环保型发泡剂

环保型发泡剂（共3篇）

环保型发泡剂 篇1

摘要：介绍了聚氨酯保温材料环保型发泡剂替代进程,并以传统CFC-11和环保型发泡剂HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc以及环戊烷为代表,制备了聚氨酯保温板材样品。通过大量试验数据和图表对试样氧指数、热释放速率,总放热量、燃烧增长速率指数等重要燃烧特性参数进行对比分析,探讨了差异化特性的产生原因,指明了环保型发泡剂的应用对聚氨酯保温材料燃烧性能的影响方式和程度,对环保型发泡剂的工业化应用具有一定的指导意义。

关键词：聚氨酯,环保型发泡剂,燃烧性能

1研究的意义

在聚氨酯材料制造业中,氟利昂CFC-11由于具有不燃、沸点低、气相热导率低、毒性小、无腐蚀性、价格低、发泡工艺简单等优点,成为主要的发泡剂。但CFC类化合物对臭氧层有缓慢破坏作用,即具有较高的ODP值(臭氧消耗潜能)。为此,采用环保型发泡剂势在必行。

笔者选用典型环保型发泡剂,合成聚氨酯泡沫,并与传统聚氨酯泡沫进行对比试验,探讨环保型发泡剂对燃烧性能是否存在影响、影响的方式以及程度。

2常用环保型发泡剂介绍

聚氨酯行业发泡剂的发展大致经历了3个阶段:以CFC-11为代表的第一代发泡剂、以HCFC-141b为代表的第二代发泡剂和以液态HFC化合物、烷烃和全水技术为代表的第三代发泡剂。目前,第一代发泡剂已被禁止使用,第二代发泡剂HCFC-141b虽仍占有一定的市场份额,而由于其仍会对臭氧层产生一定的破坏作用,应用前景也逐渐萎缩。第三代发泡剂才是生态友好型、可持续利用的环保型产品。表1为第二、三代发泡剂的主要代表产品及与前两代发泡剂在主要物化性能的对比。

由表1可以看出,第二代发泡剂HCFC-141b在臭氧消耗潜值ODP方面已经有了明显改善,而第三代发泡剂主要代表产品在使用过程中则完全避免了对臭氧层的消耗作用,ODP值为零,是理想的环保型发泡剂产品。

3试样制备及试验方案

3.1 试样制备

聚氨酯泡沫主要由包括聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、匀泡剂、阻燃剂等成分构成的组合聚醚(白料)和异氰酸酯MDI(黑料)反应而成,试样的制备采取以下原则:

(1)主要原材料配方保持一致,各主要成分产地、存放时间、储存条件、添加比例尽可能保持一致。

(2)为了突出发泡剂对于聚氨酯板材燃烧性能影响,尽量削弱其余辅助添加剂的干扰作用,组合聚醚中不添加或少添加阻燃剂、匀泡剂等辅料,以最简单的配方制备试样。

(3)制备过程主要控制参数及所用设备(如模具温度、高压发泡机等)保持一致。

原料主要成分如表2所示。

将以上白料组分与发泡剂预先充分混合均匀,然后按比例与黑料异氰酸酯倒在一起,放在搅拌机内以6 000 r/min的转速搅拌1.5 min,随后倒入40 ℃的模具中发泡成型,约15 min后开模取出试样。

3.2 试验方案

以GB 8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》和GB 20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》中关于外墙外保温材料燃烧性能分级中涉及到的指标为切入点,设计制备锥形量热仪和单体燃烧试验等量热试验所需样品,并辅以直观反映燃烧难易程度的氧指数试验,综合评价不同类型发泡剂制备的聚氨酯样品燃烧性能方面存在的规律和差异。

4燃烧性能试验

4.1 氧指数试验

笔者采用英国产氧指数仪对5种发泡剂制备的样品进行了测试,结果如表3所示。

由表3可以看出,采用不同发泡剂、相同配方、相同工艺制备的聚氨酯板材样品,由于未添加任何阻燃剂,造成试样氧指数均偏低,且相互之间相差较小,阻燃性能并无本质区别。

4.2 锥形量热仪试验

笔者采用英国产锥形量热仪对不同发泡剂制备的试验样品进行了燃烧试验。由于聚氨酯材料本身易燃,燃烧放热量大而迅速,故试验采用外部辐射强度30 kW/m2,未选择常用的50 kW/m2。

该项试验中除考察热释放速率和总热释放量两项指标外,还考察试样燃烧的火灾增长指数FGI,定义为试样的热释放速率峰值HRRpeak与峰值出现时间的比值。火势增长指数反映了材料对热反应的能力,指数越大,表明材料一旦暴露于热辐射环境中便能够迅速发生燃烧,材料的火灾危险性就越大。

试验结果记录如表4～表8所示。

由上述试验结果可以看出,几种聚氨酯板材样品都发生了猛烈燃烧,热释放速率曲线和总放热量曲线趋势大致相同。

(1)几种聚氨酯泡沫样品均在2 s左右的时间内发生了燃烧,从热释放速率峰值曲线也可看出,不同试样自身的易燃性无明显差别,均无法抵抗中等强度的热辐射,发生断裂并释放产生可燃气体,引发燃烧。

(2)从试样的平均燃烧时间分析,由长至短排序为CFC-11>HCFC-141b>HFC-245fa>环戊烷>HFC

-365mfc。其中,平均燃烧最长的CFC-11样品较平均燃烧时间最短的环戊烷样品延长了约35%。

(3)环戊烷制备的试样燃烧热释放速率峰值最大,CFC-11制备的试样热释放速率峰值最小,二者相差约50%。这是因为环戊烷制备的聚氨酯泡沫泡孔孔径较其余试样粗大,孔壁相对较薄,在试样受热过程中,较薄的孔壁使泡孔更容易发生破裂,泡孔内填充的环戊烷气体迅速大量释放出来,由于环戊烷自身的可燃性,导致试样表面的燃烧过程明显加剧,释放的大量热能反过来加剧了泡孔的破裂速率,使燃烧过程迅速而猛烈,燃烧热释放速率在最短的时间内即达到了峰值。环戊烷是几种发泡剂中的唯一可燃气体发泡剂,其最大的优点就是对生态环境绿色无污染。但是,从对比结果可以看出,无论是环戊烷发泡作业还是环戊烷制备的样品储存、防护等均需严格管理,远离火源。当前,环戊烷制备的聚氨酯样品多用于制冷设备的保温层,如冰箱冰柜的箱体,此类使用环境下,聚氨酯外部包覆有钢板层,有效隔绝了聚氨酯材料与外界可能火源的接触,相对比较安全。

(4)CFC-11和HCFC-141b的试样燃烧热释放速率曲线轮廓较为一致,HFC-245fa和HFC-365mfc的曲线轮廓较为一致,环戊烷试样的燃烧曲线波峰明显窄而尖。这说明环戊烷制备的试样在火焰增长阶段具备比其余试样更大的热量增长速率,这与前述环戊烷制备试样的燃烧特性相吻合。而HCFC-141b和CFC-11试样的热释放增长斜率又略小于HFC-245fa和HFC-365mfc制备的试样。从表征材料对火反应燃烧速率发展快慢的火势增长指数FIGRA也可以看出,CFC-11和HCFC-141b的试样FIGRA指数为1.04和1.22,一致度较高,而HFC-245fa、HFC-365mfc的FGI指数为3.55、3.63,一致度较高,环戊烷的样品FGI指数达到了4.59。

