生物质吸附剂（共10篇）
生物质吸附剂 篇1
1 引言
基于有机生物质的吸附剂被称为生物质吸附剂,普遍的认为是一种大量存在于自然界、工业副产物、废弃材料或农作物的经济有效的吸附剂[1]。开发生物质能源对温室气体减排,保障国家能源安全具有重要作用,对生态环境具有保护作用,有利于促进农村建设[2]。生物质吸附材料具有无毒、可生物降解、不破坏生态环境等优点,拥有良好的应用前景[3]。
甘蔗渣是甘蔗制糖的主要副产品,是一种潜在的生物质资源。据测算,我国每年有约700多万t的甘蔗渣没有进行再利用[4],一般废弃于田野或焚烧处理,这不仅占用土地,而且对空气造成严重污染。利用甘蔗渣制备废水生物质吸附剂既处理了农业废弃物,又能产生良好的环境效益与经济效益,是甘蔗渣废物利用的有效途径[5,6,7]。一般而言,ZnCl2可与甘蔗渣反应而开创出丰富的孔结构,同时还能改变甘蔗渣生物质吸附剂表面官能团的类型和数量,因此本研究将采用ZnCl2活化法制备甘蔗渣生物质吸附剂,并研究其吸附性能。
2 材料与方法
2.1 原料、试剂与仪器
原料:广西灵山县陆屋镇欧亚糖厂甘蔗渣。主要仪器:CJJ78-1型磁力加热搅拌器,722型可见分光光度计,KSW型马弗炉,TENSOR 27红外光谱仪,S-4800型冷场发射扫描电镜,SHY-2A型双功能水浴振荡器,3H-2000BET-M型全自动氮吸附比表面测试仪。药品:氯化锌、CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O、双环己酮草酰二腙、氯化铵、NH3·H2O、无水乙醇。
2.2 实验方法
2.2.1 甘蔗渣制备生物质吸附剂
采用正交实验的方法,以固液比、活化剂浓度、浸渍时间3个参数为考察因素制定实验方案,实验流程见图1。
2.2.2 吸附剂吸附Cu(Ⅱ)
本研究以含Cu(Ⅱ)废水作为吸附质考察甘蔗渣生物质吸附剂的吸附性能。室温下利用水浴振荡器进行吸附实验,结束后过滤,用1cm比色皿,以双乙醛草酰二腙为显色剂,在540nm波长处采用分光光度法测定滤液中剩余Cu(Ⅱ)浓度[8],铜离子含量最低一组即为正交实验最佳组合实验组。
3 结果与分析
3.1 制备方案优选
采用正交实验确定生物质吸附剂优化制备方案,实验因素及水平见表1,实验组合及结果见表2。
最佳实验效果为A3B3C2组,即活化剂浓度为25%,固液比为1∶25,活化时间为36h。极差分析结果表明各个因素影响效果由大到小的顺序为固液比、活化剂浓度和活化时间。根据实验结果,ZnCl2溶液的体积和浓度较大(A3、B3)时可促进甘蔗渣比表面积的扩大,使结构中的H、O结合生成H2O脱出,促进纤维素热解过程的进行[9,10,11,12,13]。需给予适当的浸渍时间使得甘蔗渣脱水并增加比表面积,浸渍时间过短不能达到目的,浸渍时间过长则失去意义。
3.2 形貌表征
通过SEM照片观察生物吸附剂的形貌。
图2显示约有半数的生物质吸附剂保留了甘蔗渣的纤维形貌结构,另有约半数吸附剂呈现相互搭接的乱层石墨结构状态,孔隙大小各不相同。纤维状生物吸附剂由于一维长度方向尺寸占优势,故形成的孔隙较大,平均约为10μm;图3显示相互搭接的乱层石墨结构微粒各维度方向尺寸相当,故孔隙较小,平均孔隙尺寸约在100nm以下。生物吸附剂颗粒间富含微米级孔隙与纳米级孔隙,具有良好的吸附潜能。
3.3 红外光谱分析
图4为甘蔗渣生物吸附剂的红外光谱谱图。在波数3500cm-1附近的波峰主要是O-H键的伸缩运动是由表面氢氧基团和化学吸附导致的。在波数2600cm-1附近波峰归属于非对称的C-H键或对称的C-H键,代表甲基和亚甲基。在波数1500~1700cm-1附近波峰代表C=O键振动的吸收峰。1425cm-1、1370cm-1的吸收峰主要是由芳香环的C-H振动引起的。波数1000~1250cm-1附近的吸收峰主要是C-O键的伸缩振动。活化后的生物质吸附材料表面官能团丰富,使得生物质吸附材料的极性、亲水性、催化性能、表面电荷和骨架电子密度发生改变,增加了对水中污染物的吸附效果[14,15,16]。
3.4 吸附-脱附曲线与孔径
图5为甘蔗渣生物吸附剂的吸附-脱附曲线。此吸附-脱附曲线属于IV型吸附等温线,表明制备的甘蔗渣生物吸附剂含有大量中孔,即孔径多集中在2~50nm[17]。在相对压力(P/P0)较小时(A~B),吸附等温线斜率逐渐减小,表明吸附质在吸附剂的外表面发生单分子层吸附并逐渐趋于单层饱和状态。压力继续增大,曲线出现平台(B~C),此时吸附质主要在吸附剂外表面发生多层吸附,且少部分吸附质逐渐被内部孔隙所吸附。当相对压力升高到吸附质的饱和蒸汽压时(C点)吸附质在中孔内发生毛细凝聚,之后吸附量明显上升,直至达到吸附饱和(D点)。由于毛细凝聚现象,明显观察到吸附线与脱附线不重合,发生滞后现象,且形成的滞后环对应的压力变化范围较大(B→C→D),因此得知ZnCl2活化制备甘蔗渣生物质吸附剂具有丰富的中孔结构。
甘蔗渣生物质吸附剂孔隙测试表明吸附孔径宽度为2.75nm,Langmuir比表面积为193.7m2/g,单孔吸附总量为0.09cm3/g,进一步印证了其孔隙丰富的特点,适于作为环境污染物处理的材料。其余参数见表3所示。
4 结论
(1)通过正交实验确定了制备甘蔗渣生物质吸附剂的最佳工艺组合:活化剂浓度为25%,活化剂与甘蔗渣固液比为1∶25,活化浸泡时间36h。
(2)甘蔗渣生物吸附剂具有丰富的中孔结构,主要孔隙参数:表面积为193.7 m2/g,单孔容积为0.09cm2/g,吸附孔径宽度为2.75nm。
(3)生物质吸附剂具有甘蔗渣的纤维形貌结构和乱层石墨结构状态,其中含有丰富的孔隙。
(4)吸附剂表面含有O-H键、非对称的C-H键、对称的C-H键、C=O键、C-O键等官能团,上述基团可促进生物质吸附剂的吸附效果。
生物质吸附剂 篇2
摘要：将培养的少根根霉菌丝球制成生物吸附剂用于多种偶氮染料的`吸附脱色,并以活性艳红X-3B为偶氮染料的典型,研究少根根霉生物吸附剂对染料的吸附作用.实验结果表明,少根根霉生物吸附剂对活性、直接和分散类的偶氮染料具有较强的吸附性能,对酸性染料的吸附效果较差;对活性艳红X-3B的吸附率随温度的升高而升高,35℃时吸附率达最大,为90.7%,温度继续升高,吸附率相应降低;生物吸附剂对X-3B的吸附率随浓度的升高而降低,质量浓度为80 mg/L时,72 h吸附率仍可达80.2%;X-3B溶液呈弱酸性时吸附率较高,pH为5时,72 h吸附率最高达98.0%;生物吸附剂对活性艳红X-3B的吸附为线性吸附,吸附热为-22.97 kJ/mol.作 者：肖继波 胡勇有 张妙仙 Xiao Jibo Hu Yongyou Zhang Miaoxian 作者单位：肖继波,张妙仙,Xiao Jibo,Zhang Miaoxian(浙江林学院环境科技学院,浙江,临安,311300)
