环保型水基防锈剂

环保型水基防锈剂（通用3篇）

环保型水基防锈剂 篇1

摘要：采用多碳二元脂肪酸与烷基醇胺类反应合成酯类单体, 将此单体及有机醇胺、成膜剂、助剂等溶解于水中构成水基防锈剂。该防锈剂不含有毒及重金属组分, 为环保型产品。可完全达到亚硝酸盐水基防锈剂产品对黑色金属的防锈性水平;对有色金属 (如铝、铜等) 有很好的防腐蚀性。研制的产品可以作为金属清洗剂、切削液产品的防锈组分使用。

关键词：水基防锈剂,环保,研制,合成单体

在汽车零部件及总成制造过程中, 经常需要对金属件进行防锈、防腐蚀处理, 以保证零件表面质量。水基防锈剂是指在使用过程中可以用水进行稀释的防锈剂, 其主要成分是由水溶性防锈化合物、水溶性助剂、溶剂和水组成, 无毒或毒性很小, 没有气味或气味较小, 不能燃烧。使用该类产品的金属工件在进入下一道工序前无需清洗或者仅需要简单清洗, 大大简化了处理工序, 提高了效率。因为用水取代了有机溶剂, 所以具有环保、防火、对操作人员危害小等优点。含亚硝酸盐的水基防锈剂具有极好的防锈性, 但亚硝酸盐有剧毒, 与三乙醇胺共同使用时有间接致癌作用。而不含亚硝酸盐的水基防锈剂其防锈性时常不理想, 成本又高, 用户不能接受。因此, 研制一种无毒环保型水基防锈剂, 并且防锈效果可与含亚硝酸盐型的防锈剂产品相篦美、成本略有增加或适中即成为必然的选择。

1 防锈剂作用机理

1.1 缓蚀剂

在美国材料与试验协会的《关于腐蚀与腐蚀试验术语的标准定义》中, 缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境 (介质) 中时, 可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。”一般来说, 缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质, 加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时, 还能保持金属材料原来的物理、力学性能不变[1]。一般将防止金属生锈的缓蚀剂称为防锈添加剂。

1.2 缓蚀剂的作用机理

一般认为, 缓蚀剂作用机理可以概括为两种:一种是电化学机理, 它以金属表面发生的电化学过程为基础, 解释缓蚀剂的作用;另一种是物理化学机理, 以金属表面发生的物理化学变化为依据, 说明缓蚀剂的作用。这两种作用机理还存在着某种联系, 缓蚀作用表现在缓蚀剂对金属腐蚀电化学过程的抑制, 而这种抑制的根本原因是由于在金属表面形成了一层保护膜, 在金属表面发生了某种物理化学的变化[1]。

应充分利用“协同效应”增加缓蚀效果, 在实际应用中的缓蚀剂往往不是单一组分, 而是多组分的复配。

2 工艺与试验

2.1 水基防锈剂的合成

2.1.1 单体合成

在碱性条件下, 将多碳二元脂肪酸与有机醇胺搅拌加热进行酯化反应生成水溶性胺皂, 按规定要求的合成温度、合成时间进行单体合成。该单体均匀透明、无分层、无沉淀, 水溶性好, 无泡沫, 具有较好的防锈性, 能够在金属表面很快形成致密的吸附钝化层, 从而阻断周围空气和水对金属表面的腐蚀。该单体有一定的极压抗磨性, 与其它缓蚀剂有很好的配伍性, 无毒、无害, 是环境友好型组分。

2.1.2 研制的防锈剂产品构成和生产工艺

研制的产品以上述合成的单体为主, 将其溶于水中, 然后加入具有协同效应的缓蚀剂、成膜剂、助剂等, 搅拌至完全溶解。研制的产品应是均匀透明、无分层、无沉淀的液体, 构成组分皆为环境友好型组分, 并考虑其价格因素, 选择质量满足要求、价格偏低的或价格高、加入量偏少的组分。

研制产品选择了钼酸盐、硅酸盐、碳酸盐等环境友好型无机缓蚀剂组分, 以及有机胺类等有机缓蚀剂组分, 但不含二乙醇胺。

成膜剂从甘油、羧甲基纤维素钠 (CMC) 、羟乙基纤维素 (HEC) 等中选择, 它们的增稠能力较强, 成膜性好, 具有较高的抗潮湿能力, 可提高水溶性防锈剂的防锈期。

