油溶性有机钼（精选3篇）
油溶性有机钼 篇1
0 引言
磨损是指相互接触的摩擦表面做滑动、滚动或冲击运动时产生的表面损伤或剥落现象。一般认为,表面微凸体的相互作用是产生磨损的根本原因[1]。研究表明,各种形式的摩擦磨损造成的能量消耗占世界总量的33%~50%;若使摩擦减少18%,将至少节约37%的燃料消耗,降低CO2排放,并带来巨大的经济效益[2]。为此,世界各国都在推进相应的润滑技术和润滑剂的研究。
目前,改善摩擦磨损的方法主要有两种:一是在保持流体润滑或混合润滑状态的前提下,通过改善润滑剂的流变性能(如降低油品黏度)以降低剪切应力;二是向油品中加入添加剂以减小边界润滑和混合润滑状态下的摩擦因数。
油溶性有机钼作为摩擦改进剂,表现出优异的抗磨减摩性能[4,5]。众多研究者对其进行了研究,合成了多种有机钼化合物[6],现已广泛应用于内燃机油并逐步推广到齿轮油中。油溶性有机钼通常可分为两类:硫磷型有机钼和非活性有机钼。硫磷型有机钼代表物质为二烷基二硫代磷酸钼(Molybdenum dialkyldithiophosphate,简称MoDDP)和二烷基二硫代氨基甲酸钼(Molybdenum dialkyldithiocarbamate,简称MoDTC);非活性有机钼代表物质为钼酸酯和钼胺络合物。4种代表物质的结构式如图1所示,其中,X为O或S元素,R为烷基。通常,桥接的X元素为S,双键的X元素为O;但当后者为S时,添加剂反应活性更强[8]。
本文主要从有机钼添加剂的发展历史与作用机理出发,以期反映目前对有机钼添加剂及其作用机理的整体认识。
1 油溶性有机钼发展历史
研究发现,二硫化钼(MoS2)具有独特的层状结构,层与层之间范德华力较弱,易于滑动,MoS2作为润滑添加剂表现出较好的减摩性能[9,10,11,12],并于1939年首次获得专利[13]。MoS2添加剂因减磨作用显著,且有助于改善金属表面磨损和表面擦伤[14,15],在润滑油和润滑脂中的应用得到了迅速发展。至20世纪40年代末,MoS2添加剂已经开始商业化生产[16]。然而,MoS2的油溶性较差,且当温度高于673K时易于氧化[17,18],极大地限制了其在液体润滑剂中的应用。1955年学界首次提出将油溶性有机钼化合物作为润滑油极压抗磨剂使用;并于1959年提出将其作为减摩剂使用[7]。20世纪70年代以后,油溶性有机钼添加剂逐渐应用于全配方润滑油中[19]。起初,油溶性有机钼添加剂的主要研究对象是MoDDP,其结构与二烷基二硫代磷酸锌(Zinc dialkyldithiophosphate,简称ZDDP)类似,Greene A B等[20]于1969年比较了其与MoS2和ZDDP的摩擦学性能,发现在一定的载荷下,MoDDP的磨损率最低[20]。后来,随着摩擦学性能显著、热稳定性优异[21,22]的油溶性MoDTC问世,研究热点逐渐发生转变。
鉴于有机钼添加剂优良的摩擦学性能,各公司先后开发了多种有机钼添加剂产品(主要公司生产概况如表1所示)。
相比而言,国外有机钼添加剂生产商较多,产品类型也较多。其中,R.T.Vanderbilt公司作为全球最大的有机钼添加剂生产商,从20世纪60年代起,就已经开始研发有机钼添加剂;1968年,其成功合成了油溶性有机钼盐[23],并于20世纪80年代初推出了有机钼添加剂产品MOLYVAN和MOLYVANL[24]。该公司拥有的有机钼添加剂技术专利数量至今仍居全球首位。随着社会的不断进步,特别是汽车工业的飞速发展,油溶性有机钼得到了广泛应用;更多的生产商开始关注有机钼添加剂的研发,代表公司有日本旭电化工株式会社、美国ExxonMobil公司、Chevron公司、Ethyl公司及英国Infineum公司等。其中,日本旭电化工株式会社通过技术创新,推出了Sakura系列有机钼产品,获得了20多项日本特许专利,还拥有不少于10项的美国专利[25],亦是有机钼添加剂生产巨头之一。此外,Infineum公司推出了一种新型三环钼多功能添加剂[26],与传统二环钼添加剂相比,表现出更优越的抗磨减摩性能和显著的抗氧化性能。