胡勇有,Hu Yongyou(华南理工大学环境科学与工程学院,广东,广州,510640)
浅谈大气监测吸附剂的研究应用 篇3
关键词：吸附剂 大气监测 活性炭 硅胶 分子筛
1 吸附剂简介
吸附剂一般具有大的比表面、适应的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应，制作方便便于再生，有良好的机械强度等特点，主要能够有效地从气体或液体中吸附在某些成分中的固体物质。我们还可以根据吸附剂自身存在的特点，将其按孔径大小、颗粒形状以及化学成分和表面极性等进行分类，分成四种新的吸附剂，如粗孔或细孔的吸附剂，粉状、粒状和条状的吸附剂，碳质和氧化物吸附剂以及极性和非极性吸附剂等。笔者常用的吸附剂主要是以碳质为原料的各种活性炭吸附剂，主要有硅胶、活性炭和树脂吸附剂、分子筛以及活性氧化铝等，其中，活性炭是一种多孔性固体，比表面积大，吸附力比硅胶、氧化铝都强，属于非极性的吸附剂。我们衡量吸附剂主要指标的时候，主要是根据其在不同气体杂质的吸附容量、磨耗率以及比表面积和抗压碎强度等方面的主要表现。
2 大气监测吸附剂应用现状
大气环境监测主要针对大气环境中污染物浓度所进行的观察、分析其变化以及对环境影响测定的一个总的过程。其中大气污染所要监测的就是对大气中污染物的种类以及浓度所进行的测定，并观察其时空分布和变化的规律。其中，对大气监测出的分子污染物主要有硫氧化物、氮氧化物、臭氧、一氧化碳以及碳氢化合物等。而颗粒状污染物主要有灰尘粒、悬浮粒、飘尘以及酸沉降等。我们通常是根据一个地区的规模、大气污染源等分布情况和气象条件以及地形地貌等因素，对所规定的项目做定期的监测。
吸附剂在大气监测中的运用主要体现在大气采样阶段。采集大气最主要的方法是使大量空气通过液体吸收剂或固体吸附剂，以吸收或阻留污染物，把原来大气中浓度较低的污染物富集起来，如抽气法、滤膜法。而使用固体吸附剂最为常见。
常用的固体吸附剂有颗粒状吸附剂和纤维状吸附剂两种。常用的颗粒状吸附剂有硅胶、素陶瓷等，用于气态、蒸汽态和颗粒物的采样；纤维状吸附剂有滤纸、滤膜、脱脂棉、玻璃棉等，吸附作用主要是物理性的阻留，用于采集颗粒物。有时吸附剂先用某种化学试剂浸渍处理，使污染物同它发生化学作用而被吸附，主要用于采集气态或蒸汽态污染物。
吸附剂是吸附技术中的关键因素。目前我们常见的吸附剂主要可以分为无机吸附剂和非极性或极性的各种高聚物吸附树脂。但是因为各个吸附剂的结构形貌等都不相同，就会导致吸附剂的性能存在很大的差别，尤其是在吸附材料的选择上甚至选择，因为吸附材料的好坏将会直接影响到吸附性能。
3 几种常用吸附剂的性能分析
下面对几种常用的吸附剂，活性炭、硅胶、碳分子筛的吸附能力从机理及改性方面进行分析。
3.1 活性炭 活性炭的种类多种多样，我们可按其外观形状，将其分为粉状活性炭、颗粒活性炭、活性炭纤维和蜂窝状活性炭等；按原料来源划分，可将其划分为木质活性炭、矿物质原料活性炭和其它原料制成的活性炭等。
周春何等人对无机吸附剂活性炭和沸石分子筛进行测定，主要采用的是Micromeritics ASAP2020C型吸附仪，测定方面主要包括比表面积、微孔表面积、外表面积、孔容和微孔容面积等。我们采用BEI方法对这些测定面进行计算。测定面计算的结果就显示活性炭比表面积最大为（935.56m2/g），其次为NaY（818.42m2/g），ZSM-5的比表面积最小为373.81m2/g。我们从微孔比表面积和外比表面积的分布，不难发现，活性炭和沸石分子筛都有着十分丰富的微孔比表面积，这些都能够表明出这两类吸附剂都有着发达的吸附微孔。从孔体积分布不难看出，微孔体积就相对要丰富一些，而且结果也相符合。
表面的化学组成也是影响活性炭吸附性能的一个重要因素，该因素主要是影响着活性炭的酸碱性和润湿性以及吸附选择性方面的，进而造成的吸附特性也是各不相同的。
3.2 硅胶 一般而言，我们可以将硅胶按其性质分为两大类，即有机硅胶和无机硅胶。按其组成形状，我们又可以分为挤出硅胶和模压硅胶两类。
无机硅胶是吸附材料中相对高活性的材料，通常使用硅酸钠和硫酸反应，并经过一系列老化、酸泡等化学后续处理后制成的。因为硅胶属于非晶态物质，其化学分子式为mSiO2·nH2O，是一种不溶于水和任何溶剂的物质，其化学性质稳定，无毒无害，只有和强碱以及氢氟酸等进行强烈反应。因为硅胶的型号众多，因此每种型号的硅胶制造方法也各不相同。而硅胶的化学组成部分和物理结构，就决定了它具有许多其它类材料难以取代的高吸附性能、热稳定性好以及化学性质稳定、有较高的机械强度等特点。
有机硅胶是一种有机硅化合物，是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（-Si-O-
Si-）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。
硅胶已成为当前空气干燥净化领域最广泛研究的对象之一。但硅胶在吸附性能及耐热性能等方面需要加强。因此，必须寻找有效的硅胶改性方法。
将硅胶浸泡到卤盐溶液中得到复合硅胶吸附剂，由于卤盐对水分子的亲合性能，可改善硅胶的除湿性能。Aristov等开展了由多孔硅胶和氯化钙所组成的杂化吸附剂的性能研究。Zhang等将传统硅胶转轮材料和卤素盐复合制得硅胶/卤盐复合干燥剂等。由于硅胶表面卤素离子的存在，易产生腐蚀以及无法解决深度除湿等问题。利用分子筛和硅胶吸附剂各自吸附特性，对其进行有机复合，制备了硅胶/分子筛复合物，可显著改善其吸附性能。
3.3 分子筛 分子筛是一种具有立体晶格的硅铝酸盐化合物。也具有均匀的微孔结构，分子筛的孔穴直径的大小相对均匀，这些孔穴相比其直径小的分子将会吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和的分子都具有优先吸附的能力，因而能将两者根据分子大小及沸点的不同进行“筛分”分子作用，故称作是分子筛。但是因为分子筛具有较强的吸附能力和热稳定性能力，这是其他吸附分子所不具备的特点，就使得分子筛获得广泛认可和应用。
现在应用最多的分子筛材料多为孔分子筛。多孔分子筛作为重要的无机材料，主要是因为其具有独特规整的孔道及其可调用的结构特征，而被广泛应用于酸碱催化、吸附和离子交换等方面。近些年，随着分子催化、光反应、纳米化学以及电化学和生命科学等领域的迅速发展。这些材料在大分子的吸附和催化方面都比我们预期的更具广阔的应用前景，但是其合成和应用的工作还处于起步的阶段。
