渗透汽化膜分离法

渗透汽化膜分离法（精选6篇）

渗透汽化膜分离法 篇1

近年来,由于生物燃料醇的迅猛发展,开发低能耗燃料醇分离技术越来越受到人们的广泛关注。与传统的分离技术相比,渗透汽化膜分离技术兼具低能耗和不受汽液平衡限制等显著优点,在工业生产中与发酵反应可以方便的实现耦合连用,在发酵过程中就地浓缩分离丙酮-丁醇-乙醇(ABE)体系,及时将生物燃料转移出去,减弱对微生物的抑制,提高生物燃料的产量[1,2]。渗透汽化膜分离技术的核心是制备高通量、高选择性和性能稳定性优良的优先透醇膜,而膜材料是决定渗透汽化膜分离性能的关键要素。

目前已开发的渗透汽化优先透ABE膜材料主要包括有机膜材料、无机膜材料和有机/无机杂化膜材料。有机膜材料一般结构易调控,韧性好,制膜工艺简单,成本较低,但在高温高压以及在有机溶剂中的稳定性较差。无机膜材料耐高温、耐有机溶剂、使用寿命长,且易于清洗,但因制膜成本高并且大面积制备困难,限制了其广泛应用[3]。有机/无机杂化膜除了兼具有机膜和无机膜的优点,还可以发挥二者协同效应,产生一些新的性能。通过有机/无机膜材料杂化,可以有效提高膜的机械强度、热稳定性、耐溶剂性、选择性和渗透性,调控膜亲-疏水性、膜孔结构和分布,另外,良好的抗污染性能和分离性能使得有机/无机杂化膜在工业应用上具有更强的竞争力[4]。有机/无机杂化膜可以分为无机膜支撑有机膜、无机粒子/聚合物杂化膜和表面筛分膜,以下对这3类膜的结构和性能进行详细综述。

1 无机膜支撑有机膜

Liu等[5]以陶瓷膜作为支撑层,采用浸涂方法在其表面复合一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备中空纤维膜组件来分离ABE/W体系。在ABE发酵液中,温度为40℃时,该膜平均总渗透通量为1000g/(m2·h),对乙醇、丁醇、丙酮的分离因子分别为6.4、22.2和28.6。

Liu等[6]采用以陶瓷管为支撑的PDMS/溴代聚苯醚(PDMS/BPPO)复合膜从丁醇水溶液浓缩分离丁醇。发现当BPPO中溴取代率为34%(wt,质量分数,下同)时,复合膜在40℃、5%丁醇料液中分离因子为35,渗透通量为220g/(m2·h)。

Eun等[7]制备了苯基三甲氧基硅烷/PDMS/氧化铝陶瓷(PhTMS/PDMS/ceramic)复合膜,用于丁醇/水体系的分离,发现分离因子、丁醇的渗透通量、渗透侧丁醇的浓度、均随着丁醇料液浓度、操作温度、料液流动速率的增加而增加。

Dong等[8]制备了以陶瓷中空纤维膜为支撑层,表面浸涂PDMS的复合膜,发现采用该复合膜来分离浓度为1%的丁醇水溶液体系,在温度为40℃的条件下连续运行200h仍保持良好的渗透汽化性能,渗透通量达到1282g/(m2·h),分离因子为42.9。

Negishi等[9]在全硅沸石的多孔支撑管上涂覆了一层硅橡胶,将所制得的复合膜用于浓度为1%丁醇/水体系的分离,渗透侧丁醇水溶液浓度可达到81.8%,分离因子达到400以上。Matsuda等[10]将3%的KE108硅橡胶涂覆在沸石膜上制备复合膜,用于乙醇/水体系的分离,其分离因子达到125,总渗透通量为140g/(m2·h)。

2 无机粒子/聚合物杂化膜

制备无机粒子/聚合物杂化膜所选用的基体膜材料多为橡胶态或具有较大自由体积的玻璃态聚合物,同时要求基体膜材料对于待分离组分具有优先透过性。无机粒子一般具有规则的孔道结构,常用的有沸石、活性炭、碳分子筛、二氧化硅以及炭黑等[2]。

2.1 MFI型沸石/聚合物杂化膜

Vane等[11]将ZSM-5沸石颗粒物理填充到硅橡胶中制得杂化膜,发现沸石填充量为60%的杂化膜,用于浓度为5%乙醇/水体系的分离,在温度为50℃时,其渗透汽化选择性是纯硅橡胶的5倍。

Zhou等[12]用全硅沸石(Silicalite-1)/PDMS复合膜从ABE水溶液中分离丙酮、丁醇、乙醇。发现在丙酮-丁醇水溶液和乙醇-丁醇水溶液的渗透汽化过程中,丙酮渗透性最好,丁醇次之,乙醇最差。在上述2种体系中,ABE的分离因子均随ABE料液浓度的增加而降低。Zhou等[13]还研究了用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)改性Silicalite-1,然后制备Silicalite-1/PDMS杂化膜,发现该杂化膜在50℃,分离1.6%ABE水溶液时,分离因子可达160。

Huang等[14]将粒径尺寸为0.1~0.2μm的Silicalite-1颗粒填充到硅橡胶中制备了膜厚为19μm的Silicalite-1/硅橡胶复合膜,并将其用于分离正丁醇水溶液,相对于采用粒径尺寸为1~3μm的Silicalite-1制备的膜厚为300μm的Silicalite-1/硅橡胶复合膜,其渗透通量提高了6倍。

刘吉达[15]将疏水改性后的Silicalite-1填充到PDMS中制备Silicalite-1/PDMS杂化膜,用来分离乙醇/水混合体系。发现采用1,1,3,3-四甲基硅氮烷(TDMS)改性Silicalite-1制备的板式复合膜,在温度为60℃,乙醇水溶液浓度为5%时,复合膜渗透通量为400g/(m2·h),分离因子为14.7。当采用TDMS对Silicalite-1分子筛进行改性,制得的Silicalite-1/PDMS管式复合膜在温度为60℃,乙醇水溶液浓度为5%时,复合膜的渗透通量为1100g/(m2·h),分离因子为10.3。

