AZ系镁合金（精选7篇）
AZ系镁合金 篇1
0 引言
在全球气候变化深刻影响着人类生存和发展的背景下,节能、环保是当前发展低碳经济必须考虑的因素,也是关系到人类可持续发展的重大问题。汽车作为主要的能耗主体之一,降低其质量是实现节能减排目标的重要措施之一。镁合金在汽车轻量化的进程中是极具竞争力的材料,具有比重轻、减振、压铸成形性能好和易回收等优势。目前,全球汽车用镁合金数量正以年均20%的速度迅速增长,世界各大汽车公司都已把采用镁合金零件的数量作为自身产品技术领先的标志[1]。
镁的平衡电位在金属中很负,为-2.74V,具有很高的化学活性,非常容易发生化学和电化学腐蚀[2]。镁在其表面生成的MgO的PBR(Pilling-bedworth ratio)值仅为0.81(<1)[3],表面膜疏松多孔,因此在大气、海洋等环境下对其镁基体的保护能力很差,不利于大范围应用[4]。人们对镁合金的腐蚀与防护越来越重视,并且与工业生产紧密地联系在一起,继而开发了新的表面技术或在其镁基体中添加抗腐蚀良好的合金元素来进行处理,使其能够满足抗腐蚀的工业要求。
近年来在镁合金的腐蚀与防护中,虽然许多研究者都曾研究过铝对镁合金腐蚀行为的影响,并且得出铝的存在有利于提高镁的耐蚀性[5],但是其他杂质如Fe、Ni、Cu、Co会加速其腐蚀性[6]。因此研究者在AZ系镁合金中添加不同的合金元素,在不同的腐蚀环境中展开了大范围的研究。
1 AZ系镁合金的耐蚀性
1.1 合金元素
1.1.1 单一添加元素
铸造镁合金由于添加了合金元素,合金中的铝与锌溶入基体中,既起到了固溶强化的作用,又可以提高基体的电极电位从而增加镁合金的抗腐蚀性能[7]。
李琮等[8]研究了稀土元素Nd对挤压态AZ31镁合金耐腐蚀性能的影响。结果表明:Nd使AZ31合金动力学直线的斜率及腐蚀速率降低,使合金的极化曲线向正电位方向移动,增加了合金的腐蚀电位,降低了腐蚀电流密度及腐蚀速率。经盐雾腐蚀,其产物为Mg(OH)2、MgO和Mg17Al12;经电化学腐蚀,其产物为Mg(OH)2与MgO。腐蚀产物中检测出有含Nd的化合物,说明稀土相具有一定的耐腐蚀性能。显然,Nd能提高AZ31合金的耐腐蚀性能,且合金的腐蚀速率随Nd含量的增加而变化,盐雾、电化学实验结果一致。
李高林等[9]研究了稀土元素Y对AZ80镁合金组织及耐蚀性能的影响。结果表明:稀土元素Y的加入使实验合金中β-Mg17Al12相的数量明显减少,并且由连续网状分布变为断续状、均匀分布。同时,Y与合金中Al结合形成块状或颗粒状的稀土相Al2Y。该实验条件下,添加0.5%Y合金的耐腐蚀性能最佳,腐蚀速率为0.2585mg·cm-2·d-1,仅为原始合金腐蚀速率的48.07%,此外加入适量Y可提高合金的平衡电位和腐蚀电位,降低腐蚀电流密度,提高合金的耐蚀性能。
王瑞权等[10]研究了La对AZ81镁合金β相组织及腐蚀性能的影响。结果表明:AZ81合金加入La后,不但形成了条状的Al11La3强化相,而且形成了具有类网状结构的β细化相,这类网状结构的β相能有效地抑制腐蚀过程,从而提高镁合金的耐蚀性。
刘建勃[11]研究了硼对AZ91镁合金显微组织和腐蚀性能的影响。结果表明:B元素的引入明显细化了镁合金的组织,随着B含量的增加,合金中α-Mg相和β相的尺寸减小,β相由原来连续的网状分布变为断续、离散的岛屿状分布。同时,B的加入可以有效地提高镁合金的耐腐蚀性能。
孟赢等[12]研究了Pr对AZ91压铸镁合金耐蚀性能的影响。结果表明:Pr的添加可以形成条状的Al11Pr3相和块状的Al6Mn6Pr相,并促进网状β-Mg17Al12相数量的减少和形态的粒化,随着Pr添加量的增加,镁合金的自腐蚀电位逐渐提高,添加Pr的AZ91镁合金在电化学腐蚀过程中的腐蚀行为表现为多相溶解、β相数量减少和形态粒化,使阴极相对面积减少,基体耐蚀性增强。
1.1.2 复合添加元素
刘俊茹等[13]研究了Ca和稀土元素Ce的复合添加对镁合金组织和耐蚀性的影响。结果表明:Ce具有细化晶粒的作用,其与Al2Ca相共同作用强化了晶界与基体,当Ce含量为0.5%(质量分数)时,晶粒最细小,Ce的添加减小了合金的腐蚀速率。对合金腐蚀形貌的分析表明加入Ce后腐蚀明显减轻。Ce含量为0.5%(质量分数)时腐蚀程度最轻。
1.1.3 杂质元素
镁合金中的杂质元素主要是指Fe、Ni、Cu和Co元素,尽管这4种元素在镁中的固溶度很小,但在其浓度小于0.2%时就会大大加速镁合金的腐蚀[14]。
金属型铸造后经T6处理的AZ91合金铸件的临界Ni含量约为0.0013%,Ni含量超过临界值后,铸件腐蚀速度明显加快。与压铸件一样,当Ni含量为0.006%~0.007%时,其腐蚀速度达到最大值。由于金属型铸造时铸件凝固速度比压铸时慢,故对金属型铸造合金铸件耐蚀性的危害明显低于对压铸件的危害[15]。
金属型铸造T6态AZ91合金的临界Cu含量与压铸件一样高,处于T4状态时则低于0.01%。金属型铸造AZ91合金试样在盐雾试验中的腐蚀速率只有在T6状态时才低于压铸件[15]。
1.2 工艺过程对镁合金性能的影响
1.2.1 微弧氧化
微弧氧化(Micro-arc oxidation,MAO)就是将Al、Mg、Ti等有色金属或合金置于电解质的水溶液中,利用等离子体化学和电化学原理,使材料表面产生火花放电,在热力学、电化学和等离子体的共同作用下,原位生长陶瓷层的新技术,又称阳极火花沉积(Anodic spark deposition,ASD)[16]。
张荣发等[17]研究了纯镁和AZ91HP镁合金微弧氧化膜。结果表明:AZ91HP镁合金的电流效率比纯镁低,可能是合金元素铝氧化并进入氧化膜中导致裂缝不断增加,促进氧气析出,从而使AZ91HP的电流效率比纯镁低。在AZ91HP镁合金上生成的氧化膜孔的均匀性没有纯镁好,并且孔的直径比在纯镁上的氧化膜孔直径大,氧化溶液中没有检测到Mg2+和Al 3+,可能是电解液中含有硅酸盐,限制了Mg2+扩散进入溶液中。
1.2.2 快速凝固
快速凝固提高了固溶度极限,有可能形成成分范围较广的新相,允许有害杂质在少量的位错与相中存在,快速凝固倾向于促使材料均匀化,限制了局部电池的活性[18]。赵洪亮等[19]研究了用快速凝固来制造用于可充电电池的AZ31镁合金薄带。结果表明:快速凝固制取的小晶粒(1~2μm)薄带的可塑性好;当转速提高时,Mg17Al12相数量下降;当转速达到1600r/min时,没有Mg17Al12相;转速提高时,镁合金薄带的耐蚀性能得以提高。
