铸态镁合金ZK60（精选4篇）
铸态镁合金ZK60 篇1
近年来,随着航空航天及汽车等领域的快速发展,对材料的轻质高强性能提出了越来越高的要求。镁合金具有密度低、比强度高、抗冲击、易回收、散热好、电磁屏蔽性好以及资源丰富等优点,在电子电器、汽车、航空航天及兵器等领域有着广阔的应用前景[1,2]。ZK60镁合金是镁合金中广泛运用的含锆变形镁合金,挤压变形后ZK60镁合金室温抗拉强度达到350MPa,是商用镁合金中强度最高的一种[3,4]。然而镁合金的综合力学性能仍然较差,这在一定程度上阻碍了镁的广泛运用。现阶段,人们致力于通过各种方法改善镁合金的力学性能,总结起来可以分为两类,第一类是通过合金化的方式提高镁合金的力学性能,根据目前的文献报道,通过添加不同RE元素的镁合金,并配合相应的变形工艺及热处理可显著提高镁合金的力学性能[5,6,7]。第二种方法则是通过改进制备方法及加工工艺来改善镁合金的力学性能。其中通过快速凝固工艺制备得到的非平衡态的镁合金具有极高的强度,Kawamura Y[8]等人通过快速凝固的方法得到了具有长周期堆砌结构的准晶相的Mg-Zn-Y合金,其拉伸屈服强度达到610MPa,而通过快速凝固得到的镁基非晶合金强度甚至超过1000MPa[9,10,11]。
本工作通过快速凝固的方法制备ZK60镁合金,研究快速凝固对ZK60镁合金的组织结构及力学性能的影响,并为制备具有实际应用前景的高性能的镁合金材料提供支持。
1 实验方法
实验用ZK60镁合金的成分 (质量分数/%)为5.6 Zn,0.57 Zr,余量为Mg。合金所用原料为高纯度的Mg锭,Zn锭及Mg-Zr中间合金,通过半连续铸造方式得到直径为92mm的铸态ZK60镁合金样品,浇铸过程中所用的保护气体为SF6与CO2的混合气体。将铸态ZK60镁合金机加工成ϕ80mm的挤压坯,并在390℃下进行12h的均匀化处理,然后在电阻炉内加热到400℃保温1.5h后挤压得到直径为16mm的棒材。挤压比为25。以挤压棒材的中心部位为原料,在氩气保护条件下,通过感应熔炼将其重熔,并结合喷铸技术将合金浇入水冷铜模中,制备出尺寸为ϕ3mm×50mm的圆柱状快速凝固样品。
采用PHILIPS X射线衍射仪分析铸态、挤压态和快速凝固态ZK60镁合金样品的相组成;通过TESCAN VEGAⅡ LMU 扫描显微镜(SEM)对所有样品进行组织结构的表征,并结合EDS进行成分分析。同时,通过用Perkin Elmer DSC 7型差示扫描量热仪获得样品升温过程中的吸热曲线来分析合金的相变点,该测试在氩气保护下进行,加热速率为20K/min。铸态、挤压态和快速凝固态ZK60镁合金样品的力学性能测试在万能力学实验机上进行,实验样品尺寸为ϕ3mm×5mm,通过压缩实验得到样品的压缩应力-应变曲线,并利用MH-3数字式显微硬度计测试样品的维氏硬度,选用最大的实验力为9.8N,加载时间为20s。最后用扫描显微镜(SEM)对样品的断口进行形貌分析。
2 实验结果及讨论
图1为铸态、挤压态及快速凝固态ZK60镁合金样品的XRD分析结果,可以看到它们的析出相是不同的,在铸态ZK60镁合金中,除Mg相外还析出了MgZn2,MgZn相。在挤压态ZK60镁合金中仅存在单一的Mg相。而在快速凝固态ZK60镁合金中除Mg相外,第二相仅是MgZn相。图2为铸态、挤压态及快速凝固态ZK60镁合金样品的SEM照片,可以观察到,铸态ZK60镁合金样品(图2(a))组织粗大,晶界处存在尺寸较大的白色鱼骨状析出相,根据文献报道[4],同时结合XRD结果可以确定,黑色的基体相为α-Mg,而白色的相主要是由MgZn,MgZn2组成的共晶相。图2(b)为挤压态ZK60镁合金样品的SEM照片。可以看到样品中晶粒细小,并没有发现第二相,但仔细观察仍能发现部分尺寸较大的晶粒,这可能是在挤压过程中由于局部升温而造成部分再结晶晶粒长大。图2(c)为快速凝固态ZK60镁合金样品的SEM照片,该合金由黑色的α-Mg,白色的颗粒状β相以及尺寸较大的白色共晶团组成,仔细观察可发现快速凝固态ZK60镁合金样品的β相虽近似于网状分布,主要以颗粒形式弥散分布于基体中,但是并不是连续析出,通过EDS测试可确定白色颗粒状β相为MgZn相。这一结果与XRD实验结果是一致的。根据目前的文献报道[12],存在于铸态ZK60中的β相应该是由MgZn相和MgZn2相组成的共晶相,而本实验所制备的快速凝固态ZK60镁合金样品仅具有单一的MgZn相,这可能是由于极高的冷却速率使先共晶的α-Mg相迅速形成,而液相中的各种元素无法充分扩散,因此避免了形成鱼骨状的共晶组织,直接形成了MgZn相。同时也正是由于较快的凝固速度,抑制了α-Mg的长大,使得沿枝晶边界及晶界析出的颗粒状MgZn相弥散分布于基体之中。但值得注意的是,在快速凝固态ZK60镁合金样品中(见图2(c))还发现了尺寸较大的白色共晶团。为进一步确定成分特别进行了面扫描,结果如图2(d)~(f)所示。发现该共晶团中含有大量的Zr元素,其原子分数高达12%。共晶团富集了大量Zr元素,而Mg元素含量相对较少,同时Zn元素含量几乎与基体没有明显区别。因此认为该共晶团是由Mg,Zn,Zr元素共同组成的非平衡的共晶相。产生该相的原因,推测是由于快速凝固使得固相迅速形成并分割封闭液相,同时由于冷却速率很快,该液相区域内的Zr元素无法进行扩散,造成局部区域Zr含量异常升高,并被强制凝固,最终形成了富Zr的共晶体团。
图3为铸态、挤压态及快速凝固态ZK60镁合金样品的差热分析图。铸态及挤压态的ZK60镁合金样品在固相阶段未发现相变反应峰。快速凝固的ZK60镁合金样品在温度到达347℃时出现了明显的吸热峰,根据Mg-Zn相图可知,此温度属于Mg-Zn共晶温度范围。这说明快速凝固态ZK60镁合金样品在该温度范围内有低熔点物质发生了熔化。同时,在560℃时出现了明显的放热峰,推测这是由于富Zr的共晶团在这一温度下发生了相变,但相变反应和产物还有待进一步研究。
