油气分离膜

油气分离膜（共7篇）

油气分离膜 篇1

1 概述

油气是多种碳氢化合物和空气的混合物, 其组成与油品品质、温度、压力有关。油气的产生主要是由于油品挥发引起的蒸发损耗。油气若直接排入大气, 不仅造成经济损失, 而且污染环境, 同时带来相应的安全问题。石化、石油行业推广应用油气回收装置, 不仅能够节能减排, 并且能够有效改善大气环境, 体高安全保障, 环境社会效益明显, 对于有一定汽油周转量的汽油储、运企业, 安装油气回收装置, 经济效益业非常明显。

油气回收是按照规范的标准, 对石油在加工、储运、销售及使用过程终所挥发的烃类气体进行收集、处理、消除油气的大量挥发, 以避免安全事故、大气污染和油品损失。油气回收技术可以用来回收各种废气 (VOC) , 如雷特蒸汽压大于15Kpa的各种石油及油品 (如原油、汽油、溶剂汽油、石脑油、航空燃料) 、蒸汽压大于10Kpa的各种单体烃 (液温以当地最热月的月平均气温来确定) , 以及其他各种相似的化工产品[1]。目前, 油气回收主要指汽油装卸时的油气回收。

2 油气回收工艺应用现状

目前国内油气回收工艺主要有:吸收法、吸附法、冷凝法与膜分离法。

(1) 吸收法:通过特殊吸收剂吸收油气, 实现空气与油气的分离。当空气被排放后, 吸收剂会真空解析出油气, 而解析出的油气又再被吸收。流程为:吸收—解析—再吸收, 流程较为复杂, 操作难度大。其难点为吸收剂, 需要开发吸收油气量大, 分离油气方法简易的吸收剂。

(2) 吸附法:采用活性碳吸附油气, 其解析过程中的热量释放, 由于有空气的存在, 活性碳会出现燃烧现象。其难点为吸附剂 (活性碳) , 需要初始钝化容易、脱附效率高、使用寿命长的活性碳。

(3) 冷凝法:采用超低温冷冻来实现油气的回收, 通常冷冻温度达到-180℃。但由于装车的间歇性及不连续性, 装置的运行成本较高。其难点为冷却器, 需要适合油气动态特性。

(4) 膜分离法:利用高分子膜在一定压力下对油气具有选择透过性的特点, 油气与空气混合气在压差推动下, 经过膜的“过滤“, 使油气分子有限透过, 而空气分子被截留。工业应用中, 将油气压缩, 以汽油为吸收剂进行吸收, 未吸收的油气通过膜过滤实现空气与油气的分离。过滤后达到排放浓度以下的空气排放, 油气则返回压缩系统。其难点为膜组件, 需要改进国产化膜材料的质量, 提高其使用寿命, 打破对进口膜的依赖。

3 不同油气回收方案的比较

各种油气回收方法, 各有其优缺点, 各种油气回收方法予以比较见表1[2]。

4 膜分离油气回收是未来的趋势

油气回收的吸附法、吸收法、冷凝法在油气回收的早期阶段上述几种方法都有应用。几种油气回收工艺都有着各自的优缺点, 单一的方法, 都很难称得上完美, 只有几种工艺组合, 各取优势互补, 才能更好的发挥各种工艺优势。

油气回收装置工艺的设计和选型要本着安全第一、技术先进、经济适用的原则在保证排放尾气达标的前提下尽可能节约投资、占地和运行费用, 特别要注意选择较成熟的工艺, 另外要在处理过程中不再产生新的污染物。结合各种油气回收技术的工艺技术特点, 综合考虑各种比较因素, 膜分离法技术的适应性与安全性较强, 具有较好的使用前景。

4.1 膜分离油气回收流程

在装车过程中所挥发逸出的油气经压缩机增压后送入吸收塔用汽油吸收。经压缩后的油气为过饱和的气液混合物, 在吸收塔内被由上喷琳而下的汽油吸收掉其中的液相组分。回收的汽油由吸收塔塔底流出。从吸收塔顶流出的饱和油气空气混合物进入膜分离单元 (膜组件) , 进一步回收其中的油气。为提高膜分离的效率, 在渗透侧使用经改装的真空泵产生真空。经过膜分离后产生两股物流, 富含油气的渗透气返回压缩机前进行上述循环;另一股为净化后的空气, 其中总烃含量小于10g/m3, 苯含量不高于12mg/m3, 可以直接排入大气。

该流程充分发挥了各种工艺的优点首先利用压缩/冷凝、吸收工艺将油气压力升高, 这样既可以借助冷凝、吸收工艺回收其中的部分油气, 也为吸收和膜分离操作创造了有利条件。因为压力越高, 冷凝、吸收的效果越好;同时在膜渗透侧使用经改装的真空泵产生真空。因为膜是以压差为推动力的, 膜的进料压力和渗透压力相差越大, 越利于膜的分离操作。

4.2 膜分离油气回收方案的适应性分析

油气回收装置应用效果的好坏与实际环境和条件密切相关。由于装车和油气回收处理都是具有火灾和爆炸性的油品和油气高危险品, 故设备本质安全要求是首要的。油气收集系统必须密封性好、安全性高、自动化程度高。油气收集系统对油气回收装置是致关重要的, 只有通过油气收集系统收集到一定压力的油气, 油气回收装置才能正常工作。目前, 油罐车大多是顶部装油, 罐口口径不一, 市场上车型复杂, 油箱的进油口形状不统一, 多数还是采用高位上装工艺。故装车密封效果差, 油气收集较困难。这些都是在设计和选择油气回收工艺技术方案时必需考虑的因素。

膜分离法油气收集系统的采用微负压操作, 保证了挥发油气的有效收集, 为油气回收处理装置的正常工作提供了保证。膜分离法采用在装车台端油气收集总管上安装高灵敏度差压变送器, 在油气回收装置端油气进装置总管上安装进口的液环压缩机。只要装车有挥发油气产生, 就有压力信号传递过来自动启动压缩机收集油气。国外发达国家对油气回收相关设施的规范性非常严格, 因此只需采用被动式的油气收集方式依靠油气自身的压力就可以将油气引入回收系统。但是, 国内汽油装车设备没有实现标准化, 造成传统的被动密封式油气收集技术无法实施, 因为即便安装了油气回收设备, 也很难保证油气挥发口的密封。油气挥发时, 仍然会有大量的油气泄露。膜分离法放弃了常规的被动收集技术, 采用主动油气收集技术, 一举解决了国内注油口不规范导致的油气收集困难这一具有“中国特色”的技术难题。使膜技术可以应用于任何标准的注油口, 具有其他技术不可比拟的工况适应能力。

膜分离法油气回收工艺适应范围广, 只要是有机性挥发油气均能分离回收处理。膜分离法已经可以适用于国内的各种工况, 适用范围极广。

膜分离法油气回收工艺技术回收率高、尾气排放浓度达到10mg/L, 符合环保标准。同时, 如果今后环保标准提高, 通过串接一级变压吸附工艺后续手段, 可进一步将有机蒸汽浓度降至150mg/m3, 适应环保发展的更高要求与需要。

由于膜分离技术流程简单, 操作灵活, 回收效率高, 安全可靠等优点, 在欧美新建的油气回收装置中, 采用膜分离技术的已占60%以上。但如果单独采用此种油气回收工艺, 投资过高, 经济效益较差, 一般此种技术都采用与其他油气回收技术相耦合的工艺。目前欧洲新上油气回收装置采用最多的工艺流程, 集合了压缩/冷凝、吸收、膜分离、变压吸附等工艺, 充分发挥各技术的优点, 避开其缺点, 使整个油气回收工艺达到最优。

油气回收装置和系统的建设起点要高。国外有着较严格的油气排放浓度要求。如欧洲德国规定非甲烷总烃最高允许排放浓度的烃浓度150mg/m3。在我国相应的标准也在积极的制定过程中。这就要求我们选择的油气回收装置排放的标准要有一定的先进性, 以适应未来高标准的尾气排放标准。

4.3 膜分离油气回收方案的安全性分析

膜分离法油气回收工艺设备达到了本质安全的要求。膜技术的整个系统基于安全、环保、节能、高度自动化的设计理念设计。从内到外, 无论从选材, 设备配置, 还是从设计指标均严格执行国际、国内的安全规范。并且其所有的关键部件均采用进口设备, 具有较为齐全的各种国际、国内权威机构的安全认证。鉴于油气回收装置处理的高浓度油气中含有空气且为保证油气回收效果采用了压缩/冷凝的工艺, 因此系统运行的安全性和可靠性应作为技术比选主要依据。膜分离法油气回收工艺系统主要由阻火器、前置气体过滤器、液环压缩机、吸收塔、真空泵、膜组件、现场仪器、管道、管件、阀门、中央控制柜等设备组成。主体设备。