2.2 纳米二氧化硅/聚合物杂化膜

Sun等[16]制备了一种新型亲有机物纳米二氧化硅(ONS)/PDMS复合膜,用于分离乙醇/水体系。结果表明,当ONS含量从0%增加到10%时,复合膜的溶解选择性从21.87增加到38.85,扩散选择性从1.87增加到6.18。当乙醇水溶液浓度为5%,温度为60℃时,复合膜的渗透通量为114g/(m2·h),分离因子为30.1。

2.3 其他类型无机粒子/聚合物杂化膜

Liu等[1]制备的低聚倍半硅氧烷/PDMS(POSS/PDMS)复合膜,用于丁醇/水体系的分离。当丁醇水溶液浓度为1%,温度为40℃时,与纯PDMS相比,POSS/PDMS渗透通量提高了3.8倍,选择因子提高了2.2倍,分离性能呈现反trade-off现象。

Liu等[17]将沸石ZIF-71填充到聚醚嵌段酰胺中,制备了ZIF-71/PEBA复合膜,从ABE体系中分离丁醇。发现ZIF-71含量为20%的复合膜在ABE发酵液中,温度为37℃时,渗透通量和分离因子分别为520.2g/(m2·h)和18.8。

Zhang等[18]将金属有机骨架MIF-53加入到PDMS基体中制备MIL-53/PDMS杂化膜,用于乙醇/水体系的分离。发现当乙醇浓度为5%,温度为70℃时,纯PDMS膜和MIL-53填充量为40%的MIF-53/PDMS复合膜渗透通量从分别为1667g/(m2·h)和5467g/(m2·h),分离因子分别为7.5和11.1。

唐郡等[19]以硅溶胶为填充剂,制备了硅溶胶/PDMS杂化膜,用于正丁醇/水体系的分离。发现在1%的丁醇水溶液中,温度为40℃时,随着膜中硅溶胶含量的增加,膜的分离选择性和对丁醇的渗透性均呈现先升高后下降的趋势。

3 表面筛分膜

Zheng等[20]通过将磷酸硅铝分子筛(SAPO-34)覆盖在聚乙烯醇(PVA)表面制得SAPO-34/PVA表面筛分膜(SSMs),该复合膜60℃下从碳酸二甲酯/甲醇溶液(甲醇浓度为10%)中分离甲醇,分离因子是纯PVA膜的3倍,且渗透通量也大幅提高。Liu等[21]制备了Silicalite-1/PDMS SSMs,用于浓度为5%乙醇/水体系的分离,发现沸石填充量为3%的SSMs,在50℃下,分离因子是纯PDMS膜的2.17倍,渗透通量有所降低。

4 存在问题和发展前景展望

有机/无机杂化膜在渗透汽化分离领域的研究得到长足的进步,但同时也存在亟待解决的几个问题:(1)有机/无机相间由于物理化学性质差异较大,两者的相互作用大多为弱的范德华力,存在相容性和结构稳定性差等问题;(2)无机粒子尺寸仍偏大,且由于无机粒子与有机基体间结合力较弱,易引入非选择性缺陷,若制备膜厚较大的杂化膜以克服这些非选择性缺陷,将导致传质阻力增大,渗透通量难以满足工业应用要求,因此如何制备无缺陷超薄有机/无机杂化膜也是其工业应用所面临的重要挑战;(3)目前对小分子在有机/无机杂化膜内的传质机理研究仍然不足。

针对上述存在的问题,可以通过以下几个方面来提高有机/无机杂化膜的综合分离性能:(1)开发新的共混或杂化方法在聚合物基体中均匀分散无机纳米粒子制备杂化膜,以充分发挥无机材料对ABE的高选择性优势;(2)发展新型纳米级、孔道超疏水并与有机聚合物具有高度界面相容性的无机粒子;(3)设计新型成膜方法调控杂化膜材料纳微结构,形成无机粒子均匀分散、高负载量、超疏水且超亲醇的表面[22],以充分发挥有机无机材料的协同效应,制备高性能渗透汽化有机/无机杂化膜。

摘要：有机/无机杂化膜兼具传统有机膜和无机膜的优良性能,已成为膜分离领域的研究热点之一。有机/无机杂化膜可以分为三类:无机膜支撑有机膜、无机粒子/聚合物杂化膜和表面筛分膜。研究者开发了大量有机/无机杂化膜并将其应用于渗透汽化分离丙酮-丁醇-乙醇/水(ABE/W)体系。综述了近年来用于渗透汽化分离ABE/W体系的有机/无机杂化膜研究现状,详细介绍了有机/无机杂化膜微结构、分离性能及两者之间的关系,并针对目前有机/无机杂化膜中存在的问题,对今后的发展前景进行了展望。

关键词：渗透汽化,有机/无机杂化膜,ABE/W体系,研究进展

渗透汽化膜分离法 篇2

1 渗透汽化膜分离技术的基本原理

所谓的渗透汽化膜也就是根据液体混合物中各个组成成分的溶解扩散性的不同, 利用膜来对其进行分离的一种过程。而在此过程中, 人们则是通过渗透汽化的方式, 在对其溶液进行加入, 使得组分中的分压提升, 使其膜在分压的推动下, 来将溶液中存在的物质进行有效的处理, 这就使得溶液的汽化分离效果得到有效的提升。

2 渗透汽化膜

2.1 有机膜。

我们在对溶液进行渗透汽化的过程中, 渗透汽化膜在其中有着十分重要的意义, 它的质量问题直接对整个渗透汽化分离的效果有着严重的影响。因此我们对渗透汽化膜的选着有着十分重要的意义。目前我们在对容易进行渗透汽化时, 所采用的膜有很多种, 我们可以根据其功能的不同将其划分成亲水膜、亲有机膜以及有机分离膜这三种。这三种不同的渗透汽化膜在不同的环境下, 其自身的应用效果也就存在着一定的差异, 因此为了保障其自身的应用效果, 我们就需要采用相应的技术手段来对其进行选取, 从而满足人们的相关要求。

目前在我国工业生产的过程中, 主要是采用有机膜, 这样不仅使得工业生产的质量得到了有效的保障, 还节约了工程使得施工成本, 从而使其经济效益得到了进一步的提高。而且随着科学技术的不断进步, 人们也将许多先进的技术手段应用到其中, 这就使得渗透汽化膜分离技术的应用效果得到进一步的提高。

