纳米生物传感器论文

纳米生物传感器论文（精选9篇）

纳米生物传感器论文 篇1

生物传感器的结构一般包括一种或数种相关生物活性材料(酶、蛋白质、DNA、抗体、抗原、生物膜等),它能把生物活性表达的信号转换为另外一种便于检测的信号,如电信号、光信号等。它的原理是:待测物质经生物活性材料的特异性识别,发生生物学反应,产生的信息用特定的方法被转变成可定量和可处理的信号,再经二次仪表放大并输出,便可知道待测物的信息,如浓度等。识别,发生生物学反应,产生的信息用号,再经二次仪表放大并输出,便可知肝素是一种抗凝血药物,最早是得

肝素是一种抗凝血药物,最早是得自肝脏,故名肝素。肝素由D-葡糖胺、L-艾杜糖醛酸及D-葡糖醛酸交替组成的粘多糖硫酸酯,结构式如图1。

肝素可用于手术,预防危险的血栓栓塞性疾病,如静脉血栓,肺栓塞。肝素先与抗凝血第三因子(AntithrombinIII)结合,进而加速凝血酶(thrombin)之去活性作用,而达成抗凝血作用。肝素也可与多种凝血因子(IIa、Xa、XIa、XIIa)结合,使之失去活性[1]。由于肝素本身是带有大量负电荷的单链结构,相当于一种显负电的聚电解质。当其与带有正电荷的表面活性剂小分子静电结合后,基于肝素链的高度亲水性和表面活性剂的疏水链段,能在适当的环境下形成胶束组装体。加入合适的荧光探针后,用该荧光传感器检测与肝素发生作用的物质。诱导胶束解体的刺激可以是直接将肝素剪切的肝素酶,或者能与肝素结合形成稳定复合物的Tat等。具有强荧光性质、高水溶性。当聚合物与肝素结合后,荧光被部分淬灭。用此聚合物探测肝素,随着肝素浓度的下降,荧光强度下降,并且最终达到平衡[2]]

Tat蛋白是HIV-1编码的重要调控蛋白,其最主要的功能就是在病毒感染的细胞内反式激活病毒基因组转录的起始和延伸,启动病毒复制。近年来发现,Tat蛋白还具有其它多种胞内外活性,在HIV-1感染所引起的免疫抑制、神经系统损伤及Kaposi肉瘤形成等过程中发挥重要作用。Tat蛋白在艾滋病的免疫抑制形成中也发挥了极为重要的作用。该体系找到了对Tat蛋白含量检测的手段,为HIV-1的检测研究提供新的理论依据[3]。

基于超分子组装与解组装的荧光生物传感器有诸多优点:

的方法被转变成可定量和1)分析速度快,准确度较高;

道待测物的信息,如浓度等。2)由于荧光检测本身具有较高的灵敏度,故基于荧光信号变化的生物传感器灵敏度较高;

3)操作系统比较简单,容易实现自动分析。

肝脏,故名肝素。肝素由D-葡糖胺、L-而当形成检测体系的分子或超分子具有选择性时,检测的专一性强,只对特定的底物起反应。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

材料:芘Pyrene(C16H10)、十六烷基三甲基溴化铵CTAB(C19N42BrN)、三(羟甲基)氨基甲烷Tris(C4H11NO11)、肝素钠Heparin Sodium、tat蛋白由浙江大学高分子系生物医用材料实验室提供

仪器:荧光测试仪(Perkin-ElmerLS 55 luminescence spectrometer)、超声振荡仪

1.2 纳米生物传感器的构建

我们测定了CTAB在Tris缓冲液(10mM,pH7.4)中的临界胶束浓度;固定CTAB浓度(0.1mM),改变高分子量肝素浓度,对两者静电结合体系的临界胶束浓度进行测定;选取肝素与CTAB的比例为0.03mg/ml:0.1mM,测定tat蛋白含量;由上述实验确立了一个由肝素和CTAB形成基于组装与解组装的荧光生物传感器。

1.3 Tat蛋白的检测

使用高分子量肝素钠与CTAB0.03mg/mL:0.1mM的tris缓冲液,初步验证了tat对于胶束聚集体的解组装情况;然后又具体绘制了不同tat蛋白浓度下的荧光减弱比,确定最佳浓度检测范围,测定了不同含量tat蛋白引起荧光变化的趋势图,根据该图可确定tat蛋白的含量。

2 结果和分析

2.1 生物传感器的构建

2.1.1 CTAB的CMC(临界胶束浓度)的测定

随着CTAB浓度的升高,I339/I334值升高,并有一段较点两侧线条的切线,交点处,即为CTAB在Tris缓冲-4随着CTAB浓度的升高,I339/I334值升高,并有一段较窄的突变范围。作第一拐点两侧线条的切线,交点处,即为CTAB在Tris缓冲液中的临界胶束浓度,为1.78×10-4M。在该浓度以下,CTAB在溶液中未形成胶束;在该浓度以上,胶束形成,胶束浓度随着CTAB浓度的增加而逐渐增大。由此,我们选择临界胶束浓度1.78×10-4M以下的浓度0.1mM后续实验。

2.1.2 CTAB与肝素结合CMC的测定

CTAB在Tris缓冲液(10mM,pH7.4)中的浓度为0.1mM,与的tris缓冲液,初步体绘制了不同tat蛋定了不同含量tat蛋肝素形成胶束,临界胶束浓度时肝素的浓度为6.31×10-4mg/mL。第二拐点处以后,我们认为溶液中胶束的浓度达到稳定值,肝素浓度继续增大,并不影响胶束浓度。我们取第二拐点后不远处的肝素浓度值0.03mg/mL,与0.1mMCTAB形成固定两者比例的体系。此时CTAB本身不会形成胶束,说明肝素的加入使CTAB在更低的浓度下就能形成胶束。液中胶束的浓度达到稳定值,肝素浓度继续增大,并不影响胶二拐点后不远处的肝素浓度值0.03mg/mL,与0.1mMCTAB形成系。此时CTAB本身不会形成胶束,说明肝素的加入使CTAB在形成胶束束

2.2 Tat蛋白的检测

TAT蛋白的检测tat蛋白的浓度范围为0μg/m L~300μg/mL时,随着tat蛋白浓降的比值([I-I]/I)呈现良好的增加趋势。当浓度到达100tat蛋白的浓度范围为0μg/mL~300μg/mL时,随着tat蛋白浓度的增加,荧光下降的比值([I-I0]/I0)呈现良好的增加趋势。当浓度到达100μg/mL时,荧光下降接近到达平衡。比值增加非常缓慢。

可以看出,tat的浓度范围处于0μg/mL~80μg/mL。随着tat蛋白浓度的增加,荧光下降的比值([I0-I]/I0)与tat蛋白的浓度基本成直线关系。此时的检测灵敏度较好,能检测到较低浓度的tat蛋白。

3 结论

的突变范围。作第一拐的临界胶束浓度,为在该浓度以上,胶束形们选择临界胶束浓度本实验采用超分子(由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起,组成复杂的、有组织的分子)的组装与解组装实现荧光变化,基于这一原理发展的荧光纳米生物传感器是一种新型的检测手段,体系具有稳定、便捷、灵敏度高等优点。我们构建的生物传感器可以用来检测Tat蛋白,检测范围0μg/mL~80μg/mL,灵敏度较好。同时,此纳米生物传感器的检测对象并不局限于tat蛋白,凡是具有静电结合能力的生物组织材料均可找到合适的体系进行生物传感器的构建,以及用于检测。可以说,该生物传感器的构建是具有开拓性的一项研究,为将来一系列的组装解组装纳米生物传感器的研究奠定基础。

摘要：灵敏度和选择性一直是生物传感器领域研究的重点。作为一种信号输出方式,荧光检测因其自身分子级别的高灵敏度而被应用于传感器中。本文利用带负电荷的生物大分子肝素与带有正电荷的小分子表面活性剂CTAB静电结合,形成带有亲水高分子主链和疏水侧链的超分子。该超分子在其临界胶束浓度以上,形成胶束组装体,在给予特定刺激后,诱导其解组装。利用芘在水环境中呈单分子分散状态,荧光很弱,在疏水环境中形成激发二聚体,荧光较强的性质,设计荧光探针。基于以上原理,制作荧光纳米生物传感器,并成功的对Tat(transactivator of transcription反式转录激活因子)蛋白进行了检测。

关键词：生物传感器,荧光探针,肝素,Tat蛋白

参考文献

[1]R.D.Rosenberg,P.S.Damus,J.Biol.Chem,1973,248,6490-6505.

[2]ElamprakashN.Savariar,J.AM.CHEM.SOC.2008,130,5416-5417.

[3]滕竞飞.HIV-1Tat蛋白免疫抑制作用的研究进展[J].中国免疫学,2010,26.

纳米生物传感器论文 篇2

空心纳米铂/银-二氧化钛纳米复合膜固定人绒毛促性腺激素免疫传感器的研究

人绒毛膜促性腺激素(HCG)是由胎盘滋养层细胞分泌的一种涎糖蛋白.临床上,血清HCG的.测定能有效地诊断早孕、先兆流产、异位妊娠、葡萄胎及滋养细胞肿瘤等疾病~([1]).

