纳米活性碳论文（共9篇）
纳米活性碳论文 篇1
科学家近日研究一种生产玻璃纳米纤维的新方法, 该方法依赖于众所周知的“激光纺纱”技术。研究人员来自美国的维戈大学和罗格斯大学、英国的伦敦帝国理工学院。该研究小组研究人员成功地从生物活性玻璃中提取出纳米纤维。这种材料与用于医药的材料相同, 能够促进骨骼再生。
激光纺纱技术能够从组成物中提取出玻璃纳米纤维, 而其他方法是不能达到这个目的的。该新技术的一个亮点是使用高能量激光, 用于前置物质, 通过再加热, 然后一个强大的气体电流用来延长和冷却产生的超精细纤维材料。另一重要突破是, 新技术已经能够在相对共同的环境条件下使用, 甚至该技术每项过程都能在该条件下轻松进行。这意味着在产品生产出来期间, 科学家将更容易地控制生产环境, 这在纳米技术生产领域是很难看到的。研究人员说, 在不久的将来, 这项新成就可用于医院。由于其纳米结构, 玻璃纳米纤维的多种生物活性更富弹性, 更耐用, 这意味着它可以促进骨骼再生。根据以往的研究, 新的骨细胞更容易接受纳米材料的介入。这项新技术也可用于其他用途, 如生产阻燃面料, 二氧化碳捕获系统, 甚至复合材料。
纳米活性碳论文 篇2
采用溶胶-凝胶法制备了不掺、单掺和共掺杂的TiO2纳米粒子,对样品进行了XRD、TEM和BET分析,并以甲基橙的光催化降解研究了样品的光催化性能.结果发现V的掺杂对TiO2晶型的转变和晶粒尺寸的长大具有促进作用;而La的掺杂对TiO2晶型的`转变和晶粒尺寸的长大具有抑制作用;当两者共掺杂时,促进作用和抑制作用相互中和,且La的抑制作用占优势.V、La的单掺杂提高了TiO2的光催化活性,共掺杂又进一步提高了TiO2的光催化活性;最佳掺杂量为0.05%的V和0.05%的La,最佳煅烧温度为600 ℃.
作 者：赵玉翠 石建稳 郑经堂 冀晓静 ZHAO Yu-cui SHI Jian-wen ZHENG Jing-tang JI Xiao-jing 作者单位：赵玉翠,郑经堂,冀晓静,ZHAO Yu-cui,ZHENG Jing-tang,JI Xiao-jing(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,东营,257061)
石建稳,SHI Jian-wen(中国科学院城市环境研究所,厦门,361003)
纳米活性碳论文 篇3
电化学双层电容器是一种新兴的储能元件, 具有能量密度高、充放电速度快、使用寿命长、环保等优点。碳材料具有价格低廉, 结构多样性与可控性等优点, 是一类理想的电化学双层电容器电极材料, 近年来人们进行了大量的相关研究[1,2,3,4,5,6,7,8]。在有机电解液体系中, 中孔型高比表面积活性碳由于能够提供大量的离子进出通道, 显示出较高的质量比容量, 但由于比表面积较大、密度较小, 导致材料的体积比容量较小;另一方面, 碳纳米管由于具有独特的中空结构和纳米尺寸, 及良好的导电性, 作为电化学双层电容器电极材料具有广阔的应用前景。
为了结合碳纳米管与活性碳两种材料的优点, 人们通过各种方法来尝试制备活性碳/碳纳米管复合材料[9,10,11,12,13]。我们在前期研究中发现, 含纳米钴颗粒的中间相碳微球进行化学活化时, 可以形成活性碳/碳纳米管掺杂材料 (AC/CNT) [14]。本文在活化过程中添加不同量的含硼化合物来制备AC/CNT, 并考察了材料的结构特性及有机电化学双层电容器电极性能。
1 实验
1.1 活性碳/碳纳米管掺杂材料的制备
中温煤沥青 (软化点80℃) 添加3.6%乙酸钴 (分析纯) 后, 放入反应釜中进行热缩聚反应, 在氮气气氛下加热至450℃, 恒温0.5h, 得到含有中间相小球的沥青。用吡啶把热缩聚产物进行溶剂分离, 分离物用丙酮清洗后烘干。
活化时把分离产物添加不同比例的含硼化合物与KOH按1:5比例混合, 在活化炉中于900℃活化1h, 活化产物用HCl与去离子水清洗至中性后烘干, 得到活性碳/碳纳米管掺杂材料 (AC/CNT) , 表1列出了制备条件及编号。
1.2 测试
采用美国麦克ASAP2020自动吸附仪测试材料样品比表面积与孔结构, 由相对压力为0.98时的氮吸附值换算成液氮体积得到总孔体积, 由DUBININ-ASTAKHOV计算微孔体积, 由总孔体积减去微孔体积得到中孔体积, 由密度函数理论 (densityfunctionaltheory) 计算孔径分布, 由BJH法得到平均孔径。
利用扫描电子显微镜 (STEREOSCAN 250MK 3型;英国剑桥公司) 和透射电子显微镜 (日本电子JEM—3010六硼化镧灯丝超高分辨型;加速电压300kV, 点分辨率≤0.17nm, 先分辨率≤0.14nm) 研究材料样品微观形貌结构表征分析;采用日本理学公司RigakuD/MAX 2500VB 2+/PC型X射线衍射仪 (40kV, 40mA, CuKα为X射线源) 检测材料晶体结构。
1.3 有机双层电容器的组装及性能测试
将AC/CNT样品、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯乳液按照8∶1∶1的比例混合均匀, 压制成厚度0.1mm (±0.02mm) , 直径14mm的圆形极片。在120℃于真空干燥箱中烘干。将制好的电极片在惰性气体手套箱中用CR 2025电池壳组装成模拟电容器, 采用有纤维质的隔膜和超级电容器有机电解液Et4NBF4/PC (1mol/L, 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司) 。
恒流充放电在武汉力兴测试设备有限公司生产的电池测试系统进行测试。充放电流密度分别为0.5mA/cm 2—10mA/cm 2。电极的比电容量由恒流充放软件计算, 单电极质量比容量由式 (1) 计算得之, 体积比容量由式 (2) 计算得之。
式中:Cp为电容单电极比容量值 (F/g) ;Q为电容存储的电量 (C) ;Ct为通过电池测试系统所测得的容量 (mA·h) ;m为单电极活性物质质量 (g, 用极片总质量乘以活性物质的质量分数) ;ΔV为充放电电压区间 (V, 本实验中选用2.5V) ;Cv为体积比电容量 (F/cm 3) ;V为单个极片的体积。