2.2 无机膜。

在渗透汽化分离技术应用的过程中, 无机膜由于有着量额稳定性和耐氧性, 因此子啊当前我国工业生产的过程中, 也得到了人们的广泛应用。其中我们可以根据使用的材料不同将其划分成陶瓷膜、合金膜以及玻璃膜等, 这种不同材料的无机膜在实际应用的过程中, 其效果也不一样, 为此我们在对其进行施工的过程中, 就要根据其实际情况, 来对其进行选取, 从而使其应用效果得到有效的保障。

2.3 有机-无机复合膜。

有机-无机复合膜兼顾了有机膜和无机膜的优点, 其制备方法通常为Sol-Gel法。将有机-无机复合膜用于渗透蒸发还处于研究阶段, 目前已商品化的有机-无机复合膜是一种交联的聚二甲基硅氧烷-硅酸盐/聚丙烯腈复合膜, 可用于高度水溶性有机物的去除。

3 渗透汽化膜组件

渗透汽化过程使用的膜组件可根据不同的膜材料和膜形状进行选择, 膜组件可以分为板框式、螺旋卷式、圆管式和中空纤维式4种。有机膜主要采用板框式膜组件, 便于分离器内物料的加热并减小渗透侧气体的流动阻力。而管状无机膜主要采用圆管式膜组件。为了降低温度极化和浓度极化效应导致膜分离性能降低的影响, 阐述了一种新型恒温管式膜组件, 原料液在由管状膜与加热腔形成的环形夹层中进行换热和分离, 原料液通过加热腔中的加热介质直接加热, 供给混合物分离所需的热量。该膜组件可用于渗透汽化和蒸汽渗透膜分离过程, 也可用于膜分离与催化反应相结合以强化酯化反应、酯交换反应等的催化膜反应器。

4 渗透汽化在石化中的应用

渗透汽化被开发为工业实用技术, 至今已有20多年的历史。国际上相继建成了100多套工业装置, 这不仅证明了这一新型膜分离技术的可靠性, 而且表明其在技术上具有先进性, 充分显示出作为“绿色节能工艺”的优势和竞争力。

4.1 有机溶剂脱水。

渗透汽化技术在有机溶剂脱水领域的工业化应用得到迅速发展, 广泛应用于醇类、酮类、醚类、酯类、胺类、酸类等有机溶剂的脱水。在膜材料方面, 除了应用范围最广的聚乙烯醇/聚丙烯腈复合膜外, 世界范围内对无机膜 (如分子筛膜) 的开发和应用也在迅速发展。它是一种在多孔氧化铝载体上制备Na A分子筛膜的方法, 所制备的Na A分子筛膜在乙醇、异丙醇等有机溶剂的渗透汽化脱水过程中表现出优异的分离性能。在此基础上, 实现了Na A分子筛膜的工业化应。目前, 在日本正在运行的Na A型分子筛膜渗透汽化分离装置已有60多套。相关学者以液体硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠为原料, 在一种流动体系中制备了工业应用规格的Na A分子筛膜, 并建立了年生产能力100 t无水乙醇的分子筛膜渗透汽化分离装置, 该装置也可用于乙醇、异丙醇、四氢呋喃等有机溶剂的渗透汽化脱水, 且分离性能优良。采用该装置对乙醇溶剂进行连续脱水100 h的考察, 实验结果表明, 该装置具有良好的稳定性。

4.2 废水中有机物的脱除。

工业废水中除含有易挥发性有机物外, 往往还含有各种盐类, 目前要处理该类工业废水非常困难。如果采用传统的直接燃烧法, 盐类会腐蚀燃烧炉;如果采用普通的废水处理法, 其中的有机物又会破坏后续生化处理过程中的生物活性。采用渗透汽化技术则可以实现盐溶液和有机物的分离, 然后再采用传统方法分别处理盐溶液和有机物。

4.3 有机混合物的分离。

在石油化工领域, 常常有大量的有机混合物需要分离, 如从石脑油中回收甲苯、苯乙烯等芳香烃;降低燃料汽油中芳香烃的含量等。对于相当部分恒沸物、近沸物或同分异构体且它们含量差别较大的体系, 采用渗透蒸发技术, 利用膜的选择性进行该类有机混合物的分离, 相对于传统的精馏法具有明显的优势。在芳烃-脂肪烃混合物的分离中, 苯和环己烷的分离是最典型的

结束语

总而言之, 在在我国是由化工行业发展的过程中, 渗透汽化膜分离技术的实际应用, 不仅使得石油化工技术的应用效果得到进一步的提升, 还满足现代化石油化工行业发展的相关要求, 从而使其生产质量得到有效的提高。而且随着科学技术的不断进步, 人们也将许多先进的科学技术应用其中, 这就使得渗透汽化膜分离技术的应用效果得到进一步的提高。

参考文献

[1]张小明, 吕高孟, 雷骞, 索继栓.流动体系中NaA分子筛膜的制备及渗透汽化分离性能研究[J].膜科学与技术, 2010 (1) .

渗透汽化膜分离法 篇3

蒙脱石是一种晶体结构呈纳米片层状的硅酸盐矿物,片层间存在游离的离子,具有电性,因此容易与其他离子进行离子交换反应生成柱撑改性蒙脱石。余江等[4]用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)柱撑蒙脱石填充硅橡胶膜,对比两种极性小分子有机组分乙醇和乙酸稀水溶液的渗透汽化,结果表明杂化膜能明显地提高分离性能。Wang等[5]尝试用SDS改性的蒙脱土与聚酰胺发生插层反应,得到剥离型聚酰胺/有机粘土杂化纳米复合膜,应用于乙醇脱水。研究发现,膜材料热稳定性高于纯酰胺膜,随着有机粘土含量的增加,膜材料机械性能提高。笔者制备了氨丙基三甲氧基硅氧烷交联聚二甲基硅氧烷(PDMS-AMEO)/有机蒙脱土(OMMT)/聚醚砜(PES)复合膜。考察了复合膜的溶胀性能、填充粒子在聚合物中的形貌特征、交联剂用量以及OMMT含量对膜分离性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料