助剂包括乙醇、葡萄糖酸钠等, 可提高各组分在水中的溶解性和稳定性。

设计初步配方。经过反复多次配制、调整配方, 首先达到外观合格, 然后进行理化性能试验。如遇到哪一项性能试验不过关, 则需再调整配方直至合格;如此进行下一个试验项目, 直到最后达到全部性能试验都通过。最重要的是要进行苛刻的防锈试验, 并至少要通过2种防锈试验方法。

以往水基防锈剂的生产过程, 有的是几种组分的简单混合复配;有的是合成单体后再加入其它组分, 但单体合成常需要高温 (150�170℃) 和长时间 (4�6 h) , 消耗较多能源且生产周期较长。本研制产品生产的特点:单体合成温度约为70�80℃、时间约为2�3 h, 可节省较多能源和时间, 并且单体稳定性很好。合成好的单体本身即具有很好的防锈性, 将其加入中温的水中, 在搅拌下缓慢加入无机缓蚀剂;完全溶解后再加入有机缓蚀剂、成膜剂;最后加入助剂。最终产品应是均匀透明液体, 不分层、无沉淀。

2.2 理化性能试验

理化性能试验主要考察产品的防锈性和腐蚀性。

由于铸铁比钢更容易产生锈蚀, 因此以铸铁片挂片和铸铁屑法为重点进行防锈试验。以铝片全浸试验为重点进行腐蚀性试验。

2.2.1 铸铁片挂片防锈试验

按照国家轻工行业标准QB/T 2117—95《通用水基金属净洗剂》的要求进行防锈性试验, 试验条件为: (35±2) ℃, RH (90±2) %。采用HT300铸铁片, 5%浓度的防锈剂工作液, 进行连续试验。在到达规定时间后, 观察铸铁片表面无锈、无明显变化, 评定为0级, 合格。

2.2.2 铸铁屑法防锈试验

按照德国标准DIN 51360《防锈性能试验 (铸铁屑法) 》的要求对产品进行铸铁屑法防锈试验。试验条件为:规定的灰口铸铁屑均匀摊放在滤纸上、试样均匀滴在所有铸铁屑上、18~28℃、2 h。根据滤纸上锈斑分布情况, 判断锈蚀试验的等级, 0级、1级则判定为合格。

2.2.3 铝片腐蚀试验

按照国家轻工行业标准QB/T 2117—95《通用水基金属净洗剂》的要求进行腐蚀性试验。试验条件为: (80±2) ℃, 2 h。采用LY12硬铝片, 全浸, 5%浓度的防锈剂工作液。试验结束后, LY12硬铝片表面无明显变化, 光亮如初, 评定为0级, 合格。

2.2.4 返霜试验

在寒冷地区 (东北地区) , 冬季时室内与室外温差 (40~50℃) 相差非常大, 浸有本研制产品的铸铁片或铸铁零件由室内运到室外, 再由室外运到室内, 经历冷热交变、吸潮返霜的试验。经过反复多次和长时间的上述试验后, 铸铁片或铸铁零件表面无锈蚀、无明显变化则评定为合格。

3 结果及讨论

本研制产品即无毒环保型水基防锈剂与亚硝酸盐型水基防锈剂进行理化性能比对试验, 试验结果见表1。

注:参考GB/T 6144—2010标准中5.4消泡性试验方法, 本方法是用来检查水基防锈剂工作液的泡沫消除快慢的试验。将试液倒入100 m L量筒中, 使液面在50 m L刻线处, 盖好塞, 上下摇动1 min, 上下摇动的距离约为1/3 m, 摇动频率约为100~120次/min。摇动停止时立即观察即时液面泡沫体积及静置1 min时液面残留泡沫体积。

表1中2种水基防锈剂的有效成分含量相同, 原液有效物含量均为50%。

3.1 铸铁片挂片防锈试验

对本研制产品按照国家轻工行业标准QB/T 2117—95《通用水基金属净洗剂》的要求进行防锈性试验, 3片HT300铸铁片进行连续试验。一直进行到第12天 (288 h) 时, 3片铸铁片均表面无锈、无明显变化, 评定为0级, 合格。说明防锈性很好, 停止试验, 决定提高试验温度再进行试验。

其它试验条件不变, 将试验温度由 (35±2) ℃提高到 (45±2) ℃, 重新进行防锈试验, 并且进行2种水基防锈剂的比对试验。共进行了15天 (360 h) 连续试验, 6片铸铁片 (每种防锈剂3片) 均表面无锈、无明显变化, 评定为0级, 合格。再次证明本研制产品有很好的防锈性, 并且与亚硝酸盐型水基防锈剂水平完全相当。