铸态、挤压态及快速凝固态ZK60镁合金样品的压缩应力-应变如图4所示。铸态ZK60镁合金样品断裂时的压缩强度约为200MPa。挤压态ZK60镁合金样品的最大压缩强度为337MPa,断裂时的应变量为10%。而在快速凝固态ZK60镁合金样品中出现明显的屈服点,样品的屈服强度为138MPa,而这一数值远低于其最大压缩断裂强度444MPa,并且其断裂时的应变量达到了20%。挤压态与快速凝固态ZK60镁合金样品的显微维氏硬度测试结果如表1所示。挤压态ZK60镁合金样品的硬度值为78.5,而快速凝固态ZK60镁合金样品的硬度值得到明显提高,达到了110.34。
根据以上的实验结果可以发现,快速凝固态ZK60镁合金样品的强度和硬度均较铸态及挤压态ZK60镁合金样品有了明显的提高。而产生这一现象的原因与样品的组织结构有着明显的关系。结合之前样品的SEM图(见图2),铸态ZK60镁合金样品不仅晶粒粗大且具有尺寸较大的鱼骨状共晶组织,在变形过程中鱼骨状的共晶相往往会产生应力集中,从而降低合金的力学性能。而对于挤压态ZK60镁合金样品,其晶粒细小,根据Hall-Patch公式[13,14]可知,细小的晶粒可以提高材料的综合力学性能,因此挤压态ZK60镁合金样品的压缩断裂强度远远高于铸态ZK60镁合金样品。快速凝固态ZK60镁合金样品,其组织不仅均匀细小,而且还存在弥散分布的MgZn相,该相对位错滑移能产生阻碍作用,从而提高了其强度和硬度,同时富Zr的共晶团作为增强颗粒均匀的分布于样品中,进一步提高了该样品的力学性能。因此,快速凝固态ZK60镁合金样品的强度和硬度均高于铸态和挤压态。
图5为铸态、挤压态及快速凝固态ZK60镁合金样品的断口SEM图。由图5可知,铸态ZK60镁合金样品的断口具有明显的解理台阶,表现为典型的脆性断裂。挤压态ZK60镁合金样品的断口虽然存在少量韧窝.但断裂表面光滑,并具有解理台阶,可见挤压态ZK60镁合金样品压缩断裂仍然属于脆性断裂。而快速凝固态ZK60镁合金样品断口表现出典型的韧性断裂的特点,在断面上分布着均匀韧窝,表明该样品具有较好的塑性,这一结果与其压缩应力-应变曲线结果是一致的。
3 结论
(1)快速凝固态ZK60镁合金样品的组织均匀细小,而且基体中存在大量弥散分布的MgZn相,同时具有尺寸较大的富Zr共晶相。
(2)快速凝固态ZK60镁合金的力学性能明显优于铸态、挤压态的ZK60镁合金,这主要是由于快速凝固得到的ZK60镁合金组织更加均匀细小,弥散分布的MgZn相和均匀分布的共晶团能明显提高样品的力学性能。
ZK60镁合金的热压缩变形行为 篇2
镁合金是现今工业上可应用的最轻金属结构材料。纯镁在室温下的密度为1.736g/cm3,仅为铝的2/3,钢的1/4。镁合金具有高的比强度和比刚度、优良的切削加工性能、良好的导热和阻尼减震性能以及优良的电磁屏蔽性和可回收利用等优点,被认为是制备航天飞行器零部件、交通运输工具和3C产品等最具前途的理想材料之一[1,2,3,4,5]。
目前,工业镁合金产品多通过铸造的方式获得,其中尤以压铸件为主导[6],但压铸产品的性能、可靠性、成品率、材料利用率和设备能力等都受到限制, 且无法满足航空、军工等领域中高性能结构件的要求。通过挤压、锻造、轧制等工艺生产的变形镁合金产品比铸造材料拥有更高的强度、更好的延展性,可满足多样化结构件的需求,是铸造镁合金产品所无法取代的[5,7,8]。因此,研制与开发变形镁合金产品,生产高质量的板、棒、型材产品,对镁合金材料获得更广泛的应用十分重要。
变形镁合金的生产有其特殊性及技术困难。金属镁为密排六方晶体结构,滑移系少,在常温下变形时只有基面滑移系参与,造成镁及镁合金材料塑性变形能力差,加工成形困难[9]。因此,通常情况下需要在高温下对其进行塑性加工。ZK60镁合金作为高强度变形镁合金,是所有材料中比强度最高的一种,将在今后发挥越来越重要的作用。所以,了解ZK60镁合金高温流变行为及其与加工工艺参数(变形温度和变形速度)的相互影响关系有着重要的意义。
通过对ZK60合金进行高温热压缩变形的实验模拟,研究了合金高温变形特征及其组织演变规律, 从而为合理制定轧制、锻造、挤压等热塑性成形工艺参数提供指导,同时为进一步系统研究该合金提供基本数据。
1 实验
实验材料为半连续铸造生产的ZK60镁合金,即加入高纯镁、纯锌和Mg-Zr中间合金,待完全熔化后进行搅拌,并确保成分尽量均匀,静置后浇注成直径为90mm的铸锭,测定其化学成分为Mg-6.37Zn-0.53Zr(质量分数,%)。
沿铸造方向截取圆柱棒试样,并在电阻炉中进行420℃×18h的均匀化退火处理,然后在500t挤压机上热挤压成直径为16mm的棒材(挤压比为27∶1),最后沿挤压方向经表面机加工制成尺寸为Ф10mm×12mm的小圆柱体试样,并在Gleeble-1500热模拟机上进行热压缩实验。实验前对压缩试样两端面和侧面进行磨光,压缩时在试样两端均匀涂敷石墨润滑剂并贴上石墨片,以减小试样与压头之间的摩擦影响。变形温度为250～400℃,应变速率为0.001～1s-1,试样加热速度为5℃/s,压缩前试样在变形温度下保温3min,总压缩变形量约为105%(真应变)。变形后立即水淬以保留热变形组织。金相试样经粗磨、细磨、抛光和腐蚀后,采用Olympus光学显微镜(OM)观察显微组织,其中金相腐蚀剂配方为1.5g苦味酸+5mL乙酸+10mL蒸馏水+25mL乙醇。
2 结果与分析
2.1 ZK60合金的真应力-真应变曲线