分子筛材料分为微孔分子筛、介孔分子筛、微孔介孔复合分子筛。我们根据制造介孔所用的不同方法，可以将微孔分子筛制备方法分为脱铝法、脱硅法和热处理法等三种。而对介孔分子筛的主要处理是对其进行改性，提高其水稳定性和催化活性。由于微孔分子筛和介孔分子筛存在一定的局限性，就需要我们克服两者的局限性，使二者能够得到互补，研究者还开发了双重孔结构的符合分子筛，这种分子筛具有微孔和介孔双模孔分布，而且孔径和酸性均可进行调整，我们要想提高整体复合材料的物化性能，就可以将这两种材料的优势进行互补和协同作用。
4 结论及展望
随着工业的发展，大气污染越来越严重，大气监测对环境保护的重要性也越来越大。合理选择吸附剂能极大的提高大气监测的准确性和效率。本文通过分析目前几种常用的吸附剂的研究应用现状，展望了未来吸附剂的研究发展方向。
参考文献：
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生物质吸附剂 篇4
关键词：生物质,生物焦,活性炭,吸附
0 引言
生物质热解制可燃气是人们利用生物质能源的一种重要方式,其副产物生物焦拥有天然的丰富孔隙结构[1],是制作活性炭的理想原料。活性炭是一种优良的吸附材料,可以用于医药、化工、印染、环境、日常生活等各个领域[2,3]。利用生物焦制备活性炭,有利于提高生物质气化行业的经济效益及促进其市场化,也能降低制造活性炭的成本。多数研究表明,农业废弃物制作的活性炭去除污水中污染物能力可以与商品活性炭相媲美,有些甚至效果更好[4]。
当前,已经有很多学者对生物质热解气化做过研究,利用热解气化的副产品生物焦制备活性炭也有少许人做过探索[5],但基本上两个方向的实验都是分别进行的,极少数文章体现出两者的相关性。实际上,热解气化获得生物焦相当于活性炭制备过程中的炭化阶段,将生物焦制备成活性炭相当于制作过程中的活化阶段。据报道,活性炭的中孔大部分在炭化阶段形成,焦炭孔隙越发达,活化剂(如ZnCl2、KOH、H3POundefined等)在其内部扩散得越充分,制备的活性炭性能越好。活化实验中选择孔隙发达的生物焦较有利,而生物焦孔隙发达程度取决于热解反应的条件,所以,热解气化与利用生物焦制活性炭的结合点与关联处就是热解条件对生物焦孔隙的影响,这也是之前研究者所忽略的地方,是本研究的主要内容。实验通过测试生物焦对亚甲基蓝的吸附量来表征其孔隙发达程度,并结合采集到的电镜照片对实验中产生的现象做出了详细的解释。
1 实验
1.1 材料与仪器
不同热解条件下得到的生物焦;精密天平,精度为0.0001g,德国赛多利斯BS124S;恒稳水浴箱,XMT-DA,数显调节仪,余姚市亚星仪表有限公司;扫描电子显微镜,S-3700N,日本日立公司;G53紫外可见光分光光度仪,GS53,上海凌光技术有限公司;亚甲基蓝,分析纯,北京瀛海精细化学试剂有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 生物焦的制取
热解实验在粒径为30～60目、60～100目,热解终温为700℃、800℃和900℃,升温速率为10℃/min、20℃/min、30℃/min条件下完成,制得共18个生物焦样品。热解装置如图1所示。
1.2.2 亚甲基蓝标准溶液的配制
分别配制4mg/L、8mg/L、12mg/L、16mg/L、20mg/L的标准亚甲基蓝溶液,采用G53紫外可见分光光度计在当前波长为665nm处以清水为空白测得各溶液的吸光度分别为0.6156、1.0732、1.5959、2.0384、2.4026,以A为吸光度,c为被测亚甲基蓝浓度,拟合得式(1):
1.2.3 生物焦对亚甲基蓝的吸附实验
精确称量0.1g上述每种生物焦样品置于烧杯中,加入40mg/L的标准亚甲基蓝溶液50mL,搅拌10min,充分混合后于30℃的恒温水浴箱中静止3h,取上层清液用G53紫外可见光分光光度仪测量665nm处的吸光度。
活性炭样品的平衡吸附量由式(2)算得:
式中:Co为亚甲基蓝初始质量浓度(mg/L);Ce为吸附平衡时滤液中亚甲基蓝质量浓度(mg/L);V为溶液体积(L);W为活性炭的质量(g);Qe为活性炭的平衡吸附量(mg/g)。
1.2.4 生物焦表面形貌的测定
采用日本日立公司的S-3700N扫描电子显微镜对选取的生物焦试样表面形貌进行观测和记录。
2 结果及分析
讨论了热解气化条件中的热解终温、升温速率和木屑粒径对得到的生物焦吸附亚甲基蓝性能的影响,并结合扫描电镜照片进行分析。
2.1 热解终温的影响
热解终温是影响生物焦性能的重要参数,图2是热解终温与该终温下得到的生物焦对亚甲基蓝吸附量的关系图。由图2可知,在同一升温速率下,生物焦的吸附量随着热解终温的升高有先升后降的趋势,都在800℃左右终温时达到最高。
解释实验现象需要联系到热解过程,吸附量只是生物焦内部孔结构的一种宏观表现。生物质含挥发分与难挥发分,热解时逐步分解产生气体,在内部挥发分分解形成一定孔隙,难挥发分形成孔隙的支撑,同时气体释放也会在生物焦表面形成气体排出小孔,共同形成热解生物焦丰富的内部和表面孔结构。
图3为热解终温分别为800℃和900℃时的生物焦扫描电镜图。虽然两张图片视角不同,但两张照片表面仍存在显著差异,800℃终温时生物焦表面较为复杂,细小结构保持较好,900℃终温时生物焦部分表面结构已经遭到部分破坏,烧蚀比较严重。热解温度的升高会增大挥发分分解程度,丰富孔结构,左宋林等[9]认为温度过高会引起孔隙的坍塌或者孔壁的熔融烧蚀,反而破坏了形成的孔隙,本实验观察到的现象与此有相似之处。
2.2 生物质粒径的影响
热解时生物质粒径对生物焦性能的影响至今尚未有人做过详细的研究。由图2可知,800℃热解终温时,相同的升温速率下,热解木屑颗粒为30～60目时的生物焦的吸附性能明显较好;升温速度为 20℃/min时的30～60目生物焦对亚甲基蓝吸附量最大,为8.17mg/g。相关研究表明,活性炭的吸附性能与活性炭的颗粒尺寸有关系,其平衡吸附量随活性炭中细颗粒含量的增加而增大[10],而本实验的结果与此结论有所不同。
