碳酸钙晶须论文（精选7篇）
碳酸钙晶须论文 篇1
无机晶须作为一种以单晶形式生长的材料, 形貌一般表现为具有较高长径比的针状或纤维状, 其原子排列高度有序, 晶须结构比较完整, 内部所含缺陷较少, 故其强度和模量均接近于完整晶须材料的理论值, 是一种高性能的新型复合材料的增强增韧剂[1,2,3]。
目前, 碳化硅、Al2O3、3Al2O3·2SiO2、氧化锌、硼酸铝等少数晶须已经成功实现工业化生产, 但因其生产成本较高, 阻碍了其规模化应用及发展。寻找一种性价比更高的晶须来替代已有的高价晶须作为填充材料, 成为材料界的重要研究目标之一。近年来, 随着研究的发展, 一种原料来源丰富, 价格低且性能较高的新型材料即碳酸钙晶须的出现, 激发了众多研究者的研究热情, 碳酸钙晶须的制备已成为国内外研究的热点。本研究对国内外碳酸钙晶须的制备技术进行了归纳分析总结, 并指出了今后一段时间内我国碳酸钙晶须的研究发展方向。
1 碳酸钙晶须的制备研究进展
碳酸钙晶体有3种晶型, 分别为:方解石型、文石 (霰石) 型和球霰石型, 碳酸钙晶须属于其中的文石型结构[4]。方解石型是热力学稳定状态, 能够在自然界自然生长, 而文石型和球霰石型难以在自然界以热力学稳定状态自然存在。目前, 根据国内外文献的报道, 归纳起来, 碳酸钙晶须制备主要有以下7种方法: (1) 碳化法; (2) 复分解反应法; (3) 尿素水解法; (4) Ca (HCO3) 2热分解法; (5) 超重力反应结晶法; (6) 磷石膏水热合成法; (7) 溶胶-凝胶法。
1.1 碳化法
碳化法是国内外研究中相对来说较为成熟的一种方法。这种方法与生产轻质碳酸钙的气液法很相近, 它的基本原理是在外加剂 (如MgCl2、磷酸、晶种等) 的作用下, 将CO2气体通入到氢氧化钙浆料中, 通过控制反应条件, 以获得碳酸钙晶须。
早在1995年的报道中, 日本科学家Ota Y等[5]就利用MgCl2作为晶型控制剂, 向已加入MgCl2的Ca (OH) 2悬浮液中通入CO2气体进行碳化反应, 在反应温度80℃、pH=9左右时成功得到了直径0.5~1μm, 长径比在20~80之间的碳酸钙晶须。
赵涛涛, 冯小平等[6]对首次制备碳酸钙晶须后过滤后的MgCl2溶液进行回收利用, 通过补加MgCl2和水来调整其溶度, 通过碳化法再次合成了碳酸钙晶须, 达到了节约资源和废物重复再利用的目的。
李丽匣等[7]以磷酸系化合物为晶型控制剂, 首次在常态下采用一步碳化法合成了均匀, 完整, 长径比大的碳酸钙晶须, 并得到了合成碳酸钙晶须的适宜条件。
谢英惠等[8]通过事先在浆料中加入针状的碳酸钙晶种和影响晶须生长的磷酸盐, 通入CO2, 在玻璃碳化塔中也成功合成了碳酸钙晶须。
碳化法对反应温度控制较为严格, 但因其具有生产成本低, 原料基本可以来源于自然界广泛存在的石灰石资源, 同时其工艺简单, 易于操作, 与传统生产轻质碳酸钙的方法很相近, 一旦时机成熟, 将有可能形成大规模工业化生产。
1.2 复分解反应法
复分解反应法的一般原理是将可溶性的Ca2+盐[如CaCl2、Ca (NO3) 2等]与可溶性的CO32-盐[如Na2CO3、 (NH4) 2CO3等]在30~100℃的条件下发生复分解反应, 从而获得碳酸钙晶须的方法。在制备过程中, 碳酸钙晶须以沉淀的方式从反应后的溶液中分离出来, 主要的反应方程式可以用下式 (1) 表示:
唐琴等[9]在不添加任何添加剂的情况下, 在乙醇-水混合体系中利用氯化钙和碳酸钠进行复分解反应, 成功合成了大小均匀, 长度为10~30μm的碳酸钙晶须。实验还得出:与通常水溶液体系相比较, 乙醇-水混合溶液体系在原料浓度、反应温度、滴加速度等工艺条件方面更占据优势。
胡志国等[10]在聚乙二醇水溶液中, 分别加入等摩尔量的无水氯化钙和碳酸钠, 在30℃恒温陈化15d, 得到长度为60~150μm, 直径为3~1 0μm的碳酸钙晶须。
相对来说, 该法反应所需反应物溶度比较低, 晶须合成速度比较慢, 所以一般它也只用于实验室进行小量的碳酸钙晶须的生产。如要提高它的反应物溶度, 则需要向其中添加外加剂, 此外, 因为此法的反应温度和溶度的不均匀, 容易影响到合成的碳酸钙晶须的长径比和质量。
1.3 尿素水解法
它的基本原理是通过尿素与可溶性钙盐体系发生化学反应, 尿素产生CO2, 可溶性钙盐产生钙离子, 而得到碳酸钙晶须的方法。主要的反应式如下:
许兢等[11]以尿素和无水氯化钙为原料, 在蒸气高压锅中, 恒定高温高压下制备出了大小均匀, 长径比大的单一文石碳酸钙晶须。通过研究发现:尿素水解比较缓慢, 从而使得到碳酸根离子的过程也是缓慢的, 最终比较容易控制碳酸钙晶须的形成。
刘来宝, 张云升[12]利用黄磷炉渣制备白炭黑后的残留废液为钙原, 氯化镁为晶型控制剂, 采用尿素与钙盐体系反应, 也成功获得了碳酸钙晶须。
尿素水解法它有时可以不需要加入外加剂, 制备条件也比较容易控制, 但是因其原料尿素成本较高, 反应是在高温高压的情况下进行的, 能耗高, 危险大, 所以很难形成工业化生产。
1.4 Ca (HCO3) 2热分解法
Ca (HCO3) 2热分解法和碳化法有点类似, 它的基本原理是将纯度较高的石灰石粉末分散于2℃的水中, 然后向其中通入CO2气体, 通过控制反应的温度和二氧化碳气体的流速来制的Ca (HCO3) 2溶液, 然后控制反应的温度, 升温的速率, 搅拌的强度来制的碳酸钙晶须。闫长领, 卢燕等[13]通过这种方法, 在反应温度80~100℃, 反应时间超过50min以上的情况下制的了纯度达99.5%, 长径比约为24的碳酸钙晶须。
与其它方法相比, 这种方法的反应物溶度和温度都比较容易控制, 不需要添加任何晶种或者控制剂, 操作也比较简单。但是, 使用这种方法所制备的碳酸钙晶须的长径比并不是那么理想。
1.5 超重力反应结晶法
浆料的溶度, 气体的流速, 旋转填充转子的转速, 晶型控制剂的添加量, 反应的温度等来获得碳酸钙晶须。朱万诚, 陈建峰等[14]在旋转产生的模拟超重力场中, 以磷酸为晶型控制剂, 以Ca (OH) 2-CO2为反应体系, 反应温度为40~80℃浆料的溶度, 气体的流速, 旋转填充转子的转速, 晶型控制剂的添加量, 反应的温度等来获得碳酸钙晶须。朱万诚, 陈建峰等[14]在旋转产生的模拟超重力场中, 以磷酸为晶型控制剂, 以Ca (OH) 2-CO2为反应体系, 反应温度为40~80℃, 制备出了平均短轴为80~250nm, 长径比为10~25的碳酸钙晶须。研究结果还表明, 超重力环境中所需碳化时间约为文献值的1/36~1/18。
这种方法有一个比较明显的优点, 那就是它的反应时间大大降低了。但是, 它需要一个高速旋转的转子设备, 而且它的长径比也较小。
1.6 磷石膏水热合成法
陈先勇, 唐琴等[15]以废弃的磷石膏为钙源, 尿素为碳酸根的来源, 以柠檬酸钠作为外来添加剂, 采用水热合成法, 成功合成了长度约为50~120μm、长径比为40∶1~100∶1、大小相对均匀的文石型碳酸钙晶须。制备条件为:反应温度120℃、反应时间12h、柠檬酸钠浓度的添加量为2%。
这种方法不仅提供了一种新的利用废弃磷石膏的方法, 而且凸显出了柠檬酸在碳酸钙晶须合成过程中的重要性。更多的是, 通过这种方法, 得到了长度比较长, 长径比比较大, 均匀性非常好的碳酸钙晶须。