与工业发达国家相比,我国有机钼添加剂的研究起步较晚,生产规模相对较小,产品种类也较为单一,尚未得到广泛应用。1992年,我国广西万机灵润滑油有限公司开始生产和推广MoDDP添加剂[27]。2000年前后,北京太平洋石油化工有限公司和美达科技开发有限公司等开始生产有机钼添加剂[28]。据统计,到2008年,我国有机钼添加剂的消费量仅占日本的1/4左右[28]。随着汽车工业对润滑油要求的不断提高,我国有机钼产品的市场提升空间较大,应用前景广阔。
2 硫磷型有机钼研究进展
目前,关于传统的硫磷型有机钼的摩擦学性能研究较多。图2为MoDDP[29]和MoDTC[3]的摩擦因数随时间的变化曲线。从图2中可以看出,MoDDP和MoDTC在摩擦学性能方面表现出一个共同的趋势,即在摩擦最初阶段,摩擦因数都保持在较高的水平,一定时间后,摩擦因数突降至一个较低水平并保持稳定。同时,研究发现含钼试油摩擦因数的突降似乎只发生在金属摩擦副直接接触,即边界润滑条件下;特别是在摩擦副相对往复运动时,这种突降尤为显著;在滑动兼滚动摩擦时,只有当接触应力较高或摩擦副表面较粗糙时,油溶性有机钼才能有效地发挥作用[3,30]。不仅如此,有机钼发挥减摩作用时,存在一个临界浓度和临界温度,而这取决于有机钼的结构及纯度[3]。
图2硫磷型有机钼添加剂摩擦因数变化曲线:3种不同的MoDDP[29],其中MoDDP1,MoDDP2和MoDDP3含不同含量的P-S和P-O化合物(a);两种不同的MoDTC[3],其中MoDTC1为固体,烷基结构与MoDTC2相同但杂质含量不同(b)Fig.2 Friction coefficient of sulfur-phosphorous type additive:MoDDP[29],three MoDDPs with different amounts of P-S and P-O compounds(a);MoDTC[3],MoDTC1is solid,the alkyl structure of MoDTC2is the same as MoDTC1while the impurity content is different(b)
当然,在添加剂的实际使用过程中,添加剂本身的结构及外部环境等也会对其抗磨减摩性能产生较大的影响。
2.1 分子结构对硫磷型有机钼摩擦学性能的影响
硫磷型有机钼添加剂本身的结构对其性能有着重要影响。Sarin R等[31]认为MoDDP中的烷基链对其减摩抗磨性能并没有太大的影响。然而,文庆珍指出,随碳链的增长,MoDDP的极压抗磨性能会有所降低[32],认为长碳链的化合物分子极性小,空间位阻较大,化合物中活性元素的相对含量少,故其在摩擦表面难以形成完整的润滑膜,从而导致性能降低。
目前,关于MoDTC烷基结构对其性能影响的系统性研究鲜有报道。最近研究发现,非对称MoDTC,即拥有不同的烷基结构的MoDTC拥有更好的减摩性能[33]4],且当氮原子上连接两个不同的烷基结构时的MoDTC减摩效果最好[34]。
2.2 不同环境下硫磷型有机钼摩擦学性能
硫磷型有机钼除要求接触表面具有一定粗糙度外,还对摩擦所处的气体环境有一定的要求。Yamamoto Y等[21,30]认为,大气中的氧气对有机钼添加剂能否发挥作用十分重要。研究表明,不同的气体环境对基础油的摩擦学性能没有较大的影响。在只含氮气或氩气的惰性气体环境中,加入MoDTC虽然摩擦表面粗糙度有一定的改善,但并不能降低基础油的摩擦因数;但在氧气或空气中时,加入MoDTC可显著改善基础油的摩擦学性能(如图3所示)。值得指出的是,氧气浓度对MoDTC的影响存在临界值;当氧气浓度低于临界浓度时,MoDTC的摩擦学性能与在惰性环境中类似。Kim Y H等[35]也考察了环境因素对有机钼摩擦学性能的影响,发现MoDDP在含氮的环境中减摩效果不佳。