(1) 膜组件:包括膜片和压力外壳, 是经过欧洲PTB (联邦物理技术研究所) 安全防爆认证。

(2) 液环式压缩机:经ATEX防爆论证。由液体汽油做为液环密封液, 起三方面作用:吸收压缩气体的温度 (液体汽油蒸发吸热) , 使压缩后的油气温度大约在20~30℃, 同时采用液环压缩机在提高吸收压力的同时, 对油气具有抽吸的功能, 因此对密闭系统的密封性能要求不是很严格;液体汽油的蒸发, 使经过压缩后的油气达到饱和浓度, 超出H.E.L (爆炸上限) 以上;液体做为液环密封液, 避免了采用机械密封所引起的磨擦而导致的火花。

(3) 真空泵:泵体均经过A T E X防爆论证。阻火器:在系统的进气管线和尾排气管线上均设阻火器, 与外界隔离。现场仪器:防爆等级不低dl IBT4。同时采用的所有现场仪表均通过欧洲安全防爆认证 (ATEX) 。

5 结语

油气回收在世界环保节能的大环境下, 正逐步受到世人的关注, 而其中的膜分离油气回收工艺具有操作简单、适用范围广、寿命长、能耗低、安全性高、占地面积小, 且对环境不存在二次污染等综合性能与优点, 正成为油气回收行业最有前景的一项技术, 是未来油气回收行业的趋势。膜分离技术的持续研究发展, 必将使使用单位的投资费用逐步降低, 逐步占领更广泛的油气回收市场。

摘要：本文通过对现有油气回收的四种主要方法:吸收法、吸附法、冷凝法与膜分离法, 分别给予介绍并比较。其中, 膜分离油气回收工艺具有操作简单、适用范围广、寿命长、能耗低、安全性高、占地面积小, 且对环境不存在二次污染等综合性能与优点, 随着膜技术的不断进步、发展与完善, 其将成为油气回收行业的未来趋势。

关键词：油气回收,比较,膜分离,趋势

参考文献

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[4]李汉勇, 宫敬, 陈家庆.油气回收技术.

油气分离膜 篇2

油中溶解气体分析, 是诊断油浸式大型电力变压器潜伏性故障比较有效的方法。 它是将变压器绝缘油中溶解的CH4、C2H6、C2H4、C2H2、H2、CO、CO2等故障气体与变压器运行状态和潜在故障对应起来的分析方法, 因此作为变压器在线监测中最普遍、最重要的技术之一, 研究其油中溶解气体的分离及检测相关技术, 对提高变压器故障诊断的准确性和可靠性有着重要的意义。 变压器油中溶解气体的种类、含量和变化趋势是反映变压器运行状况好坏的重要依据, 通过检测变压器油中溶解气体的各项指标, 监测变压器运行状况已经成为电力部门监测变压器的主要手段[1]。

在变压器油中溶解气体分析过程中, 从油中取出气体是一个重要环节, 目前常用的油气分离方法有溶解平衡法、真空法、薄膜法等。 膜分离技术是一种新颖高效的分离技术, 与传统分离方法 (蒸发、萃取或离子交换等) 相比, 它是在常温下操作, 最适宜对热敏性物质和生物活性物质进行分离与浓缩, 因而在化工、轻工、电子、纺织、冶金、污水处理等领域得到广泛应用。

通过分析膜对故障气体的油气分离过程, 对膜渗透性能、膜与气室结构、膜温等影响油气分离过程及结果的因素进行研究, 并给出了计算与仿真过程。

1 高分子膜渗透性能对油气分离过程的影响

无孔膜的渗透性能通过渗透系数H量化表示, 渗透系数越大, 膜对故障气体的渗透性能越好, 因此故障气体通过油气分离膜的体积通量越大[2~4]。 表1 给出了PFA、F46、PTFE、PI四种膜材料在25℃时对H2、CO和CH4气体的渗透系数H, 以及膜及气室结构参数。 设气室中气体体积分数比值Pr=cg/ (9.87kco) , 其中

式中, c0为油中气体浓度;cg0为气室中气体的初始体积分数;cg为经过时间t后气室中气体体积分数;H为膜的渗透率;A为膜的有效接触面积;V为气室容积;d为膜的有效厚度;t为渗透时间;K为气体的平衡常数。

利用MATLAB进行仿真得到PFA膜、F46 膜、PTFE膜、PI膜对H2、CO及CH4的Pr值随时间变化关系, 可以了解到膜材料对气体的渗透性能, 仿真结果分别如图1、图2、图3 和图4 所示。

可以看出, 在油气分离膜与气室结构的参数相同的条件下, PFA膜及FEP膜材料对H2、CO及CH4 气体的渗透效果较好, 其中PFA膜对H2的渗透达到平衡时间最短, 但PFA膜对CO及CH4的渗透性能不及FEP膜, FEP膜与PTFE膜对H2的渗透性能相差不大, 但是对CO及CH4的渗透性能明显高于PTFE膜, PI膜对H2、CO、CH4三种气体的渗透性能均弱于前三种膜, 但PI对H2的选择性最强, 在单氢组分的检测中有优势。

2 膜与气室结构对油气分离过程的影响

油气分离膜结构及气室结构不会对油气分离过程达到平衡后气室中气体的体积分数产生影响, 但是膜及气室结构会影响油气分离过程达到平衡所需要的时间。 设油气分离过程中的结构参数为b, 其表达式为:

以气室中气体体积分数cg0=0 作为渗透过程的初始状态, 则式 (1) 可简化为:

设cmax为气室中气体体积分数能达到的极限值, 即cmax=9.87kco, 则气室中气体体积分数可表示为:

当设定气室中气体体积分数cg达到气体体积分数极限值cmax的99%, 即视为油气分离过程达到动态平衡, 则由式 (2) 和式 (4) 可得到平衡所需时间t99的表达式[8,9,10,11]。 在实际应用过程中, 当故障气体的油气分离过程达到平衡所需时间较长时, 也可将平衡时间设定为t90, 即cg达到气体体积分数极限值cmax的90%所需的时间, 由式 (2) 和式 (4) 可得t90的表达式为:

由式 (5) 可知, 油气分离膜与变压器绝缘油的有效接触面积A、油气分离膜的厚度d及油气分离的气室体积大小V都会影响油气分离过程达到平衡所需时间[5,6,7]。

以聚四氟乙烯膜对H2的渗透系数计算膜厚度d的变化对油气分离过程平衡时间的影响, 结果如图5所示。

同时计算气室体积与油气分离膜面积的比值的变化对油气分离平衡时间的影响, 结果如图6 所示。

从图6 中可以看出, 油气分离膜的厚度d越小, 气室体积与膜面积比V/A越小, 油气分离达到平衡所需时间越短。 因此合理设计膜与气室结构可使油气分离的平衡时间缩短。

3 温度变化对油气分离过程的影响

利用分离膜对变压器进行油气分离过程中, 变压器油温和环境温度的变化会导致分离膜温的变化, 膜温的变化对油气分离过程的影响不能忽视, 需要对其进行修正。

设油气分离膜的温度为T1时, 对某种气体的渗透系数为H1, 油气分离膜的温度为T2时, 对该种气体的渗透系数为H2, 则温度变化对油气分离膜的渗透系数的影响可表示为:

式中, Ep为渗透动能;R为气体普适常数。

由上式可得:

引入温度修正系数 βP表征温度变化对油气分离膜的渗透系数的影响, 设油气分离膜的渗透系数的温度修正系数为 βp=b2/b1=H2H1, 则:

由上式可知, T1、T2及Ep的变化都会对温度修正系数产生影响。 聚合物PI、PTFE及PFA对H2、C2H6、C2H2、CH4、CO及CO2气体的渗透动能如表2 所示。

通过PFA膜对H2的渗透动能Ep, 计算得到PFA膜对H2的温度修正系数 βP随温度T1及T2的变化关系, 如图7 所示。

设T1=273.15℃, 温度修正系数 βP随温度T2变化及渗透动能的变化关系如图8 所示。

从图7 和图8两图可看出: 聚合物材料的渗透动能Ep越大, 温度变化对聚合物材料的渗透系数影响越大, 即对油气分离膜的影响越大。

4 结语

(1) 对比PTFE膜、FEP膜和PFA膜对故障气体油气分离过程影响的实验结果, PFA膜在对故障气体具有较好渗透性的同时油气分离效率最高。

( 2 ) 膜的结构与材料、 油气分离气室的结构、绝缘油温及气室温度都会对油气分离过程产生影响。

(3) 聚合物材料的渗透动能Ep越大, 温度变化对聚合物材料的渗透系数影响越大, 即对油气分离膜的影响越大。

摘要：基于PFA、F46、PTFE和PI四种高分子膜, 研究膜的渗透性能、膜结构和气室结构、膜温度对油气分离过程的影响。结果显示, 合理的膜选择、膜与气室结构的合理设计以及对温度进行修正是降低影响程度的有效手段。