1.3 化学转化膜
化学转化膜处理是镁合金防腐蚀的有效方法,因其操作简单,成本低廉而被广泛应用。铬酸盐转化处理工艺成熟、性能稳定,转化膜具有很好的防护作用,但该方法的弱点是处理液中含有毒性高且易致癌的Cr6+,其污染环境,破坏人类的健康,不利于构建环境友好型社会,该方法目前已经予以废弃。
1.3.1 稀土转化膜
稀土转化处理是目前镁合金无铬转化处理中备受关注的一种方法,能显著提高镁合金的耐蚀性[20]。曹大勇[21]研究了AZ31镁合金稀土转化成膜工艺。实验用55g·L-1无水Na2CO3、55g·L-1 Na2PO4、30g·L-1 Na2SiO3配成的碱洗液对试样表面进行碱洗,用195mL·L-1 C2H4O2、45g·L-1 NaNO3配成的酸洗液进行酸洗,实验选择的是Ce(NO3)3和La(NO3)3溶液。研究结果表明:转化液中Ce(NO3)3质量浓度为4.3423g·L-1、La(NO3)3质量浓度为4.3302g·L-1时,转化膜的耐蚀性能最好,成膜时间对膜的耐蚀性也有不同影响。
1.3.2 锡酸盐转化膜
锡酸盐转化液成本低、污染轻,膜层几乎透明,外观均匀平整,厚度通常为1~5μm,且表面富有光泽,装饰效果较好[22]。霍宏伟等[23]研究了AZ91D镁合金锡酸盐转化膜的形成机理和腐蚀行为,实验中采用的是以锡酸钠和焦磷酸钠为主要成分的碱性溶液。结果表明:锡酸盐转化处理后在镁合金表面形成了以MgSnO3·H2O为主要成分的转化膜,转化膜由细小的球形颗粒密积而成,腐蚀性能评价证明它可对基体合金起到一定的防护作用。
1.3.3 植酸转化膜
植酸(肌醇六磷酸酯)是从粮食等作物中提取的天然无毒的有机磷酸化合物,它是一种少见的金属多齿螫合物。当其与金属络合时,易形成多个螫合环,且所形成的络合物稳定性极强。同时,该膜表面富含羟基和磷酸基等有机官能团,这对提高镁合金表面涂装的附着力进而提高其耐蚀性具有非常重要的意义[22]。
高焕芳等[24]研究了植酸浓度对AZ31B镁合金植酸转化膜防腐蚀性能的影响。结果表明:植酸溶液的浓度对植酸转化试样的防腐性能具有较大的影响,当植酸质量浓度为4.0g·L-1时所制备的转化试样具有最佳的防腐性能,电流密度较未处理试样降低了2个数量级。此外,植酸转化膜主要由Mg、Al、Zn、O、P等元素组成,并含有PO43-、HPO42-、OH-基团,转化膜存在一定的裂纹,且裂纹处仍有很薄的一层植酸转化膜。高焕芳等[25]同时也研究了pH对AZ31B镁合金植酸转化膜的影响。在转化膜形成时,植酸溶液pH=1条件下镁合金与植酸的反应速度最快,其次为pH=2及pH=6的植酸溶液。植酸溶液pH=1时所形成的转化膜有大量的较大裂纹;pH=2时所形成的转化膜有一定的裂纹,但裂纹较小,且分布较为均匀;pH=6时所形成的转化膜均匀且较少裂纹,但转化膜较薄。pH=2时所形成的试样相比于pH=1及pH=6所形成的转化膜具有更好的防腐性能。此外,植酸处理的试样的防腐性能均比未处理试样好。
1.3.4 磷酸盐转化膜
磷酸盐是无污染、环境友好型的化学转化膜,它分为磷酸盐-高锰酸盐体系、磷酸二氢盐体系等。一般认为磷酸盐保护膜的形成机理是可溶性的金属二氢磷酸盐的水溶液与镁基体作用,生成不溶性的磷酸氢盐和磷酸盐。这种磷化膜层具有晶体结构,有着良好的吸附性和耐蚀性,广泛用作镁合金涂漆前的打底层,也可在装运和储存时起保护作用[26]。
农登等[27]研究了AZ91D镁合金磷酸盐-高锰酸盐体系化学转化工艺。研究表明:当磷酸二氢铵为10~15g/L、高锰酸钾为5~10g/L时,磷酸盐-高锰酸的最佳处理工艺为:ZnSO43g/L,NaF 3g/L,pH=3,温度45℃,转化液的pH值对膜层厚度及有机涂层的耐蚀性有显著的影响。在试验参数范围内,转化膜的厚度及后续有机涂层的耐蚀性能随pH值的减小而大幅度提高,经该工艺处理后,后续有机涂层的耐蚀性能提高10倍以上。
崔学军等[28]以磷酸二氢锰的盐溶液为研究体系,采用SEM、EDS和电化学分析手段,研究镁合金AZ31锰系磷化膜的生长过程及形成机理。结果表明:磷化膜的生长过程分为5个阶段,基体溶解和成核阶段(0~130s)、基体和磷化膜溶解阶段(130~630s)、磷化膜快速生长阶段(630~1300s)、磷化膜稳态生长阶段(1300~2000s)和磷化终止阶段(2000s以后)。磷酸盐晶核在镁合金AZ31浸入溶液的初始阶段一次形成,并优先在β相表面经过成核、长大、分裂、细化、增厚5个过程,沿表面方向生长和外延,最终形成致密的磷化膜。并且,磷化膜有2层,第1层是以Mg3(PO4)2和AlPO4以及MnHPO4为主的沉积薄膜;第2层则是在β相表面成核、长大的MnHPO4磷化膜。
1.4 金属涂层
一般采用电镀、化学镀的方法来获得金属涂层。电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其他金属或合金的过程,从而防止金属的表面腐蚀。镁合金是电位较负的金属,在其表面进行的任何镀覆层都只能是阴极保护镀层,因此要求膜层密实,不能有间隙与针孔。只有保护膜呈非晶态合金结构,其原子与近邻原子有序区距离约为1.5nm,且不存在晶体缺陷,才能对基体进行有效的保护[29]。
1.4.1 电镀
王步美等[30]采用扫描电子显微分析、失重实验等手段和方法探讨了AZ31镁合金电镀前处理工艺。结果表明:采用CrO3+Fe(NO3)3+KF酸洗后试样表面光亮,基本无失重;采用H3PO4+NH4HF活化可有效去除试样表层氧化物,增强基体和浸锌层的结合力;采用硫酸盐浸锌工艺可获得致密的浸锌层。通过分析温度、电流密度、pH值对浸锌层的影响规律,获得了最佳的浸锌工艺:30g/L ZnSO4·7H2O,150g/L K4P2O7·10H2O,7g/L KF,5g/L Na2CO3,温度70~75℃,pH=10.2~10.4,浸锌时间10min,在此前处理基础上电镀锌,镀层与基体结合力较好。
1.4.2 化学镀
马壮等[31]研究了CeO2对AZ91D合金化学复合镀Ni-P-Ce。在AZ91D合金上化学镀Ni-P的镀液中添加CeO,以获得Ni-P-CeO2复合镀层。实验结果表明:稀土的增加可使镀层的沉积速率降低,CeO2质量浓度为0.1g/L时效果最佳。热处理后镀层中形成了Mg17Ce2、Ni3P、Ce2Ni7相,与AZ91D合金相比,Ni-P-CeO2镀层的耐磨性提高了25.78倍,耐盐腐蚀性提高了8.26倍,耐酸腐蚀性提高了12.79倍。