1.7 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种可以制备从零维到三维材料的湿化学制备方法, 它具有许多优点, 如过程简单、对设备价格要求低、反应过程易于控制、产品均匀性好、成纤性能好等。
韩志华、曹林[16]较早使用溶胶-凝胶法成功合成了碳酸钙晶须, 但对于影响碳酸钙晶须的影响因素的研究基本没有。
谢元彦等[17]利用溶胶-凝胶法在水浴温度80℃, 搅拌速度150r/min, 热处理温度700℃和保温2h的条件下, 得到了直径100~150nm, 长约4μm的碳酸钙晶须。研究还表明搅拌速率、恒温水浴温度、热处理温度和时间对碳酸钙晶须形貌均有影响。
刘晶等[18]采用溶胶-凝胶法制得了长约10μm, 直径约1μm, 形貌较好的方解石型碳酸钙晶须, 并研究了其在水泥基复合材料中的应用, 取得较好的效果。
这种方法开辟了一种新的制备碳酸钙晶须的方法, 而且制备的产品具有均匀性好, 长径比大的特点, 但是与其他传统的制备方法相比较, 溶胶-凝胶法需要在700℃的条件下反应, 这就要求对设备的要求比较高。
2 制备方法总结
从以上所介绍的几种制备方法来看, 每种方法都各有各的优缺点。在实际生产中, 我们应该根据产品的实际需要去选择合理的生产途径。从目前工业发展的前景来看, 碳化法、复分解反应法和超重力结晶法具有更多的理论和实用价值。溶胶-凝胶法作为一种新的具有特性的制备方法, 已经引起了研究者们的注意。
3 碳酸钙晶须的开发现状及发展方向
日本在此领域研究较早, 也较为活跃, 在1995年最早实现了文石型碳酸钙晶须的工业化生产, 随后欧美也实现了工业化生产。国内虽然对各形态碳酸钙的工业化生产进行了大力开发, 但在文石晶须碳酸钙方面却显不足, 总体还处在实验室水平[4]。目前, 国内仅有青海、山东、四川成都等少数几个厂家进行了碳酸钙晶须的小批量生产, 远没有形成大规模工业化生产, 总体来看, 国内碳酸钙晶须的工业化开发现状基本上还处于起始阶段。
相比国内工业化开发较为成熟的重钙、轻钙产品, 碳酸钙晶须的开发还有很多工作可做。由于制备碳酸钙晶须的许多方法和工艺与制备轻钙相类似, 我们完全可以利用现有生产碳酸钙的设备加以改造, 创造条件, 使碳酸钙晶须的生产能力得到大大的提高。为了早日促使我国碳酸钙晶须实现大规模工业化生产, 同时缩小与发达国家的差距, 我们应明确今后一段时间内碳酸钙晶须的重点研究方向。
(1) 碳酸钙晶须原料来源广泛、生产工艺简单、绿色无毒、性价比高, 因此探索出一条路线简单、易于实现大规模工业化、操作成本低、效率高的工艺路线具有较强的实践意义。
(2) 在众多研究文石碳酸钙晶须的文献中, 发现对碳酸钙晶须的结构和生长机理研究的不多, 因此跟踪研究文石相碳酸钙晶须生长的过程、分析其生长的各个条件、对其成核和生长的机理进行详细的探讨研究, 将是今后工作的一个重要内容。
(3) 从目前文献来看, 对碳酸钙晶须的表面改性一般为单一改性, 使用复合改性研究的较少, 探索使用传统轻钙和重钙的改性方法对碳酸钙晶须进行表面改性, 确定改性剂的最佳用量以达到最佳的改性效果, 为碳酸钙晶须的表面改性打下坚实的工业化生产基础, 同时开发出新的更好的改性剂也是今后研究的方向。
(4) 虽然有关碳酸钙晶须应用的研究不少, 但相比之下, 碳酸钙晶须的应用领域还不是特别广泛, 我们可以做出更多的努力, 使其应用到更多的领域当中, 从而为碳酸钙晶须的大规模工业化生产开辟更广阔的市场。
碳酸钙晶须论文 篇2
碳酸钙晶须由于原料来源广泛, 制备工艺相对简单, 同时白度高、环境污染小以及对人体无害等优点, 因而具有广泛的应用潜力。日本是最早进行碳酸钙晶须研究的国家之一, 并于1995年在丸尾钙株式会社实现了碳酸钙晶须的工业化生产[10,11,12];我国的科研机构在此方面也做了很大的努力[13,14,15], 并有少量的碳酸钙晶须供应, 但远未能达到工业化生产本文以工业活性石灰为原料, 经过破碎研磨, 不需要精制氢氧化钙溶液, 即可获得长度在25-30μm, 长径比28左右, 大小均匀的单一型碳酸钙晶须。
1试验过程
1.1碳酸钙晶须的制备
将活性石灰破碎并磨细, 加入温水充分搅拌使其溶解, 将此悬浊液加热到反应温度, 注入MgCl2溶液, 用pH计监测溶液pH值的变化, 当溶液pH值稳定后, 通入二氧化碳气体, 直到溶液pH值降至7, 将沉淀过滤、清洗, 在110℃烘干, 即可得到碳酸钙晶须。
1.2 分析测试方法
利用高倍的光学显微镜 (LV100POL, Nikon) 观察晶须的表面形貌, 测量晶须的长度和直径;利用日本理学D/Max-ⅢA型XRD衍射仪 (3kw, 铜靶) 对晶须进行物相分析。
1.3 试验方案
本试验主要考查镁离子含量 (用镁钙比R表示) 、反应温度 (T) 、转速 (r) 和CO2通气量 (Q) 四个因素对合成碳酸钙晶须的影响, 采用正交试验表L934进行试验方案的设计, 每个因素的取值见表1。
2 结果分析与讨论
2.1 碳酸钙晶须的合成工艺
利用高倍显微镜来观察碳酸钙晶须的形貌, 通过软件测量晶须的长度与直径, 并计算其长径比, 结果见表2。
由表2可知:在影响碳酸钙晶须的四个因素中, 反应溶液的温度 (T) 影响最大, 其次是镁钙比 (R) 和二氧化碳气体流量 (Q) , 搅拌速度 (r) 的影响最小。而反应温度和镁钙比对碳酸钙晶须合成的影响, 主要表现在对反应溶液的初始pH值的影响。温度的影响主要是由于氢氧化钙的溶解度随碳酸化反应温度的升高而降低, 因此在不同的温度下, 溶液中所含OH-有所差异, 反应溶液的初始pH值也就随之变化;R值直接决定了反应溶液中氢氧化镁的含量, 由于氢氧化镁的溶解度远低于氢氧化钙的溶解度, 因此R值的大小也相应的改变反应溶液的初始pH值。而反应溶液的初始pH值会直接影响碳酸钙晶须的成核生长, 因此控制反应的温度和R值对合成碳酸钙晶须至关重要。
只有控制反应的初始pH值在适宜的范围内, 一般要求小于8.5[16], 才能合成纯度相对较高的碳酸钙晶须, 这主要归因于它不仅能够控制碳酸化反应的速率, 延长碳酸化反应时间;也可以提供适合亚稳态碳酸钙晶须成核和生长所需的低过饱和度;而当初始pH值过高时, 通入CO2气体与溶液中的OH-结合速率升高, 反应生成的COundefined增多, 相应的碳酸钙也增加, 反应易于达到过饱和状态, 导致产物中方解石相含量升高;当初始pH值过低时, 主要表现在溶液中氢氧化镁含量的升高过快, 此时吸附在晶界表面的氢氧化镁会减缓增长单元在台阶处的生长, 碳酸钙晶须的生长速率变慢, 直径增加较快, 长径比变小。为进一步研究各因素对碳酸钙晶须的影响, 分别固定其他工艺参数, 研究单个因素对碳酸钙晶须生长的影响规律。
2.3 反应温度 (T) 对碳酸钙晶须的影响
取R=2, r=130r/min和Q=170mL/min条件不变, 仅改变反应温度T, 观察其对碳酸钙晶须生长的影响, 所得结果见表3。试验表明, 温度对碳酸钙晶须的生长有着显著的影响。常温下, 没有碳酸钙晶须的存在, 所得产物全部为颗粒状物质;随着碳酸化反应温度的升高, 方解石相含量逐渐减少;当反应温度达到65 ℃时, 所得产物基本上完全是碳酸钙晶须;碳酸钙晶须的长径比在80℃时, 达到最大值, 其整体性较好。
温度对碳酸钙晶须的影响, 主要表现在对碳酸化反应所需的热力学和动力学条件的影响。一方面:提高碳酸化反应温度有利于碳酸钙晶须的生长, 但由于碳酸化反应本身为放热反应, 过高的反应温度, 又会抑制碳酸钙晶须的合成, 表现在90℃时碳酸钙晶须的长度较大, 但颗粒物较多;另一方面, 反应温度较低, 也会使得反应溶液的pH值偏高, 通入CO2气体时, 碳酸化反应进行较快, 碳酸钙晶须来不及成核生长, 导致方解石相含量升高。当反应温度控制在80℃左右时, 可以合成长径比较大、长度相对均一的碳酸钙晶须。