采用热压缩模拟实验研究了ZK60镁合金试样在多种变形条件下的高温塑性变形行为。试样在不同应变速率条件下的真应力-真应变曲线如图1所示。
ZK60镁合金的真应力-真应变曲线都可分为3个阶段。第1阶段:微量的应变即引起应力的大幅上升,说明该阶段加工硬化占主导,合金中只发生了小部分动态回复或动态再结晶。第2阶段:随着变形量的增加,由于位错密度不断提高,使得动态回复和动态再结晶加快, 软化作用进一步增强, 加工硬化逐渐被抵消,在图1中表现为曲线斜率逐渐减小,应力上升减缓。流变应力达到峰值时,说明加工硬化和动态再结晶软化达到平衡。第3阶段:当变形继续进行时,由于动态再结晶的加快,软化作用继续增强,使流变应力持续下降,最后应力达到稳定值。这种变化趋势与其它镁合金基本相同[10,11,12]。
从图1中可以看出,变形温度和应变速率对材料的变形性能有很明显的影响。
在同一变形温度下,合金的真应力随应变速率的增大而增加,原因是应变速率越大,发生相同应变所需的时间缩短,使位错运动受阻,位错增殖较快,位错攀移及位错反应等引起的软化速率相对减小,硬化作用增强,合金变形的临界切应力提高,所以应力就越大。同时由于动态回复、动态再结晶等提供的软化作用时间缩短,也导致流变应力增大。
在同一应变速率下,真应力随温度的升高而减小。随着变形温度的升高,原子的动能增加,原子热震动的振幅增大,使位错可动性提高、可动滑移系增多,从而改善了晶粒之间变形的协调性;在高温下材料容易发生动态回复和动态再结晶,回复使金属得到一定程度的软化,而再结晶则完全消除了加工硬化效应。基于以上原因,随着温度的升高,ZK60合金应力呈下降趋势,结果如图1所示。
2.2 ZK60合金流变应力的影响因素及变形激活能的确定
由以上实验结果可知,ZK60镁合金的应力-应变速率-温度之间相互影响明显,因此有必要明确合金塑性行为中各因素之间的相关性,从而掌握合金高温塑性变形行为。高温下,合金的热变形与高温蠕变过程一样,存在热激活过程,其特点之一是应变速率受热激活过程控制,即遵从Arrhenius 公式[13]:
undefined
Sellars 和Tegart 提出采用包含变形激活能Q和温度T的双曲正弦形式修正Arrhenius关系来描述这种热激活稳态变形行为[13]:
undefined
式中:A、α、n为材料常数;R为气体普适常数,8.134J/(mol·K);T为绝对温度,K;Q是变形激活能,J/mol,又称为动态软化激活能,它可反映材料热变形的难易程度,是材料在热变形过程中重要的力学性能参数。
图2为合金热变形时应变速率与应力的关系。
利用undefined和undefined的线性关系,经拟合分别得到斜率n1 = 4.545、β= 0.142,并有α=β/n1,α经优化处理取值为0.031。由式(2)可推导出:
undefined
当应变速率为常数时,假定在很小的温度范围内变形激活能Q保持不变,对式(3)两边取对数可得以下线性关系:
undefined
对式(4)求偏导数可得到n值、b值和变形激活能Q,分别为:
undefined
undefined
undefined
图3为ZK60合金变形过程中真应力、应变速率与变形温度的关系。由图3(a)中undefined直线斜率确定不同应变速率下的n值,即为应力指数,结果见表2。由图3(b) 中ln[sinh(ασ)]-1/T的直线斜率可求出不同变形温度下的材料常数b,结果见表3。
根据式(7)可以计算激活能Q,Q与温度及应变速率的关系如图4所示。由图4可知,(1)在相同应变速率条件下,当温度为250～400℃时,随着温度的升高,合金的变形激活能有增加的趋势,这是由于Mg的层错能低(60～78J/m2),扩展位错宽度大,很难从位错网中解脱,也很难通过交滑移和攀移而与异号位错抵消,交滑移和攀移难以进行,从而导致动态回复变得困难,因此,温度的升高会使动态再结晶倾向增大[14],故激活能较高。(2)在相同温度条件下,随着应变速率的增大,合金的激活能都增加,这是由于应变速率增加,材料的变形抗力就增大,进而需要材料体系提供的能量越大,故材料的激活能增加。
影响材料热变形激活能的因素很多。通常,Q值在空位扩散激活能的数值到界面与体积扩散激活能的数值之间波动。一般认为,如果合金发生动态再结晶,热变形激活能往往较自扩散激活能大。
2.3 组织演变
图5为同一变形温度(250℃)、不同应变速率下热压缩变形之后的组织结构。
随着应变速率的增大, 动态再结晶晶粒尺寸逐渐减小, 但动态再结晶进行得不够完全。原因可能是再结晶的驱动力一般由变形金属的储存能提供, 当应变速率较低时, 金属原子可充分扩散, 合金中的储存能较少,使再结晶驱动力减小,因而只能在某些具有高能量起伏的区域(如变形量大的区域) 首先形核,再结晶形核率较低;而当变形速率较大时,产生同样变形程度所需的时间短,导致部分区域位错来不及抵消和合并,使位错增多,能发生再结晶的形核区域增多,导致晶粒细化。但应变速率增大时,再结晶来不及完全进行,所以组织中仍存在变形大晶粒,导致变形不均匀。
图6为同一应变速率(0.1s-1)、不同温度下压缩变形后的显微组织形貌。从图6中可清楚地看到,当温度为250℃时,合金大部分区域已发生动态再结晶,晶粒呈明显的等轴状;但随着温度的升高,再结晶晶粒开始互相蚕食而逐渐长大,整个合金组织结构呈现粗化趋势,当温度高达400℃时,其平均晶粒尺寸约为250℃时的8倍。
Zener-Hollomon 参数Z综合了温度和应变速率的影响,其物理意义是温度补偿的变形速率因子。参数Z与变形温度和应变速率的关系为[13]:
undefined
Zener-Hollomon 参数Z可用来分析热变形组织的晶粒尺寸。汪凌云等[15]研究发现,当Z较大时,材料的再结晶晶粒平均尺寸较小,因此提高应变速率和降低变形温度可使再结晶晶粒平均尺寸减小,而细小的晶粒使材料在真应力-真应变曲线上表现出更高的变形抗力。这与本实验的结果一致。