2 展望
镁及其合金资源丰富,合金的综合性能优异,前景十分广阔,但耐蚀性差严重地制约了镁及其合金进一步的广领域、深层次的应用。为此,镁合金的防腐蚀性能受到了越来越多的重视,镁合金的耐蚀性的发展应该向以下几个方面进行:(1)电镀与化学镀虽然让镁合金能够获得较好的耐蚀性,但是由于镁表面的特殊的性能,其表面结合力不好,需要进一步改善。(2)镁合金化学转化应以开发无铬转化膜为其处理工艺,目的在于保护环境,降低成本。(3)微弧氧化的反应机理复杂,现在并不很清楚,应加大对这方面的研究。(4)应加大研究以价格便宜的合金元素合成耐蚀性好同时不降低其综合力学性能的新型耐蚀镁合金,以取代现在通过添加稀土元素来提高其耐蚀性的做法。(5)开发新的技术,例如激光处理,可以处理几何形状复杂的镁合金表面,提高其耐蚀性。
镁合金AZ31的磨损性能研究 篇2
关键词：镁合金AZ31,磨损时间,磨损性能,磨损行为
金属镁及其镁合金是迄今在工程中应用的最轻的结构材料。其中镁合金AZ31是目前商业化应用最广泛的变形镁合金,由于其具有优良的延展性和较高的比强度等优点,已被挤压成管、棒、型材,加工成锻件,轧制成板材,广泛应用于汽车、电子、印刷等行业。由于有些零部件在工作时要和其他材料发生接触产生磨损,同时在材料的加工、成型和装配过程中磨损也是必要的考虑因素[1,2,3,4]。目前关于镁合金的磨损的研究主要集中在AZ91上,H.Chen等[1]研究了铸态AZ91在干摩擦条件下的磨损机理,认为主要是轻微磨损和剧烈磨损。在磨损性能方面,Mikuchit等[5]通过向AZ91镁合金中引入少量的铝纤维就能显著提高其耐磨性。祁庆琚等[6]发现稀土加入镁合金AZ91中能使其摩擦磨损特性明显优于原合金。关于AZ31镁合金的磨损性能和机理研究较少。因此研究AZ31的磨损十分必要。本工作研究了磨损时间、磨损载荷对镁合金AZ31的磨损性能的影响,并讨论了不同载荷下其主要的磨损形式。
1 实验方法
实验中所用的铸态镁合金AZ31成分(质量分数/%):3Al,1Zn,0.2Mn,其余为Mg。磨损实验在M-200型磨损试验机上进行,磨损形式为滑动干摩擦,采用环-块接触方式。试样尺寸为10mm×10mm×12mm,磨损表面用800#SiC砂纸研磨。摩擦副材料为滚动轴承钢GCr15(硬度为HRC60,光洁度为0.1)。实验条件:滑动速度为0.628m/s,环境温度为20℃。载荷为25,50,75,100N四种。对于每种载荷,磨损时间均设置为10,20,40,60,80,100min。磨损前后试样均用无水酒精清洗并吹干。用精度为0.1mg的电子天平称量试样磨损前后的质量,计算出质量损失。采用扫描电子显微镜分析磨损表面形貌。金相试样采用体积分数为5%的硝酸酒精溶液腐蚀,并采用X射线衍射进行物相分析。
2 结果与分析
2.1 显微组织
图1为实验材料的X射线衍射谱(XRD谱),由图1可见,合金中主要为基体相α-Mg和第二相Mg17Al12,但它的含量较少。金相组织发现,实验材料中的Mg17Al12相呈粒状分布在基体中,如图2所示。
2.2 磨损性能
图3为在不同载荷下试样磨损质量损失和磨损时间的关系。由图3可以看出,在四种载荷下,其磨损质量损失都随磨损时间的延长而呈线性增大。从各曲线变化的斜率看,载荷增加,斜率变大,说明磨损率随载荷增加而增大。为进一步揭示载荷对磨损性能的影响,分别作出在不同时间下试样的磨损质量损失与载荷的关系图,如图4所示。可以看出磨损质量损失随载荷的增大而增大。在20,40,60,80min时,磨损质量损失随载荷变化表现出相同的规律,都是当载荷小于50N时,质量损失增加较快。而当载荷从50N增加到75N时其质量损失增加缓慢。当载荷大于75N时则磨损质量损失剧烈增加,磨损严重。
由图4所示,在不同的时间下试样的磨损质量损失随载荷的变化表现出相同的规律,说明随载荷的增加其磨损形式可能发生改变。对不同载荷下试样的磨损表面做SEM分析,探讨其磨损形式。图5为在载荷分别为25,50,75,100N时试样磨损表面形貌的SEM照片。
由图5可以看出,在25N时,试样的磨损表面主要表现为擦伤,沿磨损方向存在细小的犁沟,深度较浅。随载荷的增大,犁沟明显变宽变深,且磨损表面磨屑明显增多,部分堆积在沟槽中。当载荷增大到100N时,磨损表面有大块状磨屑剥落。通过对以上现象分析认为:由于在空气中磨损,磨损表面很容易被氧化,形成很薄的氧化物薄膜[7]。表面氧化物在连续往复的切应力作用下剥落,基体又会重新被氧化,再剥落,这样试样就会连续不断的氧化损失。此时主要以氧化磨损形式进行的,磨损轻微。同时剥落后的氧化物形成磨屑,由于载荷较小,不能将磨屑压入基体,只是在相当滑动中擦伤基体形成细小的划痕。当载荷增大时,磨屑在较大的法向应力作用下被压入基体,在相对滑动时摩擦力通过磨屑的犁刨作用,使试样表面产生较深的犁沟,而且宽度增加,此时的磨损主要以磨粒磨损形式进行的。当载荷继续增大到100N时,法向应力很大,使试样表层产生微裂纹并且逐渐扩展形成块状剥落[8](示于图5d)。此时磨损以剥落方式进行,质量损失很大,磨损严重。
3 结论
(1)铸态镁合金AZ31由基体相α-Mg和第二相Mg17Al12组成,第二相含量较少,呈粒状分布在基体中。
(2)试样的磨损质量损失在不同的载荷下均随磨损时间的增加而呈线性增加。在不同的载荷区间,磨损质量损失的变化速率不同,其中50～75N区间磨损质量损失的速率较低,75～100N区间的磨损质量损失的速率最大。
(3)载荷增加使磨损质量损失更加显著,磨损形式发生由氧化磨损到磨粒磨损再到剥落磨损转变,磨损越来越严重。
参考文献
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AZ系镁合金 篇3
镁合金具有优良的特性,在汽车、航空航天、电子通讯等领域得到了广泛应用,但其耐腐蚀性较差,使其应用受到制约。目前,提高耐蚀性的方法主要有化学转化膜﹑阳极氧化﹑微弧氧化﹑有机涂层和特殊涂层以及化学镀镍镁合金[1,2]等。其中化学镀因镀层厚度均匀,耐蚀性良好,应用较多。近年来,镁合金化学镀镍的研究主要集中在化学镀镍工艺﹑镀液成分﹑镀层性能及镀层与基体结合力等方面,主盐大多采用价格昂贵的碱式碳酸盐或乙酸镍[3,4,5],从而增加了镁合金化学镀镍的成本。本工作在传统化学镀镍工艺的基础上,以NiSO4·6H2O为主盐在镁合金上直接化学镀镍,得到了质量较好的镀层。与碱式碳酸盐为主盐的镀镍工艺相比,本工艺降低了化学镀镍成本。