2.4 镁钙比 (R) 对碳酸钙晶须的影响
由表2可知:随着R值的增大, 碳酸钙晶须的长径比先升高而后有所降低, 在R=2时, 碳酸钙晶须的长径比有个较大值。选择T=80℃, r=130r/min和Q=170mL/min, 调整R值的大小, 所得试验结果见表4。
由表4可知:随R值的升高, 碳酸钙晶须的长度逐渐增加, 而长径比则是先升高而后有所降低;同时, 方解石相的含量逐渐降低, 碳酸钙晶须的完整性变好。当R=2时, 碳酸钙晶须的长径比达到最大。这是因为随着氯化镁加入量的增加, 反应生成氢氧化镁的含量升高, 而氢氧化镁的溶解度要远低于氢氧化钙的溶解度, 因此可以有效的降低反应溶液的初始pH值, 而由反应所得碳酸钙晶须的长径比可知, 当溶液的初始pH小于8.3时相对更有利于碳酸钙晶须的成核生长;当R>2时, 由于反应溶液的初始pH值降低较大, 使得碳酸化反应时间变短, 碳酸钙晶须不能够得到充分的生长, 长径比反而减少;另一方面, 氢氧化镁含量的升高, 也会使得碳酸化反应后期碳酸钙晶须的在台阶处的生长减缓, 同时对直径的抑制变小, 长径比下降;而当R<2时, 由于反应溶液的初始pH值较高, 通入CO2气体时, 反应进行较快, 表现在pH值的下降速率较大, 溶液易于达到过饱和状态, 反应生成的方解石较多, 表现在颗粒物含量升高。R对反应溶液pH的影响见图1。
2.5 通气量 (Q) 对碳酸钙晶须的影响
碳酸化反应时间与二氧化碳通气量的大小有直接的关系。理论上, Q值越大, 碳酸化反应所需的时间就越短。不同Q值对碳酸钙晶须的影响结果见表5。结果表明, 随着Q的增大, 碳酸钙晶须的长度逐渐增加, 长径比逐渐下降, 颗粒含量相对升高。这主要归因于:首先, 通气量增大, 溶液中COundefined浓度升高, 与Ca2+的结合速率增加, 表现在反应进行较快, 即时间较短, 溶液易于达到过饱和状态, 容易生成方解石;其次, 过高的通气量, 也会导致CO2溶解的不平衡, 尤其对于单孔通气, 使得溶液存在着浓度差, 晶核不能同时形成, 造成短晶须含量升高和颗粒物增多, 整体均匀性显著变差。因此选择较小的通气量和适宜的搅拌速度, 可以使CO2气体得到充分的溶解, 易于形成低的过饱和条件, 而且可以使碳酸化反应相对比较充分的进行, 碳酸钙晶须的长径比和整体均匀性都有所提高。
2.6 转速 (r) 对碳酸钙晶须的影响
采用机械搅拌, 主要是保证CO2气体与Ca (OH) 2溶液混合均匀、充分反应。搅拌速度对碳酸钙晶须形成的影响规律见表6。
结果表明, 随转速的升高, 碳酸钙晶须的长径比逐渐下降, 在r=100r/min时, 碳酸钙晶须的完整性较好。当转速合适时, 能促进CO2在水中的充分溶解, 从而使碳酸化反应能完全进行, 碳酸钙晶须能够顺利的成核生长, 因此晶须的长径比相对较大;而当转速过高时, CO2在水中的溶解度会变低且不均匀, 使得溶液存在浓度差, 导致晶核不能同时形成, 因此部分晶须得不到充分的生长, 短晶须的含量升高, 碳酸钙晶须的整体性变差;同时过高的转速也会大大降低Mg2+在碳酸钙晶须表面的吸附效果[17], 抑制作用减弱, 使得碳酸钙晶须的直径变大, 同时也会导致反应物中方解石的含量升高, 降低碳酸钙晶须的纯度。
2.7 XRD分析
产物为文石型碳酸钙, 矿相分析结果见表7, XRD衍射见图2。
3 结 论
利用工业活性氧化钙制备碳酸钙晶须的最佳工艺参数为:镁钙比为2, 温度在80℃左右, 搅拌速度100～130r/min, 二氧化碳的通气量在70～100mL/min时, 碳酸钙晶须长度为25～30μm, 长径比约为28。
摘要：以工业活性石灰为原料, 采用碳酸化法合成碳酸钙晶须。分别研究了镁钙比、反应温度、搅拌速度和二氧化碳通气量四个因素对合成碳酸钙晶须的影响。研究结果表明:反应温度对碳酸钙晶须的合成影响最大, 其次为镁钙比和二氧化碳的通气量, 搅拌速度的影响最小;当镁钙比为2, 反应温度80℃, 搅拌速度100130 r/m in, 二氧化碳的通气量70100mL/m in, 可以获得长度2530μm, 长径比28左右, 大小均匀的文石型碳酸钙。
用化工副产物制备硫酸钙晶须 篇3
目前我国化工、冶金、电力等行业在生产过程中均产生大量含钙副产物 (如脱硫石膏、磷石膏、电石渣、石灰石、氯化钙等) , 年产量高达数亿吨。受技术经济条件限制, 这些含钙副产物大多处于露天堆放和闲置状态, 既浪费资源、污染环境又占用大量土地。
如何实现资源的高度综合利用, 变废为宝, 将其转化为国民经济发展急需的量大面广、附加值高的硫酸钙晶须产品是一项十分有意义的工作。
应用说明
清华大学与国内相关院校合作, 经过5年的潜心攻关, 已成功开发出水热合成硫酸钙晶须技术。该技术的主要原料为化工副产物 (如脱硫石膏、磷石膏、电石渣、石灰石、氯化钙等) , 制备的硫酸钙晶须形貌规则、结晶良好、长径比大 (长度200~2 000 mm, 直径1~20 mm, 长径比50~200) 、纯度高 (硫酸钙晶须主含量>90%~95%, 与原料相关) 。该技术工艺简单, 成本低廉 (约2 000~4 000元/t, 目前国内类似产品售价为2万元/t) 。所需设备大多为常规设备, 具有较强的经济和社会效益。
合作方式
技术转让或合作开发, 按年产3千t中试规模计, 技术开发费:400万元, 常温反应及配套设备:300万元, 水热反应及配套设备:800万元, 焙烧及配套设备:500万元, 其它常规设备费 (过滤、干燥、粉碎、包装) :300万元, 基建:300万元, 其他 (管、泵、阀、控制仪表等) :300万元, 土地:约500万元, 不可预见费用:200万元, 总投资:3 600万元。
单位:清华大学科技开发部
地址:北京市清华大学东门华业大厦1303室
邮编:100084
硫酸钙晶须对磷的静态吸附 篇4
硫酸钙晶须具有粒径小、比表面积大、表面自由能高等优点[3], 对废水中的杂质有一定的吸附能力;另外, 硫酸钙晶须在水中电离出钙离子, 能与磷酸盐发生反应, 生成磷酸盐沉淀, 有利于无机磷酸盐的去除。目前, 硫酸钙晶须主要用于提高塑料、橡胶等聚合物的性能, 用于废水处理的研究鲜有报道。姚京君[4]以硫酸铵和氯化钙为原料、采用超声法合成的硫酸钙晶须, 对磷的饱和吸附量仅为0.731 mg/g。而以磷石膏废渣为原料制备硫酸钙晶须, 并将其用于废水除磷的研究, 尚未见报道。
本工作以磷石膏废渣为原料制备硫酸钙晶须, 考察了硫酸钙晶须对模拟含磷废水中磷的去除效果, 分析了初始废水p H、初始磷质量浓度、硫酸钙晶须加入量对吸附的影响, 研究了硫酸钙晶须对磷的吸附等温线, 同时对吸附机理进行了探讨。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
KH2PO4、酒石酸锑钾、钼酸铵、抗坏血酸、Na OH、硫酸:分析纯。
模拟含磷废水:配制磷质量浓度为1 000 mg/L的KH2PO4贮备液, 使用时以去离子水稀释至所需磷质量浓度, 用1 mol/L的硫酸或1 mol/L的Na OH溶液调节p H。
硫酸钙晶须:采用磷石膏废渣 (由贵州瓮福集团提供) 通过水热法制备[5], 平均直径0.17μm, 长径比56.24, 形貌规整、分散均匀。硫酸钙晶须中各元素的含量见表1, 硫酸钙晶须的SEM照片见图1。