研究还发现,若硫磷型有机钼添加剂处于高温易氧化的环境,如曲轴箱中,其减摩性能会明显下降,甚至失去减摩能力[36,37]]。目前主要给出了以下几种解释:(1)易氧化环境下,硫磷型有机钼与其他添加剂之间发生配位体交换导致了自身的消耗[38];(2)反应过程中减摩性能较好的MoS2反应膜氧化生成减摩性能较差的MoO3[39];(3)硫磷型有机钼作为一种过氧化物分解剂被消耗[38,39]。
Graham J等[40]在充满氧气和氮氧化物(NOx)的易氧化环境中测试了氧化不同时间后含MoDTC润滑剂的摩擦学性能,发现在氧化过程中,当MoDTC浓度低于某一确定值时,MoDTC就会失去减摩效果;同时发现,过氧化物分解剂的加入能防止MoDTC的氧化分解,减少MoDTC的消耗。此外,Hoshino K等[39]发现杂环硫化物的加入能延长MoD-TC的使用寿命,可能是因为杂环硫化物能阻止摩擦过程中MoDTC所生成的MoS2向MoO3的转变。
De Feo M等[41,42]深入研究了MoDTC的氧化分解及其与摩擦学性能之间的关系,认为含MoDTC的油样氧化前后摩擦学性能的变化与反应膜中两种不同的钼硫氧化物(MoS2-xOx和MoS2-yOy,其中x<y,结构如图4所示)有关,只有检测到一定含量MoS2-xOx时,才能观察到MoDTC显著的减摩效果。研究发现,随氧化时间延长,MoS2-xOx含量逐渐减少,MoS2-yOy含量逐渐增加;氧化8h后,反应膜主要由MoS2-yOy组成,MoDTC的减摩性能显著下降。后来,De Feo M在最近的研究中提出了关于MoDTC氧化过程中的化学反应路径,如图5所示[42]。MoDTC自身发生两次异构化反应,将硫原子与中心钼原子上连接的氧原子交换位置,接着硫原子被氧原子取代,得到含氧量较高的钼硫氧化物;该物质分解成两个端部(R2NCO2)和一个钼核心区(MoxSyOz),端部继续分解为氨基组分(R2N)和二氧化碳(CO2),钼核心区则渗入油品氧化过程产生的固体颗粒中沉淀下来。然而,这些固体颗粒的性质及其对摩擦学性能的影响尚待深入研究。
2.3 硫磷型有机钼的配伍性能
当前硫磷型有机钼研究热点之一是与其他添加剂之间的相互作用,其中最具代表性的是MoDTC与ZDDP之间的相互作用。许多研究表明[40,[43]46],当这两种添加剂复合使用时,减摩效果优于MoDTC单剂,抗磨效果优于ZDDP单剂。目前普遍认为,二者之间的交互作用在于ZDDP能促进MoDTC分解生成MoS2[43,4[47]],抑制高摩擦因数的硫酸盐生成[44],同时消耗掉反应膜中的MoO3组分[45],延长反应膜寿命[46]。
然而,添加剂之间的相互作用是复杂的,受到众多因素的影响,如添加剂的结构、添加剂浓度、基础油的性质等;此外,非化学的因素,如摩擦副硬度、粗糙度、运动方式、温度等,也会产生影响。
Muraki M等[48]研究了滑动接触条件下不同烷基链ZD-DP对MoDTC摩擦学性能的影响。研究发现,当钼元素与锌元素含量比值较高时,不同烷基链ZDDP之间的摩擦因数差异较小;而当这一比值较低时,不同烷基链ZDDP之间的摩擦因数差异显著。
Morina A等[49]探讨了不同温度下的ZDDP与MoDTC的交互作用。研究表明,加入ZDDP并不能促进MoS2的生成,但能改变摩擦表面MoS2与其他具有较高摩擦因数物质(如MoO3)的相对含量;研究发现,由于ZDDP与钼氧化物发生反应从而相对提高MoS2的含量,故30℃时MoDTC和ZDDP具有良好的减摩协同作用;而温度上升到150℃时,ZDDP致使高摩擦因数的磷酸锌盐和磷酸钼盐增多,故摩擦因数有一定的提升,但正是由于锌钼磷酸盐强化了摩擦表面的硬度,而使高温下的抗磨性能更好。