(5)CFC-11和HCFC-141b的两试样在130 s左右释放热量积累增加程度逐渐趋缓,而HFC-245fa和HFC-365mfc两样品的燃烧热量释放总量在120 s左右趋于平衡,而环戊烷试样此阶段的发生时间要提前15 s左右。总放热量曲线平衡阶段来得越早,说明试样的火灾初期的燃烧放热约迅速,对于火灾载荷的贡献越大,越多此类材料参与燃烧,则火灾发展越快,火势越猛烈。

(6)前4种发泡剂制备的样品总放热量差别不大,这是因为样品制备采取了样品密度一致的原则,在试样体积一定的条件下,可燃成分的总量就会比较一致。而环戊烷自身可燃,随着燃烧发展,环戊烷会从破裂的泡孔中释放出来并参与燃烧,加剧了试样燃烧热量的积聚。

4.3 单体燃烧试验

单体燃烧试验是判定保温板材燃烧性能分级的主要指标,笔者依据标准试样安装拼接方法和试验程序进行了多组试验,结果如图1、图2所示。

由图1、图2可知:

(1)5种发泡剂制备的聚氨酯保温板材试样在进行SBI燃烧试验过程中,燃烧发展全部极为迅速,火源转移到主燃烧器后,火焰从板材与火源接触的根部开始,呈扩展式向上发展,30 s内火焰已蔓延至板材最顶端,火势极为猛烈。燃烧试验结束后,检查残留试样发现,火源正上部试样完全脆性炭化,而远离火源的试样长翼部分燃烧程度则较浅。

(2)从试验数据可以看出,所有试样的火焰增长速率指数FIGRA都已接近或超过10 000 W/s,远远不能达到当前关于民用建筑外保温材料应达到燃烧性能A级的要求,这是因为本研究所定制的聚氨酯保温板材,为了突出发泡剂在其燃烧过程中的影响程度,并未添加任何阻燃成分或采用特殊配方工艺。此外,试验结果也说明采用不同发泡剂制备的试样板材都属于易燃材料,且火势迅猛,放热迅速,发泡剂的环保型替代并不能提高聚氨酯板材的燃烧性能,降低其火灾载荷,聚氨酯保温板材若要安全应用于建筑外墙外保温还应通过调整配方,改善工艺等手段来增强阻燃性能。

(3)FIGRA作为评定建筑材料燃烧性能分级的主要指标,其定义如式(1)所示。

undefined (1)

式中:HRR为试样热释放速率,W;t为对应燃烧时刻。

FIGRA指标不仅反应了试样燃烧过程的热释放速率大小,还体现了不同热释放速率出现的时刻,即越大的热释放速率出现的越早,试样的燃烧增长速率指数值FIGRA就越大。

几种聚氨酯板材试样的燃烧增长速率指数由小到大排序为CFC-11

(4)采用HFC-245fa和HFC-365mfc发泡对聚氨酯板材燃烧性能的影响较为类似,燃烧增长速率指数增大20%左右,作为发泡剂替代产品是一种不错的选择。而环戊烷制备的聚氨酯材料多用于制冷设备保温,除生产过程需增强防火措施外,成型后及使用过程中接触火源可能性较小,因此也较为安全。

5结束语

聚氨酯保温材料环保型替代的进程是漫长而迫切的,生态环境的保护刻不容缓。聚氨酯保温板材由于保温性能好、施工方便、耐久性强等优势在较长一段时间内还会作为建筑外保温行业的主力。聚氨酯生产研究领域科研人员应努力开发发泡剂新品种,改善发泡过程、调整配方,不断提高聚氨酯保温材料的综合性能,使聚氨酯材料成为降低建筑能耗,建造绿色生态宜居城市的环保材料,同时又有效降低其火灾危险性,使其成为保护人民生命财产安全的绿色防线。

1 The significance of the study

In the manufacture of Polyurethane,the Freon CFC-11has the advantages of noncombustible,low boilingpoint,low gas thermal conductivity,less toxicity,noncausticity,low price,simple foaming process,etc.to be the main blowing agent.The CFC has the slowly damaging effect on the Ozonosphere and has high ODP,so there should be environment friendly blowing agent.

The typical environment friendly blowing agent was used to make the Polyurethane foam,and the comparative experiment on this knew foam and tradition Polyurethane foam was done to discuss the influence on the combustion property by environment friendly blowing agent,and the mode and the degree of influence.

2 Introduction of normal environment friendly blowing agent

There are 3grades in the development of blowing agent in Polyurethane industry:the first generation of blowing agent,represented by CFC-11;the second generation of blowing agent,represented by HCFC-14b;the third generation of blowing agent,represented by liquid

HFC compound and Alkanes and full water technology.Now,the first generation of blowing agent is forbidden;the second generation of blowing agent as HCFC-14b has certain share of market,but the share is getting smaller because of the damage to Ozonosphere;the third generation of blowing agent is environment friendly,sustainable used product.The representative products of the second and the third generation of blowing agent and their physical chemical property are showed in table 1.

It can be found in table 1that the second generation of blowing agent as HCFC-141bis better at Ozone Depletion Potential,and the representative product of third generation of blowing agent is ideal because it has no depletion of Ozone.

3 Experiment and the preparation of specimen

3.1 Preparation of specimens

The Polyurethane was made by chemical reaction of white material and black material.The white material is combined polyether includes the polyether Polylol,catalyst,blowing agent,urethane foam stabilizer,flame retardant,etc.The black material is Isocyanate.The preparation of specimen follows the rules bellow:

(1)Same prescription for main materials;use the main component with same manufacturing location,sameresting period,same storage condition,same appending proportion as we can.

(2)No or little flame retardant or urethane foam stabilizer,etc.in the combined polyether during the preparation of specimens,which make sure the specimens are made by simplest prescription,to focus on the influence of blowing agent on the combustion property of Polyurethane board,and also to weaken the interference of other addition agent.

(3)Make sure the principal control parameters and equipment in preparation process are consistent,like mold temperature and high pressure foaming machine,etc.

Make sure the white material components are fully mixed and then pull them together proportionally with black material isocyanate.After stirring all the material for 1.5min with the agitation rate 6 000r/min,pull them into the mold of 40℃and take out the specimens after 15min.

3.2 Test program

Considering the indexes in GB 8624-2006 Classification for Burning Behavior of Building Materials and Product,and GB 20286-2006 Requirements and Mark on Burning Behavior of Fire Retarding Products and Subassemblies in Public Place,the specimens are prepared according to the requirements of cone calorimeter tests and single burning item tests.Besides,oxygen index tests are used to reflect the burning degree directly.All tests are designed to evaluate comprehensively the law and differences in combustion performance of polyurethane specimens with different blowing agents.

4 Combustion performance test

4.1 Oxygen index test

The specimens with 5different blowing agents are tested by oxygen index apparatus made in UK.The results are shown in Table.3.

According to Table.3,Polyurethane sheet specimens with different blowing agents are prepared of the same formulation and same process.Because of no flame retardants agent,the oxygen indexes are all low with little difference.So there is no essential difference of flame-retardant properties.

4.2 Cone Calorimeter tests

The specimens with different blowing agent are tested by Cone Calorimeter made in UK.Because the polyurethane materials are combustible and the heat release is large and rapid,the tests are under the radiation intensity of 30kW/m2 not the usual 50kW/m2.