根据式(8),温度与Z值呈指数关系,而应变速率与Z值呈线性关系,所以对于所研究的材料而言,变形温度是其最主要的影响因素。温度对再结晶晶粒的影响最为显著,而应变速率次之。因此制定ZK60镁合金热加工工艺时应首先考虑温度的影响。要获得细晶组织,必须采用适宜的变形温度,同时考虑实际生产的需要。因此在本实验条件下,ZK60镁合金的最佳热加工工艺条件为:变形温度350℃左右,应变速率0.01～0.1s-1。
2.4 动态再结晶机制
镁合金动态再结晶机制受塑性变形机制的影响,由于在不同的温度区间塑性变形机制不同,因此在镁合金高温压缩变形中, 动态再结晶产生机制随变形温度区间的不同而改变[16]。
低温下镁合金变形机制以基面滑移和机械孪晶协调变形为主,临近孪晶界的高位错区域的孪晶和晶格渐进扭转激发产生细小的动态再结晶晶粒。在中间温度区域,塑性变形的控制机制是非基面上位错的交滑移,这种交滑移主要在原始晶界附近被激活,因为原始晶界附近应力高度集中。根据Friedel-Escaig 机制可知,位错的交滑移导致从最初螺型取向向刃型取向的转变,刃型位错位于非基面上,具有较高的层错能,因此,这种位错很容易进行攀移。靠着交滑移和攀移,位错重排在原始晶界附近,产生了一个小角晶界网。小角晶界连续不断地吸收位错导致连续的动态再结晶,从而形成新的晶粒。在高温下,由于材料的高温塑性变形激活能接近合金的体积扩散能,导致大量位错攀移产生。位错的快速攀移导致小角度晶界形成。移动的位错被亚晶界缠住从而逐渐转变为大角度晶界。位错攀移控制整个动态再结晶过程。
3 结论
(1) 在同一应变速率下热压缩变形,ZK60 镁合金的流变应力随温度的升高而减小,材料的变形抗力也减小,在较高的温度下实验合金发生了明显的软化。在同一温度下,实验合金的流变应力随应变速率的增大而提高,表明该合金是正应变速率敏感材料。
(2) 在温度为250～400℃、应变速率为0.001～1s-1的变形条件下计算出ZK60镁合金的变形激活能Q=63～130kJ/mol,应力指数n=2.78～3.79。在此条件下Q随温度的升高和应变速率的增大而增加。
铸态镁合金ZK60 篇3
等通道挤压技术作为一种通过强烈剪切变形而获得晶粒细化的方法, 是20世纪80年代初由前苏联科学家Segal等人[4]在研究钢的变形织构和微观组织时提出的, 最初的目的是在不改变试样横截面积的同时引入强烈塑性变形。20世纪90年代, Valiev等人[5]发现利用该技术可以使材料产生大应变从而细化多晶材料的晶粒, 获得亚微米或纳米级的超细晶结构后, 引起了材料界的重大反响, 自此ECAP技术日益受到材料学界和工业界的重视并应用于制备超细晶铝合金, 铜合金、低碳钢和金属间化合物[6,7,8,9]。本工作采用ECAP方法对传统ZK60合金进行挤压, 研究了不同挤压温度和挤压道次对合金的组织与性能的影响。
1 实验方法
实验合金为ZK60挤压棒材, 挤压温度为300～370℃, 挤压比为2.8。通过电火花切割出等通道挤压试样的尺寸为ϕ20mm×110mm。实验采用的ECAP模具内角ϕ为90°, 外接弧角ψ为20°, ECAP变形每道次的压下量ε根据Iwahashi等人[10]的理论计算公式:
undefined
约为1。试样分别在180～300℃ ECAP挤压1道次和240℃挤压1～8道次, 挤压路径为Bc, 即相邻道次间试样按顺时针旋转90°。从等通道挤压后的试样中部截取微观组织观察与性能测试样品, 截取部位如图1所示, 观察面为Y面。
试样经抛光腐蚀后在金相显微镜上观察, 腐蚀液为用1mL硝酸+1mL乙酸+1g草酸+150mL蒸馏水。硬度测试在Wilson-410MVD上进行, 加载载荷为50g, 加载时间10s。
背散射电子衍射 (EBSD) 在FEI Sirion 200场发射扫描电子显微镜上进行。样品经过机械抛光后, 在5% (体积分数) 的高氯酸酒精溶液中进行电解抛光, 以消除表面残余应力。
透射电镜组织样品在Tecnai G20上观察。样品经机械预减薄至80μm后, 再进行离子减薄, 观察加速电压为200kV。
2 实验结果
2.1 挤压温度对ZK60镁合金ECAP组织的影响
图2为ZK60合金ECAP挤压前和经不同的温度下ECAP挤压1道次后的金相显微组织。从图2可以看出, ECAP挤压之前, 合金的组织为典型的挤压态组织, 合金晶粒沿着挤压方向被拉长, 但组织很不均匀, 由于挤压温度较高, 合金在挤压过程中发生了部分再结晶, 从图2 (a) 可以看出在拉长的晶粒周围分布着大量的再结晶小晶粒, 从而形成所谓“项链”状组织[11]。而在180℃经过ECAP 挤压1道次后, 大晶粒逐渐被破碎, 在大晶粒中出现大量的孪晶 (见图2 (b) ) , 并且在大晶粒的周围也分布着许多细小的再结晶晶粒;当温度为210℃时, 合金晶粒进一步被细化, 原有的大晶粒被拉长, 周围被许多再结晶小晶粒包围, 而且小晶粒的比例与180℃相比较多 (如图2 (c) ) , 合金中没有发现孪晶;240℃ ECAP挤压1道次后合金的组织得到更进一步的细化, 与210℃相比, 合金中的粗大晶粒趋于等轴化, 细小再结晶晶粒所占的比例也增加, 细化效果较好 (如图2 (d) ) ;当温度为270℃和300℃时 (如图2 (e) , 2 (f) ) , 可以明显看出合金已经发生了完全再结晶, 并且再结晶晶粒已经长大, 没有起到细化晶粒的作用, 且随着温度的升高, 再结晶晶粒也越大 (如图2 (e) , ( f) ) 。