2 结果与讨论
2.1 AC/CNT结构性能
图1为四种AC/CNT样品的SEM照片和TEM照片, 从图1中可以看出, 纤维状结构的物质是直径在70—200nm左右的碳纳米管。含钴的中间相沥青进在化学活化过程中, 可以通过自组装原位生成活性碳与碳纳米管的掺杂物, 在AC/CNT样品中, 碳纳米管从活性碳内部或表面生长出来。随着硼化合物添加量的增加, 产物中碳纳米管的含量呈增多的趋势, 说明添加剂可能有利于碳纳米管的生成, 具体机理我们将在以后进行详细讨论。
图2为所制备的AC/CNT样品的XRD图, 其中在25°和44°附近的衍射峰分别为碳材料的 (002) 平面和 (100) 平面的衍射峰。从表2中的数据可以看出, 与一般的活性碳材料相比, AC/CNT样品的 (002) 衍射角度及d (002) 都更接近石墨晶体数据, 这是由于材料中CNT具有较好的石墨片层排列所导致。随着硼化合物添加量的增加, d002值有变小的趋势, 说明硼化合物可能具有促进纳米碳结构生成的作用。此外, XRD衍射图还表明AC/CNT中存在Co元素, 这是由原料中乙酸钴分解生成的立方结构的钴金属。
SEM (a:AC/CNT—1;b:AC/CNT—2;c:AC/CNT—3;d:AC/CNT—4) 和TEM (e, f:AC/CNT—3) AC/CNT样品图谱
图3为所制备的AC/CNT样品的氮气恒温吸附曲线。所有样品的吸附等温线都有一定程度的肩部陡坡, 曲线的高压部分略有抬起, 存在明显的脱附回滞环, 显示出微孔和中孔吸附等温线的组合形状。从AC/CNT样品的孔径分布图 (图4) 同样可以看出所制备的样品中同时存在微孔与中孔结构。AC/CNT—1的吸附性能明显高于其他三种样品, 而AC/CNT—2, AC/CNT—3与AC/CNT—4三种材料具有相似的吸附等温线与孔径分布图。
表3总结了AC/CNT样品的孔结构数据, AC/CNT—1的比表面积、孔容和中孔含量最高, 而其它三种样品的比表面积、孔容及中孔含量都比较接近。BJH测试四种样品的中孔孔径都在3nm左右。表3中数据与图3, 图4中的结果相符。
2.2 AC/CNT电化学性能
图5是以AC/CNT为电极组装成的电容器模型的恒流充放电曲线。从图可以看出, AC/CNT-1的充放电曲线接近规则的三角形, 表明其具有典型的双层电容器特性, 而其他三种材料的充放电曲线虽然也接近三角形, 但在首次充电时, 当电压大于2V后, 充电曲线斜率变小, 出现拐点, 显示微晶碳的“电活化”现象[15]。对比三种材料的首次充电曲线, 可以看出, 随着硼化合物添加量的增加, “电活化”现象越来越明显, 说明硼化合物添加量的增加, 导致AC/CNT中碳微晶结构的增加。
表4列出了循环20次后的放电曲线计算出的活性碳的比电容量 (电流密度为0.5mA/cm 2) 。AC/CNT—1样品的质量比电容为125F/g, 明显大于其他三种样品, 这是由于AC/CNT—1具有发达的孔结构, 比表面积、总孔容及中孔含量都高于其它三种材料, 单位质量的材料能吸附更多的离子。尽管AC/CNT—4的质量比电容最小 (89.9F/g) , 但具有最高的体积比电容 (52.9F/cm 3) 。前文结果表明, AC/CNT—4样品中的碳纳米管含量最多, 微晶结构较好, 因此, 其不但具有较大的密度, 而且在充放电过程中, 碳纳米管与碳微晶结构能够对离子的储存提供更多的贡献, 这些因素导致其体积比电容最高。
图6显示随着充放电电流密度的增加, 材料的比电容量下降, 这是由于充放电电流密度增加, 电容器中的内阻增大造成的。电解液离子在碳电极孔结构中的扩散速度及电子导电率都明显影响电极的大电流性能, AC/CNT材料中大量的中孔结构有利于电解液离子在材料中快速进出;碳纳米管能够有效提高电极中的电子导电率, 因此, 从图中可以看出, 随着电流密度增大, 材料的比电容量下降趋势较缓, 材料具有较好的大电流性能。
3 结论
中温煤沥青添加乙酸钴进行热缩聚反应, 获得含有中间相小球的沥青。热缩聚产物中的吡啶不溶物添加不同比例的含硼化合物后, 以KOH为活化剂, 进行化学活化, 获得四种不同结构的AC/CNT材料。随着硼化合物添加量的增加, AC/CNT样品中碳纳米管含量增加, 材料石墨层间距d (002) 变小。所制备的材料作为有机电容器电极材料时, 显示出良好的电极性能。AC/CNT—1样品的质量比电容最大, 为125F/g;AC/CNT—4的质量比电容最小, 为89.9F/g, 但具有最高的体积比电容, 52.9F/cm 3。
摘要：中温煤沥青添加乙酸钴后进行热缩聚反应, 取热缩聚产物中的吡啶不溶物为原料, 添加不同比例的含硼化合物, 以KOH为活化剂进行化学活化, 制备出四种不同结构的活性碳/碳纳米管掺杂材料 (AC/CNT) , 并考察了所制备材料的结构性能及有机电容器电极性能。结果表明, AC/CNT材料中含有结晶度较高的类石墨微晶结构碳, 随着硼化合物添加量的增加, 产物中碳纳米管的含量呈增多的趋势, 石墨层间距d (002) 呈减小趋势。所制备材料具有良好的有机电容器电极性能, 其中AC/CNT—1样品的质量比电容最大, 为125F/g;AC/CNT—4的质量比电容最小, 为89.9F/g, 但具有最高的体积比电容, 52.9F/cm3。
纳米活性碳论文 篇4
采用溶胶-凝胶法制备了Ag/S/C共掺杂纳米TiO2,用于光催化降解气相乙醛.XRD分析结果表明掺杂纳米TiO2均为锐钛型晶相,BET测试表明它们具有较高的`比表面积.UV-vis吸收表明S和C掺杂能明显降低TiO2的能隙宽度,而Ag+对此作用较小.Ag+掺杂能促进光生电子-空穴对的分离,从而提高光催化活性.Ag-S-C-TiO2-1催化剂的催化活性高于其它样品,在焙烧温度500℃,Ti∶Ag+摩尔比100∶1,Ti∶SCN-摩尔比1∶4时催化活性最强.Ag/S/C掺杂TiO2光催化活性除受前驱体影响外,还由于其晶相为锐钛型,并且比表面积高,能隙宽度低,因此有良好的光催化活性.
