膜分离原理

膜分离原理（精选7篇）

膜分离原理 篇1

摘要：介绍了机采籽棉残膜静电分离装置的分离方式和分离原理, 并详细阐述了残膜在静电场中的受力方式, 为进一步提升残膜回收效果的研究提供了理论支持, 同时也为农田残膜静电式回收方法提供了一个思路。

关键词：静电,吸附原理,残膜分离

0 引言

从20世纪50年代起, 随着塑料工业发展, 欧洲、美国、日本等一些发达国家开始探索把塑料覆膜技术应用于田间生产当中, 从而大大提高了农作物的产量[1]。地膜覆盖栽培技术自20世纪70年代末引入我国以来, 以其增温、保墒、抑制杂草生长、增加作物产量等显著特点深受广大农民的欢迎, 已在我国许多地方迅速推广[2]。在中国, 地膜已经成为大多省份农业生产的重要物质资料之一, 然而, 地膜覆盖技术在带来显著经济效益的同时, 由于地膜不能及时回收, 长期积累在土壤中, 使耕地遭受了严重的残膜污染。因此只有治理残膜污染, 才能保护农田生态环境, 保持农业可持续发展。我国地膜使用量和覆膜面积持续增加, 统计数据显示[3], 我国地膜使用量从1982年的0.6万t增加到了2011年的124.5万t, 增加了200多倍, 未来仍有继续增加的趋势。

新疆作为中国主要的棉花产地, 地膜不仅造成了农田的严重污染, 而且随着近些年机采棉花面积增加, 地膜等异性纤维在机采时混入了籽棉中, 严重影响了棉花的质量。混入棉花中的异性纤维不仅对棉农的收入造成了影响, 还会导致布料瑕疵点增多及染色不均等问题, 给棉纺加工企业造成巨大的经济损失。为此, 石河子大学机械电气工程学院研制出了静电式机采籽棉残膜分离机组[4], 有效地解决了籽棉和残膜分离问题。本文将就机采籽棉残膜静电分离装置残膜吸附原理进行简要分析。

1 分离方式

籽棉残膜静电分离装置主要由外机架、喂料口、上极板、极板间距调节装置、传动装置、残膜回收箱、籽棉收集箱组成, 其中输送带采用铁质网状结构。

分离过程进行时, 将机架以及籽棉收集箱接上地线, 直流负高压电源接在上极板上, 带残膜的籽棉由喂料口均匀喂入, 尽量使带残膜的籽棉呈单层排列在输送带上, 随着输送带的移动进入高压静电场区域。在静电场区域内残膜带负电荷, 在到达输送带末端时, 籽棉因其所受电场吸附力远小于离心力和重力而落入籽棉收集箱, 残膜因其所受电场吸附力大于所受离心力和重力而吸附在输送带上, 最后由装置所带的毛刷刷下, 落入残膜回收箱内。

2 静电式残膜吸附原理

生活中我们会发现当一个带有电荷的物体靠近另一个不带电荷的物体时就会相互吸引, 这就是“静电吸附”现象。在农业中, 所使用的薄膜基本上都是聚乙烯和聚氯乙烯材料, 也就是一种电介质。电介质分子中的电子与导体不同, 无法自由移动。在电场的作用下, 组成电介质分子的、符号相反的带电质点, 将向相反的方向移动, 以至于分子中正负电荷之间有一个微观的相对位移, 或者它们的连接线稍微改变方向, 于是在其前后表面上各有正负电荷出现, 这就是电介质的极化。

根据带电体在电场中的受力公式F=q E可知, 在静电场中薄膜受到的力为:

式中, q1为近电极带电量;q2为远电极带电量;E1为q1处的电场强度;E2为q2处的电场强度。

因为在电场中电介质的电荷并不会增加或减少, 所以q1和q2近似于相等, 即:

根据点电荷形成电场的场强公式E=kq/r2可知, 电场强度随着距离的增加而迅速减小, 且静电场变化越大, 静电吸附力就越大。因此, 电介质总是被吸引到电场强度较大的区域。带电的物体, 不论所带的电荷是正电荷还是负电荷, 总是吸引轻微物体就是由于这个原因。

如果电介质中存在着自由电荷q3, 则:

即在原来的力上增加了另外的电荷静电力。

3 材料与方法

3.1 试验材料及主要仪器

本次试验采用聚乙烯薄膜, 薄膜质量主要集中在0.05~0.2 g之间。试验环境温度为17.8~20.5 ℃, 环境湿度为21%~30%。

主要仪器有:DW-N503-1ACDF直流高压静电发生器 (东文高压电源天津有限公司) , 它可以把220 V交流电压整流到0~-50 k V, 输出电流1 m A;XK3190-A7电子称 (上海大川衡器有限公司) ;自制试验台架。

3.2 试验方法

将薄膜靠近高压电极, 不断上调电压, 记录数据, 观察高压电极对残膜的静电吸引效果。将薄膜放在上下两个平行板间, 上平行板作为高压电极, 下平行板接地。调整电压, 记录数据, 观察残膜在平行板间吸附效果的变化。同时将两组数据进行对比。

4 结果与分析

4.1 单电极板吸附试验

将电极板倾斜固定在台架中, 电极板连接电源, 把薄膜放在电极板上, 调节电压为5 k V、10 k V、15 k V、20 k V。通过观察可以发现薄膜会滑落下来, 薄膜的吸附率均不理想。因此在残膜不带电荷的情况下, 单电极方式很难吸附薄膜。

4.2 上下电极板吸附试验

将上下两块铝制平板倾斜固定在台架中, 把不带电荷的薄膜放在上下平行板间, 上平行板接上直流高压电源, 下平行板接地。不断调整电压, 记录下薄膜有明显吸附效果时的电压值。在电压增加的过程中我们发现, 电压大到一定程度时, 两板间的空气会发生电离现象, 而薄膜的吸附效果与此有着直接联系。数据记录如表1所示。

通过试验可以发现, 当两平行板间空气开始电离时, 薄膜的吸附效果会有明显变化。这是因为上极板施加了负高压, 在强电场的作用下, 空气中的气体分子会失去一些电子, 这些失去的电子成为自由电子, 在电场的作用下会加速冲向下平行板, 即正极。其中有些电子会被薄膜捕捉, 从而使薄膜带上负电荷, 而将薄膜取出后进行带电测试也证明了薄膜所带的电荷为负电荷。这样根据公式F=q3E+q (E1-E2) 和平板电极的电场公式E=U/d可以发现, 带了电荷的薄膜产生的电场吸附力远远大于薄膜本身的静电吸附力。同时在试验中发现, 当空气发生电离时, 在电场中的薄膜随着时间延长, 所捕捉的电荷量也会有一定增加, 电场吸附力也会有一定增加。

5 结论

(1) 机采籽棉残膜静电分离装置的残膜吸附原理是通过电离空气使残膜带上负电荷, 从而使在电场中的残膜产生足够大的电荷吸附力, 在到达输送带末端时吸附在输送带上, 实现与籽棉的分离。影响因素有电极电压、电极板间距等。

(2) 薄膜不带电荷时产生的静电吸附力不足以提供良好的薄膜吸附效果。

参考文献

[1]严昌荣, 梅旭荣, 何文清, 等.农用地膜残留污染的现状与防治[J].农业工程学报, 2006, 22 (11) :269-272.

[2]侯书林, 胡三媛, 孔建铭, 等.国内残膜回收机研究的现状[J].农业工程学报, 2002, 18 (3) :186-190.

[3]中华人民共和国农业部.中国农业统计年鉴[M].北京:中国农业出版社, 1982—2012.

[4]郭淑霞, 坎杂, 张若宇, 等.机采籽棉残膜静电分离装置分离试验[J].农业工程学报, 2011, 27 (S2) :6-10.

