热分析动力学（共8篇）
热分析动力学 篇1
近年来,随着人们对葛粉的化学成分及其活性作用研究的不断深入, 其多种生理作用日益受到重视,葛粉内含人体需要的十多种氨基酸、十多种微量元素和具有清除体内垃圾的功能黄酮类物质,经常食用葛粉,能起到强筋壮骨、美容健体、延年益寿的功效。此外,葛粉对冠心病,伤寒中风头痛有很好的疗效,还具有生津止渴,清凉下火,开胃下食,抗菌解毒、防癌抗癌等功效[1,2]。作为纯天然的绿色食品,其开发前景非常广泛,然而,葛粉的热性能对其开发和应用都有十分重要的意义,但葛粉的热行为和热分解动力学参数尚未见报导,本文采用热重差热分析法(TG/DTA)研究了葛粉的热解行为,为葛粉功能食品的开发和利用朝着多元化和规范化方向发展提供充分的科学依据。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
实验所用的纯天然葛粉,按照文献的方法自行制备[3],在DZF-6020干燥箱中干燥12 h,于研钵中充分研磨,装入试剂瓶中密封待用。
TG/DTA6300型综合热分析仪,日本精工电子纳米科技有限公司制造。
1.2 实验方法与条件
以α-Al2O3为参比物,取约2.5 mg葛粉试样于容积为 60 μL 的Al2O3坩埚中,在N2气氛下(N2流速为100 mL/min),实验温度范围为30～900 ℃,控制升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min,进行热分析实验。
2 结果与讨论
2.1 葛粉的热行为
测试了不同升温速率对葛粉TG/DTG/DTA曲线的影响。实验结果表明,升温速率的改变,对每个失重阶段的温度范围略有影响;随着升温速率的加大,热分析曲线整体向高温方向移动,且DTA曲线的吸热峰面积也随之增大,此为升温速率的增加造成的热滞后效应,但每个失重阶段的失重率基本保持不变。
图1给出了在氮气气氛下,升温速率为10 ℃/min时葛粉的TG/DTG/DTA曲线,其中TG为热重曲线,DTG为微分热重曲线,DTA为差热曲线。图2为葛粉在不同升温速率下的TG曲线。
由图1中的TG/DTG/DTA曲线可知,在整个升温过程中,葛粉有两个明显的失重阶段,第一阶段为葛粉中吸附自由水的失重,其温度范围为30～150 ℃,失重率约为6%,在DTA曲线上只有极其微弱的吸热峰;第二阶段为葛粉的分解阶段,其温度范围为200～400 ℃,失重率约为70%,在DTA曲线上表现为一个很强的吸热峰,其吸热焓为86.9 J/g。400 ℃之后是残留物的缓慢分解,曲线趋于平缓。最终热解成炭和灰分。
2.2 葛粉热分解的动力学研究
根据葛粉在不同升温速率下的TG/DTG/DTA曲线,分别采用了Freeman-Carroll、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法来研究葛粉热分解的动力学。
2.2.1 Freeman-Carroll法
设葛粉的热分解动力学机理函数为f (α)=(1-α)n,根据Arrhenius公式,可得:
对式(1)两边取对数再同时除以Δln(1-α),得到Freeman-Carroll方程[4]:
其中α为t时刻物质已反应的质量分数;R为气体常数;T 为绝对温度;E为活化能;A为指前因子;n为反应级数。
根据不同升温速率下测得葛粉的TG/DTG曲线,选取分解相对剧烈的温度区间的数据进行分析,用Freeman-Carroll法计算葛粉的热分解动力学参数。
由Δln(dα/dt)/Δln(1-α)对Δ(1/T)/Δln(1-α)拟合直线,通过直线 (见图3) 的斜率和截距分别算出活化能E和反应级数n。再将E值和n值代入式(1)可计算出lnA。不同升温速率下求得的活化能E、反应级数n和lnA的计算结果如表1所示。
由表1可见,随着升温速率的变化,相应的反应活化能、反应级数和影响因子也各不相同,且都随升温速率增大而增大,其顺序一致性表明该反应的活化能和指前因子之间存在着动力学补偿效应[5],故还须结合其他研究方法进行综合考察得出较合适的动力学三因子。
2.2.2 Kissinger法
根据表2列出的不同升温速率下DTG曲线的特征量,利用Kissinger法[6]:
其中,Tp为DTG的峰温;β为升温速率;R为气体常数;E为活化能;A为指前因子。以ln(β/T2p)对1/Tp作图(见图4),由直线的斜率可求出E为211.65 kJ/mol,截距求出lnA为43.12。
2.2.3 Flynn-Wall-Ozawa法
根据葛粉在不同升温速率下测得的TG曲线(见图2),利用Flynn-Wall-Ozawa法[7,8]:
在TG曲线上截取不同升温速率β下相同转化率α时的T值,以lnβ对1/T作图(见图5),由直线的斜率可求出E,结果见表3。由表3可见,E为(170.99±4.76) kJ/mol。
2.2.4 Friedman法
根据葛粉在不同升温速率下测得的TG/DTG曲线,利用Friedman法[9,10]:
在TG曲线上截取不同升温速率β下相同转化率α时的T值,以ln[(dα/dT)β]对1/T作图(见图6),由直线的斜率可求出E,结果见表4。
由表4可见,E为(193.71±12.04) kJ/mol。
根据上述Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法求得的活化能值都较为接近,同时也确定Freeman-Carroll法中 5 ℃/min 的计算结果是可靠的,四种方法的活化能E平均值为(193.70±8.97) kJ/mol,由Freeman-Carroll和 Kissinger法求得的影响因子lnA均值为41.80,结合Freeman-Carroll法求得的反应级数n=2.28±0.04,将此值代入式(1),可以得出葛粉热分解的动力学方程为:
dα/dt=1.424×1018[exp(-(193.70±8.97)×103/RT)](1-α)(2.28±0.04)
3 结 论
(1)TG/DTG/DTA曲线表明,葛粉的热行为包括自由水脱附阶段(30～150 ℃)和分解(200～400 ℃)两个阶段,其失重率分别约为6%和70%。
(2)采用Freeman-Carroll、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman四种热分析动力学方法,求得了葛粉热分解过程的动力学方程为:
参考文献
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热分析动力学 篇2
关键词 热改性 ；橡胶木 ；压力蒸汽
中图分类号 S781.7 文献标志码 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.11.022
Abstract In order to determine the effects of steam pressure in wood heat-treated process， thermally modified rubber wood in pressurized steam at 155℃/0.4 MPa， 170℃/0.4 MPa and 170℃/0.8 MPa was investigated in the present study. The physical and mechanical properties of heat-treated rubber wood such as color， mass loss， modulus of rupture and modulus of elasticity were conducted. The results show that rubber wood treated in pressurized steam performed similar properties as that in atmospheric steam while the treated temperature was relatively lower than that. As the steam pressure increased to 0.8 MPa， the mechanical properties decreased sharply and mass losses increased significantly， which suggested that a much more severe degradation occurred inside rubber wood in the condition. The research findings indicated that the properties of heat-treated wood were dramatically affected by treating pressure and thermal modification process could be undertaken at lower temperature when the pressure was accordingly increased.
