中红外光谱

中红外光谱（精选12篇）

中红外光谱 篇1

1 前言

按照ASTM的定义[1], 通常将红外光谱分为三个区域:近红外区 (13330~4000cm-1) 、中红外区 (4 0 0 0~4 0 0 c m-1) 和远红外区 (400~10cm-1) 。由于绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区[2,3], 因此研究最多的区域是中红外区, 积累的资料也最多, 仪器技术最为成熟。通常所说的红外光谱就是指中红外光谱。通过解析红外光谱, 就可以判定有哪些官能团存在于未知样品中, 为未知物化学结构的确定奠定坚实的基石。因此, IR是在分子层次上研究结构和相互作用的便捷方式。

中红外光谱仪分为属于色散型的棱镜和光栅光谱仪, 以及属于非色散型的傅立叶变换红外光谱仪。由于对干涉仪及运算速度有非常高的要求, 因此价格昂贵。但是优点也十分突出:灵敏度高、分辨率高、能够实现快速扫描和联机操作。

随着科研的进步, 红外光谱仪也在向着小型、便携式发展。极大的降低了外部环境对仪器性能的影响。加上计算化学的发展, 促成了ASTM E1655标准方法的建立, 其中包括多种计算方法如偏最小二乘法 (PLS) 、主元回归法 (PCR) 等。

由于中红外光谱仪在不需要计量法推算的前提下, 针对不同的组分可产生不同的与之对应的的特征吸收峰, 因此结果的精确可靠, 将其纳入ASTM标准测试方法。总之, 全谱中红外傅立叶技术在成分复杂的油样的分析中, 使用前景值得展望。

2 实验研究

2.1 原材料

不同地区原油样品, 将0.5g左右的原油样品倒入10m L离心管中, 加入一定量活化的无水Na2SO4 (每毫升油加0.1~1g) , 离心脱水。

2.2 红外光谱扫描

采用德国珀金埃尔默公司的FT-IR/NIR spectrometer frontier傅立叶变换红外光谱仪连接普遍衰减全反射 (UATR) 进行扫描:仪器预热稳定后, 先确认仪器是否处于正常状态:扫描0.05mm厚的聚苯乙烯卡, 对照标准谱图, 保证仪器各项指标符合分析要求。用1支细玻璃棒将1滴油样滴到金刚石晶面上, 小心地将油滴铺匀使之形成一层均匀的油膜, 确保不产生气泡, 扫描其红外光谱, 扫描范围为600~4000cm-1, 分辨率2.0cm-1, 扫描30次。保存其谱图。

3 实验结果及分析

3.1 原油样品红外光谱图

实验测得的各种原油样品红外光谱曲线如图1至图6所示。

3.2 原油的中红外谱分析

归纳谱图出现的系列吸收峰可分为三组:

3.2.1 饱和烃吸收峰[4,6]

包括直链烷烃和环烷烃。甲基、次甲基的伸缩振动吸收峰一般在2850 cm-1和2950 cm-1处, 其属于强吸收峰, 两峰分离较差, 易迭加。

甲基 (CH3) 、次甲基 (CH2) 的弯曲振动吸收峰一般在1380cm-1、1460cm-1处。这两种基团在原油中所占比例较大。甲基要少于次甲基, 因此1380cm-1吸收峰要弱于1460cm-1吸收峰。

碳链中C-C骨架振动吸收峰一般位于700~720cm-1处。即碳数较少的烷烃表现为单峰, 而碳数多于30时出现双峰。

3.2.2 芳香烃吸收峰

730cm-1~900cm-1为芳香烃、缩合芳香烃次亚甲基 (CH) 的面外振动吸收峰, 一般出现三个比较明显的吸收峰:

当芳烃或稠环芳烃相邻H原子数n≤2时, 在740~760cm-1处出现吸收峰;

当芳烃或稠环芳烃相邻H原子数2

当芳烃或稠环芳烃相邻H原子数3

-C=C-基团的双键伸缩振动吸收峰一般出现在1450cm-1和1600cm-1处。不同品种的原油含有的芳烃数量不同, 当含量较多时会出现两个峰, 若较少, 则会出现一个峰, 因此芳烃的吸收峰常以1600cm-1处来代表。

芳烃中CH的伸缩振动吸收峰一般出现在3050~3000cm-1处。

此外芳烃CH基团的面内弯曲振动一般会在l000~1300cm-1处出现。但通常多与原油中含O、S、N等基团的吸收峰偶合或迭加在一起, 较难确切地区分, 因此可参考价值不大。

3.2.3 含O、S、N等元素的杂环化合物的吸收峰[5]

各种含O、S、N的基团吸收峰位于1000~1300cm-1处, 这里同时会出现C-C、C-O基团伸缩振动, 其它C-N、S-O、C-H、O-H基团的弯曲振动参与的偶合振动吸收, 众多吸收峰相互迭加, 基团无法准确归属。

醇、醛、羧基基团以及酯、酮中羰基的伸缩振动吸收峰一般位于1700~1720cm-1处。

酸酐类化合物中的伸缩振动吸收峰一般位于1900cm-1处。

缔合的OH基团和NH2基团的伸缩振动吸收峰一般位于3200~3600cm-1处。

4 结语

随着持续不断的研究, 各类成品油类的出厂指标检测都可以采用中红外光谱技术, 但在许多方面还有其局限性, 要定量分析, 建立系统模型还需确定相关测试参数, 由于原油成分复杂, 测试结果的相关性难以预测。尽管如此, 这并不妨碍其发展成一种快速便携的检测技术, 因其测定快速明晰, 中红外光谱必然会在油品分析中大放异彩。

参考文献

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中红外光谱 篇2

利用中红外光谱技术对黄酒中的总糖含量进行了快速检测.实验以3个厂家的共30个样品为研究对象,在1000～1500cm-1和2500～3000cm-1波段范围内建立了多元线性回归、主成分回归以及偏最小二乘回归模型,并比较了微分的光谱预处理方法对模型精度的影响.二阶微分光谱建立的`偏最小二乘模型的精度最佳,交互验证的相关系数为0.984,RMSECV为0.765g/L, RPD为5.75,表明中红外光谱技术可以用于黄酒中总糖含量的快速检测.

作 者：沈飞 应义斌 孙颀 胡建刚  作者单位：沈飞,应义斌(浙江大学生物系统工程与食品科学学院,杭州,310029)

孙颀,胡建刚(国家黄酒产品质量监督检验中心,绍兴,312071)

刊 名：农业机械学报  ISTIC EI PKU英文刊名：TRANSACTIONS OF THE CHINESE SOCIETY FOR AGRICULTURAL MACHINERY 年，卷(期)：2009 40(z1) 分类号：O657.33 TP274+.5 关键词：总糖   黄酒   中红外光谱  

中红外光谱 篇3

【摘 要】近红外光谱技术是一种新型的分析技术，它具有高效、快速、操作简单、稳定性好、无污染等优点，更重要的是它含有C-H、N-H、O-H等含氢基团基频和倍频的吸收带，可以用来检测淀粉含H化合物含量的变化；米象和谷蠧的幼虫在麦粒内部生长，使麦粒内部的淀粉和蛋白质等含量发生了变化，而这些变化必然会引起近红外反射光谱吸收率发生变化，因此，用近红外光谱是可以检测到麦粒内部是否有害虫。

【关键词】近红外；检测；麦粒

0.引言

我国不仅是世界上最大粮食生产国，也是是粮食储藏大国，每年库存量高达年产量的一半以上[1]，因此，做好粮食储备具有非常重大的意义。米象、谷蠹等蛀食性害虫直接危害完整粒，成虫不仅蚕食麦粒，其幼虫在麦粒内部侵蚀胚乳和胚，很难从外部可视化检测，而且其排泄物、尸体、皮壳等还会对粮食产生严重的污染。由此可见，麦粒内部害虫造成的危害是非常大的，并且，检测比较困难的。

麦粒中含有蛋白质、脂肪、糖、淀粉和纤维等有机成分，它们在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征，这些吸收特征为近红外光谱定量分析提供了依据。