作 者：周利民 王一平黄群武 刘峙嵘 ZHOU Li-min WANG Yi-ping HUANG Qun-wu LIU Zhi-rong 作者单位：周利民,ZHOU Li-min(东华理工大学 应用化学系,江西 抚州 344000;天津大学 化工学院,天津 300072)
王一平,黄群武,WANG Yi-ping,HUANG Qun-wu(天津大学 化工学院,天津,300072)
刘峙嵘,LIU Zhi-rong(东华理工大学 应用化学系,江西 抚州,344000)
高光催化活性纳米TiO2的制备 篇5
1.1 原料与设备
罗丹明B (Rh B) 和钛酸四丁酯购自阿拉丁试剂公司, 冰醋酸和无水乙醇购自天津市江天化工技术有限公司。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 第一步:
溶胶凝胶法制备Ti O2凝胶。将54m L钛酸四丁酯和60m L无水乙醇先后移入250m L三口烧瓶中, 在40℃的水浴中恒温进行搅拌。将10m L无水乙醇和8.7m L冰醋酸混合并移入滴液漏斗中, 置于三口烧瓶侧口, 缓慢滴定 (2滴/s) 并剧烈搅拌。将20m L无水乙醇和8.3m L蒸馏水混合并移入滴液漏斗中, 缓慢滴定 (1~2滴/s) 。滴定完毕后剧烈搅拌1h, 停止搅拌陈化24h。
1.2.2 第二步:
水热合成法制备Ti O2。为提高Ti O2的结晶度, 将第一步制备的凝胶移入200m L的高压水热釜中, 并在100℃下晶化24h, 得到的悬浮液移至坩埚中并在100℃下干燥24h, 得到的粉末记作T-100。将得到的粉末于马弗炉中2℃/min速率从室温升温至500℃并焙烧5h, 得到样品记作T-500。
1.3 催化剂的表征
1.3.1 X射线衍射仪 (XRD) 。
采用X射线衍射仪测定样品的结构、晶粒大小和结晶度。辐射源为Cu Ka, 管电压40k V, 管电流140m A, 采样步宽为0.02°。
1.3.2 透射电子显微镜 (TEM) 。
采用场发射透射电子显微镜分析催化剂的粒径大小和形貌。点分辨率为0.248nm, 线分辨率为0.102nm, 放大倍数最高达100万倍。
1.3.3 N2吸附-脱附测定 (BET) 。
采用快速比表面积测试仪测定样品的比表面积。测试前, 将样品于真空下预处理4h。
2 催化剂表征结果
2.1 X射线衍射 (XRD) 表征
图1为水热合成法制得的Ti O2在不同焙烧温度下的XRD图谱。水热合成法制备的Ti O2在无焙烧时 (T-100) 已经形成了锐钛矿Ti O2, 其宽而矮的峰表示其粒径很小;500℃温度下焙烧后 (T-500) , Ti O2的晶型也是锐钛矿, 但是高温焙烧后导致其可以有一定程度的变大。而市售的德国德固赛P-25光催化剂Ti O2则是20%金红石相和80%的锐钛矿相[1]。
2.2 透射电子显微镜 (TEM) 表征
图2 (左) 为T-100样品的TEM图片。图2 (左) 显示, Ti O2光催化剂粒径分布均匀, 颗粒呈椭球状, 粒径很小, 大约为10nm。
图2 (右) 为T-500样品的TEM图片。和T-100相比, T-500的颗粒有明显地团聚和长大。这说明500℃高温煅烧后会导致Ti O2颗粒的生长, 但是仍能保持锐钛矿晶相。
2.3 比表面积
T-100比表面积为114.2m2/g, 大于T-500 (80.5m2/g) , 这是由于随着煅烧温度的增加, 比表面积变小, 这和高温粒子发生团聚相关。而市售P-25的比较面积为48.4m2/g, 所以, 本项目中制备的催化剂具有比P-25更高的比表面积, 从而在光催化反应过程中提供更多的“反应场所”和活性位点。
3 光催化反应活性
图3为在水热合成法制备的Ti O2光催化作用下, Rh B浓度随反应时间的变化曲线。
从图3可以看出, 在光照辐照下和光催化剂的催化作用下, 罗丹明B在水中的浓度逐渐降低, 最后完全消失, 这是由于光催化剂被光激发后, 空穴可与水中氢氧根离子反应生成羟基自由基, 羟基自由基进一步将污染物罗丹明B进行降解, 最终降解为无毒无害的水和二氧化碳。光催化剂的活性越好, 罗丹明B被降解得越快。使用T-100作为光催化剂, 在光辐照下, 80min即可将污染物罗丹明B降解;T-500则需要140min, 而商用P-25需要100min。所以, T-100的活性要优于T-500, 这是由于后者因高温煅烧纳米颗粒发生团聚, 比表面积下降所致。更重要的是, 通过水热合成法制备的T-100活性要高于市售P-25光催化剂。
4 结论
本项目采用溶胶凝胶和水热合成的方法制备了纳米Ti O2光催化剂, 该光催化剂为锐钛矿晶型, 颗粒粒径约为10~20nm, 比表面积为114.2m2/g。将该光催化剂用于光催化降解污染物试验中, 其中选用的模型污染物为罗丹明B。本项目制备的纳米Ti O2表现出很好的光催化活性, 80min将罗丹明B完全降解, 优于商用光催化剂P-25 (Ti O2) 。
参考文献
纳米活性碳论文 篇6
关键词：纳米羟基磷灰石,溶胶-凝胶法,氨基酸,结构,吸附机理
羟基磷灰石(HA)是人类骨骼和牙齿的主要无机成分,具有优良的生物相容性、生物活性和骨传导性,从羟基磷灰石的框架结构来看,可以认为骨是一种弹性高分子聚合物增韧的羟基磷灰石基复合材料。人工合成羟基磷灰石的成分,结构,与人体骨组织的无机质成分结构相类似,它具有无毒、无刺激性、无致敏性、无致突变性和致癌性,是一种生物相容性材料,可与骨发生化学作用,有很好的骨传导性,因此可以广泛应用于生物硬组织的修复和替换材料,如口腔种植、牙脊骨增高、耳小骨替换、脊椎骨替换等,并较金属和聚合物有更好的效果[1,2,3,4]。继美国和日本20世纪70年代先后合成了轻基磷灰石材料后,国内也合成这种材料,并且相继应用于临床等方面,取得了一些结果,已成为牙和骨科材料的研究热点之一。如叶青[6]等研究了羟基磷灰石与血清蛋白相互作用,林英光[7]等研究了纳米羟基磷灰石的抗菌性能,结果表明,羟基磷灰石在动态下即在充分接触的情况下具有抑菌作用;文献[2,3,4,5]研究了羟基磷灰石对牛血清蛋白吸附特性和纳米羟基磷灰石/溶菌酶复合体的原位合成及酶活性等问题。