752型紫外-可见分光光度计:上海菁华科技仪器有限公司;PHS-3C型p H计:上海佑科仪器仪表有限公司;JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜:日本电子株式会社;X-Max SDD型能谱仪:牛津仪器公司;SHA-C型恒温振荡器:常州澳华仪器有限公司。
1.2 实验方法
将100 m L废水和一定量的硫酸钙晶须加入250m L锥形瓶中, 置于25℃恒温振荡器中进行静态吸附, 调节振荡器皮带转速为100 r/min, 振荡1 h (吸附等温线实验需振荡24 h) , 离心, 取上清液进行测定。
1.3 分析方法
采用SEM技术观察硫酸钙晶须的微观形貌;采用能谱仪 (活区面积50 mm2) 测定硫酸钙晶须中各元素的含量。
按照GB 11893—1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》[6], 用酒石酸锑钾、钼酸铵、抗坏血酸等试剂测定吸附上清液中的磷质量浓度, 计算硫酸钙晶须对磷的吸附量及去除率。
2 结果与讨论
2.1 磷吸附效果的影响因素
2.1.1 初始废水p H
当初始磷质量浓度为20 mg/L、硫酸钙晶须加入量为1.0 g/L时, 初始废水p H对磷吸附效果的影响见图2。
●磷去除率;■磷吸附量
由图2可见:初始废水p H对吸附效果影响显著, 随p H增大, 磷的去除率和吸附量都呈上升趋势, 尤其当p H从7增大到8时, 磷去除率增加最快, 说明碱性环境有利于磷的去除;当p H>8时, 磷去除率均在94.0%以上, 当p H为10和12时, 去除效果最好, 磷去除率均在99.9%以上, 而p H<6时, 磷去除率均小于50.0%。这是因为, 在碱性条件下, 废水中存在HPO4 2-和PO4 3-, 易与钙离子形成沉淀, 且随p H增大, 沉淀的溶解度减小;同时, 在酸性条件下, 硫酸钙晶须更稳定、活性更低。综合考虑去除效果和经济效益, 选择p H=10为最佳条件。
2.1.2 初始磷质量浓度
当初始废水p H为10、硫酸钙晶须加入量为1.0 g/L时, 初始磷质量浓度对磷吸附效果的影响见图3。
●磷去除率;■磷吸附量
由图3可见:随初始磷质量浓度的增加 (5~150mg/L) , 磷的去除率从接近100%降至74.74%, 吸附量从5.00 mg/g增至112.11 mg/g, 这表明, 初始质量浓度是影响吸附效果的一个重要因素;当初始磷质量浓度为5~100 mg/L时, 去除率均在93.0%以上。这可能是由于以下三个原因:1) 当磷质量浓度较高时, 活性位点与磷的结合达到饱和;2) 磷质量浓度越高, 可供硫酸钙晶须吸附的磷就越多;3) 磷质量浓度越高, 溶液与晶须表面液膜之间磷的浓度差就会越大, 就会促使磷向硫酸钙晶须表面迁移, 从而吸附的磷更多, 直到平衡[7]。
2.1.3 硫酸钙晶须加入量
当初始废水p H为10、初始磷质量浓度为50 mg/L时, 硫酸钙晶须加入量对磷吸附效果的影响见表2。由表2可见:硫酸钙晶须加入量越大, 对磷的吸附效果越好, 这是因为, 增大加入量即增加了吸附的活性位点, 从而导致磷去除率增大[8];当加入量为1.5 g/L时, 上清液TP为0.419 mg/L, 低于GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》[9]中一级A标准规定的限值 (0.5 mg/L) ;磷吸附量随硫酸钙晶须加入量的增加而逐渐减少, 吸附剂的有效利用率逐渐降低。综合考虑上清液TP、经济效益和吸附量, 确定最佳硫酸钙晶须加入量为1.5g/L, 即0.03 g/mg (以磷计) , 此时磷的去除率达到99.16%。
2.2 吸附等温线
Langmuir等温吸附模型适用于包含有限相同吸附位点的单层吸附[10], 其方程表达如下:
式中:qe和qsat分别为硫酸钙晶须对磷的平衡吸附量和饱和吸附量, mg/g;ρ0和ρe分别为初始和吸附平衡时的磷质量浓度, mg/L;KL为Langmuir等温吸附方程的平衡常数;RL为Langmuir分布系数。
Freundlich等温吸附模型适用于非均相体系[11], 其方程表达如下:
式中:n和KF均为Freundlich常数。1/n反映出溶液初始浓度变化对材料吸附能力的影响程度, 1/n越小, 表明吸附能力越强;一般认为, 1/n为0.1~1.0时吸附容易进行, 1/n大于2.0时, 吸附很难进行[12]。
当初始废水p H为10、硫酸钙晶须加入量为1.0 g/L时, 将不同初始磷质量浓度废水的等温吸附数据用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合, 得到硫酸钙晶须对磷的等温吸附方程, 见表3。由表3可见, 两种等温吸附方程的相关系数均在0.95以上, 且Langmuir等温吸附模型的拟合度比Freundlich模型高, 这说明硫酸钙晶须对废水中磷的吸附更倾向于单分子层吸附 (化学吸附) 。由Langmuir等温吸附方程得出:硫酸钙晶须对磷的饱和吸附量为140.4 mg/g, 在初始磷质量浓度为5~500mg/L范围内, RL=0.191~0.002, 在0~1之间, 说明吸附作用比较容易发生[10]。由Freundlich等温吸附方程得出:1/n为0.150, 表明硫酸钙晶须对磷的吸附很容易进行。
2.3 硫酸钙晶须吸附除磷机理分析
硫酸钙晶须的吸附除磷过程可看作是物理吸附和化学吸附同时并存的过程。一方面, 由于硫酸钙晶须比表面积大, 表面能高, 在水中分散均匀, 因此有较强的物理吸附能力, 且硫酸钙晶须的比表面积越大则物理吸附效果越好;另一方面, 可能存在配位作用, 硫酸钙晶须进入水中后, 表面易被羟基化, 产生—OH, 这些—OH有的单独存在, 有的互相缔合, 磷酸根可与之交换而被吸附[3]。
硫酸钙晶须对磷酸盐的吸附以化学吸附为主。不同p H下溶液中磷酸根离子的形态不同, p H<3时溶液中主要存在H3PO4, p H=5~7时主要存在H2PO4-, p H=7~10时主要存在HPO4 2-, p H>10时开始出现PO4 3-, p H>12时主要存在PO4 3-。当磷酸根水解时, 硫酸钙晶须表面不断电离出Ca2+, 与磷酸盐形成化学沉淀, 反应式如下[13]:
当p H>9.5时, 生成的Ca3 (PO4) 2沉淀又可以进一步转变为更稳定的Ca5 (OH) (PO4) 3沉淀, 这也解释了硫酸钙晶须在碱性条件下吸附效果好的现象, 同时也证明了化学吸附的存在。具体反应式如下:
3 结论
a) 硫酸钙晶须在碱性条件下对磷的去除率较酸性条件下高, 且初始废水p H为10时去除效果最佳。在初始废水p H为10、硫酸钙晶须加入量为1.0g/L、初始磷质量浓度为5~100 mg/L的条件下, 反应1 h时, 磷的去除率均在93.0%以上。
b) 最佳硫酸钙晶须加入量为0.03 g/mg (以磷计) 。在初始废水p H为10、初始磷质量浓度为50mg/L、硫酸钙晶须加入量为1.5 g/L的条件下, 反应1 h时, 磷的去除率达到99.16%, 上清液TP为0.419mg/L, 低于GB 18918—2002中一级A标准规定的限值 (0.5 mg/L) 。
碳酸钙晶须论文 篇5