1 试 验
1.1 基材前处理
所用基材为AZ91D镁合金,尺寸为ϕ 30 mm×2 mm,其化学成分见表1。将基材分别用400,600,800,1 000号SiC水砂纸打磨,使其表面光滑、平整;前处理工艺流程如下:试样→机械打磨→超声波清洗→碱洗→酸洗→活化→化学镀镍→成品。各步骤后用去离子水清洗,清洗时速度要尽量快,因为镁合金化学性质很活泼,在空气中暴露时会与空气中的氧气发生反应而形成氧化膜,影响镀层的结合力。
1.2 镁合金化学镀镍工艺
镀液配方:20 g/L NiSO4·6H2O,20 g/L Na3C6H5O7·2H2O,12 mL/L HF(40%),10 g/L NH4HF2,20 g/L NaH2PO2·H2O,37 mL/L NH3·H2O(25%),1 mg/L硫脲;工艺条件为:pH值5.5~6.5,温度80~95 ℃,时间1.0~2.5 h。施镀在YLE-1000型集热式恒温磁力搅拌器中进行,搅拌速度可控,温控精度±2 ℃;镀液酸碱度采用PHS-3C 型pH计测量。
1.3 检测分析
试样采用JCT-1106型超声波清洗机清洗。试样失重采用AEU-210型电子天平称量。分别使用OLYMPUS-GX51型金相显微镜、S3400N扫描电子显微镜观察镀层的金相组织、表面及断面形貌和镀层的成分分布。采用PW1700型X射线衍射仪分析镀层的物相构成。用MM6型显微硬度仪测试镀层的显微硬度。
(1)超声波清洗
超声波清洗液为丙酮,室温下清洗10~20 min;经过超声波清洗后基材表面较光亮,表面已无油脂、污垢,有利于镍的沉积。
(2)碱洗
碱洗工艺为:50 g/L NaOH,10 g/L Na3PO4·12H2O,温度(65±2) ℃,时间10~15 min。经过碱洗后,镁合金基体的划痕清晰可见,基本上没有质量损失(见图1)。
(3)酸洗
采用铬酸和硝酸混合液酸洗,工艺为125 g/L CrO3,110 mL/L HNO3(68%),温度20 ℃,时间40~120 s,剧烈搅拌。经过酸洗后,镁合金表面形成了氧化物或氢氧化物膜,松散附着的冷加工污垢已经被彻底去除,基体上的划痕已不可见(见图2)。
(4)活化
采用较高浓度的氢氟酸(40%)活化,条件为:380 mL/L HF(40%),温度20 ℃,时间5~20 min,温和搅拌。经过活化后,镁合金表面形成银灰色片状物,能有效地耐镀液腐蚀,这样的表面状态完全可以保证化学镀镍顺利进行[6](见图3)。
2 结果与讨论
2.1 镀镍层的形貌
镁合金化学镀镍时间分别为1.0,1.5,2.0,2.5 h;温度分别为80,85,90,95 ℃时镁合金化学镀镍后的表面形貌见图4。镀层为银灰色,在相同的镀液配比、相同施镀时间条件下,温度越高,施镀的效果越好;温度不变随着施镀时间越长,镀层的表面形貌也越好。
图5为条件不变施镀2 h不同温度下镀层的表面SEM形貌。图6是温度恒定,不同施镀时间下镀层的表面SEM形貌。
综合图5和图6可知:在80~95 ℃施镀1.0~2.5 h,镁合金化学镀镍都可顺利进行,镀层呈现典型的胞状形态特征,不存在明显的表面缺陷,且均匀、平整、致密、无明显孔洞,为非晶态Ni-P镀层;施镀时间相同时,施镀温度越高,镀层越致密、平整。其原因是高温有利于溶液中各离子的扩散,能在镁合金表面沉积的镍增加且较均匀;但温度在95 ℃以上时,镀液会产生严重的自分解,镀层分层不良,无法应用;当施镀温度低于70 ℃时,沉积速率缓慢,长时间内得不到符合要求的镀层厚度,因此,最佳的施镀温度应为90 ℃。镀液配比相同、施镀温度相同时,随施镀时间延长,镀层的厚度增加,镀层均匀性也逐渐增加,镀层变得致密平整,但镍离子的沉积速度随施镀时间的延长而减小,镀层增厚不明显,且镀液分解的危险性增加,所以,最佳施镀时间为2.0 h。图7为镀层的断面形貌。由图7可以看出,在相同的工艺条件下,时间对镁合金化学镀镍的镀层厚度影响较大:镀镍1 h得到的镀层较薄,且不均匀,最薄只有5.95 μm,最厚也只有26.20 μm;镀镍2 h镀层最薄的可达到17.10 μm,厚的可达到39.70 μm,说明随着时间的延长镀层的厚度增加,镀层均匀性也逐渐增加;镀层与基体相交错呈锯齿状,增加了镀层与基体的结合力。这与胶带粘贴试验结果相符[7],镀层与基体的结合力好。
2.2 镀镍层的组织及成分
图8为镁合金化学镀镍层的XRD谱。图9为其EDS谱。由图8、图9可以看出:衍射曲线在2θ约为44.5 °处主峰出现漫散射的宽化,晶化特征不明显,第二及第三强峰基本没有,表明磷原子进入面心立方的镍晶格,镍晶格发生畸变,所以主峰出现宽化;第二、第三衍射峰不明显;同时也说明镀层是由非晶态的镍及部分微晶的镍组成,镀态的组织结构属于非晶态或非晶态与微晶的混合态[8]。
由图9可知:镁合金化学镀镍层的主要成分为Ni,P。其中Ni占92.53%,P占7.47%。
2.3 镀镍层的性能
检测表明,在5% NaCl溶液中浸泡72 h后镀层的腐蚀程度不同:高温长时间得到的镀层耐蚀性较好,基体缺陷处先腐蚀,且比较严重;如果基体缺陷较少,化学镀镍后镀镍层可以起到保护基体的作用。镀层的平均硬度为434.3 HV,比镁合金基体提高约4倍。
3 结 论
以硫酸镍为主盐,在pH值5.5~6.5,温度80~95 ℃下施镀1.0~2.5 h,可在镁合金表面沉积上一层银灰色的Ni-P合金镀层,镀层厚度可达39. 7 μm,且与基体的结合力较好,硬度434.3 HV,比镁合金基体提高约4倍,耐蚀性有所提高。
摘要：为了降低生产成本,研究了AZ91D镁合金直接化学镀镍工艺。借助表面分析技术分析了AZ91D镁合金化学镀镍前处理及直接化学镀镍后的表面形貌,研究了不同工艺条件对镀层表面形貌的影响,测试了镀层与基体的结合情况及镀层结构。结果表明:以硫酸镍为主盐,pH值为5.5～6.5,施镀温度为80～95℃,施镀时间为1.0～2.5h时,可在镁合金表面直接化学沉积一层表面平整、组织致密、与基体结合力良好及硬度较高的非晶态Ni-P合金镀层。
关键词：化学镀镍,AZ91D镁合金,形貌,硬度
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AZ系镁合金 篇4
关键词：植酸转化膜,镁合金,工艺因素,耐蚀性
0 前 言