羟基磷灰石晶体属六方晶系、L6PC 对称型和P63/ m 空间群,其结构为六角柱体,与c 轴垂直的面是一个六边形,a,b 轴夹角120°,晶胞参数a0 =0.943～0.938 nm,c0 = 0.688～0.686nm,单位晶胞含有10 个Ca2+ ,6 个PO43- 和2 个OH-。其中OH-位于晶胞的4 个角上,10 个Ca2+ 分别占据2 种位置,4 个Ca2+占据Ca (Ⅰ) 位置,即z=0和z=1/2 位置各2 个,该位置处于6个
O 组成的Ca-O 八面体的中心。6 个Ca2+ 处于Ca (Ⅱ) 位置,即z=1/ 4 和z=3/ 4 位置各有3 个,位置处于3 个O 组成的三配位体中心。6 个PO43- 四配位体分别位于z=1/4和z=3/ 4 的平面上,这些PO43- 四面体的网络使得HAP 结构具有较好的稳定性。制备HAP粉末有许多方法,大致可分为湿法和干法。湿法包括沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、超声合成法、微乳液法及超声合成法等,干法为固相反应法等。溶胶-凝胶法是近些年才发展起来的制备羟基磷灰石的新方法,并引起广泛的关注。本工作应用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石材料,通过紫外分光光度法、X射线衍射(XRD)物相分析和X射线衍射谱(XPS)分析,研究了其组成及对氨基酸的吸附作用。
1 实验材料
实验中所用的化学试剂为磷酸氢二铵,硝酸钙, 尿素, 天冬氨酸,谷氨酸,天冬酰胺,谷氨酰胺,溴化钾和无水乙醇。 所用的设备为磁力搅拌器,电子天平,烘箱,708型表高温硅碳棒炉,红外扫描仪,高速离心机和精密酸度仪。
2 实验过程和结果
2.1 羟基磷灰石粉体的合成
在合成粉体中先称取磷酸氢二铵6.6g(0.05mol),配制成150mL溶液,按摩尔比Ca/P=1.67称取硝酸钙19.72g(0.08352mol),配成溶液。在磁力搅拌器上,将硝酸钙溶液缓慢滴加到磷酸氢二铵溶液中(纺织大快胶粒形成)。熟化3h后,加入尿素,清除NO3-,并调节pH值至9,既保持碱性环境。反应后体系形成溶胶,陈化两天后形成白色果冻状凝胶。将凝胶放入微波炉中干燥10～20min,然后反复水洗,去除NH4NO3。在1100℃下烧制2h,即得纯的羟基磷灰石粉体。实验装置由恒温浴槽,搅拌器控制装置,半圆底铁架台,搅拌器, 精密酸度仪, 平底烧杯和反应溶液组成。
将制得的羟基磷灰石粉体放入不同氨基酸溶液中一定时间后,离心后取上清液作紫外分光分析,对粉体作X射线衍射(XRD)物相分析和X射线衍射谱分析,确定其成分。
2.2 羟基磷灰石吸附氨基酸的紫外分析
称取天冬氨酸, 天冬酰胺和谷氨酰胺晶体粉末约50mg,加水适量,振摇使溶解,并稀释成浓度约为0.25mg/mL的溶液。以水为空白,在400～190nm波长范围内的分别用203,196nm和203nm的紫外光对天冬氨酸, 天冬酰胺和谷氨酰胺等三种氨基酸扫描,结果如图1所示。从图1可知,天冬氨酸溶液有196nm 和 227.0nm 两个吸收峰,天冬氨酸溶液有199, 203nm 和 268.6nm 三个吸收峰, 天冬氨酸溶液有199,203nm 和 227.16nm 三个吸收峰。
然后,取25mg 的上述各氨基酸和谷氨酸置于100mL容量瓶中,用水适量溶解并稀释,摇匀,配成标准液。分别取标准液4,8,10,15mL置于不同试管中,加去离子水,配成 0.05,0.10,0.125,0.1875mg/mL各20mL。测定的紫外光的光密度(OD)值如表1所示。
用EXCEL软件作各氨基酸的标准曲线,于是能够求出其分别满足以下公式,天冬氨酸: Y=2.0251X+0.2326,天冬酰胺:Y=4.1141X+0.0105,谷氨酰胺:Y=3.9305X+0.0133,谷氨酸:Y=1.115X+0.0454。
(1)在0.1875mg/mL天冬氨酸溶液8mL中加25mgHAP,30min后离心,上清液的OD值为(重复3次)0.530, 0.529, 0.536, 平均值Y为0.532。 于是,从以上公式能够求出天冬氨酸的X=0.1478。则,羟基磷灰石粉体吸附天冬氨酸的值为:A=8×(0.1875-0.1478)×100/25=1.27mg/100mg。
(2)在0.1875mg/mL谷氨酰胺溶液8mL中加25mgHAP,30min后离心,上清液的OD值为(重复3次)0.638,0.651,0.637,平均值Y为0.642。 于是,从以上公式能够求出谷氨酰胺的X=0.160。则,羟基磷灰石粉体吸附谷氨酰胺的值为:A=8×(0.1875-0.1478)×100/25=1.27mg/100mg。
(3)在0.1875mg/mL天冬酰胺溶液8mL中加25mgHAP,30min后离心,上清液的OD值为(重复3次)0.737,0.734,0.735,平均值Y为0.735。 于是,从以上公式能够求出天冬酰胺的X=0.176。则,羟基磷灰石粉体吸附天冬酰胺的值为A=8×(0.1875-0.176)×100/25=0.368mg/100mg。
(4)在0.1875mg/mL谷氨酸溶液8mL中加25mgHAP,30min后离心,上清液的OD值为(重复3次)0.206,0.204,0.210,平均值Y为0.207。 于是,从以上公式能够求出谷氨酸的X=0.145。则,羟基磷灰石粉体吸附谷氨酸的值为:A=8×(0.1875-0.145)×100/25=1.36mg/100mg。
以上结果表明羟基磷灰石都能吸附氨基酸分子。
2.3 羟基磷灰石吸附氨基酸的X射线衍射(XRD)物相分析
将羟基磷灰石材料磨细粉体,各200mg分别加入到100mL去离子水和100mL谷氨酸饱和溶液中,室温下两天后过滤滤液和不溶物。用去离子水冲洗不溶物,反复6次以去除表面过量的谷氨酸,然后再将不溶物真空干燥1h,得到干燥的不溶成分,处理后测得的XRD如图2所示。从图2看出,与没有吸附氨基酸的样品比较,未吸附谷氨酸的线不尖锐,吸附谷氨酸后的羟基磷灰石的峰值变得更尖锐、更高,说明羟基磷灰石的晶化程度更高。同时发现一些峰值消失。
2.4 羟基磷灰石吸附氨基酸后的X射线衍射谱(XDS) 分析
将吸附有氨基酸的样品与没有吸附氨基酸的样品比较,并对峰值进行分析, 得出了如表2所示的羟基磷灰石包含的成分: 荷电物理位移(CPS), 峰的半宽(SF) 和含量百分比。计算出在100mg样品中,表面钙与磷的摩尔比为Ca/P= 21.14/24.45=0.865<1.67。这表明在羟基磷灰石粉体表面,PO43-是分布在表面外,Ca2+是在表面内。同时也得出每100mg羟基磷灰石表面吸附有1.90mg的谷氨酸,说明谷氨酸的主要结合在羟基磷灰石表面的PO43-位点上。
