纳米TiO_2土壤论文（共6篇）
纳米TiO_2土壤论文 篇1
摘要：采用自然土壤作为介质, 研究了离子强度、富里酸对纳米TiO2在土壤中迁移性能的影响。结果表明, 随着离子强度从0 m M增加至0.5 m M和5 m M, 纳米TiO2在土壤中的相对流出浓度 (C/C0) 从0.85分别降低为0.45和0。然而, 体系中含有富里酸时, 纳米TiO2在土壤中的迁移能力变强了, 5 mg/L和10 mg/L的富里酸分别使n TiO2的相对流出浓度提高到0.89和0.95, 大大增加其环境风险。
关键词：离子强度,富里酸,二氧化钛,土壤,迁移
纳米Ti O2作为一种常见的纳米材料被广泛应用于涂料、抗老化、污水净化、化妆品等方面[1,2], 纳米Ti O2的大量使用不可避免被释放到环境中。研究表明纳米Ti O2在环境介质中具有较高的迁移能力[3], 离子强度会压缩纳米Ti O2的电荷双电层, 抑制纳米Ti O2在多孔介质中的迁移[4]。然而, 腐殖酸 (胡敏酸、富里酸) 会增加纳米Ti O2表面的负电性, 增加纳米Ti O2颗粒之间的排斥力, 促进其在多孔介质中的迁移[5]。然而, 目前还没有文献报道这环境因子对纳米Ti O2在自然土壤中迁移的影响。本实验选取野外采集的土壤, 研究离子强度和富里酸对纳米Ti O2在土壤中迁移的影响, 为评价纳米Ti O2的环境风险提供更全面的理论依据。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
纳米Ti O2, 杭州万景新材料公司。其中含锐钛矿型99.9%、比表面积为32.5 m2/g、初始颗粒大小为80 nm。本实验所用土壤采自浙江省衢州市表层土, 土壤深度为0~20 cm。将所采集的土壤风干, 去除石块及植物残体等大颗粒杂质, 过1 mm筛, 装入密封袋中备用。土壤性质的测定参考Fang等[6]的方法, 试验土壤的主要性质如表1所示。
721可见分光光度计, 上海菁华科技仪器有限公司;KQ2200DE型数控超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司;BT100-1F蠕动泵驱动器, 保定兰格恒流泵有限公司。
1.2 纳米Ti O2悬浮液的制备
取4 g n Ti O2颗粒于2 000 m L烧杯中加水搅拌均匀, 形成乳白色胶体。之后将n Ti O2悬浮液在超声仪中超声30 min, 最后采用保鲜膜封住烧杯口, 静置于干燥阴凉处至10天后, 转移上清液于4 L玻璃瓶作为贮备液。实验时, 用721分光光度计于550 nm波长下测量, 不断调节n Ti O2和蒸馏水的比例, 使其吸光度约为0.6。
1.3 土柱淋溶实验
在内径25 mm, 长度为20 cm的玻璃柱中均匀填充10 cm高的风干土壤, 然后将填充柱下端浸入装有蒸馏水的量筒中并用铁架台固定, 自下而上缓慢地将柱内土样浸没, 当柱内土样表层有水渗出时证明该填充柱已达到饱和。将饱和后的土柱装入固定架, 在蠕动泵的作用下将蒸馏水从填充柱上端流入, 调节泵速使柱内水头高度维持在9 cm。蒸馏水淋溶稳定30 min后, 将填充柱土层上方的蒸馏水吸出至0.5 cm水头后立即向土柱表面引入n Ti O2悬浮液 (吸光度记为C0) 。在填充柱下端用干净的10 m L刻度管收集流出液, 连续采样, 每次样品量为10 m L。所有流出液均在550 nm波长下测定吸光度记为C。以孔隙体积数为横坐标, C/C0为纵坐标绘制n Ti O2的穿透曲线。
2 结果与讨论
2.1 离子强度对纳米Ti O2在土壤中迁移的影响
从图1可以看出, n Ti O2在能够穿透自然采集的土壤, C/C0在0.85左右, 但其在土壤中的迁移受环境中离子强度的影响很大。Na Cl作为电解质时, 随着溶液离子强度增加, n Ti O2的流出浓度相应减小。当离子强度由0 m M增加至0.5 m M时, n Ti O2的相对流出浓度由0.85下降至0.45。同时n Ti O2的流出时间也发生了推移。由最初的1个孔隙体积数位置开始出流推迟到第4个孔隙体积数才开始流出, 导致达到稳定平台浓度的时间也发生了推移。当溶液中含有0.5 m M Na Cl时, n Ti O2在7个孔隙体积数才达到稳定出流。且从第4个孔隙体积数到7个孔隙体积数之间, n Ti O2的相对流出浓度呈直线式增加。随着离子强度的进一步升高, 即当Na Cl浓度为5 m M时, n Ti O2基本被土壤颗粒截留, 无法穿透土柱。通常, 正电荷离子强度会压缩n Ti O2表面的电荷双电层, 从而有利于n Ti O2单体发生团聚而形成大颗粒团聚体[7], 大颗粒的n Ti O2团聚体十分容易被土壤中的金属氧化物或是活性位点吸附从而被截留, 或通过张力作用在土壤的空隙中发生堵塞被截留。
2.2 富里酸对纳米Ti O2在土壤中迁移的影响
不同浓度富里酸对n Ti O2在土壤中迁移的影响如图2所示。当体系中含有5 mg/L的富里酸时, n Ti O2的相对流出浓度从0.85上升至0.89。在相同的孔隙体积数下, 含有富里酸的n Ti O2总是比不含富里酸的n Ti O2的相对流出浓度大。富里酸是土壤中常见的腐殖酸, 具有很高的负电性, 因此吸附了富里酸的n Ti O2之间存在很强的静电排斥力, 从而n Ti O2具有更好的稳定性。更重要的是, 富里酸的加入会产生附加空间位阻效应[8], 使n Ti O2与土壤颗粒表面之间的排斥力增加, 导致n Ti O2变得不容易在土壤颗粒表面吸附, 因此含有富里酸的n Ti O2更容易从土壤中穿透流出。当富里酸浓度增加到10 mg/L时, n Ti O2的相对流出浓度进一步上升至0.95, 表明n Ti O2在土壤中具有非常高的移动能力。
3 结论
本文通过研究环境中的离子强度和富里酸对n Ti O2在土壤中迁移的影响, 表明n Ti O2在土壤中具有较高的移动能力, 但受离子强度的影响比较大。高离子强度会导致大量n Ti O2被土壤颗粒截留。而富里酸有利于n Ti O2在土壤中的迁移, 环境中的低浓度富里酸就会增加n Ti O2在土壤中的移动性, 扩大n Ti O2的污染范围和环境风险。
参考文献
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纳米TiO_2土壤论文 篇2
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
钛酸正丁酯(分析纯),天津市风船化学试剂科技有限公司;叔丁醇(分析纯),阿拉丁试剂上海有限公司;盐酸(36%~38%,分析纯),上海瑞特良化工有限公司;冰醋酸(分析纯),郑州派尼化学试剂厂;过氧化氢溶液(H2O2,质量浓度30%,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯),上海雪捷化工有限公司;甲基橙(分析纯),成都贝斯特试剂有限公司;丙酮(分析纯),扬州市富齐化工有限公司;水为二次蒸馏水。
磁力搅拌器(85-2型),巩义市予华仪器有限责任公司;低速离心机(SC-04型),安徽中科中佳科学仪器有限公司;电热恒温干燥箱(DHJ-9070A型),杭州汇尔仪器设备有限公司;高温箱式电阻炉(XY-1400型鑫宇牌),南阳市鑫宇电热元器件制品有限公司;光化学反应仪(XPA系列),南京胥江机电厂。
1.2 样品的表征
用傅里叶变换红外光谱仪(NEXUS-470型,Nicolet公司)对品进行定性分析;用X射线衍射仪(XRD-600型,岛津)进行样品物相分析;用紫外可见分光光度计(TU-1901型,北京普析通用仪器有限公司)对样品的光吸收性能进行分析;用扫描电子显微镜(FEI Quanta 200型,荷兰FEI公司)对样品微观形貌进行分析。
1.3 样品的制备
在剧烈搅拌下,将2mL浓盐酸加入到35mL叔丁醇中,缓慢滴加4mL钛酸正丁酯,搅拌,加入0.1g CTAB,制得溶液A。在剧烈搅拌下,将2mL冰醋酸和2mL蒸馏水分别逐滴加入到25mL叔丁醇中,搅拌,加入2mL H2O2,制得溶液B。在剧烈搅拌下,把溶液B逐滴加入到溶液A中,室温下反应6h,陈化24h,形成凝胶,用去离子水及丙酮洗涤,离心分离,80℃干燥2h,500℃煅烧2h,研磨得到白色纳米TiO2样品。