In addition to the heat release rate and total heat release,another index,Fire index of growth rate(FIGRA),the ratio of heat release rate peak HRRpeekand peak time t,which reflects the heat reactive ability of the material is obtained in the Cone Calorimeter tests.The larger FIGRA means the greater hazard of materials that will burn rapidly under the exposure of heat radiation.

The results show that all the polyurethane sheets burn violently with similar curve trend of heat release rate and total heat release.

(1)All polyurethane foam specimens start burning within 2s.The curves of heat release rate show that there is no significant difference in the flammability of different specimens which cannot resist heat radiation of moderate intensity with the results of broken and releasing combustible gas leading to combustion.

(2)The order of average burning times is CFC-11>HCFC-141b>HFC-245fa>Cyclopentane>HFC-365mfc.The average burning time of CFC-11which is the longest extends about 35%than Cyclopentane which is the shortest.

(3)The peak of heat release rate of specimen with Cyclopentane which is the largest is about 50%larger than the specimen with CFC-11whose peak of heat release rate is the smallest.Because the Polyurethane foamwith Cyclopentane has bigger cell aperture and thinner cell wall.The cell with relatively thin wall is more likely to crack with the quick release of large amounts of combustible Cyclopentane gas which significantly exacerbates combustion process of specimen surface.In turn the release of large amount of heat exacerbates the rate of cell rupture so that the combustion process is quick and violent which reflects in curves is that the heat release rate reach the peak in the shortest time.Cyclopentane is the only combustible gas blowing agent in the several agents with the advantage of pollution-free for ecological environment.According to the results,the production process,storage and protection of foam with Cyclopentane should be managed strictly and kept away from fire source.Currently,Polyurethane foam with Cyclopentane is usually used as insulation layer coated with steel plate for refrigeration equipment like refrigerator cabinet.It’s safe relatively under this kind of circumstances for effectively isolation with outside fire source.

(4)The curve profiles of heat release rate of specimens with CFC-11and HCFC-141bare consistent while those with HFC-245fa and HFC-365mfc are consistent.The curve of specimen with Cyclopentane has an obvious narrow and sharp crest which means specimen with Cyclopentane has larger heat growth rate in flame growth stage than others.This is consistent with the aforementioned combustion characteristics of specimens with Cyclopentane.While the heat release growth slopes of specimen with HCFC-141band CFC-11are slightly less than those with HFC-245fa and HFC-365mfc.The FIGRA results,characterization of burning rate development speed of reaction of fire,also show that the specimens with CFC-11and HCFC-141bare highly consistent while those with HFC-245fa and HFC-365mfc.The FIGRA of CFC-11,HCFC-141b,HFC-246fa and HFC-365mfc are 1.04,1.22,3.55and3.63.The FIGRA obtained from specimen with Cyclopentane reaches 4.59.

(5)The increase degree of heat release accumulation of the specimens with CFC-11and HCFC-141bare slowing down around 130swhile the total heat release of those with HFC-245fa and HFC-365mfc are gradually balance around 120s.The balance time of specimen with Cyclopentane is about 15sin advance.The specimen with earlier balance time has more rapid heat release in earlyfire stage and greater contribution on fire load.The more such kind of specimens are involved in burning,the more rapid development and more violent of flame.

(6)The difference of the first four blowing agents is small because the density of specimens is same.With the same volume,the total amount of the combustible components of the specimens are almost consistent and the total heat release are different little.Along with the combustion development,the Cyclopentane will release from the cracked cell and participate in the combustion in results of exacerbated heat accumulation.

4.3 Monomer burning item test

Monomer burning item test is the main indicator to determine the classification for combustion properties of insulation sheet.The author conducted multiple trials based on standard specimen install splicing methods and test procedures.The results are shown in Figure.1and Figure.2.

Figure.1and Figure.2show that:

(1)The combustion developments of polyurethane insulation sheet specimens prepared by 5kinds of blowing agent are all extremely quickly during SBI burning tests.After fire source transferred to the main burner,the flame start from the foot of the plate contact with the fire source and extend upward.The extremely violent flame spreaded to the very top within 30s.After the combustion trials,we find that residual specimens just above thefire source are completely brittle charring,while the long wing parts of the specimens which are away from the fire source are burned lighter.

(2)As can be seen from the experimental data,FIGRA of all specimens are close to or more than 10 000W/s those are far from being able to meet the requirements of combustion performance of class A that the civil construction insulation materials should reach.The custom polyurethane insulation sheets have no any flame retardant ingredients or used special formulation process in order to highlight the impact degree of a blowing agent in the combustion process.Besides,the sheets made by different blowing agents are all belong to flammable materials with rapid fire spread and quick heat release due to the test results.The environmentally friendly alternative to blowing agent cannot improve the combustion properties of the polyurethane insulation sheet and reduce its fire load.Therefore,the safe application of polyurethane insulation sheet in building exterior insulation field needs to improve flame retardant properties by adjusting the formula and improving processing technology.

(3)FIGRA is the key indicator to access the building materials classification for burning behavior which is determined in formula(1).

In formula:HRR stands for heat release rate of specimens,W;t is the corresponding combustion moment.

FIGRA not only reflects the heat release rate of the combustion process,but also the moment of different heat release rate,which means the bigger FIGRA is,the bigger heat release rate will appear sooner.

The FIGRA indicators of several polyurethane materials is CFC-11

(4)HFC-245fa and HFC-365mfc are good alternatives for their similar effect on polyurethane insulation materials.FIGRA of Polyurethane sheets with HFC-245fa and HFC-365mfc are 25%larger than those with-out blowing agents.The polyurethane insulation materials with Cyclopentane are usually used for refrigeration equipment.Though production process needs increased fire protection,they are safe after forming and in using process for its small possibility of contact with fire.

5 Conclusion

The process of environmentally friendly alternative to polyurethane insulation materials is long and urgent,considering the urgency of ecological and environmental protection.Polyurethane insulation sheet will still be the main in a longer period in the building insulation industry due to its good insulation properties,convenient construction and durability advantages,etc.Researchers in polyurethane production research area should develop new varieties of blowing agent and improve the overall performance of the polyurethane insulation materials by better blowing process and adjusting formula,making polyurethane material into the ranks of the environment protection materials to reduce building energy consumption,construct green ecology city,reduce the risk of fire and protect the safety of people’s life and property.

参考文献

[1]GB20286-2006,公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识[S].

[2]GB8624-2006,建筑材料及制品燃烧性能分级方法[S].

[3]何继敏.新型聚合物发泡技术[M].北京:化学工业出版社,2007.