降低本研制产品配制浓度的防锈剂与亚硝酸盐型水基防锈剂进行防锈性能比较。本研制产品的配制浓度为2.5%, 亚硝酸盐型水基防锈剂配制浓度仍为5%。试验条件为: (45±2) ℃, RH (90±2) %。各3片HT300铸铁片, 进行连续试验。同样共进行了15天 (360 h) 防锈试验, 观察到试验铸铁片均表面无锈、无明显变化, 评定为0级, 合格。可确认本研制产品2.5%浓度的工作液与5%浓度的亚硝酸盐型水基防锈剂工作液的防锈水平完全相当。

3.2 铸铁屑法防锈试验

按照德国标准DIN 51360《防锈性能试验 (铸铁屑法) 》的要求对本研制产品进行铸铁屑法防锈试验, 并与亚硝酸盐型水基防锈剂进行比对试验, 试验结果见表2。

采用标准铸铁屑进行试验, 发现本研制产品2.0%浓度工作液的防锈性符合标准要求, 无锈点, 具有很好的防锈性;而亚硝酸盐型水基防锈剂2.0%浓度工作液的防锈性不符合标准要求, 有较多锈点, 只有在配制浓度达到6.0%工作液时的防锈性才符合标准要求。说明在低浓度下使用, 本研制产品的防锈性比亚硝酸盐型水基防锈剂要好。按10.0%浓度配制工作液, 2种水基防锈剂的防锈性均符合标准要求, 无锈点, 具有很好的防锈性;而且连续试验4天 (96 h) 也无锈点, 这时发现试验滤纸已变干燥、试验溶液已完全挥发, 不必继续观察。证明均具有较长时间的防锈性, 两者防锈性完全相当。

采用不完全符合标准要求的另一种铸铁屑进行试验, 相比标准铸铁屑, 所用铸铁屑稍偏深黑、尺寸超标;试验结果出现了不同情况。对本研制产品用该非标铸铁屑进行试验, 2.0%、3.0%浓度工作液都不合格;提高到4.0%浓度工作液才合格;5.0%浓度工作液时已具有较长时间的防锈性。对亚硝酸盐型水基防锈剂, 只有在配制浓度达到5.0%工作液的防锈性才勉强符合标准要求。

由此说明, 采用不同的铸铁屑进行试验, 其试验结果是不同的。通过比对试验, 本研制产品的铸铁屑法防锈性明显好于亚硝酸盐型水基防锈剂。

通过试验认识到, 铸铁屑法防锈性试验是一个很苛刻的防锈试验方法, 试验结果准确, 能合格通过的防锈剂不多, 而且时间短, 操作简便, 是实用有效的试验方法。

3.3 铝片腐蚀试验

对本研制产品按照国家轻工行业标准QB/T 2117—95《通用水基金属净洗剂》的要求进行腐蚀性试验, 试验结束后, 3片LY12硬铝片表面无明显变化, 光亮如初, 评定为0级, 合格。说明本研制产品对金属铝有很好的防腐蚀性。

由于亚硝酸盐对铝有严重的腐蚀性, 对亚硝酸盐型水基防锈剂没有必要进行铝片腐蚀性试验。

如果本研制产品用于含铜的金属零件, 可加入少量苯骈三氮唑, 便可达到对铜有很好的防腐蚀性效果。

3.4 返霜试验

在长春最寒冷的1月份, 室外气温为近-20�-25℃, 室内达到20�25℃。用至少3片铸铁片及多件铸铁毛坯零件浸本研制产品的5.0%浓度工作液, 然后吹干或烘干, 在室内放置2 h后, 再室外放置2 h, 每日重复2次, 进行冷热交变、返霜试验。试验共进行15天, 观察是否产生锈蚀。试验结束后, 发现所有铸铁片和铸铁毛坯零件均无锈蚀生成、表面无明显变化。

4 应用

4.1 作为清洗剂、切削液的防锈组分

将某金属清洗剂中的亚硝酸盐组分以相同有效物含量的本研制产品替代, 液态清洗剂的状态未发生变化, 外观仍是均匀透明液体, 不分层、无沉淀。防锈性与原来完全相当, 其它理化性能也没有变化。在液体清洗剂中加入本研制产品, 可以显著提高清洗剂的防锈性, 其它理化性能未受影响, 延长清洗后零件的防锈期。经过试验, 加入本研制产品的液体清洗剂3.0%浓度工作液的铸铁挂片防锈试验符合国家轻工行业标准QB/T 2117—95《通用水基金属净洗剂》的要求, 评定为0级;标准铸铁屑试验符合DIN 51360标准的要求, 无锈点。