2 结果与讨论
2.1 傅里叶-红外光谱(FT-IR)分析
图1为样品的FT-IR谱图。由图可知,在3400cm-1左右出现的吸收峰是水中的—OH基吸收伸缩振动所引起的,吸收峰1600~1700cm-1是由水中的—OH基弯曲振动所引起的[13],吸收峰700~400cm-1是由TiO2中的Ti—O键伸缩振动和变角振动所引起的[14]。图中没有—CH3、—CH2、—C=O等基团的伸缩振动峰出现,表明样品纯度较高。
2.2 X-射线衍射(XRD)分析
图2为样品的XRD谱图。从图中可以看出,样品的晶面(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)的衍射峰均与标准锐钛矿相(JCPDS-21-1272)的特征峰位置高度一致,表明所合成的纳米TiO2为锐钛矿型结构,证明晶体为四方晶系结构。图中衍射峰强且尖锐,说明产物结晶度和纯度较高。
2.3 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析
图3为样品的UV-Vis吸收光谱图。从图中可以看,纳米TiO2的紫外最大吸收峰在335nm左右,在可见光区(400~800nm)波长范围内几乎没有吸收,而在420~200nm波长范围内则有较强的吸收,说明所制备的纳米TiO2在紫外光区域具有较好的吸收性能。
2.4 扫描电镜(SEM)分析
图4为样品的SEM图。由图可知,所制备的纳米TiO2光催化剂表面形貌良好,结构清晰,颗粒分布均匀,粒径约为几百纳米不等,几乎无团聚现象。
2.5 光催化性能测试
将准确称取的20mg纳米TiO2粉末垂直倒入石英玻璃试管中,取20mL浓度为10mg/L的甲基橙水溶液,光照之前将催化剂和染料溶液于黑暗处避光搅拌30min以达到吸附平衡,然后放入光催化反应仪中进行光催化反应,灯源为500W汞灯,每隔一段时间取1次样品,取少量悬浊液在离心机中以4000r/min的速度进行离心分离,将上层清液用紫外可见分光光度计在最大吸收波长464nm处测定甲基橙溶液的吸光度并计算甲基橙溶液的降解率。采用式(1)计算甲基橙溶液的降解率[15,16]。
式中,D代表甲基橙的降解率;A0、At分别是甲基橙溶液初始和光照t时刻的吸光度。图5为光催化降解曲线图。从图中可以看出,当所制备的纳米TiO2光催化剂用量为20mg时,在40min内,对20mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液降解率高达95%左右,表明所合成的纳米TiO2具有较好的光催化性能。
3 结论
纳米TiO_2土壤论文 篇3
纳米粒子的分散性能可以利用扫描电镜做 直观的判 断, 但是扫描电镜成本较高,本实验通过检测改性TiO2的亲油化度和沉降时间来综合判断改性的效果。亲油化度是一种检测粉体在有机介质中分散程度的方法,亲油化度越大,其在有机相中的分散性越好[6]。沉降时间是记录粉体在介质中由悬浮态至完全沉降所需要的时间,时间越长,其在该介质中的分散性越好。
1试验部分
1.1原料、药品及仪器
纳米TiO2(锐钛晶型),河南华荣环保科技有限公司生产; 十二烷基苯磺酸钠;无水乙醇;甲醇;氨水;乙二醇。
搅拌分散磨砂多用机(V450/80-220型),上海普申化工机械有限公司;电热恒温水浴锅(SSY2型),金坛市国旺实验仪器厂;数显电动搅拌器(JJ-1A型),金坛市荣华仪器制造有限公司;低速台式离心机(TDL-4型),上海安亭科学仪器厂;电热恒温鼓风干燥箱(101-1A型),上海电韵试验仪器制造有限公司。
1.2TiO2性质检测
1.2.1亲油化度检测法
量取50mL去离子水置于100mL烧杯中,称量0.5g改性后的纳米TiO2粉体置于其中,用甲醇滴定。当漂浮在水面上的TiO2被完全润湿时,记录甲醇的用量V(mL),其计算公式见式(1)。
式(1)中,LD(%)为改性后TiO2的亲油化度;V(mL)为加入的甲醇的体积。
1.2.2沉降时间检测法
准确称取表面改性前后的TiO20.05g,转移到试管中,加入10mL无水乙醇,充分搅拌,在室温下 静置,记录其沉 降时间。
1.3改性实验
1.3.1TiO2浆液的制备
准确称量纳 米TiO21g,置于250mL的烧杯中,加入10mL乙二醇,将TiO2试样的表面润湿之后,加入一定量的分散剂,搅拌均匀。加入100mL水,用氨水调节pH值到pH= 10后,充分搅拌后,分散,制得TiO2浆液。
1.3.2TiO2的改性试验
将分散好的浆液转移到250mL的四口瓶中,水浴锅加热到40℃后恒温,搅拌。将配置好的硫酸铝溶液转移到恒压滴液漏斗中,缓慢滴加到四口瓶中,边滴加边用氨水调节pH值, 使反应液的pH值保持在8~10。滴加完后,陈化一段 时间后,降温分离,得到改性后的TiO2。
2结果与讨论
2.1滴加速度对TiO2亲油化度的影响
硫酸铝的滴加速度对TiO2亲油化度的影响见图1。由图1可知,随着硫酸铝添加时间的增长,改性后的TiO2的亲油化度先增大,后减小。滴加速度 过快,TiO2表面会生 成海绵状 膜,膜过于松散,产品的遮盖力高,但是吸油 量也高。为了得到均匀而致 密的膜,应该控制 滴加时间 在1h以上。时间过长,生成的氢氧化铝过少,不易包覆在TiO2的表面。添加时间为60min时,改性后的TiO2亲油化度最高,改性效果最好。
2.2pH值对TiO2亲油化度的影响
图2为pH值对TiO2亲油化度的影响。由图2可知,随着反应液pH值的增加,改性TiO2的亲油化 度先增加 后减小,pH值过小,Al3+无法沉降。pH值过大时,硫酸铝生成氢氧化铝的速度过 快,会发生成 核包覆现 象,起不到改 性的作用。滴加过程溶液的pH=10时改性后 的TiO2亲油化度 最高,改性效果最好。
2.3反应时间对改性TiO2亲油化度的影响
反应时间对改性TiO2亲油化度的影响见图3。由图3可知,随着反应时间的增长,改性后的TiO2的亲油化度先增大, 后基本保持不变。在碱性介质中,Al3+最终以氢氧化 铝的形式包覆在TiO2粒子的表面,生成一种致密的保护膜。如果陈化时间过短,会导致包覆不够完全,包覆效果 不好。因此,在TiO2改性实验中,最佳改性时间为2h。
2.4改性前后TiO2在乙醇中的分散性能
称量0.05g未改性的TiO2置于1号试管中,取0.05g改性TiO2置于2号试管中,各加入10mL乙醇,搅拌均匀,测量它们的沉降时间。
[(a)静置第1d;(b)静置第4d]
第1d的沉降情况见图4(a),改性前后TiO2都很均匀的分散在乙醇之中。当第4d时,如图4(b)1号试管中的未改性的TiO2沉降完全,而2号试管中的改性后的TiO2浆液与第1d时相比,没有明显变化。直到第8d时,2号试管中 的改性后的TiO2浆液才出现沉降现象。这说明改性后TiO2的沉降时间从4d增加到了8d,改性效果明显。
2.5TiO2对聚丙烯性能的影响
本研究使用普通TiO2、纳米TiO2和TiO2-Al2O33种改性剂分别改性聚丙烯,当改性剂加入 量为1.5g时,测得的数 据见表1、表2和表3。
由以上3组数据表可看出,TiO2改性聚丙烯后,都对聚丙烯的各项力学性能起到了提高的作用。整体而言,纳米TiO2的改性效果优于普通TiO2,经无机物 包覆的纳 米TiO2的改性效果又优于未改性纳米TiO2。但是表3中纳米TiO2的改性效果不如普通TiO2,这是因为 未改性的 纳米TiO2表面能较高,不能较好的与聚丙烯塑料混合,无机粒子出现了一定程度的团聚,影响聚丙烯塑料的抗冲击性能的改性效果[7,8]。而采用TiO2-Al2O3改性聚丙烯,能非常好的提高塑料的各项力学性能。其原因就是TiO2-Al2O3表面具有亲油性,能更好的与聚丙烯混合,极大程度 的分散在 复合材料 中,提高聚丙 烯性能[9,10]。
参考文献
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[3]崔益顺,徐伟,杨静,等.纳米二氧化钛的复合改性[J].四川理工学院学报,2010,23(3):315-317.