1.材料和方法

1.1试验材料准备

试验以米象和谷蠧为试验对象，试验所用小麦是新夏小麦，淘洗干净后放入烘烤箱里烘到含水量15%左右。把200头健康的米象成虫与300克小麦混合，放在30摄氏度、湿度70%恒温恒湿箱里培养15天，然后把成虫和小麦分离出来。从培养用的麦粒中每份挑选出300颗完整和300颗受害虫用于近红外相机拍摄，其中每份样品的80%用做试验，20%用做测试。

1.2试验方法

从一个样品中随机挑选出300粒麦粒，用近红外相机进行扫描。每五个麦粒为一组，摆放在黑色塑料板上，摆放的时候应该注意小麦不能有叠加，以免在分析时产生干扰，然后把塑料板移到近红外相机拍摄区域进行扫描，扫描的波长在1000～1600nm。

2.数据分析

由于传感器的缺点，大部分相机都有几个不敏感的像素点，可以导致获取的高光谱图像存在噪声，但是采用1×5窗口的中值滤波可以予以去除。通过执行MATLAB码，查看原图像。已扫描的高光谱图像的数据的保存形式是矩阵形式，这时需要转换成灰度图像。使用MATLAB中的bwlabe函数功能，通过自动设置临界值，把每个图像转换成二值图像。MATLAB内部含有多元图像分析系统，可以用来分析图像中标记的每个麦粒。多元图像分析系统是基于主成分分析（PCA）。一个简单的多元图像含有二个像素坐标（宽和高）和一个变量坐标（波形值），构成一个三维数组（超立方体）。每隔60个波长，把所有麦粒的按照像素强度（反射比）重新排列成一纵列，那么超立方体数据就被重构成一个二维数组。这个二维数组可用一个k×60 表示，其中K是被标记的麦粒的总的像素数目。然后再用主成分分析法重构每个麦粒的二维数据组。

最有效的波长应该与选择的第一主成分和第二主成分的最高因子载荷相一致，用于特征提取。从图像中提取的6个统计图像特征（最大值，最小值，中值，平均值，标准方差，方差）应与有效波形一致。从变换后的图像中每个有效波长提取10个直方图特征，然后把这个特征均匀分成10组映射在0和1之间。这些特征可以作为不同判别分类器的输入。运用多种统计判别分析（线性，二次方程式，马氏距离）来开发不同的判别算法。

最有效的波长应该与选择的第一主成分和第二主成分的最高因子载荷相一致，用于特征提取。从图像中提取的6个统计图像特征（最大值，最小值，中值，平均值，标准方差，方差）应与有效波形一致。从变换后的图像中每个有效波长提取10个直方图特征，然后把这个特征均匀分成10组映射在0和1之间。这些特征可以作为不同判别分类器的输入。运用多种统计判别分析（线性，二次方程式，马氏距离）来开发分类算法。线性判别分析（LDA）分类器是以贝叶斯标准合并协方差。在生物应用方面，数据不可能总是服从正态分布，因此合并协方差并不能得到适当的分类。二次方程判别（QDA）分类器应用每类的协方差计算，而不是合并它们。如果每类的协方差相等，那么线性判别分析分类器和二次方程判别分析分类器很可能得到同样的分类结果。马尔科夫判别分析分类器是线性判别分析分类器的一个简化模型，并且假设已知组有相等的先验概率。如果数据呈椭圆分布并且未知样品所在组具有最小马尔科夫距离，那么马尔科夫判别分析分类器是一个很好的分类器。

3.结果和讨论

在高光谱处理时，第一主成分和第二主成分因子载荷的累积贡献分别为94%和5%用于波形的提取。在1101，69和1305.05nm处的二个波长与第一主成分的最高因子载荷相一致，在1447.46nm处的波长与第二主成分的最高因子载荷相一致，可以作为特征波长进行特征抽取。在分类中，总共提取和使用48个特征（6个统计特征，每个波长10个直方图特征）。在1100～1300nm范围内的波长吸收带与C-H第一、第二倍频和C-H化合带相一致，因此这个范围内的波形可以被淀粉颗粒吸收。与完整麦粒相比，被粮虫侵食过的麦粒的淀粉含量减少了，这是由于粮虫在生长的过程中消耗了淀粉。完整麦粒的胚芽区域呈暗黑色，但是大部分被侵害的麦粒的胚芽区域不明亮，较暗部位是被侵蚀区域，实际的灰度图像是不能显示出完整麦粒和被侵蚀麦粒之间的差别。

4.结论

在1000～1600nm波长范围内，二个波长（11101.69nm和1305.5nm）与第一主成分分析的最高因子载荷相一致，可以用来设计最佳分类器；第二个选择的波长与第二主成分分析的最高因子载荷相一致，但是不能明显提高分类器的精确性。合并统计特征和直方图特征可以最大程度的提高分类器的精确性，使用线性判别分析分类器和二次方程判别分析分类器可以很好的判别出麦粒是否受粮虫侵食，判别率可达85%～100%，麦粒的姿态对分类器设计的影响不大，因此，近红外高光谱图像可以从麦粒判别出麦粒是否受粮虫侵食。

【参考文献】

[1]陆良怒.中国农业新发展与食物安全[EB/OL].http：//www.sfncc.org.cn/.

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红外光谱在中药检验中的应用 篇4

关键词：中药检验,红外光谱,应用

传统中药检验多根据工作经验、理化性质、中药形状、薄层鉴别等指标, 主观判断性较大, 效果不佳。利用红外光谱技术可达到客观、快速、有效检验的目的。本文介绍红外光谱特点及其具体应用, 分析该技术在中药定量检验及定性检验中的具体应用。

1 红外光谱及其特点

1.1 概念

红外光谱也称振动光谱, 将连续波长红外线作为光源照射样品, 通过检测吸收光谱进行检验。由于不同物质的分子结构不同, 故在红外光照射下, 不同物质的红外光谱及波长不同, 可用于检验中药质量及分析类别。该技术可分为反射光谱法、吸收光谱法两种, 反射光谱法即根据不同物质反射红外光线波长的不同进行鉴别;吸收光谱法即根据不同物质吸收红外光线波长的不同进行鉴别, 其中以反射光谱法运用较广。

1.2 特点

运用红外光谱检验仅需对中药进行照射, 无需直接介入中药, 从根本上避免中药污染及损坏, 具有无损检验的特点。红外光谱检验成本较低, 可对人量参数或组分进行实时检测。与传统显微镜检验、人工识别等方法比较, 红外光谱检验快捷方便、效率较高, 检测精度准, 误差较小[1]。

2 红外光谱定量检验中药具体应用

2.1 在线质量检验

在线质量检验可运用红外光谱进行控制及监测, 包括固体中药药剂的不同化学、物理性质, 如颗粒大小、硬度、湿度、均一度等定量表征, 还可用于定量分析生产过程中药物含水量、粉末混合度、颗粒大小等。有学者运用该技术检验蜂王浆中王浆酸成分。还有学者利用该技术检验各厂家注射剂, 并得出结论:红外指纹图谱可反应不同厂家注射剂质量的差异, 且较为直观, 不同厂家相同品种与相同厂家不同批号注射剂之间相似度为0.70~0.95, 品种不同的注射剂相似度呈下降趋势, 一般低于0.5[2]。此外, 有学者采用该方法鉴别检验中药的配方颗粒和辅料, 研究显示:不同厂商配方颗粒加入的辅料用量及类型差别较大;若辅料含量低, 则不同种类配方颗粒指纹性较明显;若辅料含量高, 通过差谱技术可显著提高指纹性, 达到鉴别的目的。

2.2 含量定量检验

由于中药具有较为复杂的不同成分, 定量检验若运用高效液相色谱法或常规气相色谱法, 则预处理程序较繁琐, 检验较复杂, 实际操作性较差。运用红外光谱可快速、准确检验中药成分。研究指出, 该技术可用于生药主成分的定性及定量检验。有学者通过分析天然牛黄主要有效成分的干扰因素及红外光谱图, 创建红外光谱定量检验方法, 可用于检测天然牛黄胆红素钙的含量;在相同条件下, 采用该方法对8份牛黄进行检验, 胆红素钙含量为46.5%~72.3%[3]。另有学者采用该技术研究五味子中的木质素成分, 并明确标记重要功能团特征吸收峰。