分析SEM图时发现在生物焦的表面会产生坍塌现象,如图4所示。图4既能反映出生物焦内部有多层次的孔隙结构,又可以在一定程度上解释颗粒较细的生物焦吸附性能反而较差的原因。未经处理的生物焦保留了生物质热解完成后的形态,如这种表面的坍塌,坍塌会形成很多细小的微粒,堵塞在坍塌区周围的孔隙里,对生物焦的吸附能力产生不利影响;热解实验之前制备不同粒径的生物质颗粒时,较细颗粒的生物质表面受到粉碎机的剪切作用更强,表面结构强度更低,而较细颗粒之间的相互接触作用也更强,可能是由于上述原因,粒径较小的生物质热解后形成的生物焦表面存在的坍塌区域的比例更大,这一发现在已报道的生物焦制活性炭相关实验中尚未提及。因此,不仅仅活性炭在使用时需要表面处理,在利用生物焦活化制作活性炭时,也很有必要对其进行表面微粒的脱去处理。
2.3 升温速率的影响
热解终温为800℃、生物质粒径为30～60目时的不同升温速率和平均可燃气产率(可燃气质量与热解生物焦质量之比)及生物焦对亚甲基蓝的吸附性能的关系如表1所示。
生物质热解气化的目标产品是可燃气体,较高的气体产率对整个实验有着重要的意义。表1显示,平均可燃气产率随热解升温速率的增大而增加,升温速度为30℃/min时产率最高,为38.57%;生物焦的吸附性能随热解升温速率的增大有先增大后减小的趋势。物料的升温速率对气体产率有十分重要的影响,这是因为较快的升温速率使小分子气体裂解反应加强[11],提高了产气率。热解气化行业如果考虑将制气制活性炭联合生产,需综合考虑终温因素,这方面还需做更深入的研究。
综上所述,合适的热解终温(如800℃)、较大的粒径(30～60目)、较快的升温速率(20℃/min)下得到的生物焦对亚甲基蓝具有较好的吸附性能。需要说明的是,活性炭的吸附性能与实验条件、活性炭孔结构的尺寸分布以及被吸附分子尺寸均有关系[12],吸附亚甲基蓝的主要是活性炭的中孔[13],实验表面生物焦有较发达的中孔,但想要全面了解其性能,仍需做进一步分析。
3 结论
(1)合适的热解终温(如实验中的800℃),既能保证生物质挥发分充分地分解,又不会因温度过高造成生物焦孔隙支持的坍塌及表面的烧蚀,得到的生物焦吸附性能较好。
(2)热解生物质的粒径对生物焦表面结构有很大影响,较小颗粒(如本实验60～100目)的生物质热解得到的生物焦,表面更容易出现坍塌区。故将生物焦活化前,有必要进行生物焦的表面微粒脱去处理。
生物质吸附剂 篇5
摘要：从生物吸附剂的`来源、种类、生物吸附机理、影响生物吸附的主要因素、生物材料固定化技术等方面对生物吸附在重金属废水处理中的研究现状和发展进行了阐述,并提出了目前存在的问题和今后的发展方向.作 者：李洪强 刘成伦 徐龙君 LI Hong-qiang LIU Cheng-lun XU Long-jun 作者单位：李洪强,徐龙君,LI Hong-qiang,XU Long-jun(重庆大学西南资源开发及环境灾害控制工程教育部重点实验室)
刘成伦,LIU Cheng-lun(重庆大学西南资源开发及环境灾害控制工程教育部重点实验室;重庆大学应用化学系,重庆,400044)
期 刊：材料保护 ISTICPKU Journal：MATERIALS PROTECTION 年，卷(期)：, 39(11) 分类号：X703 关键词：生物吸附剂 吸附机理 重金属 废水处理 固定化
印染废水生物吸附处理法综述 篇6
传统的吸附法的工作原理主要是将活性炭、粘土等多孔物质的颗粒或粉末与废水混合, 或让废水通过由其颗粒组成的滤床, 使废水中的污染物质吸附在吸附剂表面上后被过滤除去[2]。传统的吸附法对除去废水中的溶解性有机物十分有效, 但它对于胶体和疏水性染料等物质却无能为力。活性炭具有较高的比表面积, 具有较强的脱色吸附性能, 可吸附废水中的多种有机物和金属离子, 吸附后活性炭还可以通过热空气再生循环利用, 但再生后脱色率下降, 需不断补充新炭, 运行费用较高, 所以常用作在废水处理的预处理或深度处理工段。
而与传统吸附法相比较, 生物吸附法是将活性污泥对有机物的降解的吸附和代谢降解两个过程分别在各自的反应器内进行, 这样将活性污泥充分的利用, 不仅能够通过传统的吸附作用吸收降低废水中的有机物含量, 而且能够分解吸收的有机物作为自身微生物的养料, 维持细菌的生长。由于细胞结构的复杂性使得对于生物吸附的机理研究处于争议状态, 现在普遍认为生物吸附中微生物吸收金属离子的过程主要分为有两种方式, 第一种是金属离子在细菌表面的被动吸附, 生物体细胞壁上的官能基团被动的与金属离子发生结合;第二种是活体细胞的主动吸附, 细胞表面的某些酶与细胞表面吸附的金属离子主动结合, 通过细胞壁转移至细胞内[3]。
生物吸附法始于50年代的美国, 其突出的优点是污泥负荷高, 约为常规活性污泥法的10-20倍, 抗冲击负荷能力强, 对pH和有毒物质具有很大的缓冲作用, 同时由于吸附池停留时间短, 处理费用大为降低, 运行费用不足普通活性污泥法的50%, 具有极高的经济适用性。
生物吸附的过程可以大致由上图表示, 这种方法不仅在低浓度下, 对重金属等有害物质可以被选择性地吸附去除, 还可以有效地回收一些贵重金属, 利用生物吸附法处理废水效率高, 投资小, 菌种的来源广泛, 运行费用低, 具有较强的经济价值。但是对于工业化处理废水来讲, 生物吸附法仍然具有一定的困难, 主要是由于自然状态下的微生物菌的成长能力较弱, 耐冲击性能较差, 不利于工业上生物吸附的连续性操作, 所以要想生物吸附像活性炭吸附一样应用于废水的工业化处理, 必须将微生物菌种制备成固定的颗粒。相对于工业而言, 生物吸附剂应符合以下几方面的要求, 首先是要具有较理想的物理、化学和机械性能, 适用于如全混、柱式或流化床等连续流动系统, 其次是要具备快速有效的吸附和解吸操作的能力, 同时对金属具有较好的的选择性, 以便重金属的回收利用, 最后要有较好的循环利用能力和较低的运行成本和死亡率, 以提高经济性[4]。
与传统的活性炭吸附法相比, 生物吸附法具有以下方面的优点: (1) 生物吸附法处理能力更强。生物吸附不仅能够处理可降解有机物, 对与重金属等物质也有较强的吸附作用, 处理废水的能力更强, 效率更高 (2) 生物吸附法具有较强的自我调节能力。生物吸附中存在的细菌能够自己通过不断地进行繁殖、适应、淘汰、优选产生更强的微生物菌种, 这样产生的微生物菌种不仅具有更强的适应性, 繁殖能力和处理能力更强, 同时还具有较强的抗冲击能力, 这样使得生物吸附法具有更强的自我调节能力。 (3) 生物吸附法适应性更好。由于生物吸附法中物理化学作用占主导作用, 因此对毒物、pH值、负荷以及温度的变化都有较强的适应性。 (4) 生物吸附法效果更好。生物吸附法对于可生化性的提高, 具有更好的效果, 也可以根据生产要求对吸附补充一定量的混凝药剂进行强化, 这样对于后续处理单元的工作更加方便灵活多变。