作 者：杨洪川 袁若 柴雅琴 卓颖  作者单位：西南大学化学化工学院发光与实时分析教育部重点实验室,重庆,400715 刊 名：分析化学  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年，卷(期)：2009 37(z1) 分类号：O65 关键词： 

★ 机械力化学反应法制备纳米金红石型二氧化钛的研究

纳米生物传感器论文 篇3

离子液体 (Ionic liquids, ILs) 是在室温或稍高于室温的温度下呈液态的离子体系, 也称为低温熔融盐, 它一般是由有机阳离子和无机阴离子构成的有机液体物质[1]。

由于具有普通有机溶剂和水不具备的独特性质, 如良好的离子导电性、较高的热稳定性和化学稳定性、宽的电位窗口和液态温度范围等特点, 离子液体已被广泛地应用于电化学传感领域的研究。离子液体不仅可用于修饰电极的构建, 而且可作为支持电解质用于生物传感器的研究。所制备的生物传感器在使用范围、灵敏度、重现性等方面都具有较大优势。

2 纳米材料

近年来, 利用纳米材料提高生物传感器性能的研究引起了学者们广泛的关注。纳米微粒的特异效应如尺寸小和比表面积大等, 使得纳米材料具有与常规材料不同的物理、化学和电学性质。纳米材料的尺寸、结构和性质的可控性为设计新颖的传感体系和提高生物分析装置的性能提供了极好的应用前景。纳米材料种类繁多, 无论是纳米管、纳米线、纳米球还是多孔的纳米材料, 均可以作为电极表面的修饰材料或者生物分子的固定基底并起到提高传感器性能的作用[2]。在纳米材料的应用中, 以碳材料和金属纳米粒子最为引人注目, 而碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳微球等, 其中又以碳纳米管的应用最为广泛。

2.1 碳纳米管

碳纳米管 (Carbon Nano Tubes, CNTs) 完美的石墨结构使其具有许多优异的性质。碳纳米管因具有独特的原子结构而表现出金属性或半导体性;碳纳米管的直径小、表面能高、原子配位不足等表面效应, 使其表面原子活性提高, 易于与周围其它物质发生电子传递作用[3]。这种独特的电子特性以及极好的表面催化活性使得碳纳米管可以作为一种新型的电极材料而广泛应用于电化学生物传感装置中。

2.2 金属纳米粒子

金属纳米粒子作为一种纳米材料, 比表面积大, 表面反应活性高, 从而具有良好的催化活性。其中, 贵金属纳米颗粒 (如Pt, Pd, Au等) 因具有较宽的电位窗、良好的导电性和化学稳定性使其可作为生物传感装置中的换能材料;因具有良好的生物适应性, 使其可以用于生物分子的标记固定及加速电子传递, 从而实现信号的放大。金属纳米粒子具有较高的稳定性和催化性能, 已广泛应用于催化、材料科学及生物医药检测等诸多领域[4]。 在离子液体中合成的金属纳米颗粒可以形成一定的催化体系, 将其用于电化学生物传感装置中, 使二者协同电催化, 展现出了一定的优越性。

3 离子液体和纳米材料协同电催化研究

近年来, 纳米材料和离子液体结合起来所带来的一系列性能的优化, 引起了学者们对这种纳米材料/离子液体复合材料的广泛关注。纳米材料和离子液体的结合不仅可以增强电导性和电催化活性, 而且二者之间的协同电催化作用还可以进一步提高传感器的性能, 这将有利于构建具有较快的电子转移速率和良好生物相容性的生物传感界面。

3.1 离子液体与碳纳米管二者协同电催化

碳纳米管为生物传感器的研究提供了新的思路[5], 利用碳纳米管独特的物理特性, 可以在其表面修饰多种无机、有机材料及生物分子[6,7,8]。但由于碳纳米管在水和大部分有机溶剂中易聚集成束, 使它的实际应用范围受到一定限制, 其性能也不能充分展示出来。

离子液体由于其优异的性质在碳纳米管技术中的应用逐渐引起了人们的关注。离子液体作为一种分散剂能够分散碳纳米管且不会发生团聚, 因此, 其在碳纳米管的共价功能化、非共价功能化及制备聚合物复合材料中都有广泛的应用[9]。经过离子液体修饰的碳纳米管可以提高其稳定性和兼容性, 并能提高电化学反应的接触面积, 为碳纳米管在传感器中的应用创造了更多的机会[10]。

Zhang等[11]以氨基化离子液体[溴化1- (1-丙氨基) -3-甲基咪唑, 1-PAMIMBr]功能化的单壁碳纳米管 (SWNTs) 为桥梁, 制备出新型的碳纳米管-离子液体复合材料, 该复合材料通过静电吸附作用与葡萄糖氧化酶 (GOD) 一起修饰在电极上, 表现出较好的氧化还原响应, 基于该复合材料的生物传感器可用于葡萄糖的电化学测定。Dai等[12]构建了基于多壁碳纳米管 (MWNTs) /室温离子液体 (1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐, [BMIM]PF6) 复合物修饰的电化学发光传感器并用于测定甲基苯丙胺盐酸盐, 该传感器具有重现性好、灵敏度高等优点。Zhao等[13]制备了MWNTs/离子液体 (1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐, [OMIM] PF6) 凝胶修饰电极, 基于这种修饰电极的新型电化学生物传感器可用于检测尿酸和腺嘌呤, 并且具有较好的稳定性、灵敏性, 较高的电催化活性和较长的使用寿命。Lu等[14]将离子液体 (1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐, [BMIM]BF4) 、壳聚糖和血红蛋白 (Hb) 按照一定比例混合涂布于玻碳电极 (GCE) 表面制备出Hb修饰电极, 并将该修饰电极用于O2和TCA的氧化还原测定。

Liu等[15]构建了[BMIM]BF6/MWNTs复合材料, 该复合材料修饰的电极表现出良好的生物相容性, 并且可作为适当的基质固定生物分子。葡萄糖氧化酶 (GOD) 吸附固定在该修饰电极上, 电子转移速率得到很大的提高, 并且展现出良好的稳定性, 保持较好的电催化活性。这为制备具有优良性能的葡萄糖生物传感器提供了一种新思路。Zhao[16]等制备了MWNTs/ [BMIM]PF6凝胶修饰的玻碳电极, 该修饰电极可在抗坏血酸和尿酸存在下选择性检测多巴胺。Adia[17]研究组将含咪唑烷基室温离子液体 [BMIM]BF4与SWNTs通过研磨混合制成凝胶, 这种纳米复合材料修饰的生物传感器具有良好的电化学性能。Xiao等[18]用SWNTs/ [BMIM]PF6凝胶修饰玻碳电极, 黄嘌呤、次黄嘌呤和尿酸在该修饰电极上的氧化电位差别很大, 显示出灵敏的电化学响应。因此, 该修饰电极可在次黄嘌呤和尿酸存在下选择性测定黄嘌呤, 并且表现出良好的选择性和重现性。

Wang等[19]构建了[BMIM]BF4/ MWNTs/壳聚糖修饰电极, 在该修饰电极上, 氧化电位降低而安培响应提高, 对于检测NADH表现出检测限低、重现性好等优良的分析性能, 该复合材料可用于设计一系列NAD+依赖的电化学生物传感器。Zhao等[20]制备了MWNTs/ [BMIM]PF6复合材料, 并与辣根过氧化物酶 (HRP) 共同修饰电极, 该修饰电极实现了电极与蛋白质之间高效率的电子转移, 并可以催化O2或H2O2的氧化还原反应, 表现出了较高的导电性。

Fan等[21]构建了 [BMIM]PF6/SWNTs复合凝胶修饰玻碳电极, 该修饰电极对于还原甲基巴拉松 (MP) 显示出良好的电催化能力, 并且MP可以有效地在该电极上沉积, 与其他电化学方法相比, 该修饰电极显著提高了传感器的灵敏性。Wang[22]等将MWNTs修饰的玻碳电极浸泡在分散有葡萄糖氧化酶 (GOD) 的氨基酸离子液体 (1-丁基-3-甲基咪唑脯氨酸, [BMIM][Pro]) 中, 固定的葡萄糖氧化酶在该新型的生物传感装置上的直接电化学表现良好, 并且保留良好的生物活性。

Liu[23]等将MWNTs/ [BMIM]PF6凝胶固定在石墨电极表面形成一层稳定的薄膜, 并将漆酶固定在该凝胶薄膜修饰的电极上面, 该修饰电极表现出良好的热稳定性和较高的电化学催化能力。

以上研究报道表明, 离子液体与碳纳米管二者的协同电催化可显著提高生物传感器的各种性能, 这为生物传感装置的进一步优化与改善提供了一种新的思路。

3.2离子液体与碳纳米管及金属纳米粒子三者协同电催化

近年来, 许多研究者合成出了碳纳米管[24]、碳纳米管/纳米金粒子[25,26]或离子液体/石墨原料[27]等各种材料, 分别将其应用于生物传感器中并取得了很好的效果。然而, 据资料显示, 基于碳纳米管、纳米金粒子和离子液体的复合材料用于生物传感器方面的报道还很少, 这将给我们带来很大的研究空间。

