ZnO基稀磁半导体（通用3篇）
ZnO基稀磁半导体 篇1
（一）Zn O基稀磁半导体研究进展
DMS是磁性离子均匀掺杂的半导体，同时具有磁性质及半导体特性。他们通过磁性金属离子替位半导体金属阳离子从而将自旋特性引入半导体中。通过磁性半导体中的自旋能级分裂，我们有希望获得自旋极化电流，从而制备出有优异磁学及电学性能的器件，如自旋阀及偏振LED。同时通过对自旋电流的控制，我们可以得到高速开关且超低能耗的电子器件，所有这些应用称为自旋电子器件。但是要获得室温铁磁的半导体是相当困难的。绝大多数的稀磁半导体材料Tc都在室温以下的低温区域。Dietl等人利用基于Zener模型和Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida(RKKY)交换的平均场理论计算了5 at.%Mn掺杂的Zn O并预言了当空穴浓度高于3.5×1020 cm-3时可得到居里温度高于室温的稀磁半导体。虽然这个p掺杂浓度在Zn O里很难实现。但这个预言无疑给各位研究者打了一记兴奋剂。如图1。
Sato等人利用第一性原理计算了过渡金属掺杂的ZnO并提出了双交换机制用来解释(In,Mn)As里的铁磁性。在双交换模型中，不同价态的磁性离子通过多余的虚电子跳跃交换来进行磁性的耦合。ZnO作为稀磁半导体的一大优点是其对过渡金属离子具有很大的溶解度。而更多的磁性离子掺杂可能导致更强的铁磁耦合。Fukumura等人通过PLD的方法制备了Mn掺杂浓度高达35 at.%的样品，并且没有观察到明显的纤锌矿结构的畸变。Ueda等人用PLD制备了Co掺杂浓度5%至25%的样品，并得到了居里温度在280K左右的样品，较为接近室温，但重现性较差。Chen等用PLD的方法制备了室温铁磁性的Co掺杂ZnO纳米针阵列，其样品的矫顽力约为90 Oe，饱和磁矩在0.08μB/Co。所有这些样品基本都为半导体。随着载流子浓度很低，近似绝缘的室温铁磁半导体的出现，束缚磁极化子模型被Coey提出用来解释这个现象。束缚磁极化子由自旋平行排列的磁性离子通过与在磁极化子半径内的弱束缚的载流子如激子交换耦合产生长程作用。这个理论特别适用于载流子浓度很低的情形。近来作为ZnO本征缺陷的O空位与间隙Zn也逐渐引起了研究者的关注。Wang等通过第一性原理探讨了空位在Zn1-xCoxO薄膜中的作用。他们发现替位的Co2+离子在没有载流子的情况下是反铁磁交换的(AFM)。当VO的浓度超过某一个阈值的时候Co2+离子之间的耦合转化为铁磁关系(FM)。而且VZn会导致其更倾向于反铁磁交换。Liu等同样利用第一性原理研究Co掺杂的ZnO并且发现其铁磁性是通过VO耦合的。Shah等人通过研究有与没有Zn蒸汽下退火掺Co的ZnO的方法称他们发现Co掺杂的ZnO磁性是顺磁和铁磁的一个混合体，并称Zni在铁磁耦合中起了重要的作用。虽然目前有许多关于稀磁半导体室温铁磁性的报道，但争论一直存在于铁磁性的起源到底是DMS内在属性还是由于纳米尺度的磁性团簇造成。而且有些实验结果是相互矛盾的。DMS的磁性显著的受到制备方法和条件的影响。所以，对于稀磁半导体室温铁磁性起源的探讨还有相当长的路要走。
（二）实验过程
PLD靶材的制备：通过精确称取定量的Co CO3和Zn O粉末使得Co原子百分比为5%。将称取的粉末在玛瑙碾钵中混合均匀并手工研磨2h。之后将研磨好的粉末放入模具中，用10MPa的压强压实。再将压实的靶材放入马弗炉中进行烧结。先程序升温至400℃并在4小时内缓慢升至600℃以保证Co CO3分解完全且释放出CO2，再升温至800℃烧结6个小时来形成致密的陶瓷Zn O0.95Co0.05O靶材。2 at.%Al共掺杂的靶材也遵循同样的制备步骤。烧结出的靶材肉眼观测呈墨绿色。
Zn0.95Co0.05O和Zn0.93Co0.05Al0.02O薄膜均用PLD方法沉积在石英玻璃陈衬底上。所用激光器为德国Lambda Physik公司的COMPEX 205 KrF准分子激光器，激光波长248nm。真空室为日本Seinan industries生产的PLD-50激光消融系统。脉冲激光能量约为240m J，激光光束直径约为1mm，重复频率为7 Hz。靶与衬底之间距离为45mm，衬底温度保持在300℃。真空室气压为2×10-2 Pa。