镁合金具有许多优点,被广泛应用于航空航天、交通工具、光学仪器、电子通讯、计算机等行业,但固有的缺点使之在潮湿大气、含硫气氛、海水及含Cl-介质中腐蚀严重[1,2,3,4,5]。镁合金经表面处理可以提高耐蚀性。化学转化简单易行,不需特殊设备,适用于结构复杂件及大型件。其中以铬酐、重铬酸盐为主成分的转化技术[6,7]最为成熟,高锰酸盐[8,9]、高锰酸盐-磷酸盐、磷酸盐[10]等体系虽有好的防护作用,但对环境有一定的危害。植酸(C6H18O24P6)是一种少见的金属多齿螯合剂,与金属表面发生配位可以形成一层致密的保护膜,有效阻止腐蚀介质渗入,起到防护作用[11,12,13,14]。目前,对其工艺优化、成膜规律及耐蚀机理的研究还不深入。本工作通过正交试验法研究了成膜工艺参数对转化膜表面形貌、成分和耐蚀性的影响,并优化了成膜工艺。
1 试 验
1.1 AZ91D前处理
以压铸镁合金AZ91D为基材,成分(质量分数):89.500%～90.500%Mg,8.500%～9.500%Al,0.450%～0.900%Zn,0.170%～0.400%Mn,Ni<0.001%,Cu <0.015%,Ca<0.010%,Si<0.050%,K<0.010%,Fe<0.004%。其尺寸为20 mm×10 mm×5 mm,分别用水磨砂纸逐级打磨至2 000号,并用蒸馏水、无水乙醇清洗,室温自然干燥。
1.2 转化处理
将前处理后的基材浸在植酸溶液中进行转化处理,工艺参数:溶液pH值4～10,用碳酸钠调节;成膜时间5～35 min,植酸浓度5～35 mL/L,成膜温度20～50 ℃。平均设置条件,按L16(44)转化处理,并进行排序。
1.3 膜的表征
(1)耐点滴性能
在3.5%NaCl溶液中加入1 g/L酚酞,将其滴在转化膜表面;根据点滴液由无色变为红色的时间来衡量转化膜的耐蚀性,点滴液变色时间越长说明转化膜的耐蚀性越好。
(2)膜的形貌及组构
采用S-4800I冷场发射高分辨率扫描电镜及所附能谱分析仪观察转化膜表面的微观形貌,并测定转化膜表面的成分。
(3)电化学性能
以CHI660B电化学工作站测试电化学性能:电极体系为三电极体系(饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,转化膜试样为工作电极,有效暴露面积为1 cm2);在3.5%NaCl溶液中测定动电位极化曲线和电化学阻抗谱;扫描速度0.5 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 各因素对膜耐蚀性影响的程度
图1是L16(44)正交试验各试样耐点滴腐蚀性的比较:2号变色时间910 s, 耐蚀性最好,4号变色时间22 s,耐蚀性最差,基材变色时间为70 s。由图1可见:2,5号显著改善了基材的耐蚀性能;4,9,10,15号变色时间均比基材短,比基材腐蚀严重。按耐蚀性指标,对4因素的极差进行分析,影响因素的重要排序如下:溶液pH值>植酸浓度>成膜时间>成膜温度。
图2是各因素水平值对膜耐蚀性的影响。从膜的耐蚀性看,最优水平组合为pH值6,植酸浓度15 mL/L,成膜时间15 min,成膜温度30 ℃。若pH值太低,镁合金腐蚀溶解太快且析出大量氢气,不利于形成均匀致密的转化膜;pH值太高,不利于植酸吸附与成膜。随植酸浓度增加,膜的耐蚀性先升高后降低,原因可能与植酸膜的吸附速度有关。浸泡时间太短,不利于吸附成膜,太长将引起镁合金溶解腐蚀。成膜温度较高时,会析出大量氢气,使转化膜质量下降。
2.2 极化曲线和电阻抗谱
优化的组合条件中,不同成膜时间转化膜在3.5%NaCl溶液的极化曲线见图3,由此拟合的电化学参数见表1。由表1可知:镁合金经植酸处理后自腐蚀电流密度最大可下降3个数量级,说明植酸转化膜有一定的保护作用;自腐蚀电位升高,说明有钝化膜生成;成膜时间为20 min时转化膜的电流密度最小,如果时间太短可能会导致转化膜不完全,太长又可能导致转化膜溶解,两者都会导致转化膜耐蚀性能的降低,使防护效果变差。
图4是不同成膜时间植酸转化膜的交流阻抗谱。由图4可知:不同时间的成膜阻抗谱都显示出1个高频区的容抗弧和1个低频区的感抗弧,其中高频区的容抗弧反映了电极表面的极化反应,低频区的感抗弧反映了电极表面反应产物不断吸附和脱附的过程;成膜时间为20 min时转化膜的容抗弧半径最大,表明其极化电阻最大,电化学反应较难进行。
2.3 膜表面微观形貌和成分
铝合金表面植酸转化膜的裂纹及其宽度随溶液pH值增大(4,6,8)而减少。pH值6,植酸浓度15 mL/L,成膜温度30 ℃,成膜时间20 min下的植酸转化膜表面的微观形貌见图5。由图5a可知,膜表面的裂纹断裂面非常平整,裂纹多呈线状,窄而深,裂纹之间有交错,局部裂纹还留有转化膜表面受拉应力作用而产生的裂痕。由此可以推断,转化膜表面裂纹是干燥处理时表层转化膜失水导致体积收缩而产生的。图5b为转化膜浸泡30 min后的形貌,已出现明显腐蚀,但裂纹底部无明显的变化。由此可以推断,转化膜表面与裂纹底部物质的组成和结构不同导致了耐蚀性的明显差异。
pH值、时间、浓度增加,温度下降,形成的转化膜浸泡后出现严重腐蚀,是因为转化膜被逐渐溶解,其机理有待进一步验证。
图6是镁合金表面植酸转化膜的电子能谱。可见,植酸转化膜主要由Mg,Al,O,P和C元素组成,Na是碳酸钠(调节溶液pH值用)溶液在转化膜表面的残留,Mg和Al来自镁合金基体,P来源于与镁合金基体发生反应后吸附于表面的植酸,O和C主要来源于植酸和碳酸根离子。可以推断,植酸转化膜表面主要由植酸与金属螯合物、碳酸盐化合物和金属氧化物组成。
3 结 论
(1)影响AZ91D镁合金表面植酸转化膜耐蚀性的因素重要性排序:溶液pH值>植酸浓度>成膜时间>成膜温度。最佳工艺条件:溶液pH值6,植酸15～20 mL/L,成膜时间15～20 min,成膜温度30 ℃。
(2)镁合金经植酸转化处理后耐蚀性能明显提高,自腐蚀电流密度比基材约降低3个数量级,膜对基材起到了有效的防护作用。
(3)镁合金表面植酸转化膜的裂纹是干燥处理时膜体积收缩而产生的,转化膜表面的裂纹宽度随溶液pH值的增大而减小,但裂纹的大小并不影响转化膜的耐蚀性。
AZ系镁合金 篇5
AZ61镁合金是Mg-Al-Zn系镁合金, 具有良好的强度、塑性和耐腐蚀性, 并具有良好的可成形性能, 且价格较低, 是常用的商用镁合金之一[1]。本文以田口实验法对AZ61镁合金热挤压薄板成形过程中挤压参数对挤压载荷的影响进行了实验研究, 为镁合金薄板的生产提供参考依据。
2 实验方法