Li等[28]将氨基化离子液体[溴化1- (3-丙氨基) -3-甲基咪唑, 3-PAMIMBr]稳定的纳米金沉积到聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) 功能化的MWNTs上面, 形成MWNTs/PSS/Au-IL复合物, 该复合材料对过氧化氢和氧气的还原反应表现出良好的电催化性能。此外, 用该复合材料所构建的生物传感器可用于葡萄糖的检测 (检测限低至25μM) , 且该传感器具有良好的重现性, 稳定性和较长的使用寿命。

Wang等[29]制备了MWNTs/3-PAMIMBr/纳米金复合材料并修饰于玻碳电极上, 该电极对氧化还原反应具有良好的电催化性能行为。研究表明, 离子液体和纳米金对提高碳纳米管的电催化活性起到了重要的作用。Gao[30]等首次成功制备了氨基化离子液体[溴化1- (2-乙氨基) -3-二甲基咪唑, 2-EADMIMBr]/纳米金/SWNTs复合材料, 葡萄糖氧化酶 (GOD) 可通过离子相互作用与该复合材料固载到玻碳电极上面, GOD在该修饰电极上实现了直接电催化行为, 该传感器可用于葡萄糖的检测 (检测限低至0.8μM) 。

Jia等[31]构建了聚乙醇胺功能化离子液体 (PFIL) /MWCNTs/纳米金粒子复合材料, 并与葡萄糖氧化酶 (GOD) 一起修饰到玻碳电极上, GOD在该修饰电极上实现了直接电催化行为, 显示出良好的电化学响应, 检测限为12mM。

Li等[32]将MWCNTs、氧化锡纳米棒、纳米金和氨基化离子液体[溴化1- (1-丙氨基) -3-甲基咪唑, 1-PAMIMBr]通过化学方法合成出了MWCNTs@SnO2-Au复合材料, 并将葡萄糖氧化酶 (GOD) 与该复合材料一起修饰到玻碳电极用来检测葡萄糖, 在该修饰电极上实现了直接电子转移。该复合材料构建的生物传感器具有较好的重现性, 操作、储存稳定性等优点, 在实际临床分析中可用于测定血液中的葡萄糖浓度。

综上所述, 离子液体/碳纳米管/纳米金属粒子复合材料在电化学生物传感中表现出良好的电化学优越性。离子液体与碳纳米管、纳米金属粒子三者协同电催化和离子液体/碳纳米管二者协同电催化相比研究与应用相对较少, 但其应用前景非常广阔。

4 展望

生物传感器 篇4

人体细胞控制系统能够引发一系列的细胞活动，而生物传感器是人体细胞控制系统的重要组成部分。被称为“控制环”的传感器能够在细胞膜上打开特定的通道让钾离子流通过细胞膜，如同地铁入站口能够让人们进入站台的回转栏。钾离子参与了人体内关键活动，如血压、胰岛素分泌和大脑信号等的调整。然而，控制环传感器的生物物理功能过去一直未为人们所了解。

研究人员发现，如同能够监视周围环境并能发出声信号的烟雾报警器，细胞能够通过了解变化和产生反应的分子传感器来控制细胞内的环境。当钙离子与控制环结合时，构成了被称为BK通道的细胞内部结构，细胞作出的反应是允许钾离子通过细胞膜。BK通道存在于人体多数细胞中，它们掌控着基本的生物过程，如血压、大脑和神经系统电信号、膀胱肌肉收缩和胰腺胰岛素分泌等。

加州大学洛杉矶分校研究人员首次证明控制环如何被激活，以及如何重新调整自己以便打开让钾离子穿过细胞膜的通道。利用实验室中先进的电生理学、生化和光谱仪技术，研究人员观察到钙离子与控制环的结合以及控制环结构的变化。该变化是其将钙离子结合的化学能转化为帮助打开BK通道的机械能。

研究负责人、洛杉矶分校麻醉学系分子医学部副教授里卡多・奥尔塞斯表示，在类似于活细胞的条件下，他们能够控制发生在生物传感器中的生物物理变化。他们相信细胞中的变化反应了人体中BK通道运行时分子的活动情况。

研究报告作者安诺希・贾沃荷瑞恩认为，人体分子生物传感器是令人兴奋的研究领域，希望研究成果能够让人类更深入地了解复杂的生物传感器是如何运作的。由于BK通道和其传感器与正常生理机能的许多方面相关，因此研究人员还相信，生物传感器工作过程也许与疾病的不少方面也相关，例如，已证明BK传感器的失常与遗传性癫痫病有关。

研究人员将进一步了解BK控制环感应器以及通道是否涉及传感小分子(而不是钙离子)，这些小分子在人体工作中同样也具有十分重要的生物意义。

6.下列表述不属于美国加州大学洛杉矶分校的研究人员的发现的是( )

A.生物传感器能够在细胞膜上打开特定的通道让钾离子流通过细胞膜，如同地铁入站口能够让人们进入站台的回转栏。

B.当钙离子与控制环结合时，构成了被称为BK通道的`细胞内部结构，细胞会允许钾离子通过细胞膜。

C.细胞能够通过了解变化和产生反应的分子传感器来控制细胞内的环境，这就如同能够监视周围环境并能发出声信号的烟雾报警器一样。

D.利用实验室中先进的电生理学、生化和光谱仪技术，研究人员观察到钙离子与控制环的结合以及控制环结构的变化。

7.下列表述符合原文意思的一项是 ( )

A.研究人员首次发现了人体细胞生物传感器分子的机理，为复杂的细胞控制系统提出了新的阐述，该发现能帮助人们开发出应对高血压病和遗传性癫痫症等疾病的特殊疗法。

B.钾离子掌控着基本的生物过程，如血压、大脑和神经系统电信号、膀胱肌肉收缩和胰腺胰岛素分泌等。

C.洛杉矶分校麻醉学系在一定条件下，能够控制发生在生物传感器中的生物物理变化。他们相信细胞中的变化反应了人体中BK通道运行时分子的活动情况。

D.利用实验室，研究人员观察到控制环结构的变化。该变化是其将钙离子结合的机械能转化为帮助打开BK通道的化学能。

8.下列对文章内容的理解和推断符合文意的是 ( )

A.分子传感器能够监视周围环境并能发出声信号，细胞能够通过了解分子传感器的变化和产生的反应来控制细胞内的环境。

B.控制环传感器的生物物理功能过去一直未为人们所了解， 而现在洛杉矶分校研究者的发现并揭开了它的分子机理。

C.己证明BK传感器的失常与遗传性癫痫病有关，因此研究人员还相信，生物传感器工作过程也许与疾病的不少方面也相关。

D.人体分子生物传感器是令人兴奋的研究领域，人类更深入地了解复杂的生物传感器如何运作后，将能够治愈许多重大疾病。

9.指出本文采用了哪些说明方法。(至少两种，要求列举原文说明) (3分)

参考答案：

6.A“生物传感器能够在细胞膜上打开特定的通道让钾离子流通过细胞膜，如同地铁入站口能够让人们进入站台的回转栏”见第二段，它不是研究人员的新发现。

7.C A项将可然说成必然。“掉了“有望”这个词;B项偷换概念，见第四段，“BK通道存在于人体多数细胞中，它们掌控着基本的生物过程……” D项原文是“该变化是其将钙离子结合的化学能转化为帮助打开BK通道的机械能” 。

8.选B A项原文是“ 如同能够监视周围环境并能发出声信号的烟雾报警器，细胞能够通过了解变化和产生反应的分子传感器来控制细胞内的环境。”只是一个比喻。C项强加因果。D项原文是“生物传感器工作过程也许与疾病的不少方面也相关”。选项说得太绝对。

新型传感器可检测纳米微粒 篇5

当谐振腔中产生拉曼激光光束, 它可能会遇到一个环形圈上的粒子, 比如病毒微粒。这条光束会先分成两束, 之后两条激光束会作为彼此的参照, 从而形成一个自参考 (self-referenced) 传感模式。

我们身边时时刻刻存在着约1nm大小的纳米颗粒。尽管它们很微小, 但对人类健康影响巨大。这些微粒既可以帮助医生治疗早期癌症, 同时也会通过病毒、空气污染、尾气排放、化妆品、防晒霜或电子产品等方式侵害人体健康。

由圣路易斯华盛顿大学 (Washington University) 电气和系统工程副教授杨兰 (Lan Yang) 博士带领的研究小组, 同清华大学合作开发出了一种新型传感器, 可以将检测级别提高到10nm, 并实现逐一计数。研究人员表示, 该传感器有望检测出更小的粒子、病毒和小分子。

该研究结果刊登在2014年9月1日《美国国家科学院学报》 (Proceedings of the National Academy of Sciences) 的在线早报上。

杨教授及其同事研发除了基于二氧化硅晶片的微型拉曼激光传感器, 可用以探测单个纳米微粒, 不再需要将稀土离子 (rare-earth ions) “涂覆”在硅晶片来为激光器提供光增益。传统方法中, 将附加物覆盖到微谐振腔需要更多的处理步骤、成本, 以及更高的生物相容性风险。除此之外, 利用稀土离子需要与离子能量转换相匹配的特定泵浦激光, 才能获得光学增益, 因而不同的稀土离子需要不同的泵浦光。杨教授说, 利用拉曼光谱检测可以降低对泵浦光的光谱限制, 因为可以用任意波长的泵浦光实现受激拉曼散射。