Bruker D8 X-ray diffraction(XRD)system和Cu Ka(λ=1.5406Å)radiation用来检测薄膜的组分和结晶状况。通过纳米台阶仪FTS2-S4C-3D,Taylor Hobson测得所沉积的薄膜厚度都在200nm左右。物理性质测量仪(physical property measurement system(PPMS,Quantum Design))装备VSM用来测试薄膜的磁性特征。电阻率ρ和载流子浓度ne通过范德堡法测量。实验结果在表1中列出。
（三）结果分析及讨论
1. XRD图谱
从XRD图中看出，Zn O掺Co和Co,Al共掺杂并没有改变Zn O的纤锌矿结构。晶体仍呈现出c轴优先生长取向。样品1和2中32.96°的峰来源于电学测量中引入的In电极的(101)面。没有明显的Co及Co的氧化物峰出现。说明没有杂相晶体析出。而且，即使有Co的氧化物杂相，也都没有室温铁磁性的。只有Co金属会产生室温的铁磁性。2θ值在34.56°附近，略大于ZnO的34.40°。由bragg衍射公式nλ=2dsinθ，可知晶格常数c由于Co的掺杂而变小了。因为Co原子略小于Zn原子，所以Co原子替位Zn原子会造成晶格收缩而使得c变小。这也从一个侧面反映了Co是替位掺杂Zn原子。
2. PPMS磁性数据分析
磁性数据由Quantum Design公司的综合物理性质测量仪测量。磁化强度M随磁场H变化的曲线都是在300K温度下测试。下图为M-H曲线的原始数据
可以看出图中有很大的抗磁信号，这个可能来源于石英玻璃衬底和Zn O基底本身的抗磁性。因为抗磁信号随着磁场是线性变化的。故我们可以用高场时的信号拟合出背底。然后减去背底就可以得到样品的本征信号。在低场区域有一个小的鼓包，这个就是样品的信号。因为抗磁信号是线性变化的，所以在低场区域抗磁信号很小，铁磁信号就显现出来了。而这个是对于所有的Co原子的。由于样品的Co原子数不一定相同，所以不能够简单的直接比较。而需要将其化为比磁矩，如磁矩每单位体积，或磁矩每克，或磁矩每Co原子。化为比磁矩后图像都是一样的。只是单位的区别而已。在此，将其化为波尔磁矩每Co原子。
通过对高场区域的线性拟合扣除，得到的样品信号如下图所所示：
所有这些样品都呈现出室温铁磁性特征，有明显的磁滞现象。矫顽力约为60 Oe。因为我们扫场的步长过大。导致样品的矫顽力不能够较精确的得到。但是从饱和磁矩明显的可以看出一个增加的趋势，从约0.24μB/Co到0.29μB/Co。下图是局部放大后的图。
这说明样品的磁耦合是在逐渐增强。且刚好是随着载流子浓度(ne)的增加而增加。在制备样品时基本的沉积条件都一致，除了沉积气氛的差别。而这个可以导致VO浓度的不同。但是样品1和样品2都是在基本相同的真空度下沉积，故可假设为相同的VO浓度。所不同的是样品2共掺杂了Al从而导致载流子浓度提高了约一个数量级。而样品2的饱和磁矩相对于样品1有较为显著的提高。基于目前还没有什么有效的方法测量ZnO中VO的浓度，从这两个样品的比较可以发现在这些样品中铁磁耦合不是通过VO来完成的。判断样品中的铁磁耦合主要来源于磁矩通过载流子耦合的非直接交换作用，也即通常被称为RKKY理论。
（四）总结
通过PLD沉积薄膜方法成功制备了Co掺杂ZnO稀磁半导体，XRD显示无明显杂相析出。样品在室温下呈现出铁磁性，矫顽力约60 Oe.，饱和磁矩随着载流子浓度的增加逐渐从0.23μB/Co到0.29μB/Co。通过对实验条件的比较排除了氧空位对铁磁耦合的贡献，大概确定了铁磁耦合是基于RKKY理论通过载流子来耦合Co离子的。
摘要：采用PLD方法制备了5at.%Co掺杂的ZnO0.95 Co0.05O薄膜,以及Co,Al共掺杂的样品,并对其进行了电学及磁学性质测量,发现ZnO:Co薄膜具有室温铁磁性,同时有着优异的透光特性及良好的导电性,有着集成磁光电特性与一体的潜质。Co,Al共掺杂的样品饱和磁矩有较为明显的增强,说明样品的铁磁性可能来源于载流子浓度的增加。
关键词：稀磁半导体,ZnO,载流子浓度
参考文献
[1]T.Dietl,H.Ohno,F.Matsukura,J.Cibert and D.Ferrand,Science287(5455),1019-1022(2000).