晶须指的是具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比在5~1 000范围的纤维状单晶体。硫酸钙晶须就是无水或半水硫酸钙的纤维状单晶体。其作为一种具有高强度、高模量、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能的改性剂, 目前已经得到工业发达国家的高度重视, 其应用领域也越来越广阔[4,5]。该文在沥青中加入硫酸钙晶须来对其进行改性, 通过对沥青改性前后的三大指标进行对比, 分析硫酸钙晶须对沥青的改性效果;通过高温车辙试验、冻融劈裂实验、三点弯曲试验来评价掺入硫酸钙晶须改性后沥青混合料的路用性能。
1原材料与试验方法
1.1原材料
实验原材料主要有:70#基质沥青, 其基本性能见表1;集料采用普通优质石灰岩, 经测试, 其各项指标均满足规范要求;因沥青路面高温车辙主要发生于中面层, 故选用中面层代表性级配AC-20沥青混合料作为研究, 目标合成级配如表3, 根据马歇尔击实实验确定沥青混合料的最佳油石比为4.3%。无机改性剂采用湖北沃裕新材料科技有限公司的硫酸钙晶须, 其基本性能指标见表2。该硫酸钙晶须主要以低品位磷矿、盐酸、硫酸为原料, 生产的二水磷石膏晶须。硫酸钙晶须外观白色, 粉状晶体, 自由水含量10%以下, 纯度大于99%, 平均长径比10~20, 不含有害物质。改性硫酸钙晶须的制备主要是将二水磷石膏晶须脱表水后经过无水乙醇及含N、O、S原子的杂环和稠杂环芳香烃和其它环状烯烃的改性, 再脱液干燥后得到, 含有结晶水。该实验所用硫酸钙晶须主要用于沥青混合料高模量剂, 主要目的用于提高沥青混合料模量和高温稳定性。扫描电镜显微试验证实硫酸钙晶须显微结构呈纤维状, 但与矿粉填料相比, 其比表面积比颗粒状的矿粉小, 矿粉对沥青的增粘作用可能高于硫酸钙晶须。
1.2试验方法
马继红[6]等人的研究表明, 当硫酸钙晶须在沥青中的掺量为7%时, 其综合性能最佳, 因此该文硫酸钙晶须在沥青中的掺量定为7%;在沥青混合料中采用外掺法, 其掺加量为0.3%。软化点、针入度、延度是作为衡量沥青基本性能的技术指标, 该文首先对硫酸钙晶须改性和未改性的石油沥青做对比试验, 测试其改性前与改性后三大指标的差异, 以此来初步判定其改性效果, 试验参考技术标准JTJ 052—2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[7]。按照上述规程在室内实验时, 预先将矿料加热至180~190℃, 沥青加热至160℃左右, 拌和锅的温度应不低于180℃。由于该文硫酸钙晶须为外掺法, 在拌和时应首先将矿料和外掺剂倒入拌锅中搅拌3 min, 然后倒入已预热好的沥青再搅拌3 min, 分别按此方法成型马歇尔试件和轮碾机成型的车辙板试件, 马歇尔试件用来做冻融劈裂实验, 车辙板一部分可以直接做高温车辙试验, 另外的车辙板经切割机切制成棱柱体小梁后用来做低温弯曲试验。
2结果与讨论
2.1常规指标结果分析
表4为基质沥青改性前后三大指标的对比结果。可以看到硫酸钙晶须的加入提高了沥青的软化点, 降低了沥青的针入度和延度, 可以初步判定硫酸钙晶须对于改性基质沥青有一定的效果, 能够改善沥青的高温性能, 但同时其低温性能也会受到影响;并且实验过程中, 硫酸钙晶须加入基质沥青中分散性较好, 未出现明显的团聚现象, 说明硫酸钙晶须可以作为改性剂加入到沥青中, 但改性后的沥青及沥青混合料的性能有待进一步探究。在热沥青中掺入硫酸钙晶须后明显看到大量气泡, 证明硫酸钙晶须样品脱水, 即Ca SO4·2H2O→Ca SO4+2H2O。表明硫酸钙晶须在沥青混合料高温拌和过程中会出现脱水现象, 存在热稳定性问题, 此外硫酸钙晶须脱水产生的水分有可能会对沥青混合料相关性能如拌和和易性、抗水损害性高等产生影响。
2.2高温稳定性
沥青混合料的高温稳定性通常采用高温车辙试验来评价, 其动稳定度的大小即反映了抗车辙性能的好坏。表5给出了改性前与改性后沥青混合料的车辙试验结果。
沥青混合料的车辙试验是试件在规定的温度 (60℃) 及荷载 (0.7 MPa) 条件下, 测定试验轮以42次/mm的速率在车辙板往返行走所形成车辙的变形速率, 以45 min到60 min内每产生1 mm的车辙深度所需的行走次数记为动稳定度。文中为了对比更加明显, 在原来的试验基础上, 又增加了2 h的时间。从表5可以看出, 加入硫酸钙晶须后, 沥青混合料1 h的动稳定度略有提升, 但与传统改性沥青可达到3 000次/mm相比仍有较大的差距。增加2 h碾压后的动稳定度因沥青混合料的持续压密而有大幅度提高。3 h后的动稳定度基本也没有发生变化。综合来看, 硫酸钙晶须的加入对沥青混合料的高温性能并没有太大的影响, 沥青混合料中集料骨架仍是影响动稳定度的主要因素, 这与加入硫酸钙晶须后改性沥青的软化点提升较小相一致。分析其原因, 可能是硫酸钙晶须虽有较高的强度和较高的模量, 但加入到沥青混合料中, 由于拌和时温度较高, 导致晶须发生脱水现象, 改变了晶须的形状, 降低了强度。此外剧烈的混合料搅拌中硫酸钙晶须可能会发生断裂和粉化, 降低了其作为大长径比纤维应有的增强作用, 因而对沥青混合料的高温性能改善作用不如传统聚合物改性沥青显著。
2.3低温抗裂性能
低温抗裂性能是纤维类材料改性沥青混合料的关键, 该文采用低温弯曲试验来评价硫酸钙晶须改性沥青混合料的低温抗裂性能。试验结果如表6所示, 加入硫酸钙晶须后, 沥青混合料的最大弯拉强度降低了7.3%, 最大弯拉应变降低了18.3%, 说明硫酸钙晶须的加入对沥青混合料的低温抗裂性能有轻微的不良影响, 分析其原因, 可能是硫酸钙晶须加入到沥青混合料中, 使其强度和硬度稍有增大, 因而抵抗低温开裂的能力下降。
2.4水稳定性
水稳定性是评价沥青混合料能否使用的一个关键条件, 特别是加入改性剂后, 对其水稳定性的评价不可无视。该文采用冻融劈裂试验残留稳定度试验来评价改性前后沥青混合料的水稳定性, 试验结果如表7, 改性后的沥青混合料劈裂强度和残留稳定度比改性前提高略有提高, 说明掺入0.3%硫酸钙晶须在沥青混合料高温拌和过程中会脱水产生水汽, 但因掺量小, 其所产生的水汽对沥青混合料的水稳定性基本没有影响。
3结论
a.硫酸钙晶须作为一种改性剂, 在沥青中能够均匀地分散, 不出现团聚现象, 并且改性后的沥青软化点增大, 针入度和延度下降, 说明硫酸钙晶须加到沥青中可以提高其高温性能, 但同时也会对其低温性能造成影响。
b.硫酸钙晶须在沥青混合料中会发生脱水反应, 但因掺量小对沥青混合料水稳定性影响小。硫酸钙晶须的纤维增强作用对沥青混合料的高温性能没有太大的改善效果, 但是会导致低温抗裂性能有所下降。室内试验结果表明所用的硫酸钙晶须对沥青混合料改性效果不明显, 其改性方法和改性工艺仍然有待研究。
参考文献
[1]王进思, 程海潜.路基路面病害处治[M].北京:人民交通出版社, 2010.
[2]张鹏.国内外高速公路沥青路面典型病害及养护技术对比研究[D].西安:长安大学, 2015.
[3]李洪华.沥青路面车辙成因分析及车辙试验研究[D].西安:长安大学, 2008.
[4]匡勇娇, 曾松峰, 李岸芷, 等.硫酸钙晶须的制备现状及应用[J].广东化工, 2013, 253 (11) :63-64.
[5]黄明杰, 张晓莹.硫酸钙晶须在道路沥青中的应用综述[J].石油沥青, 2014, 28 (2) :70-71.
[6]马继红, 冯传清.硫酸钙晶须在道路改性沥青中的应用研究[J].石油沥青, 2005, 19 (6) :21-24.