Keywords thermal modification ； rubber wood ； pressurized steam
高温热改性可有效提高炭化处理材的尺寸稳定性，耐腐性，使木材颜色加深，赋予其热带硬木的外观色泽。高温热改性采用物理手段对木材进行处理，与化学改性相比，处理过程更为环保，处理成本不高，便于大规模工业化生产。
根据炭化过程中介质压力状况，木材炭化生产主要有常压工艺和压力工艺2种，常压工艺生产炭化木研究报道较多[1-3]。近年来，有学者开展了压力条件下木材热改性炭化工艺。顾炼百等[4]研究表明，采用0.35 MPa压力条件，分别于185和205℃炭化柞木和樟子松1.5 h，可以更显著改善木材的耐腐性。Ding Tao等[5]采用0.32 MPa压力于200℃热改性马尾松锯材2 h，与常压工艺相比，木材的抗吸湿性和尺寸稳定性更好，处理材的颜色更深，虽然抗弯强度略有减小，但不具有统计学意义上的显著差异。涂登云等[6]研究了常压设备与罐式压力设备炭化水曲柳板材性能变化。结果表明，在180和190℃炭化水曲柳木材2～3 h，当压力由0.1增加到0.2 MPa，木材的干缩系数降低，在相同处理温度和时间条件下，压力增大，木材稳定性提高。杨洁等[7]报道了温度150～200℃的过热蒸汽，压力0.1～0.6 MPa条件下，橡胶木的抽提物可以减少51%。王晓旭[8]发现，压力高温热改性与常压热改性条件相比，马尾松木材内部的升温速率比常压处理快7%～50%，可提高处理效率及炭化木材的整体均匀性。而采用氮气提高设备内部压力热改性欧洲云杉及研发高温高压热处理装置的发明专利也有报道[9-11]。
结合文献报道和前期预实验结果，本文选择了适当的温度、压力开展实验，对压力条件处理的橡胶木热改性材性能进行研究，探讨蒸汽压力条件与蒸汽常压条件的热改性工艺差异及其对热改性材性能的影响，为进一步优化橡胶木热改性工艺提供试验依据。
1 材料与方法
1.1 材料
试材为人工林橡胶树（Hevea brasiliensis），树龄35年，采自中国热带农业科学院试验场5队，品系‘PR107’。取树杆通直、无风害断头的橡胶树1株作为试样，取其离地1.3～2 m的一段原木，径锯法下锯，厚度2.5 cm，低温窑干至含水率12%，窑干工艺为阶段式干燥基准，初期干球温度55℃，末期干球温度80℃。选无黑线、节子的试材，备用。
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1.2 方法
1.2.1 压力热改性
将试材堆垛置入不锈钢热处理罐中，待测试件放置在处理罐中间一层，规格为65 cm×10 cm×2.5 cm，数量5块；并放入橡胶木商品材，规格100 cm×14 cm×2.5 cm，数量5块，每次处理共放入板材10块。设备为2组热源：（1）电加热导热油热源；（2）电加热蒸汽热源。处理开始阶段通入蒸汽0.5 h，排出罐内空气，然后启动导热油炉，升温，通过调节蒸汽发生器蒸汽压力，导热油温度和设备压力控制阀达到试验设定的压力。
試验分3次：（1）155℃、0.4 MPa处理2 h；（2）170℃、0.4 MPa处理2 h；（3）170℃、0.8 MPa处理2 h。木材初含水率、升温速度、降温过程等其它工艺均相同，每次试验周期为5～6 h。
1.2.2 性能检测
（1）质量损失率测定：每个处理条件取5个试件，尺寸为50 mm×50 mm×22 mm（L×T×R），分别测得热改性前后试件的绝干质量，计算其质量损失率。
（2）颜色变化测定：用精密色差仪分别测得不同工艺热改性试件的色度指标，主要分析明度指数L*的变化。
（3）参考国家标准“GB 1936.1-1991木材抗弯强度试验方法”和“GB 1936.2-91木材抗弯弹性模量测定方法”，将热改性材置于室内8个月自然平衡后，制备力学性能试件，试件尺寸为300 mm×20 mm×20 mm（L×T×R），取自树木的边材部分，位于树木年轮大致相同的位置，每组试件10个重复，分别测得对照组与不同工艺热改性材的抗弯强度（modulus of rupture， MOR）和抗弯弹性模量（modulus of elasticity， MOE）。
2 结果与分析
表1为不同压力条件热改性橡胶木的质量损失率和颜色变化。从表1数据可知，与常压热改性处理材的结果类似，经过压力条件热改性后，热改性材的质量减小。在0.4 MPa压强下，170℃处理的质量损失率较155℃处理的试材略有升高，而当压强增加到0.8 MPa时，同样170℃处理2 h，热改性材的质量损失率急剧增加到12.22%，超过同等温度0.4 MPa热改性材的1倍，说明其改性程度大大增加。分析其颜色变化可以发现相似的规律，不同条件处理的热改性材颜色明度值较素材均有所降低，说明其材色均不同程度加深；170℃/0.4 MPa处理的试材与155℃/0.4 MPa处理的试材L*值比较相近；而170℃/0.8 MPa处理的试材L*值显著降低。分析治理损失率和明度数据，3个条件处理的试材之间均存在显著差异，同等压力条件，温度越高，质量损失率越大，颜色越深；同等温度条件，压力越大，质量损失率也越大，颜色也越深。 表2为不同压力条件热改性橡胶木的力学性能。分析其中MOE数据可以看出，0.4 MPa压强下，随着处理温度的升高，热改性材的MOE有所增加，但显著性分析显示，155℃处理的试材与素材间的差异不显著；而170℃/0.8 MPa条件下处理的试材MOE有较为显著的下降。橡胶木热改性材的MOR较素材均出现显著下降，其中0.8 MPa压强下170℃处理的热改性材MOR下降幅度最大，0.4 MPa压强下155和170℃处理的试材MOR下降幅度相对较小，二者间差异不显著。从力学性能分析，0.4 MPa压强下，不同温度处理的试材力学性能不存在显著差异；而保持温度为170℃不变，压强增加到0.8 MPa时，力学强度出现显著降低。
随着压强的增加，热改性橡胶木的质量损失率、颜色变化、抗弯强度损失均增大，说明压强越大，热改性程度越剧烈。其机理可能是由于压强增加，介质的传热效率提高；也可能是由于随着压强增加，木材含水率升高、或介质中有机酸等热降解产物浓度增加，从而加剧催化木材的热降解，最有可能是多种因素共同影响的结果，有待于将来进一步研究验证。
表3为蒸汽压力条件下炭化与蒸汽常压条件炭化橡胶木部分性能比较。芬兰国家技术研究中心（VTT）将热改性木材分为2个等级，以提高木材尺寸稳定性为目的的稳定级别（ThermoWood-S级）和以提高木材耐腐朽性及稳定性的耐久级别（ThermoWood-D级），其中阔叶材S级处理温度推荐185℃，阔叶材D级处理温度推荐200℃，最高温度阶段保持2～3 h，S级推荐用于室内，木材颜色浅，抗弯强度损失小，D级更适合户外不接地场合，木材颜色深，耐久性好，但抗弯强度损失较大。前期研究表明，采用VTT推荐的2个经典温度常压工艺热改性橡胶木，其处理材的质量损失率和颜色的变化是反映橡胶木材炭化程度的重要指标。本实验研究结果表明，采用0.4 MPa，0.8 MPa的压力于155和170℃炭化橡胶木，其木材的颜色、质量损失率、抗弯强度损失与185～215℃处理接近。如155℃/0.4 MPa/2 h炭化橡胶木性能与185℃/常压/3 h处理接近，170℃/0.4 MPa/2 h炭化橡胶木性能与200℃/常压/3 h处理相当，170℃/0.8 MPa/2 h炭化橡胶木性能与215℃/常压/3 h处理接近，即在该压力范围，采用低于VTT推荐的经典处理温度，可达到常压高温度的炭化程度，同时处理时间相应减少。
3 结论与讨论
采用压力蒸汽为传热介质，于155℃/0.4 MPa，170℃/0.4 MPa，170℃/0.8 MPa处理条件热改性橡胶木2 h，测试其各项物理力学性能，结果表明，介质压强对于橡胶木热改性材的性能有着显著影响。在压力条件下，较低温度处理的试材，其性能可以达到或接近常压条件下更高温度热处理材的性能。提高蒸汽压力可以在较低的环境温度下加快橡胶木的热改性过程，实现橡胶木材的高效热改性处理。本实验选择有代表性的温度、压强等处理条件开展研究，对未来制定橡胶木压力热改性工艺有一定借鉴意义。