在切削液 (如微乳切削液、合成切削液) 中加入本研制产品, 可以达到外观仍是均匀透明液体, 不分层、无沉淀, 显著提高了防锈性, 增强了润滑性、极压性, 其它理化性能不受影响。经过试验, 加入本研制产品的切削液5.0%浓度工作液的铸铁单片试验 (48 h) 和叠片试验 (24 h) 的结果符合GB/T 6144—2010标准的要求, 单片评定为A级, 叠片为无锈蚀、无叠印;标准铸铁屑试验符合DIN 51360标准的要求, 无锈点。

4.2 实际使用情况

本研制产品对铸铁、钢件有优异的防锈性, 对铝及铝合金、铜及铜合金有良好的防腐蚀性。适用于金属零件的工序间及库房存放防锈, 在正常情况下可满足40�60天的防锈期要求。可在常温下使用, 加热使用效果更好;可采用浸泡、喷淋等方式, 零件防锈后应吹干或烘干。

本研制产品已在长春某汽车零部件公司使用。防锈零件材质为铸铁, 防锈液配制浓度为5%�10%, 温度控制在40�50℃, 浸泡3�6 min, 热风吹干。用户反映该防锈剂有优良的防锈性, 工作液能够满足对铸铁件防锈1个月的要求。产品无泡沫, 使用寿命长、不易变质。产品无味, 对操作者无毒、无害, 深受用户的欢迎和好评。

在实际使用本研制产品过程中, 应进一步考察其使用效果, 并不断调整配方、改进产品, 以满足使用需要。

4.3 经济成本分析

如果本研制产品与亚硝酸盐型水基防锈剂组成中有效成分含量相同, 那么本研制产品原材料费用高于亚硝酸盐型水基防锈剂。由于本研制产品防锈性明显好于亚硝酸盐型水基防锈剂, 使用浓度降低1倍时的防锈性与其完全相当。若以使用效果考虑经济成本则二者价格基本一致, 说明本研制产品具有较好的经济效益。产品中不含有毒、有害组分, 为绿色环保产品, 因此能够产生较好的社会效益。

4.4 产品的先进性及创新性

通过产品的合成配制、性能试验、试用应用等情况可了解到研制产品具有如下优点。

a.研制产品同时通过了挂片防锈试验和铸铁屑防锈试验, 并且挂片防锈试验结果与亚硝酸盐型防锈剂完全相当, 铸铁屑防锈试验结果优于亚硝酸盐型防锈剂。亚硝酸盐型防锈剂是公认的防锈性极好的防锈剂。

b.研制产品不含有毒、有害组分, 为绿色环保产品;亚硝酸盐有毒, 是间接致癌物质。

c.研制产品无泡, 在使用中不产生泡沫, 适合于各种防锈工艺。

d.研制产品在较低的浓度下即具有较长的防锈期, 优于亚硝酸盐型防锈剂。

e.研制产品合成、配制工艺相对简单, 合成温度不高, 能节省部分能源。

5 结论

(1) 通过化学反应合成了防锈单体, 即在碱性条件下, 二元脂肪酸与有机醇胺搅拌加热进行酯化反应生成水溶性胺皂。

(2) 研制产品以合成单体为主, 将其溶于水中, 加入起协同效应的缓蚀剂、成膜剂、助剂等组分。产品为均匀透明、无分层、无沉淀液体。产品水溶性好, 无泡沫, 具有很好的防锈性。产品无毒、无害, 为绿色环保产品。

(3) 通过铸铁屑法及铸铁挂片防锈试验证明, 在产品中有效成分含量相同的情况下, 研制产品的防锈性优于亚硝酸盐型防锈剂。

(4) 通过腐蚀试验证明, 研制产品对黑色金属及有色金属 (铝、铜等) 都具有很好的防腐蚀性。

(5) 研制产品可以作为金属清洗剂、切削液产品的防锈组分, 明显提高其防锈性。

(6) 研制产品与亚硝酸盐型防锈剂进行综合比较, 不增加成本, 二者价格基本一致。

参考文献

[1]张天胜, 张浩, 高红等.缓蚀剂 (第二版) [M].北京:化学工业出版社, 2008.