3 红外光谱定性检验中药具体应用

3.1 真伪检验

借助红外光谱创建假药识别定量分析及定性分析系统, 确定药物是否符合标签名称, 通过模型对药物质量进行检验, 判断药物是否属于特定厂商产品, 可满足基层中药真伪检验的需要, 提高假药识别能力及速度。部分天然野生中药材药效神奇, 分布较少, 价格昂贵, 不法厂商一味牟取暴利, 制造假药、伪劣药, 通过该技术可准确、快速检验真伪。

熊胆是一种较为名贵的中药, 若用猪胆或牛胆假冒, 传统粉末鉴别法或显微镜较难鉴别。利用红外光谱技术可通过KBr压片法测定药物红外图谱, 显示猪胆、熊胆、牛胆红外光谱均为3 500~2 500cm-1, 在2 910cm-1、3 370cm-1、2 850cm-1处吸收峰相同, 但在1 700cm-1~1 000cm-1处, 三者吸收峰差异显著, 其中熊胆在指纹区1 210cm-1、1 050cm-1处吸收峰明显, 且特征区1 450cm-1、1 380cm-1、1 650cm-1处吸收峰较明显, 而猪胆、牛胆在1 400cm-1、1 630cm-1、1 040cm-1、1 080cm-1处吸收峰相同, 基本相似, 提示红外光谱可准确、快速鉴别熊胆真伪[4]。麝香为珍稀中药材, 可起到开窍醒神、通经活血的作用, 价格昂贵, 药源匮乏, 伪品及假品较多, 借助红外光谱鉴别可通过对比红外图谱峰位、峰形, 区分麝香伪品及不同品种的麝香。人工麝香、天然麝香谱图具有较高相似性, 较难区分, 而两者红外二阶导数谱图差异明显, 鉴别可将两种技术结合, 快速分辨, 具有直观、快速、无损、灵敏等优点。

3.2 产地检验

产地对中药药效、药性有较大影响, 借助该技术可快速、准确检验产地。有学者建立了有关连翘的红外光谱图谱库, 通过该技术采用SMCA模式, 鉴别不同产地连翘, 包括山西安泽、卢氏、洛宁、新安、栾川等地, 实验操作方便, 不同产地连翘识别率较高, 鉴别正确率高, 提示该技术应用有一定的可行性及科学性, 较传统性状鉴别优势明显。研究报道显示, 不同产地的同种药材, 因生长条件、气候等因素的不同, 导致含量、成分、药效等差异, 红外光谱可实现细微、快速鉴别。另有学者运用该技术检验不同产地陈皮, 并得出结论:不同产地陈皮有不同的红外光谱, 其中广西、广东陈皮的红外图谱有二甲氨基二苯甲酸甲酯特征吸收峰, 其他产地陈皮红外图谱无特征吸收峰, 故该指纹特征为鉴别陈皮产地的重要依据。还有学者应用该技术鉴定佛手产地, 依据红外图谱特征吸收峰吸收强度、峰位、峰高比等因素进行分析, 并得出结论:各个产地佛手均有固定的峰高比值范围, 通过峰高比值可对其产地进行初步判断。

4 结语

红外光谱提供的分子结构相关信息较为丰富, 由于不同有机物红外光谱与波长不尽相同, 故该技术可用来分析有机化合物, 在生物、物理、医学、气象等领域应用较广泛。红外光谱在中药定量检验及定性检验中运用价值较大, 笔者查阅相关资料, 对红外光谱检验中药的具体应用进行探讨, 以供学者参考。

参考文献

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中红外光谱 篇5

近红外光谱检测蜂蜜中可溶性固形物含量和水分的应用研究

摘要：提出了一种利用近红外光谱技术定量分析蜂蜜中可溶性同形物含量(SSC)的新方法,同时对蜂蜜中的`水分也进行了研究.在不同光谱范围内,通过对原始光谱的不同预处理,用偏最小二乘法分别建立了SSC和水分的近红外透反射光谱校正模型,所有模型都有高的的预测精度和水分的最优模型都为在全谱范围内,光谱预处理采用Norris平滑+一阶微分+多元信号校正,SSC模型的交互验证决定系数(RCV2)、交互验证误差均方根(RMSECV)、验证集决定系数(RP2)、验证误差均方根(RMSEP).SSC模型分别为0.998 6,0.190,0.998 5和0.127,水分模型分别为0.998 4,0.187.0.998 6和0.125.近红外光谱能实现蜂蜜中SSC和水分的准确测定.水分模型预测结果略好于相关文献的报道. 作者： 李水芳[1]张欣[2]单杨[2]李忠海[1] Author： LI Shui-fang[1]  ZHANG Xin[2]  SHAN Yang[2]  LI Zhong-hai[1] 作者单位： 中南林业科技大学,湖南,长沙,410004湖南省食品测试分析中心,湖南,长沙,410025 期 刊： 光谱学与光谱分析   ISTICEISCIPKU Journal： SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS 年，卷(期)： , 30(9) 分类号： S896.8 关键词：近红外透反射光谱    蜂蜜检测    可溶性固形物含量    水分    机标分类号： R31 TS2 机标关键词：近红外光谱检测    蜂蜜    可溶性固形物含量    水分模型    应用研究    Near Infrared Spectroscopy    Soluble Solids    交互验证    决定系数    SSC    近红外光谱技术    光谱预处理    偏最小二乘法    均方根    最优模型    准确测定    预测精度    预测结果    信号校正    校正模型 基金项目： 国家科技支撑计划项目

中红外光谱 篇6

关键词： 液体浓度； 测量； 近红外； 光谱分析

中图分类号： TN 29文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.05.001

引言由于近红外光具有良好的传输特性，且其仪器较简单、非破坏性和样品制备量小、几乎适合各类样品（液体、黏稠体、涂层、粉末和固体）分析，同时具有分析速度快且可多组分多通道同时测定等特点，从而得到广泛应用。近几年，随着近红外光谱分析技术与计算机技术、化学计量技术以及光纤的有机结合，与传统的方法相比较具有无损、无污染、准确、快捷等特点，广泛应用于石油化工、医药、烟草、食品生产、农业生产等领域[14]。液体浓度是反映液体特征的一个非常重要的参量，对它的测量具有十分重要的意义[58]。在食品卫生、工业生产等领域，液体浓度的在线检测是一个重要的技术环节。本文基于近红外光谱分析技术实现了糖溶液浓度的在线检测，整个实验装置简单、价格低廉、易于操作、分辨率高。1近红外光谱分析原理近红外是波长在780～3 000 nm范围的电磁波，对植物十分敏感。现代近红外光谱（NIR）分析技术是近年来分析化学领域迅猛发展的高新分析技术。近红外光谱是由物质吸收光能使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频及和频信息，它受含氢基团X-H（X=C，N，O）的倍频与和频的重叠主导。实验所用的蔗糖为二糖，分子式C12H22O11，化学结构主要由C-H基、O-H基组成，具有明显的光谱特性，基团的吸收频谱表征了这些成分的化学结构。选用连续改变频率的近红外光照射蔗糖样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，可得到蔗糖溶液的光谱图。实验前，首先建立近红外光谱和蔗糖样品的化学组分之间的定量模型，再向模型库中输入蔗糖样品的近红外光谱信息，从而能够确定蔗糖样品的质量参数。光源辐射出的待测元素的特征光谱被样品蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，根据发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量，其符合朗伯比尔定律，可表示为：A=-lg（I/I0）=-lgT=KCL（1）式中，I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，K为溶液的消光系数，C为溶液浓度，L为光通过原子化器光程。由于L是不变值，所以A=KC。光学仪器第36卷

第5期张娜，等：近红外光谱分析在糖溶液浓度测量中的应用

3结论

本文基于强度调制原理以及近红外光谱分析技术实现了梨果肉浓度的精确测量。测量前利用统计分析的方法在样品待测参数值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型，通过被测样品光谱图的测量，可以得到被测样品的浓度值，即通过间接分析法测量糖溶液的质量参数。实验结果表明，测量值与标准值十分相符。该方法快速、准确、方便，可用于糖溶液浓度的在线检测及质量分析。该方法将应用于食品生产，从而实现工业化生产。

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[7]荣民，张连水.光纤光栅传感器检测液体浓度[J].激光与光电子学进展，2008，45（5）：6568.