此外,Morina A等[50]还通过设计析因实验以及方差分析筛选了合适的试验条件,并利用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)和原子力显微镜(Atomic force microscope,AFM)定量分析了摩擦因数显著下降前后摩擦副表面反应膜的组成成分,表面分析结果表明,整个摩擦膜的减摩性能并不仅仅依赖于MoS2的含量;MoDTC和ZDDP在摩擦副表面存在竞争吸附,二者的交互作用仅仅是形成了一小部分磷酸钼盐,且摩擦因数显著下降前后XPS分析都检测到了氮的1s峰,而关于这一含氮元素的物质对摩擦学性能的影响还有待进一步研究。
Martin J M等[45]发现ZDDP和MoDTC在抗磨减摩性能方面具有较好的协同性,并根据Pearson的软硬酸碱原理进行了解释,摩擦产生的金属氧化物(MoO3、Fe2O3等)与多聚磷酸盐发生酸碱反应从而消除了磨粒磨损,反应生成的MoS2则嵌在多聚磷酸钼盐和锌盐中避免被氧化成MoO3。
值得注意的是,摩擦过程中,MoDTC能在ZDDP生成的表面膜上形成MoS2,Miklozic K T等[51]首先采用仅含ZDDP的润滑剂使之在摩擦副表面生成反应膜,然后更换为仅含MoDTC的润滑剂,微牵引力测定仪结果显示摩擦因数显著下降,表明MoDTC在ZDDP生成的磷酸盐或聚磷酸盐表面形成了MoS2。Bec S等[52]通过纳米压痕技术研究ZDDP和MoDTC的交互作用时得出了类似的结论,并提出了一种可能的摩擦反应膜的结构图(如图6所示)。
2.4 硫磷型有机钼的作用机理
如前所述,硫磷型有机钼需要在一定的条件下才能发挥良好的减摩作用。而关于其作用机制,起初大家推测的观点是有机钼添加剂在摩擦过程中形成了具有独特的层状结构且易于剪切的MoS2,因此能防止摩擦副表面擦伤磨损。表面分析技术的发展使得这一观点得到了证实[54,59,60]。
1963年,Feng等[53]利用电子衍射技术证明了硫磷酸钼与ZDDP复配时,摩擦表面生成了MoS2。到20世纪80年代,Yamamoto Y等[21,29,54]利用XPS对MoDDP和MoDTC摩擦过程中形成的反应膜进行了分析,发现其中含有MoS2;同时认为,存在于基础油或添加剂中的硫元素是MoS2生成的必要条件。1998年,Grossiord等[55]利用XPS和高分辨率透射电子显微镜(High resolution transmission electron microscopy,HRTEM)分析了含MoDTC油样摩擦后产生的磨痕及磨粒,证实了仅有几个原子层厚的层状MoS2分散存在于摩擦膜上(如图7所示)。最近亦有利用聚焦离子束(Focused ion beam,FIB)透射电子显微镜观察到摩擦表面反应膜中类似结构MoS2的报道[56]。
由于MoS2和MoO3都具有拉曼活性,因此一些学者尝试着用拉曼光谱来研究有机钼的作用机理。2001年,Miklozic K T等[57]利用拉曼光谱和AFM研究了MoDTC在摩擦表面形成的反应膜,发现摩擦因数的明显下降总是伴随着磨痕中MoS2拉曼峰的出现,进一步证明了MoS2的形成是MoDTC降低摩擦因数的原因之一;同时AFM结果表明,在摩擦表面的凸起处存在厚度为1~2nm的片状不均匀低侧向力区域(如图8黑色部分所示),推测其为MoS2纳米薄片。Khaemba D N等[58]利用拉曼光谱系统地研究了MoDTC在摩擦表面形成的反应膜,分析了激光波长、激光能量、照射时间、激光偏振性等条件对拉曼光谱检测以及表面化学反应的影响;发现与MoS2晶体粉末相比,MoDTC反应膜及磨屑中的MoS2一阶峰发生变形(如图9所示);认为摩擦过程中应力诱导MoS2晶体产生结构缺陷,致使MoS2一阶峰的峰参数发生改变。