环保型磷酸酯型水基防锈剂的研制 篇2

关键词：合成,防锈剂,环保型,噻二唑

防锈剂是金属加工中一种最重要的添加剂。在金属加工过程中,防锈剂的加入不仅可以保证工件在工序间不发生腐蚀,同时又可使工件在加工过程中与之相接触的机床、刀具等设备不产生腐蚀[1]。

长期以来,广泛使用的防锈剂大多数是亚硝酸钠、苯甲酸钠等的碱性水溶液,因价廉、使用方便和易去除等优点而得到广泛使用,然而这类防锈剂涂于金属表面后,液膜易流淌,水分挥发后,还会在金属表面形成一层白霜,失去应有的防锈效果,因此它们的使用和排放都受到严格限制[2,3,4]。防锈油虽对铸铁、钢等具有一定的防锈效果,但防锈油的后续工序需进行除油处理,随着石油资源的日益紧张和人们对环保意识的增强,加之油质不易分解等问题的存在,使得开发水基防锈剂具有重要意义[5,6,6]。

随着缓释技术的发展和人们环保意识的增强,开发能在水中使用、无毒无臭、环境适应性好的缓蚀剂而备受关注。噻二唑类化合物是一类含有S,N杂原子的五元杂环有机物,因具有独特的三大属性,广谱生物活性、良好的稳定性、良好的与金属配合的能力,因此已被广泛应用于缓蚀剂、医药、化学分析等方面[7]。基于上述考虑,本文以二乙醇胺、噻二唑、五氧化二磷为主要原料,合成了一种含氮、硫和磷的磷酸酯类防锈剂,探讨了其合成条件,并对其防锈性能进行测试。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

丙烯酸: CP级,济南鸿运化工有限公司。二乙醇胺: AR级,上海德茂化工。5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑,北京富源有限公司。五氧化二磷,AR级,盐城市三顺精细化工有限公司。熔点用WRS—1A数字熔点仪测定,上海精密科学仪器有限公司。

1.2 合成原理

一般认为,为了提高疏水性的防锈剂在水中的溶解度,方法是使防锈剂分子结合上具有亲水性质的基团,如—SH 、—COOH、 —CONH—、 —SO3H等等。根据防锈的吸附原理,分子中引入的这些亲水性的强极性基团,不仅可以增加其水溶性,而且吸附在金属表面,能够改善电离性和提高耐硬水能力,从而大大提高其防锈能力;而分子中存在的富π电子的杂环和疏水性的烃基,与金属表面作用形成一层致密的保护膜,防止水分侵入金属表面,起到防锈的效果。因此, 根据分子设计观点[8],在噻二唑分子中引入亲水性基团, 有可能开发出缓蚀性能较好的水溶性磷酸酯类缓蚀剂。为此,我们采用5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑为主体原料,合成出了一种性能优良、极具防锈性的水溶性防锈剂。合成反应如下:

1.2.1 中间体2的制备

在三口瓶中加入5-甲基-2-巯基噻二唑0.02 mol,70 %硫酸15 mL, 在45 ℃加入丙烯酸0.022 mol,然后在50 ℃反应2 h,冷却至室温,加入水60 mL稀释反应物料,抽滤,滤饼用5%氢氧化钠水溶液溶解,再次过滤除去不溶物,溶液用1:1的盐酸酸化至pH = 1,目的物再次析出,抽滤,水洗,干燥,用无水乙醇重结晶,得到淡黄色晶体,收率:74.3 %。mp: 179—181 ℃。

1.2.2 中间体3的制备

在装有电动搅拌器、 回流冷凝管、 温度计的 50 mL反应器中加入0.01 mo1的上述产物,再加入35 mL的二甲苯,充分溶解并加热,开动搅拌器,缓慢加入稍过量的二乙醇胺,控制温度在 115—120 ℃,反应3 h。将反应混合物降温,蒸馏除去二甲苯,得到无色黏稠状的液体,收率:79.6%。

1.2.3 产品4的制备

先将称好的五氧化二磷(6.6 g)溶于适量石油醚中,随后在50 mL 四颈烧瓶中加入0.05 mol中间体3,开动搅拌,分批逐滴加入石油醚和五氧化二磷的混合溶液(按醇酰胺:五氧化二磷 = 1∶1摩尔比),充以 N2 作保护气,保持温度75 ℃,反应3 h。根据文献[9]磷酸酯化反应结束后, 在相同的温度下加入少量的蒸馏水,将可能生成的少量磷酸双酯水解,水解时间为 2 h。产品室温下自然冷却,呈淡棕红色软膏状。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的确定