有机蒙脱土(OMMT),牌号为DK4,浙江丰虹粘土化工有限公司;107室温硫化硅橡胶,相对分子质量4×104,济南中昊化工有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO),南京兴辉工贸有限公司;二丁基二月硅酸锡,上海凌峰化学试剂有限公司;正己烷,上海试四赫维化工有限公司;冰乙酸,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 膜的制备

称取一定质量的OMMT加入溶剂正己烷中,剧烈搅拌得到分散良好的悬浊液。按所需质量比加入PDMS并搅拌均匀,加入交联剂AMEO、催化剂二丁基二月桂酸锡搅拌形成均匀的制膜液,真空脱泡。用刮刀在预先用20%聚乙二醇浸泡堵孔处理的PES微滤膜上刮制成膜,室温交联24h,使之交联完全;然后把膜在蒸馏水中浸泡24h,最后干燥24h得实验用复合膜。膜的制备反应式见图1,AMEO不仅参与交联反应,其氨基和支撑层PES表面官能团在范德华力和氢键作用下,使PDMS链牢牢吸附在支撑层上。

1.3 表征

取适当大小膜片置于液氮中冷冻,取出后迅速敲断,离子溅射仪喷金,用JEOL公司产QUANTA200扫描电子显微镜拍摄其表面及断面SEM照片;以德国NETZSCH公司STA 449C热重分析仪(TGA)测定PDMS的热稳定性,升温速率10℃/min,氮气保护。

1.4 溶胀性能测试

将膜片置于45℃烘箱干燥4 h 后称得干重m1,然后浸没在溶剂中,每隔一段时间将膜取出,迅速擦干并称重,直到重量不再变化为止,得湿重m2,计算溶质(溶剂)在单位膜中的溶胀量D:

1.5 渗透汽化性能

将复合膜放入膜分离评价装置中。以乙酸水溶液为进料液,膜下游抽真空,真空度维持在100 Pa以下,透过物用液氮冷凝。用气相色谱测定进料液和透过液的组成,并计算渗透通量J/(g·m-2·h-1)和分离因子α,其定义如下:

式中,M为组分的渗透总量,g;A为膜面积,m2;t为操作时间,h;xHAc和xwater、yHAc和ywater为乙酸、水分别在料液中和渗透相中的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 膜的形态与结构

未填充和有机蒙脱土含量为4%的PDMS-AMEO/PES膜的表面形貌见图2。未经过填充改性的PDMS/PES复合膜涂覆均匀无纰漏,选择层表面平滑、质地均匀,支撑层与选择层结合紧密,无明显孔渗现象。OMMT填充改性的PDMS/OMMT/PES膜中,蒙脱石已被均匀分散为微米量级的结构单元,具有较大的比表面积,一方面有助于吸附;另一方面,填充后膜的活性皮层变的较为疏松,利于乙酸及水分子通过。由图中标尺可以得出PDMS层厚度约为50μm。

2.2 膜的溶胀性

膜的溶胀吸附曲线如图3和图4所示。从图中可以看出,在10%乙酸水溶液中,开始时膜急速溶胀,随着时间的推移,膜的溶胀速度减缓,最后趋于平衡,并且DK4蒙脱土填充膜的溶胀度大于未填充膜的溶胀度。随着溶液浓度的提高,未填充膜的溶胀度降低,而填充膜溶胀度提高。这说明未填充膜对水的吸附性能高于其对乙酸的吸附性能,DK4蒙脱土纳米粒子填充增加了膜对乙酸的吸附性能。

2.3 膜的热稳定性

PDMS膜和白炭黑填充膜的TGA热分解曲线如图5所示。在温度超过330℃时,PDMS膜受热迅速分解。这是因为残存的二丁基二月桂酸锡作用下其主链热降解,产生的环状硅氧烷小分子挥发而导致失重[6]。白炭黑填充改性可以使膜的热稳定性显著提高。

2.4 OMMT含量对分离性能的影响

PDMS-AMEO/OMMT/PES复合膜中OMMT含量对质量分数为10%的乙酸水溶液的渗透汽化性能的影响见图6。

由图6可看出,填充量变化时分离因子出现了最大值,说明存在两种影响选择性的因素的相互竞争。一方面,OMMT被PDMS链段插层,其硅酸盐片层以纳米级厚度单元分布于基体中,片层间疏水的纳米孔道为乙酸分子的透过提供通过的快捷途径;另一方面水的渗透受到阻碍。以上两方面的作用造成低填充量时选择性与透过性同时提高。填充量较大时,膜的连续相结构被破坏,为渗透物提供非选择性的驻留空间,导致选择性降低。所以OMMT层间的纳米疏水通道利于选择性,基质与填充剂粒子的不紧密结合不利于选择性,而前者必须有PDMS分子链插入OMMT层间,即PDMS分子同时也是疏水性输运路径,使OMMT与PDMS紧密结合成近似的疏水连续相才可奏效,因此随着填充量的增大,插层变得困难,后者占据主导,选择性降低。

2.5 进料温度对分离性能的影响

图7为温度对膜分离因子的影响。由图可以看出,随着料液温度的升高,PDMS膜的分离因子单调下降。这是因为料液温度升高,渗透物小分子与聚合物膜之间的作用时间缩短,水的通量增加速度比乙酸更快,所以膜对乙酸的选择性降低。另一方面,当温度从30～70℃变化时,水和乙酸的饱和蒸汽压的变化分别为4.24～31.18kPa和2.79～18.53kPa,所以水的增加幅度高于乙酸,亦即水的传质推动力增加要大于乙酸,因此,水的通量增加速度比乙酸更快,分离因子随温度上升有所降低。但是,OMMT填充改性膜的分离因子先增加后减小,这说明OMMT疏水亲乙酸。

采用膜对10%乙酸水溶液进行渗透汽化,其通量随着温度的变化如图8所示。从图中可以看出,随着温度的增加,膜的通量都显著增加,并且填充膜的通量高于未填充膜。随着温度的升高,膜上游料液中组分的蒸汽压升高,组分通过膜的传质推动力增大。此外,随着温度的升高,高分子链段热振动加快,PDMS膜内部自由体积增加,也有利于料液成分在膜中的溶解和扩散,加快料液从膜上游至下游的传质。