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[9]张祖华,吴茂英.纳米二氧化钛在塑料中的应用进展[J].现代塑料加工应用,2003,15(6):5-28.
纳米TiO_2土壤论文 篇4
近年来,外墙隔热受到广泛重视,建筑物表面涂敷一层反射隔热涂料,可以有效地将太阳光中90%以上的热量反射出去,从而降低传入室内的热量,大大降低空调使用能耗。关于反射隔热涂料的研究文章也很多[1,2,3]。如何提高反射隔热涂料的性能已成为目前研究的热点[4,5]。张雪芹等[6,7]研究了建筑反射隔热涂料的组成、原材料选择、制备技术及产品标准和性能测试方法,分析了隔热涂料的隔热原理及其隔热性能的影响因素。王晓莉等[8]通过改变颜料在反射隔热涂料中各组分的配比,考察硫酸钡、氧化锌和立德粉分别与钛白粉混合使用对涂膜性能的影响。本文深入研究Ti O2粒径分布、颜填料粒径分布及分散工艺对反射隔热涂料太阳光反射比的影响,同时对纳米Ti O2用量及其反射隔热涂料的性能进行研究,对反射隔热涂料的性能具有一定促进作用。
1 试验
1.1 主要原材料和仪器设备主要原材料见表1。
表1 制备反射隔热弹性涂料的主要原材料
主要仪器及设备:高速分散搅拌机,JSF-450;数显温度计Q800;线棒涂布器,QXG80;磁性测厚仪,QCC;断裂拉伸仪,XL-250A;电子天平,BS110S;紫外可见漫反射分光光度计,Lambda950;激光粒径分布仪,HELOS(H1692)。
1.2 反射隔热涂料的配方(见表2)
表2 反射隔热涂料的基础配方
1.3 反射隔热弹性涂料的制备
(1)将水、润湿剂、分散剂、消泡剂、成膜助剂、p H调节剂依次加入塑料搅拌杯中,搅拌5~10 min至均匀;
(2)在上述均匀溶液中,依次加入颜填料(金红石型钛白粉、陶瓷粉、云母粉),在1200~5000 r/min下高速搅拌20~30min制得分散体系;
(3)调节转子的转速至800~1200 r/min,在上述分散体系中加入弹性丙烯酸乳液,搅拌时间为15~20 min;
(4)调节转子的转速至250~400 r/min,加入防霉剂、增稠剂,继续搅拌10~15 min即制得反射隔热弹性涂料。
1.4 反射隔热弹性涂料的性能测试方法
反射隔热涂料的性能按GB/T 25261—2010《建筑用反射隔热涂料》和JG/T 235—2014《建筑反射隔热涂料》进行测试。
本试验采用带有积分球的Lambda950分光光度计测量不透光材料的太阳光反射比。利用带积分球的紫外、可见光、近红外分光光度计测试材料不同波长的反射比,根据太阳光在热射线波长范围内的相对能量分布,通过加权平均的方法计算材料在一定波长范围内的太阳光反射比。
2 试验结果与讨论
2.1 Ti O2粒径分布对涂料太阳光反射比的影响
Ti O2粒径对涂料的反射性能起着关键作用,从理论上讲,颜料的粒径d与散射波长λ存在如式(1)、式(2)线性关系[9]:
式中:m———涂料的散射率;
nR———基料折光指数。
选用不同厂家生产的不同粒径范围的钛白粉,按照表2的涂料基础配方制备反射隔热涂料,涂料的太阳光反射比测试结果见表3。
表3 不同粒径钛白粉所制反射隔热涂料的太阳光反射比
从表3可以看出,采用HTTI-03纳米级钛白粉,由于粒径过小,主要分布在20~100 nm,由式(1)、式(2)计算可知,相应可散射波长为200~400 nm的太阳光,其它波段不能散射,因此所制备的涂料太阳光反射比较低;采用Rm-1时,由于粒径分布范围较大,主要在300~1500 nm,相应可散射波长为1300~2800 nm的太阳光,可见光区域不能散射,因此太阳光反射比也较低;而采用Tiona595制备的涂料样品,由于粒径分布为100~1200 nm,在涂料中分散相对均匀,所以对可见光区域400~700 nm和红外光区域700~2500 nm相对具有较强散射能力,因此太阳光反射比相对较高。
Tiona595的粒径分布见图1。图1中粒径累计分布为不同粒径钛白粉累计占总检测样品体积的百分比,体积含量分布为不同大小粒径钛白粉的体积百分比,下同。
图1 钛白粉Tiona595的粒径分布
由图1可以看出,钛白粉Tiona595的粒径分布主要在100~1200 nm,平均粒径在800 nm左右。
2.2 颜填料分散工艺对涂料太阳光反射比的影响
按照表2的基础配方制备反射隔热涂料,通过调整搅拌速度来调整反射隔热涂料中颜填料(钛白粉、云母粉、陶瓷粉)的粒径分布,从而探究颜填料分散工艺对涂料太阳光反射比的影响。试验结果见表4。
表4 不同分散工艺对反射隔热涂料太阳光反射比的影响
从表4可以看出,搅拌速度从2000 r/min提高到3500 r/min时,反射隔热涂料的太阳光反射比有所提高,但当采用超高速分散时(5000 r/min),太阳光反射比变化不大。原因可能是颜填料(钛白粉、云母粉、陶瓷粉)在搅拌分散过程的初期,受到搅拌器的剪切作用,团聚的粉体浆料被打散,成为较小的颗粒,提高了对太阳光的散射能力,进而提高了太阳光反射比;但随着搅拌速度的进一步增大,小颗粒达到了分散峰值,因而太阳光反射比未出现明显的提升。
同时对采用最佳分散工艺(高速分散)涂料中的颜填料粒径分布进行分析表征,结果见图2。
图2 高速分散浆料的粒径分布
从图2可以看出,采用高速分散工艺所制备涂料中颜填料的粒径分布呈现出2个峰粒径分布范围。由于颜填料是由钛白粉、云母粉、陶瓷粉等多种成分组成,各组分粒径大小不同,钛白粉平均粒径为800 nm左右,通过与云母粉、陶瓷粉进行高速分散,颗粒之间相互碰撞、团聚后形成了粒径在900 nm左右和20μm左右的双峰值。平均粒径在900 nm左右的粉体呈均匀分散状态,可对太阳光的可见光区域及红外光区域具有较好散射能力,从而提高了太阳光反射比。
2.3 纳米Ti O2用量对涂料太阳光反射比的影响
按照表2的基础配方,Tiona595用量为25%,分别将占涂料总质量0、0.5%、1.0%、3.0%的纳米Ti O2加入反射隔热涂料中,研究纳米Ti O2用量对反射隔热涂料太阳反射比的影响,结果见图3。
图3 纳米Ti O2用量对反射隔热涂料太阳光反射比的影响
从图3可以看出,随着纳米Ti O2用量的增加,反射隔热涂料的太阳光反射比呈先增大后降低的趋势,当纳米Ti O2用量为1.0%时,反射隔热涂料的反射太阳光性能最佳;但当纳米Ti O2用量增加至涂料总质量的3.0%时,涂料的太阳反射率显著下降,这可能是由于纳米Ti O2的粒径较小,用量增加后,引起粉体之间发生大量团聚,无法在涂料中形成均匀分散的状态,导致对太阳光的反射能力降低。
2.4 反射隔热弹性涂料的性能
采用上述研究的最佳配方及工艺制备反射隔热弹性涂料,委托权威第三方检测机构,参照GB/T 25261—2010对反射隔热弹性涂料的性能进行检测,结果见表5。
表5 反射隔热弹性涂料的性能
3 结语