中红外光谱 篇7

红外光谱是分子振动转动光谱, 物质分子中不同的基团, 在有选择地吸收不同频率的红外辐射后, 发生振动能级间的跃迁, 形成各自独特的红外吸收光谱, 据此对物质进行定性和定量分析。红外光谱法是研究表征分子结构的一种有效手段[1], 广泛应用于科技考古的多个领域, 如青铜[2]、陶瓷[3]、玉器[4]、漆器[5]、纺织品[6]等, 掌握红外光谱相关知识, 培养利用基础知识解决问题的能力, 是中国科学技术大学科技考古专业研究生培养工作的重要内容。

目前由于全国尚未开设科技考古的本科专业, 因此科技考古研究生本科所学专业五花八门, 如物理、化学、材料、生物、数学、历史、经济、外语等, 专业差别非常大, 这对于教学来说是较大的挑战。针对上述情况, 我们对红外光谱教学进行了初步的教学改革探索, 其中一个重要的方面就是强化红外光谱实验教学, 希望通过实验教学, 培养学生基本的实验操作能力和利用红外光谱的基础知识分析问题的能力, 使学生深化红外光谱在科技考古研究中的应用。

二、教学方式与教学目标

红外光谱实验的教学, 采取教师讲解、实验演示、学生动手相结合的教学方式, 强化对相关基础知识的掌握以及培养学生的动手能力和分析研究能力。

教学目标上, 针对学生基础差异性大, 同时结合学生的学习和研究需要, 我们将红外光谱实验的教学目标定位为:了解红外光谱实验的基本原理、方法;掌握样品制备、测试技术及红外谱图的解析方法;初步具有应用红外光谱实验技术进行科技考古研究的基本能力。

三、教学过程

红外光谱实验的教学过程如下:

讲课件———看光盘———实验演示———制样———测试———解谱———分析文献

讲课件:通过讲红外光谱实验课件, 温习红外光谱的基本原理、分析方法, 后重点讲固体、液体样品制备、测试及分析过程。讲解过程中, 通过正反实例对比等方式强化注意要点, 如试样浓度过大或过小对红外谱图的影响以及处理方式。

看光盘:通过观看多媒体教学VCD光盘, 详细而又直观地了解整个实验过程。看的过程中, 老师再将一些要点进行强化, 如样品处理不当对红外谱图的影响及解决方法等。

实验演示:先由老师演示样品制备过程, 包括纯的固体样品、纯的液体样品, 并有意制出一些不合格的样品, 让学生去分析判断, 同时考虑怎么解决。

制样:将学生三个分为一组, 每组制一个固体、一个液体样。

测试:在老师的指导下, 学生上机测试样品的红外光谱。为了让学生对样品处理不当对红外谱图的影响有更深刻的理解, 同时测试几个不合格的样品。

解谱:引导学生根据所学知识, 通过网络版和纸质版两种方式, 对测试出来的红外光谱进行解析。

四、教学重点和难点

在教学过程中, 我们将以下几方面作为教学重点和难点。

(一) 样品制备

针对多数学生没有做过红外实验的现状, 教学时将样品制备作为教学的重点之一。为了学生更好掌握样品制备的相关要求, 以及了解样品制备对测试的影响, 在讲课件、看光盘、教师演示时, 多讲样品制备方法及注意事项, 使学生进一步加深对样品制备的了解。

(二) 谱图解析

谱图解析是红外光谱教学的重点也是难点。为了学生更好掌握谱图解析, 在红外光谱实验前, 结合大量实例, 讲谱图解析的基本方法和步骤;实验测试后, 让学生结合所学知识, 通过网络版和纸质版两种方式, 独立对谱图进行解析。教师给予适当引导和启发。

(三) 红外光谱分析的优缺点

在实验课前, 先讲红外光谱相关基础知识和红外光谱分析的优缺点;实验课后, 再次启发学生思考。首先实验所用样品为已知分子式的小分子纯净物, 满足以上条件, 可以推测其分子结构。但如果实验样品不满足以上条件, 如物质纯度不够高或样品为混合物, 如是大分子, 如不知分子式, 则红外光谱往往只能用于分析所测样品的特定官能团, 但很难推测其分子结构。

(四) 红外光谱在科技考古研究中的应用分析

结合红外光谱分析的优缺点分析, 引导学生从考古样品的性质去探讨红外光谱在科技考古研究中的应用。由于考古样品往往是混合物, 包括高分子混合物, 且不知道其化学式, 如简单通过红外光谱就确定其分子结构, 较为草率。因此, 在考古研究中, 往往需要结合其他手段, 如结合Raman、XRD、XRF等分析技术, 甚至结合相关考古背景等对样品进行更深入分析。

五、结语

经过红外光谱实验教学, 取得了较好的教学效果, 主要体现在:强化了学生对红外光谱基础知识的了解和掌握;初步掌握了制样、测试、解谱方法;对红外光谱在科技考古中应用的优缺点有了进一步的理解, 为后续讲红外光谱在科技考古中应用打下较好的基础。在进一步的教学改革中, 拟针对性地设计科技考古相关的红外光谱实验;在条件成熟时, 可以让学生将自己的研究设计成探索性的实验。相信通过进一步的教学改革, 中国科学技术大学科技考古专业红外光谱实验课程教学将会取得更好的效果, 对学生的培养起到更积极的作用。

参考文献

[1]胡万群.三步式红外光谱实验教学法[J].光谱实验室, 2010, 27 (2) .

[2]李涛, 秦颍, 罗武干, 滕建英, 赵鹏, 刘斌, 王晓妮.古代青铜器锈蚀产物的拉曼和红外光谱分析[J].有色金属, 2008, 60 (2) .

[3]李乃胜, 杨益民, 何弩, 毛振伟.陶寺遗址陶器彩绘颜料的光谱分析[J].光谱学与光谱分析, 2008, 28 (4) .

[4]员雪梅, 赵朝洪, 王金平, 谢尧亭, 蔡克勤, 王时麒.侯马东周祭祀遗址出土玉器材质的矿物学测试及产源分析[J].中原文物, 2007, (1) .

[5]郑佳宝, 单伟芳, 张炜, 郭时清.古代漆器的红外光谱[J].复旦学报 (自然科学版) , 1992, 31 (3) .

中红外光谱 篇8

关键词：含酚废水,傅里叶变换红外光谱法,萃取,分析

酚类化合物是重要的化工原料之一。煤气厂、焦化厂、炼油厂、石油化工厂、树脂厂、染料厂、制药厂、农药厂等在生产过程中均会产生含酚废水。酚类化合物毒性极大, 也是世界各国规定的主要排放监测污染物之一。目前, 测定酚类化合物的方法很多[1~5], 但用傅立叶变换红外光谱法 (FTIR) 测定酚类化合物的方法报道较少。

本工作先采用有机溶剂萃取模拟含酚废水中的酚类化合物[6,7], 再用FTIR法测定含酚废水的吸光度, 由标准曲线求得废水中的酚质量浓度。采用FTIR法测得的实际废水中的酚质量浓度与GB7491—87《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》测得的废水中的酚质量浓度非常接近。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

实验用水为无酚水。活性炭粉末:过250目筛的木质活性炭;苯酚、三氯化碳:分析纯。

MB 154S型FTIR仪:加拿大波曼公司。

1.2 实验方法

无酚水的配制:将0.2g经200℃活化30min的活性炭粉末加入1L蒸馏水中, 充分振荡摇匀后, 放置过夜, 用双层中速滤纸过滤, 将滤液移入全玻璃蒸馏器中加热蒸馏, 收集馏出液即为无酚水。无酚水贮于玻璃瓶中, 取用时避免与橡胶制品 (橡胶塞或乳胶管等) 接触。

苯酚标准贮备液的配制:称取10.00g苯酚溶于无酚水中, 移入1 000mL容量瓶中, 用无酚水稀释至标线, 置于冰箱中保存至少一个月。此溶液需采用GB 7491—87《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》进行标定。