该课题组的研究科学家、本文第一作者Sahin Kaya Ozdemir博士表示:“这为我们的研究提供了方便, 可以通过控制激光频率, 在不同环境下使用同一种无掺杂传感器。例如, 仅仅改变泵浦光的波长就可以得到环境的最小吸收波段或匹配目标纳米微粒的特性。

杨兰的研究团队利用其开创的模态分离技术 (mode splitting) 将拉曼激光整合到一个硅微腔中, 来研发这种对纳米微粒检测能力更强的新型传感器。该技术将有利于电子、声学、生物医学、等离子、安全以及超材料领域。

他们的这类微传感器被称为回音廊模式谐振腔 (whispering gallery mode resonators, WGMRs) , 因为它的工作方式类似于圣保罗大教堂里著名的回音廊, 在圆顶的一端可以听到另一端的人所说的话。杨兰团队的设备利用了类似的原理, 只是利用光波代替了声波。

早期的谐振腔较之新型的形态学谐振腔不同的是, 它们没有反射镜。杨兰团队的WGMR实际上是一种微型激光器, 支持“频率简并模式” (frequency degenerate modes) , 即激光器环形圈内部的频率相同。拉曼激光器的一部分光逆时针旋转, 另一部分瞬时间旋转。一旦粒子落在环上并分散这些模式的能量, 一条拉曼激光就会分裂成两条不同频率的激光。

当谐振腔中产生拉曼激光光束, 它可能会遇到一个环形圈上的粒子, 比如病毒微粒。这条光束会先分成两束, 之后两条激光束会作为彼此的参照, 从而形成一个自参考 (self-referenced) 传感模式。

Ozdemir说:“我们的新型传感器不同于早期的回音廊传感器, 因为它依赖拉曼增益, 而这是二氧化硅固有的特性, 从而不必再用增益介质 (稀土离子或光染料) 涂覆微腔来提高检测能力。它同时保留了二氧化硅的生物相容性, 对于生物介质传感有很大的应用前景。”

杨兰博士表示, 不论用什么波段的光, 只要激光器内部具有拉曼激光循环, 并且有微粒停留在环形圈上, 当光束遇到微粒就会分散到各个方向。通过分离逆时针和顺时针旋转的两种模式, 就可以确认检测到了纳米微粒。

纳米生物传感器论文 篇6

在城市化、人口老龄化和工业化的大趋势下,对高灵敏度、高选择性的智能传感器系统的需求愈加迫切。传统的传感器因其本身材料的限制,在微型化、自动化、选择性、稳定性、响应时间、灵敏性、使用寿命等方面得到进一步改良的余地越来越小,已不能适应科技进步的要求,而20世纪80年代初发展起来的纳米材料表现出来的特殊的性质,如高的比表面、独特的光学性质、良好的扩散性能、热导和热容性质以及奇异的力学和磁学性质等,为传感器的发展带来了新的契机。与传统的传感器相比,纳米传感器具有更强的特异性、更高的灵敏度、可多参数测量等诸多优点,且价格低廉,这些优势极大地促进了纳米传感器市场的发展。

纳米传感器技术已广泛应用于医药与健康、职业安全与防护、环境监测、农业与食品、能源、工业、交通、国家安全与应急等领域[1]。纳米测量仪器原子力显微镜和扫描探针显微镜所使用的纳米探针(纳米力学传感器)占据了纳米传感器市场约79%的份额,是当今纳米传感器市场发展最为成功的领域。用于环境监测、国防安全、医疗健康等领域的纳米化学和生物传感器及其分析仪器将成为继纳米探针之后最具潜力的市场。据Business Communications Company Inc.(BCC)的统计结果,2004年全球纳米传感器市场价值已达1.9 亿美元[2]。加快纳米传感器技术的发展,提前占领这一极具发展潜力的市场,对于世界各国都具有重要的意义。

美国政府一直高度重视对纳米传感器技术的研发支持,与之相关的政策法案和计划分散于《美国国家纳米技术计划》(NNI)的各个层面,应用领域涉及建筑结构与环境监测、爆炸物与有毒气体预警、疾病早期诊断以及极端环境作业等[3]。如表1所示,美国国家航空航天局、国立卫生研究院、国防部、司法部司法研究所、交通运输部、国家本土安全办公室、职业安全与健康国立研究所等国家机构均参与了NNI计划中纳米传感器技术的研究与开发,大大促进了美国纳米传感器技术的研究与开发[3,4,5,6,7,8,9]。在政府的高度重视和大力支持下,美国纳米传感器技术基础研究与技术开发长期保持世界领先水平,并涌现出一大批从大学和研究所中剥离出来的从事纳米传感器研究的创业型公司,如Nanosphere、NanoMix公司等,产品覆盖物理、气体、化学和生物传感器等各个领域,发展尤为迅速。

中国政府也一直高度重视对纳米传感器技术的研发支持,2006年发布的《国家中长期科学和技术发展规划纲要》中明确指出要重点开发多种新型传感器。“十五”、“十一五”期间,中国政府投入数千万元用于纳米传感器的研发,与之相关的发展计划分布于国家“863计划”、自然科学基金等诸多项目中,研究领域遍及环境监测(如有害气体、农药、污染物、爆炸物等)、(痕量)物质检测、免疫分析、分子识别、疾病(早期)诊断、毒品分析、食品安全检测等。为推进中国传感技术的研究与开发,中国政府还于1987年成立了传感技术国家联合重点实验室。在政府的高度重视与大力支持下,中国科研人员近几年在纳米传感器基础研究方面取得了许多卓有成效的研究成果,涌现出一些海外留学/工作的归国科技人员创立的高科技公司,这些高科技公司在各地政府的鼎力支持下蓬勃发展。

专利信息体现人类科学技术的研发成果,反映最新的科技发明、创造和设计,通过对专利文献中所包含的科技、经济、法律信息进行加工剖析,并借助各种便于分析解读的可视化图表形式,可以全面揭示蕴涵在专利数据内丰富多样和错综复杂的信息,例如特定技术的分布状态及发展动向、竞争主体的研发重点、竞争实力以及合作关系等[10]。因此,本文通过对中美两国的纳米传感器技术专利文献的计量研究,深入分析并比较中美两国纳米传感器技术研发的重点与竞争态势,从而为我国政府、科研机构与企业制定科技发展计划、开展相关技术研发等提供决策支持与事实依据。

1 数据来源与分析方法

本文以美国科学情报研究所(ISI)出版的Derwent Innovation Index(DII)数据库为数据来源,利用主题检索与德温特手工代码检索相结合的方法,检索下载了1962—2009年间在中国和美国申请的纳米传感器技术专利。对DII数据库检索结果的标题、摘要、申请人、申请日、德温特专利分类号(DC)等必要字段进行下载保存以及数据加工、清洗整理与统计分析。数据下载日期是2010年6月2日。由于专利从申请到专利公开有18个月的滞后期,因此2009年的数据仅供参考。

2 结果与讨论

2.1 中美纳米传感器技术专利总量比较

从图1可以看出,美国处于纳米传感器技术领域的领跑位置,在美国申请的专利数量为11 123件,远远超过其他国家。中国排在美国、日本和澳大利亚之后,在国家排名中位列第四。在中国申请的专利数量为2 712件,不足美国专利数量的1/4。因此,从专利总量来看,目前中国与美国仍存在明显的差距。

2.2 中美纳米传感器技术专利发展趋势比较

技术生命周期(Technology Cycle Time,TCT)是指技术发展的速度,代表了技术发展从起步到衰退等几个阶段,可通过专利申请量和申请人数量之间的关系进行判断。技术生命周期通常包含几个阶段:新兴期、成长期、成熟期、衰落期。

(1)技术新兴期:

也称之为技术引入期,在该阶段专利申请量较少,这些专利大多数是原理性的基础专利,由于技术市场还不明确,只有少数几个企业参与技术研究与市场开发,表现为重大基本专利的出现。此时,专利申请量和申请专利的企业数量都较少(集中度较高)。

(2)技术成长期:

也称之为技术发展期。随着技术的不断发展,市场扩大,介入的企业增多,技术分布的范围扩大,表现为大量的相关专利申请和申请人的激增。

(3)技术成熟期:

当技术处于成熟期时,由于市场有限,进入的企业开始趋缓,专利增长的速度变慢。由于技术成熟,只有少数的企业继续从事相关领域的技术研究。

(4)技术衰落期:

也称之为技术淘汰期。当技术老化后,企业也因收益递减而纷纷退出市场,此时有关领域的专利技术几乎不再增加,每年申请的专利数和企业数都呈负增长。

图2显示的是美国纳米传感器技术生命周期曲线。在美国,纳米传感器技术在1995年以前处于萌芽期,在此期间,技术仍处于探索阶段,专利的申请件数与专利权人的数量均较少;1995—2001年,美国纳米传感器技术处于生长期,各大企业纷纷投入技术的研发工作,专利的申请数量和专利权人数量都快速增加,呈现出很强的发展态势;2001年以后,在美国,纳米传感器技术渐趋成熟,专利增长的速度变慢,由于技术的成熟,一些企业逐渐退出市场,特别是2005年以后,每年申请的专利数和企业数都呈负增长。说明近五年美国纳米传感器技术步入淘汰期,市场吸引力减弱,企业因技术老化、收益递减而纷纷退出市场。