膜分离原理 篇2

1.1 膜分离技术的特点

膜分离过程以选择透过性膜作为分离介质,通过在膜两侧施加某种推动力,使得原料侧组分有选择性地透过膜,从而达到分离、提纯和浓缩的目的。

传统氨基酸生产工艺:蛋白质水解液液→过滤或离心或大孔树脂吸附、萃取→浓缩→脱色→干燥→产品。

采用膜分离技术工艺可简化为:蛋白质水解液→超滤→纳滤→脱色→干燥→产品。

相对于传统工艺,膜分离技术具有设备简单、常温操作,无相变及化学变化,选择性高及能耗低,分离效率高,产品的收率和质量高等优点。

1.2 超滤膜和纳滤膜分离的原理

超滤膜属于非对称多孔膜,孔径在2~50nm,对蛋白质水解液各组分的分离依据筛分原理,根据膜的截留分子量不同进行分离。

纳滤膜具有纳米级孔径,截留分子量在100~1000Da之间,主要特征是表面带有电荷,蛋白质水解液中的氨基酸分子在不同的PH带有不同的电荷,纳滤膜通过空间位阻和电荷效应的共同作用就可对溶液中氨基酸进行分离。

2 膜分离技术在氨基酸分离纯化中应用

2.1 氨基酸的性质和传统方法分离纯化

氨基酸是一种既含有氨基又含有羧基两性官能团的物质,氨基和羧基的电离取决于溶液的p H值和氨基酸的等电点p I:在p H低于等电点p I时,氨基酸带正电荷;在p H值高于等电点p I时氨基酸带负电荷;在等电点时,氨基酸的溶解度最小,最易从溶液中析出。氨基酸的分离纯化就是利用其在不同PH值时所带电荷不同的特性。传统的氨基酸分离纯化方法有:离心法、沉淀法、离子交换法、萃取法、吸附法、和色谱法。由于目前,工业上氨基酸主要采用酶生化反应器对蛋白质进行水解制取。蛋白质水解液成分相当复杂,其中很多氨基酸分子分子量相近、性质相似,有的仅是净电荷数的不同。用这些传统的方法分离纯化氨基酸存在工艺复杂、耗时长、原料需求量大、能耗高、收率低、污染严重等问题,且产品在长时间提取过程中易变性失活。

2.2 膜分离技术在分离纯化中应用

酶水解蛋白质是一个与水解程度有关的很复杂的过程,水解产物中可以是不同链长的多肽和氨基酸等,运用膜分离技术对各组分进行分离纯化,主要依据膜和溶液的界面处存在以下机理:由于亲水性等原因所引起的选择性透过效应;与分子尺寸有关的筛分效应;膜与氨基酸的电荷效应。在对蛋白水解液中多肽和氨基酸进行分离纯化时,首先可以用筛分原理的超滤将蛋白水解液中酶、多肽和大分子量的氨基酸截留并回收利用,透过液中氨基酸分子分子量相近、性质相似,有的仅是净电荷数的不同,此时再将透过液经纳滤[6]浓缩后,再通过等电点结晶获得高纯的氨基酸。运用这样的集成联用的膜分离技术,不仅提高了氨基酸的质量和收率,而且可降低酶的成本和分离的能耗。有文献报道过,将超滤、反渗透和等电点结晶技术结合从发酵液中回收谷氨酸。同时运用膜分离技术对蛋白水解液中废水进行处理,可以降低对环境的污染。

3 急需解决的问题和应用前景

3.1 面临的问题[7]

在运用超滤和纳滤膜分离过程,超滤和纳滤都是以压力差为推动力进行分离的,料液在压力的驱动下下透过膜,溶质被截留,造成膜界面区域浓度增高,易造成浓差极化还有就是分离过程也易造成膜污染问题。在膜分离纯化过程将面临膜材质的选择,膜的抗污力,膜的使用寿命和操作费用等问题。

3.2 需解决的问题

针对膜分离纯化中面对的问题,需开发耐有机溶剂、耐药品、高通量、高分离的选择性膜;优化膜分离的机理及操作过程;增强膜的抗污能力;采用不同的膜技术的优化组合。

3.3 应用前景

分离纯化技术是一项耗时长、消耗大、能耗高、产品回收率低的很复杂的操作过程,尤其是对一些生物药品的的分离纯化,成本较高。在这个必须需要一些生物产品的社会中,需将膜技术与传统工艺集成联用发展出了一些全新的膜分离过程,这些新的分离过程在不同程度上吸取了膜分离和传统分离方法的优点,而避免了两者原有的一些局限性,这将是膜分离技术发展的主要方向.将这些新技术应用在低分子量生物产品氨基酸类的分离纯化,并逐渐实现工业化,取代传统分离纯化这些单元操作,降低成本,减少环境的污染和提高产品质量和收率。

4 结论

将膜分离技术应用在氨基酸分离纯化中,不仅提高氨基酸的质量和收率,还能减少其废水的排放量,从而减轻对环境的污染,符合清洁工艺的要求。

参考文献

[1]时钧,袁权,高从.膜技术手册[M].北京:化学工业出版社,2001.

[2]王湛.膜分离技术基础[M].北京:化学工业出版社,2000

[3]严希康.生化分离工程[M].北京:化学工业出版社,2001.

[4]姚红娟,王晓琳.膜分离技术在低分子量生物产品分离纯化中的应用[J].化工进展,2003,(2):146-152.

[5]王欣欣,任虹,曹学丽.膜分离技术在氨基酸发酵生产中的应用[J].中国调味品,2001,36(5).

[6]冯磊,王文.纳滤技术用于氨基酸溶液的提纯[J].食品与生物技术学报,2006,25(4):5-11.

[7]何毅,李光明,苏鹤祥,等.纳滤膜分离技术的研究进展[J].过滤与分离,2003,13(3):5.

膜分离原理 篇3

1. 膜分离技术定义

膜分离技术是一种在某种驱动力的作用下, 利用特定膜材料的透过性能, 实现对水中的离子、分子和杂质分离的技术。

主要分为反渗透 (简称RO) 、纳滤 (简称NF) 、微孔过滤 (简称MF) 、超滤 (简称UF) 和电渗析 (简称ED) 、渗透蒸发 (简称PV) 、液膜分离 (简称LM) 等。与传统的分离过程相比有着不可比拟的特点和优越性。它们的区分是根据膜层所能截留的最小粒子尺寸或分子量大小。以膜的额定孔径范围作为区分标准时, 则微孔膜 (MF) 的额定孔径范围为0.02~10μm;超滤膜 (UF) 为0.001~0.02μm;反渗透膜 (RO) 为0.0001~0.001μm。

2. 膜技术状态

(1) 反渗透膜 (Reverse Osmosis Membrane, RO) , 中文意思是逆渗透或者反渗透。一般水的流动方式是由低浓度流向高浓度, 水一旦加压后, 将由高浓度流向低浓度, 亦即所谓反渗透原理:由于RO膜的孔径是头发丝的一百万分之五 (0.0001μm) , 一般肉眼无法看到, 细菌、病毒是它的5000倍, 因此, 只有水分子及部分有益人体的矿物离子能够通过, 其他杂质及重金属均由废水管排出。

最早应用于海水淡化, 自20世纪70年代进入海水淡化市场后发展十分迅速, RO用膜和组件已相当成熟, 组件脱盐率高达99.8%以上。近年来, 应用RO反渗透膜海水淡化的本体能耗在3 k W·h/m3以下, 成为从海水制取饮用水最廉价的方法。RO还广泛用于苦咸水淡化以及纯水和超纯水的制备, 成为经济的制备工艺过程。纯水和超纯水的制备在电子、电力、化工、石化、医药、饮料、食品、冶金等各行业广泛采用;苦咸水淡化在西部大开发中将进一步发挥作用。同时RO反渗透技术已应用于电镀、矿山、放射、垃圾渗滤液等废水的浓缩处理, 以及水回用或达标排放等。