2.1.1 酰胺化反应温度和时间的选择

在加成反应产物的酰胺化过程中副反应较多, 因此将一次投料改为两次加入法。 首先加入投料量 50%的二乙醇胺, 在进行酰胺化反应的同时, 也有酯化反应发生。第二步加入剩余量的二乙醇胺, 促使酰胺酯分解, 转化为最终产物。考察了反应温度和反应时间对产物收率的影响, 结果见表 1。

由表1可见, 酰胺化反应最佳温度为120 ℃,反应时间为3 h, 产物收率可达74%。 为避免副产物增多, 在排尽水汽的前提下, 尽量缩短反应时间。实验表明, 从开始排水到反应终止的适宜时间为30 min。

2.1.2 产品磷酸酯的合成条件探讨

(1)反应时间对产品中单双酯的影响

固定反应物的摩尔比为1∶1,反应温度控制在80 ℃,水解2 h,考察反应时间对本实验的影响,结果见表2。

由表2可知,当反应时间达到4 h,酯类物质含量达到87.3%,产物中游离磷酸和其他成分降到较低水平,再增加反应时间,产物中酯类物质含量变化不大,收率影响也不大,因此反应时间为4 h为宜。

(2)反应温度对产品中单双酯的影响

图2所述为:固定反应物的摩尔比为1∶1,反应时间为4 h,水解2 h,改变温度,考察产物中游离磷酸以及单双酯随反应温度的变化情况。

从图2可以看出,反应温度过低,反应缓慢,醇转化率低,随着反应温度升高,转化率增大,当反应温度达到80 ℃时,产率最大。反应温度过高,醇容易脱水碳化,使得最终产品色泽加深。因此,选择80 ℃为最优反应温度。

(3)反应摩尔比对产品中单双酯的影响

固定反应时间为4 h,反应温度在80 ℃,水解2 h,改变摩尔比,考察产物中游离磷酸以及单双酯随反应温度的变化情况,结果见表3。

由表3可知,当摩尔比小于1∶1时,单酯和双酯的含量比较低,随着酰胺量的增加,产物中单酯和双酯的含量增加,当达到1∶1时,到达最大,故选摩尔比为1∶1。

2.2 失重法测缓蚀效率

采用失重法测试了产品的缓释性能,试件材质为A3钢(39 mm×13 mm×2 mm)。 使用前将试片用耐水砂纸逐级打磨,蒸馏水冲洗,然后用乙醇浸泡除油,最后在室温下于干燥器中干燥备用。腐蚀介质为 1 mol /L HCl溶液。实验温度为 (25 ± 1) ℃,将A3钢试片悬挂于试验介质中浸泡 48 h后,取出用硬橡皮擦除腐蚀产物并用蒸馏水冲洗,再用丙酮、无水乙醇清洗,干燥后称重。所有挂片在每一体系中所挂高度一致,即距液面2 cm,挂片24 h后取出,处理后称量,按下式计算缓蚀效率。

V = (W0-W1)/s·t (g/m2·h);

η= [(V0-V1)/V0]×100 %。

式中:V 为腐蚀速度, V0为未加缓蚀剂的腐蚀速度; V1为加入缓蚀剂的腐蚀速度; W0为试件腐蚀前重; W1为试件腐蚀后重;η为缓蚀效率。

如图3所示:在研究的浓度范围内,随着浓度的增加,缓蚀效率增加。但浓度达20×10-6 (ppm)以后再增加浓度,缓蚀效率不再明显增加。到 20×10-6 (ppm)时,已基本形成有效缓蚀膜,所以再增大浓度,缓蚀效率不再明显增加。所以,缓蚀剂的最佳浓度为20×10-6 (ppm)。

3 结论

通过查文献可知,研制了一种未见报道的不含亚硝酸盐的水基防锈剂,并确定了合成产物的反应条件。防锈性能测试结果表明:在1 mol /L HCl溶液中目标化合物对 A3钢有较好的缓蚀性能,其最佳浓度均为20×10-6(ppm),且原料来源丰富, 操作简便,合成条件温和,有推广应用的价值。

参考文献

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[6]尹大伟,刘玉婷,苗东琳.一种新型取代噻二唑的合成.陕西科技大学学报,2010;28(3):44—46