(a) 挤压态; (b) 180℃; (c) 210℃; (d) 240℃; (e) 270℃; (f) 300℃ (a) as-extruded; (b) 180℃; (c) 210℃; (d) 240℃; (e) 270℃; (f) 300℃
2.2 挤压道次对ZK60镁合金ECAP组织的影响
图3为ZK60合金在240℃下经过不同道次ECAP挤压后的金相显微组织。从图3可以看出, 随着挤压道次的增加, 大晶粒逐渐被细化, 小晶粒的比例明显增加。在未进行ECAP挤压以前, 合金晶粒组织极不均匀, 经ECAP挤压后, 大晶粒逐渐被破碎, 经过4道次的ECAP挤压以后, 组织中主要以细小晶粒为主, 而在经过8道次挤压以后, 合金基本上全部为细小的等轴晶粒。从图3还可以看出, 合金晶粒细化的速率是随着挤压道次的增加而减小的。试样经过1道次ECAP挤压以后, 晶粒就已明显被细化, 挤压4道次以后, 晶粒已被细化到相当的程度, 但是道次再继续增加时, 细化的效果不是很明显, 经8道次挤压后, 合金晶粒大小与4道次挤压相比差别不大。
(a) 挤压态; (b) 1道次; (c) 2道次; (d) 4道次; (e) 6道次; (f) 8道次 (a) as-extruded; (b) 1 pass; (c) ;2 passes; (d) 4 passes; (e) 6 passes; (f) 8 passes
2.3 ECAP挤压后ZK60合金的力学性能
图4为合金挤压态和ECAP变形后的拉伸应力应变曲线, 其强度和伸长率列于表1。
从图4和表1可以看出, 经ECAP变形1道次后, 合金的屈服强度与原始挤压态相比明显降低, 而且随着温度的升高, 屈服强度先升高后降低, 在240℃达到峰值。在210℃和240℃变形时, 合金的伸长率与挤压态相比也降低, 但在270℃时, 合金的伸长率明显提高。而在240℃多道次ECAP变形, 合金的强度降低, 但伸长率得到大幅度提升。
2.4 EBSD 分析
金相可以较大范围地观察合金ECAP前后晶粒大小的变化, 但很难从数值上进行统计。采用EBSD方法计算晶粒间的位向差可以同时统计小角度晶界和大角度晶界划分的晶粒大小。并且通过EBSD还可以获得更多的晶界结构数据, 所以本研究采用EBSD的分析方法对ZK60合金经ECAP变形前后的微观组织演变进行了分析。
图5是挤压态ZK60镁合金及经过不同ECAP挤压工艺后合金的晶粒取向分布图。从图5 (a) 可以看出, 挤压态合金中的晶粒分布极不均匀, 包含了晶粒尺寸大于50μm的粗晶粒, 也存在大量晶粒尺寸小于10μm的小晶粒, 而且合金中的晶界大部分都为大角度晶界 (粗线条) , 几乎看不到小角度晶界 (细线条) 的存在。经240℃ ECAP 变形1道次后, 如图5 (b) 所示, 合金晶粒明显被细化, 而且粗大的晶粒内部可以观察到许多小角度晶界, 原始晶粒被分割成许多亚晶粒。随着变形道次的增加合金晶粒大小分布趋于均匀, 并且小角度晶界的比例较少, 大角度晶界的比例增加。经过ECAP变形4道次后的合金中晶粒大小分布比较均匀, 合金中大部分晶粒都为<10μm的小晶粒, 只存在部分>10μm的粗晶粒, 如图5 (c) 所示。而经过8道次变形后, 合金晶粒稍微有所减小, 但减小幅度不大, 说明经过4道次后再增加挤压道次, 合金的晶粒细化效果不明显, 如图5 (d) 所示。
(a) 挤压态; (b) 240℃ 1道次; (c) 240℃ 4道次; (d) 240℃ 8道次 (a) as-extruded; (b) 240℃ 1 pass; (c) 240℃ 4 passes; (d) 240℃ 8 passes
图6显示了ECAP变形前后ZK60合金中晶粒间位向差的分布情况。图6 (a) 为原始挤压态合金中的位向差分布情况, 可以看出合金中的大角度晶界所占的比率比较高。其中位向差接近于90°的位置出现了峰值, 位向差分布明显与随机取向的大角度晶界分布偏离, 说明该合金中形成了一定的织构。如图6 (b) 所示, 经ECAP变形1道次后, 亚晶界和小角度晶界的明显升高, 而大角度晶界所占的比例明显减少, 在排除小角度晶界的情况下, 大角度晶界的分布接近于随机分布。随着变形道次的增加, 小角度晶界所占的比例逐渐减少, 而大角度晶界所占的比例明显增加, 如图6 (c) 所示。而经过ECAP变形8道次后, 合金中的位向差分布在接近30°时又存在一个峰值, 并且偏离了随机取向分布的位向差分布曲线, 如图6 (d) 所示。说明经ECAP变形8道次后合金中也具有明显的择优取向。镁合金在高温变形时 (>200℃) , 由于非基面滑移系被激活, 位错滑移除了在undefined上发生外, 同时也在锥面滑移系undefined和柱面滑移系undefined上进行。当位错滑移在以上滑移系上进行时, 多晶体的晶粒会呈现择优取向, 因为塑性变形过程中, 滑移系平面的滑移方向会发生相应的调整, 朝使得滑移系位向上的分切应力因子最大的方向转动, 因此, ZK60合金在240℃变形时, 很容易形成undefined和undefined方向的择优取向。根据镁合金的晶体结构计算可得, {0001}晶面与undefined晶面夹角为31.6°, 而{0001}晶面与undefined晶面夹角为90°, 因此当合金中出现择优取向时, 通常会在接近于31.6°和90°的位置出现位向差比例的峰值。
(a) 挤压态; (b) 240-1p; (c) 240-4p; (d) 240-8p (a) as-extruded; (b) 240-1p; (c) 240-4p; (d) 240-8p
2.5 ECAP挤压后ZK60合金的TEM组织