环保型发泡剂 篇2

我国目前在聚氨酯建筑保温中尚普遍使用HCFC-141b发泡剂, 对于新型发泡剂的取代尚未进行细致的系统研究。同时, 有关泡体结构与泡体性能关系的相关研究也少见报道。本文主要通过组合聚醚及聚氨酯硬泡的制备及相关性能分析, 探究新型发泡剂在聚氨酯泡体中的发泡效果与泡孔结构, 研究新型发泡剂与组合聚醚的互溶性及泡体的性能, 为进一步研究打下基础。

1 实验

1.1 原料

发泡剂:HFC-365mfc、HFC-365/227 (87/13) 、HCFC-141b, 工业级, 苏威氟化学有限公司;聚醚:ZS-480、ZS-8226、TD-403, 工业级, 金浦集团江苏钟山有限公司研究所;聚醚4110, 工业级, 抚顺佳化聚氨酯有限公司;PAPI, 工业级, 北京科聚化工新材料有限公司;三乙醇胺、环己胺、二丁基二月桂酸锡, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;匀泡剂、阻燃剂TCEP, 工业级, 抚顺佳化聚氨酯有限公司。

1.2 聚氨酯硬泡制备工艺

1.2.1 组合聚醚制备工艺

在常温下, 将一定量的混合聚醚多元醇、发泡剂、匀泡剂、催化剂 (叔胺类催化剂和金属类催化剂) 、阻燃剂以一定的比例混合, 用搅拌机搅拌30 min, 使各个组分在组合聚醚体系中均匀分散, 配制得到组合聚醚。

1.2.2 聚氨酯硬泡制备工艺

将一定量的组合聚醚和异氰酸酯组分用搅拌机快速搅拌10~15 s, 混合均匀, 倒入恒温的发泡垂直爬升模具或成型模具中发泡固化, 待泡体熟化后, 将其从模具中取出, 按国家标准进行试样切割, 测试其发泡流动参数及泡沫的各项性能。

1.3 性能测试

1.3.1 泡沫塑料密度

按GB/T 6343—1995测试。

1.3.2 黏度

用NDJ-1旋转黏度计按GB/T 2797—1995测试。

1.3.3 拉伸性能

用SUN500万能材料试验机按GB/T 9641—1988测试。

1.3.4 压缩性能

用SUN500万能材料试验机按GB 8813—1988测试。

1.3.5 发泡流动性

(1) 发泡高度指数的测试

泡沫固化后脱模, 称泡沫体的质量;测量泡沫体的高度, 以泡沫高度除以质量, 得到发泡高度指数 (H/w) [8]。

(2) 密度分布系数

将上述泡沫圆柱体按高度方向切割成2 cm的等份, 分别测试其密度, 计算出平均密度[8]及其均方根偏差S。S即为密度分布系数。

式中:n——泡沫样品的分切块数;

ρi——第i块泡沫的密度, kg/m3;

ρ———全部n块泡沫样品的平均密度, kg/m3。

1.3.6 泡沫孔结构分析

将熟化后的泡体截成薄片试样, 采用XSP-4C型光学显微镜观察泡体孔结构, 并按GB 8810—88测试泡孔的平均直径。

1.3.7 发泡剂挥发速率

在容器中放入固定体积的发泡剂, 放入已恒温至一定温度的恒温槽, 以其挥发一定体积所需时间表示其挥发速率。

2 结果与讨论

2.1 发泡剂的环保评价

ODP (臭氧损耗潜势值Ozone Depletion Potential) 是指在某种物质的大气寿命期间内, 该物质造成的全球臭氧损失相对于相同质量的CFC-11排放所造成的臭氧损失的比值。在大气化学模式计算中, 某物质的ODP值可以表示为:ODP=单位物质×引起的全球臭氧减少/单位质量的CFC-11引起的全球臭氧减少。另外, 卤代烃还对大气环境产生温室效应, 缓慢地使地球变暖, 具有较高的GWP (地球温暖潜值, 或称地球温室效应值) [9]。

一般用ODP和GWP的值来作为发泡剂的环保评价 (以ODP为主) 。表1为几种环保型发泡剂 (零ODP) 与CFC-11及HCFC-141b的比较。

注:以CFC-11为1。

表1显示, 从环保出发应大力推广使用HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-365/227、戊烷系列及水发泡剂。

2.2 不同发泡剂挥发速率的比较及其与沸点的关系

在发泡剂的选用中其沸点是首先应考虑的参数。发泡剂的低沸点能保证泡体制备中的正常发泡速率与发泡量, 但沸点太低往往被认为会产生存储及使用过程中较多的额外消耗。测定了最典型的第三代发泡剂HFC-365mfc、HFC-365/227及目前最常用的HCFC-141b的挥发速率并进行比较, 结果如表2所示。

从表2可看出, 发泡剂挥发速率以HCFC-141b最大, HFC-365mfc次之, HFC-365/227最小;同时发泡剂挥发速率的大小与沸点的关系并不完全对应。因此, 不能完全以沸点作为发泡剂发泡速率大小的依据, 应以实测为准。

2.3 发泡剂与组合聚醚配伍性的研究

发泡剂与组合聚醚的相溶性或配伍性是发泡剂选用的重要因素。若两者的相溶性差, 会导致泡体结构不均匀, 从而影响到泡体的性能。

2.3.1 不同发泡剂对组合聚醚黏度的影响

在同种组合聚醚体系下, 分别加入相同质量的HCFC-141b、HFC-365mfc、HFC-365/227, 测试发泡剂对组合聚醚黏度的影响, 以此考察发泡剂与组合聚醚的相溶性或配伍性, 结果如表3所示。

注:其它组分及工艺条件不变, 只改变发泡剂的种类。下同。

表3表明, 3种发泡剂的加入都使组合聚醚黏度明显下降, 说明该类发泡剂对于聚醚都有较好的溶解性或稀释性。不同发泡剂对于组合聚醚黏度下降的幅度略有不同, 其中, HFC-365mfc与HCFC-141b大致相当, HFC-365/227的下降幅度稍小, 这与其单位体积不同有关。结果表明发泡剂HFC-365mfc、HFC-365/227对于聚醚都有较好的溶解性, 与组合聚醚的配伍性良好。

2.3.2 发泡剂用量对组合聚醚黏度的影响

在组合聚醚中, 加入HFC-365mfc并改变其用量, 考察其对组合聚醚黏度的影响, 结果如表4所示。

表4表明, 随着发泡剂用量的增大, 组合聚醚的黏度下降。在发泡剂用量为0~30 g时, 组合聚醚的黏度下降幅度较大;在30~60 g时, 下降减缓。说明聚醚黏度的下降与发泡剂加入量总体上不呈线性关系, 前期加入量的增加对于聚醚黏度的下降比较有效。在所需泡体密度的发泡剂用量范围内, 一般都能明显提高聚醚的流动性。

2.4 不同发泡剂种类及用量对发泡效果的影响

发泡效果往往以发泡流动性表示, 包含发泡高度指数 (H/w) 及密度分布系数 (S) 。

2.4.1 发泡剂种类对发泡效果的影响

进行了组合聚醚的配制及聚氨酯发泡流动性试验, 考察不同发泡剂在相同质量份下18℃时的发泡效果, 其结果如表5所示。

表5结果表明, 在等质量的情况下, HCFC-141b的密度最小, H/w发泡高度指数最大, 密度分布系数最小, 发泡效果最好;HFC-365/227其次;HFC-365mfc的发泡效果稍差。说明不同发泡剂在等质量加入同种组合聚醚时, 泡体的密度与流动性存在一定的差异。这一方面是因为等质量非等摩尔, 而气体产生的量由分子数决定。相同质量下HCFC-141 b的物质的量最大, 实际产生的气体量最大, 因而泡体密度最低, 故不同的发泡剂其用量应以物质的量对应才能达到相似的发泡效果。另一方面可能存在不同发泡剂与聚醚的不同相互作用而导致发泡效果的改变。

2.4.2 发泡剂加入量对发泡效果的影响

进行了12℃时聚氨酯发泡流动性试验, 考察3种发泡剂的加入量对发泡效果的影响, 其结果如表6所示。

表6结果表明, 对于所使用的3种发泡剂, 随发泡剂量的增加, 其泡体密度均随之减小, 发泡高度指数则逐渐增大。这符合增加发泡剂的量, 发泡中产生的气体越多, 泡沫塑料的密度就越小的原理。而且进一步分析可发现, 3种发泡剂加入量的变化幅度与相应密度的变化幅度关系总体上比较接近。