本实验所用材料为连续铸造法制备的AZ61镁合金, 试件尺寸为准80mm×100mm, 成形板材截面积为70mm×2mm, 挤压比为35.9。实验采用正交实验规划法。实验时根据正交表中设定的润滑剂种类将试件涂上润滑剂, 再将其放入加热炉内加热到所需要温度, 并持续预热6h。挤压之前, 预热挤压筒、模具等部件, 预热温度低于挤压温度25℃, 以抵消挤压过程中由于工件和挤压筒之间的摩擦和金属变形所引起的温升。
2.1 挤压参数的选取
2.1.1 材料加热温度[1]
一般AZ61镁合金在350℃~400℃范围内塑性较好, 因此材料加热温度设定为350℃、365℃、380℃三个水平。试验证明, 在其他挤压参数不变的情况下, 材料加热温度为400℃时, 所得的薄板表面有较明显的氧化和局部起泡的缺陷发生。
2.1.2 挤压速度的选取
Lapovok对AZ31镁合金的研究表明[2], 当挤压速度较低时 (4mm/s) , 挤压板材表面质量较好, 随着挤压速度的增加, 表面质量降低。Su-Hai Hsiang对AZ31镁合金热挤压研究表明[3], 以固定初速度挤压时, 成品出现严重破裂现象。因此, 本实验采用变速度法进行热挤压, 初速度设为2、3、4mm/s, 末速度设为0.8、1、1.2mm/s。
2.1.3 润滑剂
镁合金挤压时, 为减少材料料与挤压筒和模具之间的摩擦, 防止黏模, 降低摩擦力, 可以采用润滑剂[4]。本实验采用石墨、氮化硼、二硫化钼。
2.2 信噪比计算
在挤压加工中, 为减小压力机与模具间的磨损, 因此挤压载荷越小越好, 所以将挤压板材的质量特性目标值设定为挤压载荷的望小特性[5]。
望小特性的信噪比S/N计算公式如下:
2.3 田口式正交表规划
本实验采用的控制因子及水平如表1所示, 正交表L9 (34) 如表2所示。
3 实验结果与分析
3.1 挤压载荷信噪分析
将实验所得的挤压载荷数据代入望小特性的信噪比计算式 (1) , 计算出不同条件下挤压载荷的信噪比, 计算结果如表3所示。
3.2 因子挤压载荷信噪比回应值
因子挤压载荷信噪比回应值是控制因子在同一水平条件下的信噪比平均值。计算结果如表4所示, 其中控制因子的水平差越大, 表明其对实验结果的影响程度越大。
由表4分析的结果, 我们发现影响挤压载荷的因子中, 材料加热温度影响最大, 其次是挤压末速度、润滑剂、挤压初速度。材料加热温度越高, 相对所需的挤压载荷越小, 这是因为提高温度可降低材料的塑流应力, 因此材料有较好的流动性。在润滑剂方面, 因润滑剂有助于提升材料的流动性, 进而降低挤压载荷。而润滑剂则以二硫化钼效果最佳, 其次为石墨。本实验中挤压载荷最小的挤压参数组合为:材料加热温度380℃, 挤压末速度1mm/s, 润滑剂为二硫化钼, 挤压初速度3mm/s。
4 结论
(1) 在AZ61镁合金薄板热挤压成形实验过程中, 镁合金在350℃~400℃均有较好的挤压成形性能, 且随着温度升高, 所施加的挤压载荷降低。
(2) 在高挤压比情况下, 降低挤压速度, 可使挤压载荷降低。
(3) 由田口实验法对实验数据分析结果可知, 材料加热温度、挤压末速度、润滑剂为影响挤压载荷的重要因素。
摘要：在高挤压比 (35.9) 情况下, 利用正交实验法和变速度法, 实验研究AZ61镁合金热挤压成薄板的过程中挤压工艺参数对挤压力的影响。通过田口法对实验数据进行分析, 结果表明材料加热温度、挤压末速度、润滑剂对挤压载荷影响较大, 并得出挤压力最小情况下的实验参数。研究结果可作为工程技术人员的参考。
关键词：AZ61镁合金,热挤压,挤压载荷,挤压参数,田口法
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AZ系镁合金 篇6
镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、阻尼减震性和电磁屏蔽性好、易机械加工和再回收利用等优点,被誉为21世纪可持续发展的“绿色工程材料”,在航空航天、电子、汽车等方面有着广泛的应用[1]。但镁是活泼金属,其耐蚀性很差[2,3],作为结构材料使用时必须进行适当的表面处理[4]。目前国内外采用的防腐蚀措施主要有化学镀和电镀等[4,5],这些处理方法大多对环境和人体有不同程度的危害,存在着污染问题[6]。因此需要一种既能满足环保要求、又有商业价值的环保型镁合金表面处理方法[7]。
镀锌层在工业生产中有广泛的应用,能显著提高基体防护性和装饰性[8]。在镁合金表面电镀锌,不仅可以保持镁合金本身的优点,还能大大提高其表面的耐腐蚀性能。但由于镁合金的不稳定性,其表面电镀锌具有自己的特点[9]。本工作以AZ31镁合金为基体,通过多次试验,获得了较佳的环保型镀锌工艺。
1试 验
1.1材 料
采用商用AZ31镁合金,对该合金进行光谱分析,其化学成分见表1。
1.2工艺流程
试样→打磨→化学除油→流动热水洗→流动冷水洗→表调→流动冷水洗→活化→流动热水洗→流动冷水洗→一次浸镀锌→退镀→二次浸镀锌→流动冷水洗→电镀锌→流动冷水洗→钝化→流动热水洗→流动冷水洗→干燥→试验结果测定。
1.2.1 前处理
除油工艺:18 g/L氢氧化钠,46 g/L碳酸钠,28 g/L磷酸钠,温度70~80 ℃,处理时间1~2 min。
表调工艺:40.0 g/L碳酸钠,40.0 g/L硝酸铁,3.5 g/L氟化钾,室温下处理2~3 min。
活化工艺:200 mL/L磷酸(85%),90 g/L氟化氢氨,温度20~80 ℃,处理时间1~10 min。
浸镀锌工艺:20 g/L氢氧化钠,300 g/L硫酸锌,1 g/L硝酸钠,20 g/L酒石酸钾钠,室温下处理30~180 s。
1.2.2 电镀
镀液配方:6~12 g/L氧化锌,90~130 g/L氢氧化钠,3.0~9.0 mL/L DEP-Ⅲ,2.0~6.0 mL/L WBZ-Ⅲ,酒石酸钾钠适量。
工艺参数:阴极电流密度1~4 A/dm2,温度15~75 ℃,时间10~30 min。
1.2.3 钝化
钝化处理的目的是提高镀锌层的耐蚀性,增加装饰性,使锌层表面生成一层稳定性高、组织致密的钝化膜。从环保方面考虑,采用无铬钝化。工艺参数:5~8 mL/L硝酸,40~50 g/L氟化氢氨,添加剂(主要成分为DEP-Ⅲ)适量,时间10~20 s。
1.3性能测定
使用QUANTA 200扫描电镜(SEM)观察镀锌层的表面形貌,利用Olympus BH2-UMA光学显微镜测定镀锌层厚度。
2结果与讨论
2.1表调