2.5 用MTT法检查纳米羟基磷灰石对细胞生长的影响
用浸提法制成羟基磷灰石粉末+含10%(质量分数,下同)的小牛血清RPMI1640培养液,在这个当中将羟基磷灰石与浸提的10%的小牛血清RPMI1640溶液以5,10mg/mL的比例在37℃恒温箱中浸提24h,得到所需要的培养液。对于单层传代稳定的成骨细胞MG63用0.25%胰蛋白酶进行消化,用细胞培养基将成骨细胞配制成10个/mL细胞悬液,分别注入于4块96孔内,每组8孔,每孔200L,置于含有5%(V/V)二氧化碳空气、37℃的培养箱内进行培养。培养液每三天更换一次。24h后,弃去原培养液,用PBS液洗涤2次后,每孔按实验分组进行换液,再把培养板放入原培养箱内继续培养,分别于1,3,5,7天后各取出一块培养板。在倒置相差显微镜下观察活细胞形态并摄影,然后加入20L/孔MTT液,继续培养4h后,在倒置相差显微镜下观察结晶物的形成密度,摄影,吸除原液,再加入150L/孔二甲基亚砜,震荡10min,使结晶物充分溶解,在具有490nm波长的酶联免疫检测仪上测定其光吸收值。 公式如下:
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计算细胞相对增殖率P,并用它来评价羟基磷灰石(HA) 和羟基磷灰石+二氧化锆(HA+CrO2)纳米粉末对细胞生长的影响。所得的实验结果如表3所示。
从以上的结果得出,当纳米羟基磷灰石加入后,随时间的增加,其对细胞增长速率的影响较小。
3 结论
(1)采用紫外分光光度法分析得出羟基磷灰石对氨基酸有明显的吸附作用,其中对酸性最强的谷氨酸的吸附作用最强。并且通过XRD分析发现吸附了氨基酸后的羟基磷灰石晶形更加细化。利用XPS分析,在 2天后,可以检测到N元素的峰,并且根据实验测出的元素含量值,可以计算N元素占整个组成的1.9%。而且XPS的结果进一步显示PO43-是羟基磷灰石上氨基酸的主要结合位点。
(2)从分析烧结工艺和对羟基磷灰石吸附氨基酸的作用的基本机理得出,羟基磷灰石对氨基酸具有吸附作用的能力因氨基酸不同而不同,一般来说,酸性越强,吸附能力越强。实验中所用的四种氨基酸,其羟基磷灰石对谷氨酸的吸附能力最强。羟基磷灰石表面的钙磷摩尔比Ca/P=0.865<1.67。这表明在表面上P的含量明显多于内部,其表面氨基酸吸附量大于内体,再次说明PO43-是氨基酸主要的吸附位点。
(3)用MTT法检查羟基磷灰石纳米粉末对细胞生长的影响发现纳米羟基磷灰石对细胞增长速率的影响较小。
参考文献
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纳米活性碳论文 篇7
本实验利用电化学阳极氧化方法制备高度有序的TiO2纳米管阵列材料,该材料结构排列有序,与钛基体结合牢固,且具有比纳米TiO2粉末和纳米TiO2颗粒膜更大的比表面积和更强的吸附能力。利用该材料为催化剂光催化降解模拟废水水体中的苯胺,发现当水体中苯胺浓度为0.33 mmol/L、苯胺水体的酸碱度为pH≥7时,苯胺的降解率可以达到99%,同时考察了不同光源、反应时间、溶液的pH值、掺杂金属离子对苯胺光催化降解速率的影响。
1 实验
1.1 TiO2纳米管的制备
实验中所需钛片(纯度为99.99%)由宝鸡申奥公司提供,其余试剂均为市售分析纯试剂。首先将钛片(10 mm×20 mm×1 mm)分别采用300#、500#和1000#金相砂纸进行机械预打磨,再用去离子水超声清洗30 min;再依次用丙酮、异丙酮、甲醇超声清洗钛片表面,每次10 min,以去除油脂。处理完的钛片在NaOH(0.06 mol/L)与H2O2(5%)的混合溶液中超声化学处理10 min,最后用去离子水超声清洗,真空干燥。
采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管[11,12,13,14]。首先将钛片与直流电源正极相连,石墨与直流电源负极相连,置于加入0.5% HF和1 mol/L H2SO4溶液的自制电解池槽(见图1)中,在温度为30 ℃和电压为30 V的条件下通电1 h后用三重蒸馏水将钛片清洗3次,并于60 ℃真空干燥。然后将真空干燥后的钛片在马弗炉中450 ℃高温煅烧2.5 h备用。采用HITACHI S-450扫描电镜(SEM)分析TiO2纳米管表面。
1.2 分析方法
本实验的含苯胺水样全部来自于实验室自配, 反应条件为:TiO2纳米管薄膜面积200 mm2(10 mm×20 mm),光源与TiO2纳米管薄膜距离10 cm。降解前后水样中苯胺的定性分析采用UV-1800紫外-可见光分析仪(日本岛津公司),扫描范围为200~800 nm;定量分析采用Agilent-1100型高效液相色谱仪,流动相采用V(甲醇)∶V(水)=1∶1,色谱柱采用Supelcosil (18 柱,XDBC18柱),柱体温度为20 ℃,紫外检测吸收波长为280 nm,进样量为10 μL。
2 结果与讨论
2.1 TiO2纳米管的表征
图2为制得TiO2 纳米管阵列的SEM图。从正面图(图2(a))中可以看出, TiO2 膜层表面呈现纳米管阵列排布, 纳米管管径在2.5 μm左右,TiO2 纳米管管径尺寸基本一致, 上端开口, 底部封闭;从侧面图(图2(b))中可见,膜层厚度(TiO2 纳米管长度)约为11 μm。
2.2 光源对苯胺降解率的影响
在照射光波长为254 nm和365 nm的条件下,利用TiO2纳米材料对模拟苯胺废水水样进行光催化降解反应,其反应时间和苯胺的降解关系见图3。从图3可见,在照射光波长为254 nm的条件下,苯胺的降解率随着反应时间的延长而增加,当反应时间达到80 min时,苯胺的降解率可达35%(摩尔分数,下同)。而在照射光波长为365 nm的条件下,当反应时间为80 min时苯胺的降解率为32%。可见使用照射光波长为254 nm,能够有效地提高TiO2纳米管的催化活性。另外,在无催化剂或助剂的条件下,波长为254 nm的光源照射苯胺水样,对苯胺的降解也具有一定的影响,能进一步提高苯胺的降解率[15]。