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顾炼百[4，14]指出，木材压力蒸汽介质热改性，在高温压力蒸汽炭化过程中，木材的终含水率会显著提高。程万里[4]在其专著中建立了高温高压环境木材平衡含水率与相对湿度的关系，根据其回归方程推算，常压185～215℃条件下炭化，木材的平衡含水率要低于1%，可视为接近绝干，则木材要经历含水率从窑干材到绝干再经过调湿到4%～6%过程。压力条件下炭化，温度170℃，压力0.8 MPa时，其木材的平衡含水率超过6%[15]，由此表明，蒸汽压力条件下于155～170℃炭化，可在较高的平衡含水率条件下热改性木材，木材横断面上含水率梯度平缓，减少木材因为干燥失水引起的变形和开裂，同时温度较低时炭化，高效节能，生产成本低。
另外，高压密闭罐体内炭化，木材释放的有机酸和水蒸气得到积累，可能使其作为催化剂加速炭化进程，这亦可能是170℃/0.8 MPa/2 h炭化橡胶木其质量损失超过215℃/常压/3 h处理的原因。谢延军[9]研究表明：在0.2～0.8 MPa条件下，随着介质氮气与水蒸气压强增加，欧洲云杉木材的质量损失率增大；在相同处理温度下，木材本身的含水率越高，达到相同处理效果（相同的失重率）所需要的时间就越短，能节约时间，提高生产效率，但木材的强度也降低较多。虽然压力设备制造成本较高，且安装及生产运行要求高于常压设备，但高压高湿环境热处理，具有木材平衡含水率高，传热快，保护气体不排放而散热少、能耗小，炭化温度可以低于VTT推荐的经典温度范围等特点。蒸汽压力介质炭化是否对易变形和开裂的小叶桉、柳桉等硬杂木和厚方材炭化有一定优势，有待进一步试验研究。
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导轴承性能热的流体动力研究分析 篇3
1 油膜压力方程、能量方程、粘温方程
1.1 油膜压力方程
油膜压力方程即为Reynold方程, p为油膜压力, 单位为Pa;x与y表示坐标, 单位为m;h表示油膜厚度, 单位为m;μ为润滑油粘度 (Pa·s) ;r表示轴颈半径, 单位m;T为油膜温度, 单位K;坠为粘温系数。公式如式下:
边界条件存在两个:
1.2油膜能量方程
经由推理计算后发现, 公式如下:
上述式 (5) 、 (6) 、 (7) 中, 油膜压力为P (Pa) , 坐标为x、y (m) , 油膜厚度为h (m) , 润滑油粘度为μ (Pa·s) , 轴颈半径为r (m) , 油膜温度为T (K) , 轴承装配间隙为C (m) , 润滑油的定容比热为Cv ( (J/Kg·K) ) , 润滑油的密度为ρ (Kg/m3) , 粘温系数为坠。
1.3径向轴承各瓦的膜厚方程
经由推理计算后, 公式如下:
在上述 (8) 中, m表示预负荷系数, m=1-c/c’
上述 (8) 式中, β表示各瓦支点位置角, θ表示偏位角, Фi表示考察点位置角, r表示轴颈半径 (m) 。
1.4油膜粘温方程
油膜粘温方程主要有两种:一是Reynolds粘温方程, 二是Slotte粘温方程。在本文研究中, 主要采用Reynolds粘温方程, 公式如下:
上述 (9) 式中, μ为润滑油的粘度, 为粘温系数。
2 Reynolds方程与能量方程有限元格式的建立
2.1构建Reynolds方程有限元格式
对边界与域内余量作积分处理, 量取权函数, 分别为Wl、W2, 构建积分方程, 方程如下:
经剖分积分, 经由整理得出Reynolds方程矩阵形式, 如下:
2.2构建能量方程有限元格式
与Revnolds方法一致, 最终得能量方程积分方程, 如下:
对上述方程进行联立求解, 按照初始温度计算值可得到T分布图, 接着, 利用粘温方程可获取各点新粘度值, 把求得结果置入p方程中, 进行循环计算, 以满足精度要求为准。
3 计算轴承结构
本文研究主要采用推力轴承导向轴承, 应用八可倾瓦径向轴承, 轴承直径为准530 (mm) , 长径比值为0.25, 转速为350r/min, 载荷为18KN, 润滑油的定容比热为1906J/kg·K。经由计算得知, 载荷为15.709E3N, 润滑油流量为 (0.517E-3) m3/s, 最小膜厚为 (66.323E-6) m, 轴承功耗为 (7.428E+33) W。经图形分析得知, 最终轴承最小膜厚取为66.32 (μm) 时, 发电机导向轴承性能可满足实际运作要求。
4 结束语
综上所述, 本文以大型发电机导轴承为例, 建立数学模型, 采用有限元法, 对轴承的热流体动力性能进行全面分析。经由试验计算可分析导向轴承的静态与动态性能, 基于确保发电机导向轴承性能满足实际运作要求的基础上获取最小油膜厚度值, 当最小油膜厚度未66.32 (μm) 时, 可获取最佳运行状态, 保证其运行效果。在实际运行中, 必须要采用轴承性能优化法, 避免盲目性, 最大限度地提升优化效率, 指导实践。
参考文献
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热分析动力学 篇4
板材软模热成形技术作为一种先进的柔性成形技术,可实现轻合金复杂形状零件的一次性成形。现有板材软模热成形技术按照传力介质分类主要包括热介质充液拉深工艺［１－３］、以气体为介质的快速成形(quick plastic forming,QPF)［４－６］、黏性介质温热成形技术［７－９］以及热态颗粒介质压力成形(hot granules medium pressure forming,HGMF)［１０－１４］。热介质充液拉深工艺尤其适用于形状复杂、尺寸多变、外观质量要求高、批量不大的板材零件制造,使复杂形状板材零件的生产简单化、柔性化,模具费用也大幅度降低。QPF工艺可在较大的温度区间快速成形(应变速率在10－２s－１级别),克服了超塑性成形(SPF)生产率低、所需超塑性成形级材料昂贵等缺点,具有可优化产品性能、生产效率高等优点。黏性介质温热成形技术能够控制黏性介质的流动,合理调节切向黏着力的大小和方向,从而提高零件成形质量。HGMF工艺所用的颗粒介质耐高温、易密封,可在通用压力设备上实现轻合金板件热成形。合理利用颗粒介质传压非均匀分布性质以及与板材间较强的摩擦效应,能够有效地提高板材的成形性能。
现有的理论研究一般基于液体、气体介质的均布压力条件,而本文所研究的HGMF工艺的主要特征是介质传压非均匀分布,并且颗粒介质与板材接触具有较强的摩擦作用,这些特征都使得HGMF工艺与现有工艺机理不同。 本文以AA7075-T6板材材料性能实验和颗粒介质传压性能试验为基础,建立HGMF工艺成形AA7075-T6筒形件的力学模型,并进行试验验证。
1 颗粒介质传压性能试验
颗粒介质为散粒物料,属于摩擦型材料［１２－１４］,其本构关系、流动准则与液体、气体等材料不同。根据工艺需求,颗粒介质可选取直径在0.05~2mm范围内的球形金属颗粒(metallic granules,MG)或非金属颗粒(non -metallic granules,NMG),NMG介质适用于热态颗粒介质压力成形。NMG的成分构成使其能够在中等温度(400℃以下)范围内具有稳定的机械和化学性能,表现为NMG保持一定的硬度(48 ~55HRC),并且在高温高压条件下无黏结,即黏聚力为零。
NMG传压性能试验装置如图1所示,在料筒侧壁沿z轴不同高度位置设计了12个测定径向压力pｒ的传感器,在料筒底面沿r轴不同半径位置安装了12个测定轴向压力pｚ的传感器。试验时将料筒填装一定体积的NMG,给压头加载压力p,并同步采集压力和位移信号。
本文选用5号NMG,其粒径为0.12 ~0.14mm。初始填装高度z=245mm,对压头施加不同压力p,测试得到了沿z轴的径向压力pｒ分布曲线,如图2所示。 将径向压力和z轴坐标分别进行如下变换:
式中,α、β为变换标量;rｔ为料筒直径。