2.6 料液浓度对分离性能的影响

料液浓度对分离系数的影响如图9所示,随着料液中乙酸水溶液浓度的增大,分离系数呈上升的趋势。当进料液浓度增加时,吸附在膜表面的有机溶质分子的数量增多,乙酸在膜中的溶解度增大,透过液的乙酸浓度增大,因此分离系数会增大。

渗透通量随料液浓度的变化关系如图10所示,渗透通量随着料液浓度的增大而上升。当料液中乙酸的浓度增加时,乙酸在膜中的浓度增大,膜的溶胀度亦随之增加,膜的溶胀减弱了PDMS膜中链节之间的相互作用力,增加了聚合物中的部分自由体积,提高了乙醇分子和水分子通过膜的扩散速度,因此渗透通量有所增加。

3 结论

用原位聚合法制备了PDMS-AMEO/OMMT/PES复合膜,OMMT被剥离成片状结构分散在聚合物基体中,可抑制膜过度溶胀,提高膜的耐热性能。通过OMMT DK4的填充,膜的分离性能能够得到一定改善。

参考文献

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渗透汽化膜在溶媒回收领域的应用 篇4

膜将膜组件分隔为上游侧、下游侧两个室, 上游侧为液相室, 下游侧为气相室。气相室与真空系统相连接。含水的料液被加热到一定温度后进入液相室, 膜对料液中的水分子有选择透过性, 水分子溶解吸附于膜表面, 由于真空的作用, 在膜的另一侧 (气相室) 水的蒸汽分压小于其饱和蒸汽压, 依靠这种在膜两侧形成的水蒸汽分压的不同, 使水分子得以不断地渗透通过膜, 并在膜的另一侧 (气相室) 汽化, 被真空带到冷凝系统, 经冷凝得到液体渗透物。

2渗透汽化膜与传统精馏塔对比分析

2.1技术上对比分析

2.1.1塔蒸馏原理是根据不同组份沸点不同来蒸馏得到纯净产品, 如存在共沸物, 需要添加第三组份来解决共沸问题, 大量的回流比将增加能耗费用, 经济性较差。而膜技术是通过液态进料分离过程, 不受物料共沸点影响, 恰好弥补他蒸馏技术的不足。

2.1.2塔蒸馏是根据物料沸点不同进行分离, 因此不受组分限制, 因目前膜技术还停留在除水技术上, 因此选择的局限性还不如塔宽阔。

2.1.3塔蒸馏技术不受原料限制, 不共沸物料均可以蒸馏, 设备可以根据物料性质选择不同材质, 渗透汽化膜选择的应用的条件相对苛刻。

2.1.4塔蒸馏可以将物料中杂质在蒸馏过程中通过釜残直接去除, 对产品质量没有影响, 而膜技术因杂质结晶堵膜, 需要做预处理。

2.1.5塔对共沸物蒸馏需要引入其他物料解决共沸问题, 膜技术回收质量更高。

2.2经济性对比分析

2.2.1塔蒸馏装置和膜装置首次投入费用相差不大, 但塔维护费用低, 膜需要定期更换膜组件, 后续运行费用相对较高。

2.2.2以93%乙醇回收为例, 因乙醇和水共沸, 简单精馏可得到95%乙醇, 从表1可以看出, 精馏法乙醇成本仅为渗透膜法的51.5%, 精馏法具备明显优势。如制备99.5%无水乙醇, 精馏塔必须加萃取剂乙二醇和醋酸钾, 引进了第三组分, 产品有残留, 增加了回收成本;另外回流比增加, 蒸汽消耗大幅上升。而膜可规避精馏法的缺点, 只需延长物料在膜内停留时间即可达标。从表2数据看, 渗透膜具有明显优势。

2.2.3物料中含有结晶物料不能直接进膜处理, 需要进行粗蒸去除结晶物料, 需要增加处理成本。而塔蒸馏可将蒸馏与初杂质一并完成。塔整理节约了预处理费用。

3渗透汽化膜有机膜和无机膜对比分析

随之膜技术的不断发展, 无机膜应运而生, 渗透汽化无机膜是在陶瓷管载体表面上合成Na A分子筛, Na A分子筛具有3A左右的孔道结构, 它和运动中水分子的大小接近, 因此具有强亲水能力, 水分子可以被吸附并且通过膜, 而大于孔道尺寸的溶剂分子被截留。渗透汽化无机膜为管式膜组件, 管内侧抽真空, 溶剂在膜组件内流过膜表面时, 水分被吸附并在两侧蒸汽压差作用下渗透通过膜, 溶剂中水分被不断脱出, 最后得到无水溶剂。下面对有机膜和无机膜选择的优缺点进行分析:

3.1技术上对比分析

(1) 工作原理和工艺流程基本相同, 都是采用液相进料, 过膜时进行汽化, 分别得到纯净产品和以水为主的渗透液。

(2) 有机膜已有近30年的应用历史, 技术相对比较成熟, 无机膜技术起步较晚, 应用范围还存在一定的局限性。

(3) 有机膜受本身材质限制, 对丙酮及含丙酮溶媒处理技术上存在困难, 无机膜在此方面得到了突破, 但因工业化较晚, 应用范围还有待开发。

3.2经济性对比分析

(1) 有机膜和无机膜主要区别在于膜材质的不同, 工艺流程原理基本相同, 因此产品收率及各项能耗指标基本相同。

(2) 有机膜膜组件为膜片叠压方式, 无机膜为管式结构, 因设计机构不同, 无机膜制造成本较有机膜高30%左右, 因此首次投资上有机膜更具优势。

(3) 因有机膜为膜片叠压方式, 一但有破损, 无法单片更换, 需要更换一台膜组件, 费用较高。而无机膜为管式结构, 如有破损, 可对单根管进行更换, 换膜费用较低。日常维护成本无机膜更有优势。

综上所述, 塔蒸馏、有机膜和无机膜在技术和运行经济性上各有优势, 针对不同的产品回收也存在不同的特点, 因此选择上应充分考虑各自的技术特点, 才能达到利益最大化。

摘要：渗透汽化膜是近十几年在国内工业化应用的新型膜过滤装置, 他与微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等半透膜都具有设备简单、操作方便、无化学变化、处理效率高和节能等优点。渗透汽化膜分离利用各组分在膜中的溶解性不同, 根据溶解速度及在膜中的扩散速度不同, 实现分离过程, 且分离过程有相变。而半透膜是根据孔径大小实现分离, 分离过程无相变。