(1)通过对钛白粉粒径分布、涂料中粉体浆料(钛白粉、云母粉、陶瓷粉)粒径分布对反射隔热涂料太阳光反射比的影响,及Ti O2粒径和用量对反射隔热涂料性能的影响研究结果表明,Ti O2粒径对涂料的太阳光反射性能起关键作用,钛白粉Tiona595的粒径分布在100~1200 nm,采用高速分散工艺(3500 r/min,20 min)对粉体浆料进行分散处理,可获得最佳太阳光反射比的反射隔热涂料。
(2)随着纳米Ti O2用量的增加,反射隔热涂料的太阳光反射比呈先增大后降低的趋势,当纳米Ti O2用量为1.0%时,反射隔热涂料的太阳光反射性能最佳。
参考文献
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纳米TiO_2土壤论文 篇5
近年来,TiO2/石墨烯类纳米复合材料吸引了越来越多研究者的关注[1,2,3,4,5,6,7],这主要源于该类纳米材料可以充分融合TiO2和石墨烯的各自优势。例如,Wang等开发了一类以阴离子表面活性剂为媒介的金属氧化物-石墨烯纳米复合材料,该类新型复合材料锂离子嵌脱动力学优异,且高倍率充放电性能突出[8]。Dang等成功制备了一类Au@TiO2/石墨烯核-壳结构复合纳米颗粒,在可见光诱导下,该类材料对2,4-二氯酚呈现了良好的光催化降解效应[9]。近期,有研究者也成功制备了一种TiO2纳米颗粒/石墨烯纳米复合材料,该材料具有较好的光催化制氢性能[10]。
石墨烯具有优异的物理及化学性能[[11,12,13,14]]。值得注意的是,石墨烯类纳米材料吸收近红外光(NIR,700~1100nm)能力强,并可在最小损伤基础上实现对目标肿瘤细胞的光热灭活。基于该类材料的特殊性能,近年来,一些研究者开展了石墨烯肿瘤热疗的相关研究[15,16,17]。例如,Jung等发现,在近红外光的激发下,石墨烯氧化物具有较好的致热效应,并能在一定程度上破坏肿瘤细胞的活性,而健康细胞受损较小[18]。前期研究也发现,氧化锡/石墨烯纳米复合材料也可作为近红外光热治疗试剂破坏肾癌细胞活性[19]。
TiO2具有一定的光热催化或灭活特性[20,21,22,23]。一些研究者通过体外实验发现,在近红外区,二氧化钛纳米管可诱导肿瘤灭活,其细胞活性显著降低为1.35%,显示了二氧化钛纳米材料的良好肿瘤光热灭活性能[24]。
现有大多数文献报道的相关研究均集中在TiO2纳米颗粒/石墨烯、TiO2纳米棒/石墨烯片、大孔-介孔TiO2-石墨烯膜、TiO2@石墨烯氧化物核-壳结构(NGOTs)等方面[25,26]。本工作由一锅煮溶剂热法制备得到新型TiO2纳米带/石墨烯纳米片复合材料,并深入研究了该纳米材料在近红外光区对小鼠肾癌细胞的光热灭活效果,以评价TiO2/GR纳米材料作为肾癌光热治疗试剂的可行性。
1 实验
1.1 材料与表征
1.1.1 试验试剂
石墨粉(325目,99.99995%)购于Sigma Aldrich中国有限公司,小鼠肾癌细胞由浙江湖州市第一人民医院提供。10%胎牛血清等生化试剂购自上海生物工程有限公司。TiO2(锐钛矿,99.8%)及常规化学试剂均购自阿拉丁(上海)有限公司(分析纯)。试剂预处理及0.1mg/mL TiO2/GR分散液制备参考文献[27]。
1.1.2 样品表征及激光设备
产物尺寸、形貌由JEM-2010F透射电镜(TEM)、JSM-7401F场发射扫描电镜(FESEM)进行表征,工作电压:200kV。产物X射线衍射(XRD)表征在德国Bruker D8-advance X射线衍射仪上进行,单色Cu Kα辐射线(λ=1.5418),2θ扫描角度为10~70°,步长为0.02°。激光热电偶装置选用瑞典Cobolt RumbaTM型单频激光器,具体参数设定参考文献[27]。
1.2 二氧化钛纳米带/石墨烯复合材料的制备
石墨烯氧化物(GO)参照改进型Hummers法制备[10,27],取制备后的石墨烯氧化物5mg分散于15mL去离子水中,超声30min。随后,将15mL异丙醇加入该分散液中,磁力搅拌15min。搅拌结束后,加入100mg二氧化钛(锐钛矿),继续超声60min,然后加入4.8g氢氧化钠,短暂超声1min,将该分散体系转移至聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜。将反应釜置于180℃烘箱中,时间为18h,随后取出反应釜,自然冷却到室温。所得产物经过滤、0.1mol/L HCl洗涤、去离子水洗涤(洗至pH为7)后,65℃真空干燥24h即得TiO2/GR纳米复合材料。
1.3 肾癌细胞培养及存活力分析
选用小鼠肾癌细胞为模型,细胞培养液选用含1%青霉素-链霉素的RMPI-1640培养基(含10%胎牛血清及L-谷氨酰胺),上述实验均在超净工作台上进行。小鼠肾癌细胞预先在37℃、5%CO2调节下置于CO2培养箱中培养一定时间,至该细胞贴壁并逐渐铺满培养皿的底部。采用胰蛋白酶(Trypsin)将细胞消化后加入RMPI-1640培养基分散于24孔板中,每孔约含上述细胞2×105个,并培养至细胞完全贴壁。随后将所制备的TiO2/GR分散液(0.1mg/mL)除菌溶解于培养基中,分别加入孔内与细胞共同培养,分别于16h、24h和48h用台酚蓝(Trypan Blue)染色细胞,并对活细胞进行计数。对照试验采用等体积培养基为参比,实验组以及对照组的细胞相对活性评价则采用标准的MTT(甲基偶氮唑蓝试剂)比色法进行。
2 结果与讨论
2.1 二氧化钛纳米带/石墨烯复合材料的表征分析
采用一锅煮溶剂热法成功合成二氧化钛纳米带/石墨烯复合材料,该过程可以同步实现石墨烯的还原及TiO2/GR的原位生成。深入研究发现,TiO2/GR的最优合成条件为:石墨烯氧化物(GO)5mg,水15mL,异丙醇15mL,二氧化钛100mg,氢氧化钠4.8g。合成过程中,将该分散体系转移至聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜,随后将该反应釜置于烘箱中,于180℃反应18h后倒出反应物,经反复洗涤及真空干燥即可制备TiO2/GR复合材料。
研究表明,封闭的碱性溶剂热条件可还原石墨烯氧化物[[28,29]]。通常GO的组成在C8O2H3和C8O4H5之间(例如C/O比1.68)[29,[30]。Wang等以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,在180℃、12h的溶剂热条件下成功实现了GO的还原。反应产物用俄歇能谱测定C/O以判断还原程度,该工作C/O数值为14.3,还原程度比常压条件采用水合肼法还原得到的石墨烯更高[30,3[31]]。
利用透射电镜、扫描电镜及选区电子衍射等分别对TiO2/GR的形貌、结构和尺寸进行了详细表征。TEM图显示该类纳米材料呈带状形貌(见图1(a)),该带状结构长度3~8μm,宽度约100nm。材料用高分辨透射电镜(HR-TEM)进行了进一步表征,如图1(b)所示,TiO2带状结构具有显著的锐钛矿多晶结构。图1(b)所标注的两个晶格间距分别为0.398nm和0.685nm,对应于锐钛矿晶格的(101)和(200)晶面。由HRTEM图(见图1(b)右上插图)可以观察到所包裹的石墨烯的结晶特性,晶格条纹为0.34nm,可视为单层石墨烯[32]。该区域SAED图(见图1(b)左上插图)可观察到六重对称性的单晶特性,可视为单层或双层石墨烯[33,34]]。