关键词：高分子膜,变压器,油气分离,渗透性能

参考文献

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油气分离膜 篇3

1 油气分离工艺简介

油气分离是原油处理工艺中一个重要的环节。油气分离效果与油气组分、压力、温度有直接关系。委内瑞拉MPE-3 项目油气分离站主要包括四大系统:油气分离系统、加药系统、原油储存与外输系统、火炬系统。

1.1 油气分离系统:

油井产物通过长输管线输送到油气分离站后, 采用多级分离的方式将原油伴生气脱除。首先经原油汇管进入生产分离器, 将绝大部分伴生气脱除。由于委内瑞拉原油的高粘度, 经分离后的原油中仍然夹杂着一些气体。在被送往常压储罐时, 随着操作压力的降低, 原油中部分轻组分会不断析出, 气量的不断增加会对常压罐的操作产生不利影响。因此在进罐前需要利用脱气器将这部分气体脱除, 从而保证原油储存的稳定性。另一方面, 需要利用除油器脱除分离后气体中少量的油滴, 以提高分离精度。

1.2 加药系统:

1.2.1 消泡剂的注入

消泡剂是一种能够改变气泡表面张力的表面活性剂。由于油井产物在输送过程中极易形成泡沫, 当其进入生产分离器后, 会在气液界面形成泡沫层, 严重影响油气分离效果。为了提高分离效果, 需要在油井产物进分离器前注入消泡剂, 以达到最佳分离效果。

1.2.2 破乳剂的注入

液粘度大大增加, 迫使系统加大推动力及提高输运温度, 导致集输能耗加大。

破乳剂的注入能够使油包水或水包油型乳状液油水分离。破乳剂宜在长输管线起始处注入, 从而利用输送的时间更好地破乳以提高原油脱水效果。

2 油气分离器工艺设计

2.1 油气分离器简介

油气分离器作为油气分离站的核心设备, 其分离效果直接影响到出矿原油的油品性质。按结构型式有立式和卧式分离器;按功能有两相和三相分离器;按工作原理有重力式和旋风分离器。

重力分离器适用于分离液粒直径大于100 μ m的沫和液滴。由于MPE-3 项目油气处理量较大, 采用卧式重力分离器。为提高分离效率, 应避免直接在重力分离器前设置阀件、加料及引起物料的转向。

2.2 卧式重力分离器分离过程

分离器主要分离过程: (1) 完成油和气的基本“相”的分离。 (2) 脱除气相中所夹带的液沫。 (3) 脱除液相中所包含的气泡。 (4) 从分离器内分别引走分离出来的气相和液相, 不允许它们有彼此重新夹带掺混的机会。

2.3 油气分离器工艺计算

以MPE-3项目生产分离器为例进行的设备尺寸计算。

水力计算:

已知:a) 正常工况下, 液位占1/2D. b) 液相停留时间t=10min. c) 液相流量ql=17523.23 ft3/h d) 由于生产分离器的操作压力P=60psi, 即0 <P ≤ 250 psig, 故L/D = 3.5. (L为生产分离器长度, D为直径。)

单个生产分离器的容积

得V=5841.08 ft3;由得:D=12.86 ft, L=45.01 ft.

(2) 按油气分离器油气分离能力计算分离直径Dg

已知:a) 最小液滴的直径为100μm, 即Dp=100μm.b) 液相停留时间t=10min.c) Re:雷诺数.d) f:阻力系数.f) ρG:气相密度.e) ρL:液相密度.e) μG:气相粘度.f) K2:气体空间占有空间面积分率.g) K3:气体空间占有高度分率.h) Z:气体压缩因子Z=0.99.i) qv:气相流量.e) 操作温度T=100°F.经查GB50350-2005规范附录A取值:K2=0.5, K3=0.5,

液滴沉降时, 阻力系数

液滴沉降速度 (W0) 计算., 得:W0=0.98ft/s

油气进行彻底分离, 所需直径Dg计算, 得: Dg=3.15 ft由于D (12.86ft) >Dg (3.15ft)

综上所述, 选择二者之间最大值为生产分离器的直径, 故其设计尺寸为:D=13 ft L=45.5 ft

3 结语

常用的油气分离方式有一次分离、连续分离、多级分离三种。其中多级分离是指油气两相在保持接触的条件下, 压力降至某一数值时, 将溢出的气体排出, 如此反复, 直至系统压力降至常压, 产品进入储罐为止。对于委内瑞拉原油, 由于油气比较低, 且进分离器压力低于102Psi, 宜采用二级分离经济效益较好。选用卧式重力分离器可以增加气液接触面积, 从而在停留时间内析出更多的气体, 提高分离效果。

摘要：本文结合委内瑞拉MPE-3项目, 主要探讨油气分离工艺及常见的重力式分离器工艺设计。重力式分离器工作原理是利用油滴和气体的密度差来实现两相分离。

关键词：油气分离,卧式两相分离器,工艺计算

参考文献

油气分离缓冲罐的改进 篇4

在长庆油田开采的三叠系油藏, 原油油气比含量高, 为了分离原油中的天然气, 在地面工艺流程中, 在增压点或接转站安装油气分离缓冲罐。分离出来的天然气用于增压点或接转站的生产、生活加热采暖;同时利用缓冲罐的暂时储油作用, 解决单井到接转站或增压点输送的液量不稳定, 造成外输液量波动等问题。目前油气分离缓冲罐已经标准化和系列化, 广泛应用于高油气比油田生产中。

二、油气分离缓冲罐的结构及存在的问题

1. 组成及工作原理。

常用的油气分离缓冲罐如图1所示。

油气分离缓冲罐工作原理是:油气混合物从进油口进入缓冲罐, 经过能量吸收器后喷到缓冲隔板上, 因压力降低加之扩散作用, 使原油中溶解的天然气游离出来。分离后的油靠自重落到底部, 经过破沫网破沫后从油出口排出, 而携带有小油滴的天然气, 又经过气体整流器和捕雾器后, 从出气口排出。

2. 存在的问题。

由于不同油藏及油藏的不同时期的油气比存在差别, 油气分离缓冲罐在使用中逐渐暴露出工艺设计存在的缺陷。

一是生产出来的天然气气量调节范围小。在实际生产中, 在一些油田开采初期或者油气比高的油田, 增压点或接转站上的油气分离缓冲罐分离出的气量比较大, 远远大于站点生产和生活用气需要。多余的气体由于现有混输工艺的限制, 无法和原油再重新混合后输送, 而大部分站点没有铺设输送天然气的管线, 多余的天然气几乎全部采用点火炬燃烧掉, 造成大量的燃料浪费和环境污染。同时, 由于上游站点原油中的大量气体分离, 造成下游站点的原油不能分离出足够的油田气来满足加热和其他生产需要。

二是分离出的天然气中含有大量水蒸气和高碳轻烃组分。用管道输送, 在冬季随着温度降低, 易从气态相变为液态相, 堵塞管线, 影响正常生产。在处理冻堵管线时, 由于轻烃组分燃点低, 容易使轻烃燃烧, 造成烧伤员工的事故。

三、油气分离缓冲罐的改进

针对在用的油气分离缓冲罐使用中存在的问题, 对新制作的缓冲罐的结构进行了改进, 如图2所示。

1. 在原来结构的缓冲罐上增加了一个进油三通阀和一个辅助进油口, 利用进油三通阀阀芯位置, 调节主进油口和辅助进油口的油量。主进油口就是原缓冲罐的进油口, 辅助进油口直接与缓冲罐下部联通, 主进油口的油经过能量吸收器、缓冲板等, 实现油气分离;辅助进油口的油进入缓冲罐后, 只自然分离很少一部分天然气, 通过调节三通阀阀芯位置, 实现缓冲罐天然气产量的调整。

2. 在缓冲罐天然气出口增加一个冷凝分离器, 主要作用是:冷凝含有水蒸气和高碳轻烃组分的天然气, 经过冷凝后, 部分水蒸气变成液态水, 高碳轻烃组分变成液态轻烃, 这些液态成分依靠重力作用, 流回到缓冲罐中。经这样简单其处理后, 天然气含的水蒸气和高碳轻烃组分大部分可以除去, 从而减少天然气中易凝结变成液态相的组分, 提高其品质。