表调的目的是为了除去镁合金表面的氧化镁和氢氧化镁等自然保护膜及对电镀不利的物质,并降低镁合金的表面粗糙度。试验中观察到,表调液中存在的氟离子与腐蚀产生的镁离子形成了MgF,沉积在镁合金表面而阻止基体溶解,同时由于AZ31镁合金中晶界处的Mg17 Al12相的耐腐蚀性比基体组织α-Mg强,表调后晶界略凸出于α-Mg基体,使试验表面变得较为粗糙。在较粗糙的表面电镀锌,加大了镀层与基体的机械咬合作用,提高了镀层与基体的结合力。
2.2活化时间
活化是为了除去表调后镁合金表面的残渣,使工作表面露出新鲜金属表面,为镀层与基体金属的良好结合提供有利条件[10],增加活性中心以进行有效的浸锌。试验观察了活化时间在1~10 min内的浸锌和电镀效果。结果表明,活化时间太短,浸锌和电镀质量很差,但活化时间太长,效果增加并不明显,反而使基体溶解更加严重。合理的活化时间为2~3 min。
2.3浸镀锌
2.3.1 二次浸镀锌
镁及镁合金电镀前经过常规前处理后,还要进行特殊预处理,其目的是为了防止前处理后的零件表面生成新的氧化膜;防止零件浸入镀液后发生金属置换反应而形成疏松的接触镀层,降低镀层与基体的结合力。浸镀锌是在碱性锌酸盐溶液中进一步除去镁合金表面上的自然氧化膜,同时化学沉积一层锌以防止镁的再氧化。试验证明,锌的沉积速度大于镁的溶解速度,锌沉积在镁表面上,改变了镁的电极电位,使其正向移动。另外,在锌的表面电镀要比在镁的表面电镀容易得多,同时也保证了镀层与基体间的良好结合。
第一次浸镀锌后,分别用1∶1、1∶5、1∶10、1∶12和1∶15的硝酸溶液进行退镀,经水洗后,在同样的浸镀锌溶液中或在浓度较低的浸镀锌溶液中重新浸镀锌,即进行第二次浸镀锌。AZ31镁合金基材、一次浸锌和二次浸锌后的SEM形貌见图1,采用1∶15的硝酸溶液退镀。
试验结果表明,采用1∶15的硝酸溶液进行退镀,再进行二次浸镀锌,获得了致密、均匀、完整、与基体结合力强的浸镀锌层。这是因为在第一次浸镀锌时,镁合金表面的氧化膜首先被溶解,然后发生置换反应沉积出锌层,浸锌层结晶较粗大疏松。一次浸锌层经硝酸溶液退镀后,镁合金表面呈现均匀细致的活化状态,裸露的晶粒成为二次浸镀锌的结晶核心,故所得的二次浸镀锌层致密、均匀,且增强了与基体的强合力。
2.3.2 浸镀锌时间和浸镀液浓度
在碱性液中浸镀锌,镀层厚度在开始前15 s内增长很快,延长时间,锌层厚度的增加很缓慢。特别是当浸镀锌时间超过180 s后,锌层厚度不但不能增加,反而会降低镀层的结合力。多次试验发现,在室温下浸镀锌90 s左右,即可获得具有一定厚度、均匀细致、结合力好的浸镀层。
在低浓度的浸镀锌液中析出锌的速度较快,锌层呈暗灰色,结晶粗糙,结合力较差。在高浓度的浸镀锌液中,析出锌的速度较慢,锌层呈灰黄色且有光泽,结晶细致紧密,但其缺点是溶液黏度大,对复杂件及盲孔件浸镀锌不利,而且零件带出的镀液多[10],增加清洗工作量并造成不必要的浪费,最好采用中等浓度的浸镀锌溶液。
2.4镀液成分
2.4.1 酒石酸钾钠和添加剂
由于氢氧化钠和氧化锌的纯度往往不够,电解处理一般需要24 h以上。本试验通过加入4 g/L的酒石酸钾钠,大大缩短了电解时间,甚至不需电解就可得到合格的镀层,另外它还能掩蔽其他金属杂质。
添加剂是碱性镀锌的关键,当镀液中不含添加剂时,镀出来的是黑色、疏松的海绵状沉积层,试验中通过加入6 .0 mL/L 的DEP-Ⅲ添加剂,可得到光滑细致、具有银白色光泽的镀锌层。
2.4.2 氧化锌和氢氧化钠的浓度
氧化锌是碱性锌酸盐镀锌溶液的主要成分,分别用6,8,10,12 g/L的氧化锌进行电镀试验。结果表明,锌含量对镀液性能和镀层质量有较大影响。锌含量偏高,电流效率提高,但分散能力和深镀能力降低,容易出现阴阳面;锌含量偏低,分散能力好,有利于得到结晶细致的镀层,但沉积速度慢。本试验中由于没有添加氰化钠配位剂,锌离子在阴极上放电比较容易,所以采用较低含量(8 g/L)的氧化锌,即得到了均匀致密、外观良好、不易机械剥离的镀层。
氢氧化钠起导电和配位锌离子的作用,同时还是锌阳极的活化剂。氢氧化钠含量高,导电作用好,分散和深镀能力佳,阳极板也不易钝化;但氢氧化钠过高时,阳极化学溶解加速,镀液中锌含量自然升高,造成主成分比例失调。因此,氢氧化钠的浓度以100 g/L为宜。
2.5工艺参数
在温度15~75 ℃条件下,一般均能获得良好的镀层。温度低时,镀液导电性能差,添加剂吸附强,脱附困难;温度高时,添加剂吸附弱,极化降低。
允许的电流密度可达1~4 A/dm2,在其他条件相同的情况下,随着电流密度的增加,镀层中含锌量也随之增加,但结合力较差。这是因为膜层沉积速度很快,沉积上的锌和底层没有很好地结合。在较低的电流密度下,沉积速度较慢,但结合力较好,这是因为扩散和沉积速度相对处于平衡态所致。随着时间的增长,镀锌层的厚度也增加,但不能超过安全厚度(0.1 mm)[11]。
在上述最优配方及工艺条件下电镀得到锌镀层SEM形貌见图2。
从图2可知,镀层厚度均匀、外观良好、耐蚀性强、无起泡脱皮。镀层表面光滑细致,具有银白色光泽,无明显缺陷存在,晶粒大小均匀,表面呈规则排列。
3结 论
(1)一次浸锌后,采用1∶15的硝酸溶液退镀,再二次浸锌90 s,可得到均匀细致、结合力好的浸镀层。
(2)优化的环保型配方及工艺条件:8 g/L氧化锌,100 g/L氢氧化钠,6.0 mL/L DEP-Ⅲ,4.0 mL/L WBZ-Ⅲ,4 g/L酒石酸钾钠,阴极电流密度 2.5 A/dm2,温度15~75 ℃,时间10~30 min。
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AZ系镁合金 篇7
镁合金具有广阔的应用前景,但耐蚀性能很差,这一缺点在很大程度上限制了其优势的发挥。缓蚀剂技术是金属防腐蚀应用最广泛的技术之一[1]。常用的镁合金缓蚀剂有铬酸盐、金属氟化物等[2],它们能够有效抑制镁合金的腐蚀,但会对环境造成很大污染。因此,寻找适用于镁合金的环保型缓蚀剂非常必要和迫切。
苯甲酸钠(SB)作为一种环境友好型缓蚀剂,已被广泛应用于抑制锌、钢铁、铝合金等多种金属材料的防腐蚀[3,4,5],而对镁合金的缓蚀作用却少见报道。本工作利用电化学阻抗谱(EIS)、极化曲线及扫描电子显微镜(SEM)等表征手段,研究了苯甲酸钠对应用广但耐蚀性甚差的AZ31镁合金[6]在3.5%NaCl介质中的缓蚀作用及其机理,以期提高AZ31镁合金的耐蚀性能,拓展其应用。
1 试 验