(2) 超滤膜 (Ultra Filtration Membrane, UF) 。一种孔径规格一致, 额定孔径范围为0.001~0.02μm的微孔过滤膜。采用超滤膜以压力差为推动力的膜过滤方法为超滤膜过滤。超滤膜大多由醋酯纤维或与其性能类似的高分子材料制得。最适于处理溶液中溶质的分离和增浓, 也常用于其他分离技术难以完成的胶状悬浮液的分离, 其应用领域在不断扩大。超滤膜的制膜技术, 即获得预期尺寸和窄分布微孔的技术是极其重要的。孔的控制因素较多, 如根据制膜时溶液的种类和浓度、蒸发及凝聚条件等不同可得到不同孔径及孔径分布的超滤膜。超滤膜一般为高分子分离膜, 用作超滤膜的高分子材料主要有纤维素衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺及聚碳酸酯等。超滤膜可被做成平面膜、卷式膜、管式膜或中空纤维膜等形式, 广泛用于如医药工业、食品工业、环境工程等。

(3) 纳滤膜 (Nano Filtration Membrane, NF) 。纳滤 (简称NF) 介于反渗透和超滤膜之间, 是近10年发展较快的一项膜技术, 其推动力仍是水压。纳滤膜的开发始于20世纪70年代, 最初开发目的是用膜法代替常规的石灰法和离子交换法的软化过程, 所以纳滤膜早期也被称为软化膜。目前国际上的纳滤膜多半是聚酰胺复合膜, 切割分子量100~1000。主要用于去除直径为1nm左右的溶质粒子, 对Na Cl脱除率在80%左右。RO膜几乎对所有的溶质都有较高的脱除率, 但NF膜只对特定的溶质 (如Mg SO4) 具有高脱除率。NF膜的最大特征是膜本体带有电荷, 这使它在很低操作压力下 (0.5 MPa) 仍具有较高的脱盐率。

纳滤可应用在石油平台的废水处理, 石油平台产生的废水, 经处理后, 废水排出船外, 石油送至岸上。要求排放水的有机物 (TOC) 含量必须<48 mg/kg。许多海岸平台采用重力沉降器、除沫器、气浮等设备分离油和水。这些设备根据相分离原理实现分离。在大多数情况下, 由于原水中溶解有机物含量过高, 很难降低到允许的限度。

废水中的低分子量羧酸主要是由水溶性有机物构成。它不溶于二氯二氟甲烷 (氟利昂) , 骨架上具有4个更大碳原子的羧酸溶于氟利昂。但具有4个更大碳原子的羧酸不溶于水。因而, 所选择的膜应能去除C5~C10范围内的羧酸, 以及去除其他水溶性有机物。C.Bartels采用直径76 cm、循环式纳滤装置, 在平台温度30~40℃、料液速率1.1 m/min、压力1.3 MPa条件下进行了试验。试验结果:由于C4和更大碳原子的羧酸溶于氟利昂, 因此选用己酸作为模拟有机物。废水中加入40 000 mg/kg的Na Cl模拟盐含量的影响。对这种模拟液膜的性能较差。但当p H试液从初始3.3增高时, 膜的选择性和通量增加。p H=7时, 膜的脱除率约60%, 膜A的通量为151.4 L/d, 膜B的通量为10 210 L/d。

(4) 微滤膜 (Millipore Filtration Membrane, MF) 。属于精密过滤, 其基本原理是筛孔分离过程。微滤膜的材料分为有机和无机两大类, 有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙稀、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。鉴于微孔滤膜的分离特征, 微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物, 以达到净化、分离、浓缩的目的。能截留0.1~1μm的颗粒。微滤膜允许大分子和溶解性固体 (无机盐) 等通过, 但会截留住悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质。微滤膜的运行压力一般为0.07~0.7 MPa。

(5) 膜生物反应器 (Membrane Bioreactor, MBR) 技术。MBR是膜分离技术与传统活性污泥法相结合的新型污水处理技术。一般中水处理工艺出水中的病菌、病毒数量多, 水质不稳定, 消毒剂用量大。在生物反应器内放置0.02μm的微/超滤膜, 可过滤截留全部胶体污染物质与细菌、大部分病毒, 并通过活性污泥消化分解污染物质, 膜产水优质稳定, 只需较少的消毒剂用量就能消灭剩余的病毒:如排入城市污水处理厂也将显著减轻残余消毒剂对生物处理系统的破坏作用。优越的处理性能使MBR在工程应用中取得了相当大的成绩, 但要在应用中进一步提高竞争力和扩大市场份额, 仍面临着诸多挑战。

提升膜材料和膜组件性能。进一步开发寿命长、强度好、抗污染、价格低的膜材料, 对膜组件的研究应朝着处理能力大、能耗低的方向发展。膜污染及其控制策略。利用分子生物学、显微可视化方法等深入研究膜污染机理, 探索更为有效、简便的方法以控制和减缓膜污染的发生与发展。

MBR的经济性。与传统工艺相比, MBR费用仍偏高, 需进一步降低其能耗以增强MBR的竞争力, 因此需加强对MBR经济性的研究 (如能耗、清洗费用、劳动力成本等) 。扩大MBR的处理规模和应用领域, 尤其是对高浓度污水和难降解废水的处理, 解决MBR用于大规模工程项目中出现的新问题。

膜组件的更换与标准化。除新建项目外, 已有MBR污水处理项目中膜组件的更换, 将进一步拉动MBR市场的发展。以每年的市场增长率为10% (新建项目) 、膜组件的平均使用寿命为5年计, 膜组件的更换最终将占到每年膜销售量的40%。为进一步降低膜的成本费用, 提高MBR工艺的经济性和竞争力, 有必要对MBR的膜组件进行标准化设计。

(6) 连续膜过滤 (Continuous Membrane Filtration, CMF) 技术。连续膜过滤 (CMF) 深度水处理系统是为中水回用设计, CMF技术采用独特结构的中空纤维膜元件和气水双洗工艺。城市污水与一般有机工业废水经二级生化处理后, 再经CMF技术可去除细菌、微生物和悬浮物等杂质, 净化后的水清澈透明。CMF中水工艺设备系统采用模块化设计, 可根据处理水量大小进行组合;系统自动化控制程度高, 可以降低劳动力成本, 降低运行费用。以日处理回用10 000 m3二级生化出水为例, 总投资成本为200~400元/ (m3/日) 、运行费用为0.35~0.55元/m3、年节省费用 (按水价2.8元/m3) 为50万元左右、静态投资回收期<1年。CMF中水工艺设备的膜过滤通量大, 系统抗污染性能强。适用于污水处理厂二级生化出水的再生回用, 同时也可用于地表水、工业冷却水过滤作中水用途。适宜应用于城市污水处理厂中水直接生产。

二、膜材料

膜材料作为膜分离技术的核心越来越受到人们的关注。最早的分离膜材料是纤维素及其衍生物, 近年来, 各种高性能纤维素及高分子有机聚合物膜材料的开发层出不穷, 并出现了新型的陶瓷、多孔玻璃、氧化铝等无机膜材料和有机-无机混合膜材料。为了更好地发挥膜技术的优势, 分离膜材料成为近年来研究的热点。