3. 在缓冲罐罐体内增加一组天然气加热盘管, 冬季运行时, 可以将分离后冷凝过的天然气再次加温后, 输送到站内天然气管道内, 用于生产加热需要。

四、改进后的油气分离缓冲罐的使用效果评价

2010年, 在吴起油田的旗五接转站改造缓冲罐时, 安装两台60m3的新结构缓冲罐。安装完成后, 在夏季运行, 调节三通阀阀芯, 使原油部分通过辅助进油口进入缓冲罐, 天然气产量减少, 这样就不需要点火炬燃烧多余的天然气。冬季运行, 由于在缓冲罐上安装了冷凝油水分离器, 天然气中的水蒸气和高碳轻烃组分大部分被冷凝后分离, 以往需要天天对压力缸放一次水和轻烃的混合物, 现在只需每周定时排放一次。

油气分离膜 篇5

1.1 膜分离技术的特点

膜分离过程以选择透过性膜作为分离介质,通过在膜两侧施加某种推动力,使得原料侧组分有选择性地透过膜,从而达到分离、提纯和浓缩的目的。

传统氨基酸生产工艺:蛋白质水解液液→过滤或离心或大孔树脂吸附、萃取→浓缩→脱色→干燥→产品。

采用膜分离技术工艺可简化为:蛋白质水解液→超滤→纳滤→脱色→干燥→产品。

相对于传统工艺,膜分离技术具有设备简单、常温操作,无相变及化学变化,选择性高及能耗低,分离效率高,产品的收率和质量高等优点。

1.2 超滤膜和纳滤膜分离的原理

超滤膜属于非对称多孔膜,孔径在2~50nm,对蛋白质水解液各组分的分离依据筛分原理,根据膜的截留分子量不同进行分离。

纳滤膜具有纳米级孔径,截留分子量在100~1000Da之间,主要特征是表面带有电荷,蛋白质水解液中的氨基酸分子在不同的PH带有不同的电荷,纳滤膜通过空间位阻和电荷效应的共同作用就可对溶液中氨基酸进行分离。

2 膜分离技术在氨基酸分离纯化中应用

2.1 氨基酸的性质和传统方法分离纯化

氨基酸是一种既含有氨基又含有羧基两性官能团的物质,氨基和羧基的电离取决于溶液的p H值和氨基酸的等电点p I:在p H低于等电点p I时,氨基酸带正电荷;在p H值高于等电点p I时氨基酸带负电荷;在等电点时,氨基酸的溶解度最小,最易从溶液中析出。氨基酸的分离纯化就是利用其在不同PH值时所带电荷不同的特性。传统的氨基酸分离纯化方法有:离心法、沉淀法、离子交换法、萃取法、吸附法、和色谱法。由于目前,工业上氨基酸主要采用酶生化反应器对蛋白质进行水解制取。蛋白质水解液成分相当复杂,其中很多氨基酸分子分子量相近、性质相似,有的仅是净电荷数的不同。用这些传统的方法分离纯化氨基酸存在工艺复杂、耗时长、原料需求量大、能耗高、收率低、污染严重等问题,且产品在长时间提取过程中易变性失活。

2.2 膜分离技术在分离纯化中应用

酶水解蛋白质是一个与水解程度有关的很复杂的过程,水解产物中可以是不同链长的多肽和氨基酸等,运用膜分离技术对各组分进行分离纯化,主要依据膜和溶液的界面处存在以下机理:由于亲水性等原因所引起的选择性透过效应;与分子尺寸有关的筛分效应;膜与氨基酸的电荷效应。在对蛋白水解液中多肽和氨基酸进行分离纯化时,首先可以用筛分原理的超滤将蛋白水解液中酶、多肽和大分子量的氨基酸截留并回收利用,透过液中氨基酸分子分子量相近、性质相似,有的仅是净电荷数的不同,此时再将透过液经纳滤[6]浓缩后,再通过等电点结晶获得高纯的氨基酸。运用这样的集成联用的膜分离技术,不仅提高了氨基酸的质量和收率,而且可降低酶的成本和分离的能耗。有文献报道过,将超滤、反渗透和等电点结晶技术结合从发酵液中回收谷氨酸。同时运用膜分离技术对蛋白水解液中废水进行处理,可以降低对环境的污染。

3 急需解决的问题和应用前景

3.1 面临的问题[7]

在运用超滤和纳滤膜分离过程,超滤和纳滤都是以压力差为推动力进行分离的,料液在压力的驱动下下透过膜,溶质被截留,造成膜界面区域浓度增高,易造成浓差极化还有就是分离过程也易造成膜污染问题。在膜分离纯化过程将面临膜材质的选择,膜的抗污力,膜的使用寿命和操作费用等问题。

3.2 需解决的问题

针对膜分离纯化中面对的问题,需开发耐有机溶剂、耐药品、高通量、高分离的选择性膜;优化膜分离的机理及操作过程;增强膜的抗污能力;采用不同的膜技术的优化组合。

3.3 应用前景

分离纯化技术是一项耗时长、消耗大、能耗高、产品回收率低的很复杂的操作过程,尤其是对一些生物药品的的分离纯化,成本较高。在这个必须需要一些生物产品的社会中,需将膜技术与传统工艺集成联用发展出了一些全新的膜分离过程,这些新的分离过程在不同程度上吸取了膜分离和传统分离方法的优点,而避免了两者原有的一些局限性,这将是膜分离技术发展的主要方向.将这些新技术应用在低分子量生物产品氨基酸类的分离纯化,并逐渐实现工业化,取代传统分离纯化这些单元操作,降低成本,减少环境的污染和提高产品质量和收率。

4 结论

将膜分离技术应用在氨基酸分离纯化中,不仅提高氨基酸的质量和收率,还能减少其废水的排放量,从而减轻对环境的污染,符合清洁工艺的要求。

参考文献

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[7]何毅,李光明,苏鹤祥,等.纳滤膜分离技术的研究进展[J].过滤与分离,2003,13(3):5.

气体膜分离技术及应用 篇6

关键词：气体分离膜,分离回收

膜分离技术是近50年才发展起来并逐步应用于工业生产的一种新型高效的分离技术,由于其具有其他许多分离技术无法比拟的优异性能[1,2,3,4,5],因而近年来在食品、医药卫生、石油化工、生物技术、环境工程等部门应用越来越广泛,受到了各方面的高度重视。气体膜分离技术是利用原料混合气中不同气体对膜材料具有不同渗透率,以膜两侧气体的压力差为推动力,在渗透侧得到渗透率大的气体富集的物料,在未渗透侧得到不易渗透气体富集的分离气,从而达到气体分离目的。该技术同传统的分离技术相比,具有投资少、设备简单、能耗低、使用方便和易于操作,安全,不污染环境等 特点,因此它的研究及开发具有广阔的应用前景和极高的经济价值[6,7,8]。

1 气体膜分离原理

膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同,从而达到分离目的。对不同结构的膜,气体通过膜的传递扩散方式不同,因而分离机理也各异。目前常见的气体通过膜的分离机理有两种:(1)气体通过多孔膜的微孔扩散机理;(2)气体通过非多孔膜的溶解-扩散机理。

1.1 微孔扩散机理

多孔介质中气体传递机理包括分子扩散、粘性流动、努森扩散及表面扩散等。由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有所不同,从而表现出不同的传递特征。

混合气体通过多孔膜的传递过程应以分子流为主,其分离过程应尽可能满足下述条件:(1)多孔膜的微孔孔径必须小于混合气体中各组分的平均自由程,一般要求多孔膜的孔径在(50~300)×10-10 m;(2)混合气体的温度应足够高,压力尽可能低。高温、低压都可提高气体分子的平均自由程,同时还可避免表面流动和吸附现象发生。

1.2 溶解-扩散机理

气体通过非多孔膜的传递过程一般用溶解-扩散机理来解释,气体透过膜的过程可分为三步:(1)气体在膜的上游侧表面吸附溶解,是吸着过程;(2)吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜,是扩散过程;(3)膜下游侧表面的气体解吸,是解吸过程。

一般来说,气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡,而气体在膜内的渗透扩散过 程较慢,是气体透过膜的速率控制步骤。由于膜分离过程中不发生相变,分离系数较大,操作温度可在常温,所以膜分离过程具有节能、高效等特点,是对传统化学 分离方法的一次革命。膜法分离气体是分离科学中发展最快的分支之一,在气体分离领域中的前途未可限量。

2 气体分离膜的材料

目前,该领域的研究主要集中在开发髙透气性、高渗透选择性、化学稳定性以及热稳定性等更为理想的新型膜材料和制膜工艺。按材料的性质分,气体分离膜材料可分为高分子材料、无机材料和有机-无机杂化材料。

2.1 高分子材料

已经应用于气体膜分离领域的高分子膜材料有聚酰亚胺(PI)、乙酸纤维素(CA)、聚二 甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PS)、聚碳酸酯(PC)等。但是,大多数高分子膜都存在透气性和选择性互为制约的关系,因此研究开发出兼顾高透气性和高 选择性的新型高分子膜材料已成为目前的研究热点。