由图3可以看出,5号NMG介质在不同压力作用下的α-β关系数值点基本重合,反映了5号NMG介质径向压力呈非均匀分布,沿z轴向远离压头方向逐步递减,可用二次方程精确拟合:
同样可得到沿r轴的轴向压力pｚ曲线,可将轴向压力和r轴坐标分别进行如下变换:
其中,χ和γ分别为变换标量。通过上述数据变换得到5号NMG介质χ?γ关系数据点(图4),由图4可看到,在同一装料高度z０条件下不同加载条件对应的数据点趋于重合,并且可以应用二次函数精确拟合:
图4表明,不同压力状态下底部压力分布呈现相同的变化趋势,并随着压头压力增大而同等增大。 填装NMG高度的减小使底部轴向压力增大。
通过颗粒介质剪切强度试验得到了NMG与正压力σ相关的外滑动摩擦因数μｎ(表1)。
2 板材AA7075-T6材料性能试验
试验材料选用西南铝业AA7075-T6超高强度铝合金冷轧薄板。通过热单向拉伸试验得到AA7075-T6板材不同温度T和应变速率条件下的真实应力应变曲线,见图5。
AA7075-T6板材表现出强烈的温度敏感性,可采用单增函数的动态回复型数学模型描述:
式中,为等效应力;为等效应变;为等效应变速率;T为变形温度。
AA7075?T6板材屈服强度σｓ和抗拉强度σｂ均随温度的升高而降低,可将相同温度条件下的各应变速率对应的屈服强度取平均值,并用线性方程拟合(图6)为
试验得到应变速率为0.001s－１时,拉伸试样在25~300 ℃时最大力总伸长率Aｇｔ值均在8.09%~12.53%之间(图7),且在变形量大于8%以前试样均未产生颈缩现象。因而,试验采集应变速率为0.001s－１、工程应变为7%时拉伸试样的应变值,以获取厚向异性系数rｈ,见图8。加权平均塑性应变比可用线性方程较为精确的拟合:
材料性能测试表明,AA7075-T6板材在250~300℃的中等温度区间r值较大,且在250℃时伸长率最大。可以推测AA7075-T6板材的最佳成形温度在250℃左右。因此,成形工艺研究重点针对200~300℃的温度区间开展。
3 HGMF工艺力学分析
在板材HGMF工艺过程中,颗粒介质与板材间接触作用非常复杂。固体颗粒介质始终与板材表面贴合,与板材耦合变形,且接触压力非均匀分布,同时颗粒与板材间存在摩擦作用。这些特殊接触作用使HGMF工艺过程中板材的受力和变形状况与众不同。基于AA7075-T6板材和5号NMG介质材料性能研究,以圆筒形件成形为例,建立板材在非均匀内压作用下的塑性变形模型,探求板材成形过程中的塑性变形行为。
为分析热态下(200~300℃)AA7075-T6板材成形过程的应力状态,作出如下假设:1假设板材处于平面应力状态,即σｔ=0;2 板材符合面内同性厚向异性特征,塑性流动服从R.Hill屈服准则;3成形过程中板材厚度不变,即dεｔ=0;4 自由变形表面为正球面,拉深初始阶段球冠与凹模圆角相切,产生直壁段后与凹模直壁段相切。
3.1 法兰变形区应力分析
无压边圈作用时,对法兰区取图9所示微元体,沿径向列微元体的平衡方程为
式中,σρ、σθ和dσρ分别为微元体所受径向、切向应力以及径向应力增量,MPa;ρ和dρ分别为微元体径向位置和增量,mm;dθ为微元体两切平面夹角,rad;t为板料厚度,mm。
当dθ较小时,则有sindθ/2=dθ/2,整理式(8)得
面内同性厚向异性材料的等效应力表达式为
在法兰变形区,σ１=σρ、σ２=σｔ、σ３=σθ,当dεｔ=0,则
将式(10)代入式(11)整理可得
将式(12)代入式(9),积分可得
式中,Rｗ为成形工件法兰半径,mm。
当成形过程中有压边圈作用时,会增大法兰毛坯中的径向拉应力［１５］,其增大值为
其中,σｆ为压边圈作用产生的附加径向应力,MPa;μｗ为板料与成形模具之间的摩擦因数;FＮ为压边圈作用于法兰上的压边力,N,即
式(15)中,Rｂ为成形筒形件凹模半径;Rｄ为成形筒形件凹模圆角半径;pｍ为最小单位压边力,本文应用福开、吉田经验公式［１５］给定:
式中,R０为成形板料原始半径。
板料经过凹模圆角后产生弯曲、校直,对径向拉应力的影响Δσρ［１５］可按下式求得:
在凹模圆角出口位置包角为π/2,ρ=Rｂ。因此,板料在压边圈压力和凹模圆角弯曲、校直力的共同作用下的最大拉应力为
因μw很小,此时有,代入式(18)得
3.2 自由变形区应力分析
自由变形区的力学模型如图10所示。 假设条件给定了零件成形过程中的两个状态,即自由变形区球冠分别与凹模圆角和筒壁相切。 同时,根据体积不变条件,忽略成形过程厚度变化,可以得到以下几何关系:
当零件成形高度H≤Rb+Rd时,有
当零件成形高度H>Rb+Rd时,有
将成形零件沿A处截面剖切后进行分析(图10a),对自由变形区沿z轴方向列出平衡微分方程:
其中,σｚｂ为自由变形区B处截面处的轴向应力,MPa;φ和dφ为任意子午平面与z轴的夹角和增量,rad;r和dr为任意截面的切圆半径和增量,m m;μｎ为颗粒介质对板料的摩擦因数;pｄ为固体颗粒介质垂直于筒形件自由变形区的内压力,MPa。
当成形发展至H>Rｂ+Rｄ时,将成形零件沿图10b所示B处截面剖切,分析自由变形区受力状况,同样可以列出与式(25)一致的平衡微分方程,此时有φ０=π/2、r０=Rｂ。
根据5号NMG介质压力传递的轴向压力分布表达式(4)知:
其中,pｙ为压头表面压力,MPa;h为切圆半径r所在平面距压头下表面的距离,m m,根据图10几何关系可知,h在成形过程中均可表示为
式中,hｗ为压头下表面距工件法兰的距离,mm。
将式(27)、式(28)代入式(26)中可得到σｚｂ的表达式。根据应力连续条件,在图10a中A处截面有σρａ=σｚｂ,进而联立式(18),并代入成形零件和模具等几何参数,可求得成形工件H≤Rｂ+Rｄ时所需冲头压力pｙ。
3.3 传力区应力分析
与传统刚性模拉深成形工艺相比,HGMF工艺过程中,由于颗粒介质侧向压力对板料的作用,使得颗粒介质与板料内壁之间存在接触压力和摩擦作用,同时,使坯料与凹模直壁段紧密贴合,产生摩擦阻力。传力区的力学模型如图11所示。
直壁段高度为hｚ,沿z方向列平衡方程
其中,σｚａ、σｚｂ为筒壁传力区的径向应力,MPa;pｒ为颗粒介质垂直于筒形件直壁段的内压力,MPa;hａ为压头下表面距A点所在平面的垂直距离,m m,由图11得hａ=hｗ+Rｄ;hｂ为压头下表面距B点所在平面的垂直距离,m m,hｂ=hｗ+Rｄ+hｚ,hｚ为成形工件直壁段的高度。
根据5号NMG介质径向压力的分布表达式(1)可知,在筒壁传力段有r=Rｂ,此时pｒ(r,h)可转换为关于h的单值函数pｒ(h),即
根据应力连续条件,在图11所示A处截面存在σρａ=σｚａ,联立式(18)、式(28)和式(29)可得
联立自由变形区的力学分析表达式,可求得成形工件H≥Rｂ+Rｄ时所需冲头压力pｙ。
根据前述零件成形过程法兰区、自由变形区、传力区的应力分析,可以求解不同工况下所需的成形力,计算流程如图12所示。 其中,t０为初始板坯厚度,h０为初始装料高度。
采用MATLAB软件对成形力进行计算,算例参数见表2。计算得到AA7075-T6 圆筒形件不同成形条件下的成形高度与成形力理论曲线,如图13所示。可以看出,成形温度升高对板材的软化作用使成形力数值整体减小;拉深比的提高对成形力的影响更加显著,拉深比从1.625增加到1.75,使最大成形力增大18.9%;不同成形条件下成形力先增后减的变化趋势相同,最大成形力均产生在成形高度为30mm附近,统计此刻零件的法兰外缘半径与初始板坯半径的比值,发现均在0.91左右。
4 HGMF工艺试验
板材HGMF工艺原理如图14 所示。成形试验过程如下:首先根据工艺需求填装一定体积的颗粒介质;然后合模加热,当温控系统显示达到设定温度后开模,将涂好润滑剂的板材放置于压边圈之上,合模加热至设定温度;然后,内滑块对压头施加压力,并实时采集压力和位移信号。目标零件凹模口直径d０=80mm,凹模入口圆角均为rｄ=5mm。图14中,D０为板坯初始直径;Dｗ为法兰外径。