碳酸钙晶须论文 篇6
矿物/水的界面反应研究表明[3,4],在耐水特性上,各类硫酸钙晶须结构差异很大,与无水硫酸钙晶须和二水硫酸钙晶须相比,半水硫酸钙晶须表现出更大的比表面积、更大的表面键能和更易水化的特性[5,6,7]。原因是半水硫酸钙晶须结构中Ca2+的配位数为6,与相邻的4个SO42-四面体中的6个O2-联结形成层状结构,其层间可容纳结晶水,层间结晶水则通过氢键易于与SO42-联结。对半水硫酸钙晶须水化机理的进一步研究表明[8],晶须内部存在多层结构、表面活性点上存在钙离子和存在表面羟基是其易发生水化的根本原因。
因此,对硫酸钙晶须内部结构进行控制的相关机理及制备方法,一直是耐水型硫酸钙晶须研究的热点之一[9]。本研究以CaSO4·2H2O为原料,以单因素为实验方法,利用水热法和煅烧法制备出硫酸钙晶须,研究了在较低的合成温度、较短的合成时间和一定的成晶剂用量条件下,硫酸钙晶须的结晶行为、微观结构与其耐水性之间的关系。
1 实验
1.1 主要试剂及仪器
主要试剂:石膏(β型),枣庄市凯宁石膏粉有限公司;无水乙醇(分析纯),天津市河东区红岩试剂厂;氢氧化钠(分析纯),天津市耀华化学试剂有限责任公司;成晶剂(分析纯),天津市津北精细化工有限公司。
主要仪器:扫描电镜(INCA X-ACT),日本日立公司;X射线衍射仪(XRD 7000S),日本SHIMADZU公司;生物显微镜(UB203i),重庆澳浦光电技术有限公司。
1.2 硫酸钙晶须的制备
称取一定量的石膏(Ca),配成一定浓度的料浆,再按一定比例加入成晶剂(A),调节pH为10,加热到一定的温度进行反应。待反应完成后,对料浆进行抽滤,抽滤出硫酸钙晶须,烘干,制得硫酸钙晶须;再将硫酸钙晶须分别在不同温度下煅烧4h,冷却到室温,得到无水死烧硫酸钙晶须。
1.3 性能测试及表征方法
本实验采用生物显微镜观察、扫描电子显微镜分析、X射线衍射分析、润湿角测试等方法对硫酸钙晶须的制备及改性处理进行评价。
1.3.1 长径比测定
长径比指的是半水硫酸钙晶须的长度与直径之比,本研究采用生物显微镜观察半水硫酸钙晶须形貌,并测定其平均长径比,具体方法为:(1)取少量半水硫酸钙晶须放在载物片上,滴上少许无水乙醇,并用盖玻片将其轻轻分散呈单层。(2)将载物片放置在UB203i型生物显微镜的载物台上,调动镜头到清晰的视域,用40×10的倍数拍照并保存。采用显微镜自带的测量软件进行测量(测量前已校准)。(3)每个样品选取50根晶须,测量并记录晶须的长度和直径,计算平均值作为晶须的长径比。
1.3.2 扫描电镜(SEM)分析
将干燥后的硫酸钙晶须试样用无水乙醇分散并涂覆在玻璃基体上,经喷金处理后,在INCA X-ACT型扫描电子显微镜下观察晶须的形貌特征。
1.3.3 X射线衍射(XRD)分析
X射线衍射仪利用衍射原理,能精确测定物质的晶体结构、织构及应力,精确地进行物相分析、定性分析、定量分析。由于不同晶体中的原子在三维空间上的排列不同,当X射线照射在晶体上时,各原子产生的相干涉现象也不同。本研究利用粉晶X射线衍射技术对实验产物的物相组成、物相的相对含量进行了分析。
1.3.4 润湿角分析
润湿角是在固、液、气三相接触达到平衡时,三相接触周边的任一点上,液气界面切线与固体表面间形成的并包含液体的夹角。通过润湿角分析仪测试的润湿角能表征液体对固体的浸润性。实验测试了硫酸钙晶须在不同条件下的润湿角,进而分析其对水的亲润性。
2 结果与分析
2.1 温度对制备硫酸钙晶须的影响
在固定料浆质量分数为5%、反应时间为2h、n(Ca)∶n(A)=11的条件下,考察温度分别为50 ℃、60 ℃、70 ℃、80℃、90 ℃、100 ℃时,各反应温度对合成的半水硫酸钙晶须形貌的影响,结果如图1所示。
由图1可知,在50 ℃和60 ℃时,生成的晶须细小量少;从70 ℃开始有晶须生成,且随着温度的升高,晶须的长径比先增大后减小,在90 ℃时硫酸钙晶须的长径比达到最大。
由文献[10]可知,二水硫酸钙、半水硫酸钙和水体系的饱和蒸气压P2,1/2与相同温度下纯水的饱和蒸气压PW及温度T之间的关系如式(1)所示:
由式(1)可知:当P2,1/2=PW,T=380K,即体系温度为107 ℃时,在水介质中开始了二水硫酸钙向半水硫酸钙的转变。由硫酸钙晶须的生成机理可知,其晶须形成过程实际上是一个溶解-结晶-脱水的过程,要生成二水硫酸钙晶须,体系必须一直处于一定温度下的过饱和状态。温度过低时,生石膏在水中的溶解度很小,晶型转化过程难以实现;温度过高,生石膏在水中的溶解度变化很大,生石膏转变为可溶性无水石膏,此时溶液的过饱和度很低,晶须生长的推动力很小,形成的晶须极不稳定。因此,生成晶须反应的理论温度高于107 ℃。
但是,在本实验中,合成硫酸钙晶须时加入了一种盐类成晶剂,由于成晶剂的盐效应,促进硫酸钙在水中的溶解[11],致使合成出具有更好的结晶形态的晶须(图1(e)),体系的反应温度比理论温度低17 ℃,实现了硫酸钙晶须的低温制备。
2.2 成晶剂A用量对制备硫酸钙晶须的影响
在固定料浆质量分数为5%、反应时间为2h、反应温度为90 ℃条件下,考察n(Ca)/n(A)分别为13、11、9、7、5、3时,不同成晶剂用量对合成半水硫酸钙晶须形貌的影响,结果如图2所示。
由图2可看出,随成晶剂添加量的增加晶须的长径比先增大再减小,当n(Ca)∶n(A)=9时,长径比达到最大,晶须的形貌较好。
在低添加量下,随着成晶剂的添加量增加,成晶剂促进硫酸钙溶解的盐效应增强,晶须的长径比也增大[11];但是,添加量过高时,硫酸钙溶解度大幅度提高,导致反应体系的过饱和度降低,自发成核变慢,晶体生长变得不规则,晶须的长径比呈现减小趋势。
2.3 料浆质量分数对硫酸钙晶须生长的影响
在反应时间为30min、温度为90 ℃、n(Ca)∶n(A)=9时,料浆质量分数分别设定为1%、0.9%、0.8%、0.7%、0.6%、0.5%,制备半水硫酸钙晶须。不同料浆质量分数下制备的半水硫酸钙晶须形貌如图3所示,料浆质量分数与结晶率变化关系如表1所示。
从图3和表1可以看出,低质量分数(料浆质量分数小于0.7%)下,硫酸钙晶须的平均直径随料浆质量分数的增大而减小,结晶率则随料浆质量分数的增大而增大;当料浆质量分数为0.7%时硫酸钙晶须的直径最小;当料浆质量分数大于0.7%时,晶须的平均直径则随料浆质量分数的增大而增大,其结晶率也随料浆质量分数的增大而减小,其长径比开始随料浆质量分数的增大逐渐增大。当料浆质量分数为0.7%时,晶须的长径比达到最大值,结晶率也达到最高值。
料浆的质量分数影响溶液的过饱和度,进而影响晶须的成核速率和生长速率。当料浆质量分数小于0.7%时,晶须的成核速率与过饱和度成正比。在这种情况下,当过饱和度较低时,成核速率小,生长速率也小,随着过饱和度的进一步增大,成核速率及生长速率均增加,反应所需时间变短,晶须表面发生二次成核的几率减小,晶须直径减小,但当料浆质量分数大于0.7%时,饱和度增加,成核速率反而下降,导致晶须过度生长。
在制备硫酸钙晶须时,溶液中半水硫酸钙的过饱和度 α可以通过式(2)计算[12]:
式中:C为溶液中半水硫酸钙的实际浓度,C*为溶液在同一温度下的平衡饱和浓度。
根据式(2)可知,料浆质量分数与过饱和度成正比,对晶须生长起着决定作用;另外,料浆质量分数的大小影响着成核数量,并最终影响着硫酸钙晶须的产量。料浆质量分数小于0.7%时,成核速率J可用阿伦尼乌斯[13](Arrhenius)反应速度方程(式(3))表示:
式中:A为频率因子,δ为比表面能,ν为质点的体积,T为绝对温度,α为过饱和度,K为波尔兹曼常数。
由式(3)可知,理论上硫酸钙晶须成核速率与过饱和度成正比,由表1可知,此阶段半水硫酸钙晶须的成核速率及生长速率与式(3)计算的理论值一致。当过饱和度低时,成核速率小,生长速率也小,即晶须生长的时间将会延长,这样在晶须表面发生二次成核的几率大大增加,导致晶须粗化;随着过饱和度的增大,成核速率及生长速率均增加,反应所需时间变短,晶须表面发生二次成核的几率减小,晶须直径减小。
料浆浓度大于0.7%时,晶须生长速率如式(4)所示:
式中:R为晶须生长速率,q为结晶物质的供应系数,ρs为晶须的密度,α为过饱和度。
由式(2)、式(3)及式(4)可知,理论上晶须成核速率、生长速率与过饱和度均成正比。但由图3的电镜照片发现,硫酸钙晶须的直径随料浆质量分数的增大先减小后增大,这说明硫酸钙晶须的成核表现出反常的特性,成核速率先随过饱和度的增加而增大,而当料浆质量分数超过一定值时,成核速率反而下降。