2.1.1 聚酰亚胺

许多研究结果表明,聚酰亚胺等含氮芳杂环聚合物同时具有高透气性和高选择性,是气体膜分离的理想材料。由芳香二酐和二胺单体缩聚而成的芳香聚酰亚胺,因分子主链上含有芳环结构,具有很好的耐热性和机械强度,并且化学稳定性很好,耐溶剂性能优异,可以制成具有高渗透系数的自支撑型不对称中空纤维膜。

2.1.2 聚砜

聚砜是一种机械性能优良、耐热性好、耐微生物降解、价廉易得的膜材料。由聚砜制成的膜具 有薄膜、内层孔隙率高且微孔规则等特点,因而常用来作为气体分离膜的基本材料。一些研究者通过调整聚砜制膜液配方,降低了制膜液的湿度敏感性,用相转化法 制备聚砜支撑膜,并消除针孔和其他缺陷,显著地提高聚砜支撑膜的性能稳定性和完整性。

研究表明,在聚砜的分子结构上引入其他基团,可以制成性能更好、应用范围更广的膜材料。总之,聚砜在今后一段时间内还将是重要的气体分离材料。

2.1.3 聚二甲基硅氧烷

聚二甲基硅氧烷从结构上看属半无机、半有机结构的高分子,具有许多独特性能,是目前发现的气体渗透性能良好的高分子膜材料之一。

2.2 无机材料

无机膜固有的性质使其在高温和腐蚀性气体的分离中,与其他膜材料相比,具有无可比拟的优势。无机膜按表层结构形态可分为致密膜和多孔膜。致密膜主要有各类金属及其合金膜(如Pd及Pd合金膜)、致密的固体电解质膜(如复合固体氧化物膜)等,多孔膜主要有多孔金属膜(如Ti、Ag、Ni、Pd)、多孔陶瓷膜(如Al2O3、SiO2、多孔玻璃、ZrO2、TiO2等)、分子筛膜(包括碳分子膜)等。近年来,无机膜在气体分离领域的研究取得了实质性的进展。

2.2.1 致密膜

致密膜的特点是具有高选择性,但组分通过致密膜的渗透速率太低,而且制膜成本较高,因此 限制了它们的工业应用。近几年研究最广泛的是用于氢气分离的Pd及其合金膜,这种金属膜材料用于氢气纯化已有几十年的历史,最近的研究主要集中在厚度为 1~100 μm的超薄膜的制备、性能以及其应用等方面。制备超薄金属膜可以减少材料的成本费用,提高膜的机械性能和氢气在膜中的渗透速率。目前,在多孔金 属膜或陶瓷膜上涂敷超薄金属膜有3种方法:电镀法、化学气相沉积法(CVD)和喷涂法。用这些方法制成的复合膜具有优异的性能。

2.2.2 多孔膜

多孔膜的性能与致密膜有所不同,其透气性较致密膜好,但选择性却较低,它们各有特点,适用于不同的场合。多孔硅膜采用溶胶-凝胶法制备,用于气体分离具有很好的分离性能,小分子气体(如H2)与大分子气体(如CH4)的理想分离系数将近10 000。

无机膜用于气体分离目前尚处于实验室水平,如果能够制得性能优良的膜器,减小膜的厚度,并且降低无机膜的制膜成本,则无机膜将会大规模应用于高温和腐蚀性气体的分离。

2.3 有机-无机杂化材料

目前大规模应用的气体分离膜主要是高分子膜,该类膜虽然具有很多优点,但也存在着渗透速 率低、不耐高温、抗腐蚀性差等缺点;无机膜在涉及高温、腐蚀性介质等方面有独特的物理、化学性能,但是其选择性较差,制造成本比高分子膜高得多。因此发展 以高分子化合物为分离层、陶瓷膜等无机膜为支撑层是改进膜材料的一种好方法。

3 气体膜分离工业发展概况

3.1 氢的分离回收

这是当前应用面最广、装置销售量最大的一个领域,已广泛应用于合成氨工业、炼油工业和石油化工领域中。(1)合成氨驰放气中H2的分离回收。(2)炼油工业尾气中H2的分离回收。有关公司分别采用膜法、深冷法和变压吸附法对炼厂气中的H2进行回收,经过经济性比较发现膜法投资费用仅是其他两种方法的50%~70%。(3)石油化学工业中合成气的调节。石化和冶金中广泛使用的合成气是H2和CO的混合物,合成产物为甲醇、乙醇、乙二醇和乙醇等化工原料。应用膜法可以有效地调节合成塔中H2/CO之比,以获得所希望的化工原料。

3.2 空气分离

膜分离技术在空气分离的三大技术(深冷法、变压吸附法、膜法)中,最具发展潜力。(1)富氮:高浓氮气用途广泛,可用于油田三次采油、食品保鲜、医药工业、惰性气氛保护等。相同产能下,制备95%的富氮,膜法与PSA法费用大致相等,但前者设备投资费用比后者低25%。在制备超纯氮气方面,膜法不如其它分离技术(如PSA法)。(2)富氧:多用于高温燃烧节能和医疗保健目的,前者富氧浓度在26%~30%,后者富氧浓度可达40%。与深冷法和变压吸附法相比具有设备简单、操作方便、安全、启动快等特点。当氧质量分数在30%左右,规模小于15 000 m3/h 时,膜法的投资、维修及操作费用之和仅为深冷法和变压吸附法的2/3~3/4,能耗比它们低30%以上,并且规模越小,越经济。膜法富氧装置用于原有制氧机改造,可提高制氧能力25%~50%,氧浓度提高,综合投资下降2%~3%。

3.3 酸性气体的分离回收

这里的酸性气体主要指天然气中含有的CO2、H2S等组分。这类组分不仅影响产品质量, 而且可溶于天然气加工过程中所产生的凝结水中形成酸液,严重腐蚀设备、管路。比较好的办法是采用固体脱硫,膜法脱CO2、脱水集成工艺,充分发挥各技术的 优势。另一方面,膜技术在CO2的回收利用方面也扮演着重要角色。如油田高压注入CO2三次采油工艺,原油出井口后,伴生气中含有80% CO2必须分离回收并浓缩至95%以上再重新注入油井中循环使用。再如烟道气CO2的富集等。

3.4 气体脱湿

空气脱湿方面,日本的宇部(Ube)公司、美国的孟山都(Monsanto)公司都各自开发出了模式空气干燥器。工业气体脱湿。美国、日本、加拿大等国20世纪80年代开发该技术,现已实现工业应用。我国于90年代开始研发,在天然气膜法净化方面已取得成功。

3.5 有机蒸汽分离回收

石化行业生产中会产生大量有机蒸汽,直接排放将会造成环境污染,危害人体健康,必须加以回收利用。传统的冷凝法和炭吸附法能耗大,易造成二次污染。而膜法具有操作简便、高效、节能的优点。

我国的浙江大学开发出的聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜,用于处理空气中的CO2时,可将其降低到体积分数为0.3%以下,在脱除废气中苯、甲苯、二甲苯等有机蒸气方面也取得了研究进展。德国的GKSS公司、美国的MTR公司和日本的日东电工都成功地实现了采用膜技术回收废气中挥发性有机物(VOCs)的工业化生产。

集成膜工艺是近年来膜分离技术发展中出现的新技术,代表着未来气体膜分离技术的发展方向,采用膜分离技术与其它技术集成,各取所长可获得最优的分离效果、最佳的经济效益。目前气体分离过程中已出现的集成工艺主要有:(1)膜与PSA相结合;(2)膜与低温系统相结合;(3)膜与催化单元相结合;(4)膜与吸收单元结合。

4 膜材料发展前景展望

气体分离膜材料的发展方向是制备开发高透气性、高选择性、耐高温、抗化学腐蚀性的膜材 料。由于目前气体膜分离技术在含有二氧化碳、水蒸气及有机蒸汽等可疑性气体组分的物系分离的应用领域越来越多,因而膜材料的选择和制备也将从扩散选择性逐步向溶解选择性发展。高分子膜材料仍将是今后一段时间内气体膜分离过程的主要膜材料。由于目前开发的性能优异的新型高分子膜材料不多,因而通过对现有高分子膜材料进行改性或制备高分子合金是开发新气体分离膜的重要手段。首先,通过对高分子膜的表面进行物理或化学改性,结合光、电、磁、等离子体等技术,根据不同的分离对象,引入不同的活化基团,通过改变高分子材料的自由体积和分子链的柔软性,使膜的表面“活化”。其次,通过制备高分子合金,使膜具有性能不同的基团,在较大范围内调节其分离性能和渗透性能。利用高分子膜材料和无机膜材料发展有机-无机集成材料将是气体分离膜的另一个研究热点,这是取长补短、改进膜材料的另一种好的方法,具有良好的应用前景。