渗透汽化膜分离法 篇5

关键词：PDMS,渗透汽化,改性,复合膜

渗透汽化(Pervaporation,PV)作为一种新兴的膜分离技术,其突出的优点是能以低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的任务。它特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离,对有机溶液中微量水的脱除及低浓度有机溶液和废水中少量有机物的分离具有明显的技术和经济上的优势。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于其对有机物的高亲和力和低传递阻力以及良好的加工性能,成为目前最常用的有机物优先透过的渗透汽化膜材料。

1 PDMS膜的特点

PDMS是一种直链状的高分子量的橡胶态聚合物,常被称作“硅橡胶”。PDMS中的Si-O-Si键角变化在130°~160°之间,使得其分子链高度卷曲并呈螺旋结构。每个螺旋由6个左右的硅氧链节组成,非极性甲基向外,起着屏蔽作用。这样的结构使得硅氧链之间相互作用力小,摩尔体积大,表面张力小。从而使得PDMS具有对有机物良好的亲合力和疏水性;优异的耐热耐寒性;良好的化学稳定性、渗透性、耐酸碱、耐溶剂性能;无毒且具有良好的粘接性能;容易制得无缺陷的膜等性质[1]。因此PDMS可以作为理想的有机物优先透过的膜材料用于渗透汽化技术中,且目前大多数工作是基于PDMS 的改性及其复合膜的制备来开展的。

2 渗透汽化PDMS均质膜

PDMS均质膜是质地均匀且无物理孔的致密薄膜,厚度一般在几十微米到几百微米。由于其厚度较大,组分通过膜的阻力亦大,导致渗透通量较小,一般较少实际应用在工业生产上,常被用作实验室研究用膜,用来表征膜材料的性质,研究组分在膜中的溶解和扩散特性。Mishima [2]发现,在25℃下,料液中苯的浓度从0.01%(wt,下同)增大到0.03%时,PDMS膜就会溶胀,而水的通量也从70g·m-2·h-1升高到120g·m-2·h-1。由于均质的PDMS膜是线性聚合物,机械强度差,几乎无成膜能力,而且其通量高,选择性却较低。因此,用作膜材料时必须将其改性以提高其机械性能。

3 渗透汽化PDMS复合膜

由于PDMS均质膜往往在选择性、通量和稳定性等指标上达不到实际工艺的要求,人们对PDMS膜进行了各种改性,主要包括填充、交联共聚和复合支撑层等。

3.1 填充改性的PDMS膜

填充型渗透汽化膜一般由基质和填充剂两部分组成。加入填充剂的目的就是为了提高膜的选择性、渗透通量和机械强度。所以加入的填充剂应与基质有相同的亲水性和疏水性,因此用于PDMS膜改性的填充剂主要包括有机填充剂(环糊精)和无机填充剂(沸石、蒙脱石等)。

3.1.1 沸石填充的PDMS膜

沸石是一种多孔的憎水性物质,在膜中加入适量的沸石可以使膜的分离因子和渗透通量同时增大。Lu等[3]采用沸石填充的PDMS膜分离水中的乙酸。发现原料液温度为25℃时,沸石填充的效果并不明显。随着温度增加到45℃时,分离因子和渗透通量均增大。当沸石填充量为49.9%时,分离因子存在一个最大值。当沸石填充量为69.2%时,膜中开始形成贯通孔,失去了分离性能。

undefined等[4]制成的沸石/PDMS复合膜经XRD显示膜中出现了合适的孔道,实验发现复合膜对乙醇的选择性和通量较空白膜均得到了提高。Ersolmaz等[5]研究了HZSM-5、NaZSM-5、4A和5A沸石填充的PDMS膜。结果发现,原有聚合物膜的理想选择性并没有得到改善,n-戊烷的渗透率一直比纯的PDMS膜低;i-戊烷的渗透率没有随着沸石填充量的增加而降低,在某些情况下甚至还增加。这主要是由沸石与聚合物界面的相互作用引起的。

3.1.2 蒙脱石填充的PDMS膜

有机柱撑蒙脱石是一种具代表性的层状粘土,具有优良的吸附性、成本优势和灵活的调控性,近年用于制备聚合物/无机纳米杂化材料而引起大量关注。Wang等[6]发现,填充有机改性粘土对极性小分子有机物更具选择性。因而若保留蒙脱石层间的疏水纳米孔道,有望进一步发挥其对有机物的吸附选择性。Groisman等[7]的研究表明,短链有机柱撑的粘土对极性有机组分吸附性更佳。

余江等[8]用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)柱撑蒙脱石填充PDMS膜,对比乙醇和乙酸稀水溶液的渗透汽化,研究结果表明杂化膜能明显提高膜分离性能及通量。与乙醇渗透汽化现象不同,升高温度,电离的乙酸分子与填充膜中“载体”有机蒙脱石中的柱撑剂CTAB的强相互作用降低了乙酸在膜中的扩散能力,渗透分离效果也随之降低。徐国强[9]等用XRD, SEM 等手段表征了有机柱撑蒙脱石不同填充量的复合膜结构,证明有机柱撑蒙脱石与PDMS形成插层型复合物后,膜的热稳定性明显改善。对于乙酸/水体系,随着温度的升高,渗透通量增大而分离因子降低,通量随填充量增加单调上升,分离因子随填充量增加先增大后降低,填充量质量分数为7.4%时达到最大值。

3.1.3 聚环糊精填充的PDMS膜

方志平等[10]通过相转化法制备得到聚环糊精填充PDMS(CDP-f-PDMS)膜。当温度为60℃,CDP填充量为1%,CDP-f-PDMS膜的渗透通量和分离因子分别达到32g·m-2·h-1和7.2,在含酚废水的处理中可能会显示其技术经济优越性。他还对填充1%聚环糊精的PDMS膜与空白膜的渗透汽化性能进行了比较。填充膜较空白膜的分离因子有所提高,渗透通量有显著下降。这表明填充过程提高了膜对组分的选择性;但由于在膜相中引入了填充剂,使膜的自由体积有所改变,从而组分在膜中的扩散系数降低,导致渗透通量的降低。Probeni等[11]发现,聚环糊精经过PDMS/聚丙烯睛(PAN)共聚物改性后,支链发生了变化,耐热性得到了极大的提高。