图3显示的是中国纳米传感器技术生命周期曲线。与美国一样,中国纳米传感器技术在1995年以前也处于萌芽期;1995年以后,中国与美国纳米传感器技术同步进入成长期,各大企业纷纷投入技术的研发工作,专利的申请数量和专利权人数量都快速增加,呈现出很强的发展态势;美国在2000年以后纳米传感技术逐渐成熟,而中国直到2006年以前一直处于快速发展时期,2006年开始技术才渐趋成熟,专利增长的速度变慢,一些企业逐渐退出市场;2008年以后在中国每年申请的专利数和企业数都呈负增长,说明中国纳米传感器技术同美国一样也开始进入衰退期(美国早于2005年进入衰退期),市场吸引力减弱,企业因技术老化、收益递减而纷纷退出市场。

2.3 中美纳米传感器技术专利应用领域比较

本文将纳米传感器技术按应用领域划分为生物化学传感器、气体传感器、光学传感器、压力传感器以及温度湿度等其它类型传感器等五大类。根据专利的德温特分类号(DC)进行分类,允许一件专利分属不同的应用领域,并分别对各应用领域进行统计分析。

由图4可以看到,在美国,生物化学传感器领域申请的专利数量最多,为8 772件,远远高于其它纳米传感器领域,这说明从应用角度来看,生物化学传感器是美国纳米传感器技术发展主流;光学传感器领域专利申请数量为3 461件,位居第二;紧随其后的是温度湿度传感器等其它传感器,专利申请数量为2 591件;气体传感器和压力传感器领域专利申请数量较少,分别是1 087件和760件。

与美国相同,在中国,生物化学传感器也是技术发展主流方向,该领域申请的专利数量最多,为2 147件;其次分别是光学传感器和温度湿度传感器等其它传感器,专利申请数量分别为948和652件;气体传感器和压力传感器领域专利申请数量较少,分别是208件和198件。由此可见,中美两国纳米传感器技术发展侧重点十分相似,专利申请数量最多的均为生物化学传感器,而申请数量较少的均为气体和压力传感器。

2.4 中美纳米传感器技术专利主要竞争公司比较

表2显示的是在美国纳米传感器技术领域专利申请量排名前十位的全球企业。从统计结果来看,这十家企业中,只有四家是美国公司,且专利申请数量排名前五的企业均是境外公司(荷兰飞利浦公司、日本日立公司、日本富士照相胶片公司、韩国三星电子公司和日本佳能公司)。由此可见美国本土公司在该领域的技术实力不敌境外公司。

件,年,人

从活动年期、发明人数量、专利平均年龄等角度进一步分析这十家全球企业在美国纳米传感器技术领域的研发能力,可以看出:从专利数量来看,荷兰飞利浦公司的专利最多,日本日立公司和日本富士照相胶片公司分别位列第二名和第三名。从活动年期对比数据中可以看到,日本佳能公司和日本日立公司的活动年期较长,均超过25年,说明这两个公司较早进入了纳米传感器技术领域,而且其专利数量也很多,均超过90件,排名第二位和第四位,由此可以推断日本公司非常看重美国纳米传感器市场。虽然韩国三星公司的活动年期最短,仅为11年,但其专利申请数量却很多,为93件,排名第四位;其专利平均年龄也很低,仅为4.8年,说明该公司大量专利都是在最近几年申请的。

从发明人数量对比情况可以看出:专利申请量排名第四位的韩国三星公司具有最庞大的研究团队阵容,为389人,排在发明人排行榜的榜首;其次是日本日立公司,有340多人的发明人队伍,然后是荷兰飞利浦公司,有300多人的发明人队伍。从专利平均年龄对比情况可以看出:年龄最大的是日本佳能,专利平均年龄为11.8年,说明近几年申请的专利较少,竞争力相对较弱;而年龄最小的是韩国三星公司,竞争实力较大;申请量排在第一位的荷兰飞利浦公司的平均年龄为6.5,也具有较强的竞争优势。

从各个指标综合来看,在美国纳米传感器领域,荷兰飞利浦公司、韩国三星电子公司是最具竞争力的企业。与这些境外企业相比,美国英特尔公司、国际商业机器公司(IBM)、通用公司和安捷伦公司虽然暂时落后,但仍具有一定的竞争实力。

中国纳米传感器技术领域主要竞争公司的情况,如表3所示。在中国纳米传感器技术领域专利申请量排名前十三位的全球企业中,没有一家中国公司,由此可见中国本土企业在该领域的技术实力远落后于境外企业。

件,年,人

从专利数量来看,同美国情况一样,荷兰飞利浦公司的专利最多,远超过其它公司;其次分别是美国英特尔公司和日本索尼公司。从活动年期对比数据中可以看到,瑞士罗氏公司的活动年期较长,为11年,说明该公司较早进入了中纳米传感器技术领域,其专利数量较多,名列第四位;虽然荷兰飞利浦公司的活动年期最短,仅为6年,但其专利申请数量却最多,其专利平均年龄也很低,仅为4.7年,说明该公司大量专利都是在最近几年申请的。

从发明人数量对比情况可以看出:专利申请量排名第一位的荷兰飞利浦公司具有最庞大的研究团队阵容,为306人,排在发明人排行榜的榜首;其次是瑞士罗氏公司,有160多人的发明人的队伍;然后是韩国三星公司,有120多名发明人的队伍。从专利平均年龄对比情况可以看出:年龄最大的是瑞士罗氏公司,专利平均年龄为10.2年,说明近几年申请的专利较少,竞争力相对较弱;而年龄最小的是日本富士胶卷,竞争实力较大;申请量排在第一位的荷兰飞利浦公司的平均年龄为4.7,也具有较强的竞争优势。

从各个指标综合来看,在中国纳米传感器领域,荷兰飞利浦公司是最具竞争力的企业,中国公司与境外公司的研发实力存在较大差距,无论从专利数量还是其它各项指标来看,要赶上境外公司,还有很长的路要走。

3 结语

通过对1962—2009年间中美两国纳米传感器技术专利的分析与比较,发现美国是全球技术研发实力最强的国家,处于纳米传感器技术领域的领跑位置,而中国专利总量不足美国的1/4,与美国相比存在明显的差距。

美国早在上世纪六七十年代就开始纳米传感器技术的相关研究,中国进入该领域相对较晚,但中美两国都是在1995年以后才进入技术的快速发展阶段,专利申请数量和专利权人数量出现明显的增长趋势。在美国,纳米传感器技术于2000年以后逐渐走向成熟,中国纳米传感器技术也于2006年开始渐趋成熟,专利增长的速度变慢,一些企业逐渐退出市场。

从传感器应用角度来看,中美两国纳米传感器技术发展侧重点十分相似,生物化学传感器是目前中美两国研究的主流方向,该领域申请的专利数量最多,远高于其它应用领域,其次是光学传感器,而申请数量最少的均为压力传感器。

在美国纳米传感器领域,荷兰飞利浦公司、韩国三星电子公司是最具竞争力的企业。与境外企业相比,美国英特尔公司、国际商业机器公司(IBM)、通用公司和安捷伦公司虽然存在一定差距,但仍具有较强的竞争实力。而在中国纳米传感器技术领域,申请量排名前十三位的全球企业中没有一家中国公司。从各项综合指标来看,中国本土企业在该领域的技术实力远落后于境外企业。

由此可见,虽然我国纳米传感器技术研发重点与发展轨迹与处于世界领先水平的美国相一致,但专利整体数量、企业竞争能力和美国相比存在较大的差距,特别是目前我国严重缺乏具有竞争力的企业,这一点极大地制约了我国纳米传感器技术的发展与产业化进程的推进。因此,我国政府应该制定政策并采取措施积极扶持该行业的国内龙头企业,以增强我国企业的国际竞争力,缩短与美国等处于世界领先水平的国家之间的差距,力争在未来全球纳米传感器技术领域占居一席之地。

摘要：以德温特专利数据库收录的1962—2009年间在中国和美国申请的纳米传感器技术专利为研究对象,通过对专利在年度分布、公司分布、应用领域分布等方面的计量分析,对中美两国纳米传感器技术创新现状和发展趋势进行全面分析与比较,从而为我国政府、科研机构与企业制定纳米传感器技术科技发展计划、开展相关技术研发等提供决策支持与事实依据。

关键词：美国,中国,纳米传感器技术,专利

参考文献

[1]NNI(National Nanotechnology Initiative).Nanotechnology enabledsensing[C].Virginia:National Nanotechnology Coordination Of-fice,2009(May):1-2

[2]ROBERT BOGUE.Nanosensors:A review of recent progress[J].Sensor Review,2008,28(1):12-17

[3]NNI(National Nanotechnology Initiative).Research and developmentleading to a revolution in technology and industry-supplement to thepresident's FY 2006 Budget[C].Virginia:National NanotechnologyCoordination Office,2005(March):1-42

[4]NNI(National Nanotechnology Initiative).The initiative and its im-plementation plan[C].Washington,D.C.:National Science andTechnology Council,2000(July):19-82

[5]NNI(National Nanotechnology Initiative).Research and developmentFY 2002:National nanotechnology investment in the FY 2002 budgetrequest by the president[C].Virginia:National Nanotechnology Co-ordination Office,2002(February):1-30

[6]NNI(National Nanotechnology Initiative).Strategic plan[C].Vir-ginia:National Nanotechnology Coordination Office,2007(Decem-ber):5-40

