。茹加等[28]研制了一种新型类脂-活性炭复合吸附剂,该吸附剂对七氯和环氧七氯有较强的吸附性能。霍金仙等[29]用丙酮作为溶剂,将三油酸甘油醋分散到醋酸纤维(CA)基体中,制备出了一种能高倍富集POPs的球形复合吸附剂。Bakouri等[30]通过吸附剂粒径、用量、接触时间、农药溶液浓度和温度等因素,研究了酸化橄榄石对艾氏剂的吸附行为,农药最大去除率可达94.8%。

化学法是目前处理POPs污染物中较常用的方法,包括光催化氧化法、湿式氧化法、高氧化态化合物氧化法、臭氧氧化法、电化学法、微波法等。Sunetal[31]报道了光激发Ti O2产生电子可以有效地消减BDE-209;司圆圆[32]发现:HCBs在过氧化氢(30%)投加量为1mmol/L,硫酸亚铁投加量为0.2mmol/L,p H=3,36W紫外灯的辐照下,经过60min的反应,浓度为0.2mg/L的HCBs去除率达到90.4%。吴振峰等[33]利用Pb O2/Ti电极为阳极的电化学高级氧化技术去除水环境中的BHCs,发现电流密度为9m A/cm2,溶液初始p H为7.0,电解质浓度为5.0g/L,降解时间为180min时,BHCs的降解率可达88.86%。陶芳[34]利用过硫酸铵氧化法水热合成了一种蒲公英状γ-Mn O2材料,p.p'-DDT在300℃温度下降解10min的降解效率超过99%。

生物法主要是通过微生物作用,将POPs降解成CO2和H2O或转化为无害物质。王玉军[35]发现:堆肥过程中高温和通气促使了HCH和DDT向气相中挥发,并且生化反应有助于HCH和DDT的降解。刘海滨等[36]利用梯度提高无机盐培养基(MSM)中Ba P浓度的方法培养出了可可毛色二孢菌(Lasiodiplodia theobromae),经过10d培养,对苯并[a]芘降解率可达52.5%左右。陈涛等[37]从长期受PCBs污染的土壤中筛选出2株PCBs降解菌,并对其进行驯化,当p H值为7.0、温度为30℃、接菌量为OD600nm=1.0的菌液2m L、装液量为10.00m L时,混菌对10mg/L的PCBs降解15d,去除率可达70%左右。郦倩玉等[38]研究发现,浮游藻类对水体中的菲与α-硫丹均有较强的吸附吸收作用和一定的降解能力,斜而且生栅藻对菲与α-硫丹同时表现出了最强的降解能力。

物理法操作简单,易于实施,处理效果好,但吸附剂仅仅能使POPs发生相间的移位,并没有从根本上降解污染物,容易产生二次污染。生物法操作简便,费用低,易于就地处理,但选择性高且耗时较长。化学法对POPs的去除率较高,具有较好的可行性,但操作困难且技术费用较高,大多数研究都停留在试验层面上。由于环境中POPs的多样性和复杂性,单一的处理方法往往达不到预期的效果。因此要考虑多种技术的联合使用,如把物理法作为预处理手段或把生物法作为后处理手段并结合其它处理方法,研发出高效、经济的联用技术,也是POPs治理技术的一个发展趋势。

6 结语