硫酸钙晶须的生成是一个吸热反应,当晶须生长速率增大时,硫酸钙晶须在溶液中大量生成,需要吸收大量热量。但是,当外界供给的能量不足以弥补反应所吸收的能量时,体系的温度将降低,体系的黏度将增加,体系中离子的迁移速度将变慢,成核速率将下降,晶须生长速率将降低,这就增加了在硫酸钙晶须表面发生二次成核的几率,从而出现图3所示的硫酸钙晶须直径随溶液浓度的增大先减小后增大的状况。
2.4 煅烧工艺对硫酸钙晶须耐水性的影响
将本研究制备的硫酸钙晶须放入箱式电阻炉分别在400 ℃、500 ℃、600℃、700℃条件下煅烧4h,对煅烧产物进行XRD衍射分析,结果如图4所示。同时,对煅烧前后的硫酸晶须进行耐水性测试,计算其水化率,如表2所示。
由图4可以看出:随着煅烧温度的升高,无水死烧硫酸钙晶须的特征峰d(100)逐渐增强,即随着煅烧温度的升高,无水死烧硫酸钙晶须的含量越来越多。同时,从表2可以看出:煅烧温度升高,硫酸钙晶须的水化率逐渐降低,说明其晶体结构是随着煅烧温度的升高而逐渐变致密的,在700 ℃得到的产物已经不再水化。
在硫酸钙晶须的煅烧过程中,随着煅烧温度的升高,其晶型逐渐由半水硫酸钙晶须转变为无水可溶硫酸钙晶须直至无水死烧硫酸钙晶须,三者的晶格参数也依次变小,导致晶格内原子堆积更加紧密[14,15]。此外,在不同温度下煅烧的无水可溶和无水死烧硫酸钙晶须产物晶格中原子堆积有所不同,这些在XRD图谱上表现为特征衍射峰面间距不同[16]。
2.5 煅烧工艺对硫酸钙晶须晶体结构的影响
对半水硫酸钙晶须及其煅烧后的硫酸钙晶须分别进行XRD测试,结果如图5所示。
由图5可以看出半水硫酸钙晶须和煅烧后的硫酸钙晶须有明显不同的特征峰。无水硫酸钙晶须特征峰d(020)特别强,曲线(a)中不存在无水死烧硫酸钙晶须的特征峰d(100);煅烧后的无水死烧硫酸钙晶须的特征峰d(100)特别强,曲线(b)中半水硫酸钙晶须的特征峰d(020)已消失。
这是由于随着煅烧温度的升高,硫酸钙晶须的晶体结构发生变化,晶体结构中的Ca-O、S-O和Ca-Ca与相应原子间距较短而紧密[5],原子堆积密度最大,晶格中的孔道消失,晶体结构牢固,逐渐变为无水死烧硫酸钙晶须。
2.6 硫酸钙晶须煅烧前后的扫描电镜测试分析
对合成的半水硫酸钙晶须经700 ℃、4h煅烧后制备得到的无水死烧硫酸钙晶须进行扫描电镜测试,结果如图6所示。
由图6可以明显看出,半水硫酸钙晶须经煅烧处理后,断面直径有所降低。原因是随着煅烧温度的升高,硫酸钙晶须会先后失去自由水、层间水、结构水,在失水的过程中部分晶须会产生应力集中而断裂,导致硫酸钙晶须长度变小;同时晶体d(100)晶面层间塌陷沿径向收缩,晶须直径变小,与图5中XRD表征结果一致。
2.7 硫酸钙晶须煅烧前后润湿角测试分析
将半水硫酸钙晶须和同一半水硫酸钙试样煅烧(700 ℃、4h)制备的死烧硫酸钙晶须进行润湿角测试,测得无水硫酸钙晶须的润湿角为26.14°,煅烧后的硫酸钙晶须的润湿角为32.98°,煅烧前后硫酸钙晶须的润湿角相差6.84°,说明无水硫酸钙晶须的浸润性明显减小,与表2的表征一致。
3 结论
(1)在低于理论值17 ℃下制备了半水硫酸钙晶须,较佳的工艺条件为:反应温度90 ℃、反应时间为30min、料浆质量分数为0.7%、n(Ca)∶n(A)为9。
(2)经700 ℃煅烧4h后,硫酸钙晶须晶格结构发生改变,表征无水死烧硫酸钙晶须d(100)的特征峰变强,同时,表征半水酸钙晶须的d(020)特征峰消失;SEM显示因d(100)晶面层间塌陷而致晶须沿径向收缩;煅烧前后的硫酸钙晶须,其润湿角相差6.84°,水化率变为0%,煅烧后硫酸钙晶须耐水性能提高。
摘要：以CaSO4·2H2O(Ca)、成晶剂(A)为主要原料,采用水热法和煅烧法制备出平均直径3μm,长径比为80的耐水型硫酸钙晶须。晶须的最佳合成工艺为反应温度90℃、时间30min、n(Ca)/n(A)=9,以生物显微镜和SEM对半水硫酸钙晶须的结构形貌进行了表征;半水硫酸钙晶须经700℃、4h的高温煅烧后制得无水死烧硫酸钙晶须,XRD和润湿角测试分析表明,无水死烧硫酸钙晶须的润湿角比半水硫酸钙晶须的润湿角大6.84°,无水死烧硫酸钙晶须的层间结构及耐水性均发生了明显变化。
碳酸钙晶须论文 篇7
近年来,人们发现β-偏磷酸钙(β-Ca(PO3)2,简称β-CMP)材料具有高力学强度和良好的生物相容性。玻璃熔体结晶法制备偏磷酸钙晶须主要是利用磷酸盐玻璃结晶形成β-Ca(PO3)2的特性,以及超磷酸钙玻璃的化学不稳定性,将玻璃体在一定温度下结晶,再采用浸渍方法使不稳定的可溶性玻璃与晶体分离。有学者认为采用TiO2,SiO2,Al2O3,CeO2作为晶核促进剂能够显著降低固相反应活化能,除去偏磷酸钙的玻璃光泽,使磷酸盐玻璃的机械性能和生物相容性得到提高[1]。以磷酸二氢钙为主要原料,Melba Navarroa[2]等选用CaCO3,NH4H2PO4,Na2CO3和TiO2为原料在1350℃下熔融,然后把混合物注入已在530℃预热的金属模中,随后使玻璃缓慢退火,制成钙磷酸盐玻璃多孔支架材料。由于玻璃熔体结晶法制备的β-Ca(PO3)2纤维含有微量的Ca2P6O17,所以可直接将β-偏磷酸钙纤维粉末压制成型,在高温下烧制成高强的多孔磷酸钙陶瓷,其孔隙率可大于60%,且具有较大的应变。陈琳等[3]研究了原料钙磷比,热处理,碱液浸渍对制备β-CMP的影响,表明在钙磷比为0.85,热处理时间和洗滤时间分别为36和48小时的实验条件下可以得到主晶相为β-Ca(PO3)2的陶瓷晶须。
动物植入及组织培养研究表明,偏磷酸钙具有良好的生物相容性,亦未发现毒性反应,其降解产物经三羧酸循环代谢[4]。Sungsu Chun等[5]对比了无定性态和晶态CMP在人体模拟体液中浸泡3周的降解性能,从样品的重量损失结果知道晶态CMP的降解速度远小于非晶CMP。Hollinger等[6]把多孔偏磷酸钙陶瓷异位植入无胸腺小鼠皮下组织,材料降解过程中,细胞增殖分化良好,且能成骨,认为偏磷酸钙材料是一种有应用前景的组织工程支架材料。偏磷酸钙晶须增强聚左旋乳酸材料具有良好的力学性能[7],但在以前的实验研究中发现如何提高产品中β-CMP的产率是一个难题。本试验以氧化铝作为主晶核剂,研究它对β-偏磷酸钙晶须的含量、成分和形貌的影响,以及对制备过程的贡献,试图寻求适合β-偏磷酸钙晶须生长的晶核促进剂,提高产率。
1 实验
所有化学试剂均为分析纯,应用时不需要进一步纯化。
1.1 玻璃熔体结晶法制备偏磷酸钙晶须
将CaCO3,Ca(H2PO4)2,H3PO4和晶核剂按钙磷比(n(CaO):n(P2O5))为0.85在刚玉坩埚中混合均匀,在1150℃下保温1h,然后把熔融物迅速浇到石墨上冷却得到玻璃体。将收集到的玻璃体置于电阻炉中,在690℃(玻璃体的非晶态-晶态转变温度,由DSC测试确定)条件下热处理48h后研磨成粉末。采用40℃的0.1mol/LNaOH溶液浸泡粒径范围为65.5μm~111μm的粉末40h,取出后用去离子水洗涤、干燥后得到含β-偏磷酸钙晶须的粉末样品。
采用α-Al2O3作为晶核剂,控制加入量分别为4%(质量百分比含量,以下同)、7%、10%,所得样品编号分别为A4、A7、A10。由于TiO2作为添加剂可以降低氧化铝的熔点,能与氧化铝复配形成复合晶核剂,按4%Al2O3-2%TiO2、4%Al2O3-1%TiO2添加到原料中,所得样品编号分别为A4-T2、A4-T1。
1.2 偏磷酸钙晶须的表征
X射线荧光光谱仪(XRF,S4 Explorer,德国Bruker AXS公司)分析样品元素含量。NICOLET6700型红外光谱分析仪测试样品成分。采用扫描电镜(SEM,JSM-6301F,JEOL)表征样品形貌。
2 结果与讨论
2.1 Al2O3晶核剂对制备晶须的影响
分别采用4%、7%、10%Al2O3为晶核剂添加到原料中,得到的样品经X-射线荧光光谱仪检测,将元素含量折算为化合物含量后其结果如表1,其中空白样为不添加晶核剂样品。
α-氧化铝属于三方晶系(),偏磷酸钙单斜晶系有差异()。当氧化铝的质量百分含量为4%时,粉体能有效的被磷酸溶液润湿,良好的分散性能确保晶核剂与其它原料的表界面充分接触,以便在熔融过程中发挥晶核作用,促进磷酸钙盐晶体的形核和生长,从而提高β-偏磷酸钙的产率。实验发现当氧化铝的质量百分含量为4%时,样品的β-偏磷酸钙含量比A7样品高约9%。张淑霞等[9]曾报道当玻璃体达到钙磷比值为1∶1时,玻璃相含量较多,并呈现连续的基体,使彼此孤立的晶相均匀地分布其中,此时容易实现晶须同玻璃的分离。由于β-Ca(PO3)2的钙磷比为0.5,所以如果粉末样品的钙磷比值接近0.5则可推测产物中的偏磷酸钙含量较高。A4样品的钙磷比为2.50,是化合物钙磷比值的5倍,表明在此制备条件下中含有部分含钙化合物杂质。提高晶核剂百分含量后,A7的钙磷比值进一步增加为A4的1.08倍,说明此时产物收率下降。