为测定成形温度对零件成形性能影响,试验使用相同板坯直径D０=130mm,设定成形温度T为25~ 220 ℃,压边间隙tｇ=1.15t０=1.15mm,在工件破裂时刻记录加载位移。 然后,在相同成形条件下,加载按位移控制,破裂前一时刻停止加载。可以得到不同成形温度条件下接近成形极限的零件,如图15所示。
由图15可知,成形温度在25~200℃之间时,板材成形性能很差;当T =220℃ 时,拉深比为1.625的圆筒形零件可以顺利成形。 图16给出了成形零件高度H与法兰外径Dｗ的比值随温度变化的曲线,曲线的变化趋势表明,成形温度达到200℃时,板材的成形性能明显提高。成形温度在25~200℃之间零件的断口形貌呈现明显的脆性断裂特征,断口平齐光亮,断口处壁厚基本没有减薄。当成形温度达到200℃时,宏观断裂面壁厚产生了一定程度的减薄,出现韧性断裂特征,但仍以脆性断裂为主。
为进一步分析成形温度的影响,设定D０=137mm,设定成形温度分别为230 ℃、250 ℃ 和270℃,进行工艺试验,得到成形零件如图17所示。
相同条件下的多次拉深试验表明,AA7075-T6板材在T=250℃时拉深性能最佳,且最佳成形温度区间为250 ℃ ±20 ℃。成形温度从室温上升至250℃,板材的成形性能逐步提高,而上升至270℃时,板材的成形性能呈现下降趋势,且成形性能非常不稳定。这与AA7075-T6为典型可热处理材料属性有关,温度变化影响了其热处理状态,导致在这一温度条件下板材性能呈现不稳定性。材料性能试验和断口形貌分析中也显示出这一特征,即在250℃至300℃时,小的析出相发生回溶,大的析出相开始长大,致使断口表面中等韧窝尺寸变大,合金韧性开始产生下降趋势。
通过大量的试验得到,温度区间为175℃至300℃,采用HGMF工艺拉深AA7075-T6圆筒形零件(底部为自由胀形区)的极限拉深比(LDR)曲线,如图18 所示。在T=250 ℃时,极限拉伸比为1.71。
将理论计算值和工艺试验得到的加载曲线进行比对,如图19所示,T=250℃,D０=135mm,H=45mm。理论计算得到的加载曲线与工艺试验在成形中期开始产生较大的差距,理论计算最大成形力小于实测值16kN。理论推导为简化分析过程,并未考虑材料的变形强化效应,导致随着变形的发展成形力的计算数值减小;理论计算中假设成形过程板材厚度保持不变,因此成形过程中法兰外缘收缩速度比实际工况迅速,导致法兰区域拉深阻力减小,从而减小成形力数值。特别是在成形后期,这一现象更为显著,进而放大理论求解与实测成形力的差距。理论计算得到成形零件法兰外缘直径为99.52mm,工艺试验测定数值为105mm。另外,颗粒介质的离散性使其传压过程非常复杂,难以用精确力学模型描述,这也是形成误差的主要原因,目前本课题组正致力于采用离散元与有限元法相结合的方法,解决颗粒(离散体)与板材(连续体)耦合作用的问题。基于以上原因,理论计算的加载曲线与实测值产生偏差,但曲线的总体变化趋势具有一定相似性。
5 结论
(1)基于颗粒介质传压性能试验和AA7075-T6板材材料性能实验,求解得到内压非均匀分布条件下圆筒形件HGMF工艺所需成形压力的函数关系式。理论计算加载曲线与实测数据比对分析结果表明,在成形中后期产生较大的偏差,理论求解最大成形力低于实测值24.6%。
(2)AA7075-T6 板材热成形过程中的断裂特征与成形温度密切相关。在25~200℃之间,零件的断口形貌呈现明显的脆性断裂特征;当成形温度达到200℃时,出现韧性断裂特征,并随温度的升高韧性断裂特征逐渐显著;而上升至270℃时,合金韧性断裂特征开始产生减弱趋势。
热分析动力学 篇5
关键词：肉鸡,热应激,大蒜素,平均股动脉压,血流动力学
大蒜素( Allicin) 具有抗细菌、抗真菌、抗肿瘤和杀虫等作用[1]; 还有抗病毒、提高免疫功能、清除自由基、抗氧化、降血压、降血脂、抗动脉粥样硬化、降血糖、抗心律失常及收敛作用[2]。由于大蒜素具有浓厚的自然香味,能改变饲料的天然风味和因饲料中使用添加剂、药物等带来的异味,并能显著增加胃肠蠕动和胃肠液分泌,刺激食欲,提高采食量而使家禽体重同比增加明显[3 - 4]。大蒜素还能提高肉仔鸡的免疫功能[5]。试验对大蒜素对常温及热应激肉仔鸡血流动力学方面的影响进行研究,现报道如下。
1材料与方法
1. 1主要仪器、饲料、添加剂
人工气候室,EIF/C - 19200型孵化器( 青岛兴仪电子设备有限责任公司制造) 改装; RM6240型生物信号采集处理系统,四川成都仪器厂制造; 常规肉仔鸡饲料,河北邯郸启航饲料有限公司提供; 25% 大蒜素( 批号为070913) ,中国农业科学院北京大洋科技发展有限公司生产。
1. 2试验动物及试验设计
240只1日龄AA肉鸡( 购于山东凤祥集团) 采用常规方式饲养,常规免疫,23日龄随机分为常温对照组、常温大蒜组、热应激组和热应激大蒜组4组,每组60只。25日龄时常温对照组及常温大蒜组饲养温度为( 24 ± 1) ℃,湿度为( 50 ± 5) % ,常温对照组饲喂常规饲料,常温大蒜组添加0. 01% 大蒜素; 热应激组及热应激大蒜组饲养温度为( 36. 0 ± 0. 5) ℃,湿度为( 70 ± 5) % 。热应激组饲喂常规饲料,热应激大蒜组添加0. 01% 大蒜素。4组AA肉鸡每日饲喂次数、 饲喂时间及饲喂剂量相同,其他饲养管理条件也相同。然后,在第0,2,4,6,8,10,12天时,每组分别取6只肉鸡称重,用RM6240型生物信号采集处理系统测定股动脉收缩压及舒张压,计算平均股动脉压; 股动脉采血,测定红细胞比容; 最后屠宰,分别取心脏称重,计算心脏指数。计算公式: 平均股动脉血压= 舒张压+ 1 /3( 收缩压- 舒张压) ; 红细胞比容= 压紧的红细胞体积 ÷ 全血体积 × 100% ; 心脏指数= 心脏重量/体重 × 104× 10- 4。
1. 3数据统计分析
试验采用SPSS10. 0统计分析软件进行One - Way ANOVA统计学分析。
2结果
2. 1各组肉鸡平均股动脉压的变化( 见表1)
k Pa
注: ﹡、△、﹟分别表示与常温对照组、常温大蒜组、热应激组相比,单符合表示差异显著( P < 0. 05) ,双符合表示差异极显著( P < 0. 01) ; A( a) 、B( b) 、C( c) 、D( d) 、E( e) 、F( f) 分别表示与处理0,2,4, 6,8,10天相比,小写字母不同表示差异显著( P < 0. 05 ) ,大写字母不同表示差异极显著( P < 0. 01) 。
2. 2各组肉鸡红细胞比容的变化( 见表2)
2. 3各种肉鸡心脏指数( 10- 4) 的变化( 见表3)
%
注: ﹡、△、﹟分别表示与常温对照组、常温大蒜组、热应激组相比,单符合表示差异显著( P < 0. 05) ,双符合表示差异极显著( P < 0. 01) ; A( a) 、B( b) 、C( c) 、D( d) 、E( e) 、F( f) 分别表示与处理0,2,4, 6,8,10天相比,小写字母表示差异显著( P < 0. 05 ) ,大写字母表示差异极显著( P < 0. 01) 。
× 10- 4
注: ﹡、△、﹟分别表示与常温对照组、常温大蒜组、热应激组相比,单符合表示差异显著( P < 0. 05) ,双符合表示差异极显著( P < 0. 01) 。
3分析与讨论
3. 1大蒜素对热应激肉鸡的平均股动脉压的影响
肉鸡代谢旺盛,生长速度快,环境适应能力差,而且其皮肤无汗腺[6],对高温特别敏感。高温环境可使肉鸡采食量减少,饲料报酬降低,体重增加减慢,从而严重影响肉鸡的生产性能[4]。李静[7]研究发现, 37 ℃ 热暴露1,3,5,7,9,12 d的肉鸡股动脉收缩压、 舒张压及平均动脉压均极显著降低。在本试验中,从处理第4天开始,热应激组和热应激大蒜组的平均股动脉压均极显著( P < 0. 01) 低于常温对照组; 处理第4 ~ 10 d,热应激大蒜组的平均股动脉压显著或极显著( P < 0. 05或P < 0. 01) 低于常温大蒜组。说明热应激能降低肉仔鸡的平均股动脉压,与李静[7]的研究基本一致。