[7]李和平,裴丽英,廖建国.水溶性咪唑啉酮类缓蚀剂的合成及性能研究.长沙电力学院学报,2000;15(2):74—75

[8]梁梦兰.表面活性剂和洗涤剂的制备、性质及应用.北京:科技文献出版社,1990:448—451

螺纹钢水基防锈剂的制备及性能 篇3

建筑用螺纹钢筋需要有较高的力学强度,当前Ⅲ级钢筋正在逐步取代Ⅱ级钢筋。国内一般采用热轧后穿水冷却的方法来提高Ⅲ级螺纹钢的力学强度。但是,穿水冷却的螺纹钢比空气冷却的更容易生锈,对后续使用不利。水基防锈剂的防锈效果较好,但其含有的亚硝酸盐或铬盐会对环境产生较大污染,已逐渐被环保型防锈剂取代。防锈油虽防锈期很长,但其会大大影响螺纹钢与混凝土的握裹力,且价格昂贵,后处理工艺复杂。用无机与有机防腐蚀助剂配制的防锈剂具有较好的防腐蚀性能[1],又不会影响螺纹钢与混凝土的握裹力。

本工作采用无机、有机防腐蚀助剂,自制了环保型水基防锈剂,将螺纹钢浸入其中室温成膜,测试了该防锈剂所成涂层的耐中性盐雾性能、Tafel极化曲线、电化学阻抗谱以及露天耐蚀性,并与市售的2种水基防锈剂所成涂层进行了比较。

1 试 验

1.1 螺纹钢前处理

选用ϕ12 mm的JISCO冷轧带肋螺纹钢,化学成分见表1。

取长30 cm的螺纹钢条,用清水冲洗表面,干燥后依次用丙酮、无水乙醇擦洗去除表面的油污,再用蒸馏水清洗,在真空干燥器中干燥24 h。

1.2 水基防锈剂的配制及防锈处理

防锈剂的配制:在14.0 g蒸馏水中加入0.5 g缓蚀剂磷酸三钠和0.5 g乌洛托品,常温搅拌至溶解,加入1.0 g OP-10表面活性剂、3.0 g助剂丙三醇和3.0 g助剂乙二醇,溶解后加入13.0 g二氧化硅(粒径为40 nm),搅拌至完全溶解后加入65.0 g成膜剂丙烯酸乳液,搅拌20 min,即得防锈剂。

防锈处理:室温下,将螺纹钢浸泡在防锈剂中30 s,取出后室温干燥15 min,即可在表面形成一层水溶性防腐蚀保护膜。同时采用市售防锈剂1(水基防锈剂,主要防锈成分为硅酸钠)和市售防锈剂2(水基防锈剂,TONC型)进行对比试验。

1.3 防锈剂涂层的耐蚀性测试

1.3.1 中性盐雾试验

采用YW-1804型气流式盐雾试验箱进行,腐蚀介质为5%NaCl溶液,pH=6.5~7.5;控制盐雾箱内的温度(35±1) ℃,相对湿度约为98%,试样与垂直方向呈30°;连续喷雾1 h后,停止喷雾,试样继续置于盐雾箱中1 h。以上过程为1个周期,每隔1个周期观察试样锈迹,确定防锈剂涂层的耐腐蚀性能。

1.3.2 电化学测试

采用LK3200A电化学测试体系:试样为工作电极,用蜡和松香涂封,暴露1 cm× 1 cm,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极;腐蚀介质为5%NaCl溶液。

(1)Tafel极化曲线

稳定30 min后常温下测量,动电位扫描速度5 mV/s。通过式(1)计算腐蚀速度(或均匀腐蚀速度)[2,3]:

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式中 vcorr ——腐蚀速度,g/(h·cm2)

A ——金属的原子质量,g

n ——腐蚀氧化反应电荷的转移量,mol

Q ——1 mol电子的电量,96 500 C/mol(26.8 A·h·mol-1)

Jcorr ——腐蚀电流密度,A/cm2

通过式(2)计算涂层保护效率[4]:

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式中 η ——涂层保护效率,%

Jcorr ——样品腐蚀电流密度,A/cm2

Jundefined——空白样品腐蚀电流密度,A/cm2

(2)电化学阻抗谱

在腐蚀电位下测定,正弦波扰动电压为10 mV,扰动频率为1×(10-2~104 ) Hz。

1.3.3 露天耐候试验

将螺纹钢条一半喷涂防锈剂,另一半不喷,放置在户外,在夏季多雨季节试验,观察防锈效果。

2 结果与讨论

2.1 涂层耐中性盐雾性能

空白螺纹钢及自制防锈剂保护的螺纹钢的中性盐雾腐蚀结果见表2。

由表2可见:螺纹钢浸涂自制防锈剂后防锈期大大增加。这是因为水基防锈剂中成膜剂丙烯酸乳液的性能较好,同时纳米二氧化硅使防锈剂形成了坚固的膜层,起到了物理隔离作用;而且,当水分接触涂层时,缓蚀剂磷酸三钠在涂层中起到缓蚀的作用,对螺纹钢进行缓蚀保护,延长了螺纹钢表面出现红锈的时间,提高了螺纹钢的耐蚀性能。5%NaCl盐雾中Cl-对涂层的破坏从点蚀开始,形成针状红锈后的下1个周期开始产生局部腐蚀,形成圆点状锈迹,然后慢慢扩大为圆饼状,最后扩大至全面腐蚀。

2.2 涂层电化学性能

2.2.1 Tafel极化曲线

4种状态螺纹钢在5%NaCl溶液中的Tafel极化曲线见图1,拟合的极化曲线参数见表3。对比可见,有自制防锈剂涂层的螺纹钢的腐蚀电流密度大幅降低,腐蚀电位提高,腐蚀速度降低,膜层的保护效率达到99.8%,防锈剂涂层在5%NaCl溶液中起到了物理隔离与缓蚀保护的作用,这与中性盐雾试验结果一致;自制防锈剂的防锈效果优于其他2种市售水基防锈剂。

2.2.2 电化学阻抗谱

4种状态螺纹钢在5%NaCl溶液中浸泡96 h后的电化学性能见图2~4。由图2可知:未处理的螺纹钢的高频容抗弧非常小,出现2个时间常数,说明螺纹钢表面氧化皮已经破坏,不稳定的氧化皮与腐蚀产物阻止腐蚀反应进一步发生,但电解质溶液继续渗透进行腐蚀反应;浸涂自制防锈剂的螺纹钢仍为单容抗弧,仅1个时间常数,涂层有电容特性,电化学极化阻抗值达到930 Ω·cm2,此时涂层未被破坏,仍起了物理隔离与缓蚀保护作用,没有引起钢铁腐蚀,而且高频容抗弧的半径远大于其他2种涂层的;而2种市售防锈剂的涂层已被电解质完全渗入,腐蚀产物阻挡了部分微孔,使得腐蚀反应变慢。由图3可知,自制防锈剂的涂层极化电阻很大,为空白的1 000倍以上。自制防锈剂中纳米二氧化硅提高了涂层的强度,其他助剂提高了涂层在螺纹钢表面的附着力,从而提高了涂层的阻抗值。自制防锈剂的涂层的阻抗值明显高于2种市售防锈剂的涂层,更大地提高了螺纹钢的耐腐蚀性能。

2.3 涂层耐候性

螺纹钢露天耐候试验2个月后,喷涂自制防锈剂的一端形成了致密的防腐蚀膜,隔离了空气和水分与螺纹钢的直接接触,对螺纹钢起到了保护作用。若遇到雨水,防锈剂中的缓蚀剂还可起缓蚀作用,降低螺纹钢的腐蚀速率,提高螺纹钢的耐腐蚀性能,使螺纹钢户外防锈期超过2个月。

3 结 论

(1)自制防锈剂中成膜剂的性能较好,纳米二氧化硅提高了涂层的强度,缓蚀剂起到了很好的缓蚀作用,其他助剂提高了涂层在螺纹钢表面的附着强度。

(2)浸涂自制防锈剂后螺纹钢的腐蚀电位正移,腐蚀电流密度和腐蚀速度降低,保护效率达到99.8%;在5%NaCl中浸泡96 h后,电化学阻抗值较高,高频容抗弧半径远大于2种市售防锈剂,形成的涂层具有更好的防腐蚀性能,大气暴露防锈期超过2个月。

参考文献

[1]David V,Kalendova A,Kalenda P.A study of diatomiteand calcined kaoline properties in anticorrosion protectivecoatings[J].Organic Coatings,2010,68:173～179.

[2]张宝宏,丛文博,杨萍.金属电化学腐蚀与防护[M].北京:化学工业出版社,2005:56～57.

[3]龚敏.金属腐蚀理论及腐蚀控制[M].北京:化学工业出版社,2008:7～8.