3.2 接枝改性的PDMS膜

由于接枝共聚主要发生在PDMS的非晶区,因此会导致PDMS的自由体积减少, 使溶剂在膜中的扩散速率下降, 而被分离组分的扩散速率由于其与接枝单体的溶度参数相近而得以提高。Bennett等[12]采用表面接枝柔性长链的PDMS膜,指出极性的酯类对增加苯酚的渗透率较为有效。这可能是由于酯和苯酚的羟基极性基团之间的弱氢键作用所致。引入20%醋酸纤维素的PDMS膜比没有改性过的膜对苯酚的渗透率可提高近4倍,但水由于同样的氢键作用,渗透率也有所上升。同时还发现交联密度的上升将导致渗透性能的下降。

Uragami等做了大量渗透汽化脱除水中苯的研究工作[13,14,15,16,17],对于PMMA-g-PDMS、PEMA-g-PDMS以及PBMA-g-PDMS接枝共聚膜用于水中苯的脱除[13]的研究中发现,随着PDMS的含量从40%变化到70%,PMMA-g-PDMS和PEMA-g-PDMS膜的渗透通量和分离因子发生显著变化,PBMA-g-PDMS膜的渗透通量和分离因子变化则较为缓慢。透射电子显微镜分析表明,PMMA-g-PDMS和PEMA-g-PDMS膜存在微相分离结构,包括PDMS相和聚烷基丙烯酸甲酯相,但是PBMA-g-PDMS膜是均相的。因此他们认为微相分离结构的存在可以改善膜的渗透汽化分离性能。在膜厚为160μm,温度40℃,料液中苯浓度为0.05%,下游压力为1.33Pa状况下,获得的分离因子最高为3800,总通量约为24g·m-2·h-1。

3.3 支撑体改性的PDMS膜

为了满足实际应用要求和进一步发挥PDMS材料的分离特性,并保证有足够的机械强度,常常制备具有超薄PDMS活性层和多孔支撑层的多层复合膜。支撑层的作用主要是保证复合膜具有足够的机械强度,可采用无机和有机物材料。

3.3.1 无机物支撑体

由于陶瓷具有耐用、耐高温和抗化学腐蚀等优点,Yeon等[18]用多孔陶瓷膜作支撑层来分离异丙醇/水体系。不仅可以增大流量,而且还发现由于陶瓷微孔对水的毛细收缩作用,抑制了水的通过,提高了复合膜的选择性。Xiangli等[19]在ZrO2/Al2O3陶瓷支撑体上交联PDMS分离层,该复合膜在333K下,乙醇含量为3.12%~10.32%的乙醇/水溶液中,渗透通量为12~20kg·m-2·h-1,远高于其它文献报道的PDMS复合膜,因此该复合膜在乙醇连续发酵应用中具有优异的经济竞争性。

徐玲芳[20]对PDMS/陶瓷复合膜进行了渗透汽化性能表征。研究发现:在333K下,乙醇浓度为65g·L-1的混合物中添加不同浓度的第3组分,有机添加物对膜的渗透汽化性能没有明显影响,而无机盐的加入使膜的分离因子稍有提高。所制备的复合膜在上述渗透汽化过程中表现出良好的稳定性和对乙醇的优先选择性;渗透通量和分离因子(醇/水)分别在4.5~4.7kg·m-2·h-1和8.3~10.3之间。

3.3.2 有机物支撑体

为了进一步提高膜的综合性能,人们提出了有机物作为支撑体的PDMS复合膜。Chang等[21]发现,六甲基二硅氧烷修饰PDMS后制备的Silicone/PVDF复合膜可以降低活性层交联密度;采用含有3个乙氧基的硅烷作交联剂进一步修饰时,可以改善活性层的自由体积和结合力,其中以苯基三乙氧基硅烷作交联剂时性能最佳。Li等[22]采用湿处理法制备了PDMS/CA复合膜,发现其性能有很大的提高,在40℃时,乙醇含量5%的水溶液中通量和分离因子分别达到1300g·m-2·h-1和8.3。Wu等[23]采用孔径为0.58μm的亲有机物膜作为支撑层,对35℃下、流速为100L·h-1的乙醇发酵液进行分离,平均分离因子和通量分别为7.5和427g·m-2·h-1,比同浓度乙醇/水体系的渗透汽化分离性能平均高出16%和34%,说明该复合膜对发酵液的渗透汽化分离具有明显的优势。

在具有支撑层的PDMS复合膜研究中,支撑层对膜分离性能的影响是一个关键问题。学者们的研究表明 [24,25,26],由于支撑层和活性层的物理化学性质以及制膜方法等众多因素的存在,使得支撑层在一定程度上影响复合膜的分离性能。因此,通过系统研究以不同多孔材料为支撑层的复合膜对有机物/水溶液的分离性能的影响,能够找到最优的复合膜支撑层,从而能够提高复合膜的分离性能。

4 展 望

渗透汽化膜分离法 篇6

1实验部分

1.1原材料

聚酯 (PET) , 浙江杭州亚东新型材料有限公司;室温硫化硅橡胶PDMS107 (黏度5000) , 山东济南国邦有限公司;正硅酸乙酯 (分析纯) , 北京振海应用研究所;正庚烷 (分析纯) , 天津市光复精细化工研究所;二月桂酸二丁基锡 (分析纯) , 国营北京永定化工厂;液氮 (自购) ;无水乙醇 (99.7%) , 北京化工厂;实验用去离子水, 实验室制备。

1.2PDMS复合膜的制备

用电子天平称取适量的硅橡胶PDMS107, 然后按比例加入适量的正庚烷进行溶解, 再加入适量的正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡, 充分搅拌均匀, 至铸膜液变透明为止, 然后静止一段时间脱泡, 待溶液变得略有粘稠时, 将铸膜液倒在支撑层表面上, 并使其在表面延展, 室温下放置2h, 待溶剂挥发完后, 放入干燥箱中进行干燥, 温度为60℃, 干燥4h, 进行深度交联, 结果表明很难从玻璃板上将硅橡胶复合膜完整的取下。本实验又将铸膜液倒在玻璃板上, 使其延展成薄膜, 放置2～3h后复合膜会被很容易的从玻璃板上完整的揭下来, 然后放入60℃的真空干燥箱中4h, 取出后即可用于渗透蒸发实验[7]。