图7为ZK60合金经过240℃挤压4道次和8道次后的TEM组织。从图7可以看出, 合金经240℃ ECAP挤压4道次后, 晶粒组织主要由细小等轴再结晶晶粒组成, 晶粒大小约为1～2μm (见图7 (a) ) 。经过挤压后, 合金中还存在大量的位错缠结。在ECAP挤压过程中, 这些位错缠结逐渐重排成小角度亚晶界, 如图7 (b) 所示。这些小角度亚晶界在随后的挤压过程中, 不断地吸收由滑移产生的位错, 使得亚晶之间的晶粒位相逐渐增大。随着ECAP挤压的不断进行, 小角度亚晶界逐渐演化成大角度晶界。经过8道次挤压后, 合金中晶界主要由大角度晶界组成, 如图7 (c) 所示。对所观察的区域进行选区衍射, 可以发现合金中的选区衍射斑点趋于形成衍射环, 说明各晶粒之间的取向差较大, 大部分晶界是大角度晶界。
(a) , (b) 240-4p; (c) , (d) 240-8p
由于挤压温度较高, 合金ECAP挤压过程也伴随着时效的过程。从图7可以看出, 合金中主要存在两种强化析出相, 一种为比较粗大的块状相 (如图7 (b) , (c) 所示) , 另一种为细小弥散的短棒状相 (如图7 (d) 所示) 。根据文献报道[12,13], 块状相为MgZn2相, 而细小短棒状相为MgZn相。第二相的存在能够阻碍位错的运动和晶界迁移, 能有效地稳定亚晶界, 有利于ECAP过程中的晶粒细化。
3 分析与讨论
ECAP能够有效地细化ZK60镁合金的晶粒, 其细化效果主要受挤压温度和总变形量影响。关于ECAP过程的晶粒细化机理至今没有统一的结论。Segal[14]认为ECAP过程中的剪切带和亚晶旋转是晶粒细化的主要机制;而Zhu等[3]认为剪切面与织构以及晶体结构的相互作用是晶粒细化的主要原因;Kaibyshev等人[15]则认为ECAP过程中的晶粒细化是由应变导致的连续动态再结晶所引起的。结合ZK60合金ECAP变形过程中组织随挤压温度和道次的演变分析, 本研究认为在ZK60合金ECAP挤压的晶粒细化过程中, 连续动态回复和再结晶对晶粒细化起主要作用。
由于镁属于密排六方结构, 低温塑性变形时的滑移系较少, 因此孪生在塑性变形过程中发挥重要作用。从实验结果可以看出, 在180℃低温变形时, 合金中存在大量的孪晶 (如图2 (b) 所示) 。对于强塑性变形的镁合金, 由于低温下的有效滑移系较少, 位错滑移不能完全协调大的形变, 孪生则成为重要的变形机制[16]。当变形温度进一步升高到210℃和240℃时, 非基面滑移因温度升高而被激活, 非基面滑移使棱面和锥面方向的滑移系开动, 位错滑移容易进行, 从而使合金的塑性变形能力得到大幅度的提高。由于位错间的相互作用, 使得在晶粒内部产生大量位错缠结, 形成了复杂的胞状结构。根据低能位错结构 (LEDS) 理论[17], 这种胞状结构由于能量较高, 将通过回复过程重新排列成位错界面, 并最终形成小角度的亚晶界。在剪切力的作用下, 小角度亚晶发生旋转, 最终成为大角度晶界[15]。因此在210℃和240℃ ECAP挤压后, 合金获得较好的晶粒细化效果, 且晶粒大小分布比较均匀。但是温度进一步升高到270℃和300℃挤压时, 变形过程中的回复速率加快, 使得位错消失速度加快, 合金中的位错缠结和胞状结构减少, 反而不利于合金晶粒的细化。且温度升高后, 再结晶晶粒迅速长大, 因此也不能获得良好的晶粒细化效果。
从图3可以看出, 对于等通道挤压的ZK60合金, 经过240℃ 1道次的挤压后, 晶粒就得到明显的细化, 但是晶粒组织仍然不均匀。而后随着挤压道次的增加逐渐演变为均匀细小的等轴晶。但是经过4道次挤压后, 再继续增加挤压道次时, 晶粒细化的速度明显减慢, 经过6道次后, 合金晶粒已经很难再进一步细化了。从TEM组织可以看出, 在变形初期, 合金中分布大量的位错, 说明合金的变形机制主要是位错滑移。随着ECAP挤压的进行, 位错在晶界处塞积形成位错缠结并逐渐演化成亚晶界, 从而形成许多细小的亚晶组织 (如图7 (b) 所示) , 这其实也就是一个连续动态回复和再结晶的过程[15]。因此在ECAP变形的初期 (前4道次) , 合金晶粒细化效果比较明显。随着ECAP挤压道次的进一步增加, 变形产生的位错逐渐被亚晶界吸收, 并使亚晶界由小角度晶界转变成大角度晶界, 如图7 (c) 所示, 经过8道次挤压后, 合金中大部分都为大角度晶界。由于大部分变形产生的位错被亚晶界吸收, 因此很难在晶粒内部缠结进一步形成亚晶界, 表现在组织上则是合金晶粒细化速率减慢。
虽然ZK60合金经ECAP变形1道次后晶粒就得到明显细化, 但是合金的屈服强度没有得到相应的提高, 而且与挤压态合金相比反而降低了, 这与传统的Hall-Petch关系是相违背的。Kim等[19]认为合金的屈服强度除了与晶粒大小有关外, 还与合金中的织构密切相关, 当合金处于硬取向时, 合金的强度得到提高, 而处于软取向时, 强度反而降低。在本实验中, 原始挤压态合金具有较强的丝织构, 因此当合金处于硬取向时, 虽然合金的晶粒比较粗大, 但强度仍然较高。合金经过ECAP变形1道次后, 原有的织构被破坏, 使得强度明显降低。而且随着温度的升高, 合金发生再结晶而形成再结晶织构。这使得合金的强度降低而伸长率明显升高。合金经过多道次挤压后, 逐渐形成ECAP变形织构, 使得合金处于软取向, 导致强度逐渐降低, 伸长率逐渐提高。
4 结论
(1) ZK60镁合金较适宜的等通道挤压温度为210～240℃, 在此温度范围内, 合金挤压1道次后晶粒得到明显的细化。
(2) 在240℃下进行ECAP挤压, 随着挤压道次增加, ZK60合金的晶粒减小, 但是在挤压4道次以后, 晶粒的细化速度减慢。
(3) ZK60合金ECAP后的屈服强度与变形前相比降低, 合金的伸长率在经过多道次变形后得到明显提高。