1. 新型膜材料

(1) 金属膜。国外新研制的金属膜采用不对称结构, 以粗金属粉末作支撑材料, 以同种合金的细粉末喷涂作有效滤层 (厚度<200μm) , 其孔径分布集中在1~2μm, 属微滤 (MF) 范围, 颗粒物难以进入滤膜内部堵塞滤道而滞留在膜表面, 形成表面过滤。与传统多孔烧结金属滤材相比, 不对称金属膜滤通量高3~4倍, 压降较小, 反冲洗周期长达6~8个月且反冲效果较好。

(2) 有机-无机混合膜。制造有机-无机混合膜, 使之兼具有机膜及无机膜的长处。无机矿物颗粒 (如二氧化锆) 掺入有机多孔聚合物 (如聚丙烯腈) 网状结构中形成的有机-无机矿物膜, 具有机膜的柔韧性及无机膜的抗压性能、表面特性, 可显著提高表面孔隙率及通量。填料类型、粒径、比表面积对膜性能均有影响。

(3) 新型有机膜。大连理工大学研究开发出一种新型含二氮杂萘铜结构类双酚单体 (DHPZ) , 该单体具有芳环杂非共平面扭曲结构, 由其合成的含二氮杂萘铜结构的聚芳醚铜 (PPEK) 和聚芳醚砜 (PPES) 具有耐高温、可溶解的综合性能。

2. 膜材料的改性

纤维素是最早应用的膜材料, 纤维素及其衍生物作为分离膜材料具有来源广泛、价格低廉、制膜工艺简单、成膜性能良好、成膜后选择性高、亲水性好、透水量大、机械强度高、孔径分布窄和使用寿命长等突出优点。但是这类膜也存在一些不容忽视的缺点, 如目前使用最为广泛的乙酸纤维素膜 (CA) 存在p H适用范围小、不耐高温、不耐微生物腐蚀、易生物降解、抗化学腐蚀性差、易被酸碱水解、抗压实性差、易被压密等缺点。为了充分发挥纤维素及其衍生物膜材料的优点, 克服其缺点, 人们对其进行了大量的改性研究, 并开发出一些新型的高分子膜材料。

从20世纪80年代初开始, 采用耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好机械强度的特种工程高分子材料作为膜材料, 克服了用纤维素类材料所制膜易被细菌侵蚀、不适合酸碱清洗液洗、不耐高温和机械强度较差等弱点。先后出现了聚砜 (PSF) 、聚丙烯腈 (PAN) 、聚偏氟乙烯 (PVDF) 、聚醚酮 (PEK) 、聚醚砜 (PES) 等多种特种工程高分子材料, 这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加。有机膜虽然耐高温、耐酸碱、耐细菌腐蚀, 但制出的膜针孔很多, 不易制出截留分子量小、透水速度高的膜产品, 且由于特种工程高分子材料具有较强的疏水性, 用这些材料制成的膜表面亲水性差, 在实际使用中, 由于被分离物质在疏水表面产生吸附等原因, 易造成膜污染, 其后果是带来膜通量明显下降、膜使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题, 成为膜技术进一步推广应用的阻碍。因此, 若要保持特种工程高分子材料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较高的机械强度等优点, 又要克服其疏水、易造成膜污染的缺点, 就必须对膜材料进行改性。高分子分离膜材料的亲水改性主要有化学改性和物理改性两种方法, 化学改性可以通过膜材料化学改性和膜表面化学改性来实现;物理改性即高分子膜材料的物理共混, 也可以改善膜材料的亲水性能。膜的改性, 增大膜的透水量, 尤其是在膜表面引入亲水性基团是解决问题的关键。提高膜的亲水性, 则膜的透水量变大, 但亲水性过高后, 膜不仅易溶解, 而且会失去机械强度。因此, 巧妙地平衡膜的亲水性和疏水性是制作膜的关键。近年来研究的高分子膜的改性方法有等离子体改性法、表面活性剂改性法、紫外辐照法、高分子合金法和表面化学反应法等。

(1) 等离子体法。等离子体改性的原理是利用离子体中富集的各种活性粒子, 如离子、电子、自由基、激发态原子或分子等轰击高分子材料的表面, 使表面形成活性自由基, 利用活性自由基引发功能性单体使之在表面聚合或接枝到表面。利用等离子体处理疏水性较强的膜材料, 可以提高膜表面的能量, 同时也可方便地使膜表面带上羰基、羟基等极性基团, 以增强膜表面的极性而对材料本体损伤较小。与其他改性方法相比, 等离子体技术有其独特的优点:具有较高的能量密度;能够产生活性成分, 从而可快速、高效地引发通常条件下不能或难以实现的物理化学变化;能赋予改性层表面各种优异性能;改性层的厚度极薄 (几纳米到数百纳米) ;基体的整体性质不变;不产生大量副产品和废料, 无环境污染等。邢丹敏用氧等离子体照射改性聚氯乙烯 (PVC) 超滤膜, PVC经过等离子体处理以后, 膜表面生成的含氧基团主要是-COOH-及含羰基化合物 (-COO-) , 表面接触角明显减小, 入射功率为30 W, 处理时间为115 min, 预抽气压为1133 Pa, 工作气压为26 166 Pa时, 膜的截留特性保持不变, 纯水通量可增加10倍。

(2) 表面活性剂法。表面活性剂在膜表面的吸附改性, 是利用表面活性剂的极性或亲媒性显著不同的官能团在溶液与膜的界面上形成选择性定向吸附, 使界面的状态或性质发生显著变化, 从而达到改性目的。表面活性剂具有带电特性, 不仅可提供亲水性的膜表面, 而且表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量, 同时降低使用过程中通量的衰减和蛋白质在膜表面的吸附。陆晓峰等人在研究中分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂对聚砜超滤膜进行改性, 结果表明;用表面活性剂对膜改性后, 膜亲水性增强, 通量都比未改性膜有不同程度的提高;采用不同类型表面活性剂的改性效果优劣顺序为;非离子型表面活性剂, 离子型表面活性剂, 两性离子表面活性剂。但也发现随过滤时间的延长, 表面活性剂逐渐脱落, 通量下降。

(3) 紫外辐照法。辐照激发是在辐射能的作用下使膜的结构发生变化, 分子键断裂, 产生一些亲水性基团, 如羰基、乙烯基等。这些亲水性基团的增加使膜表面的亲水性基团增多, 通量增多, 但截留率和膜强度略有下降。辐照接枝聚合反应是通过γ射线、电子束、紫外线等高能辐射使聚合物分子链产生自由基, 再通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到亲水性基团, 对制备亲水性膜是一种行之有效的方法。陆晓峰等将PVDF干膜经Co260γ源辐照, 在PVDF分子链上产生自由基, 苯乙烯基单体与之聚合接枝到PVDF膜上, 形成一定长度的支链, 再经磺化反应, 将苯乙烯基转化成具有磺酸基团的苯环。试验表明, 提高辐照剂量、延长接枝反应时间, 可提高接枝率。适当提高磺化反应温度和延长磺化反应时间, 可增加膜的交换容量。改性后的聚偏氟乙烯超滤膜, 截留率提高, 污染程度下降, 亲水性增强。

(4) 高分子合金法。高分子合金材料由多种高分子混合而成, 通过共混改性, 形成一种新的高分子多成分系统材料, 不仅可保留原有材料的优良性能, 还可克服原有材料的各自缺陷, 并产生原有材料所没有的优异性能。改性后的聚砜/聚丙烯酰胺合金膜具有良好的耐溶剂性能和耐压性能, 适用于非水体系的分离, 小试结果表明, 其具有一定的渗透通量和截留效果。在PVC分子上导入亲水基团, 对PVC材料进行物理改性, 即PVC材料合金化, 方法简单易行, 调节幅度大, 有着广阔的应用前景。以不锈钢金属纤维烧结毡作基材, 对一定浓度的PVA进行缩醛改性, 制备的金属-改性PVA亲水分相膜, 用其处理含油乳化废水, 具有操作压力小、处理量大和除油效果好等优点。