虽然拉曼光谱和XPS作为对有机钼进行表面分析的手段已经比较成熟[59,60],但由于原位分析及表面化学成分实时监测的实现较为困难,目前关于有机钼分解产生MoS2的精细化学反应模型尚不明确。Bouchet M I D B等[61]提出了一种可能的MoDTC分解成MoS2的化学反应模型(如图10所示),认为在摩擦过程中,MoDTC首先发生电子转移,Mo-S键断裂,分解成一个钼核心和两个端部,然后钼核心继续分解成MoS2和MoO2,随后MoO2被氧化成MoO3;ZDDP的存在可以促进MoS2-xOx的硫化过程,从而产生更多的MoS2。
3 非活性有机钼研究进展
非活性有机钼指的是一类分子结构中不含有硫、磷等活性元素的有机钼化合物。传统的硫磷型有机钼添加剂由于含有硫、磷等活性元素,长期使用会腐蚀金属部件;此外,磷元素会引起尾气转化器催化剂中毒,对环境造成污染。因此,润滑油添加剂低硫磷化成为今后的主要发展趋势[62,63]。显然,非活性有机钼添加剂由于本身缺少硫磷等活性元素,其抗磨减摩性能和抗氧化性能会略逊于硫磷型有机钼添加剂,但研究表明,非活性有机钼添加剂与硫磷型添加剂之间存在良好的协同效应[67,68]]。
Umemura M等[64]合成了一种有机钼胺络合物,研究发现,该络合物具有良好的抗氧化安定性和腐蚀抑制性,与ZDDP、MoDDP、MoDTC、二苯基硫化物等含硫化合物在抗磨减摩性能方面表现出较好的协同增效作用。Hu等[65]考察了钼酸酯(Organic molybdate ester,ME)与ZDDP的摩擦学性能及相互作用,结果表明,仅以钼酸酯为添加剂时,反应膜的主要成分为MoO3;二者复配使用时在反应膜中检测到了MoS2的存在,其认为在减摩性能方面二者具有协同效应,并提出了可能的化学反应路径(如图11所示)。Wu等[66]亦得出了类似结论。
然而,非活性有机钼中氮元素的具体作用尚不明确。闫丽丽等[69]合成了月桂酸-N-钼酸酯,认为分子结构中的氮原子对其摩擦学性能影响较大。此外,他们[70]还合成了一种含氮钼酸化合物,发现含氮钼酸化合物在一定添加量下较ZD-DP和MoDTC的减摩抗磨性能更佳,表面分析结果表明,其反应膜中含有大量的长链烷基酰胺。
4 有机钼研究新热点
目前,有机钼添加剂广泛应用于高档润滑油,并逐渐向类金刚石镀膜(Diamond-like carbon,DLC)涂层领域拓展。
研究表明[71[71,72]72[71,72],MoDTC用于DLC/钢或DLC/DLC摩擦副时表现出与钢/钢摩擦副类似的良好减摩性能,AFM和TEM的结果证实了MoS2纳米薄片的生成。Haque T等[73]研究了ZDDP和MoDTC复配时对DLC涂层性能的影响,发现复剂的减摩性能良好,XPS结果表明摩擦表面存在MoS2和MoO3。
然而,一些研究也发现,MoDTC对DLC涂层的抗磨性能会产生负面影响[[76,77,78]],而具体原因尚不明确。Vengudusamy B等[74]研究了MoDTC对7种DLC涂层表面摩擦学性能的影响,结果表明MoDTC能改善DLC/DLC摩擦副的抗磨性能,但加剧了DLC/钢摩擦副的磨损。其原因可能是摩擦过程中铁能促进MoO3的形成,且铁的氧化物颗粒能产生局部高温,从而加剧了DLC涂层的磨损。Haque T等[75]认为DLC涂层磨损加剧是由于摩擦过程中产生的磨粒会产生很高的接触应力,进而导致DLC涂层石墨化(如图12所示),石墨化致使材料不断从表面移除,从而使涂层厚度逐渐变薄,承载能力逐渐下降;同时,高接触应力致使摩擦副的中间层发生塑性变形,造成涂层的脱落;研究也表明,ZDDP在一定程度上可以抑制该种剧烈磨损,但目前尚不清楚其他的抗磨剂是否也可以发挥类似作用。Kosarieh S等[79]也发现ZDDP能改善涂层的磨损状况,并利用纳米压痕技术研究了涂层结构的变化情况,认为MoDTC加剧涂层磨损与涂层本身的性能改变有关,即摩擦过程中添加剂中某些元素对涂层产生影响,而并非润滑剂与DLC涂层发生化学反应。另外,相比MoDTC,目前关于DLC涂层的研究,似乎很少有文献报道其他类型的有机钼化合物。