大蒜素在防治心血管疾病领域的研究日益受到重视,大蒜素有降低血压、改善心绞痛、抗心律失常等作用[8]。贾海忠等[9]观察大蒜素对不稳定型心绞痛高血压的影响,结果大蒜素即刻给药组在给药1 h后,舒张压和收缩压均明显下降,且降压速度比葛根素快。在本试验中,常温大蒜组的平均股动脉压显著或极显著低于常温对照组( P < 0. 05或P < 0. 01) ,表明大蒜素对常温肉鸡的动脉血压具有降低作用。在本试验中,给热应激肉鸡添饲了大蒜素,结果第4天热应激大蒜素组的平均股动脉血压极显著低于热应激组( P < 0. 01) ,第12天时热应激大蒜组的平均股动脉压显著高于热应激组( P < 0. 05) ,而第6 ~ 10 d之内热应激大蒜组的平均股动脉压高于热应激组,但差异不显著( P > 0. 05) ; 因此,大蒜素的降压作用具有选择性,对正常或动脉血压较高的肉鸡可能具有降压作用,而对于血压降低的肉鸡具有先降压然后再升压的作用。
3. 2大蒜素对热应激肉鸡红细胞比容的影响
血流阻力是血流动力学的重要指标之一,是指血液在血管内流动时所遇到的阻力。血流阻力与血液黏度成正比。血液黏度主要取决于血液中的红细胞数,红细胞比容愈大,血液黏滞度就越高。
在本试验中,从第6天开始热应激组红细胞比容显著或极显著低于常温对照组( P < 0. 05或P < 0. 01) ,且在第6,8,10天时热应激大蒜组极显著低于常温大蒜组( P < 0. 01) ,表明热应激使血液黏度降低, 血流阻力降低,血压降低。常温大蒜组的红细胞比容从第8天开始极显著低于常温对照组( P < 0. 01) ,表明大蒜素可以降低血液黏度,降低血流阻力,进而降低动脉血压,这与上述平均股动脉压的变化一致。热应激大蒜素组的红细胞比容在第6天极显著低于热应激组( P < 0. 01) ,而在第12天极显著高于热应激组( P < 0. 01) ,表明大蒜素对热应激肉鸡血液黏度的影响也具有先降低后升高的作用。
3. 3大蒜素对热应激肉鸡心脏指数的影响
热应激组与热应激大蒜组的心脏指数在处理第2,4,8,12天极显著低于常温对照组( P < 0. 01) ; 热应激大蒜组的心脏指数在处理第6天后显著或极显著( P < 0. 05或P < 0. 01) 低于常温大蒜组。这一结果表明,热应激可能会对肉鸡心肌造成一定损伤。其机理可能是在热应激开始时,为了满足机体的需要,心脏收缩力加强、心率加快; 如果热应激持续则会造成心肌代偿性肥大; 但如果热应激进一步持续,心肌代偿性肥大也不能满足机体需要,就会造成代偿现象, 而使心肌细胞受到损伤,心脏重量减轻。大蒜素对缺血性心脏病具有较好的治疗作用[10]。李俊明等[11]的研究结果显示,大蒜素可明显减少缺血再灌注模型大鼠心肌梗塞面积。贾海忠等[12]研究了大蒜素对心肌缺血再灌注心冠脉血流量和血氧的影响,结果发现,大蒜素可以降低心肌耗氧量,对心肌具有药物性缺血预适应作用,可防止心肌缺血再灌注损伤。在本试验中,常温大蒜组心脏指数在第6,10天极显著高于常温对照组( P < 0. 01) ,说明大蒜素对心肌细胞是一个有利的因素。热应激大蒜组与热应激组的心脏指数差异不显著( P > 0. 05) ,说明大蒜素对热应激肉鸡的心脏指数影响不大。
4结论
热分析动力学 篇6
目前,筛选皮革化学品的阻燃性能需用氧指数法、垂直燃烧法、烟密度法、水平燃烧法等进行皮革样品的测试,上述测试方法测试繁琐,在做科学研究过程中是可行的,但对于制革企业在短时间内从上百种化学品中筛选出具有阻燃性的化学品是不可行的,因此通过热降解动力学来比较不同材料的活化能,来指导实际生产,具有较强的实际意义。
轿车已成为人民日常生活的必需品,而汽车坐垫作为汽车重要的零部件,其阻燃问题已经引起人们的关注。涂饰作为皮革加工的一个重要工序,其既具有改变革的外观、弥补坯革使用性能不足等特点,又可提高使用价值,同时又不能损害皮革天然性能特点,涂饰品质直接影响成革的经济效益,它是成革外观品质的最终体现。涂饰层为皮革的最外层,而燃烧往往从表面向内部蔓延,阻燃剂在涂饰中以覆盖方式存在于皮革的表面,研究材料表面阻燃的作用机理、阻燃的检测方法是非常必要的,但目前对于涂饰阻燃没有发现相关的研究报道,特别是通过将阻燃剂加入到皮革涂饰工序,研究阻燃剂与皮革在涂饰工序的相互作用关系、活化能以及相互之间关系,还没有科研工作者从事这方面的工作。
1试验部分
1.1试验药品与仪器
聚氨酯,工业级,辉鹰兴业皮革有限公司;恒温恒湿培养箱,上海山连实验设备有限公司;电子天平AR2140,奥豪斯(中国) 有限公司;箱式电阻炉SX2- 4- 10,龙口市先科仪器公司;锥形量热仪CCT,莫帝斯燃烧技术(中国)有限公司。
1.2样条的制备和阻燃剂的筛选
选择蓝湿山羊皮,三氧化二铬含量为4.12%,水分含量为66.7%,沿背脊线对称方向裁剪长方形样条,以平行于背脊线作为样条的长,其长度为40cm,垂直于背脊线作为宽,宽度为30cm。
选择0%、2%、4%和6%磷酸氢二铵施加于涂饰工序,并进行常规的复鞣、中和、加脂等工序,将所得的皮革挂晾干燥,测定所得皮革的剩炭率。
1.3热降解动力学方程
研究材料热降解动力学参数[1,2,3,4]的方法有很多种, 例如Coast- Redfem、Reich- Ijevi、Kissinger和Flynn- Wall- Ozawa等。Flynn- Wall- Ozawa法和Coast- Redfem法是分别用来研究聚合物材料热降解动力学参数、动力学机制与模型的有效方法。热失重分析作为重要的动力学研究手段之一,在高分子材料的动力学研究中已得到广泛的应用。
基于非等温动力学理论[5,6,7,8,9](热降解速率是降解温度和转化率的函数),并结合Arrhenius方程,聚合物的热分解动力学通常表示为:
式中:α———失重率(%);
β———加热速率(K/min);
n——反应级数;
A———指前因子;
T———反应速率最大时的温度(K);
E——活化能(k J/mol);
R——气体常数为8.314(J/mol·K)。
atava- esták法是一种研究热分解行为的积分方法。表达式:
式中:As———指前因子;
Es———表观活化能(k J/mol);
G(α)———积分机理函数。
以1/T- lg G(α)绘出直线,由斜率便可得到表观活化能Es。
Šatava- Šesták法仅适用于非定温固相热分解动力学的研究。Šatava- Šesták法应用于皮革胶原纤维,采用不同升温速率的热失重所得剩炭率来研究皮革胶原纤维的热降解动力学,且由于该法判断有据,一般认为用此法求得的结果比较合理。
1.4锥形热量仪法
采用锥形热量仪法的燃烧环境极相似于真实的燃烧环境,其试验结果与大型燃烧试验结果之间存在很好的相关性,能够表征出材料的燃烧性能,在评价材料、材料设计和火灾预防等方面具有重要的参考价值。该仪器能够测定热释放速率、总释放热、质量损失速率、烟生成速率、有效燃烧热、点燃时间、材料毒性等,可以用于研究阻燃机理(阻燃皮革的阻燃机理分为气相阻燃和凝聚相阻燃两种),其燃烧原理是采用氧消耗测定材料燃烧放热,当样品在锥形电加热器的热辐射下燃烧时,火焰消耗掉空气中一定浓度的氧气,并释放出燃烧热值。
试验燃烧的热辐射通量为50 k W/m2,将10.0 cm×10.4 cm的样品水平放置在带有自动称量的装置上,正上方的锥形量热仪加热器提供外部辐射热量。在控制温度为21℃,湿度为65%,放置时间48h以上方可进行阻燃测试。
2结果与讨论
2.1未加阻燃剂的Šatava- Šestk法
从图1 中可以看出,动力学机理函数G (α)为- ln(1- α),其直线拟合性较好,其拟合直线的相关系数分别为0.99003,0.98887,0.98413,0.97587,相关系数接近1,所得相关性好,经计算求得活化能如表2 所示。
表2 所示的未施加磷酸氢二胺所得皮革的活化能为37.73 KJ/mol。
2.2施加阻燃剂的Šatava- Šestk法
通过表1 的动力学机理函数拟合,从图2 中动力学机理函数G(α)为- ln(1- α)符合磷酸氢二铵所得皮革拟合趋势,用量2%、4%和6%所得皮革其拟合直线的相关系数分别为0.9868、0.9989、0.9988、0.9991、0.9981、0.9935、0.9932、0.9867、0.9880、0.9886、0.9935 和0.9926,拟合性比较好,所求的活化能如表3。