苯酚标准使用液的配制:取适量苯酚标准贮备液, 用无酚水配制成质量浓度为1.0g/L的苯酚标准使用液。使用时当天配制。

含酚废水酚含量的测定:将适量用苯酚配制的含酚废水置于比色管中, 加入一定量的三氯化碳萃取, 充分振荡2min, 静置5min。将比色管中的上层水溶液移去, 用微量进样器移取50μL三氯化碳萃取液, 注入固定式液体吸收池中, 用FTIR仪测定吸光度, 由苯酚标准曲线求出废水的酚质量浓度。

空白试样的测定:用无酚水代替含酚废水, 按照测定含酚废水的相同步骤进行测定。

1.3 苯酚标准曲线的绘制

取苯酚标准使用液2.00, 4.00, 6.00, 8.00, 10.00mL分别置于10.00mL容量瓶中, 用无酚水稀释至刻度并摇匀。然后各取2.00mL分别置于15mL比色管中, 加入体积比为1∶1的三氯化碳与无酚水配制的萃取液, 振荡, 静置。用FTIR仪测定吸光度, 绘制苯酚标准曲线, 见图1。由图1可见, 此标准曲线的线性较好, 线性回归方程为:

A=0.054 39+0.000 0198ρ (苯酚) , 相关系数为0.998 5。

2 结果与讨论

2.1 测定波长的选择

通过查找苯酚和三氯化碳的“Sadtler”标准谱图, 基本不受溶剂峰影响的苯酚特征峰的波数为为:1 605, 1 598, 522, 500cm-1。其中1 605cm-1和1 598cm-1处的峰相对较强, 但1 605cm-1处的峰在低浓度时受溶剂峰影响较大, 而1 598cm-1处的峰基本不受溶剂峰的影响, 能较好地反映出苯酚在高、低浓度时的吸光度。故选用1 598cm-1为测定波长。

2.2 含酚废水与三氯化碳体积比的确定

当废水中酚质量浓度大于100.0mg/L时, 含酚废水与三氯化碳体积比对酚质量浓度测定结果的影响见表1。由表1可见, 含酚废水与三氯化碳体积比为1∶1时, 萃取效果最好, 酚质量浓度测定的相对误差小于2%。

当废水中酚质量浓度为10.0~50.0mg/L时, 含酚废水与三氯化碳体积比对酚质量浓度测定结果的影响见表2。由表2可见, 含酚废水与三氯化碳体积比为10∶1时, 萃取效果最好, 酚质量浓度测定的相对误差小于5%。

2.3 检出限的计算

当废水中酚质量浓度大于100.0mg/L时, 取含酚废水与三氯化碳体积比为1∶1, 空白试样5次平行测定值分别为33, 36, 36, 33, 36mg/L, 平均值为34.8mg/L。

根据检出限 (L) 计算公式

式中:f为自由度, 其值为5;tf (0.05) 为显著性水平为0.05 (单侧) , 自由度为f的t值[8];Sb为空白试样平行测定的标准偏差。

故

用FTIR法测定废水中酚的质量浓度, 当酚质量浓度大于100.0mg/L时, 检出限为11.95mg/L;当酚质量浓度为10.0~50.0mg/L时, 检出限为1.19mg/L。

式中, n=f故

当酚类化合物质量浓度为10.0~50.0mg/L时, 含酚废水与三氯化碳体积比为10∶1, 空白试样5次平行测定值分别为5.7, 5.8, 6.0, 6.0, 6.1mg/L, 平均值为5.92mg/L。

2.4 精密度

采用FTIR法对配制的酚质量浓度为792mg/L含酚废水平行测定5次, 考察本方法的精密度, 结果见表3。由表3可见, 5次测定的标准偏差平均为2.83mg/L, 相对标准偏差平均为0.354%, 由此可见, 本方法的精密度较高。

2.5 加标回收率

配制酚质量浓度为259.4mg/L的含酚废水, 取此废水1mL用无酚水稀释20倍后, 加入一定质量的苯酚, 用FTIR法测定加标溶液的酚质量, 计算加标回收率, 结果见表4。由表4可见, FTIR法的加标回收率为101.7%~103.2%。

2.6 与蒸馏后溴化容量法的比较

FTIR法与蒸馏后溴化容量法的操作条件、检出限及相对误差等的比较见表5。由表5可见, FTIR法具有操作简便、适用范围广、检出限低、耗时短、干扰少、相对误差小等优点。

2.7 实际废水的测定结果

取某酚醛树脂厂的含酚工业废水, 分别用FTIR法和蒸馏后溴化容量法测定其中酚含量, 平行测定5次的平均酚质量浓度见表6。

表6中废水原液是指未经处理的含酚工业废水;A液是指经合成法废水处理工艺处理后的含酚工业废水;B液是指经合成法废水处理工艺处理后再经活性炭吸附处理后的含酚工业废水。由表6可知, FTIR法测得的废水中酚质量浓度与GB 7491—87《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》测得的废水中酚质量浓度非常接近, 说明FTIR法所测定的废水中的酚质量浓度结果真实、可靠。

3 结论

a) 以三氯化碳作萃取剂, 先萃取模拟含酚废水, 再采用FTIR法测定废水中的酚含量。当废水中酚质量浓度大于100.0mg/L时, 含酚废水与三氯化碳体积比为1∶1时, 萃取效果最好, 酚质量浓度测定的相对误差小于2%;当废水中酚质量浓度为10.0~50.0mg/L时, 含酚废水与三氯化碳体积比为10∶1时, 萃取效果最好, 酚质量浓度测定的相对误差小于5%。

b) 当废水中酚质量浓度大于100.0mg/L时, FTIR法的检出限为11.95mg/L;当废水中酚质量浓度为10.0~50.0mg/L时, 检出限为1.19mg/L。该方法的相对标准偏差平均为0.354%, 加标回收率为101.7%~103.2%。

c) 采用FTIR法测定含酚工业废水中的酚质量浓度与GB 7491—87《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》测定结果非常接近, 但FTIR法操作简便、适用范围广、检出限低、耗时短、干扰少、相对误差小。

参考文献

[1]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法.北京:中国环境科学出版社, 1989.407~413

[2]李萍, 赵杉林, 张金辉.双波长系数补偿紫外分光光度法测定炼油厂废水苯酚和苯胺.抚顺石油学院学报, 2002, 22 (1) :29~32

[3]刘六占, 顾涛.吸附树脂富集分光光度法测定痕量酚.分析试验室, 1996, 15 (4) :4~7

[4]李新云, 王晶晶, 李惕川.模糊聚类—因子分析光度法同时测定工业废水中多组分酚.北京工业大学学报, 1997, 23 (1) :7~17

[5]杨慧明.气相色谱法填充柱测定2, 4—二叔丁基苯酚.石化技术与应用, 2000, 18 (6) :6~8

[6]殷中意, 郑旭煦.固定相络合萃取剂处理水中苯酚性能研究.重庆环境科学, 2002, 24 (5) :45~48

[7]戴猷元, 杨义燕, 杨天雪.络合萃取法处理含酚废水技术.化工进展, 1991, (6) :40~46

中红外光谱 篇9

关键词：红外光谱,毒品检验,红外光谱库

红外光谱检测技术广泛用于化合物鉴定及分子结构表征,亦可用于定量分析。红外光谱与色谱等联用(GC-FTIR),则具有强大的定性功能。利用红外光谱技术对毒品进行检测,具有所需检材量小,无损;操作简便、快捷等特点。根据检测仪器和应用领域的不同,可将红外光区分为近红外光区,中红外光区,远红外光区等三个光区,其中以近红外区和中红外区的光谱分析技术应用较为广泛。

1 近红外光谱技术

近红外光区(在0.75-2.5 m范围)对含氢原子团(如O—H、N—H、C—H)伸缩振动峰较为敏感,常用于分析含氢基团的毒品的定量分析。吴国萍等(1)提出了采用近红-外漫反射光谱技术快速、无损、测定缴获白粉中海洛因、乙酰吗啡、乙酰可卡因的含量方法。该研究结果表明近红-漫反射光谱技术用于分析毒品,具有快速无损和结果可靠的优点。吴国萍等采用GC-MS分析了缴获88份白粉中这3组分的质量百分含量,以交叉验证误差均方根为指标,确定各组分用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法,采用偏最小二乘法建立近红外光谱与这三组分GC-MS分析值之间的校正模型,并以此预测了35个白粉样本。