5 结语与展望
综上所述,摩擦过程中有机钼添加剂可以在不同的摩擦副表面上形成MoS2,从而减少摩擦,但研究者提出的反应模型尚未得到证实。MoS2薄层的形成可能并不涉及有机钼添加剂与新生金属或金属氧化物之间的化学反应,更有可能是在摩擦过程中压力的作用下添加剂分子内发生分解。目前,有机钼添加剂的研究已经取得了相当数量的成果,但仍然有较多尚待探究之处:
(1)有机钼添加剂分子结构与摩擦学性能的关系。目前对有机钼添加剂烷基结构影响的认识仍然十分有限,部分研究者提出的烷基结构影响键能或吸附能的理论模型尚未得到证实,与分子设计技术相关要求之间还有很大差距。
(2)非活性有机钼添加剂的作用机理。活性元素及部分金属元素在改善摩擦学性能方面发挥的重要作用已得到广泛认同,但对非活性有机钼添加剂在摩擦过程中的反应路径及各中间产物摩擦学性能的研究仍然十分匮乏,非活性有机钼与含活性元素添加剂之间的相互作用仍然有待探究。
(3)有机钼添加剂对DLC涂层摩擦学性能的影响。该方面的研究尚处于起步阶段,相关机理尚不明确,还需大量基础性工作以支撑其推广应用。
油溶性有机钼 篇2
交替冻融对黑土可溶性有机质荧光特征的影响
摘要：土壤可溶性有机质(DOM)是土壤有机质研究中最有意义的量化指标,交替冻融作用能够影响土壤DOM的荧光特征.文章利用三维荧光分析交替冻融对黑土DOM光谱特征的影响,并基于光谱特征的改变,评价交替冻融对黑土活性腐殖质和腐殖程度的影响.研究表明,与未冻融样品相比,冻融样品DOM的`紫外区类富里酸荧光峰发生红移,说明土壤中有机物分子芳香化程度增高,腐殖程度上升;部分冻融样品产生了类蛋白荧光峰,说明冻融过程中微生物降解活动增强;冻融样品的活性腐殖质含量和腐殖程度均较未冻融高,说明交替冻融作用增加了土壤肥力;紫外区类富里酸荧光峰值与可见区类富里酸荧光峰值的比值(r(a,c))与活性腐殖质含量之间、r(a,c)与腐殖程度之间,都存在显著的正相关关系(相关系数分别为0.88,0.77),说明r(a,c)可以评价黑土冻融后土壤活性腐殖质含量和腐殖程度的变化. 作者： 汪太明[1]王业耀[2]香宝[3]胡钰[3] Author： WANG Tai-ming[1]WANG Ye-yao[2]XIANG Bao[3]HU Yu[3] 作者单位： 北京师范大学水科学研究院,北京100875;中国环境科学研究院,北京100012;国家环境保护区域生态过程与功能评估重点实验室,北京100012北京师范大学水科学研究院,北京100875;中国环境科学研究院,北京100012中国环境科学研究院,北京100012;国家环境保护区域生态过程与功能评估重点实验室,北京100012 期 刊： 光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： Spectroscopy and Spectral Analysis 年，卷(期)： ,31(8) 分类号： X144 关键词： 三维荧光 荧光特征 交替冻融 土壤可溶性有机质 机标分类号： S15 X51 机标关键词： 交替冻融作用黑土可溶性有机质荧光特征Dissolved Organic MatterBlack SoilCharacterizationFluorescence活性腐殖质腐殖质含量荧光峰土壤有机质富里酸样品光谱特征三维荧光分析DOM正相关关系有机物分子 基金项目： 国家水体污染控制与治理科技重大专项项目，财政部改革启动专项项目 交替冻融对黑土可溶性有机质荧光特征的影响[期刊论文]光谱学与光谱分析 --2011,31(8)汪太明王业耀香宝胡钰土壤可溶性有机质(DOM)是土壤有机质研究中最有意义的量化指标,交替冻融作用能够影响土壤DOM的荧光特征.文章利用三维荧光分析交替冻融对黑土DOM光谱特征的影响,并基于光谱特征的改变,评价交替冻融对黑土活性腐殖质和腐...