摘要：利用等通道转角挤压法 (ECAP) 制备出了细晶ZK60合金, 通过金相组织观察, 拉伸性能测试, EBSD和透射电镜 (TEM) 研究了不同挤压温度和挤压道次对合金组织与性能的影响。结果表明:ZK60镁合金在210240℃温度范围内进行ECAP挤压能获得较好的晶粒细化效果;在240℃进行ECAP挤压时, 随着挤压道次的增加, 合金晶粒得到明显的细化, 经过4道次挤压后, 合金晶粒可细化到2.8μm;但是超过4道次后, 合金的细化效果减慢;合金ECAP后的屈服强度与变形前相比降低, 合金的伸长率经过多道次变形后得到明显提高。
铸态镁合金ZK60 篇4
镁合金作为工程材料,具有密度低(约为1.74 g/cm3),比强度、比刚度高,导电、导热性好,减震、磁屏性能优良,可回收等特点[1],在汽车、通讯、航空航天等领域得到了日益广泛的应用[2]。由于镁的化学性质非常活泼,标准电极电位很低,常温空气中极易腐蚀,从而制约了其进一步应用[1]。因此,提高镁合金耐蚀性具有重要的现实意义。
传统的镁合金防护措施主要有阳极氧化[3]、电镀[4,5]、化学镀、化学转化膜、离子注入以及激光改性等。其中,阳极氧化技术比较有效,但因含有Cr6+,对环境污染严重,因此需要发展镁合金防护新技术。微弧氧化又称等离子体氧化,是在传统阳极氧化基础上发展起来的新型材料表面处理技术,最终可在金属(Al、Ti或Mg)表面生成一层具有特殊结构和性能的氧化物陶瓷膜[6,7]。
在微弧氧化处理中,常用的电解液分为酸性和碱性2类,酸性电解液对环境有污染而应用较少。本工作以硅酸盐 - 碱金属氢氧化物碱性体系为电解液,研究了电解液组分浓度对镁合金微弧氧化过程及成膜耐蚀性的影响。
1 试 验
1.1 基材预处理
试验材料为ZK60镁合金,化学成分(质量分数):4.800%～6.800% Zn,0.500% Zr,0.002% Ni,余量为Mg,线切割为ϕ(11.28±0.05) mm×20.00 mm。试样一端与铜导线连接,用环氧树脂密封,制成工作面为1 cm2的电极,依次经600,1 200,2 000号砂纸以及金相砂纸打磨,用蒸馏水冲洗,再经丙酮擦洗后备用。
1.2 微弧氧化
微弧氧化采用DYY - 6C(600 V,400 mA)型电源,电流密度20 mA/cm2,时间30 min。试样作阳极,不锈钢板作阴极,以Na2SiO3和NaOH的混合液作电解液,用磁力搅拌器搅拌。
1.3 氧化膜性能测试
微弧氧化膜的耐蚀性通过动电位极化曲线和恒电位阳极极化电流 - 时间曲线等方法来评价。电化学测试在CHI660C电化学工作站上进行,采用三电极体系,微弧氧化试样为工作电极,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,以3.5%中性NaCl溶液为介质。极化曲线测量扫描速度为0.5 mV/s。恒电位阳极极化电流 - 时间曲线在自腐蚀电位为+100 mV的阳极极化电位下测量1 h。
采用TT260覆层测厚仪测量微弧氧化膜的厚度,JSM - 5610LV扫描电子显微镜观察表面和横截面微观形貌,EDAX能谱仪和SIMENS D5000型X射线衍射仪分析化学成分。
2 结果与讨论
2.1 微弧氧化膜的成分
表1为NaOH和Na2SiO3浓度均为0.10 mol/L时所得微弧氧化膜的能谱分析结果。从表中可以看出,氧化膜主要由O、Mg、Si元素组成,含少量Zn、K、C、Pt。其中,O部分来自镁基体,Mg和Zn则全部来自基体,而Si和Na全部来自电解液,Pt是测试制样喷金过程带入氧化膜中的。此外,氧化膜层中还含少量C,可能来自树脂。
图1为NaOH和Na2SiO3浓度均为0.10 mol/L时所得微弧氧化膜的X射线衍射(XRD)谱。
从图1可以看出,Mg2SiO4的衍射峰较强,为微弧氧化膜的主要成分。这说明Si对微弧氧化成膜有促进作用,微弧氧化膜中Mg以MgO形式存在,还有微量Mg单质的衍射峰,可能来自合金基体中的Mg。
2.2 NaOH浓度对微弧氧化的影响
2.2.1 对微弧氧化膜形貌的影响
Na2SiO3浓度保持在0.10 mol/L,NaOH浓度为0.10 mol/L和2.00 mol/L时,ZK60镁合金微弧氧化膜的表面及截面形貌分别见图2和图3。
由图2可知,微弧氧化电解液中NaOH浓度对膜层形貌的影响较大:当NaOH浓度为0.10 mol/L时,膜层中的微孔分布均匀,孔径小,表面粗糙度较小;当NaOH浓度为2.00 mol/L时,氧化膜表面分布不均匀,呈层状堆叠,表面孔数量多,粗糙度大。
从图3可以看出,NaOH浓度不同时,氧化膜截面形貌区别明显:NaOH浓度为0.10 mol/L时,微弧氧化膜厚度均匀,与基体结合良好;NaOH浓度为2.00 mol/L时,膜层断裂,不均匀。这种结构使溶液中的腐蚀介质易于穿过氧化膜层进入内部,腐蚀镁合金基体。
2.2.2 对微弧氧化膜耐蚀性能的影响
图4是不同NaOH浓度所得微弧氧化膜的动电位极化曲线,相应的自腐蚀电流密度见表2。
从图4和表2可以看出,NaOH浓度在0.01～2.00 mol/L内随其浓度降低,试样的自腐蚀电流密度逐渐变小,当NaOH浓度为0.10 mol/L时自腐蚀电流密度最小,电流密度越小,膜下金属的腐蚀速度越慢;当NaOH浓度降低到0.01 mol/L时,腐蚀电流再次增加,腐蚀速度再次增大。
图5是微弧氧化膜厚度和电解液中NaOH浓度的关系。
从图5可知,在一定范围内随着NaOH浓度降低,氧化膜厚度逐渐增大:当NaOH浓度为2.00 mol/L时,膜的厚度很薄,可能是NaOH浓度太高,氧化膜在强碱环境下有一定的溶解;NaOH浓度太低,为0.01 mol/L时,同样不利于氧化膜生成,膜层很薄,以致氧化膜耐蚀性能差。