参考文献

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油气分离膜 篇7

1. 膜分离技术定义

膜分离技术是一种在某种驱动力的作用下, 利用特定膜材料的透过性能, 实现对水中的离子、分子和杂质分离的技术。

主要分为反渗透 (简称RO) 、纳滤 (简称NF) 、微孔过滤 (简称MF) 、超滤 (简称UF) 和电渗析 (简称ED) 、渗透蒸发 (简称PV) 、液膜分离 (简称LM) 等。与传统的分离过程相比有着不可比拟的特点和优越性。它们的区分是根据膜层所能截留的最小粒子尺寸或分子量大小。以膜的额定孔径范围作为区分标准时, 则微孔膜 (MF) 的额定孔径范围为0.02~10μm;超滤膜 (UF) 为0.001~0.02μm;反渗透膜 (RO) 为0.0001~0.001μm。

2. 膜技术状态

(1) 反渗透膜 (Reverse Osmosis Membrane, RO) , 中文意思是逆渗透或者反渗透。一般水的流动方式是由低浓度流向高浓度, 水一旦加压后, 将由高浓度流向低浓度, 亦即所谓反渗透原理:由于RO膜的孔径是头发丝的一百万分之五 (0.0001μm) , 一般肉眼无法看到, 细菌、病毒是它的5000倍, 因此, 只有水分子及部分有益人体的矿物离子能够通过, 其他杂质及重金属均由废水管排出。

最早应用于海水淡化, 自20世纪70年代进入海水淡化市场后发展十分迅速, RO用膜和组件已相当成熟, 组件脱盐率高达99.8%以上。近年来, 应用RO反渗透膜海水淡化的本体能耗在3 k W·h/m3以下, 成为从海水制取饮用水最廉价的方法。RO还广泛用于苦咸水淡化以及纯水和超纯水的制备, 成为经济的制备工艺过程。纯水和超纯水的制备在电子、电力、化工、石化、医药、饮料、食品、冶金等各行业广泛采用;苦咸水淡化在西部大开发中将进一步发挥作用。同时RO反渗透技术已应用于电镀、矿山、放射、垃圾渗滤液等废水的浓缩处理, 以及水回用或达标排放等。

(2) 超滤膜 (Ultra Filtration Membrane, UF) 。一种孔径规格一致, 额定孔径范围为0.001~0.02μm的微孔过滤膜。采用超滤膜以压力差为推动力的膜过滤方法为超滤膜过滤。超滤膜大多由醋酯纤维或与其性能类似的高分子材料制得。最适于处理溶液中溶质的分离和增浓, 也常用于其他分离技术难以完成的胶状悬浮液的分离, 其应用领域在不断扩大。超滤膜的制膜技术, 即获得预期尺寸和窄分布微孔的技术是极其重要的。孔的控制因素较多, 如根据制膜时溶液的种类和浓度、蒸发及凝聚条件等不同可得到不同孔径及孔径分布的超滤膜。超滤膜一般为高分子分离膜, 用作超滤膜的高分子材料主要有纤维素衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺及聚碳酸酯等。超滤膜可被做成平面膜、卷式膜、管式膜或中空纤维膜等形式, 广泛用于如医药工业、食品工业、环境工程等。

(3) 纳滤膜 (Nano Filtration Membrane, NF) 。纳滤 (简称NF) 介于反渗透和超滤膜之间, 是近10年发展较快的一项膜技术, 其推动力仍是水压。纳滤膜的开发始于20世纪70年代, 最初开发目的是用膜法代替常规的石灰法和离子交换法的软化过程, 所以纳滤膜早期也被称为软化膜。目前国际上的纳滤膜多半是聚酰胺复合膜, 切割分子量100~1000。主要用于去除直径为1nm左右的溶质粒子, 对Na Cl脱除率在80%左右。RO膜几乎对所有的溶质都有较高的脱除率, 但NF膜只对特定的溶质 (如Mg SO4) 具有高脱除率。NF膜的最大特征是膜本体带有电荷, 这使它在很低操作压力下 (0.5 MPa) 仍具有较高的脱盐率。

纳滤可应用在石油平台的废水处理, 石油平台产生的废水, 经处理后, 废水排出船外, 石油送至岸上。要求排放水的有机物 (TOC) 含量必须<48 mg/kg。许多海岸平台采用重力沉降器、除沫器、气浮等设备分离油和水。这些设备根据相分离原理实现分离。在大多数情况下, 由于原水中溶解有机物含量过高, 很难降低到允许的限度。

废水中的低分子量羧酸主要是由水溶性有机物构成。它不溶于二氯二氟甲烷 (氟利昂) , 骨架上具有4个更大碳原子的羧酸溶于氟利昂。但具有4个更大碳原子的羧酸不溶于水。因而, 所选择的膜应能去除C5~C10范围内的羧酸, 以及去除其他水溶性有机物。C.Bartels采用直径76 cm、循环式纳滤装置, 在平台温度30~40℃、料液速率1.1 m/min、压力1.3 MPa条件下进行了试验。试验结果:由于C4和更大碳原子的羧酸溶于氟利昂, 因此选用己酸作为模拟有机物。废水中加入40 000 mg/kg的Na Cl模拟盐含量的影响。对这种模拟液膜的性能较差。但当p H试液从初始3.3增高时, 膜的选择性和通量增加。p H=7时, 膜的脱除率约60%, 膜A的通量为151.4 L/d, 膜B的通量为10 210 L/d。

(4) 微滤膜 (Millipore Filtration Membrane, MF) 。属于精密过滤, 其基本原理是筛孔分离过程。微滤膜的材料分为有机和无机两大类, 有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙稀、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。鉴于微孔滤膜的分离特征, 微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物, 以达到净化、分离、浓缩的目的。能截留0.1~1μm的颗粒。微滤膜允许大分子和溶解性固体 (无机盐) 等通过, 但会截留住悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质。微滤膜的运行压力一般为0.07~0.7 MPa。

(5) 膜生物反应器 (Membrane Bioreactor, MBR) 技术。MBR是膜分离技术与传统活性污泥法相结合的新型污水处理技术。一般中水处理工艺出水中的病菌、病毒数量多, 水质不稳定, 消毒剂用量大。在生物反应器内放置0.02μm的微/超滤膜, 可过滤截留全部胶体污染物质与细菌、大部分病毒, 并通过活性污泥消化分解污染物质, 膜产水优质稳定, 只需较少的消毒剂用量就能消灭剩余的病毒:如排入城市污水处理厂也将显著减轻残余消毒剂对生物处理系统的破坏作用。优越的处理性能使MBR在工程应用中取得了相当大的成绩, 但要在应用中进一步提高竞争力和扩大市场份额, 仍面临着诸多挑战。

提升膜材料和膜组件性能。进一步开发寿命长、强度好、抗污染、价格低的膜材料, 对膜组件的研究应朝着处理能力大、能耗低的方向发展。膜污染及其控制策略。利用分子生物学、显微可视化方法等深入研究膜污染机理, 探索更为有效、简便的方法以控制和减缓膜污染的发生与发展。

MBR的经济性。与传统工艺相比, MBR费用仍偏高, 需进一步降低其能耗以增强MBR的竞争力, 因此需加强对MBR经济性的研究 (如能耗、清洗费用、劳动力成本等) 。扩大MBR的处理规模和应用领域, 尤其是对高浓度污水和难降解废水的处理, 解决MBR用于大规模工程项目中出现的新问题。

膜组件的更换与标准化。除新建项目外, 已有MBR污水处理项目中膜组件的更换, 将进一步拉动MBR市场的发展。以每年的市场增长率为10% (新建项目) 、膜组件的平均使用寿命为5年计, 膜组件的更换最终将占到每年膜销售量的40%。为进一步降低膜的成本费用, 提高MBR工艺的经济性和竞争力, 有必要对MBR的膜组件进行标准化设计。

(6) 连续膜过滤 (Continuous Membrane Filtration, CMF) 技术。连续膜过滤 (CMF) 深度水处理系统是为中水回用设计, CMF技术采用独特结构的中空纤维膜元件和气水双洗工艺。城市污水与一般有机工业废水经二级生化处理后, 再经CMF技术可去除细菌、微生物和悬浮物等杂质, 净化后的水清澈透明。CMF中水工艺设备系统采用模块化设计, 可根据处理水量大小进行组合;系统自动化控制程度高, 可以降低劳动力成本, 降低运行费用。以日处理回用10 000 m3二级生化出水为例, 总投资成本为200~400元/ (m3/日) 、运行费用为0.35~0.55元/m3、年节省费用 (按水价2.8元/m3) 为50万元左右、静态投资回收期<1年。CMF中水工艺设备的膜过滤通量大, 系统抗污染性能强。适用于污水处理厂二级生化出水的再生回用, 同时也可用于地表水、工业冷却水过滤作中水用途。适宜应用于城市污水处理厂中水直接生产。