油溶性有机钼 篇3
关键词：磷石膏,双波长光度法,五氧化二磷,分光光度计
0 前言
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产品, 其主要成分是二水硫酸钙。近年来, 我国十分重视磷石膏的资源化利用, 其中利用磷石膏生产水泥缓凝剂技术经过多年科研和生产实践, 随着技术的成熟, 现已有专业厂家进行磷石膏水泥缓凝剂的生产。但在萃取磷酸的过程中, 由于化学反应不完全, 过滤洗涤不够干净, 磷石膏中总含有一定量的五氧化二磷, 特别是水溶性五氧化二磷, 影响水泥凝结时间。因此, 云南省地方标准DB53/T 396-2012《改性磷石膏水泥缓凝剂》中严格规定水溶性五氧化二磷应小于等于0.15%。对水溶性五氧化二磷的准确测定, 不仅有利于控制和提高磷石膏产品质量, 而且对于稳定其后延产品的质量控制有十分重要的作用。
五氧化二磷的测定方法有比色分析法、重量法和容量法等。由于比色法较之重量法和容量法而言方便快捷, 操作简单, 有较高的灵敏度, 对于类似水溶性五氧化二磷这类含量低的成分准确度高, 特别双波长法避免了干扰离子的影响, 所以在制定DB53/T396-2012《改性磷石膏水泥缓凝剂》之初, 做大量水溶性五氧化二磷试验就采用磷钒钼黄双波长光度法。
1 方法介绍
1.1 原理
在硝酸溶液里, 正磷酸盐与偏钒酸铵及钼酸铵发生化学反应:
生成可溶性的黄色磷钒钼黄配合物 (P2O5·V2O5·22MOO3·nH2O) , 其颜色强度与磷的浓度成正比, 借此可进行磷的比色测定。通过测定磷钒钼黄络合物在480nm和500nm波长处的吸光度A, 计算其吸光度差值ΔA, 通过标准曲线法, 求出五氧化二磷的含量。
1.2 仪器
分析天平。
750mL研钵。
250mL、100mL容量瓶。
1mL、2mL、5mL、10mL、50mL移液管。
分光光度计, 10mm比色杯。
1.3 试剂
实验室用水。
硝酸 (1+1) 。
显色剂
称取7.8g分析纯偏钒酸铵与640mL (1+1) 硝酸溶液中, 用水稀释至1 000mL;再称取102.6g分析纯钼酸铵于水中溶解后稀释至1 000m L, 然后等体积混合均匀。
1.4 标准溶液
准确称取于 (105~110) ℃干燥至恒重的优级纯1.9175g磷酸二氢钾 (KH2PO4) , 用少量水溶解, 移入1 000 mL容量瓶中, 加适量水溶解并加入浓硝酸 (2~3) mL, 混匀, 定容。分别用移液管移取1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL溶液, 于100mL容量瓶中, 加入10mL (1+1) 硝酸溶液, 40mL实验室用水, 加入15mL显色剂后使之混合均匀后定容, 分别配置成每100mL含1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL五氧化二磷的标准溶液。
1.5 空白溶液
100mL容量瓶中, 加入10mL (1+1) 硝酸溶液, 40mL实验室用水, 加入15mL显色剂后使之混合均匀后定容, 配制成空白溶液。
1.6 操作过程
称取5.0000克做过附着水实验的磷石膏样品, 加入50mL实验室用水后研磨15min后将其转移至250mL容量瓶中定容, 30min后进行干过滤。该滤液为溶液A.。吸取50mL溶液A于100mL容量瓶中, 加入10mL (1+1) 硝酸溶液, 20mL实验室用水, 加入15mL显色剂后使之混合均匀后定容, 此为溶液B。将溶液B倒入比色皿进行荡洗后, 缓慢倒至2/3或3/4处, 将比色皿轻轻放入已预热20~30min并反复调试稳定的分光光度计光路中。分别在480nm和500nm两个波长处测得吸光度, 计算出两个波长下吸光度差ΔA。
将空白溶液与不同浓度的五氧化二磷标准溶液倒入比色皿后用同样方法计算不同浓度磷标液的ΔA后绘制出标准曲线, 在曲线上查出磷石膏样品ΔA对应的浓度c1。
c1—从曲线上查得或回归计算的五氧化二磷的量, 单位为毫克 (mg) ;
m3—试料质量, 单位为克 (g) ;
x—同一样品所测游离水含量 (质量分数) , %。
3 举例说明
3.1 标准曲线的绘制