由SEM图(见图2)可知,该纳米材料宽度约100nm,长度约数微米,与图1透射电镜图观察结果相符。
2.2 制备二氧化钛纳米带/石墨烯复合材料的影响因素及形成机理
反应条件对TiO2/GR的合成有一定影响,本工作分别研究了不同因素对制备TiO2/GR的影响,如GO比例、溶剂热时间、氢氧化钠用量等。如图3(a)所示,当起始原料GO的比例为2.5%(GO/TiO2,质量分数)时,TiO2纳米带被石墨烯的包覆效果较差。当GO的比例升高为7.5%时,石墨烯纳米片与TiO2纳米带仅呈现比较松散的连接,包覆效果比5%GO添加比例条件下更差(见图3(c))。类似的,当GO比例升高至10%(见图2(d))或15%时,石墨烯纳米片对TiO2的包覆仍不完全。一系列实验探索表明,5%GO的添加比例能得到较好的石墨烯纳米片对TiO2纳米带的包覆效果,得到目标TiO2/GR复合材料(见图3(b))。
溶剂热时间对TiO2/GR的形成也有重要影响。如图4(a)所示,当溶剂热时间控制在12h时,反应体系仅能形成比较细长的TiO2/GR复合材料,无法形成石墨烯纳米片包覆的TiO2纳米带结构。将溶剂热时间延长至22h,产物仍呈现团聚状态(见图4(c)),无法形成石墨烯包覆的纳米带状形貌。深入研究发现,TiO2/GR复合材料的最优化溶剂热时间为18h(见图4(b))。
本工作也研究了氢氧化钠添加量对TiO2/GR合成的影响。深入研究发现,当氢氧化钠比例控制在36(NaOH与TiO2的质量比,下同)时,反应并未形成石墨烯纳米片包覆的二氧化钛带状结构,而仅形成了丝状形貌的复合物(见图5)。进一步研究发现,TiO2/GR合成的最佳氢氧化钠添加比例为48。
上述反应体系中,所有的反应介质或反应物(水、异丙醇和氢氧化钠)均含有丰富的-OH-基团。而作为起始原料的GO含有丰富的含氧基团,亲水性强。另一方面,TiO2分子结构中含有2个氧原子,可以较好地形成胶状分散体。GO结构上的羧基、羰基、羟基及环氧等基团可以与TiO2结构的氧原子形成大量氢键。在上述溶剂热过程中,TiO2晶粒形成的中间体[TiO]2+可以与GO上的羰基、环氧等基团作用,而带正电的[TiO]2+则可以与带负电(Zeta电位)的GO纳米片结合[35]。因此,碱性环境下强溶剂热条件可以实现石墨烯纳米片对TiO2带的包覆,同步实现石墨烯的还原及TiO2/GR的原位生成。
在TiO2晶粒的所有晶面中,(101)晶面具有最高活性。相对异丙醇和氢氧化钠而言,水分子具有更高极性和更小空间位阻,因此水分子与其他介质或反应物相比,更容易与TiO2(101)晶面作用。另一方面,与水分子相比,异丙醇则倾向于与TiO2(004)和(200)晶面结合而非(101)晶面。石墨烯氧化物则通过静电作用及氢键作用力与所形成的二氧化钛纳米带结合。在碱性条件及180℃高温下,GO纳米片被同步还原为石墨烯纳米片[36]。
2.3 二氧化钛纳米带/石墨烯复合材料的近红外热效应分析
功能石墨烯纳米材料是近年来的研究热点[37,38,39]。而现有涉及二氧化钛/石墨烯复合材料的文献报道的研究大部分均集中在非选择性光催化、光催化选择性有机合成、光催化染料降解及光催化制氢等常见研究领域,较少有以该类复合材料作为光热试剂用于肿瘤(如肾癌)细胞灭活的研究报道。
在1064nm近红外光激发下,0.1mg/mL TiO2/GR可吸收近红外光并升温明显。本工作采用瑞典Cobolt RumbaTM型单频激光器,装置中的单频激光器与光纤探针相耦合,距激光束垂直照射中心处附近(约4mm)设置两个注射针型热电偶传感器实时探测温度变化,升温条件均为3 W,5min,激光器波长为1064nm。图6(a)所示为不含TiO2/GR纳米复合材料的对照组升温曲线图,对照组采用含1%PL-127和2.5%HAc的PBS缓冲溶液替代TiO2/GR纳米复合材料。图6(b)所示则为含有0.1mg/mL TiO2/GR纳米复合材料的升温曲线,二者的升温条件相同。从曲线对照可以看到,图6(a)的升温速度较慢,从室温升至最高温度需280s左右。且最高温度仅为29.09℃,并未达到诱发癌细胞凋亡的临界温度(43℃),无法达到光热灭活的理想效果。而如图6(b)所示,实验组中约1min即可升至临界温度43℃以上,由室温升至最高温度(63.11℃)仅需250s左右,进而诱发肾癌细胞大量凋亡和少量坏死,达到光热灭活的效果。
不同石墨烯添加量对升温效果也有一定影响。如图7所示,当未添加石墨烯时(以GO作参考指标,标记为0%GO),最高温度为29.09℃。而当添加GO后,该体系的最高温度提升明显。当GO添加量为1.5%(质量分数)时,最高温度升至39.55℃,进一步增加GO比例,体系的最高温度也明显提升。当GO比例控制在5%时,TiO2/GR纳米复合材料最高温度可达63.11℃。然而,当GO比例超过5%时,最高温度的升幅越来越小。由图7不同GO添加量下升温柱状图可直观地观察到这一趋势。
当GO比例控制在5%时,石墨烯可以实现较好的包覆,成功制备TiO2/GR复合材料。本工作中,5%GO为最优的添加比例。作为对比,分别研究了0%及5%GO添加量下升温绝对值。在这两个条件下,两个体系升温绝对值差异明显。如图8所示,未添加TiO2/GR复合材料时的升温绝对值为4.06℃,而添加TiO2/GR复合材料(5%GO添加量)时的升温绝对值达38.41℃,远高于未添加该复合材料的升温绝对值,这一数据表明TiO2/GR近红外致热效应显著。
2.4 二氧化钛纳米带/石墨烯复合材料的肾癌细胞灭活研究
石墨烯及TiO2均具有较好的光致热效应,融合了二者各自优势的TiO2/GR有望具有优异的光热灭活效果。以小鼠肾癌细胞为研究对象,考察TiO2/GR复合材料对该类肿瘤细胞的灭活效果。图9给出了不同实验条件下台酚蓝染色肾癌细胞活力数据,对于未添加TiO2/GR光热试剂、无激光照射的对照组,细胞活力值为99.31%,仍保持较强活性;而对于添加有TiO2/GR光热试剂、但无激光照射的实验组,MTT细胞相对存活率为99.42%,仍保持相对高的存活率;对于未添加TiO2/GR光热试剂、但有激光照射的实验组,检测到的细胞存活率为98.15%,较前面两组实验数据仅微幅降低;对于添加TiO2/GR光热试剂且有激光照射的实验组,细胞相对存活率为4.72%,较对照组及其他两个实验组活力值显著降低。这些数据表明,在激光照射下,TiO2/GR光热肿瘤灭活效果较好。