表1中A10样品的铝元素含量为2.24%,分别比A4和A7的对应的含量值高出1.18、0.68个百分点,同时钙磷比值上升很快,远高于A4、A7和空白试样的值。高铝含量的原料配比造成了β-CMP含量的迅速下降,主要原因在于氧化铝热稳定高,当过量的氧化铝粉体包裹在钙-磷混合物表面时会阻挡热流充分作用于原料,使钙磷玻璃的结晶化过程受阻,结果显示高浓的氧化铝固体氛不利于钙磷玻璃体化。
图1a是加入氧化铝前空白样品的傅立叶红外光谱图,在3431.5cm-1处出现的吸收峰为典型的羟基吸收峰。β-CMP在图中1065cm-1附近出现了磷酸盐基团的特征峰,而在940cm-1、562cm-1处的吸收峰对应于PO43-离子的特征峰。图1b和图1c分别为添加氧化铝晶核剂后所得A4、A7的FT-IR图谱。由于偏磷酸钙中含有P-O-P,所以在图1b、图1c中波数为1067~941cm-1之间均出现强谱带,表明偏磷酸钙的生成,并且能够通过振动峰的强弱初步判断粉末中偏磷酸钙的含量,进一步证实了A7中β-偏磷酸钙的产率比A4低。
采用4%Al2O3、7%Al2O3和10%Al2O3作为晶核剂制备的粉末样品的SEM照片如图2。已报道的研究表明,在晶核促进剂的晶型与β-Ca(PO3)2晶型相似条件下,晶须容易形成,而且微观形貌也会随晶核剂种类不同而发生改变。
本研究采用4%Al2O3作晶核剂,控制热处理时间为48h时,从图2a中发现在片层状物质中出现了晶须形貌特征明显的晶体,观察其直径大约3μm,长度约为25μm。图2b是样品A7的形貌照片,对比图2a发现不仅晶粒的长度显著减小,并且微观形貌已经由条状变成四方体颗粒状,表明A7已不是晶须,不能有效起到晶须的增强作用。之前已得出,加入4%Al2O3晶核剂与加入7%Al2O3晶核剂的钙磷比值相差0.08倍,但检出的铝元素折算为氧化铝含量后有较大差别,前者约为后者的70%,估计这一点是导致晶须形貌、数量差异的主要原因。由于高温固相反应的复杂性使得产物中含有较多杂质,所以在图1的红外光谱中因为P-C的伸缩振动而引起的多个强吸收峰在790~681cm-1范围内出现。
图2c为添加10%Al2O3晶核剂所得产物A10的SEM照片。从图中明显看到无晶须生成,整个试样上零星分布一些杂碎的块体,估计在固相反应过程中过量的氧化铝包覆在玻璃体表面,致使玻璃的结晶化进程变得缓慢,最终阻碍晶体的形核和长大,也就不可能在这种条件下制备晶须。在试验中发现淬冷的A10玻璃体为乳白色不透明固体,表明已明显发生结晶化。当玻璃相含量较少时,玻璃分布于晶体网架之间,晶体之间易形成化学键,呈现团聚状,难以得到分散的纤维,不利于纤维间的分离。不同配方的玻璃,在结晶化温度相同时,随着α-Al2O3含量的增大,玻璃化倾向显著降低。
以4%Al2O3为晶核剂,分别热处理32h、16h后取样以观察钙磷玻璃体的晶化过程。图2d是热处理32h时的SEM照片,从中发现在直径约为10μm的粗大的长条块体上面长出少量长径比为4~8的晶须。缩短热处理时间到16h样品的扫描电镜照片如图2e,图中几乎没有完全成形的晶须,但仔细观察时发现在起伏不平的玻璃表面上有一些纤维状露头,表明晶体已开始形核。所以偏磷酸钙晶须的生长历程分为:形核→长大→成形三个阶段,符合一般晶体材料的生长机制。
2.2 Al2O3-TiO2复合晶核剂对制备晶须的影响
TiO2是一种多晶型化合物,其质点呈规则排列,具有格子构造。它有三种结晶形态:板钛型、锐钛型和金红石型,本试验采用金红石型TiO2。二氧化钛促进玻璃晶化的机理有两种:一种是通过分相形成成分富集区;另一种是直接从玻璃中析出金红石晶体作为主晶相的异质形核基底。
使用XRF测试复合晶核剂配比对元素含量的影响结果见图3,以4%Al2O3-2%TiO2为晶核剂生成的样品钙磷比为2.24,表明在复合晶核剂条件下晶须钙磷比相对于单独使用氧化铝时低。分析其原因,一方面是四方晶系的TiO2能与三方晶系的Al2O3互配,比单一的Al2O3诱导晶须形成的能力更强,加速钙磷玻璃体转变为β-Ca(PO3)2,促进结晶过程;另一方面在于TiO2的晶格常数与Al2O3接近,并且二氧化钛为变价氧化物,由于变价作用,使Al2O3产生缺陷,活化晶格,能与氧化铝形成固溶体,致使高温固相反应更均匀、完全。图3中Ca和P元素含量均随TiO2含量减少而降低,说明二氧化钛会干扰晶须的生长过程,使用1%TiO2与氧化铝复合时的诱导作用比2%TiO2时弱。
TiO2是通过分相而促进玻璃晶化的,分相形成的玻璃区域粘度小,扩散激活能低,原子易于迁移,从而使得磷酸钙系晶体在这些区域首先成核并长大。从图3中可以得出,加入A4-T1复合晶核剂生成的晶须中钙磷比为2.66,比使用A4-T2复合晶核剂时的钙磷比高,说明产物中含有更少的β-Ca(PO3)2。
将2%TiO2和4%Al2O3复合后添加到原料中,得到的粉末样品A4-T2的SEM照片如图4。从图4中发现采用复合晶核剂时,棒状磷酸钙系晶须的长度大约为20μm,长径比接近10。与A4相比较两者的形貌差别不大,但实验发现A4-T2制备时玻璃熔体的流动性变好,这说明在相同的玻璃化转变条件下,二氧化钛能够起到一定的促熔作用。如果继续增大Ti O2含量时,固相熔融温度增加,熔体变得黏稠,使试验操作困难。氧化铝与二氧化钛的配比对熔融体的微观结构和反应机理的影响还需要进一步试验研究。
3 结论
采用4%α-Al2O3作晶核剂时,能够生成β-偏磷酸钙含量为32.52%的晶须材料,随着原料中氧化铝含量的增加,玻璃化倾向显著降低,产物中的β-Ca(PO3)2含量减少。将2%TiO2与4%Al2O3互配形成复合晶核剂,二氧化钛起促熔作用,加速钙磷玻璃体转变为β-Ca(PO3)2,促进结晶。
参考文献
[1]Jaw K S.The effects on the devitrification mechanism for a certain composition of CaO/P2O5glass with additives of HAp,TCP and beta-CaP2O6whisker[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2006,83(1):151-156
[2]Melba N,Sergio V,Salvador M.New macroporous calcium phosphate glass ceramic for guided bone regeneration[J].Biomaterials.2004,25:4233-4241
[3]陈琳,廖立,康云清,尹光福.β-偏磷酸钙生物陶瓷晶须研究[J].材料导报,2007,37(10):52-56
[4]Yang T M.Studies on in vivo biocompatibility and ultrastructure of new type resorbable composites PLA-CMP[J].J Lanzhou Univ(Nat Sci).2000,36(8):202-205
[5]Sungsu C,Jae H J,Kyo H K,et al.Study of Amophose and crystalline calcium metaphosphate in the SBF and tris-buffer solution[J].Key.Eng.Mater.2001,192~198:131-134
[6]Hollinger J O,Battistone G O.Biodegradable bone repair materials[J].Clin Orthop,1986,207:290-291
[7]Liao L(廖立),Chen L(陈琳),Chen A Z(陈爱政),et al.Preparation ofβ-calcium metaphosphate(β-CMP)whiskers[J].Key Engineering Materials,2007,330-332:15-18