用不同浓度磷标液的ΔA绘制出 (浓度——吸光度差) 标准曲线, 或用计算机求出回归方程 (见图1) 。
由图1可以得出该曲线的相关系数R2=0.999, 说明该曲线的离散性小, 可信度高。
用同样的方法和步骤测出各个样品的ΔA, 可以查标准曲线得到各个样品的浓度c1, 也可以将ΔA带入标准曲线或回归方程:y=32.29x-0.057分别计算出各个样品的浓度c1, 再代入
公式, 计算出水溶性五氧化二磷的质量百分数XP2O5。
4 操作中常出现的问题及其原因分析
影响比色分析准确度的因素通常有显色剂浓度、酸度、温度、显色时间、干扰离子及其他因素等原因。由于DB53/T 396-2012《改性磷石膏水泥缓凝剂》标准中对于显色剂浓度和溶液酸度有规定, 就不在此一一赘述。特就显色剂存放时间、温度、显色时间等方面进行分析对比:
(1) 偏钒酸铵和钼酸铵难溶, 在进行钒钼酸铵显色剂配制时可以加热溶解待冷却定容后再等体积混合。显色剂贮存于棕色试剂瓶中, 在冷处可保存二个月, 但最好用时现配。为此用存放2个月以上的显色剂与现配的显色剂做对比, 用二组数据来说明, 详见表3:
用吸光度差绘制出标准曲线后, 存放二个月以上标准曲线回归方程:y=28.85x+0.873, 离散性大, 相关系数仅为0.947, 可信度低, 相对误差大;而现配的显色剂绘制出的标准曲线回归方程为:y=32.64x-0.166, 离散性小, 相关系数达到0.999, 可信度高。
由此可见:显色剂配制的量要计算好, 如果实验频率不高, 最好配制量够一次实验即可, 若存放时间过长会有黄色沉淀析出, 而且沉淀会随时间递增。这样就使显色剂失效, 造成结果出现误差。
(2) 温度对显色剂也有影响, 为此用同一浓度的五氧化二磷标准溶液在不同温度下五氧化二磷的吸光率差值进行比较, 详见表4:
通过目测比色法也可以看出:溶液颜色由浅至深对应溶液温度分别是:40℃→10℃→常温。
可见当溶液温度高至40℃时黄色磷钒钼黄配合物有明显分解现象, 吸光率差值可信度极低, 出现误差。所以若室温高于30℃, 应使用空调。检测时间尽可能缩短, 要考虑仪器长时间运转会引起仪器温度过高, 样品的挥发性及黄色磷钒钼黄配合物分解所引起的测量误差。
(3) 显色时间对结果也有一定影响, 在不同时间同一浓度的吸光率差有如下变化见表5:
说明该显色反应在20min以后达到平衡, 溶液颜色达到稳定的深度, 之后也比较稳定未见褪色或颜色分解现象。所以开机预热后马上进行显色, 显色20~30min进行比色为宜, 可提高效率。
(4) 分光光度计使用时首先要预热20~30min, 需要实验前反复进行打开样品室盖调0, 盖上样品室盖调透射比为100%的操作直至稳定, 否则会造成拉出和推入拉杆读数不稳定。尽量使用灵敏度较低的档, 以提高仪器的稳定性。
(5) 双波长相互转换时, 刻度难以调整。因为改变的波长就相当于换了台仪器, 原来的数据、设置都改变了, 所以除了用空白校零点, 还可以用磷标准溶液来做参比溶液, 进行刻度的反校准。改变测试波长时, 在调整“0”和“100%”后稍等片刻, (因光能量变化急剧, 光电管受光后响应缓慢, 需一段光响应平衡时间) , 当稳定后, 重新调整“0”和“100%”即可工作。
(6) 要避免在比色溶液中引入小气泡 (待测溶液在倾倒等过程中产生) 或某些悬浮物 (如滤纸毛或显色剂细小沉淀等) , 否则由于这些杂质散射一部分光线而使测定产生误差。
(7) 比色皿保持清洁, 只能接触毛玻璃面, 待测液体只能装至比色皿的2/3或3/4处。有液体粘附在比色皿透光面外壁, 要用柔软物体 (如镜头纸等) 轻轻彻底擦拭干净。比色皿要与仪器配套使用, 比色皿厚度不一致以及所放位置不够正确等, 也都会给比色测定带来误差。
(8) 仪器应在5℃~35℃之间的环境温度条件下工作, 但温度过低仪器的稳定时间较长, 温度偏高时必须注意仪器的通风条件, 而仪器的光学件对于环境湿度的敏感性较高, 在潮湿地区或相对湿度>85%必须考虑去湿措施, 以确保仪器光学元器件的寿命。
参考文献
[1]建筑材料科学研究院.水泥化学分析[M].北京:中国建筑工业出版社, 1982, 8.
[2]GB/T23456-2009, 磷石膏.