虽然生物吸附具有很多优点, 但是目前利用生物吸附技术大规模处理废水的系统却很少, 因为各方面的影响因素限制了它的大规模使用, 例如缺乏金属和生物吸附剂之间作用的动力学数据, 不能进行过程设计和放大以及经济衡算等, 因此有必要对生物吸附现象进行进一步的研究[5]。随着社会经济的发展和人们对环境问题的重视, 印染废水生物吸附处理技术一定会得到快速长久的发展, 生物吸附法一定将绽放属于自己的光彩。
参考文献
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[4]胡厚堂, 王海宁.生物吸附法处理水体中的重金属的现状与展望.新疆环境保护, 2003
生物质吸附剂 篇7
常用染料根据其应用类别可分为直接、酸性、活性、碱性、媒染和分散染料等,其中直接、酸性和活性染料属于阴离子型染料,碱性染料属于阳离子型染料,而媒染和分散染料属非离子型染料。非离子型染料溶于有机溶剂而不溶于水,易在水中沉降和絮凝,故对水体中染料吸附性能的研究主要是针对水溶性染料,即阴离子型染料(如直接、酸性和活性染料)和阳离子型染料(如碱性染料)。
与染料类似,其他有机污染物也可分为离子型和非离子型,其中离子型有机污染物(如有机酸),其溶解度大,迁移性高,易被生物吸收,是危害较大的一类有机物,因此针对此类有机污染物吸附性能的研究具有重要的环保意义。
1 生物质材料对染料的吸附
最近十多年的文献显示:用生物质吸附水体中染料的研究较多,其中用作吸附材料的生物质主要有三类:(1)纤维素基生物质,包括农业、林业固体废弃物[1～11]、自然界广泛存在且经济价值不高的草本植物(如水葫芦等)[12,13]以及泥炭[14,15]等;(2)甲壳质和壳聚糖,包括鱼类加工废弃物经化学改性后制备的甲壳质[16]、壳聚糖[17]及其衍生物[18～21]等;(3)微生物,包括沼气污泥[22]、活性污泥[23～25]、真菌[26,27]、酵母[28]等。
注:an.为阴离子染料,其他为阳离子染料
相关文献中以上生物质对离子型染料的最大吸附容量(qmax)列于表1,可见:(I)未经任何化学改性的纤维素基生物质,主要表现出对阳离子型染料有较强的吸附能力,而对阴离子型染料的吸附容量很小(qmax<25 mg/g);经化学改性后的纤维素基生物质(quaternized rice husk)对阴离子型染料(Reactive Blue 2)可以产生较好的吸附(qmax=130 mg/g)。导致以上结果的主要原因是未改性的纤维素基生物质在水中显负电性,对阳离子型染料有静电吸引作用,并有可能产生化学吸附;而未改性的纤维素基生物质对阴离子型染料有静电排斥作用,主要通过物理作用对阴离子型染料产生少量的吸附[2,9,14]。化学改性可增加纤维素基生物质的-NH2,从而对阴离子型染料产生明显的吸附作用[12]。由于阳离子型染料的应用范围较窄(碱性染料主要用于腈纶织物的印染),而大多数织物的印染使用直接、酸性和活性等阴离子型染料,所以用不经任何化学处理的纤维素基生物质直接对染料废水进行吸附脱色处理,其适用范围很有限,而开发针对应用广泛的阴离子型染料的吸附材料则更有实际应用价值。(II)甲壳质经脱乙酰后制备的壳聚糖及其衍生物对阴离子染料有很好的吸附性能。这主要是因为脱乙酰反应使壳聚糖分子带有较多的-NH2,而-NH2在水中易阳离子化,形成-NH3+(尤其在酸性条件下),从而对阴离子型染料有较强的静电吸引作用[17～21]。虽然壳聚糖对阴离子型染料有很高的吸附容量,但是壳聚糖的机械强度低,易脱水易变形,并且不耐酸和碱,用为吸附材料还需进一步改性[18～21]。对壳聚糖改性的方法通常比较复杂,并且要用较贵的化学试剂,这导致壳聚糖类吸附材料成本较高[18],从而影响其广泛应用。(III)由于微生物与染料的相互作用取决于染料的品种和微生物的性质,因此某类微生物可能对某种染料没有吸附作用而对另一种染料却产生较强的亲和力,如活性污泥对染料Direct Orange 39、Direct Red 83和Acid Yellow 17没有吸附,而对染料Basic Red18、Reactive Blue 2和Reactive Yellow 2有较好的吸附[23～25]。以上生物质对染料的最大吸附容量与文献中有关商品活性碳对染料的最大吸附容量[3,29,30](见表2)相比较可得:除了壳聚糖,其他生物质对染料的吸附容量多数达不到活性碳对染料的吸附容量。
注:an.为阴离子染料,其他为阳离子染料。
2 生物质材料对其他有机污染物的吸附
有关生物质对水体中染料以外的其他有机污染物吸附性能的研究相对较少。相关文献报道已研究过的生物质有:微生物(如海藻、酵母、真菌和活性污泥)对阴离子表面活性剂LAS[31]、山梨酸[32]、苯酚及其氯代衍生物[33～37]的吸附;纤维素基生物质(如Albizia lebbek植物残留、稻谷壳和泥炭)对阴离子表面活性剂LAS[38]和苯酚[39,40]的吸附;可再生甲壳质对邻苯二甲酸氢钾和草酸的吸附[41];以及甲壳质、海草、亚麻、锯末、废革屑和甘蔗渣等对DNS生产废水中有机污染物的吸附[42]。文献中有关生物质对有机污染物的最大吸附容量列于表3。可得:针对有机污染物的生物质吸附材料的开发和研究还不广泛和深入。
3 基于皮胶原的新型生物质吸附剂
大量文献表明:生物质对染料的吸附容量低于商品活性碳;生物质对其他有机污染物吸附性能的研究还有待进一步深入和拓展。虽然壳聚糖对一些阴离子型染料的吸附容量达到甚至超过活性碳的吸附容量,但由于其性能不稳定,因此未能达到工业应用的水平。即便如此,用生物质制备吸附材料,可以使吸附法和生物法有效结合,从而有可能实现大规模染料废水和有机废水的脱色和无害化处理。又由于生物质可再生可降解,主要来源于加工生物质所产生的废弃物或副产品,吸附过污染物的生物质还可当作燃料提供能量[4],是来源广泛、成本低廉的环境友好材料。此外,用生物质吸附染料和有机污染物,不但可以实现废弃物的资源化和精细化利用,而且具有以废治废、节约资源和保护环境的现实意义。因此基于以上考虑,目前人们仍带着极大的兴趣开发新型的生物质吸附材料,并研究其对染料及其他有机污染物的吸附性能。
生物炭对多环芳烃的吸附行为研究 篇8
多环芳烃 (Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 通常是指含有两环或两环以上以线状、角状或簇状排列的稠环化合物, 是一类致癌、致畸、致突变的有毒有机污染物, 广泛分布于天然环境中。具有高亲脂性, 易在生物相中富集, 并通过食物链进入人体, 对人类健康和生态环境具有很大的潜在危害。