2.4.3 全水发泡与物理发泡效果的比较

设计并配制了全水发泡的组合聚醚, 进行18℃时聚氨酯发泡流动性试验, 比较了全水发泡与物理发泡在发泡剂等摩尔加入量时的发泡效果, 结果如表7所示。

表7结果表明, 物理发泡的发泡高度指数大, 密度小, 发泡效果好。而全水发泡所制得的泡体密度明显增大。这是因为全水发泡属于化学发泡, 需通过水与异氰酸酯的反应放出二氧化碳气体作为发泡气源, 1 mol水与2 mol异氰酸酯若完全反应则生成1 mol的CO2。在快速的发泡过程中, 可能存在水与异氰酸酯反应的不完全, 故产生的气体量相对不足。而物理发泡的发泡程度较高。同时完全以水作为发泡剂需仔细平衡水、异氰酸酯 (—NCO) 、聚醚 (—OH) 三者的基团当量比, 加入水的量往往难以达到发泡效果最好时的量, 所以全水发泡的适用范围较窄。

2.5 泡体结构研究

2.5.1 发泡剂种类对泡体结构的影响

考察不同发泡剂在相似质量用量下对泡体结构的影响, 结果如图1、表8所示。

图1和表8表明, 各种泡体的形状均以六边形为主。相似质量用量下, HFC-365mfc (B1) 的孔径明显大于HCFC-141b (A3) ;而HFC-365/227 (C2) 的孔径则略小于HFC-365mfc (B2) 。在相似物质的量下比较, HFC-365/227 (C2) 的孔径小于HCFC-141b (A3) , 且泡孔分布较均匀。说明采用不同发泡剂, 泡体结构差异较大。同时泡体结构可通过发泡剂量的改变来调节。

2.5.2 发泡剂的加入量对泡体结构的影响

(1) HCFC-141b

考察改变发泡剂HCFC-141b的加入量对泡体结构的影响, 结果如图2、表9所示。

图2和表9表明, 随发泡剂加入量的增加, 泡体的平均孔径有所上升, 泡壁逐渐增厚。这与其平均密度的下降 (见表6) 是相吻合的。这是因为发泡剂的用量决定了泡体形成中气体产生量的多少。根据泡沫塑料的成泡机理, 当发泡剂用量较多时, 气体产生也较多, 在形成的过程中彼此之间的碰撞、合并的几率也就大得多, 泡体的平均泡孔孔径将增大。

(2) HFC-365mfc

考察改变发泡剂HFC-365mfc的加入量对泡体结构的影响, 结果如图3、表10所示。

图3和表10表明, 随HFC-365mfc加入量的增大, 泡体的平均孔径则明显下降。这与HCFC-141b的结果及泡体合并规律相反。

(3) HFC-365/227

考察改变发泡剂HFC-365/227的加入量对泡体结构的影响, 其结果如图4、表11所示。

图4和表11表明, 随HFC-365/227加入量的增大, 泡体的平均孔径明显下降。这与HFC-365mfc的结果相同。这可能是HFC-365/227与HFC-365mfc的挥发速率小于HCFC-141b, 由于聚氨酯的反应热相对不变, 而当发泡剂用量增加时, 其挥发速率相对减小, 因而造成聚氨酯的凝胶相对加快, 由此聚氨酯骨架细而密地分布在泡体中, 导致泡体的平均孔径下降。

2.6 发泡剂对聚氨酯泡体力学性能的影响

2.6.1 不同发泡剂对聚氨酯泡体力学性能的影响

考虑到不同发泡剂物质的量存在一定的差异, 在组合聚醚中以等物质的量的HCFC-141b、HFC-365mfc、HFC-365/227和一定量的水作为发泡剂, 在发泡成型模具中制备泡体, 比较各泡体力学性能, 结果如表12所示。

表12表明, 作为物理发泡剂的HCFC-141b、HFC-365mfc以及HFC-365/227在相同物质的量的条件下, HFC-365/227的拉伸性能最佳。这可能与泡体结构有关。在以上发泡剂用量下, HFC-365/227的泡孔密实而均匀 (见图2, C2) , 作为骨架的PU连续性较大。由此可见泡体的结构形态必然会反映到力学性能上。全水发泡总体性能与HFC-365/227比较接近, 但其泡体密度相对较大, 在限定密度的情况下, 全水发泡表现出一定的使用局限性。

2.6.2 发泡剂用量对聚氨酯泡体力学性能的影响

以HCFC-141b作为发泡剂, 调节其用量, 在发泡成型模具中发泡, 比较其所得到的聚氨酯泡体力学性能, 结果如表13所示。

表13表明, 随着发泡剂用量的增加, 泡体拉伸强度逐渐降低, 断裂伸长率总体上升, 而压缩强度则先增加后降低。这种变化与HCFC-141b泡体结构随发泡剂用量的变化规律基本对应:即孔径越大, 泡体的拉伸强度会有所下降, 而断裂伸长率会逐渐上升。但压缩强度的变化原因有待于进一步研究。

3 结语

(1) 物理发泡剂挥发速率相对大小不能仅以沸点作为判断依据。HFC-365/227的沸点比HFC-365mfc低, 但其挥发速率比HFC-365mfc小。

(2) HFC-365mfc和HFC-365/227对组合聚醚都有较好的溶解性与配伍性。随着发泡剂用量的增大, 组合聚醚的黏度下降, 但总体上呈非线性关系。

(3) 在等质量的情况下, HCFC-141b的发泡效果最好, HFC-365/227次之, HFC-365mfc的发泡效果稍差。发泡效果随发泡剂用量的增加而增加。全水发泡所制得的泡体密度较大。

(4) 不同发泡剂对应的泡体结构有所不同, 泡体结构随发泡剂加入量的变化而变化。以加入等物质的量而言, HFC-365/227制备的泡孔结构较均匀, 平均孔径较小, 泡体拉伸强度较高, 断裂伸长率较大。随发泡剂用量的增加, 拉伸强度逐渐降低, 断裂伸长率总体上升, 而压缩强度先增加后降低。

参考文献

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[8]张衍荣, 马德强.聚氨酯发泡性能评价方法的改进[J].聚氨酯工业, 2003, 18 (1) :42-45.