图10为不同实验条件下激光照射位置附近光热灼伤的小鼠肾癌细胞图。由图10(a)可以直观地观察到,对于未添加TiO2/GR光热试剂、无激光照射的对照组,肾癌细胞活性仍保持在较高状态。而如图10(b)所示,对于添加有TiO2/GR光热试剂、无激光照射的实验组,肾癌细胞活性依旧较高,这表明激光照射是必要的,这样光热试剂才可以通过光热转化升高至临界温度,从而达到诱导细胞凋亡或坏死的效果。图10(c)所示实验组有激光照射,但未添加TiO2/GR光热试剂。尽管与前面两组数据相比,细胞活性有一定下降,但仍保持着高活性,表明仅仅有激光照射仍然是不够的,还必须要有良好的光热试剂,将光能充分转化为热能加热肾癌细胞,使温度达到临界治疗温度并维持一段时间,杀死肾癌细胞,进而达到灭活目的。深入研究表明,一旦实验体系添加TiO2/GR光热试剂,且有激光照射,小鼠肾癌细胞将会大量凋亡,由图10(d)可以直观地观察到这一现象。MTT检测细胞相对存活率数据值仅为4.72%,较对照组及其他两个实验组活力值显著降低,显示融合了二氧化钛及石墨烯的光热特性的TiO2/GR复合材料在一定激光能量照射下,有望被动靶向在肾癌细胞部位富集,在一定时间内快速升高至临界温度,从而诱导肾癌细胞发生大量的凋亡和坏死,揭示了TiO2/GR作为优良光热试剂在肾癌灭活或热疗领域的潜质。
3 结论
(1)利用一锅煮溶剂热法合成得到二氧化钛/石墨烯复合材料,该过程可以同步实现石墨烯的还原及二氧化钛纳米带/石墨烯复合材料的原位生成。该复合材料有望融合石墨烯及二氧化钛各自在近红外光吸收方面的优异特性。
(2)由于极性及空间位阻效应,水分子易与TiO2(101)晶面作用,异丙醇倾向于与TiO2(004)和(200)晶面结合,石墨烯氧化物则通过静电及氢键作用力包覆在所形成的二氧化钛纳米带上,并在碱性及高温条件下实现同步还原。应用透射电镜、扫描电镜、选区电子衍射等对材料进行了详细表征。石墨烯氧化物添加比例、溶剂热时间以及氢氧化钠用量等对该纳米复合材料的形成有一定影响。
纳米TiO_2土壤论文 篇6
土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层,是人类生存与发展的重要资源,同时也是环境污染物的容纳介质。土壤受到污染后,含污染物质浓度较高的污染表土容易在风力和水力作用下分别进入到大气和水体中,导致大气污染、地表水和地下水污染以及生态系统退化等其他次生环境问题。对土壤污染的综合治理和修复引起了环保科技工作者的关注,已经成为环保领域的一个研究热点。
半导体光催化技术是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术,近年来,光催化技术在环保领域的应用引起学者们的广泛研究[1,2],在水污染和大气污染的光催化治理方面很多学者做了大量的研究工作[3,4,5,6,7,8]。TiO2光催化技术由于在污染土壤修复中具有高效、操作简便、费用低、无二次污染等优点引起了许多学者的关注[9,10,11,12]。在土壤中农药污染、 芳香族类污染、石油污染及重金属污染等方面开展了大量的研究工作,获得了许多重要的研究成果。本文在分析光催化技术修复污染土壤的原理的基础上,综述了近10年来国内外利用光催化材料修复土壤有机污染和重金属污染物的研究进展。
1光催化技术修复污染土壤的原理
光催化材料利用光子的能量来催化化学反应。半导体能带是不连续的,价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带, 当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,价带上的电子被激发,跃过禁带进入导带,同时在价带上相应地产生空穴,形成光生载流子(光生电子-光生空穴)。光生载流子若在复合之前将其转移至表面,则电子被表面分子所吸收并被还原;同样,空穴可以催化表面的氧化反应。
空穴具有极强的获取电子的能力,能使吸附表面的H2O和O2反应生成具有超强氧化性的·OH(羟基自由基),可以破坏有机物中的C-C、C-H、C-O、C-N、N-H键,将许多难降解的有机物完全矿化成H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子从而达到消除污染物的目的。
半导体光催化作用机理反应为 :
H2O2→2 ·OH
而光催化修复土壤中重金属的原理主要是依靠光催化作用来还原重金属离子。从理论上讲,任何一种金属离子, 只要其还原电位比半导体催化剂的导带边正,就有可能从导带上得到激发电子而发生还原[13]:
2光催化材料在土壤污染修复上的研究
2.1土壤中有机污染物的光催化降解研究
2.1.1土壤中农药污染的光催化降解研究
农药的施用在农业生产方面起到了防治病虫害、杀灭杂草从而提高粮食产量的关键作用。但是土壤是农药应用后的主要归趋,农药施用后会对周围生态系统造成严重的污染,并可通过食物链的富集引发食品安全问题,危害人类健康。因此,如何降解残留农药成为一个研究热点,近年来光催化技术在降解土壤有机磷农药、有机氯农药和有机氮农药的研究中取得了良好的效果。
有机磷农药是世界上生产和使用最多的农药,现在世界上有机磷农药已达150多种,主要包括甲胺磷、内吸磷、乐果、敌百虫、甲基对硫磷及敌敌畏等。大多数有机磷农药属于剧毒、高毒类农药,对环境污染严重,成为光催化降解的主要研究对象。研究表明,在有机磷 农药的光 催化降解 过程中,有机磷被氧化而产生磷酸,有机硫被氧化产生硫酸,有机氮被氧化经NH4+-N而进一步转化为NO3--N,最终转化为无毒物质[14]。针对具体磷农药的降解研究方面,陈建秋[15]和何娟[16]用纳米TiO2作光催化材料降解乐果,结果表明,光照强度越大乐果的降解效果越好。汪东[17,18]以太阳光为光源,研究了TiO2添加量、土壤厚度对毒死蜱、苯线磷、克百威、多菌灵在土壤中光催化降解的影响,并分析了毒死蜱、苯线磷初始浓度对其光催化降解的影响。结果表明,这4种农药的光降解均符合准一级动力学方程。这4种农药在不同厚度含有TiO2的土壤中的光催化降解率不同;在土壤厚度较大的情况下,相应的半衰期也较长;在土壤中添加毒死蜱、 苯线磷浓度相对较低的情况下,其对应的光催化降解较快。 徐悦华等[19]和Ked等[20]进行了纳米TiO2光催化降解甲胺磷的研究,发现光照时间越长,甲胺磷的降解率越高。岳永德等[21]研究了毒死 蜱污染土 壤的光催 化降解修 复,发现TiO2和Fe3+的协同作用能够显著地促进毒死蜱的光降解。
除了上述有机磷农药的降解之外,一些学者还研究了土壤中DDT的光催化修复。DDT作为有机氯农药的典型代表,20世纪60至80年代曾在我国大量生产和使用,污染造成的严重后果在短期内难以消除。在土壤中DDT的光催化研究方面,赵慧敏等[22,23]发现在紫外光照射下添加一定量纳米TiO2粉末能有 效地降解 污染土壤 中的DDT。 潘淑颖[24,25,26]研究发现土壤中的DDT类有机氯农药,可以通过物理的通风去污法结合水淋溶方法得到土壤渗出液,然后通过纳米TiO2与过渡金属及金属无机盐协同作用实现其光催化降解。同时发现,在一定范围内,随着土壤水分含量的增加, DDT的降解率呈逐渐增大的趋势;另外,DDT的光催化降解率随溶解 性有机质 含量的增 加而增加;与中性条 件相比, DDT在酸性和碱性条件下都具有更高的光催化降解率。刘汝英[27]通过纳米TiO2与过渡金属及金属无机盐协同作用实现土壤渗出液中DDT的光催化降解,研究发现光照时间对DDT的降解率有明显的影响,在开始时二者呈现出良好的线性关系,但随着光照时间的延长,DDT的降解效果越来越缓慢,直至反应终止。在土壤渗出液中添加纳米TiO2对有机氯农药DDT的光催化氧化降解效果不明显;而过渡金属和大量营养元素肥料与纳米TiO2协同作用的降解效果则比较明显,DDT去除率较高。