吴国萍等(2)采用近红外-漫反射光谱快速无损测定摇头丸中亚甲二氧基甲基苯丙胺(MDMA)、甲基苯丙胺(MA)含量的新技术。该技术可对摇头丸裸片中MDMA和MA进行快速无损分析,且结果可靠,为刑事案件中毒品成分的测定提供了一种新的分析手段。吴国萍等收集含MDMA摇头丸56份和含MA摇头丸58份,采用GC-MS确定其中MDMA和MA质量的含量,在12000~4000 cm-1光区扫描样品,以交叉验证误差均方根为指标,通过筛选,对各组分确定了用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法,采用偏最小二乘算法建立近红外光谱与这2组分GC-MS分析值之间的校正模型,并以此分别预测21个样本含量。

吴国萍等(3)应用近红外光谱积分球和光纤漫反射技术,结合化学计量学方法,进行处理不同途径缴获的毒品,并通过系统聚类分析,对不同途径缴获毒品的来源进行了鉴别。结果表明,该法具有简便、快速、准确的特点,为毒品同一来源认定提供了一种新技术。

曹槐等(4)采用支持向量分类方法,将在云南省缴获的一千多份海洛因样品,用近红外-漫反射光谱在4 000 cm-1~10 000cm-1光区范围内吸收系数数据集合,构建了识别毒品来路的分类器。光谱数据选取了指纹波数区段5 990cm-1~7 500 cm-1,以及最大和较大吸收系数的41个波数的光谱数据。针对一对一算法的五分类问题,采用两种分类法C-SVC和v-SVC,4种核函数,分别以默认参数和优化参数,得训练集模型有效率和检验集的预报总精度。比较各种模型后,确定了152个指纹区波数,线性核函数的L-152 C-SVC作为分类器模型。该模型对已知分类的5个地区随机选取的训练集样本,在10-交叉检验下的有效率是90.74%,对不包含训练集的其余全部已知样品,其预报总精度是88.71%。5地区分类统计计算的敏感性、特异性、相关系数的评价都较好。最后,又试用该分类器于未知地毒品的来路辨认。与报道的模式识别比较,工作没有止于训练集给出模型,检验集判断预报效果的已知样品,又走出了重要一步,即识别训练集和检验集之外的未知样品。

2 中红外光谱技术

中红外光谱技术(光区在2.5-25 m范围)常用于定性和定量分析,且仪器成本低和方法简单。张润生(5)和胡绪洲等(6)很早就研究了海洛因和鸦片的傅里叶红外吸收实测谱。梁宇华(7)对别运用红外光谱仪、气相色谱质谱联用仪、气相色谱仪对广州海关关区在2006年缴获的可卡因进行了成分及含量的分析。结果发现,在使用了现场快速检验毒品的手段后,用红外光谱仪判断其主要成分,还是比较可靠的。

王继芬(8)等建立了甲基苯丙胺毒品中添加成分的红外光谱快速分析方法,该方法应用于实际案例中,获得了理想的结果。将甲基苯丙胺毒品与淀粉、葡萄糖、咖啡因、非那西汀等按一定质量比例混合,然后利用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析,得出红外光谱图。由于各种成分均有其特征的红外吸收,因此通过其特征吸收可以区分甲基苯丙胺毒品中所添加的成分,同时,通过吸收峰的强度可以大致判断添加成分的含量范围。红外光谱法不需要进行样品的前处理,具有快速、无损的特点。

王继芬等(9)立氯胺酮毒品及其添加成分的红外光谱快速分析方法。将氯胺酮毒品与淀粉、葡萄糖、麦芽糖、咖啡因、非那西汀等按一定质量比例混合后,采用傅里叶变换红外光谱仪进行光谱分析,得到红外光谱图,利用OMNIC软件经过筛选、归一化、入库等处理后建立了氯胺酮毒品及其添加成分的红外光谱谱图库;运用红外光谱的相关知识,对氯胺酮毒品及其添加成分的标准谱图解析,进行了峰的归属,制作了一张特征峰表。将待测样品进行红外光谱分析后,先进行谱库检索,再应用特征峰表进行确定,从而对可疑氯胺酮毒品进行了快速无损分析。

徐鹏等(10)采用红外光谱技术对海洛因样品进行谱图采集,并对海洛因及其盐型的红外谱图进行谱图解释和分析。应用红外光谱技术,可以很好地鉴别海洛因及其盐型。

徐鹏等认为,红外光谱技术在毒品的定性定量分析以及来源推断方面具有其独特的优势。作为一项非常传统的分析技术,以往因其对混合物无法确切分析以及谱图检索费时的弱点而在物证鉴定领域应用较少。随着计算机技术的发展,红外光谱技术在分析鉴定领域将发挥越来越重要的作用,特别是在建立数据库以及快速检索比对方面。

张润生等采用气相色谱-傅立叶变换红外光谱联用技术,建立了9种苯丙胺类毒品及其衍生物的分析鉴别方法。采用HP-1(30 m×0.32 mm,0.25 m)毛细管柱,MCT红外检测器与氢火焰检测器同时检测,在程序升温条件下,以十七烷为内标物,研究已知对照品的色谱保留行为及其气态红外光谱图特征,建立相应的特征吸收峰数据库,作为鉴别分析的依据。色谱保留时间与红外特征吸收峰联合鉴别法极大地提高了鉴别的准确性。将发展的方法应用于可疑毒品物证中苯丙胺类及其衍生物毒品样品的鉴别,获得了理想的结果。该方法可用于涉毒案件毒品物证的检验,特别适用于混合毒品成分的检验。

3 远红外光谱技术

气体分子的转动跃迁振动-转动跃迁通常在25-1000 m范围内产生较强的远红外光谱。因此大部分易制毒化学品在毒品制备过程中都会产生挥发性的蒸气团,其光谱特征都在远红外大气窗口内。尤晓明等和李志豪发现被动红外探测技术能够在远距离实现对易制毒化学品蒸气团的监测,可以有效解决禁毒任务中隐藏制毒窝点的遥测问题。将此技术用于公安禁毒领域,能够很好地满足当前禁毒工作的需要,具有重要的实际意义。

4 毒品红外光谱图库

陈月通过用高纯度毒品建立红外光谱库,采用最先进的全光谱编码、全光谱检索方法结合谱图解析方法。经用南京市公安局提供的缴获混合物毒品进行实例验证,认为操作简便、快速,定性准确。王继芬等建立了氯胺酮毒品及其常见添加成分的红外光谱谱图库,结合谱图解析实现了对氯胺酮毒品及其添加成分的红外光谱快速分析。对于毒品谱库谱图库还需要在实践中不断地扩充,以便更好地服务于司法实践。

5 结语与展望

本文研究了红外光谱用于毒品检测和分析领域的最新进展。红外光谱技术作为一项传统的光谱分析手段,以其准确和快速的优势,越来越得到毒品定性、定量分析检测和分析领域的重视,特别是在建立数据库以及快速检索比对方面。

中红外光谱 篇10

1 红外光谱法

红外光谱法又称“红外分光光度分析法”。简称“IR”,分子吸收光谱的一种。利用物质对红外光区的电磁辐射的选择性吸收来进行结构分析及对各种吸收红外光的化合物的定性和定量分析的方法。被测物质的分子在红外线照射下,只吸收与其分子振动、转动频率相一致的红外光谱。对红外光谱进行剖析,可对物质进行定性分析。化合物分子中存在着许多原子团,各原子团被激发后,都会产生特征振动,其振动频率也必然反映在红外吸收光谱上。据此可鉴定化合物中各种原子团,也可进行定量分析。通常将红外光谱分为三个区域:近红外区(0.78~3 μm)、中红外区(3~50 μm)和远红外区(50~1000 μm)。一般说来,近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的;中红外光谱属于分子的基频振动光谱;远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。由于绝大多数有机物和无机物的基频吸收带都出现在中红外区。由于晶态药物中晶胞内部分子之间存在着较弱的相互作用力(如氢键、络合键等),使得不同晶型分子内共价键强度存在一定差异。红外吸收光谱(IR)是根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。不同晶型固体药物的红外光谱存在的差别主要包括峰形变化、峰位偏移及峰强改变等。根据这些特征可以初步判定不同晶型的存在。较常用的红外光谱法有石蜡糊法、KBr压片法、漫反射法以及衰减全反射法(ATR)等[3]。目前,红外光谱的高度专属性,在药品检验中,红外光谱法常与其他理化方法联合使用,作为药品重要的鉴别方法之一,《药品红外光谱集》是红外光谱分析药品的重要依据。