[7]NNI(National Nanotechnology Initiative).Research and developmentleading to a revolution in technology and industry-supplement to thepresident's FY 2010 budget[C].Virginia:National NanotechnologyCoordination Office,2009(May):3-26

[8]NNI(National Nanotechnology Initiative).Research and developmentleading to a revolution in technology and industry-supplement to thepresident's FY 2011 budget[C].Virginia:National NanotechnologyCoordination Office,2010(February):3-44

[9]NNI(National Nanotechnology Initiative).Research and developmentleading to a revolution in technology and industry-supplement to thepresident's FY 2008 budget[C].Virginia:National NanotechnologyCoordination Office,2007(July):3-29

纳米生物传感器论文 篇7

在475nm处, 上转换纳米材料 (Na Gd F4:Yb/Tm) 有较强的发射峰, 会与异硫氰酸荧光素 (FITC) 产生荧光能量共振转移, 而FITC的相对荧光强度受氢离子浓度影响, 是一种氢离子传感器[3], 基于此原理, 设计了一个基于上转换荧光猝灭的新型传感器, 实现了对p H的检测。

1 材料与方法

1.1 材料

六水合三氯化铥、六水合三氯化镱、水合氯化钆、氟化铵、氢氧化钠、油酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷、1-十八烯等试剂购买于Sigma-Aldrich公司。氨水、三乙胺、异丙醇、正硅酸乙酯购买于北京鼎国生物技术有限公司。二水合磷酸二氢钠、十二水合磷酸氢二钠、异硫氰酸荧光素购买于上海生工生物有限公司。无特殊说明所有试剂均为分析纯。

1.2 仪器

UV-2450紫外可见光谱仪 (日本, 东京) ;EM-2100透射电镜 (日本, JEOL) ;FE 20 Five Easy Plus p H计 (中国, 北京) ;Fluoromax-4荧光光谱仪 (日本, 日立) ;JLNG-T88浓缩干燥器 (中国, 太仓) 。

1.3 实验方法

溶剂热法合成油酸包裹的核-壳稀土上转换纳米颗粒[4]。配置稀土离子的水溶液, 其中稀土离子的摩尔比例为Gd:Yb:Tm=74.7%:25%:0.3%, 将油酸和含有0.5mmol的稀土离子的水溶液以3:2的比例混合, 在150℃下油浴30min;加入1-十八烯继续反应30min后, 静置冷却反应溶液至室温, 加入5m L含有1.0mmol氢氧化钠和1.1mmol氟化铵的甲醇溶液, 室温搅拌, 待完全蒸发除去甲醇后升温至300℃, 氩气保护下反应90min, 加无水乙醇沉淀得到颗粒。洗涤、溶解在环己烷溶液中用于下一步合成待用。按照类似的步骤进行壳包覆。

按FITC与3-氨丙基三乙氧基硅烷 (APTES) 的摩尔浓度比值为1:1, 在DMF有机溶剂中反应过夜即可获得FITC-APTES的复合前体[5], 随后将油酸包裹的上转换纳米颗粒分散于异丙醇中并进行超声, 分散好后向其中加入H2O和NH4OH, 35℃下剧烈搅拌10 min, 之后向反应液中逐滴加入含有FITC-APTES前体的异丙醇, 再在35℃条件下反应8h后, 继续加入20m L含有正硅酸乙酯 (TEOS) 的异丙醇, 继续35℃下反应4h, 反应完成后得到硅壳包裹的核壳上转换纳米颗粒, 且硅壳中掺杂了FITC的复合纳米颗粒。

JY荧光光谱仪上扫描发射光谱 (980nm的激光强度为2.0 W, 发射光狭缝宽度5.0 nm) ;透射电子显微镜对合成的纳米颗粒进行结构观察 (JEM-2100, 加速电压为200 KV) ;通过不同p H的PB缓冲溶液与FITC-UCNPs复合材料混合, 使用Fluoromax-4荧光光谱仪验证纳米颗粒对p H的响应。

2 结果与讨论

该传感器设计的原理是基于上转换纳米颗粒于近红外980nm波长激发下, 在475nm处发生较强的发射, 而在475nm处FITC随p H的变化出现不同程度的吸收。通过FITC不同程度的吸收上转换纳米颗粒在475nm的荧光, 实现了对p H的响应。据此, 我们构建了这样一个简单、快速检测p H的化学传感器。

2.1 上转换纳米颗粒的表征

透射电镜扫描图片显示, 如图1中A所示, 合成的上转换颗粒为均匀的六边形, 粒径约为20nm, 图B为FITC-UCNPs复合纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜图 (HRTEM) , 可以明显看出该实验成功地在上转换纳米颗粒上包了一层厚度约为2nm硅壳。

2.2 基于FITC-UCNPs复合材料对p H响应的原理验证

通过扫描不同p H中FITC的吸收光谱图发现, FITC在475nm处的吸收随p H的变化而变化, 如图2中A所示。p H为9时FITC有较强的吸收, 其曲线很大部分与上转换纳米颗粒在475nm处的发射的相互重叠, 符合能量转移理论的条件, 如图2中B所示。为进一步验证该传感器在实际应用中有较高的可行性, 该实验对FITC-UCNPs复合纳米颗粒在不同p H中的响应情况进行了检测, 如图3所示, 在980nm的激发光源和不同的p H条件下, 上转换纳米颗粒在475nm处的发射存在显著差异, 这一结果证实了该研究中构建的p H传感器在实际应用中可行性较高。

2.3 FITC-UCNPs复合材料对p H的检测

检测制备的FITC-UCNPs复合纳米颗粒在一系列不同p H条件下的响应情况, 从结果可以看出, 该复合材料较为敏感的p H响应范围为3~5之间, 如图4所示。

3 结语

该实验基于荧光信号的变化, 通过结合p H敏感的荧光染料FITC与稀土上转换发光纳米颗粒设计并合成了一种新颖的生物传感器, 实现了对p H简单、快速、灵敏、环保的检测。由于上转换发光材料的激发光在近红外光区 (980nm) , 与许多传统的方法相比, 可较好的避免一些干扰物的荧光背景, 作为p H检测的输出信号具有较强的抗干扰等优点, 不但操作简便, 而且避免在检测过程中使用大型的分析仪器。除此之外, 该传感器具有生物相容性和高效环保等特点, 顺应现代绿色化学的发展要求, 为上转换发光纳米材料在生命分析领域的使用开辟了新道路, 提供了新方法。

摘要：基于上转换纳米材料 (Na Gd F4:Yb/Tm) 在近红外区980nm波长激发下于475nm处有较强的发射峰, 可与异硫氰酸荧光素 (FITC) 发生荧光能量共振转移, 且FITC对在475nm处的荧光淬灭程度依赖于p H的变化, 该实验设计、合成了一个基于上转换荧光猝灭的新型生物传感器, 实验结果表明, 构建的新型纳米材料可有效避免干扰物的荧光背景, 在不同的p H环境中, 响应值具有相应的变化, 其中, p H3-5范围内的响应敏感度较高, 该材料生物相容性较好, 可实现对p H的快速、简单、灵敏的检测, 为上转换发光纳米材料的应用提供了新思路。

关键词：上转换纳米材料,pH,传感器

参考文献

[1]Wang J, Wang F, Wang C, et al.Single-band upconversion emission in lanthanide-deped KMn F3 nanocrystals[J].Angewandte Chemie-International Edition, 2011, 50 (44) :10369-10372.

[2]葛雪莹, 袁荃.稀土上转换纳米材料的生物医学应用[J].武汉大学学报:理学版, 2015, (1) :10-20.

[3]马丽英.异硫氰酸荧光素氢离子化学传感器的研制和应用[D].济南:山东师范大学, 2004:39-42.

[4]Wang F, Liu X.Recent advances in the chemistry of lanthanide-doped upconversion nanocrystals[J].Chemical Society Reviews, 2009, 38 (4) :976-989.

纳米生物传感器论文 篇8

1 荧光纳米传感器的合成方法及应用

1. 1 高分子荧光纳米传感器

高分子材料具有很多优良的性质,比如生物相容性、物理惰性、亲水性、无毒性等特点因此常用高分子聚合物包埋敏感染料荧光素。通常所用的高分子材料有如聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚氨酯类、聚甲基丙烯酸酯等,将这些高分子材料包埋荧光指示剂形成高分子荧光纳米传感器。

Rober等［1］选取了同时具有亲油性和亲水性的高分子聚合物PEG-PCL,利用物理包埋的方法将荧光剂固定在其中,合成了高分子荧光纳米传感器,该传感器具有较高的量子产率及较高的稳定性,同时将荧光剂固定在高分子聚合物中,其光学性能也有很大程度的改善。

Alex等［2］选择了双亲性嵌段高分子聚合物,将该聚合物作为纳米载体,把荧光指示剂AIE固定,制备了荧光复合纳米粒子传感器。经过测试,该传感器具有较好的光学性能及稳定性,应用在巨噬细胞的荧光成像。

Kopelman等选择双亲性嵌段聚合物聚丙烯酰胺作为载体,通过化学键作用将荧光指示剂固定在聚丙烯酰胺纳米粒子中,合成了荧光复合纳米粒子传感器,成功的用于细胞内部粒子的测定。