此外,学者们还研究了阿特拉津、敌草隆和灭草松等有机氮农药的光催化降解效果。阿特拉津是一种在世界范围内广泛使用的中等偏低毒性除草剂,国外使用该除草剂已有50年历史,曾被认为是生态安全的除草剂,由于使用量大、残留期长,农田施用后随着地表径流、淋溶、沉降等多种途径进入地表水和地下水,它在水中能抵抗自然的递降分解作用, 从而对水生态系统和饮用水源构成威胁。阿特拉津对杂草有很强的杀伤力,但其缺点是有隐性药害,残效期较长,它不易流失可以留在 土壤及水 中超过一 年时间[28]。Higarashi等[29]将掺杂杀虫剂的土样放在表面皿中,并暴露在阳光下, 研究TiO2对杀虫剂的光催化效果,证明降解是光依赖过程; 且随着含水量增加,降解率增大。使用TiO2的光催化处理结合太阳能灯光照显示出能非常高效地破坏土壤表面的敌草隆,并且降解率明显依赖于辐照强度。Davezza[30]的研究表明在受灭草松污染土壤悬浮液中加入适量的TiO2在光照射足够长时间后灭草松可以完全被降解。
由于广泛使用的光催化剂TiO2粉末在土壤中容易聚集和失活,易被雨水和地表径流冲刷流失,加之TiO2的带隙能较高(3.2eV),只能被波长低于387.5nm的紫外光激发,太阳能的利用率低,因此对土壤中有机 污染物的 去除效果 较差[31],光催化材料掺杂改性及负载之后可以提高光催化能力并减少催化剂的流失。罗东卫[32]采用纯TiO2、掺杂Ag+、 Cu2+、V5+及La3+改性TiO2作为光催化剂,与太阳光分解土壤中的五氯酚比较,研究五氯酚在土壤中光催化分解效果后得出V-TiO2催化五氯酚分解效果最好的结论。硫丹是一种高效、广谱的有机氯农药,由a-、β-两种异构体按7∶3的物质的量比混合而成,被广泛用于棉花、茶树、烟草、小麦、苹果和梨树的杀虫除螨。熊佰炼[33]研究了在氘气灯照射下,锐钛矿型N、F掺杂TiO2具有光催化降解硫丹的活性,在强酸和强碱性条件下的光降解率较高。在表面活性剂作用下,微生物光催化联合降解可加速去除土壤中的硫丹,并有效避免硫丹硫酸盐的积累。周武艺[34]课题组采用固体废弃物粉煤灰作为载体,将改性纳米TiO2负载于粉煤灰上用于有机农药污染土壤研究,发现粉煤灰不仅本身可以 改善土壤 的物理性 能,如提供微量营养元素、改善土壤的通透性,而且还能使光线进入更深层土壤中,使光催化反应可 以在深层 土壤中进 行,从而在一定程度上提高了光催化降解土壤中有机农药的效率。
2.1.2土壤中芳香族类污染物的光催化降解研究
除了应用在土壤有机农药污染的降解方面,一些学者还研究了光催化技术修复土壤中的多环芳烃类、苯类、酚类等芳香族类污染物。土壤中遗留的芳香族化合物毒性大、难降解、在环境中存留时间长,而且通过食物链的传递在各种生物中累积,污染范围广,间接地危及人类的健康及生命。
在多环芳香烃类的光催化降解方面,李培军等[35]的研究表明,纳米TiO2在紫外光协同作用下能够有效修复污染土壤表层中的多环芳烃。张利红[36,37,38,39]和董殿波等[40]以多环芳烃苯并[a]芘(BaP)和菲为目标污染物,研究了纳米TiO2催化紫外光降解土壤中多环芳烃的机制。结果表明,土壤中多环芳烃(PAHs)光催化降解存在着PAH的光致电离、电子向O2的转移两种途径;在有催化剂TiO2存在时,催化剂光照后形成的电子、空穴能够氧化还原污染物,PAH的光致电离和电子向O2的转移引起的降解,共同完成了光催化降解土壤中的PAHs。同时考察了催化剂的浓度、土壤pH、腐植酸和紫外辐射强度对BaP的光催化降解的影响。结果表明,土壤中BaP的光催化降解表现为准一级动力学。催化剂TiO2可以明显地促进土壤中BaP的光降解,较少量的催化剂使光解的半衰期明显减少。H+和OH-对BaP的催化光解起促进作用,在酸性和碱性土壤中BaP光催化降解高于中性土壤,酸性土壤中的降解速率最快,腐殖质吸收紫外光照射时, 产生的活性氧中间产物能够攻击BaP,添加腐植酸起到敏化作用能增加土壤表层中BaP的光催化降解。随着辐射强度的增加,光催化降 解的速率 常数增加,半衰期缩 短。顾嘉立[41]研究了纳米锐钛矿TiO2在紫外线下光催化降解土壤表面存在的菲,结果表明,光催化降解菲符合一级反应动力学。 TiO2大大加速了菲的降解半衰期,此外还研究了过氧化氢、 光照强度和腐植酸对菲的降解的影响,发现随着过氧化氢浓度及腐植酸浓度的增加,光强度加强,菲的降解增强。证明了光催化纳米锐钛矿TiO2在未来土壤有机物质污染的修复方面是一种非常有前途的技术。Aguer等[42]发现土壤中的腐植酸对污染物的降解有敏化光解作用。由于腐植酸在土壤中大量存在,所以其光敏作用对于环境中污染物的光解有着特殊的意义。
在苯类和酚类芳香族污染物的光催化降解方面,Krauss等[43]研究了紫外光下二氧化钛催化降解不同土样中土壤悬浮液中的多氯联苯,发现有机质的吸附可阻碍土壤悬浮液中多氯联苯的降解。黄庆东[44]研究了哈德逊河河岸的土壤-水系统中的多氯联苯在TiO2光催化条件下添加表面活性剂后的降解情况,结果表明加入表面活性剂后多氯联苯更容易被溶解其中,更易被降解。肖宁[45]研究发现在自然光和紫外光下,添加TiO2和腐植酸(HA)均可促进污染土壤中二氯苯的降解且其光催化降解符合一级动力学方程。TiO2添加量增加时,光降解常数也增加,呈正相关,半衰期减小,呈负相关; 光降解常数随腐植酸(HA)添加量的增加先升后降。王敬贤[46,47]研究了紫外线照射下TiO2催化降解土壤表面的PNP (硝基酚)和PCP(五氯酚),发现土壤湿度、土壤pH值、腐植酸(HA)是影响PNP、PCP光化学反应的重要因素。无论是否添加催化剂,土壤水分均显著促进两者反应;而HA对两者的光化学反应起抑制作用;PNP和PCP的光化学反应速率在碱性条件下最 高,中性条件 下次之,酸性条件 下最慢。 张亚新等[48]发现实际五氯酚污染土壤的淋洗-光催化修复研究显示,阴离子 + 非离子混合表面活 性剂能够 显著增强 对PCP的洗出效率,且石墨烯-TiO2复合光催化剂对PCP的降解具有协同效应。这一研究结果表明,表面活性剂淋洗与石墨烯-TiO2光催化能够实现有机结合,优势互补,协同增效, 实现对受污染土壤的高效修复。郑珊[49]研究了TiO2在土壤悬浮液中吸附、光催化降解芳香族有机砷化合物,证明TiO2光催化芳香族有机砷化合物是极具潜力的修复过程。
2.1.3土壤中石油类污染的光催化降解研究