在药物多晶型分析过程中,由于在样品研磨过程中可能导致药物的多晶型发生变化,所以在用红外光谱法进行药物晶型测定时多采用石蜡油糊法或扩散反射红外傅里叶变化光谱。近年来近红外光谱法因具有快速、不破坏样品、可透过玻璃或石英仪器在线监测等优点,越来越受到重视。但红外光谱在多晶型化合物中通常的变化不是十分明显,只能作为多晶型鉴别的辅助手段使用。由于红外光谱法是一种非破坏性分析方法。晶型的差异会导致光谱特征的差异,利用此类差异可以建立适当的多晶型定量方法。本文主要从漫反射傅里叶变换红外光谱和近红外光谱来阐述在药物多晶型方面的应用进行阐述。

1.1 漫反射傅里叶变换红外光谱法(diffuse reflectance Fourier infrared spectro -scopy, DRIFTS)

傅里叶变换红外光谱在20世纪70年代已发展成为一种较为广泛应用的新型仪器。它是由光源发出的红外光经干涉仪调制后得到干涉光,干涉光通过样品室后,经探测器得到含有样品光谱信息的干涉图。干涉图属时域函数,经计算机进行快速傅里叶变换 得到随频率变化的红外光谱图。色散型红外光谱是用单色器把多色光分解成n个分辨单元,逐次来测定其随频率变化的光谱图。不同晶型的物质,由于其内部分子的分子间力作用方式和作用强度不同,使形成的晶格能不同,造成红外光谱(IR)的差异,如吸收峰位置的移动、吸收强度的变化、吸收峰数目的增减等。同一药物若得到不同的红外图谱,须考虑多晶型的存在,但是当药物的不同晶型间红外光谱差异较小时则难以区别。在使用IR法KBr压片制样测定药物晶型时,应注意研磨和压片过程可能会导致药物晶型的改变,此时可尝试采用石蜡糊法或溶液法测定。中国药典2010年版二部中收载的甲苯咪唑及棕榈氯霉素均采用IR控制其晶型。另外文献[5]中采用DRIFTS技术成功将葛根素的4种晶型状态(即晶Ⅰ型,晶Ⅱ型,晶Ⅲ型和晶Ⅳ型)分开,并分别描述其特性。

在定量分析方面,漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)与偏最小二乘法(PLS)相结合,可对卡马西平混晶的比例进行定量分析;与人工神经网络(ANN)相结合,定量分析了甲苯达唑A-C混晶样品,通过人工神经网络(ANN)模型对二次导数IR谱图的拟合处理,得到了较好的实验结果[6]。利用漫反射傅里叶变换红外光谱时,由于样品分散在无吸收的介质内,样品制备过程不受热能和机械能的影响。因此,避免了制备过程中晶型的转变;此外,漫反射傅里叶变换红外光谱对粒径大小的影响不敏感、仪器通用性较强,使得漫反射傅里叶变换红外光谱非常适于晶型的定量,尤其适于晶型之间转化规律及转化量的研究。

1.2 近红外光谱法(near infrared spectroscopy,NIRS)[7,8,9,10,11,12,13]

近红外光谱(near infrared spectroscopy,NIRS)是指波长介于可见光(VXC)与中红外(MIR)区之间的电磁波,美国材料试验学会(ASTM)规定其波长范围为780~2526 nm(波数范围约为12500~4000 cm-1),NIR是最早为人们发现的非可见光区域,距今已有200多年的历史[7]。物质在NIRS区域的吸收强度比其在中红外区域的基频吸收弱10~100倍。NIRS光谱的基本采集方式分为透射和漫反射模式。一般而言,透射[Log(1/T)]方法用于透明样品,漫反射方法[Log(1/R)]用于不透明或存在光散射样品如匀浆、悬浊液、糊状液和固体。借助化学计量学方法,NIRS 可以实现药品的定性与定量分析。目前,近红外分光光度法(NIRS)在药物晶型的定性和定量研究中得到广泛应用,在市场上常见的NIRS光谱仪大多属于反射型尤其是漫反射型分析仪[8]。文献[9]中采用近红外光谱法对国内硫酸氯吡格列雷原料的晶型进行分析,发现国内厂家生产的硫酸氯吡格列雷原料存在晶型不一致的现象。文献[10]在采用红外光谱技术对酒石酸唑吡坦原料药的多晶型问题进行研究,结果显示酒石酸唑吡坦原料药存在多晶型问题,且不同企业生产的样品混晶比例存在一定差异。文献[11]采用近红外法对西咪替丁中有效A晶型的特性进行分析,结果表明:A晶型的生物有效性最佳。上述几项研究表明:NIRS可以对药物多晶型状态进行有效区分;但是近红外光谱的谱带较宽,特征性不强,对某些有机物官能团难以识别,无法进行结构分析,总的来说,其定性分析实质就是通过比较待测样品光谱与标准样品光谱的差异或者相似程度,对样品进行区分。

NIRS定量分析主要是应用化学计量学方法通过提取样品光谱与样品的含量之间的近红外光谱相关信息,建立相关的数学校正模型,通过这个数学模型预测未知组分的含量或性质。校正模型建立所用的计量学方法主要有判别分析法(DA)、主成分分析(PCA)、偏最小二乘法(PLS)、拓扑学(TP) 方法、人工神经网络(ANN)、多元线形回归法(MLR) 以及支持向量机(SVM)-偏最小二乘法相结合的 OSC-PLS方法等[12]。近几年兴起的药物晶型分析方法.与DRIFTS相比,NIRS谱峰包含的信息少、分辨率低、信息谱带比较宽,有时还会有峰的重叠现象。为了增加相邻峰的分辨率, 在数据计算前,往往对NIRS光谱进行一阶导数或二阶导数处理;另外,一些光谱预处理技术,如标准正态变量变换(standard normal variate,SNV)、多元散射校正(multivariate scatter correction, MSC) 等可以更有效地减小由样品粒子大小差异引起的散射效应,此外,引入多元线性回归(multiple linear regression, MLR)、主成分分析法(principal component analysis,PCA) 和PLS等化学计量学模型也是解决此类问题的方法。NIRS的显著特点是分析速度快。其快速性不仅可以鉴别活性成分的不同晶型,还可以检测原料药和制剂中晶型的纯度。

由于近红外光谱法和漫反射红外光谱法不需要样品的前处理,并且有快速、准确、稳定及多种成分同时定量分析等优点,因此扩大了红外光谱法在药品多晶型研究中的应用。漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)法是新近发展起来的一种红外光谱技术,它灵敏度高,样品浓度范围宽,且不经分离提取就可对样品进行测定。

2 显微红外法(infrared microscopy)[13]

显微红外法(infrared microscopy)就是傅里叶变换红外光谱仪和红外显微镜联用,对固体样品的特征进行微区分析。属于仪器联用分析技术,分析对象为微小药物颗粒的多晶型。在同一药物中普遍存在着多种晶型,不同晶型对其熔点、表观溶解度、溶出速率和熔点等理化指标带来差异。目前大约有40%的药品片剂存在多晶型现象,药物的晶型状态对其制剂的稳定性、溶出度及生物利用度等产生较大影响。因此确定制剂中药物的晶型已经成为新药开发、质量控制及新剂型设计不可缺少的组成部分。在片剂中,其主药是以直径大于50 μm的微晶粒与大量辅料晶粒物理混合形态存在,而大部分的多晶型药物的红外吸收光谱存在一定的差异,只要聚焦于主药晶粒,获得红外吸收光谱图就可依照红外吸收光谱的差异来判定其所属晶型。比如:头孢呋辛酯(cefuroxime axetil)是注射用抗生素头孢呋辛的脂类前体药物,采用不同重结晶条件制备了头孢呋辛酯的多种晶型,利用显微红外光谱法考察其溶出度差异,对药物片剂中的晶型进行鉴别,并且对片剂制备过程中药物的晶型转变现象进行研究。