二、膜材料

膜材料作为膜分离技术的核心越来越受到人们的关注。最早的分离膜材料是纤维素及其衍生物, 近年来, 各种高性能纤维素及高分子有机聚合物膜材料的开发层出不穷, 并出现了新型的陶瓷、多孔玻璃、氧化铝等无机膜材料和有机-无机混合膜材料。为了更好地发挥膜技术的优势, 分离膜材料成为近年来研究的热点。

1. 新型膜材料

(1) 金属膜。国外新研制的金属膜采用不对称结构, 以粗金属粉末作支撑材料, 以同种合金的细粉末喷涂作有效滤层 (厚度<200μm) , 其孔径分布集中在1~2μm, 属微滤 (MF) 范围, 颗粒物难以进入滤膜内部堵塞滤道而滞留在膜表面, 形成表面过滤。与传统多孔烧结金属滤材相比, 不对称金属膜滤通量高3~4倍, 压降较小, 反冲洗周期长达6~8个月且反冲效果较好。

(2) 有机-无机混合膜。制造有机-无机混合膜, 使之兼具有机膜及无机膜的长处。无机矿物颗粒 (如二氧化锆) 掺入有机多孔聚合物 (如聚丙烯腈) 网状结构中形成的有机-无机矿物膜, 具有机膜的柔韧性及无机膜的抗压性能、表面特性, 可显著提高表面孔隙率及通量。填料类型、粒径、比表面积对膜性能均有影响。

(3) 新型有机膜。大连理工大学研究开发出一种新型含二氮杂萘铜结构类双酚单体 (DHPZ) , 该单体具有芳环杂非共平面扭曲结构, 由其合成的含二氮杂萘铜结构的聚芳醚铜 (PPEK) 和聚芳醚砜 (PPES) 具有耐高温、可溶解的综合性能。

2. 膜材料的改性

纤维素是最早应用的膜材料, 纤维素及其衍生物作为分离膜材料具有来源广泛、价格低廉、制膜工艺简单、成膜性能良好、成膜后选择性高、亲水性好、透水量大、机械强度高、孔径分布窄和使用寿命长等突出优点。但是这类膜也存在一些不容忽视的缺点, 如目前使用最为广泛的乙酸纤维素膜 (CA) 存在p H适用范围小、不耐高温、不耐微生物腐蚀、易生物降解、抗化学腐蚀性差、易被酸碱水解、抗压实性差、易被压密等缺点。为了充分发挥纤维素及其衍生物膜材料的优点, 克服其缺点, 人们对其进行了大量的改性研究, 并开发出一些新型的高分子膜材料。

从20世纪80年代初开始, 采用耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好机械强度的特种工程高分子材料作为膜材料, 克服了用纤维素类材料所制膜易被细菌侵蚀、不适合酸碱清洗液洗、不耐高温和机械强度较差等弱点。先后出现了聚砜 (PSF) 、聚丙烯腈 (PAN) 、聚偏氟乙烯 (PVDF) 、聚醚酮 (PEK) 、聚醚砜 (PES) 等多种特种工程高分子材料, 这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加。有机膜虽然耐高温、耐酸碱、耐细菌腐蚀, 但制出的膜针孔很多, 不易制出截留分子量小、透水速度高的膜产品, 且由于特种工程高分子材料具有较强的疏水性, 用这些材料制成的膜表面亲水性差, 在实际使用中, 由于被分离物质在疏水表面产生吸附等原因, 易造成膜污染, 其后果是带来膜通量明显下降、膜使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题, 成为膜技术进一步推广应用的阻碍。因此, 若要保持特种工程高分子材料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较高的机械强度等优点, 又要克服其疏水、易造成膜污染的缺点, 就必须对膜材料进行改性。高分子分离膜材料的亲水改性主要有化学改性和物理改性两种方法, 化学改性可以通过膜材料化学改性和膜表面化学改性来实现;物理改性即高分子膜材料的物理共混, 也可以改善膜材料的亲水性能。膜的改性, 增大膜的透水量, 尤其是在膜表面引入亲水性基团是解决问题的关键。提高膜的亲水性, 则膜的透水量变大, 但亲水性过高后, 膜不仅易溶解, 而且会失去机械强度。因此, 巧妙地平衡膜的亲水性和疏水性是制作膜的关键。近年来研究的高分子膜的改性方法有等离子体改性法、表面活性剂改性法、紫外辐照法、高分子合金法和表面化学反应法等。

(1) 等离子体法。等离子体改性的原理是利用离子体中富集的各种活性粒子, 如离子、电子、自由基、激发态原子或分子等轰击高分子材料的表面, 使表面形成活性自由基, 利用活性自由基引发功能性单体使之在表面聚合或接枝到表面。利用等离子体处理疏水性较强的膜材料, 可以提高膜表面的能量, 同时也可方便地使膜表面带上羰基、羟基等极性基团, 以增强膜表面的极性而对材料本体损伤较小。与其他改性方法相比, 等离子体技术有其独特的优点:具有较高的能量密度;能够产生活性成分, 从而可快速、高效地引发通常条件下不能或难以实现的物理化学变化;能赋予改性层表面各种优异性能;改性层的厚度极薄 (几纳米到数百纳米) ;基体的整体性质不变;不产生大量副产品和废料, 无环境污染等。邢丹敏用氧等离子体照射改性聚氯乙烯 (PVC) 超滤膜, PVC经过等离子体处理以后, 膜表面生成的含氧基团主要是-COOH-及含羰基化合物 (-COO-) , 表面接触角明显减小, 入射功率为30 W, 处理时间为115 min, 预抽气压为1133 Pa, 工作气压为26 166 Pa时, 膜的截留特性保持不变, 纯水通量可增加10倍。

(2) 表面活性剂法。表面活性剂在膜表面的吸附改性, 是利用表面活性剂的极性或亲媒性显著不同的官能团在溶液与膜的界面上形成选择性定向吸附, 使界面的状态或性质发生显著变化, 从而达到改性目的。表面活性剂具有带电特性, 不仅可提供亲水性的膜表面, 而且表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量, 同时降低使用过程中通量的衰减和蛋白质在膜表面的吸附。陆晓峰等人在研究中分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂对聚砜超滤膜进行改性, 结果表明;用表面活性剂对膜改性后, 膜亲水性增强, 通量都比未改性膜有不同程度的提高;采用不同类型表面活性剂的改性效果优劣顺序为;非离子型表面活性剂, 离子型表面活性剂, 两性离子表面活性剂。但也发现随过滤时间的延长, 表面活性剂逐渐脱落, 通量下降。

(3) 紫外辐照法。辐照激发是在辐射能的作用下使膜的结构发生变化, 分子键断裂, 产生一些亲水性基团, 如羰基、乙烯基等。这些亲水性基团的增加使膜表面的亲水性基团增多, 通量增多, 但截留率和膜强度略有下降。辐照接枝聚合反应是通过γ射线、电子束、紫外线等高能辐射使聚合物分子链产生自由基, 再通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到亲水性基团, 对制备亲水性膜是一种行之有效的方法。陆晓峰等将PVDF干膜经Co260γ源辐照, 在PVDF分子链上产生自由基, 苯乙烯基单体与之聚合接枝到PVDF膜上, 形成一定长度的支链, 再经磺化反应, 将苯乙烯基转化成具有磺酸基团的苯环。试验表明, 提高辐照剂量、延长接枝反应时间, 可提高接枝率。适当提高磺化反应温度和延长磺化反应时间, 可增加膜的交换容量。改性后的聚偏氟乙烯超滤膜, 截留率提高, 污染程度下降, 亲水性增强。

(4) 高分子合金法。高分子合金材料由多种高分子混合而成, 通过共混改性, 形成一种新的高分子多成分系统材料, 不仅可保留原有材料的优良性能, 还可克服原有材料的各自缺陷, 并产生原有材料所没有的优异性能。改性后的聚砜/聚丙烯酰胺合金膜具有良好的耐溶剂性能和耐压性能, 适用于非水体系的分离, 小试结果表明, 其具有一定的渗透通量和截留效果。在PVC分子上导入亲水基团, 对PVC材料进行物理改性, 即PVC材料合金化, 方法简单易行, 调节幅度大, 有着广阔的应用前景。以不锈钢金属纤维烧结毡作基材, 对一定浓度的PVA进行缩醛改性, 制备的金属-改性PVA亲水分相膜, 用其处理含油乳化废水, 具有操作压力小、处理量大和除油效果好等优点。

(5) 表面化学反应法。表面化学反应是在膜的表面引入另一种基团, 在表面反应的作用下改变膜的缺点。如表面磺化反应是通过引入具有负电荷的SO3-来改变膜的亲水性。目前, 在膜改性中磺化反应是应用最多的, 如磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚等。用磺化材料制得的膜亲水性好, 且抗污染性能有所提高。