(5) 表面化学反应法。表面化学反应是在膜的表面引入另一种基团, 在表面反应的作用下改变膜的缺点。如表面磺化反应是通过引入具有负电荷的SO3-来改变膜的亲水性。目前, 在膜改性中磺化反应是应用最多的, 如磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚等。用磺化材料制得的膜亲水性好, 且抗污染性能有所提高。

(6) 其他改性方法。还有其他的一些膜材料改性方法, 如添加剂改性, 添加剂使膜表面结构永久性改变, 并使膜亲水性增强, 不易污损。这种膜的通量高、液体相容性好, 稳定性比市场上其他膜高4倍以上, 不需经常清洗, 特别适于原水预处理以减少用氯量, 对病毒的去除率达到70%~78%以上, 对细菌的去除率更高。

英国Kalsep公司在聚醚砜中加入低沾污添加剂化学改性制得一种广适性低沾污膜, 生产的Kalmen系列低沾污改性聚醚砜膜及成套设施已投放市场。也可用其他聚合物作添加剂, 形成亲水性水平不同的膜, 如水溶性聚乙烯吡咯烷酮添加剂能使聚砜膜具有亲水特性。此外, 还可以在辐照改性中引入其他物质, 如Stevens等人将水解明胶经紫外光照射固定到聚砜膜表面所得到的新膜, 其通量及抗污损能力亦显著提高。

三、国内高性能水处理膜材料上市公司

膜材料板块的上市公司包括裕兴股份 (300305) 、康得新 (002450) 、沧州明珠 (002108) 、东材科技 (601208) 、碧水源 (300070) 、万邦达、中电环保、维尔利、巴安水务、津膜科技等。其中, 从事膜生产的企业主要是碧水源 (MBR抗污染膜) 、津膜科技 (深度处理、及海水淡化) , 此外, 还有南方汇通下属的时代沃顿公司 (苦咸水淡化) 。

涉及的膜材料领域包括:高性能水处理膜材料 (高性能反渗透膜材料, 应用于海水淡化等;高通量纳滤膜材料, 应用于地下水制备饮用水等;MBR专用膜材料, 应用于大型市政污水处理等) 。面向过程工业的特种分离膜材料:高性能陶瓷膜及膜反应器, 应用于工业高精度分离等;气体分离膜材料, 应用于开发高纯气体等;气体净化膜材料, 应用于高温气体净化等;渗透汽化膜材料, 应用于溶剂分离等。离子交换膜材料:全氟离子交换膜, 应用于氯碱行业等;固体氧化物燃料电池膜材料, 应用于燃料电池等;双极膜和扩散渗析膜, 应用于废酸碱处理等。

1. 碧水源 (300070)

碧水源成立于2001年7月, 并于2010年4月在创业板上市, 是至今创业板募集资金最多的企业, 公司依托自身先进的膜生物技术, 为客户提供污水处理和和资源化整体解决方案, 并拥有较强的品牌与资金实力, 在自主创新与业务发展走在国际同行业前列, 成为我国环保新型产业的龙头企业。

公司从事的主营业务是作为MBR技术整体解决方案提供商, 为客户一揽子提供应用MBR技术建造污水处理厂或再生水厂的整体技术解决方案, 主要业务领域是城市污水处理与再生利用, 同时还承担新农村建设及水源保护区水环境治理等业务。

公司经过多年不断的技术研发与创新, 已在国际公认的MBRR工艺技术、膜组器设备技术和膜材料制造技术3大关键领域, 全面拥有核心技术与知识产权, 并成功地投入了商业化应用, 关键性的核心技术处于行业领先水平。公司与清华大学等合作研发的"低能耗膜--生物反应器污水资源化新技术与工程应用"获国家科学技术进步奖二等奖。公司研发的污水资源化膜生物反应器 (MBRU) 荣获“国家自主创新产品证书”;MBR-120型成套膜组器和节能降耗大型膜生物反应器组器, 先后荣获“国家重点新产品证书”;公司膜生物反应器技术核心设备产业化研发荣获“国家火炬计划项目证书”;公司承建的北京密云再生水厂工程荣获“国家重点环境保护实用技术示范工程”。为促进公司业务发展, 公司研发费用逐年增加, 占营业收入的比例也相应提高。

在研发与自主创新方面, 公司在超/微滤膜制造技术、新一代节能降耗、新型膜组组器设备技术、MBR与CMF应用工艺技术等以膜技术为核心的技术开发领域进一步取得进展, 并处于行业领先地位。同时, 公司开始利用自身的技术进入工业污水领域, 形成了综合技术实力。另外, 公司作为牵头人承担了国家水专项、863等多个国家级科研项目, 成功实现了公司研发方向与国家科研规划的完全融合;在膜材料生产方面展, 公司在北京怀柔基地继续扩大产能、在昆明开建新的基地, 并在无锡与日本三菱丽阳株式会社成立合资企业生产膜材料, 以满足公司日益增长的市场需求。公司目前已成成为全球最大的超/微滤膜制造商之一, 并实现了用膜的完全自给;同时, 公司在管理、品牌、人力资源等领域均取得进展, 公司的管理水平不断提升, 员工数量大幅增加, 公司品牌已成为行业内的著名品牌。

碧水源承建工程中的自产膜均来自北京碧水源膜科技公司, 年产能合计230万平米。公司承建的污水一体化处理工程, 已实现膜材料的完全自给。湖南碧水源 (100万平米) 、无锡丽阳 (超滤膜100万平米) 、内蒙古东源水务 (超微滤膜100万平米) 公司先后成立, 均设计建设膜生产线。

2. 津膜科技 (300334)

2012年07月05日上市, 从事超, 微滤膜及膜组件的研发, 生产和销售, 并以此为基础向客户提, 供专业膜法水资源化整体解决方案, 包括技术方案设计, 工艺设计与实施, 膜单元装备集成及系统集成, 运营技术支持与售后服务等.作为国内最早从事膜法水处理相关设备制造的企业之一, 津膜科技在技术储备、不同类型项目经验上较为丰富。

公司膜法水处理业务范围已从污水处理及回用 (市政污水处理及回用、工业废水处理及回用) 逐步扩展到给水净化、海水淡化领域和少量工业特种分离领域。公司为国内膜法水处理领先企业。目前公司拥有溶液法中空纤维膜年产能百万平方米。公司的核心竞争优势在于拥有完整的膜制造和膜应用技术体系, 包括:系列化的配方技术和纺丝技术 (溶液纺丝、熔融纺丝、涂覆纺丝) 、系列化的膜应用技术 (CMF、SMF、MBR、TWF) 以及上述工艺技术的耦合技术。藉此, 公司膜法水处理已在市政污水/工业废水处理、市政/工业给水净化、海水淡化等领域积累了丰富的项目经验与领先的市场份额, 如公司的已建和在建市政污水处理规模每日40万吨、市政给水净化规模每日11万吨, 分别约占国内膜法水处理总规模的21%、10%。

膜法水处理资源化技术出众, 应用前景广阔。随着污水排放与给水水质标准的日益提高, 膜法水资源化技术因具有处理过程自动化、出水水质高且稳定性好等特点, 逐渐成为水资源化主流技术之一。目前全球膜组件、膜工程的市场规模约达110亿美元、400亿美元, 国内膜组件及膜工程市场规模约达320亿元。在近期我国明确提出水资源开发利用控制、用水效率控制和水功能区限制纳污“三条红线”的2030年水资源管理主要目标推动下, 预计我国膜市场年均增长25%~30%。