2.3 反应时间对苯胺降解率的影响
选取照射光波长为254 nm,反应时间对苯胺水样降解率的影响如图4所示。由图4可见,在反应温度为30 ℃的条件下,当反应时间从30 min延长至180 min时,水样中苯胺的降解率从25%增加至45%。从变化趋势可以看出,在相同的反应温度下,延长反应时间能够提高苯胺的降解率。
2.4 pH值对苯胺降解率的影响
在光催化反应体系中,溶液pH值是影响有机物光催化降解的重要因素[16,17,18]。为研究pH值对光催化降解苯胺的影响, 苯胺水样pH值调节采用缓冲溶液模拟,分别调节苯胺水样pH=5.0(0.02 mol/L HAc和0.02 mol/L NaAc按V(HAc)∶V(NaAc)=3∶7组成的缓冲溶液),pH=7.0和pH=9.0(0.02 mol/L KH2PO4和0.01 mol/L NaB4O7组成的缓冲溶液)进行TiO2光催化降解试验,其pH值对苯胺降解率的影响见图5。由图5可见,当苯胺的浓度为0.33 mmol/L时,碱性对苯胺的降解率比较理想。pH≥7、反应120 min后苯胺的降解率达到99%,而在pH=5、其它条件相同时,苯胺的降解率仅为50%。另外,为了测定高浓度苯胺水样在相同pH值反应条件下的降解率,选取苯胺水样浓度为5.5 mol/L,结果表明,当pH≥7时,反应120 min后苯胺的降解率达到87%,当pH=5时苯胺的降解率为22%。
从以上结果可以看出,当水样中苯胺的浓度较低时,在pH值偏中性条件下,苯胺有较好的降解效果,随着溶液pH值变大或变小,苯胺的降解率都有所降低。当水样中苯胺的浓度较高时,增大pH值有利于提高苯胺的降解率,特别是在碱性条件下对苯胺的降解率明显提高。
2.5 金属离子对苯胺降解率的影响
为了更进一步模拟真实的苯胺废水,在模拟苯胺水体中加入了FeCl3、MgCl2金属盐,使金属盐的浓度为0.01 mol/L,在紫外光波长为254 nm的条件下进行TiO2纳米管光催化降解苯胺,其金属离子对苯胺降解率的影响见图6。
由图6可见,当苯胺水体中存在Fe3+和Mg2+时,能够提高TiO2纳米管的催化活性,从而增大苯胺的降解率,这主要是由于金属Fe3+和Mg2+的掺入可以减少价带与导带间的带隙,从而将吸收带从紫外区移到可见光区,增加了单位面积TiO2纳米管的吸收光效率。另外,掺入的Fe3+和Mg2+也可以作为电子捕获剂,减小电子-空穴的重新结合速率,提高电子空穴的稳定性,使TiO2的宽能带带隙从3.2 eV开始降低,在相同的光源照射时,在单位时间内产生更多的光生载流子,从而使TiO2纳米管的催化活性进一步增强[19,20]。并且当苯胺水样中存在不同的金属离子时,TiO2纳米管光催化活性有较大的差异,这说明不同的金属离子对TiO2纳米管的催化活性影响不一。其中Fe3+对TiO2纳米管光催化活性的影响很大,通过比较苯胺的水样中有无Fe3+后发现,Fe3+能使苯胺的降解率提高到78%;而Mg2+对TiO2纳米管催化活性的影响相对较弱,仅能使苯胺降解率提高到45%。可见,Fe3+和Mg2+的加入能促进苯胺的光催化降解。
2.6 空气对苯胺降解率的影响
为了更加有效地提高TiO2纳米管催化活性,通入压力为0.02 MPa、流量为2.6 L/min的干燥空气,增加苯胺水样中的溶解氧,以改善TiO2纳米管表面光散逸电子和空穴的复合[21,22],从而提高光催化的速率和催化效果。溶解氧对TiO2光催化降解苯胺的影响见图7。由图7可见,苯胺水样中溶解氧的增加,能提高TiO2纳米管光催化剂的催化氧化能力,并且随反应时间的延长,苯胺降解率会逐渐升高,当反应时间为80 min时,苯胺的降解率达到40%,与未通空气的降解率相比(图3),苯胺的降解率增加了5%。但是空气的流量在什么范围内会促进光催化反应还是抑制催化反应,目前还在实验阶段。
3 结论
利用电化学阳极氧化方法制备的高度有序的TiO2纳米管阵列材料作为催化剂,在波长254 nm和365 nm的紫外光照射下光催化降解含苯胺模拟水样。结果表明,在其它条件相同的情况下,增加紫外光强度和延长反应时间能够提高苯胺的降解率,并且当苯胺浓度为0.33 mmol/L、pH=7、紫外光波长λ=254 nm、反应时间为120 min时,苯胺的降解率可以达到99%。在水样中苯胺的浓度较低、pH值偏中性条件下,苯胺有较好的降解效果;当水样中苯胺的浓度较高时,增加pH值有利于提高苯胺的降解率。同时考察了金属离子(Fe3+和Mg2+)及空气对光催化降解苯胺的影响,发现Fe3+和Mg2+的加入及通入空气能提高TiO2纳米管光催化剂的催化氧化能力。
摘要：以阳极氧化方法制备的高度有序的TiO2纳米管阵列材料作为催化剂,在波长254nm和365nm的紫外光照射下光催化降解含苯胺水体,并考察了影响苯胺水体光催化降解的各种因素。结果表明,当苯胺浓度为0.33mmol/L、pH=7、紫外光波长λ=254nm和反应时间为120min时,苯胺的降解率可以达到99%;延长反应时间,增加紫外光入射能量和通入一定量空气能够提高催化剂的催化活性;另外苯胺水样中含Fe3+也能有效提高苯胺水样的降解率。
纳米活性碳论文 篇8
一、光化学合成
光化学反应以其洁净、节能的特点逐渐成为合成化学中最活跃、最有生命力的研究领域之一。在制备纳米粒子的过程中引入光波往往可以改善粒子的粒度及形状。在激光辐射下, 即使不采用任何保护剂, 也可获得粒度分布均匀的纳米粒子。赵恩格等[1]人采用柠檬酸钠做保护剂, 光化学同时还原Au (Ⅲ) 与Pt (Ⅳ) 离子混合物合成Au核Pt壳纳米粒子.应用XPS、UV-Vis、TEM等分析手段研究了Au-Pt纳米粒子的结构、形貌、化学状态等.结果表明:所合成的双金属纳米粒子为球形, 具有Au核-Pt壳复合结构, 平均粒径范围为8.1~5.1 m.董颖男等[2]人在PEG-丙酮溶液体系中, 采用紫外光辐射还原Au (Ⅲ) , Pd (Ⅱ) 离子混合物和以Au晶种为核、紫外光辐射还原Pd (Ⅱ) 使其沉积在Au晶种表面上这两种方法, 合成了Au核@Pd壳复合纳米粒子.通过改变Au (Ⅲ) 离子或Au晶种对Pd (Ⅱ) 离子的摩尔比调节复合粒子的尺寸和Pd壳厚度, 分别获得了直径范围为5.6~4.6nm和4.6~6.2nm的复合粒子.利用UV-Vis吸收光谱、TEM、HR-TEM和XPS等表征手段, 证明了合成的纳米粒子为核-壳复合结构.