环保型发泡剂 篇3

发泡剂又可称起泡剂[1],是用于聚合物基体树脂中能形成泡孔的一类助剂。在人造革或合成革浆料中添加发泡剂后,发泡剂能在人造革或合成革涂层中发泡形成微细闭孔结构的泡沫层,从而使人造革或合成革具有弹性、手感柔软丰满的特点,其触感更加接近于天然真皮革。同时由于泡沫层的存在,降低了人造革或合成革的相对密度,使其具有质轻的特点;另一方面,还可减少树脂的用量,降低成本,弥补因加入其它大量助剂而导致革身密度增加和力学性能下降的缺点[2]。

近年来,随着人造革与合成革需求量的不断增大,其产量也在日益增大。化学发泡剂的消耗量也必然增加。如今市场上AC发泡剂及其改性产品占据化学发泡剂消耗量的90%左右[3],但由于AC发泡剂在分解过程中会释放出大量的热,主要会影响人造革树脂的黏度,有时也会因PVC树脂局部温度过高而导致分解,这些都会对革制品的性能产生影响。其次,由于AC发泡剂的分解温度在210~220 ℃之间,能耗高,而且AC发泡剂的分解区间窄、突发性较强,容易造成革身鼓泡或并泡等现象[4]。再者,由于AC发泡剂的主要成分为偶氮二甲酰胺,本身含偶氮结构,其毒性和成革泛黄的问题也使其应用受到严格限制。针对AC发泡剂的这些缺点,国内外对AC发泡剂进行了大量的改性研究。目前有关AC发泡剂的改性研究主要集中在控制其分解温度这一个方面[5]。虽然降低发泡剂的分解温度比较容易,但是要同时控制好发泡温度区间和泛黄问题则较为困难。若发泡剂的分解温度太低,发泡剂可能在人造革共混和压延过程中提前分解,若发泡剂的分解温度太高,则会导致高能耗和PVC的分解。

随着环保和能耗压力的增大,中低温、环保发泡剂的制备及发泡技术在人造革、合成革的生产应用中则显得尤为重要。有研究表明,发泡剂的分解温度在180~190 ℃之间,较适合涂布法人造革的制造,而分解温度在200~205 ℃之间,则较适合压延法人造革的制造[6]。

通过查阅文献与资料得知,OBSH发泡剂是现阶段最为环保的发泡剂[7~9]。其主要成分为4,4’-氧代双苯磺酰肼[10],其结构式为:

OBSH发泡剂为白色的微粉末,分解温度在130~160 ℃之间,发气量约为120 ~135 m L/g[10]。OBSH发泡剂无毒无味、且储存稳定,使用OBSH发泡剂加工后的革制品不变色、不泛黄,不加发泡助剂就可以形成较均匀的微孔结构,其分解的残渣为不挥发性硫醇盐,放出的气体是氮气和水蒸气[11],但该发泡剂分解温度过低,并不适用于人造革涂布法或压延法工艺,所以需对其改性提高其发泡温度。

本文首先对发泡剂OBSH进行改性,制备出了发泡温度在180~190 ℃的新型环保发泡剂,并进行了相关结构与性能的表征,随后将其用于PVC人造革上的发泡,对改性发泡剂的发泡倍率、泡孔质量等进行了相应的表征,获得了新型环保发泡剂的最适发泡条件。

1 实验部分

1.1 实验仪器及原料

电子天平,赛多利斯天平有限公司,FA1004;真空干燥箱,上海一恒科技有限公司,DZF-6020;搅拌器,深圳市沙头角国华仪器厂,97-1;恒温油浴锅,成都康宇科技有限公司,201D;鼓风烘箱,上海精宏实验设备有限公司,PHG-9146A;小型开炼机,创宏仪器设备有限公司,CH—0201;热重分析仪,德国NETZSCH公司,TG209F1;差式扫描量热分析仪,德国NETZSCH公司,DSC 200PC;扫描电子显微镜,日本日立公司,S-520;傅立叶红外光谱仪,美国Thermo Scientific,Nicolet i S10。

OBSH发泡剂,金日盛化工有限公司,工业级;无水硫酸钠,成都科龙化工试剂厂,分析纯;无水乙醇,成都科龙化工试剂厂,分析纯;冰乙酸,成都科龙化工试剂厂,分析纯;丙酮,成都科龙化工试剂厂,分析纯;去离子水,自制;5#PVC粉,宜宾天然集团有限公司,工业级;DOP(邻苯二甲酸二辛脂),江苏龙塑进出口贸易有限公司,工业级;复配型稳定剂,金彩阳塑胶新材料有限公司,工业级;重钙,四川石棉巨丰粉体有限公司,工业级;

AC(Dn4)发泡剂,江苏索普集团有限公司,工业级。

1.2 改性发泡剂的合成

1.2.1 实验原理

由于OBSH发泡剂的主要成分是4,4’-氧代双苯磺酰肼,其分子结构带有磺酰肼(—SO2—NHNH2)基团,该结构具有非常高的化学反应活性,它能够与醛或酮类化合物发生胺化还原反应生成酰腙类化合物[12]。其合成原理如下:

酰腙类化合物是一类席夫碱化合物,其分子中带有—SO2—NH—N=CR1R2结构。由于其仲胺基上的孤对电子可以与磺酰基团及C=N键形成p~п 共轭,所以与其他席夫碱类化合物相比会相对稳定,且不易水解。由于改性后的发泡剂在高温下能分解释放出氮气和水蒸气,因此该物质也可以作为一种发泡剂。

1.2.2 实验过程

本次实验采用丙酮与发泡剂OBSH反应,制备出新型发泡剂,其具体过程如下:首先将计量好的OBSH发泡剂加入到装有冷凝回流管、搅拌器、温度计的250 m L三颈烧瓶中,然后以适量的无水乙醇作分散介质,并加入少量的无水硫酸钠,在搅拌条件下加热至60 ℃,冷凝回流,待温度稳定且发泡剂OBSH在无水乙醇体系中分散均匀后,加入少量的冰乙酸,此时体系呈弱酸性,后将过量的丙酮的乙醇溶液以恒压漏斗缓慢滴加进反应体系中,滴加完毕后以60 ℃恒温反应约6h后结束反应。

最后,用冰水将反应体系降至室温,然后将反应产物取出,用热的无水乙醇将其反复洗涤多次并过滤,直至滤液无色透明,将所得的滤饼在50℃的鼓风烘箱中干燥24 h,随后将样品包装入袋。

1.3 改性发泡剂结构和性能的表征

1.3.1 FT-IR红外光谱分析

FT-IR红外光谱测试主要用于研究分子的振动能级跃迁,从而分析和确定物质中官能团情况,其光谱的波数为4 000~400 cm-1。在本实验中,主要是通过对OBSH发泡剂原样与改性后的样品中官能团的变化情况,来表明改性后样品是酰腙类化合物。

具体实验步骤为:(1)将微量的发泡剂OBSH与KBr一起研磨,直至在红外灯下任意角度均看不到晶体的反光点,然后在20 MPa压力下将其压制为均匀的透明薄片,用红外光波进行样品采集;(2)将微量的改性发泡剂与KBr一起研磨,直至在红外灯下任意角度均看不到晶体的反光点,然后在20 MPa压力下将其压制为均匀的透明薄片,用红外光波进行样品采集。

1.3.2 差示扫描量热分析(DSC)

采用德国NETZSCH公司的DSC 200PC型差示扫描量热仪(DSC)检测发泡剂OBSH以及改性发泡剂的分解温度。测试时,将约5 mg的发泡剂OBSH密封装载于铝制坩埚内,然后以10 ℃/min的加热速率从20 ℃加热至250 ℃,得到发泡剂OBSH的DSC曲线图;改性发泡剂的分解温度与OBSH发泡剂的分解温度测试方法一致。

1.3.3 热重分析(TG)

采用德国NETZSCH公司的TG209F1 型热失重分析仪(TGA)检测发泡剂OBSH以及改性发泡剂在受热后的分解情况。测试时,将约2 mg的发泡剂OBSH置于小型坩埚内加上盖子,然后以10℃/min的加热速率从50 ℃加热至500 ℃,得到发泡剂OBSH的TG曲线图;改性发泡剂的测试方法同上。