公司建设年产135万平方米复合热致相分离法高性能PVDF中空纤维膜产业化、日处理量135万吨的海水淡化预处理膜及成套装备产业化、技术研发中心及营销网络建设等项目。

截至目前, 津膜科技已投产的膜生产线年产能为110万平米, 生产的膜同时用于工程项目自用及外销。公司在建产能包括复合热致相分离法高性能PVDF中空纤维膜生产线 (135万平米) 、溶液法中空纤维膜生产线 (180万平米) , 目前产品已出口销售。同时, 公司在积极研发海水淡化相关反渗透膜等。

3. 南方汇通 (000920)

旗下公司贵阳沃顿申报的抗污染符合反渗透膜及组件产业化项目, 成为2011年全国16个获得中央资金支持的战略性新兴产业 (节能环保) 项目之一, 抗污染反渗透膜及组件产业化项目, 是在863计划课题成果基础上链接的产业化项目, 项目的实施将推进国产反渗透膜市场占有率及拓展环保应用领域等方面的步伐。

北京时代沃顿科技公司 (占42%) 及其控股子公司贵阳时代沃顿科技公司 (占95%) 主营复合反渗透膜生产, 其膜元件产品可用于海水淡化等水处理工程。北京时代沃顿由公司与南车集团株洲电力机车研究所共同组建, 是国内规模最大, 技术最强的复合反渗透膜生产厂商。目前拥有反渗透膜产能300万平米, 年产量超280万平米。占据海水淡化反渗透膜市场4%~5%份额, 占全国国内企业供给量的50%。

膜分离技术使冶炼烟气更干净 篇4

据成都易态科技有限公司董事长高麟介绍:“易态科技研发出耐高温、抗热震、耐腐蚀的膜过滤材料和膜分离技术, 并成功应用在我国铁合金生产中。”

据专家介绍, 易态科技实现了550℃以上的铁合金矿热炉高温烟气过滤净化、以及金属冶炼粉尘中砷的富集回收。过滤精度0.1μm, 除尘效率达到99.99%, 过滤后的粉尘浓度小于10mg/Nm3, 远优于40mg/Nm3的国家标准, 同时也有效解决了PM2.5中脱砷、脱汞、脱镉等技术难题。

“城市大气污染的主要原因之一是钢铁厂、煤化工等行业产生的工业粉尘。”高麟表示, 传统的布袋过滤除尘, 不仅精度差, 易烧袋、糊袋, 而且需要频繁停机更换。因此, 目前国内许多钢铁生产企业的除尘设备形同虚设, 大量含粉尘尾气仍然直接排放。

“膜分离技术在节能降耗、治理污染、清洁生产等领域具有优势, 对环保产业发展和环境技术提升也具有引领作用。”四川省环保产业协会秘书长邵志军表示, 成都企业易态科技公司倡导“将末端治理转变为过程防治”、由被动治理转变为主动预防、从耗费治理转变为增效治理的环保理念, 值得大力推广。

浅谈膜分离技术的研究进展 篇5

1.1 膜分离技术在中药制剂中的应用

滤膜法精制中药口服液、药酒中药口服液是近年来我国医疗保健行业大力发展的新剂型, 由于其具有疗效好、见效快、服用方便等优点, 受到广泛好评。如果采用相应的截留分子量的膜进行超滤后, 再进行罐装, 则可以保证产品外观透明鲜亮、口感改善、保质期延长, 同时还可简化生产工艺, 为企业节约成本开支。主要工艺流程为药材煎煮一水提液一微滤除杂一超滤提纯一成品罐装。由此可见, 膜法处理中药口服液可以简化生产工艺, 缩短生产周期, 可取代传统的板框过滤、硅藻土过滤等, 有效去除鞣质、淀粉、树脂、蛋白、果胶等。得到的产品无论是澄清度、透光度和稳定性都明显提高, 长期存储澄清度不变, 口服液不再有沉淀和挂壁现象。

1.2 膜分离技术在水处理中的应用

(1) 膜分离技术在饮用水的处理方面的应用。21世纪以来, 随着膜分离技术工艺运行技术的逐步成熟, 人们将膜分离技术作为主要的水处理技术, 并运用超滤膜、纳滤膜、反渗透及微滤膜等处理手段, 与活性炭技术组合, 使饮用水处理得到很好的处理效果。

(2) 膜分离技术在海水的淡化处理中的应用。采用高脱盐率的反渗透膜与纳滤膜技术相结合, 先通过纳滤, 再反渗透, 这样既为提高海水淡化回收率创造了条件, 也降低了后继的反渗透进水的渗透压和大部分硬度, 陈益棠提出高回收率纳滤组合工艺。海水先经反渗透, 浓海水经纳滤, 纳滤的浓水排放, 纳滤的淡化水返回作反渗透的进水, 反渗透的淡化水为产水。模拟设计基础为, 海水浓度35000mg/L, 反渗透膜的脱盐率为99%, 膜的截留率为50%, 反渗透采用5.5MPa操作压力, 反渗透回收率为40%, 纳滤的回收率为60%, 总的回收率可达62.5%。

(3) 膜分离技术在造纸工业废水处理中的应用。造纸过程中所产生的废液对环境污染极大, 采用一种行之有效的处理方法不仅可以大大提高科学的工作成效, 也可以在一定程度上对环境起到保护作用。在反复实践过程中, 膜分离技术处理废液是多种处理方法中效果最佳的, 主要通过超滤和反渗透的方式, 能够有效地脱除有色物质, 降低环境污染, 而且在使用过程中能耗较低, 在造纸工业废水处理方面的应用具有极大的潜力。

2 影响膜分离技术的因素

2.1 膜结构参数对其性能及使用的影响

膜性能的好坏与膜材料及其结构形态、制备工艺有着密不可分的关系。以下主要对膜材质和膜孔径等方面进行进一步分析。

(1) 膜材质。制备膜的材料一般包括纤维素衍生物类、聚酯类、聚砜类、聚酰亚胺类、合硅聚合类、含氟聚合物等高分子聚合物, 且不同的膜材料对膜的性能有着决定性的影响, 适宜的膜材质既可以避免样品对膜的腐蚀所引起的膜破损、脱落, 又能够保证所滤样品的稳定性。膜材质按对水的亲和性可以分为疏水性和亲水性两类, 亲水性材料, 如聚苯烯类聚合物、聚丙烯腈类聚合物截留相对分子质量较小, 对溶质的吸附较少, 但热稳定性差, 抗化学药品性、抗菌能力通常不高;疏水性材料, 如聚砜等机械强度高, 耐高温、耐溶剂, 但膜透水性能、抗污染能力较低。

(2) 膜孔径。膜分离的关键是膜孔径的选择, 选择合适的孔径能更好的保留有效成分。一般来说截留分子大小与膜孔径差别一般是1-2个数量级, 而对于截留分子量来说, 要比截留物质分子大3-10倍, 才可以保证有好的回收率。如果所选择的膜孔径过于太大, 则杂质去除效果不佳;如果膜孔径过于太小, 则极容易堵塞膜孔, 且容易损失过多的有效成分, 影响处理效果。

2.2 操作参数的影响

(1) 膜面流速。为保证膜系统长期有效、稳定地运行, 必须有效地控制膜面流速。当物料以一定的流速流经膜表面时, 因膜表面不对称的孔结构, 驱动小分子物质透过膜。当样品的流速逐渐增加时, 膜面浓度极化和沉积凝胶阻力也逐渐减少, 滤液通量随之增加, 流速过大, 动力消耗则增大, 运行成本增加;流速过小, 膜系统污染加快。因此, 合适的膜面流速是膜过滤成效好坏的关键, 也能够大大降低膜污染。