(6) 其他改性方法。还有其他的一些膜材料改性方法, 如添加剂改性, 添加剂使膜表面结构永久性改变, 并使膜亲水性增强, 不易污损。这种膜的通量高、液体相容性好, 稳定性比市场上其他膜高4倍以上, 不需经常清洗, 特别适于原水预处理以减少用氯量, 对病毒的去除率达到70%~78%以上, 对细菌的去除率更高。

英国Kalsep公司在聚醚砜中加入低沾污添加剂化学改性制得一种广适性低沾污膜, 生产的Kalmen系列低沾污改性聚醚砜膜及成套设施已投放市场。也可用其他聚合物作添加剂, 形成亲水性水平不同的膜, 如水溶性聚乙烯吡咯烷酮添加剂能使聚砜膜具有亲水特性。此外, 还可以在辐照改性中引入其他物质, 如Stevens等人将水解明胶经紫外光照射固定到聚砜膜表面所得到的新膜, 其通量及抗污损能力亦显著提高。

三、国内高性能水处理膜材料上市公司

膜材料板块的上市公司包括裕兴股份 (300305) 、康得新 (002450) 、沧州明珠 (002108) 、东材科技 (601208) 、碧水源 (300070) 、万邦达、中电环保、维尔利、巴安水务、津膜科技等。其中, 从事膜生产的企业主要是碧水源 (MBR抗污染膜) 、津膜科技 (深度处理、及海水淡化) , 此外, 还有南方汇通下属的时代沃顿公司 (苦咸水淡化) 。

涉及的膜材料领域包括:高性能水处理膜材料 (高性能反渗透膜材料, 应用于海水淡化等;高通量纳滤膜材料, 应用于地下水制备饮用水等;MBR专用膜材料, 应用于大型市政污水处理等) 。面向过程工业的特种分离膜材料:高性能陶瓷膜及膜反应器, 应用于工业高精度分离等;气体分离膜材料, 应用于开发高纯气体等;气体净化膜材料, 应用于高温气体净化等;渗透汽化膜材料, 应用于溶剂分离等。离子交换膜材料:全氟离子交换膜, 应用于氯碱行业等;固体氧化物燃料电池膜材料, 应用于燃料电池等;双极膜和扩散渗析膜, 应用于废酸碱处理等。

1. 碧水源 (300070)

碧水源成立于2001年7月, 并于2010年4月在创业板上市, 是至今创业板募集资金最多的企业, 公司依托自身先进的膜生物技术, 为客户提供污水处理和和资源化整体解决方案, 并拥有较强的品牌与资金实力, 在自主创新与业务发展走在国际同行业前列, 成为我国环保新型产业的龙头企业。

公司从事的主营业务是作为MBR技术整体解决方案提供商, 为客户一揽子提供应用MBR技术建造污水处理厂或再生水厂的整体技术解决方案, 主要业务领域是城市污水处理与再生利用, 同时还承担新农村建设及水源保护区水环境治理等业务。

公司经过多年不断的技术研发与创新, 已在国际公认的MBRR工艺技术、膜组器设备技术和膜材料制造技术3大关键领域, 全面拥有核心技术与知识产权, 并成功地投入了商业化应用, 关键性的核心技术处于行业领先水平。公司与清华大学等合作研发的"低能耗膜--生物反应器污水资源化新技术与工程应用"获国家科学技术进步奖二等奖。公司研发的污水资源化膜生物反应器 (MBRU) 荣获“国家自主创新产品证书”;MBR-120型成套膜组器和节能降耗大型膜生物反应器组器, 先后荣获“国家重点新产品证书”;公司膜生物反应器技术核心设备产业化研发荣获“国家火炬计划项目证书”;公司承建的北京密云再生水厂工程荣获“国家重点环境保护实用技术示范工程”。为促进公司业务发展, 公司研发费用逐年增加, 占营业收入的比例也相应提高。

在研发与自主创新方面, 公司在超/微滤膜制造技术、新一代节能降耗、新型膜组组器设备技术、MBR与CMF应用工艺技术等以膜技术为核心的技术开发领域进一步取得进展, 并处于行业领先地位。同时, 公司开始利用自身的技术进入工业污水领域, 形成了综合技术实力。另外, 公司作为牵头人承担了国家水专项、863等多个国家级科研项目, 成功实现了公司研发方向与国家科研规划的完全融合;在膜材料生产方面展, 公司在北京怀柔基地继续扩大产能、在昆明开建新的基地, 并在无锡与日本三菱丽阳株式会社成立合资企业生产膜材料, 以满足公司日益增长的市场需求。公司目前已成成为全球最大的超/微滤膜制造商之一, 并实现了用膜的完全自给;同时, 公司在管理、品牌、人力资源等领域均取得进展, 公司的管理水平不断提升, 员工数量大幅增加, 公司品牌已成为行业内的著名品牌。

碧水源承建工程中的自产膜均来自北京碧水源膜科技公司, 年产能合计230万平米。公司承建的污水一体化处理工程, 已实现膜材料的完全自给。湖南碧水源 (100万平米) 、无锡丽阳 (超滤膜100万平米) 、内蒙古东源水务 (超微滤膜100万平米) 公司先后成立, 均设计建设膜生产线。

2. 津膜科技 (300334)

2012年07月05日上市, 从事超, 微滤膜及膜组件的研发, 生产和销售, 并以此为基础向客户提, 供专业膜法水资源化整体解决方案, 包括技术方案设计, 工艺设计与实施, 膜单元装备集成及系统集成, 运营技术支持与售后服务等.作为国内最早从事膜法水处理相关设备制造的企业之一, 津膜科技在技术储备、不同类型项目经验上较为丰富。

公司膜法水处理业务范围已从污水处理及回用 (市政污水处理及回用、工业废水处理及回用) 逐步扩展到给水净化、海水淡化领域和少量工业特种分离领域。公司为国内膜法水处理领先企业。目前公司拥有溶液法中空纤维膜年产能百万平方米。公司的核心竞争优势在于拥有完整的膜制造和膜应用技术体系, 包括:系列化的配方技术和纺丝技术 (溶液纺丝、熔融纺丝、涂覆纺丝) 、系列化的膜应用技术 (CMF、SMF、MBR、TWF) 以及上述工艺技术的耦合技术。藉此, 公司膜法水处理已在市政污水/工业废水处理、市政/工业给水净化、海水淡化等领域积累了丰富的项目经验与领先的市场份额, 如公司的已建和在建市政污水处理规模每日40万吨、市政给水净化规模每日11万吨, 分别约占国内膜法水处理总规模的21%、10%。

膜法水处理资源化技术出众, 应用前景广阔。随着污水排放与给水水质标准的日益提高, 膜法水资源化技术因具有处理过程自动化、出水水质高且稳定性好等特点, 逐渐成为水资源化主流技术之一。目前全球膜组件、膜工程的市场规模约达110亿美元、400亿美元, 国内膜组件及膜工程市场规模约达320亿元。在近期我国明确提出水资源开发利用控制、用水效率控制和水功能区限制纳污“三条红线”的2030年水资源管理主要目标推动下, 预计我国膜市场年均增长25%~30%。

公司建设年产135万平方米复合热致相分离法高性能PVDF中空纤维膜产业化、日处理量135万吨的海水淡化预处理膜及成套装备产业化、技术研发中心及营销网络建设等项目。

截至目前, 津膜科技已投产的膜生产线年产能为110万平米, 生产的膜同时用于工程项目自用及外销。公司在建产能包括复合热致相分离法高性能PVDF中空纤维膜生产线 (135万平米) 、溶液法中空纤维膜生产线 (180万平米) , 目前产品已出口销售。同时, 公司在积极研发海水淡化相关反渗透膜等。

3. 南方汇通 (000920)

旗下公司贵阳沃顿申报的抗污染符合反渗透膜及组件产业化项目, 成为2011年全国16个获得中央资金支持的战略性新兴产业 (节能环保) 项目之一, 抗污染反渗透膜及组件产业化项目, 是在863计划课题成果基础上链接的产业化项目, 项目的实施将推进国产反渗透膜市场占有率及拓展环保应用领域等方面的步伐。

北京时代沃顿科技公司 (占42%) 及其控股子公司贵阳时代沃顿科技公司 (占95%) 主营复合反渗透膜生产, 其膜元件产品可用于海水淡化等水处理工程。北京时代沃顿由公司与南车集团株洲电力机车研究所共同组建, 是国内规模最大, 技术最强的复合反渗透膜生产厂商。目前拥有反渗透膜产能300万平米, 年产量超280万平米。占据海水淡化反渗透膜市场4%~5%份额, 占全国国内企业供给量的50%。