1.3膜性能评价

渗透汽化过程的主要技术指标为膜的选择性 (用分离系数α来表示) 与渗透通量J, 其计算见下式:

undefined (1)

式中, m—渗透液质量, t—真空渗透时间, A—膜的有效面积, 有效面积0.0055m2。

undefined (2)

式中, xi、xj—原料液组分 i 与组分 j 的质量分率;yi、xj—透液中组分i与组分j的质量分率;下标i、j分别代表组分乙醇和水。

1.4料液浓度分析方法

采用气相色谱法分析, 检测器为热导检测器 (TCD) , 设定柱温 (OV) 为100℃, 汽化室温度 (IT) 150℃, 检测室温度 (DT) 150℃, 衰减周期为1, 桥流为150, 初始压力为0.24MPa , 实际压力0.12MPa, 载气为H2, 微量进样注射器的容积为10μL 。

2结果与讨论

2.1制膜条件对分离性能的影响

2.1.1 PDMS浓度对复合膜分离性能的影响

图1为PDMS浓度对膜性能的影响, 制备条件:催化剂含量1%, 交联剂含量25%。操作条件:渗透压力0.18MPa, 操作温度60℃。由图可以看出, 随着PDMS浓度的增加, 分离系数不断增加, 而渗透通量却在减小。这是由于硅橡胶含量的增加, 增加了与交联剂进行反应交联的机会, 交联度增加, 结构更加复杂, 使得分离系数不断增加;渗透通量却由于复杂的结构, 传递阻力增加, 导致渗透通量减少。由图可以看出, 最佳的选择条件是硅橡胶浓度为37%左右。

2.1.2 交联剂对复合膜分离性能的影响

交联剂对硅橡胶复合膜性能的影响见图2。

当交联剂用量逐渐增加时, 有利于反应的进行, 交联的硅橡胶膜中其分子链之间交联点的数量增多。但由于反应速度太快, 无法深度交联, 所以形成的网络结构却并不是很紧密, 致使分离因子减小, 渗透通量增加。综合考察料液分离系数、渗透通量等因素, 所以选取16%比较适宜。

2.1.3 催化剂对复合膜分离性能的影响

在制膜过程中, 催化剂影响着PDMS与交联剂TAOS的反应速度, 若制膜液中不放入催化剂, 数天后仍然为粘稠的溶液;若催化剂用量过多时 (超过3%) , 会降低制膜液的成膜性, 数天后膜表面仍很粘稠, 并可以看出表面仍有催化剂, 泛出黄色, 所以选择合适的催化剂用量也是很重要的, 由图3和图4可以看出, 改变催化剂的含量, 即从1%增加到2%, 分离系数基本上没有发生什么变化, 但是通量却发生了变化, 催化剂用量1%的明显高于催化剂用量2%的。由于催化剂在反应中不参加反应, 催化剂用量多, 可能会导致一些孔道堵塞的几率更大, 致使通量减少;另外所用的催化剂有中等毒性, 所以选用催化剂用量为1%的比较适宜。

2.2操作参数对复合膜分离性能的影响

由制膜条件对复合膜分离性能的影响分析, 可得到适宜工艺参数为:PDMS含量37%、交联剂含量16%、催化剂含量1%, 在此条件下制膜进行操作参数实验。

2.2.1 膜下侧压力的影响

渗透压力对复合膜分离性能的影响见图5。

从图5可看出, 随着膜下侧压力的增加, 分离系数也不断减小, 渗透通量同时也在下降, 这说明减小膜下侧压力更有利于分离系数和渗透通量的提高, 这是由于膜上游和下游压力差的增加, 使得传质速率变大。但由于该膜是亲有机膜, 所以乙醇要比水分子优先通过复合膜, 渗透压力差增加更有利于乙醇的传质, 所以分离系数增加, 渗透通量增加。

2.2.2 料液浓度的影响

料液温度60℃, 渗透压力为0.18MPa操作条件下研究料液乙醇浓度对膜分离性能的影响 (图6和图7) 。

对于低浓度乙醇, 渗透通量随着乙醇浓度的增加而不断减小, 分离系数不断增大, 当乙醇浓度在6%～8%时, 分离系数和渗透通量均达到极值, 分离系数10.22, 渗透通量113.9393g/m2.h;随着乙醇浓度的继续增加, 分离系数又逐渐减小, 渗透通量逐渐增加, 当浓度增加到20%时, 渗透通量变化开始逐渐变小, 基本上在300g/m2·h左右。这是由于硅橡胶复合膜是憎水性的透醇膜, 乙醇分子更容易被吸附在复合膜表面上, 并扩散到膜的下侧, 这样随着乙醇浓度的增加, 被吸附的乙醇分子也在增加, 透过复合膜的几率要远远大于水分子, 所以分离系数增加;又因为吸附层中乙醇分子对水的传质产生了阻力, 所以总的来说, 通量在不断降低。随着乙醇浓度的继续增加, 复合膜发生了溶涨现象, 水分子比未溶涨前更容易透过复合膜, 这样通量逐渐增加, 分离系数却逐渐减小。

3结论

(1) 硅橡胶含量的增加可使分离系数增加, 但也会导致渗透通量的降低;交联剂含量的增加会使分离系数下降, 通量却增加;催化剂虽然对分离系数没有什么影响, 但是过多的催化剂仍然不是可取的, 最佳的制膜条件为:PDMS浓度37%, 交联剂浓度16%, 催化剂浓度1%。

(2) 操作条件对复合膜的性能也有影响, 渗透压力的增加可提高分离系数和渗透通量, 本方法渗透压力最高可达到0.18MPa, 温度采用60℃, 随着乙醇浓度的增加分离系数先增加后减小, 渗透通量则先减小后增加, 表明乙醇浓度对膜性能的影响并不是线性的。

(3) 使用聚酯 (PET) 为支撑层, 对分离乙醇有一定的效果, 分离系数可达到10.22, 渗透通量113.9393 g/m2.h, 虽然并不是很高, 但是有一定的改性空间, 可提高其分离性能。

参考文献

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