二、电催化活性
采用光化学合成的Au核@Pt壳和Au核@Pd壳复合纳米粒子为催化材料, 将复合纳米粒子负载在XC-72炭黑载体上, 制备Au核@Pt壳/C和Au核@Pd壳/C催化剂。经过循环伏安法 (CV) 、线性电位扫描伏安法 (LSV) 和时间-电流 (I-T) 测试, 表明两类双贵金属催化剂对甲醇 (或甲酸) 的电催化氧化均具有较高的催化活性和较好稳定性。邓小聪等[3]人以100 nm的Au粒子为核, 抗坏血酸为还原剂, H2Pt Cl6·6H2O为前驱体, 合成了Pt包Au核壳结构纳米粒子 (Au@Pt) 及其修饰的玻碳 (GC) 电极 (Au@Pt/GC) .采用旋转圆盘电极等常规电化学方法, 比较了Au@Pt/GC和商用碳载铂 (Pt/C) 修饰的玻碳电极 (Pt/C/GC) 催化O2还原反应活性及耐甲醇性能, 发现Au@Pt纳米粒子在铂用量很低的情况下, 其催化O2还原反应活性仍与商用Pt/C相当, 而且还具有优良的耐甲醇性能;其催化O2还原反应机理按O2直接还原成H2O的四电子历程进行.李红彬[4]表明Au核@Pt壳纳米粒子和Au核@Pd纳米粒子制备的双金属催化剂对甲醇和甲酸的电催化氧化具有较高活性, 说明Au核对Pt (或Pd) 壳具有促进作用, 从而提高了Au核@Pt壳和Au核@Pd壳复合结构纳米粒子的电催化活性。说明Au核@Pt (或Pd) 壳纳米粒子中, Au核对异种金属 (Pt、Pd) 壳有供电子作用。Au:Pd为4:1的Au@Pd/C催化剂对甲酸电催化氧化没有催化活性, 可能是由于粒子并未形成完整的Pd壳, 而是形成草莓状Au核@Pd壳复合纳米粒子, 纳米粒子表面的Pd晶格不连续, 缺少催化活性位等原因所导致。张强等[5]人表明当Pt∶Au原子数比小于1∶10时, 主要表现为直接氧化, 在较低的Pt负载量 (0.71μg/cm2) 情况下, Ag/Au/Pt复合催化剂对甲酸氧化的直接氧化峰电流密度达到最大.甲酸的电催化氧化稳定性实验表明, 当Pt载量为0.05μg时, 相对于最大峰电流密度, 循环伏安扫描第100圈时甲酸氧化的直接氧化峰电流密度仅衰减了2.29%.同时CO氧化剥离实验表明, 当Pt∶Au=1∶6时, Ag/Au/Pt复合催化剂对CO氧化峰电势最负, 相对于纯Pt催化剂负移了大约0.13 V, 表明该复合催化剂具有更好的抗CO毒化能力.不同Au:Pt摩尔比的Au@Pt/C催化剂对甲醇氧化反应具有良好的催化活性和稳定性, 其中Au:Pt=1:l时形成的Au@Pt/C催化剂电催化活性最高, 约为商品Pt/C催化剂的4倍[6]。
小结
光化学合成因为一种绿色合成技术, 是金核/铂壳纳米粒子合成的一种新颖方法, 岂能获得良好分散的纳米粒子, 且有有无过量还原剂或试剂反应产物对粒子的吸附污染等优势。以纳米结构粒子制备的电极材料用于甲醇的催化氧化反应, 电化学分析测试表明双贵金属催化剂对甲醇 (或甲酸) 的电催化氧化均具有较高的催化活性和较好稳定性。
参考文献
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纳米活性碳论文 篇9
1实验
1.1ZnO纳米阵列的制备及表征
通过超声分散的方法制备含有浓度为0.01mol/L的二水合醋酸锌 (Zn(CH3COO)2·2H2O)的无水乙醇溶液,超声时间为30min,并分别考察二乙醇胺和甲酰胺的添加对所制备的ZnO纳米阵列 形貌的影 响。 然后采用喷涂和浸涂的方法负载晶种溶液。其中,浸涂的主要操作:取洁净的银片,浸涂种子溶液后置于60℃烘箱中烘干,并依次重复上述操作两次。将负载有晶种溶液的样片正面向上置于300W紫外灯下照射40min,得到无水醋酸锌晶种层;喷涂的主要操作:向洁净的银片表面喷涂晶种溶液五次后置于60℃烘箱中烘干,并依次重复上述操作两次。
将上述负载晶种的衬底正面斜向下浸入50mL反应溶液中,反应溶液 为25mmol/L的六水合 硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O)和六亚甲基四胺(HMTA)的混合溶液,分别使用1mol/LHNO3溶液和NH3·H2O溶液进行pH调节。维持反应 温度为95℃,反应4h后取出衬底,去离子水多次清洗后干燥即可。
采用S4800型场发射扫描电镜对一维ZnO纳米阵列的形貌进行观察,检测前对样品不进行喷金处理。
1.2ZnO纳米阵列光催化活性的考察
将ZnO纳米阵列 浸入15mg/L的甲基橙 溶液, 并于黑暗条件下放置1h以达吸附平衡。随后,采用BL-GHX-V光催化反应仪进行ZnO纳米阵列的光催化活性测试。每隔1h取样一次。使用紫外-可见分光光度仪在甲基橙最大 吸收波长465nm处,对反应前后溶液的吸光度进行测量。甲基橙的降解率I可表示为
式中:C0,C为反应前后甲基橙溶液浓度。
2结果与讨论
利用无水醋酸锌原位水解诱导制备ZnO纳米阵列的机理如方程(1)~(6)所示[17]。在反应初期,衬底表面的无水醋酸锌在反应溶液中通过原位水解生成纳米ZnO晶粒(式(6)),并作为晶种诱导反应溶液中新生成的纳米ZnO(式(4))在其表面成核生长,制得一维ZnO纳米阵列。此外,衬底表面的无水醋酸锌除了在反应溶液中发生原位水解以外,还会有一部分溶解到反应溶液中(式(5)),溶解的量主要受反应溶液浓度[18]以及溶液pH等因素的影响。
2.1晶种制备方式对ZnO纳米阵列形貌的影响
图1为不同晶种制备方式制备的ZnO纳米阵列SEM照片。可以看出,采用浸涂方式制备晶种,最终得到的一维ZnO纳米阵列(图1(a))在衬底表面分布较均匀,其局部放大图亦可以看出ZnO纳米棒密集且均匀分布在衬底表面。而采用喷涂方式制备晶种,最终得到的一维ZnO纳米阵列(图1(b))在衬底表面出现了两种分布情况,即密集部分和稀疏部分。由稀疏部分的 放大图可 以看出,ZnO纳米棒间 存在着明 显的间隙,且处于边缘的ZnO纳米棒呈 发散状向 外空间分布。分析原因 主要是,当采用喷 涂方式制 备晶种时,晶种溶液以小液滴的形式降落在衬底表面,整个过程中容易形 成气泡,导致晶种 溶液在衬 底表面的分布不均匀,而水解生成 的ZnO晶种也必 将不均匀。随后,液相中生成的 纳米ZnO便会以这 些不均匀分布的ZnO晶种为核生长ZnO纳米阵列,未成功负载ZnO晶种的地 方由于没 有ZnO纳米阵列 的生长而形成空 白区域。此外,由于晶种 间存在较 大的间隙,处于边缘处的 晶种拥有 较大的外 部自由生 长空间来诱导ZnO纳米棒的生长[19],因而最终得到的ZnO纳米棒呈发散 状分布。相反,当晶种分 布紧密且均匀的时候,诱导生成的ZnO纳米棒彼 此间将形 成空间位阻作用,最终导致ZnO纳米棒沿 垂直方向 的取向性有所改善。