2.3 Na2SiO3浓度对微弧氧化的影响
2.3.1 对微弧氧化膜形貌的影响
NaOH浓度保持在0.10 mol/L,Na2SiO3浓度为0.01 mol/L和1.00 mol/L时,ZK60镁合金微弧氧化膜的表面及截面形貌分别见图6和图7。从图6可知,Na2SiO3浓度的变化对膜层形貌的影响较明显:当Na2SiO3浓度为0.01 mol/L时,膜层中的微孔很多,孔径较小,分布均匀,膜层呈层状堆叠,表面粗糙度较大;当Na2SiO3浓度为1.00 mol/L时,表面氧化膜单位面积上孔的数量很少,但孔径大,分布不均匀,粗糙度较小。
从图7可以看出,2种不同Na2SiO3浓度氧化膜截面形貌区别较大:Na2SiO3浓度为0.01 mol/L时,微弧氧化膜很薄,只有十几微米,厚度很不均匀,局部还有断裂,与基体结合力较差;Na2SiO3浓度为1.00 mol/L时,膜层比较均匀,具有一定膜厚,约为50～60 μm,基本无断裂。这种结构使溶液中的腐蚀介质很难穿过氧化膜层进入内部腐蚀镁合金基体,从而具有较好的耐蚀性。
2.3.2 对微弧氧化膜耐蚀性能的影响
图8为不同Na2SiO3浓度微弧氧化膜在自腐蚀电位为+100 mV的恒电位阳极极化电流 - 时间曲线。
从图8可以看出:当t﹤1 200 s时,随着电解液中Na2SiO3浓度的增加,微弧氧化膜的阳极电流逐渐降低,说明氧化膜的耐蚀性逐渐增强;当t﹥1 200 s时,Na2SiO3浓度为0.01 mol/L的曲线趋于平缓,其阳极电流不再显著增加,腐蚀速率基本保持恒定,此时其他浓度的曲线阳极电流仍然缓慢上升。从整体来看,Na2SiO3浓度为0.01 mol/L时,阳极电流比较大,表明此时微弧氧化膜的耐蚀性较差,这可能是由于Na2SiO3在微弧氧化过程中起成膜作用[8],其含量太少不利于氧化膜的生成,以致膜层的防护效果不好。
图9为微弧氧化膜厚度和电解液中Na2SiO3浓度的关系。
从图9可知,随着Na2SiO3浓度增加,氧化膜的厚度逐渐增大,当Na2SiO3浓度为0.01 mol/L时,由于浓度太低,不利于氧化膜生成,膜层很薄,氧化膜耐蚀性差。
图10是不同Na2SiO3浓度微弧氧化膜的动电位极化曲线,相应的自腐蚀电流密度列于表3。
从图10和表3可以看出,Na2SiO3浓度为0.50 mol/L时,自腐蚀电流密度为6.28×10-6A/cm2,比1.00 mol/L时试样的自腐蚀电流密度大6倍;Na2SiO3浓度为1.00 mol/L时,微弧氧化膜的腐蚀速率最小,耐腐蚀性能最好。
3 结 论
(1)电解液中NaOH浓度在0.01～2.00 mol/L内随其浓度降低,微弧氧化后自腐蚀电流密度逐渐变小,微弧氧化膜耐蚀性逐渐增强;但NaOH浓度低于某一值时,耐蚀性变差,NaOH的最佳浓度值为0.10 mol/L。
(2)NaOH浓度较小时(0.10 mol/L),微弧氧化膜中的孔洞尺寸小,分布均匀,膜层厚度均匀且表面粗糙度小;NaOH浓度较大时(2.00 mol/L),表面氧化膜呈层状堆积,并且孔洞较大,膜层出现断裂,厚度不均匀,防护效果差。
(3)随着Na2SiO3浓度增加,氧化膜厚度逐渐增大,耐蚀性变好。Na2SiO3浓度为1.00 mol/L时微弧氧化膜的自腐蚀电流密度最小,膜层的耐蚀性能最好。
摘要：采用酸性电解液微弧氧化,对环境有污染。为此,采用环保型的Na2SiO3-NaOH碱性电解液体系对ZK60镁合金进行了微弧氧化,研究了电解液组分浓度对微弧氧化膜耐腐蚀性的影响。结果表明:电解液中NaOH浓度越低,微弧氧化膜层的耐蚀性越好,粗糙度越小,成膜越均匀;随着Na2SiO3浓度增加,微弧氧化膜厚度增加,腐蚀电流变小,耐蚀性提高。
关键词：电化学方法,ZK60镁合金,微弧氧化,耐蚀性
参考文献
[1]Gray J E,Luan B.Protective coatings on magnesium and itsalloys—A critical review[J].Journal of Alloys and Com-pounds,2002,336(1,2):88~113.
[2]Guo HF,An MZ,Xu S,et al.Microarc oxidation of corro-sion resistant ceramic coating on a magnesium alloy[J].Materials Letter,2006,60:1 538~1 541.
[3]Mato S,Alcala G,Skeldon P,et al.High resistivity magne-sium-rich layers and current instability in anodizing aMg/Ta alloy[J].Corros Sci,2003,45(8):1 779~1 792.
[4]Gu C,Lian J,Li G,et al.Electroless Ni-P plating onAZ91D magnesium alloy from a sulfate solution[J].Journalof Alloys and Compounds,2005,391(1,2):104~109.
[5]Sharma A,Suresh M,Bhojraj H,et al.Electroless nickelplating on magnesium alloy[J].Metal Finish,1998,96(3):10~16.
[6]钟涛生,蒋百灵,李俊明,等.铝合金微弧氧化电流密度的临界条件研究[J].材料保护,2005,38(8):16~18.
[7]张玉海.镁合金表面处理技术的研究进展[J].材料保护,2008,41(3):55~57.