近年来,随着经济的飞速发展,石油产品在各个行业中的应用越来越广泛,而在石油的开采、运输及使用过程中都会导致原油的泄露。石油是多组分的复杂混合物,包含脂肪族烃、烯烃、芳烃类化合物,还含有N、O、S、金属和各种杂环化合物、重质沥青化 合物等上 百种成分,分子量范 围极广。 土壤中的石油不只会对生态系统造成负面影响,其中所含的稠环芳香烃、有毒重金属可通过生物 富集和食 物链传递 给人,危害人体健康。光催化技术可以短时、有效、低耗能地处理土壤中石油污染。
在石油污染的光催化降解上,Maurizio[50]及Rocha[51]研究发现光催化照射土壤中的原油100h以后,其中的烷烃、烯烃及其他芳香族化合物的降解率都能达到95%以上,多相光催化可以高效降解和矿化石油中的有机污染物。徐荣[52]通过Fe3+、Ti共掺杂漂浮型材料(膨胀珍珠岩)对石油污染土壤修复实验结果可知,TiO2光催化材料能有效修复有机污染土壤,且通过掺杂改性和载体负载,在提高修复效果的同时, 还能实现材料的回收利用,成功地为有机污染土壤的修复提供了一种新的思路。
2.1.4土壤中其它有机污染物的光降解研究
磺胺类抗生素具有预防和治疗细菌感染性疾病的作用, 被广泛应用于人类和动物疾病的治疗。在畜牧业生产中,磺胺类抗生素还被作为生长促进剂 长期添加 于动物饲 料中。 张元[53]研究了磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine,SM2)在土壤中的等温 吸附和光 催化降解 特征,结果表明,土壤表面 对SM2吸附较小,90%以上的SM2以游离形式存在于土壤中; 催化剂TiO2可明显促进SM2的光降解,增加土壤水分含量和延长光照时间均能显著提高SM2的光降解率,而SM2的初始浓度对光降解效果影响较小。四环素(TC)是使用最广泛的抗生素之一,但由于畜禽的不完全吸收导致大量的四环素通过动物粪便和尿液排出体外,而大量施用含四环素的畜禽粪肥可能会导致土壤中四环素的累积。Mboula[54]发现使用光催化技术可以提高土壤中四环素的生物降解能力,且光催化后其毒性影响减小。目前,采用无机材料(如蒙脱石、石墨、云母和天然沸石等)负载TiO2以减少聚集失活,在TiO2中掺杂过渡金属离子、非金属元 素,扩展TiO2的光激发 波长,提高其光量子产率和光降解效率逐渐成为研究热点;通过负载和掺杂改性,TiO2的光催化活性得到提高,在光催化降解对硝基苯甲酸和对氯苯氧基乙酸等有机污染物时取得了良好的处理效果[55,56,57]。罗丹明B是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料,主要用于造纸工业、印染织物、制作烟花爆竹等,土壤中残留的罗丹明B若经过食物链到达人体会产生致癌作用。李静谊等[58]采用溶胶-凝胶法制备出TiO2/膨润土光催化剂,在紫外光照射下,以罗丹明B(RhB)光催化降解为模型,研究其对有机污染物的降解性能。结果表明,该光催化材料对RhB的降解效果较好,易于回收再利用。
2.2土壤中重金属离子的光催化还原研究
TiO2吸收光子后,价带上的电子被激活,跃过带隙,进入导带,同时在价带上产生空穴。光生电子和空穴可以与吸附在颗粒表面的供体/受体发生氧化/还原反应。依据反应体系的条件,受体可以是质子、水、溶解氧或金属离子。当受体是体系中具有适宜电位的金属离子时,该金属离子接受电子还原成低价态的离子或原子,水或其他有机物则被价带上的空穴氧化[59]。能带理论认为,任何一种金属离子,只要其还原电位比半导体的导带电位(-0.3eV)更正,就有可能从导带上获得激发电子而被还原[60,61,62]。结合大量的实验研究,学者们猜想光催化还原金属离子可能存在3种途径:(1)直接还原,即光生电子直接还原热力学上可行的金属离子,如Au (Ⅲ)、Cr(Ⅶ)、Hg(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ); (2)间接还原,即由空穴先氧化添加的有机物(空穴捕获剂), 然后由产生的中间体来还原金属离子;(3)氧化去除金属离子,对于氧化还原电位比TiO2导带电位更负,不能被光生电子直接还原的金属离子,被h+或·OH所氧化,以高氧化态稳定存在,如Pb(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Ti(Ⅰ)[63,64]。
在土壤重金属的光催化修复方面,Trehan[65]在20世纪末利用纳米TiO2颗粒开展了Ag+污染土壤修复的研究,并获得了良好的去除效果。Rajeshwar等[66]发现Cu包裹的纳米TiO2可对污染土壤中Cr(Ⅵ)的转化产生“协同催化 效应”,这种效应加速了土壤中Cr(Ⅵ)的氧化-还原反应转化, 从而对Cr污染土壤的修复治理产生显著效果。于兵川等[67]研究发现,无机物在纳米粒子表面具有光化学活性,光催化纳米材料受激发后产生的电子和空穴可还原高氧化态或氧化低氧化态的有毒无机物,从而消除无机物的污染。如Cr6+具有较强的致癌毒性(其毒性是Cr3+的100倍),利用纳米TiO2可将其转化为Cr3+,使毒性大大降低。Pehkonen等[68]的研究表明,纳米TiO2光催化剂能把土壤中的重金属Cr6+还原为Cr3+,且具有可直接利用太阳能的潜力,在修复重金属土壤污染方面具有广阔的应用前景。环境中As(Ⅲ)的毒性和活动性均大于As(Ⅴ),将As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ)有利于砷的固定。杨俊等[69]采用一次平衡法研究了纳米TiO2对土壤悬液中As(Ⅲ)的催化氧化及 在土壤中 对氧化产 物的吸附,研究表明As(Ⅲ)的光催化氧化量随TiO2加入量的增加和光照时间的延长而显著增加,这一研究结果为利用纳米型修复剂进行As(Ⅲ)污染土壤的治理提供了新的思路[34]。刘义新等[70]提出可利用纳米TiO2修复剂进行重金属Pb、Cu等污染土壤的原位修复,TiO2的光催化活性理论上可能改变重金属的价态和存在状态,但其光催化过程及固定(沉淀)机制、沉淀-溶解的动力学过程以及是否会影响其他营养元素的有效性等问题尚需进一步研究。
3结语
通过以上国内外学者的研究表明应用纳米TiO2光催化材料可以高效地将土壤中的有机污染物彻底矿化成无毒小分子,也能通过光催化还原及吸附降低土壤中重金属离子的毒性,虽然应用前景广阔,但是还存着一些问题。
纳米TiO2主要是利用300~400nm范围内的紫外光, 因此可以通过对TiO2进行掺杂(如掺N、金属Fe、La等)及表面修饰扩展其响应光谱范围以充分利用可见光对于大规模应用光催化降解技术具有深远的意义,笔者制备了La/V共掺杂型纳米TiO2光催化材料,发现其可大大提高可见光的吸收率,但在金属离子掺杂提高降解效率的机理上还需要进一步研究。光催化修复土壤污染物与水和大气污染的修复相比是一个更复杂的多相反应。光催化修复污染物后的迁移转化规律、光生载流子的移动和再复合的规律、催化降解有机物的活性与有机物分子结构的关系、催化降解有机物的动力学、催化还原重金属离子的价态转变规律等都还需要深入的研究。