但是,在长期的研究中发现,以高分子聚合物作为载体制备出的的复合荧光纳米传感器也存在较多的问题,比如: 纳米粒子易团聚,固定的荧光染料易泄露,这些缺点严重阻碍了其发展。

1. 2 量子点荧光纳米传感器

大多数半导体量子点在水中的溶解性较差,所以通常对其表面进行功能化。当用高分子聚合物、无机材料等修饰量子点后,有效的改善了量子点的水溶性,很大程度上提高了分析方法的选择性。

Xia等［3］首先用巯基乙酸( TGA) 对量子点进行表面功能化,制备的锑化镉量子点具有较好的分散性,之后用牛血清蛋白进一步对锑化镉量子点进行修饰,成功的用于Hg2+的检测。

Gao等用L-半胱氨酸对硒化镉量子点的表面进行了功能化,实验表明: 经过改性后的硒化镉量子点具有很好的特异性,特别是与Hg2+结合后亲和效果尤为显著,该方法对于Hg2+检测具有快速、便捷、灵敏、高效等优势。

Vassiltsova等首先用三辛基氧膦和硬脂酸对硒化镉量子点进行表面功能化,形成单分散的硒化镉量子点,之后用苯甲酸和五氟苯甲酸对硒化镉量子点进行表面修饰,经过改性后的量子点表面性能大大改善; 随后做了三组对照试验,分别将三辛基氧膦和硬脂酸、苯甲酸、五氟苯甲酸功能化后的量子点与聚甲基丙烯酸甲酯通过化学作用键合,形成了三种复合膜材料,研究了三种复合膜与甲苯和二甲苯气体猝灭作用,通过对比试验显示: 当混合气体的浓度逐渐降低时,量子点的荧光强度逐渐增强,因此首创了一种用量子点来测定烃类化合物的新方法。

1. 3 金纳米粒子传感器

通常金纳米粒子的制备方法较多,而化学还原法最为常见。化学还原法的制备原理如下: 首先是把某种还原剂加入到特定浓度的金溶液中,将金离子还原成金原子,而众多的金原子聚合在一起形成微小的纳米金核,在纳米金核的表面通过静电的相互作用吸附部分正负离子形成稳定的胶体溶液。在纳米金的应用过程中,通常将不同功能基团的分子修饰到纳米金的表面,很大程度上提高了纳米金的单分散性和化学稳定性能。

Li等用高分子聚合物———聚4 -乙烯基吡啶对纳米金进行表面修饰,经过改性后的纳米金具有较好的分散性,且对p H有较好的灵敏性。实验结果表明: p H = 3. 2 是一个临界值,当p H<3. 2 时,由于静电排斥的作用,使得纳米金表面的高分子聚合物链打开,聚合物层疏松溶胀; 当p H>3. 2 时,高分子聚合物之间的链收缩,在纳米金表面形成聚集体。通过进一步的实验: 一些特定的金属离子可以吸附在功能化后的金纳米粒子表面,形成双金属纳米粒子传感器,该传感器对p H有较强的敏感性。

Liu等首先用硅烷化试剂对纳米金的表面进行修饰,经过改性后的纳米金具有明显的核壳结构,之后分别用四种具有巯基基团的物质: 半胱胺、胱胺、巯基丁二酸、巯基乙醇进一步对纳米金微球进行修饰,通过两次改性后的金纳米粒子的稳定性不同。实验结果显示: 经过半胱胺和胱胺改性后的纳米金稳定性有所下降,其主要原因是基团间的反应破坏了核壳结构的完整性; 经过巯基丁二酸、巯基乙醇改性后的纳米金稳定性良好,其原因为胺基基团与金纳米粒子外壳通过静电相互作用,使得纳米金的外壳遭到破坏。

Guo等［4］选用一种低特异性蛋白水解酶—木瓜酶对金纳米粒子的表面进行修饰,由于该蛋白酶自身的基团巯基、羧基和氨基等具有识别金属离子的能力。实验结果表明: 当向改性后的纳米金溶液中加入金属离子后,在金纳米粒子表面形成了聚集体,同时溶液颜色发生变化,据此我们可以直接用肉眼检测水中的重金属离子,该方法具有较高的灵敏度。

1. 4 二氧化硅荧光纳米传感器

近年来制备二氧化硅荧光纳米传感器最常见的的方法是反相微乳液法( w/o) 和Stber水解方法。反相微乳液法反应原理如下: 油相包围着水相,水相为纳米粒子生成的提供反应空间,可以通过改变水和表面活性剂的比值的大小,控制合成的纳米粒子的粒径。Stber水解方法总结如下: 用无水乙醇作为介质,氨水作为催化剂,将四乙氧基硅烷同时进行水解反应和缩聚反应,形成了二氧化硅纳米粒子具有较好的稳定性,单分散性。该方法快速、便捷、高效,唯一的缺点是制备的纳米粒子粒径大小不一。

陈敏艳等［5］将PEG修饰包裹联吡啶钌的Si O2荧光纳米颗粒,然后通过长链PEG分子将亲和素与荧光Si O2纳米颗粒偶联形成Si O2荧光纳米传感器,成功地用于肝癌细胞表面肿瘤标志物癌胚抗原( CEA) 的识别。

董美婷等［6］采用Stber水解法首先制备了表面氨基功能化的Si O2纳米颗粒载体,再分别将发绿色和红色荧光的Cd Te QD按一定比例组装于其表面利用其表面的羧基基团与Si O2纳米颗粒表面的氨基基团之间形成强的共价键,最后用Si O2包覆Si O2-Cd Te QDs纳米颗粒制备( Si O2-Cd Te-QDs) / Si O2荧光纳米传感器。该传感器尺寸均匀,光学特性良好,且便于修饰生物相容性基团。通过交联剂EDC将该荧光纳米传感器与血红蛋白有效的结合,结合之后蛋白仍然保持良好的生物活性。

陶亮［7］将罗丹明6G和荧光素两种荧光染料同时掺杂到介孔Si O2纳米粒子中制备Si O2荧光纳米传感器,该传感器的直径为90 nm。基于Si O2的微孔结构及网络结构削弱了染料的内滤效应,同时使得激发峰加宽,染料的有效载荷量增加。从而建立了一种采用抗CD155 和抗CD112 单克隆抗体标记的荧光共振能量转移介孔Si O2纳米颗粒检测肝癌细胞的方法。

2 结论及展望

纳米生物传感器论文 篇9

纳米纤维在传感器制造方面主要采用2种方法:第1种是采用PAA、PANI等功能性聚合物进行静电纺丝,制备具有感应功能的纳米纤维,并直接将其作为传感器的感应元件,该工艺较简单,所得传感器灵敏度高、响应时间快速且具有较好的生物兼容性;第2种是将制得的纳米纤维作为模板,然后在其表面沉积可响应的感应材料和进行化学改性,从而制得具有传感特性的微纳米结构[12]。

基于静电纺纳米纤维材料的优良性能,使得所制造的气体传感器具有灵敏度高、响应/恢复速度快、稳定性好、选择性高等优点。本研究综述了气体传感器在CO、C2H5OH、HCHO、C2H2、NH3、NO2、H2S等气体检测方面的应用研究进展。

1 CO气体传感器

CO是一种无色、无臭、无刺激性、可杀人于无形中的有毒气体,是水煤气的主要成分,被广泛应用于燃气及工业生产领域。在我国,每年都有超过5万人死于煤气中毒,因此,快速、准确的检测CO对避免各种安全事故的发生有着至关重要的作用。

近年来,关于CO气体传感器的研究日益增多。Sang等[13]将PVA溶液与醋酸铟溶液混合,经静电纺丝和一定温度的焙烧后,成功制得直径在150~200nm的介孔In2O3纳米纤维,其在室温条件下对CO具有吸附和快速响应能力,可用于制造高性能CO气体传感器。Landau等[14]将PVAc溶液与钛酸四正丙酯和乙酸混合,经静电纺丝,室温真空干燥,而后将静电纺丝层热压至Si/SiNx基板上,再经450、750℃焙烧,成功制得2种不同晶粒尺寸的介孔SiO2材料。研究表明,其表面阻抗对CO和NO2气体非常敏感,且具有快速的响应与恢复能力,因此可被用于检测CO气体。Nikan等[15]将PVA溶液与SnCl4·5H2O和Zn(CH3COO)2·2H2O混合,经静电纺丝与80℃真空烘干,而后于600℃焙烧6h,成功制得ZnO掺杂SnO2纤维。研究表明,其在300℃时对CO和C2H5OH有很好的响应与恢复能力,是良好的传感器材料。Yue等[16]通过将共混溶液静电纺丝,并用硅片接收(其中硅片的上表面连接有导线和信号电极,下表面连接有导线和加热电极),成功制得ZnO-SnO2复合纳米纤维微传感器。气敏性测试表明,其在360℃时可以检测到浓度为1×10-6的CO气体,相对灵敏度、响应时间与恢复时间分别为3.2、6和11s;更重要的是,其在相对湿度为95%条件下,检测浓度为1×10-6的CO灵敏度仍可达2.3,在CO气体检测方面具有优良的性能。