通过对比表3 可知,施加磷酸氢二铵所得皮革的平均活化能为56.20~56.67 k J/mol,远远大于未加阻燃剂所得皮革的平均活化能37.73 k J/mol,说明磷酸氢二铵加入皮革的涂层中,提高了皮革表面燃烧的难度,提高了皮革的阻燃性。
2.3锥形量热仪法
由表4 看出,施加不同用量的磷酸氢二铵于皮革涂饰工序后,皮革的点燃时间稍有减少,但减少幅度很小。
从热释放速率和热释放速率峰值可以看出,皮革燃烧释放的热量在降低,从未施加阻燃剂的70.32MJ/m2降低到33.32 MJ/m2,热释放速率峰值也在降低。由于磷酸氢二铵的分解吸热,抑制热量释放速率和延缓热释放速率达到峰值的时间,同时也可降低热释放速率的峰值。
释放的总烟产物比未加入阻燃剂要多,但增加幅度与磷系阻燃剂、氮磷膨胀型阻燃剂、氮磷系阻燃剂、硼砂相比,释放的烟雾增加较少。
根据磷酸氢二铵所得皮革释放的剩炭率可以发现,剩炭率大幅度增加。
加入6%用量的磷酸氢二铵所得皮革的火势增长指数比未加阻燃剂的下降80%,显示磷酸氢二铵阻燃剂有较强的抑制皮革燃烧的性能。而从表中所得平均有效燃烧热从18.56 MJ/kg升高到19.23 MJ/kg,因热释放速率下降,推断质量损失速率升高,说明磷酸氢二铵阻燃剂在皮革的涂饰工序以凝聚相阻燃方式阻燃。
综合看来,该磷酸氢二铵在涂饰工序以凝聚相阻燃机理和气相阻燃为主,燃烧过程中释放的烟雾较大。
3结论
(1)Šatava- Šestk法适合于皮革的热降解动力学研究,磷酸氢二铵所得的阻燃皮革用Šatava-Šestk法线形拟合,G(α)为- ln(1- α),其拟合直线平均相关系数为 γ=0.999,拟合效果好。
(2) 用Šatava- Šestk法可推导出不同状态下的活化能,通过活化能比较材料的阻燃性。
(3) 磷酸氢二铵在涂饰工序以凝聚相阻燃机理和气相阻燃为主,燃烧过程中释放的烟雾较大。
参考文献
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热分析动力学 篇7
随着科技的进步、人们生活水平的不断提高,皮革作为一种特殊的生活用品倍受广大消费者的青睐,皮革也不再只局限于服装领域。由于其舒适、美观且耐用持久的优越性能,目前已被广泛地应用在汽车飞机坐垫及内饰、船只装饰、室内装潢、办公家具等诸多领域,但这些领域都要求皮革要具有一定的阻燃性能。如果皮革的阻燃性不能达到要求,皮革燃烧引起火灾的机率就会增大,且在皮革制作过程中添加的化学物质燃烧时会释放出有毒气体,给人们的身体健康和财产安全带来严重危害[1]。因此,阻燃性皮革的研究变得极为重要。而目前,我国对于皮革阻燃技术以及阻燃材料的研究开发还很少,特别是具有无毒、高效、耐久性强、无腐蚀、多功能的阻燃材料,几乎还是空白。
为了能找到一种高效的阻燃剂或阻燃方法,采用一种方便且实用的皮革阻燃性能的检测方法变得极为重要,当前热降解动力学研究方法已经在纺织、塑料、橡胶等领域得到了广泛的应用[2,3,4],如果能顺利地应用到皮革领域,将会为阻燃皮革的研究做出很大贡献。
2 热降解动力学
所谓热降解是指聚合物在加热时所发生的降解反应[5]。热降解反应有三种:(1)加热时侧基消除,其特点是随加热温度的增高或时间的延长,消除反应加剧、颜色变褐,但一般主链不断裂,对材料的性能影响不大;(2)无规降解,许多加聚物及几乎所有缩聚物的热裂解多以无规断裂为主。降解中首先是主链中的弱键(如支化点、不饱和键及含氧基)发生断裂,在更高温度下则生成大量低分子产物,其特点是分子量下降、状态变粘、力学性能大幅度下降,但质量变化不大;(3)拉链降解,从聚合物的链端开始降解,像拉链一样一个一个地降解为单体。
热重分析(Thermo-gravimetric analysis,TG)作为经典的动力学研究手段之一,在许多材料的动力学研究中已经得到了广泛的应用。在此领域最早的研究出现于上世纪50～60年代,Madorsky、Chatterjee和Conrad、Kilzer及Broido通过对纤维素高温裂解的研究,建立了现代动力学模型的基础,随后被用于多种多样材料的同类研究之中。另一方面,现代计算机技术的飞速发展,也为热重分析数据的处理提供了有力的帮助[6,7,8,9,10]。
研究材料热降解动力学参数的方法有很多种,例如coast-Redfern、Reich-IJevi、Kissinger和FlynnWall-Ozawa等。Flynn-Wall-Ozawa法和CoastRedfern法是分别用来研究聚合物材料热降解动力学参数和动力学机制与模型的有效方法。
2.1 Kissinger法动力学分析
Kissinger法(最大失重速率法)是一种研究热分解行为的微分方法。它是由多条DTG曲线的峰值温度Tp和升温速率β的关系求解动力学参数表观活化能[11]。
Kissinger表达式为:
式中:E为活化能;A为频率因子;R为理想气体常数。
利用式(1)左端的lg[β/Tp2]与1/Tp作图,得到一条拟合直线,斜率为-E/2.303R可求出E,同时截距为lg[AR/E],可求得A。
优点:该方法主要应用不同升温速率下的最大降解速率时的温度数据研究聚合物的活化能,它避开了转化率函数的选择而直接求出活化能,同时也不受基线漂移所带来的影响,不仅得到的结果较为可靠,而且计算简便,同时能够求得指前因子。
缺点:Kissinger法只能计算热降解反应最快时的活化能,不能显示样品热降解过程中活化能的变化趋势。
2.2 Flynn-Wall-Ozawa法动力学分析
Flynn-Wall-Ozawa法是利用不同升温速率下TG曲线上的相同转化率α所对应的温度来计算活化能[12]。
Flynn-Wall-Ozawa表达式为:
以lgβ对1/T作图,得一条拟合直线,其斜率为-0.457E/R,进而求得E值。
优点:Flynn-Wall-Ozawa动力学分析方法是一种等转化率积分方法,它避开了反应机理函数的选择而直接求出热降解活化能,避免了因为反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。该法能定量地掌握热降解性能的变化情况。
2.3 Coats-Redfern's法动力学分析
由TG曲线求得不同温度下的转化率α,根据不同的积分机理函数g(α),采用Coats-Redfern积分法计算:
式中:T为温度;α为转化率;g(α)为与转化率有关的积分机理函数;A为频率因子;R为气体普适常数;Ea为活化能。由α～T关系计算各积分机理函数所对应的活化能和频率因子。
优点:Coats-Redfern's方法是一种积分法,只需要单个速率来求解。
2.4 Satava-Sesták法动力学分析
Satava-Sesták法方程为:
其中As是Satava-Sesták法指前因子;Es是Satava-Sesták法表观活化能;G(α)为可取表1中各形式的积分机理函数。
对于固定的升温速率βi,将对应的T和α代入方程,就得到一个线性方程:
根据斜率便可得到表观活化能Es。
优点:Satava-Sesták法应用在所研究的皮革胶原纤维上,采用不同升温速率的TG/DTG来研究皮革胶原纤维的热降解动力学相当适合。并且由于此法推导严密,判断有据,一般认为用此法求得的结果比较合理。
缺点:Satava-Sesták法仅适用于非定温固相热分解动力学的研究。
3 热降解动力学的发展现状
目前国内外利用热重分析手段对高分子材料动力学已做了大量研究。例如,国内的黄年华等人[13]运用Flynn-Wall-Ozawa法研究了PET和侧基含磷PET之间的热降解活化能的不同。国外的J M Moraneho等利用Kissinger法考察了聚酯、环氧树脂及其两者的混合物,在氧气、氮气和空气中的热降解动力学的不同。