1.1 试 样
研究材料为AZ31镁合金(重庆镁业有限公司);依次经100,300,600,1 000,1 400号水砂纸逐级打磨、整平,然后在丙酮中超声清洗3 min,经去离子水冲洗、冷风吹干备用。
1.2 腐蚀试验
腐蚀介质为由NaCl(分析纯)和去离子水配成的3.5% NaCl溶液;添加的缓蚀剂为一定量苯甲酸钠(分析纯)。
1.3 测试分析
电化学测试使用CHI660C电化学工作站;采用三电极体系,研究电极为AZ31镁合金电极,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为大片铂电极,电解液为甲酸钠含量不同的腐蚀介质,恒温30 ℃。电化学测试面积为1.0 cm2,非工作面用环氧树脂封装。测试前镁合金电极预先在电解液中稳定1.0 h,测试极化曲线扫描速率为0.5 mV/s;电化学阻抗谱于自腐蚀电位Ecorr下测试,频率范围为1.0×10-2～1.0×105 Hz,交流信号幅值为±5 mV。
试样表面形貌使用VEGA II LMU扫描电子显微镜表征。
2 结果与讨论
2.1 电化学阻抗谱
图1为AZ31镁合金在添加不同浓度SB的3.5%NaCl介质中的阻抗谱(EIS) 。无缓蚀剂SB时,阻抗谱由高频区容抗弧和低频区感抗弧组成;添加0.1～0.3 mol/L SB后,阻抗谱的主要特征没有改变,但高频区容抗弧随SB浓度增加而增大;SB浓度增加至0.4 mol/L以上,高频区容抗弧显著增大,且阻抗谱低频区感抗弧由容抗弧代替。通常认为,高频区容抗弧反映转移电阻Rt和界面电容Cdl组成的阻容弛豫过程,低频区阻抗谱则由缓蚀粒子在电极表面的吸附 - 脱附过程引起[7]。应用图2等效电路解析高频区容抗弧可以得到转移电阻Rt,进而可利用(1)式计算缓蚀率η[7]:
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式中R0t,Rt———未添加及添加缓蚀剂后体系的转移电阻
高频区容抗弧拟合所得转移电阻Rt和界面电容Cdl(考虑“弥散效应”[7],采用一常相位角元件CPEdl代替)及计算出的缓蚀率见表1。
从表1可看出:加入SB后,转移电阻Rt增大,说明SB对AZ31镁合金的腐蚀具有抑制作用;增加SB浓度,缓蚀率增大,当SB浓度为0.4 mol/L时缓蚀率达84.97%,继续增加SB浓度,缓蚀率变化较小。由此可知,由于镁合金本身很高的化学活性及其腐蚀产物膜较差的保护性,SB在浓度较大时才能较好地发挥缓蚀作用。
2.2 Tafel极化曲线
图3为AZ31镁合金在添加0.4 mol/L SB前后于3.5% NaCl介质中的极化曲线。由图3可以看出,添加SB后,自腐蚀电位正移约100 mV,阳极支电流明显降低,阴极支电流略有下降。因此,推测SB是一种阳极型缓蚀剂,可以增加阳极极化,抑制镁合金腐蚀的发生。
2.3 SEM形貌
图4为AZ31镁合金在添加0.4 mol/L SB前后于3.5% NaCl介质中浸泡1.0 h的表面SEM形貌:无SB时试样腐蚀严重,表面有较多蚀孔、缝隙,部分腐蚀产物呈隆起状堆积在试样表面;添加0.4 mol/L SB后试样表面平整、光滑,基本无腐蚀迹象,只隐约可见打磨留下的划痕。这说明0.4 mol/L SB即可使AZ31镁合金表面形成较为完整致密的防护膜,有效地阻止强腐蚀性Cl-与基体镁合金的接触,显著抑制AZ31镁合金在NaCl介质中的腐蚀。
2.4 吸附模型
SB对金属的缓蚀作用是由苯甲酸根在金属表面的吸附引起的[4]。如果苯甲酸根在AZ31镁合金表面的吸附符合Temkin吸附模型,则应有[8]:
exp(-2aθ)=Kc (2)
式中 c ——缓蚀剂浓度
K ——吸附平衡常数
θ ——表面覆盖度,近似等于缓蚀率η[7],%
a ——吸附层中不同物质之间的相互作用
a>0,存在引力;a<0,存在斥力;a=0,不存在相互作用力,此时Temkin吸附等温式与Langmuir吸附等温式一致。由式(2)得式(3):
lnc=-2aθ-lnK (3)
对lnc与θ进行线性回归处理,结果见图5。所得直线斜率为-2a,截距为-lnK,由直线斜率求出a值为-1.361,由截距求出吸附平衡常数K值为23.28。从直线相关图可以看出,lnc与θ较好地符合线性关系,这说明SB在AZ31镁合金表面的吸附满足Temkin吸附等温式。a<0则说明AZ31镁合金表面的吸附物质之间存在相互排斥力,这可能是致使苯甲酸钠用量较大、缓蚀率不高的主要原因。因此,通过加入合适的物质与苯甲酸钠进行复配可以减弱吸附物质之间的相互排斥力,有利于降低苯甲酸钠用量,提高缓蚀率。
2.5 缓蚀机理
在3.5%NaCl介质中,AZ31镁合金极易腐蚀[6]。其腐蚀从Mg的基相开始,腐蚀的电化学阳极和阴极反应式分别[2]为:
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由此可见,镁合金腐蚀会产生OH-而导致介质pH值上升。在局部pH值达到一定值时,腐蚀产生的Mg2+和OH-会生成Mg(OH)2沉淀沉积于镁合金表面,对镁合金基体产生一定保护作用,但由Mg(OH)2组成的腐蚀产物膜很不致密,所以对基体的保护作用非常有限[6]。
当腐蚀介质中加入SB后,苯甲酸根与试样/介质界面吸附的腐蚀性Cl-产生竞争,减弱了腐蚀性Cl-在界面的吸附;同时,苯甲酸根可以与腐蚀产生的Mg2+反应并沉积,从而与由Mg(OH)2组成的腐蚀产物一起构成较为致密的表面膜,对镁合金基体产生较强保护作用。EIS,Tafac极化曲线及SEM结果均能说明上述分析成立。
另外,从EIS及Tafac极化曲线结果可知,SB虽然为阳极型缓蚀剂,用量不足时,也具有一定缓蚀效果。这不同于被称为“危险性缓蚀剂”的一般阳极型缓蚀剂,这类缓蚀剂在用量不足时会形成小阳极大阴极的腐蚀电池、加剧金属的孔蚀[1]。
3 结 论
(1)苯甲酸钠(SB)属于阳极型缓蚀剂,缓蚀率高达84%。通过增大阳极极化有效地抑制了AZ31镁合金在3.5% NaCl介质中的腐蚀。
(2)苯甲酸钠(SB)在AZ31镁合金表面的吸附符合Temkin吸附模型,a<0说明AZ31镁合金表面的吸附物质之间存在相互排斥力。通过加入合适的物质与苯甲酸钠进行复配可以减弱吸附物质之间的相互排斥力,有利于降低苯甲酸钠用量、提高缓蚀效率。
参考文献
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