2 C2H5OH气体传感器

C2H5OH是常见的有机化工原料,在医药、食品、化工等领域应用广泛。因此,其定量检测对于药物学及法医学、食品工业具有重要意义。目前,关于C2H5OH气体传感器的研究也越来越多,并且不断有新的C2H5OH气体传感器问世。Hamed等[17]采用静电纺丝成功制备了平均直径约75nm的SnO2/ZnO复合纳米纤维,其在360℃条件下可以检测最低浓度为27.7×10-6的C2H5OH气体,并且表现出灵敏性高、响应/恢复速度快等优点,可用于制备高性能的气体传感器。Zhang等[18]采用近场静电纺PVA/SnCl4·5H2O溶液,于700℃下高温煅烧,成功制得平均直径约为100nm的SnO2纳米纤维。C2H5OH气敏性测试表明,采用SnO2纳米纤维制成的微气体传感器在330℃对浓度为1×10-5的C2H5OH灵敏度为4.5,最低检测限可低至1×10-8,响应时间约为13s,恢复时间约为13.9s,并且其重复性好,是很好的气敏检测材料。增加SnO2纳米纤维的孔密度,可提高其灵敏度和气敏性、降低其检测下限,如Zhang等[19]运用静电纺丝与氧等离子体刻蚀技术制备了高孔密度的SnO2纳米纤维,结果表明,经过氧等离子体刻蚀之后的SnO2纳米纤维是由许多纳米尺寸的原纤维构成,其对C2H5OH的响应浓度范围变宽,检测限(<1×10-9)大大降低。采用简单掺杂的方法也可以提高材料的气敏性能,Qin等[20]采用静电纺丝制备了CeO2掺杂SnO2纳米纤维,结果表明,与纯的SnO2纳米纤维传感器相比,在370℃下含CeO2的SnO2纳米纤维传感器对C2H5OH具有更高的灵敏度和选择性,含3%CeO2的SnO2纳米纤维在210℃不仅对C2H5OH具有很高的响应能力而且对H2S也有较高的识别响应能力。

3 HCHO气体传感器

HCHO是重要的有机原料,被广泛用于塑料工业、合成纤维、皮革工业、医药、染料等领域,是一种易挥发且污染严重的气体。研究表明,若人体长期处于HCHO气体氛围中,呼吸和免疫系统会严重受损,甚至诱发癌变[21],近年来对HCHO气体的检测引起了人们的高度关注。因此,制备气敏特性良好的HCHO气体传感器尤为重要。

采用金属掺杂或金属复合制备纳米纤维是改善HCHO气体传感器性能的有效途径。Zheng等[22]采用静电纺丝法成功制备了NiO掺杂SnO2纳米纤维。在200℃条件下,掺杂物质的量比(NiO∶SnO2)为1∶10的试样纤维传感器对HCHO的最低响应浓度可低至0.08×10-6,且对1×10-5的HCHO的响应/恢复时间分别为50、80s,具有良好的再现性和长期稳定性。Du等[23]采用改进的正负电场双射流静电纺丝法制备了SnO2/In2O3纳米纤维,并对其进行了气敏性能测试。结果表明:SnO2/In2O3复合纳米纤维对HCHO的响应值比两者中任意一种的都高;在375℃条件下可以测定0.5×10-6~5×10-5浓度范围的HCHO,并且对0.5×10-6浓度的HCHO响应值为2.2,对5×10-5浓度的HCHO响应值为18.9,且随湿度增加其响应值降低,是性能优良的气敏材料。

此外,Wang等[24]采用静电纺丝技术成功制备了直径为60~130nm、长度为70nm的Ag/In2O3纳米纤维,在115℃条件下对浓度为5×10-6的HCHO的灵敏度高达3,且响应/恢复时间为5、10s,有望应用于高性能HCHO气体传感器的批量生产。

4 H2S气体传感器

H2S是一种无色、臭鸡蛋味、急性剧毒的可燃性气体,主要在污水发酵、天然气生产和汽油提炼等过程中产生。有研究表明,当H2S的浓度超过5×10-5时会对人体组织产生强烈刺激和危害,超过1×10-3时会使人在短时间内死亡。然而在石油、煤矿开采过程中,又极易发生H2S气体泄露,因此快速、准确测定H2S浓度对于安全生产具有极其重要的意义。

为了满足市场的需要,越来越多的H2S气体传感器应运而生。Choi等[25]采用静电纺丝技术制备了平均直径约110nm的CuO掺杂SnO2纳米复合纤维,其中掺杂物质的量比为1∶1时,300℃条件下其对H2S气体的响应阻值可低至约650Ω(低于曾经报道的3000Ω),响应时间约2s,恢复时间20s,有望被用于H2S的检测。

相对于其他一维纳米结构的材料,纳米管具有良好的导电性及比表面积极大等优点,在制备纳米气体传感器方面具有很大的优势[26]。Xu等[27]采用简单的一步静电纺丝法成功制备了多孔、高比表面、直径约为80nm、管壁的厚度约为15nm的In2O3∶RE纳米管。在H2S气体为2×10-5的室温条件下,气敏性能测试结果表明:稀土掺杂后的In2O3纳米管的灵敏度是未掺杂的In2O3纳米管的气敏性的8倍,高达1241;并且其响应时间也缩短了4倍,约为49s,对H2S气体展现出了良好的气敏性能,是制备H2S气体传感器的材料极具前景的。

5 NO2气体传感器

NO2是一种有毒、有害大气污染物,是引发酸雨和化学烟雾的主要污染物,而且对大气层中的臭氧层具有极强的破坏能力。研究表明,若人体长期处于浓度大于53×10-9的NO2气体中,会患上严重的呼吸道疾病,甚至死亡。因此,作为对环境的保护和保障人类身体健康,对NO2的定量检测有着十分重要的意义[28]。

关于NO2的气体传感器的研究也越来越多。Cho等[29]以静电纺PVP-PMMA纳米复合纤维为模板,采用沉淀法将SnO2覆盖在模板上,而后在450℃条件下煅烧得到壁厚约为15~20nm、直径在300~500nm范围内的SnO2中空纳米纤维。气敏性测试结果表明,与SnO2薄膜相比,其对NO2的灵敏度大大增加,在300℃时对浓度为0.5×10-6、1×10-6、2×10-6的NO2的灵敏度分别为12、30.1、81.4,响应时间与薄膜相比也有所降低。Khiabani等[30]采用静电纺丝法制得平均直径约252nm的In2O3纳米带,气敏性测试表明,其在200℃条件下对浓度为1×10-6~17×10-6的NO2的响应值最高,在250℃条件下的最快响应时间约为6min。

李伟[31]采用静电纺丝法制备了纯In2O3纳米纤维和不同掺杂比例的Ni/In2O3纳米纤维,并探究了其气敏特性。结果表明,Ni掺杂可以导致In2O3纳米纤维直径降低,大大增强纤维所制器件的NO2气敏特性。所有样品中,6%(w/w,质量分数)Ni掺杂In2O3纳米纤维展现出最高的灵敏度,在90℃的低工作温度下对浓度为5×10-7的NO2的灵敏度为7.2,同时器件表现出良好的选择性。

6 其他气体传感器

Ding等[32]采用静电纺丝和涂膜2种方法将PAA纤维膜覆盖在石英晶体微天平上,成功制备了NH3气体传感器。气敏性测试表明,采用静电纺得到的传感器的气敏性是涂膜得到的传感器的4倍,并且在相对湿度为40%条件下,采用静电纺方法得到的传感器可以检测浓度低至1.3×10-7的NH3。Wang等[33]采用静电纺丝法制备了Ce掺杂的In2O3纳米纤维材料。气敏性能测试结果表明,4%Ce掺杂的In2O3纳米纤维对三乙胺的灵敏度最高,该气敏元件对3μL/L三乙胺的灵敏度达到2.6,响应时间为5s,恢复时间约为6s,且具有较好的选择性。Wang等[34]采用静电纺丝技术制备了纯的ZnO和Ni掺杂ZnO纳米纤维。C2H2气敏性测试表明,掺杂后的ZnO纳米纤维的气敏性较纯的高,在250℃时C2H2浓度为2×10-3条件下,掺杂5%的ZnO纳米纤维的气敏性最佳,响应时间约5s,恢复时间约10s。

7 总结与展望

随着静电纺丝技术的不断成熟和纳米材料的不断发展,具有良好结构与性能的静电纺纳米材料被认为是提高传感器性能的理想材料。相信不久的将来,越来越多的高灵敏、便携式和节能的气体传感器将被研发出来,使随时随地检测气体的浓度成为可能。基于各类气体带来的环境污染及人们对于生活质量的要求,今后的研究方向应从以下几方面展开:

(1)采用静电纺丝技术制备超高比表面积的高性能的纳米纤维膜气体传感器,使其对气体检测的灵敏度更高,响应时间更短,检测范围更宽,可检测的气体种类更多。

(2)运用静电纺丝技术并结合其他制备技术,如离子溅射等,通过参数的调控,将功能性材料加入到纳米纤维中,制备具有特殊功能的传感器,使人类提前步入“工业4.0”时代。

(3)制备便携、节能、智能、气敏性优异的微型气体传感器,以方便人们的方方面面,造福人们的生活。

摘要：静电纺丝是目前最快速直接制备纳米纤维的方法之一,静电纺纳米纤维因其具有大比表面积、高孔隙率及三维立体结构等优点,在多个领域都具有潜在应用价值,尤其是气体传感器领域。综述了静电纺纳米纤维在气体传感器中的应用现状,并指出了其今后的研究方向。