2.2晶种的加热处理对ZnO纳米阵列形貌的影响
实验中发现对晶种进行加热处理对生长的ZnO纳米阵列的形貌产生一定影响。图2(a-1),(a-2)为晶种加热处理前后的SEM照片,对比可看出经60℃加热处理2h后得到的晶种表面裂纹相对于未加热处理的晶种表面明显减少,晶种表面平整度有较大提高。 两种条件下生长得到的ZnO纳米阵列的SEM照片如图2(b-1),(b-2)所示,可以看出晶种经加热处理后,生长得到的ZnO纳米阵列的垂直取向性有较大改善,这主要得益于加热处理消除了晶种薄膜的内应力[20],晶种的表面平整度得到提高,而平整的晶种表面结构有利于得到垂直取向性良好的ZnO纳米阵列。
2.3晶种前驱体溶液中助剂的添加对ZnO纳米阵列形貌的影响
在制备晶种前驱体溶液时分别添加与二水合醋酸锌等摩尔量的二乙醇胺和甲酰胺,然后经晶种制备和水热反应得到ZnO纳米阵列的SEM照片(图3(a), (b)),图3(c)为相同条件下不添加助剂时制得的ZnO纳米阵列。可以看出,未添加助剂时ZnO纳米阵列在衬底表面均匀生长,而添加助剂后则出现了相对的空白区域。这主要是由于添加的助剂与Zn2+结合[21], 使制备阶段晶种聚集,进而导致在水热反应初始阶段水解产生的纳米ZnO晶核的聚集。同时,又由于助剂的水溶性较好,在成核的同时部分晶种随助剂一同溶解到反应溶液中,以致在衬底表面形成了孤立的晶核, 最终产生了如图3(a),(b)所示的空白区域。其中以二乙醇胺为添加剂时,其与Zn2+的结合能力强于甲酰胺,更容易引起晶种的聚集,并在衬底表面形成较大的晶核,后经水热生长得到的ZnO纳米棒直 径相对较 大,空白区域增多。甲酰胺由于结合Zn2+的能力相对较弱,其导致纳米ZnO晶种成核聚集的能力较小,而甲酰胺的溶解则又起到细化ZnO晶种的作用,因而得到的ZnO纳米阵列的分布均匀性好于添加二乙醇胺作助剂的,同时,得到的ZnO纳米棒的直径小于不添加助剂得到的ZnO纳米阵列。
2.4反应溶液pH对ZnO纳米阵列形貌的影响
Yan等[22]通过磁控溅射纳米ZnO作晶种,考察了不同反应溶液pH对ZnO纳米阵列分布密度的影响,发现可通过对反应溶液pH(pH≤7)进行调节来实现不同密度ZnO纳米阵列的可控制备。本工作利用无水醋酸锌原位水解成的纳米ZnO作晶种,分别使用1mol/L的硝酸和氨水调节反应溶液pH为4.5,6.7, 9,11,考察其对ZnO纳米阵列生长的影响,其中pH= 6.7为反应溶液调节前的初始pH。图4为不同pH条件下所制备的ZnO纳米阵列的SEM照片。从图4 (a),(d)可以看出,在pH=4.5和11时,衬底表面没有ZnO纳米阵列的生成,这主要是由于在此pH条件下无水醋酸锌未能在衬底表面原位水解生成ZnO晶种所致,而衬底表面以“平躺”形式分布的微米级ZnO棒为液相中自发成核生长的ZnO棒散落在衬底表面形成。当pH=4.5时,溶液中OH-的浓度极低,不利于式6所示反应向正方向进行,无水醋酸锌溶解到反应溶液中,衬底表面没有纳米ZnO晶种生成;当pH= 11时,由于溶液pH较高,通过式(6)生成的纳米ZnO溶解于反应溶液中,亦导致衬底表面没有ZnO晶种的生成。值得一提的是,在pH=4.5的反应溶液中,随着六亚甲基四 胺水解产 生OH-(式 (1),(2)),溶液pH上升,液相中Zn2+与OH-反应(式(3),(4))生成纳米ZnO,并进一步成核长大,得到如图4(a)所示微米级的截面呈六边形的ZnO棒;在pH=11反应溶液中,随着反应体系中OH-的消耗,液相中Zn2+同样与OH-通过式(3),(4)反应生成纳米ZnO,并进一步成核长大,但由于体系pH始终较高,生成的微米级ZnO棒表面发生部分溶解,截面轮廓趋于圆滑。当反应溶液pH=9时,衬底表面的晶种发生部分溶解,故形成如图4(c)所示密度的阵列分布。同样受到体系pH较高的影响,所生成的纳米ZnO未表现出典型的六边形截面,而呈芽孢状。对于pH=6.7的反应溶液,反应按照式(1)~(6)进行,最终生长成如图4(b)所示密度的ZnO纳米阵列结构,且纳米棒垂直取向性良好,横截面呈典型的六边形。
2.5ZnO纳米阵列的光催化活性
分别以等面积的铝合金片和不锈钢 金属网为基底,采用上述优化后的工艺条件(浸涂的方式制备晶种,60℃加热处理晶种2h,反应溶液pH=6.7)制备ZnO纳米阵列。反应溶液中硝酸锌和六亚甲基四胺的浓度都为25mmol/L。反应温度和时间分别为95℃ 和4h。图5(a),(b)分别为采用铝合金片 和不锈钢金属网为基底制得的ZnO纳米阵列的SEM图,其对应的光催化活性曲线如图5(c)所示。由图5(a),(b)可以看出,ZnO纳米棒均匀、密集地分布在两种基底表面。由图5(c)可知,相对于无 催化剂的 空白样 (Blank),采用以铝合金为基底制得的ZnO纳米阵列 (SAM1),甲基橙光催化降解实验反应4h以后降解率达到67.3%;而采用以不锈钢金属网为基底制得 的ZnO纳米阵列(SAM2),甲基橙光催化降解实验反应3h后,降解率即达到100%,表现出更好的光催化活 性。这主要归因于不锈钢金属网相对于铝合金片具有更大的表面积,提高了表面制得ZnO纳米阵列的量, 且大的表面积更有利于染料的吸附,可提供更多的反应位点,故光催化 效率得以 提高。 随后,采用样品 (SAM2)分别进行第二次(SAM2′),第三次(SAM2″) 甲基橙的光催化降解实验,可以看出,在进行三次光催化降解后,该阵列仍具有良好的光催化活性。
3结论
(1)采用浸涂方式制备晶种,生长得到的ZnO纳米阵列在衬底表面均匀、密集分布;而采用喷涂方式制备晶种,生长得到的ZnO纳米阵列存在着较大的空白区域。
(2)晶种前驱体溶液中添加二乙醇胺,甲酰胺等助剂,引起晶种成核的聚集,对ZnO纳米阵列的形貌产生影响,导致衬底表面空白区域的产生。
(3)当反应溶 液pH过低 (pH =4.5)或过高 (pH=11)时,无水醋酸锌无法有效地在衬底表面水解生成纳米ZnO晶种,故最终得不到ZnO纳米阵列,且在高pH条件下所生成的棒状ZnO会发生部分溶解, 而失去典型的六边形截面形状;而当反应溶液pH= 6.7时,可得到均匀、密集且趋向性良好的ZnO纳米阵列结构。