在皮革领域,国内的汤克勇等人[14]运用SatavaSesták和Flynn-Wall-Ozawa两种方法,研究了不同鞣剂对牛皮胶原纤维的热降解活化能的影响,杨柳涛等人[15]研究了猪皮胶原纤维热降解动力学及阻燃性能,发现蒙脱土一氨基树脂纳米复合材料不仅能够满足皮革的阻燃要求,而且也是一种很好的复鞣填充剂。国外的J A Caballero等分别研究了在无氧和有氧情况下,铬鞣革废弃物的热降解行为,发现氧气的加入能够额外产生一个碳燃烧过程,并且将此过程解释为是热降解过程中产生的碳的燃烧。
4 热降解动力学研究方法在皮革中的应用前景
随着皮革应用领域的逐渐增多,阻燃性皮革已经成为国内外研究的热点性问题,之前学者已经将热降解动力学模型很好地应用在了纺织、塑料和橡胶领域,且在对其阻燃性的研究上作出了很大贡献。但是目前我国对于皮革的阻燃技术和阻燃材料的研究开发还很少,对皮胶原纤维的热降解性能和阻燃机理同样缺乏系统性的研究。
皮胶原纤维在受热过程中会发生许多化学和物理变化。在较高温度阶段,皮胶原纤维会发生降解或发生更为复杂的反应[16,17]。影响皮胶原热降解动力学的因素有很多,含湿量、传热系数、无机物含量、升温速率等,都会直接影响到皮胶原的热降解过程。另外,由于皮革材料的复杂性,使不同种类皮革的热降解行为具有一定的差异[18,19]。热降解动力学研究不仅对理解阻燃材料的热降解行为及其阻燃的机理具有深远意义,同时还可为新型材料的加工、热稳定性及材料寿命的预测提供科学依据[20]。
5 结束语
由于目前我国对于皮革纤维的阻燃技术和阻燃材料的开发研究的欠缺,它需要一种有效且方便的研究方法。如果在其他领域测定阻燃性的方法的基础上,通过对阻燃皮革的热降解进行研究,找到适合皮革的热降解动力学方法,将为阻燃皮革的研究提供重要参数。在皮革阻燃性的研究中,研究工作者可根据这些重要参数来评价阻燃剂的效果好坏,同时可找到添加阻燃剂的最适宜量或对皮革进行阻燃处理的最佳效果。如若能找到适合皮革领域的热降解动力学方法,它将会在新型阻燃剂的研发中发挥重要作用。从而可提高皮革的阻燃性能,使其应用在更多的领域的不同方面,制作出多种类、好品质的产品,丰富人们的生活。
摘要：简单介绍了几种热降解动力学的研究方法及其优缺点,综述了热降解动力学在纺织、塑料等领域的应用情况及其在皮革领域的发展现状,并对热降解动力学研究方法在阻燃皮革研究上的应用前景进行了展望。
热分析动力学 篇8
PAN原丝分子的侧链上含有氰基,经过γ-射线辐照后,在陷落自由基引发下,同时存在生成交联或者环化结构的反应,其化学结构的转变是预氧化进程改变的根源,本研究通过紫外、红外和核磁共振碳谱等表征手段,探究了辐照后原丝分子结构的变化,同时,采用Kissinger方法研究了经辐照后原丝预氧化反应动力学参数的变化,计算了相应的反应活化能与指前因子,推导了辐照原丝结构形成以及预氧化过程的反应动力学特点。
1 实验部分
1.1 样品制备
聚丙烯腈(PAN)原丝及辐照原丝样品(上海应用物理研究所)的制备:将国产3K PAN原丝用铝箔包覆,在室温真空条件下采用γ-射线辐照,在一定的辐照条件下,获得辐照PAN原丝。
1.2 分析测试
采用紫外可见分光光度计(UV,UV-2450型)对样品进行结构分析。将PAN纤维均匀缠绕在样品板外层,形成可以发生漫反射的PAN表面层,放入样品室固定好。测试中以硫酸钡为参照物,设定狭缝宽为0.5,测试范围为240~850nm。
采用傅里叶变换红外光谱仪(FI-IR)对样品进行结构表征。采用KBr压片法制备测试样品,将样品充分剪碎,取少量样品混入KBr粉末后研磨均匀并压成半透明测试样片,设置实验扫描的波数范围为400~4000cm-1,分辨率4cm-1。
采用核磁共振谱仪(13C-NMR,Av-300型)表征样品的链结构。将PAN纤维剪成粉末后取适量放入仪器中,实验采用4mm的CP/MAS探头,设置转子旋转速率为8kHz,共振频率为73.5MHz,脉冲宽度为6.6μs。累积扫描次数为300~3175次,循环延迟时间为5s,接触时间为3ms。
称取1g左右的样品,先用滤纸包裹,再用不锈钢网包裹,然后放入纯净的二甲基亚砜(DMSO)溶剂中,80℃下溶解24h。取出样包,然后用乙醇进行抽提12h,烘干至恒重,称重,根据溶解后残余的不溶物含量计算其凝胶含量。
采用差示热量扫描分析仪(DSC,Q100型,美国TA公司)。将PAN样品剪成粉末状,取3~5mg样品放入Al坩埚中,氮气气氛,流量50mL/min,温度范围为150~350℃,设定升温速率分别为25、20、15、10和5℃/min。
2 结果与讨论
2.1 辐照PAN原丝的结构变化
PAN原丝的辐照效应主要包括交联与裂解,陷落自由基以及氰基不饱和叁键的变化,图1为未经辐照处理的PAN原丝和经过辐照处理的PAN原丝的FT-IR谱图,图中2240cm-1附近代表C≡N伸缩振动的吸收峰(νC≡N),1630cm-1附近为亚氰基双键的伸缩振动区域,从结果中可以看出,PAN原丝经过辐照处理后,C≡N含量减少,C=N的相对含量增多,表明由于叁键的不饱和活性,辐照产生的主要结构变化是发生了氰基向亚氰基的转变。
图2是未经辐照处理的PAN原丝和经过辐照处理的PAN原丝的UV谱图。两种PAN原丝的紫外光谱均在250~300nm波长范围内出现吸收峰,这个峰为n→π*跃迁吸收峰。从图2可以看出经过辐照后,吸收峰的波长由267nm红移至271.5nm,这是由于辐照后PAN出现了共轭结构,使得n→π*跃迁所需能量变小,从而导致n→π*吸收带向长波长移动。同时,辐照后的PAN产生了与预氧化过程中相似的颜色变化,而预氧化中的颜色变化一般也被认为是由于反应产生了连续共轭结构,使得吸收光的能量变小,波长变长造成的。因此,从上述两方面推断,双键共轭结构是辐照后产生的主要结构。
图3为经辐照处理前后PAN原丝和的13C-NMR谱图,图中,30×10-6处为亚甲基和次甲基的特征峰,120×10-6处为氰基结构的特征峰。计算I30/I120,即两种结构的相对含量比,可以发现辐照后氰基特征峰相对强度下降了,与红外分析中辐照过后相对C≡N含量下降相一致。对样品做凝胶含量测定,辐照前原丝的凝胶分数为15.7%,而辐照后,纤维的凝胶分数上升到70.6%,凝胶含量大幅提高,进一步证明了共轭交联结构的生成。
以上分析说明,辐照引发的反应使得氰基含量相对减少了,并产生了共轭结构。可以产生的共轭结构包括环共轭和线形共轭,如图4所示。
2.2 辐照原丝的热稳定化动力学分析
运用Kissinger法[6,7,8,9]计算辐照前后原丝热稳定化反应的动力学参数,只需要一系列不同升温速率下的热力学行为曲线即可。Kissinger公式如式(1)所示:
式中,为升温速率,℃/min;Tp为对应升温速率下的峰值温度,K;Ea为活化能,kJ/mol;A为指前因子;R为理想气体常数。通过实验获得不同升温速率下的Tp值后,将对1/Tp作图,通过拟合直线的斜率可计算反应的活化能Ea,通过截距可求得指前因子A。
不同升温速率下辐照前后原丝的DSC谱图如图5所示。从图5中得出不同升温速率条件下的峰顶温度,根据Kissinger方法将作线性拟合,如图6所示,根据拟合曲线的斜率和截距所求得的活化能Ea、指前因子A列于表1。
[(a)未辐照;(b)辐照后PAN原丝]
[(a)未辐照原丝;(b)辐照后原丝]
表观活化能反映了热稳定化反应发生所需的起始能量,从表中结果可以看出,辐照后原丝的热稳定化反应表观活化能提高,这是由于辐照导致了部分线性共轭结构的产生,相对于PAN线性高分子链的相邻氰基的环化反应,该类结构由于受化学环境的影响,发生环化反应的能垒较大,表观活化能较高,导致反应温度区间相对偏高。而辐照后原丝的热稳定化反应的指前因子有所增大,表明辐照后原丝尽管起始反应温度较高,但反应发生的速度相对较快。
3 结论
PAN原丝经γ射线辐照后,由于叁键的反应活性,在产生环状共轭结构的同时,会产生线性共轭交联结构,这类结构的生成,导致热稳定化反应的表观活化能升高,反应起始温度相对较高,但引发反应后速度相对较快。
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