(2) 压力。在膜的过滤过程中, 往往以压力作为推动力, 因此, 压力的选择关系到能耗的多少、膜的生产效率及污染程度。膜过滤中以膜两侧的压力差为驱动力, 以膜为过滤介质, 在一定的压力下, 当原液流过膜表面时, 膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液, 而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧, 成为浓缩液, 因而实现对原液的分离和浓缩的目的, 因此, 选择适当的压力不仅可以降低实验动力消耗, 还能在一定程度上增加过滤效果。

(3) 过滤温度。此外, 温度的高低也会对膜过滤有一定的影响。温度过高, 会使一些极易吸附的物质, 如淀粉、鞣质、蛋白质逐渐沉积在膜的表面, 从而影响滤液的稳定性, 加重膜污染, 大大降低膜的工作性能;温度过低, 料液黏度降低, 通量会受到很大程度的影响, 从而影响膜的工作效果。

3 结语

膜分离技术由于其良好的透过性, 分离效率高, 操作简便, 能耗低等优点, 在许多领域得到了广泛应用。随着膜分离技术的不断发展, 如新型膜材质的开发、膜分离不同操作工艺的优化和组合等, 膜分离技术将会在化学工业、食品加工、废水处理、医药技术等方面的重要分离过程行业得到更成功的工业化应用。

摘要：本文介绍了膜分离技术的研究现状、发展前景、膜分离技术在制药和水处理方面应用的影响因素及应用方法。

关键词：膜分离技术,分离机理,水处理

参考文献

[1]李有科.膜分离技术的研究现状与进展[J].甘肃冶金2010, 32 (6) :83—86

[2]孙福东, 王淑玲, 王英姿.膜分离技术在中药提取与制剂研究中的应用[J].齐鲁药事2008, 27 (4) :226—228

膜分离处理含油污水的研究进展 篇6

膜分离技术对乳化油的分离具有较好的效果。相较于传统方法,膜分离技术能耗低、装置简单。然而,其在处理复杂的油田采出水时,抗污染性能较差,极易造成膜通量下降、处理效果变差。因此,高抗污染性能复合膜的研发是目前膜技术研究的重点。

2 油水分离膜研究进展

2.1 疏水膜研究进展

早期研究较多的是疏水膜。膜表面对油滴起着聚结粗化,有利于实现油水分离[1,2]。

Daiminger等[3]以异十二烷作为油相,通过膜聚结器对油/水乳液进行聚结处理。结果表明:疏水膜能使乳液在通过膜聚结器后粒径变大,从而使后续的截留效果更佳。Kong等[4]利用孔径不同的疏水PVDF膜,促进疏水膜表面上油滴的吸附与聚结,实现对油滴的截留作用。

由于疏水膜对油较好的渗透性能,极易造成膜水通量下降。因此,疏水膜越来越多地被用于油包水型乳液分离的研究。

2.2 亲水膜研究进展

2.2.1 无机膜

无机膜具有良好亲水性和较好的机械强度,是进行油水分离的良好材料。

Cui等人[5]制备了孔径大小不同的NaA/α-Al2O3微滤膜。8h含油废水过滤,经清洗后,纯水通量恢复率最高达到86.6%。Zhang等人[6]对改性的TiO2+Al2O3复合陶瓷膜进行大豆油乳液评价实验,改性后的陶瓷膜水通量更加稳定,抗污染性能明显增加。Zhou等人[7]将ZrO2掺杂在了Al2O3陶瓷膜上,使陶瓷膜的抗污染性能进一步得到提升。Abadi等人[8]将陶瓷膜用于某炼厂的含油污水处理。通过对操作压力、错流速度、处理温度等条件的优化其纯水通量恢复率最高可达95%。

2.2.2 有机膜

由于亲水性有机膜材料的溶胀作用等原因,其使用范围不及疏水膜材料广泛,对疏水性膜材料进行亲水改性是目前研究的主要方向。

Yang等人[9]通过采用PSF/TiO2复合膜对煤油/水乳液进行处理,纯水通量较改性前高出约50%,抗污染性能明显提升。

3 目前存在的问题及展望

目前的研究主要采用模拟含油污水,而对于真实污水,往往存在更多问题。如在采油时加入的水溶性聚合物,会使处理更加困难。通过采用含有阳离子的聚丙烯酰胺的模拟采出水对纳米TiO2、Al2O3改性的PVDF膜进行研究。结果发现,对操作条件优化后,过滤污水60min后,其通量仅为初始通量的21.51%,表明复合膜受到了聚丙烯酰胺的严重污染。

Zhang等[10]通过向模拟采出水当中加入盐溶液及聚丙烯酰胺,系统地研究了盐类及聚合物浓度对陶瓷膜污染的影响。结果表明,低于聚合物临界胶束浓度时,聚合物在膜的表面及孔道内发生强烈的吸附。

综上所述,大部分膜材料在处理真实的油田采出水时,其使用寿命仍然非常有限。因此,单纯改善表面亲水性尚不能满足要求。对文献分析结果表明,寻找一种新型改性剂,使其在膜表面具有较高的覆盖率,可能是一种有效的方法。

参考文献

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[2]吴淑平.含油污水处理中膜分离技术的应用[J].科技传播,2011,(08):167,169.

[3]U.Daiminger,W.Nitsch,P.Plucinski,S.Hoffmann.Novel techniques for oil/water separation[J].Journal of Membrane Science,1995,99(2):197~203.

[4]J.Kong,K.Li.Oil removal from oil-in-water emulsions using PVDF membranes[J].Separation&Purification Technology,1999,16(1):83~93

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[6]Q.Zhang,Y.Fan,N.Xu.Effect of the surface properties on filtration performance of Al 2O3–TiO 2composite membrane[J].Separation&Purification Technology,2009,66(2):306~312

[7]J.Zhou,Q.Chang,Y.Wang,J.Wang,G.Meng.Separation of stable oil–water emulsion by the hydrophilic nano-sized ZrO2modified Al 2O3 microfiltration membrane[J].Separation&Purification Technology,2010,75(3):243~248

[8]S.R.H.Abadi,M.R.Sebzari,M.Hemati,F.Rekabdar,T.Mohammadi.Ceramic membrane performance in microfiltration of oily wastewater[J].Desalination,2011,265(1–3):222~228.

[9]Y.Yang,H.Zhang,P.Wang,Q.Zheng,J.Li.The influence of nano-sized TiO 2fillers on the morphologies and properties of PSF UF membrane[J].Journal of Membrane Science,2007,288(1–2):231~238.

膜分离技术在果汁加工中的应用 篇7

膜分离技术是建立在材料化学和高分子化学的迅猛发展的基础上, 模拟生物体系中膜结构的选择透过性以及对膜材料进行物理结构和表面亲和性进行改良, 在浓度差或压差的推动下, 实现体系中不同组分有效分离的新型化工分离技术 (区别于传统精馏) 。膜分离技术主要包括反渗透、电渗析、超滤及纳滤等, 经过半个多世纪的发展, 已经广泛运用于海水及苦咸水淡化、食品加工、高纯水制备、中药有效成分的提取及纺织印染业废水处理等领域, 实现了经济效益与社会环境效益的双赢。

传统的果汁加工业在原果蔬汁预处理后, 为提高出汁率, 在必要的分离纯化基础上, 往往还需要经过复杂的加热、酶处理与冷冻浓缩等过程, 果汁中营养物质散失严重, 同时也增大了加工工艺中的能耗从而降低了产品的附加产值。采用膜分离技术对原果蔬汁中损害果汁营养的生物酶及细菌等杂质进行分离具有常温操作、选择性好、无相变过程和无生物污染等优点, 同时大大降低了工艺能耗, 是果汁加工领域技术发展的必然趋势。下面详细介绍膜分离技术在果汁加工中的应用。