1.4 改性发泡剂在PVC人造革上的应用

1.4.1 PVC(聚氯乙烯)膜的制备

聚氯乙烯泡沫人造革的生产以直接涂刮法和压延法为主[2],本次实验中PVC膜的制备采用压延法。

按预定配方称取50 g的5#PVC粉、40 g的DOP、10 g钙、2 g复配型稳定剂,随后置于一干燥器皿中,缓慢搅拌,待其混合均匀后,倒入已预热升温的小型开炼机的双辊中,以145 ℃塑化约4min后, 加入已称取好的2 g/4 g/6 g发泡剂OBSH,继续塑化,通过红外测温仪测得PVC膜表面的温度达到145 ℃,与小型开炼机设定的温度一致后再次压延6 min,最后取出塑化压延好的PVC膜,将先后制得的三张PVC膜置于干燥平面,待其冷却。随后以发泡剂为变量,以同样的方法制得改性发泡剂与AC发泡剂的PVC膜。

1.4.2 发泡剂发泡倍率的测定

将已经制备好的PVC膜裁剪成合适大小的矩形片,然后以薄膜测厚仪分别测定每一张将要发泡的矩形膜片的五个不同点的厚度,取其算术平均值后记录下来,随后分别将含量相同但发泡剂种类不同的矩形PVC膜放置在同一滤网上,置入鼓风烘箱内,以160、170、180、190、200 ℃等五个温度分别发泡40、60、80、100、120 s,然后取出滤网,将发泡后的PVC膜取下来,以相同的方法测定其厚度,取其最大值并记录下来。

如今国内大多数厂家习惯用的发泡倍率的计算公式为:

式中:

T1———发泡前薄膜的厚度,mm;

T2———发泡后薄膜的厚度,mm;

W———发泡倍率,%。

通过记录的数据,计算出相应的发泡倍率[13]。

1.4.3 发泡剂泡孔质量分析

扫描电子显微镜(SEM)是利用反射型电子信息成像的。用非常细的电子束作为照明源,以光栅状扫描方式照射到样品,然后把激发出的表面信息加以处理放大。样品无特殊要求,包括形状和厚度等[14],可以用于物体表面和横截面形貌的观察和分析。本实验中PVC薄膜经过发泡后,用小刀片切取横截面,断面喷金后采用日本日立公司的S-520 型扫描电子显微镜(SEM)观察横截面的泡孔大小与均匀度。实验条件:加速电压20k V;发射电流5 m A;工作距离15 mm。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR红外光谱探讨与分析

如图1 为发泡剂OBSH与改性发泡剂的红外光谱谱图。

通过对比发泡剂OBSH与改性发泡剂的红外光谱谱图可知:a、b光谱图中用实线标注的是1 306.84 cm-1、1 155.23 cm-1处的红外吸收峰值,它们是发泡剂OBSH与改性发泡剂中—SO2—NH—基团的振动吸收峰。图a中1 613.98 cm-1处的红外吸收峰在改性发泡剂的红外光谱图b中完全消失,表明发泡剂OBSH中的磺酰肼基团与丙酮发生了反应。而在改性发泡剂的红外光谱图b中,因生成的—N=C—键与次胺基上的孤对电子形成p~п 共轭,使其吸收频率峰值由原来的1 620 cm-1移至1 574.22 cm-1附近,且在3 000cm-1附近、1 437.48 cm-1处的红外吸收峰值是发泡剂OBSH改性之后生成的—CH3的特征吸收峰。

(a—发泡剂OBSH b—改性发泡剂)(a—The foaming agent OBSH b—The modified foaming agent)

2.2 差示扫描量热(DSC)结果与分析

如图2、图3 为发泡剂OBSH与改性发泡剂的DSC曲线。

由图2 可知,发泡剂OBSH在氮气氛围下起始分解温度为145.2 ℃,峰值为162.4 ℃,即在162.4 ℃时大部分的发泡剂OBSH都处于分解状态,此时发泡剂的发气量及吸热量达到最大值。发泡剂的分解终止点为174.1 ℃,在此时发泡剂处于分解完毕的状态。由此可知,发泡剂OBSH在氮气氛围下的分解温度范围为145.2~174.1 ℃,且该发泡剂属于吸热型发泡剂,在分解过程中吸收的热量为712.4 J/g。

由图3 可知,改性后的发泡剂的DSC图只有一个峰值,说明改性后的发泡剂组份单一,纯度高。改性发泡剂在氮气氛围下起始分解温度为164.1 ℃,分解峰的峰值在180.7 ℃,即在该温度下大部分的改性发泡剂都处于分解状态,发泡剂的发气量与吸热量达到最大值,在192.7 ℃是改性发泡剂的分解终止点,此时改性发泡剂已经完全分解完毕。由此可知,改性发泡剂在氮气氛围下分解温度范围为164.1~192.7 ℃,且改性发泡剂属于吸热型发泡剂,在分解过程中吸收的热量为247 J/g。

通过对比图2 与图3 可知:改性发泡剂的分解峰的峰宽比原发泡剂要宽,达到最大分解时的温度比原发泡剂高约18.3 ℃,吸热量减少约2/3。

发泡剂OBSH的分解是由于分子中磺酰肼(R1—SO2—NHNH2) 基团在受热时键从S—N键处断裂,同时被释放出的肼基再断裂生成N2和H2O,从而产生气体来实现发泡。发泡剂OBSH经过改性之后,分子中磺酰肼(R1—SO2—NHNH2)基团与酮基反应生成了磺酰腙类[R2—SO2—NH—N =C(CH3)2] 基团,该R2—SO2—NH—N=C(CH3)2结构中仲胺基上的孤对电子能够与—C=N—键形成p~п 共轭,且由于—CH3的供电子效应,使得—C=N—键的电子云密度增加,键能变大。所以该R2—SO2—NH—N=C(CH3)2结构较R1—SO2—NHNH2稳定,分解时所需的能量变大,分解温度提高。因此,改性之后的发泡剂比原发泡剂的分解温度高约18.3 ℃。

2.3 热重(TG)测定结果与分析

图4、图5 为发泡剂OBSH与改性发泡剂的TG曲线图。

由图4 可知,在153.2 ℃时,曲线开始下降,说明发泡剂OBSH开始失去重量,即发泡剂OBSH开始处于分解状态,TG曲线在166.7 ℃后基本达到平稳状态,说明温度在达到166.7 ℃后发泡剂OBSH基本分解完全。从曲线中可知,发泡剂OBSH分解完后,其质量的34% 转变为氮气与水蒸气,分解后的残炭率为66%。同时,该曲线也说明发泡剂OBSH的分解温度区间在153.2~166.7 ℃之间。

由图5 可知,在168.7 ℃时,曲线开始下降,说明改性发泡剂在此温度下开始失重,发泡剂已经开始分解,在181.2 ℃后,TG曲线平稳,说明在该温度时改性发泡剂已经分解完全。从曲线中可知,改性发泡剂分解完全后,约10%的质量转变为氮气,分解后的残炭率为90%,说明改性发泡剂的发泡效率不如OBSH。同时,该曲线也说明改性发泡剂的分解温度区间在168.7~181.2 ℃之间。

2.4 发泡倍率测定结果与分析

在对发泡剂发泡倍率的测定实验中,当温度在160 ℃、170 ℃分别发泡40、60、80、100,120 s时,PVC膜中并没有产生气泡,说明在170 ℃温度以下发泡剂不会分解。当温度在180 ℃且发泡时间在120 s时,PVC膜中会出现少量的气泡,但是PVC膜在发泡前后的厚度变化较小,发泡倍率为1.0 左右,所以此温度也不是该发泡剂的最适发泡温度。