生物炭作为一类新型环境功能材料, 因其在土壤改良、温室气体减排等方面巨大的应用潜力, 受到广泛关注。它由紧密堆积、高度扭曲的芳香环片层构成, 比表面积较大, 表面能较高, 具有较强的吸附能力, 以其为吸附剂置于受PAHs污染水体或土壤, 可起到富集锁定污染物的作用。因此, 本文采集了3种生物质材料松针、草、玉米芯制备生物炭, 对其进行表征, 研究其对PAHs的吸附行为, 以期了解其性质与吸附能力的关系, 为筛选有效吸附PAHs的生物炭吸附材料提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 生物炭制备
采集松针 (山东省济南市千佛山) , 草 (山东省科学院草坪) , 玉米芯 (山东省肥城市) 等生物质材料, 去离子水清洗, 风干, 置于100 m L带盖坩埚中, 压实, 置于箱式气氛炉中。气氛炉抽真空至-0.1 MPa, 以10-15℃/min速率从室温升至300度, 保持4小时, 之后充入N2待气压恢复至常压后, 将样品取出, 研磨过筛, 取粒径在30-80目的松针炭、草炭、玉米芯炭及200-400目的玉米芯炭用于吸附实验。
1.2 生物炭表征
用扫描电子显微镜 (Hitachi TDCLS-4800, 日本) 观察样品的形貌。用表面积分析仪 (Quantachrome NOVA2000, 美国) 测定样品的比表面积和孔径分布, 测定方法为77 K下N2吸附–脱附法。总表面积通过对氮气吸附等温线采用Brunauer–Emmett–Teller (BET) 法得到, 孔径分布通过DFT (density functional theory) 法计算得到。用CHN元素分析仪 (Elementar Vario EL, 德国) 测定样品的元素含量 (C, H, N) , 样品灰分含量通过在750℃下煅烧4 h, 利用重量损失测定, O的含量由样品总量减去C, H, N以及灰分的含量得到。
(a) 松针炭 (放大倍数:左100倍;右1500倍) ; (b) 草炭 (放大倍数:左100倍;右3000倍) ; (c) 玉米芯炭 (放大倍数:左100倍;右1200倍) 。
1.3 吸附实验
本研究选取菲、芘 (三、四环PAH) 作为PAHs的代表进行吸附实验。在40 m L EPA样品瓶中加入5 mg生物炭, 并加入40 m L的背景溶液 (背景溶液中含有0.02 mol/L Na NO3, 200 mg/L Na N3) 。然后加入菲或芘的甲醇储备液, 使目标化合物的浓度达到实验设计的水平, 且溶液中的甲醇浓度控制在0.2%以内, 以避免溶剂效应。将样品瓶置于恒温摇床上, 30℃、150 rpm避光振荡2周 (动力学实验表明, 菲、芘在14 d内可以达到表观吸附平衡) , 在3000 rpm下离心20 min, 取上清液用HPLC (Waters, 美国) 测定, 二极管阵列检测器检测 (菲:250 nm;芘:333 nm) 。实验均做三平行。
2 结果与讨论
2.1 生物炭的表面积与孔结构
由图1可知, 3种生物炭的多孔性特征明显。由于前体物的差异, 3种生物炭在比表面积和孔结构上表现出明显不同, 具体数据如表1所示, BET比表面积、总孔体积、微孔体积的大小遵循以下顺序:草炭>松针炭>玉米芯炭;平均孔径则相差不大。由图2 (a) 可知, 草炭和松针炭有相似的孔径分布, 1.5-2 nm的微孔及3.5-6 nm的介孔丰富;玉米芯炭则1-2 nm的微孔占主导 (如图2 (b) ) 。
对同样前体物和热解条件下制备的生物炭, 不同粒径范围的部分在比表面积和孔结构也呈现差异。200-400目的玉米芯炭的BET比表面积和总孔体积远高于30-80目的部分 (BET比表面积:12.7和0.6 cm2/g;总孔体积:1.3E-02和1.1E-03 cm3/g) 。小粒径的生物炭比大粒径的生物炭具有更大的比表面积和孔体积, 这可能是因为研磨粉碎至较小粒径使更多原本在生物炭内部不可及的孔被暴露出来。由图2 (b) 可知, 研磨粉碎使玉米芯炭出现了一些孔径为3.5-8 nm的新介孔, 进而增大了其比表面积和总孔体积 (见表1) 。
2.2 生物炭的化学组成
生物炭的化学组成如表2所示 (200-400目的玉米芯炭与30-80目元素组成相同, 表中不赘述) 。3种生物炭具有不同的元素组成。松针炭比玉米芯炭含有更多的O (19.7%;15.9%) 和更少的C (65.1%;76.5%) , 因而具有更大的极性, 常用作极性指标的 (N+O) 与C的比值也呈相同规律。松针炭和草炭极性差别不大, (N+O) /C的值分别为0.25和0.21, 但草炭中灰分含量明显高于松针炭 (18.7%;9.2%) 。
注:微孔体积通过DFT法计算得到。
2.3 生物炭的吸附
菲、芘在4种生物炭上的吸附如图3、4和表3所示。从Freundlich KF值可看出, 相同粒径范围的生物炭对菲、芘吸附能力的大小顺序为:草炭>松针炭>玉米芯炭;从Freundlich n值可看出, 这几种生物炭的吸附非线性程度大小也遵从同样顺序。草炭强大的吸附能力则主要源于其具有更大的表面积和微孔体积, 尽管它的极性强于玉米芯炭, 不利于其对非极性化合物的吸附, 但表面积和微孔的作用仍居主导地位。200-400目玉米芯炭和30-80目玉米芯炭有相同的元素组成, 但前者对菲、芘均有更强的吸附能力, 也是由于前者有更大的的表面积和微孔体积的缘故;且深度研磨粉碎增加了吸附点位的异质性, 使前者Freundlich n值远小于后者。
同种生物炭对菲、芘的吸附能力不同。当水相浓度为50μg/L时, 草炭对菲、芘的吸附量分别为6.8×103μg/g和4.3×103μg/g (由Freundlich公式拟合得到) , 对菲的吸附大于芘, 另外3种生物炭也呈同样规律, 这是因为空间位阻作用, 较小的菲分子较芘分子而言更易于到达生物炭的吸附点位。
3 结论
(1) 草炭、松针炭、玉米芯炭多孔性特征明显, BET比表面积、总孔体积、微孔体积的大小遵循草炭>松针炭>玉米芯炭的顺序。对热解条件下制备的玉米芯炭, 小粒径比大粒径具有更大的比表面积和孔体积, 研磨粉碎至较小粒径使更多原本在生物炭内部不可及的孔被暴露出来。
(2) 松针炭和草炭极性差别不大, 均大于玉米芯炭。
(3) 草炭、松针炭、玉米芯炭对菲、芘吸附能力的大小顺序与它们的表面积、孔体积大小顺序相同, 相较于极性作用, 表面积和孔在吸附中占主导作用。深度研磨粉碎增加了玉米芯炭吸附点位的异质性, 提高了其吸附能力。同种生物炭对菲的吸附能力大于芘, 是由于较小的菲分子更易到达吸附点位。
结语