3 结 语

近年来,红外光谱分析技术在多晶分析上取得了长足的发展。漫反射红外傅立叶变换光谱法和近红外光谱法与热显微的联用等为多晶分析研究作出了巨大贡献。特别是在和其他分析技术相结合更有利于对药物多晶型的成分分析、结构鉴别、定量测定发挥了巨大作用。

综上所述,红外光谱法用于药物多晶型鉴定是近年来红外光谱应用的一个方面。红外光谱法的应用时具有快速、不破坏样品、可进行在线检测等优点,适合于药物生产过程的药物晶型监控,是简便而又专属性强的鉴别方法,必将成为药物多晶型鉴别方法之一。随着傅立叶变换红外光谱仪的普及和计算机的配套使用,红外光谱法在药物多晶型鉴定中也将发挥其独特的作用,特别是红外光谱法和其他分析法相结合将更加使其在药物多晶型鉴定方面的应用有广阔的前景。

摘要：概述了药物多晶型的概念和基本特点,通过红外光谱分析技术具有速度快、不破坏样品、不需试剂和在线测定的优势等特点,对近年来国内外采用红外光谱技术在药物多晶型鉴定方面的应用文献进行研究,整理、分析与总结,详细介绍了漫反射傅里叶变换红外光谱法、近红外光谱法和显微红外法在药物多晶型的应用和未来的发展方向。

中红外光谱 篇11

近红外反射光谱（NIRS）是可以快速有效预测植物和动物组织中养分含量的工具，可以校准用于原料的养分预测。研究人员试验了用NIRS评估不同肉鸡饲料配方。将1400只0日龄Ross 308混合性别的肉鸡分为育雏料（1～21日龄）和育肥料（22～48日龄）两个阶段饲喂。试验比较了使用下列4种值配制的日粮：营养价值表中的总氨基酸（TAA）值（T1）；来自NIRS的TAA值（T2）；来自NIRS的可消化氨基酸（DAA）值；来自NIRS的DAA和代谢能值（T4）。在21日龄时，T3和T4的鸡明显重于T1（708和698比688g）。T3的饲料转化率明显低于T1（1.524比1.611）。采食量和死亡率没有发现差异。在42日龄时，T3和T4的鸡明显比T1重（2.296和2.296比2.226 kg）。T3的采食量高于T1和T2（4.121 比4.032和4.039 kg），但是各处理在饲料转化率上没有差异。在48日龄时体重、采食量、饲料转化率、死亡率、胴体产量（%）、胸肉产量（%）或胸肌胴体比值没有差异。结果表明，使用NIRS作为原料氨基酸含量的信息源配制饲料提高了21和42日龄的肉鸡体重，而对饲料转化率没有影响。

（李凯年 摘编自：The Poultry Site 网站2014-02-11）

中红外光谱 篇12

1 实验原理与方案

1.1 实验原理

红外光照射样品时, 此辐射不足以引起分子中电子能级的跃迁, 但可以被分子吸收引起振动能级的跃迁, 形成红外吸收光谱的不同物质对红外辐射吸收频率不同, 形成的谱带位置也不一样。物质数量的不同, 形成的谱带强度和形状也不同。对于官能团, 具有红外特征吸收峰, 根据各种物质的红外特征吸收峰的位置、数目、相对强度和形状等参数, 可推断试样物质中存在哪些基团, 确定其分子结构。

SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物, 分子结构为:

可以看出, SBS改性剂的化学结构式中, 有两个很明显的官能团, 一个为苯乙烯片段中的苯环结构, 一个为反式丁二烯片段中的碳碳双键结构, 在利用红外光谱测试的时候, 可以通过这两个官能团来对其进行研究。

沥青的四组分分子结构见表1, 可见沥青质, 芳香分, 饱和分结构中均存在苯环结构, 这也是造成红外光谱测试结果中公共的吸收峰对苯环结构敏感的原因。

通过对比可以发现SBS和沥青中均含有苯环结构, 因此若选取苯环作为检测手段, 沥青中的苯环结构就会对SBS中苯乙烯结构部分的吸收产生影响, 从而对SBS掺量的检测产生影响。

1.2 实验方案

1) 改性沥青配方

制备的改性沥青采用单一变量法控制, 尽量使得所有改性沥青样品只是SBS改性剂掺量不同, 其配方按照表2所示。

2) 实验工艺

对改性沥青的实验加工工艺按照如下所示:称取一定量的沥青和抽出油, 快速加热升温至180℃, 随后再加入SBS改性剂, 维持温度在180—190℃, 剪切速率在5500r/min, 剪切30分钟, 再添加一定量的稳定剂, 剪切5分钟, 最后发育2小时即可。

3) 制样方法

制备的改性沥青, 先在165℃的烘箱里面放置半小时, 使得改性沥青变为液体状, 随后取少量快速冷却, 手工拉制成薄膜, 以可见光可穿透为准, 随后在室温下静置10-20分钟, 采用每组掺量最低测试两组的办法扫描试样, 获取数据。

2 基质沥青的红外特征吸收峰

利用实验室的尼高力is-5红外光谱仪对基质沥青红外光谱的测定, 其公共吸收峰如表3所示。

3 不同SBS掺量的改性沥青红外光谱图分析

分别选取SBS掺量为3.6%, 4.0%, 4.4%, 4.8%的改性沥青测定其红外光谱, 如图3所示。

利用OMNIC红外光谱软件读取工具, 分别读取SBS掺量为3.6%, 4.0%, 4.4%, 4.8%的红外光谱图吸光度值。将基质沥青吸收峰所在吸收频率处吸光度强度进行比较 (该实验比较了1601cm-1, 1456cm-1处的吸光度) 。

由图4和图5可以看出, 在频率1456cm-1、1601cm-1处吸光度的变化与SBS掺量不成线性关系, 究其原因还是因为沥青中本身还有苯环结构, 影响了上述位置处的红外吸收。本实验中SBS在968cm-1处有较强的反式=CH面外摇摆振动峰, 而所采用的基质沥青在此处没有吸收峰干扰, 空气在此波数内无干扰。

4 SBS掺量标定方程的建立与验证

相关资料显示, SBS中的反式丁二烯的特征吸收峰在960~970cm-1范围内有较强的反式=CH面外摇摆吸收峰, 故选取该特征吸收峰处的吸光度作为考察对象。利用朗伯-比尔定律 (A=Kbc) 将所测吸光度值化为统一浓度, 则其吸光度值SBS掺量的变化如表2。

绘制改性沥青吸光度 (968cm-1) 随SBS掺量变化曲线, 如图6所示。

可以看出随着SBS掺量的增加, 在968 cm-1处沥青的吸光度也相应增加, 呈现出接近线性的关系, 其方程为:

A=0.1467C+0.2576 R2=0.9505 (式1)

式中:A为吸光度, C为SBS掺量。

利用建立的标准曲线及其回归公式对某SBS改性中的SBS掺量反算, 并采用相对误差 (相对误差= (实际SBS检出量-检出量) /实际SBS含量) 表征其检测精度, 结果如表4。

可以看出, 上述检测结果满足参考相关文献建议的相对误差允许范围是1.25%~7.67%要求。因此, 可以说本研究建立的基于红外光谱分析的SBS掺量检测方法是可行的。

5 结论

1) SBS中反式丁二烯不含有苯环结构, 不会产生光谱的干扰, 可将其作为测定SBS掺量的指标。

2) 反式丁二烯在968cm-1处吸光度和SBS掺量线性关系良好, 可作为SBS改性沥青中SBS含量定量测试的标准曲线。

3) 应用傅里叶变换红外光谱技术可实现SBS改性沥青中SBS含量的准确、快速测试。

参考文献

[1]李雯婵, 樊亮, 林荔萍.SBS掺量对改性沥青性能的影响[J].山东交通科技2009 (1)

[2]原健安, 纪东, 祝志刚.SBS剂量对改性沥青性质的影响[J].长安大学学报 (自然科学版) ;2005年03期

[3]肖鹏, 康爱红, 李雪峰.基于红外光谱法的SBS改性沥青共混机理[J].江苏大学学报 (自然科学版) , 2005 (6)

[4]赵永利, 顾凡, 黄晓明.基于FTIR的SBS改性沥青老化特性分析[J].建筑材料学报, 2011 (5)