1 各种膜的分离技术

膜分离技术包括:微滤 (MF) 、超滤 (UF) 、纳滤 (NF) 、反渗透 (RO) 、电渗析 (EO) 、膜蒸馏 (MD) 等。

各种膜分离技术在传递机制、膜材料组成、截留分子量及推动力等多方面均有差异, 适应于不同体系组分的分离。膜分离性能由渗透通量 (主要是水) 、截留率、孔道特征和完整性实验表征, 影响因素包括膜材料特性 (最核心因素, 涉及膜两侧亲水疏水性、孔径大小及分布) 、待分离体系的性质 (浓度, PH值等) 、操作条件 (膜两侧压差、温度、流速等) 。

2 膜分离技术在果汁加工中的应用

果汁的加工过程主要包括四大部分:果汁澄清、果汁浓缩、果汁脱气, 果汁脱酸脱色脱苦, 是各种膜分离技术集成的结果。

2.1 果汁澄清

经粉碎粗滤处理得到的原果蔬汁是一个组分复杂的多相体系, 含有果胶 (分子量约为5万-30万) 、淀粉、维生素等大分子, 溶解的离子及细菌等。由于果胶的存在使果汁整体粘度增大, 不利于压榨时出汁率的提高, 实际加工时往往可以采取多种方式除去, 包括自然沉降澄清、加热凝聚澄清、酶处理法澄清等。酶处理法主要加入果胶酶, 将果肉内的果胶分解为半乳糖醛酸从而达到分离纯化的效果, 极大地保留果汁中的氨基酸、维生素和矿物质。考虑到初级果汁中各项组分及果胶粒径范围, 可以采用一定截留量的超滤膜辅助酶处理法进行果汁的澄清操作。即先使用少量果胶酶除去一部分果胶, 再用超滤膜分离残余果胶, 这样不仅节约了酶用量, 增大了超滤操作时的膜通量, 减少膜孔堵塞等问题, 而且在不加热的条件下除去了果汁中的大多数细菌。

近年来该法已经在实际果汁加工研究中取得了很好的成效, 蔡同一等 (1997) 使用超滤膜进行草莓汁处理, 芳香酸与醇得到很好保留, 澄清度达到97.8%以上;师俊玲 (1999) 采用聚砜材料超滤膜处理猕猴桃汁, VC保留值达到97.36%。

2.2 果汁浓缩

实际生产工艺上为提高果汁中含糖量与酸度, 保证不同采摘日期下果汁质量风味的均一化, 同时为了节约果汁包装及运输费用, 往往对果汁进行浓缩处理。传统工艺为多级真空蒸发浓缩或冷冻浓缩, 热量变化不仅会使果汁中营养成分流失, 同时降低芳香物质含量, 改变果汁色泽风味。相比之下, 采用膜分离技术进行果汁浓缩可在常温下操作, 减小能耗的同时避免有效成分挥发, 保证产品质量, 可用于果汁浓缩过程的膜分离技术有反渗透、纳滤和膜蒸馏。

研究显示使用反渗透膜进行果汁浓缩所需能量约为蒸发浓缩的1/7, 冷冻浓缩的1/2。尽管反渗透能够选择性透过水分子, 除去其他可溶物, 分离效果极佳, 然而随着反渗透浓缩过程进行, 料液侧的渗透压随浓度增大而逐步增大, 所需操作压力相应增大, 对分离设备的抗压能力要求也提高。因而在实际生产中往往采用反渗透与纳滤结合的方式进行浓缩, 即先通过反渗透预浓缩一部分果汁, 在料液渗透压达到一定程度后改用纳滤膜 (孔径很小) 操作, 截留其他溶质、盐和糖等。例如在葡萄汁的浓缩加工处理时, 由于苹果酸等对制得的葡萄酒质量影响很大, 可以通过反渗透除去大部分溶解杂质, 再通过纳滤调节组分含量。

果汁浓缩过程也可通过渗透蒸馏 (膜蒸馏特殊操作形式) 完成, 渗透蒸馏的迁移机理如下:

采用微孔疏水膜进行处理, 膜两侧分别为待浓缩的料液和浓盐水, 可挥发组分经加热汽化, 通过扩散或对流方式在膜两侧迁移, 实现物料的浓缩。据报道, 采用渗透蒸馏法进行果汁 (苹果汁、葡萄汁等) 浓缩, 果汁中可溶性固形物含量高达60%以上。此外, 渗透蒸馏法排除了反渗透浓缩时料液渗透压变化带来的操作压差问题, 同时在高倍浓缩时, 对果汁中某些有效组分 (糖、有机酸等) 的截留率可达100%。

2.3 果汁脱气

果肉细胞呼吸作用的进行使细胞间隙中存留氧气、二氧化碳等气体, 加工过程中容易将果汁中维生素、芳香剂、色素等物质氧化, 影响果汁风味和外观, 同时造成颗粒物悬浮, 因此脱除这部分气体。采用的有效脱除方式是水相脱气法 (膜蒸馏特殊形式) , 依据气体在水中溶解度与其表面分压成正比这一原理, 逐渐降低氧气分压, 从而使溶氧逸出。操作时将微孔膜一侧与果汁接触, 另一侧抽真空, 调节孔径可实现氧气的选择性脱除。

2.4 果汁脱酸脱色脱苦

原果蔬汁经前几步加工处理后, 仍残留少量有机酸、苦味物质和色素等, 往往会破坏果汁饮用时的风味, 降低产品质量。

果汁脱酸:据刘茉娥等人介绍利用电渗析膜 (两侧均用阴膜, 酸根一侧渗出, 另侧渗入OH-与H+中和) , 可以有效脱除果汁中的有机酸, 降低果汁酸度, 提高产品质量和口感。

果汁脱色:果汁不仅可以使用各种合成树脂进行脱色处理, 还可以采用超滤技术进行处理。Borneman等人用聚酯醚砜 (PES) /聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 复合膜超滤技术脱除苹果汁中31%的色素, 另有报道称截留分子量为20~50KDa的超滤膜对红霉果浆废水中的花青素的回收率达80。

果汁脱苦:柑橘类果汁柚皮苷、类柠檬苦素等的存在, 极大地影响破坏了产品的品质和商业价值。目前可采取吸附、超临界CO2脱苦等方式, 此外, 超滤技术能有效降低果汁中苦味物质含量。例如, Hernandez等人研究了利用超滤和树脂吸附的联合过程对葡萄柚汁进行脱苦, 柚皮苷、类柠檬苦素几乎完全脱除, 分离效果极高, 但由于膜性能不够稳定, 还没有实现大规模工业使用。

3 结束语

膜分离技术有其各自的优点、应用范围和一定的局限性, 在果汁加工过程的各个阶段均发挥了非常重要的作用。不仅极大地提高了产品质量, 而且简化生产工艺, 降低能耗, 我们也很容易发现多种膜分离技术联用可以克服许多单一膜分离无法解决的障碍, 集成膜分离技术的发展前进广阔, 此外性能更为优良的膜材料制备也是我们今后必须思考和解决的大问题。

摘要：文章主要针对果汁加工过程中使用的各种膜分离技术 (超滤、纳滤、反渗透、电渗析、膜蒸馏等) 及其性能进行分析讨论, 在果汁加工中膜分离技术可用于果汁澄清、浓缩、脱气、脱酸、脱苦、脱色等过程。

关键词：膜分离,果汁加工,反渗透,超滤

参考文献

[1]王丽玲.几种膜分离技术在果汁浓缩中的应用[J].中国食品添加剂, 2005, 2:94-99.

[2]耿敬章, 仇农学.膜分离技术及其在果汁加工中的应用[J].食品工业, 2005, 2:36-38.