本研究由国家国际科技合作专项 (2013DFR90540) , “863”计划 (2013AA06A210) , 山东省自然科学基金 (ZR2011DQ002) , 山东省科学技术发展计划 (2013GSF11703) , 山东省环境瓶颈解析与突破项目 (SDHBPJ-ZB-07) 以及山东省科学院青年基金 (2013QN015) 支持。
摘要：采集生物质材料制备生物炭, 对其性质进行表征, 测定了其对菲、芘的吸附, 考察了其性质与吸附行为的关系。3种生物炭的吸附能力遵循草炭>松针炭>玉米芯炭的顺序, 相较于极性作用, 表面积和孔在吸附中占主导作用。小粒径玉米芯炭的吸附能力和非线性程度大于大粒径, 深度粉碎暴露出来一些内部原不可及的孔, 增加了点位的异质性, 提高了其吸附能力。生物炭对菲的吸附能力大于芘, 是由于较小的菲分子更易到达吸附点位的缘故。
关键词：生物炭,多环芳烃,吸附
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生物炭对土壤重金属的吸附 篇9
随着工农业生产的迅猛发展, 大量工业“三废”、城市生活垃圾和污泥等污染物的排放和不恰当的处置, 使得重金属在土壤中不断积累, 产生污染。含重金属农药和化肥的过量使用也加重了土壤重金属的污染负荷。因重金属污染造成的农产品安全问题和巨大经济损失, 引起了国内外的极大关注。鉴于生物炭的多孔性以及较大的比表面积, 作为改良剂时可改善土壤性质并增加农业产量、作为碳汇可减轻全球气候变化和作为吸附剂消除农业污染[1]。
1 生物炭特性
生物碳是由生物残体在缺氧情况下, 经高温慢热解 (通常<700℃) 产生的一类难熔、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物[2]。生物炭含有一定量的灰分, 矿质元素如Na、K、Mg、C等以氧化物的形式存在于灰分中, 溶于水后呈碱性。
从微观结构看, 生物炭多有紧密堆积、高度扭曲的芳香片层组成, 具有乱层结构表面多孔, 具有较大的比表面积和较高的表面能[3], 随裂解温度升高, 生物炭酸性基团减少, 碱性基团增加, 总官能团减少, 官能团密度减少。不同材料, 不同裂解方式对生物炭的比表面积影响很大。一般来说, 随裂解温度升高, 比表面积增加。但有些材料在裂解温度达到600℃-700℃时, 比表面积反而下降。生物炭经活化后可以显著增加其比表面积。
2 生物炭的原料
生物碳本着“变废为宝”的理念, 多种行业中的废弃物都可以加以利用, 制造成为生物炭。
植物类废弃物主要有秸秆、稻草、米壳、树枝等, 这些废弃物通常含丰富的碳元素。若直接燃烧, 会产生大量的CO2, 不仅造成了资源浪费, 还污染了环境, 因此可以将它们制成生物炭进一步利用。
轻工业也会有大量的固体废弃物, 其中不乏含较多碳的物质。例如, 制糖产业中, 在制糖后会产生大量的甘蔗渣和甜菜渣, 是制备生物质碳的理想材料。
活性污泥法处理污水的过程中, 会产生大量的剩余污泥, 目前处理污泥的方法为填埋和焚烧, 考虑到污泥中含丰富的C、N、P等营养物质, 成为生物炭加入土壤中还可以促进植物的生长, 是制备生物炭的优质材料。
藻类分为大分子藻类和微藻类, 大分子藻类常见于湖泊中, 而微藻个体极小。微藻类脂类含量较高, 适合于生产生物燃料。大分子藻类脂类含量较低, 且繁殖速度非常快, 可以用来制备生物质碳。
3 生物炭的制备
以小麦秸秆为例
(1) 小麦前期处理:取适量小麦秸秆, 自来水清洗, 洗净并风干一天, 在80℃恒温干燥箱烘干12小时。然后粉碎, 过80目筛, 放置于棕色瓶保存备用。
(2) 小麦秸秆生物炭的制备:生物炭的制备采用限氧升温碳化法。具体操作:取过80目的小麦颗粒, 放入干锅中, 放满, 不留空隙, 放入马弗炉中加热, 温度分别为200℃、300℃、500℃、600℃下加热6小时, 冷却至室温, 取出, 制得生物炭加400ml 1mol/L的HCl进行酸洗6小时, 去除灰分, 经过滤, 用蒸馏水洗至中性, 80℃烘干12小时, 置于棕色瓶中备用, 制得的生物炭分别记为W200、W300、W400、W500、W600, WX其中W代表小麦秸秆, X代表炭化温度。
小麦秸秆制备是通过图1的流程完成的。
4 展望
未来生物质碳的制备重点是发展绿色、反应条件温和的转化方法, 以及通过选择活化剂种类与含量、活化方法、催化剂种类与含量对生物质炭微孔结构、表面官能团的调控。在环境领域的应用可有效治理水体和土壤方面的环境污染。
参考文献
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生物质吸附剂 篇10
关键词：生物焦,吸附能力,ANN,预测
0 引言
活性炭因其多孔、堆积密度低、比表面积大的特点而被广泛应用于脱色、过滤、吸附有害物质等多个领域,如水的净化处理、空气干燥和催化剂载体等。生物焦作为生物质高温热解过程的残留物,具有丰富的孔隙结构[1],是用来制作活性炭的良好原料。研究表明,热解工艺参数如温度、升温速率、活性剂等[2]对制得的生物焦的孔隙、表面结构有着显著的影响。当温度较低时,在生物质炭化阶段,大部分非碳元素如氢、氧会由于生物质裂解不充分而未能以气体形式挥发出去,造成生物焦孔隙不饱满而降低其吸附能力;当升温速率过快时,部分生物质不能均匀受热,从而造成大部分挥发气体来不及挥发,进而影响生物焦的吸附能力。因此,研究热解工艺参数对生物焦吸附能力的影响,以及预测不同工艺条件下制得的生物焦吸附能力都显得尤为重要。
根据上述分析,热解过程中不同工艺条件对生物焦孔隙形成因素的影响是复杂和非线性的,以至于它们之间很难建立准确的数学模型。BP神经网络不需要对输入变量做过多的假定,通过对输入输出变量之间的训练和对历史数据的学习归纳,获得它们之间的逼近曲线进而对生物焦吸附能力进行预测,这与常规的预测方法如回归分析、指数平滑等不同,它克服了参数设计和建立数学模型的困难。因此,笔者基于BP神经网络原理,利用Matlab的人工神经网络工具箱,选取粒径、升温速率、终温3个工艺因素,自编程序,对不同工艺条件下制得的生物焦的吸附能力进行预测,降低了生物焦吸附能力预测的难度。
1 实验
1.1 材料与设备
不同工艺条件下制得的生物焦(如表1所示);亚甲基蓝,分析纯,北京瀛海精细化学试剂有限公司;电子天平,BSA124S,d=0.0001 g,德国赛多利斯仪器系统有限公司;恒温水浴锅,XMT-DA,余姚市亚星仪表有限公司;G53紫外-可见光分光光度仪,GS53,上海凌光技术有限公司。
1.2 实验方法