当实验温度设定为190 ℃、200 ℃时,将PVC膜放入烘箱中发泡时,PVC膜有明显发泡现象。将PVC膜中发泡剂的使用量分别调节到4%、8%、12%时,测出发泡倍率随时间与温度的关系曲线如图6~8 所示。为了将改性发泡剂与发泡剂AC的发泡倍率做出对比,将发泡剂AC使用量调节至4%时,测出发泡倍率随时间与温度的关系曲线如图9 所示。

当发泡剂OBSH与改性发泡剂的使用量均为4%时,从发泡倍率与发泡温度及发泡时间的关系曲线可知:在相同的条件下,改性发泡剂的发泡倍率高于原发泡剂。

当发泡温度在190 ℃时,发泡时间在60 s之前,原发泡剂与改性发泡剂均不能使PVC膜发泡。当发泡时间在60 s之后,改性发泡剂的发泡倍率会高于原发泡剂。且发泡时间在105 s时,原发泡剂与改性发泡剂的发泡倍率均会达到最大值,此时改性发泡剂的发泡倍率为1.80,而原发泡剂的发泡倍率为1.47。

当发泡温度在200 ℃时,原发泡剂与改性发泡剂都能使PVC膜较好的发泡,且改性发泡剂的发泡倍率均优于原发泡剂。当发泡时间在90 s时,原发泡剂与改性发泡剂的发泡倍率均达到最大值,此时改性发泡剂的发泡倍率为1.90,原发泡剂的发泡倍率为1.65。当发泡时间在100 s之后,发泡倍率曲线趋于平衡或呈下降趋势(高温泡孔塌陷),发泡倍率基本不变,说明原发泡剂与改性发泡剂已完全分解,此时的发泡倍率为该温度下的最大发泡倍率。

通过以上分析得知,当PVC膜中发泡剂的使用量为4%时,若发泡温度为190 ℃,改性发泡剂的最佳发泡时间为100~105 s,此时发泡倍率为1.80 倍。若发泡温度为200 ℃,其最佳发泡时间为90~100 s,此时发泡倍率为1.90 倍。

当发泡剂OBSH与改性发泡剂的使用量均为8%时,从发泡倍率与发泡温度及发泡时间的关系曲线可知:在同一条件下,改性发泡剂的发泡倍率比原发泡剂高。

当发泡温度在190 ℃时,发泡时间在100 s时,改性发泡剂的发泡倍率为2.44,而原发泡剂的发泡倍率为1.69。发泡时间在100 s之后,曲线趋于平衡,发泡倍率基本不变,说明原发泡剂与改性发泡剂均已分解完,此时的发泡倍率为该温度下的最大发泡倍率。

当发泡温度在200 ℃时,发泡时间在90~100 s时,原发泡剂发泡倍率为2.00,改性发泡剂发泡倍率为2.62。

通过以上分析得知,当PVC膜中发泡剂的使用量为8%时,若发泡温度为190 ℃,改性发泡剂的最佳发泡时间为100~110 s,此时发泡倍率为2.44 倍。若发泡温度为200 ℃,其最佳发泡时间为90~100 s,此时发泡倍率为2.62 倍。

当发泡剂OBSH与改性发泡剂的使用量均为12%,发泡温度在190 时,原发泡剂与改性发泡剂均能使PVC膜较好地发泡。当发泡时间在110 s时,改性发泡剂的发泡倍率为3.33,原发泡剂的发泡倍率为2.53。当发泡温度在200 ℃时,发泡时间缩短至85 s左右,此时原发泡剂的发泡倍率为2.94,改性发泡剂的发泡倍率为3.44。在90 s之后,发泡倍率曲线趋于平衡,发泡倍率基本不变,说明原发泡剂与改性发泡剂均已完全分解,此时的发泡倍率为该温度下的最大发泡倍率。

通过以上分析可知:当发泡剂的用量为12%时,若发泡温度为190 ℃,改性发泡剂的最佳发泡时间为100 s,此时发泡倍率为3.33 倍。若发泡温度为200 ℃,其最佳发泡时间为85 s,此时发泡倍率为3.44 倍。

图9 为发泡剂AC的发泡倍率与发泡温度及发泡时间的关系图。从图9 中可知,当发泡温度为190 ℃与200 ℃时,AC发泡剂并没有完全分解,且其发泡倍率随着发泡时间的延长在一直变大,说明在该实验条件下,AC发泡剂并没有达到其最大发泡倍率(AC发泡温度区间210~220 ℃)。通过与图6 对比可知:在同一条件下,改性发泡剂的发泡倍率比原发泡剂高,但两者发泡倍率均没有AC发泡剂高。

2.5 泡孔质量测定结果与分析

发泡材料的性能不仅与发泡剂的分解特性有关,还与发泡后材料的微观结构有关,泡孔分布越均匀、泡孔尺寸越小,材料性能越好[15,16]。图10 是由发泡剂OBSH、改性发泡剂在同一条件下发泡的PVC膜材料的截面电镜照片。图11 是由发泡剂AC在同一条件下发泡的PVC膜材料的截面电镜照片。

图10(a)与(b),(c)与(d)及(e)与(f)是发泡剂OBSH与改性发泡剂在同一条件下发泡后的PVC膜材料的电镜照片。从测试结果可知:当发泡剂OBSH与改性发泡剂的用量相同时,在同一条件下发泡的PVC膜材料,后者的膜厚度比前者要厚且其泡孔数目多于前者,说明在相同条件下改性发泡剂的发泡倍率高于发泡剂OBSH。且从图中可知,后者的泡孔均匀,平均孔径与孔径差较小,其细密性优于前者。

图10(a)(c)(e)或图(b)(d)(f)是同一发泡剂在发泡条件相同但用量不同时间所制得的PVC膜材料的电镜照片。从测试结果可知:同一发泡剂在相同的发泡条件下,随着发泡剂用量的增加,其发泡倍率增大,且泡孔数变多,但发泡剂OBSH的泡孔细密性与均匀性会有所下降。

图11(a) 是4%的AC发泡剂在200 ℃发泡100 s的PVC膜的截面电镜照片。与图10 (a)与(b)比较可知:发泡剂AC的发泡倍率高于发泡剂OBSH与改性发泡剂,且其泡孔细密性与均匀性均优于发泡剂OBSH与改性发泡剂。

综上所述,在相同的条件下,发泡剂AC的发泡倍率最大,泡孔质量较好。改性发泡剂的发泡倍率高于发泡剂OBSH,且其泡孔细密性与均匀性均优于发泡剂OBSH。

3 结论

本文通过对发泡剂OBSH的改性,制备出了新型人造革用环保发泡剂,并对其结构与相关性能进行了表征。随后,将改性发泡剂应用于PVC人造革中,对其发泡倍率与泡孔质量进行了测定与分析。得出如下结论:

(1)通过FT-IR、DSC、TG等表征手段,可以直接和间接证明以丙酮和发泡剂OBSH为原料成功合成出了新型环保发泡剂。且其分解温度为180.7 ℃,比发泡剂OBSH高约18.3 ℃。

(2)通过将改性发泡剂用于PVC人造革的发泡,在相同的发泡条件下,改性发泡剂的发泡倍率高于发泡剂OBSH。但两者的发泡倍率均没有AC发泡剂高。

(3)通过SEM表征,表明在同一条件下,改性后的发泡剂的发泡倍率高于发泡剂OBSH,且改性发泡剂的泡孔细密性与均匀性均优于发泡剂OBSH。