(1)分别配制4mg/L、8 mg/L、12 mg/L、16 mg/L、20 mg/L的标准亚甲基蓝溶液。
(2)用G53紫外-可见光分光光度仪在波长665nm、以清水为空白基准的条件下测得制备的亚甲基蓝溶液的吸光度分别为0.6156、1.0732、1.5959、2.0384、2.4026,拟合得:
A=0.1834+0.1135C (R=0.9952)
式中:A为吸光度;C为被测亚甲基蓝浓度。
(3)将0.1g生物焦样品置于烧杯中,加入40 mg/L的标准亚甲基蓝溶液50 mL并搅拌10 min;待充分混合后,静放于水浴锅中30 ℃恒温3 h。
(4)取一定量的上层清液,用G53紫外-可见光分光光度仪测量665nm处的吸光度,由平衡吸附公式得出生物焦对亚甲基蓝的吸附量。
qt=(C0-Ct)V/W
式中:qt为平衡时吸附量(mg/g);C0为亚甲基蓝的初始浓度(mg/L);Ct为亚甲基蓝t时间后吸附平衡时的浓度(mg/L);V为溶液的体积(L);W为样品的质量(g)。
2 结果与分析
2.1 生物焦制备工艺与吸附量的关系
由实验可得到不同粒径、终温、升温速率下制得的生物焦对亚甲基蓝的吸附量,如表1所示。生物焦在终温800 ℃时吸附量最大,热解温度升高会使生物质的挥发程度更大,孔隙结构更丰富,但是过高的热解温度也会烧蚀生物焦表面的部分结构,使得吸附量下降[3];在其他工艺条件不变时,粒径30～60目制得生物焦的吸附量最大,粒径30目以下制得生物焦的吸附量最小,大约是粒径30～60目生物焦吸附量的70%;同时,升温速率对生物焦吸附量也有一定的影响,平均来说,升温速率为20 ℃/min时热解得到的生物焦的吸附量较大。但是,粒径、终温、升温速率与生物焦的吸附量的关系很难用传统的数理方法来建立数学模型。因而,设计合理的神经网络并通过对系统输入输出对象的自动学习、自动组织和适应,训练出一个可归纳全部数据的特定网络,进而对数据进行预测显得尤为重要。
2.2 基于ANN的生物焦吸附量预测
2.2.1 BP网络模型的建立
BP网络是前向多层网络,利用误差反向传播法(Back-propagation)对网络进行训练,由于其结构简单、可塑性强,在函数逼近、模式识别、信息分类、数据压缩等领域应用广泛[4]。
ANN理论已经证明:具有1个隐含层的3层BP网络能够逼近任何有理函数[5]。本研究设定隐层数为1,网络结构为3-10-1。输入节点(变量)为3,分别是粒径Pr、升温速率Pv、终温Pt,即网络的输入向量(Pr,Pv,Pt),记为P=(P1,P2,P3);隐层神经元数目为10;输出节点(变量)为1,则目标向量T=(m)。网络结构如图1所示。
2.2.2 BP网络模型的训练
取表1中19组各工艺参数向量P和生物焦吸附量T作为训练样本,利用Matlab中BP网络工具箱函数,编写程序对其进行训练。学习速率设为0.1,判断样本均方差MSE设为0.0005(即MSE=0.0005时,训练结束)。具体训练过程如下[4,6]:
(1)初始化。对权值矩阵Wjt、Vij和阀值θt、γj赋予[-1,1]的值。
(2)输入训练样本P、T,计算各层输出。对于输出层,有:
Yt=f(nett) t=1
nett=undefinedWjtLj-θtt=1
对于隐层,有:
Sj=f(netj) j=1,2,…,10
netj=undefinedVijPi-γjj=1,2,…,10
(3)计算网络输出误差Ekt。网络目标向量Tk=(m),网络的实际输出为Yt,则输出误差Ekt为:
Ekt=(mt-Yt)·Yt(1-Yt) t=1
(4)计算各中间层误差dkj。由Ekt、Vij和隐层输出Sj可知:
dkj=(undefinedEt·Vij)·Sj(1-Sj) j=1,2,…,10
(5)调整各层权值和阀值。由输出误差Ekt和层误差dkj来修正连接的权值和阀值。
(6)检查是否所有样本完成一次轮训。完成则转步骤(7);否则返回步骤(2)。
(7)检查网络总误差e是否达到精度要求。若e小于预先设定的最小值,则训练结束;否则返回步骤(2)。
2.2.3 BP网络模型的预测结果与分析
训练结果显示,当训练次数为6634时,均方误差MSE为0.0004999,低于设定值0.0005。此时,Training-blue曲线(逐渐下降的曲线)与Goal-black水平直线交汇,如图2所示。
将参与训练的19组样本输入训练后,得到的BP网络的预测值如表1所示。
实验有3个水平因子、3个因素,根据正交试验的设计原则,采用L9正交表,选取9组未参与训练的正交样本输入训练好的BP网络进行预测。预测结果如表2所示。因素水平如表3所示。
由表1可以看出,BP网络有着较高的预测精度,最大的绝对误差为0.0406,平均相对误差3.58%,能够满足预测误差的要求。因此可以认为,BP网络适用于此类数据的处理。
从表2可以看出,对于未参与训练的9组正交数据,BP网络预测结果的平均相对误差为16%,与实际数据的吻合度较高,能够满足实际预测的需求。这表明BP网络可以提前对生物焦吸附能力进行预测,大大有利于寻找生物质热解气与生物焦制活性炭的结合点,从而更大程度地提高生物质能的利用率。
3 结论
(1)人工神经网络能够较好地预测生物焦吸附能力的大小,平均相对误差为3.58%。未参与训练的样本采用正交实验设计,对组合进行简化,布点均衡,减少实验次数并能兼顾预测的充分性。
(2)BP神经网络可用于提前预测生物焦的吸附能力,有助于寻找热解气和生物焦制活性炭的关联处和最优点,可减少实验的盲目性。
参考文献
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[3] Cheng Kui,Hu Xiaofang.The effect of the biomass pyrolysisconditions on the adsorption properties of biological coke[J].Mater Rev:Res,2012,26(2):94陈奎,胡小芳.生物质热解条件对生物焦吸附性能的影响[J].材料导报:研究篇,2012,26(2):94
[4]张德丰.MATLAB神经网络应用设计[M].北京:机械工业出版社,2011:61
[5] Hu Xiaofang,Duan Baitao.Data processing technology ofconcrete non-destructive test[J].The Concrete,2005(11):25胡小芳,段百涛.混凝土无损检测数据的ANN处理研究[J].混凝土,2005(11):25