[2]K.Sato and H.Katayama-Yoshida,Jpn J Appl Phys239(6B),L555-L558(2000).
[3]T.Fukumura,Z.W.Jin,M.Kawasaki,T.Shono,T.Hasegawa,S.Koshihara and H.Koinuma,Appl Phys Lett78(7),958-960(2001).
[4]K.Ueda,H.Tabata and T.Kawai,Appl Phys Lett79(7),988-990(2001).
[5]J.J.Chen,M.H.Yu,W.L.Zhou,K.Sun and L.M.Wang,Appl Phys Lett87(17),(2005).
ZnO基稀磁半导体 篇2
关键词：ZnO基稀磁半导体,溶液腐蚀法,光学性质,磁性
0 引言
稀磁半导体(Diluted magnetic semiconductor,DMS)是指利用磁性过渡族金属元素或稀土金属元素部分替代Ⅱ-Ⅵ族[1,2]、Ⅳ-Ⅵ族[3,4]、Ⅱ-Ⅴ族[5]或Ⅲ-Ⅴ[6]族等半导体中的非磁性元素后形成的一类新型半导体合金材料。ZnO为宽带隙半导体,室温下的禁带宽度等于3.35eV,激子结合能为60meV,晶体结构为六方纤锌矿结构,晶格常数a=0.325nm,c=0.512nm。正是由于ZnO具有这些得天独厚的结构和物理性质,人们针对ZnO掺杂的稀磁半导体体系在理论研究和实际应用方面都开展了大量的工作。K.Sato等利用基于局域密度近似计算了过渡金属掺杂ZnO的电子结构[7]。计算结果表明,对于本征的ZnO∶TM材料(TM为过渡金属),V、Cr、Fe、Co、Ni掺杂的ZnO表现为铁磁态稳定, Mn掺杂ZnO则表现为反铁磁态稳定,但是可以通过加入N和Ga改变半导体的导电类型使其表现为铁磁态。理论上对ZnO基稀磁半导体能获得室温以上铁磁性的预测掀起了人们对ZnO基磁性半导体研究的热潮。实验上人们也相继在过渡元素掺杂的ZnO中发现了室温铁磁性。J.B.Wang等[8]采用溶胶-凝胶法制备了Mn掺杂ZnO的纳米颗粒,并在样品中发现了室温铁磁性。通过拉曼散射研究发现Mn掺入ZnO晶格后的2个特征峰分别位于275cm-1和526cm-1处,并且认为磁性与样品中的缺陷密切相关。Liu X.X等[9] 在室温下用脉冲激光沉积在Si基底上合成出单晶的沿c轴生长的Ni掺杂ZnO薄膜。掺入Ni含量为1%、3%、5%和7%的样品都显示出室温下的铁磁性,而且随着Ni含量的增加,饱和磁化强度逐渐减小。Xiaolang Chen等[10]用固态反应合成了Fe掺杂的ZnO,发现当Fe离子的浓度小于0.9%时,Fe离子进入了ZnO的晶格,样品表现为单晶;当Fe离子浓度大于0.9%时,出现ZnFe2O4杂相。Fe离子含量为0.5%和0.7%的样品在室温下都表现出铁磁性,但是当Fe离子含量大于0.9%后,样品在室温下表现为顺磁性。他们认为当Fe离子含量较少时,Fe离子全部进入ZnO晶格间隙或空位,改变了电子自旋状态或增加了晶格中的自旋电子,但是当Fe离子含量增多时,形成了ZnFe2O4杂相,相应ZnO中载流子浓度没有得到改变,所以没有表现出铁磁性。
还有许多研究小组对过渡金属掺杂ZnO基稀磁半导体的研究取得了很有意义的数据。但是,ZnO基DMS的研究特点是不同制备方法得到性能各异的样品,不同表征与测量手段得到千差万别的甚至相反的实验结果。关于样品中是否存在铁磁性及其产生机理出现了严重分歧。一些研究者在过渡族金属掺杂ZnO中没有发现铁磁性,或者认为样品所检测到的铁磁性来自于样品中产生的第二相;而另一些研究组却宣称同样的化合物具有铁磁性,并且认为所检测到的铁磁性的确是DMS本身的内禀特性。而且,即便在肯定具有铁磁性的文献报道中,实验可重复率低,带有一定的随机性和偶然性,所报道的实验数据也非常分散。目前对DMS的制备方法非常多,但大部分方法需要较高的技术条件以及制备工艺。
本实验通过溶液腐蚀法制备了不同过渡金属掺杂的ZnO,方法简单易行,制备的DMS具有较好的形貌和很好的室温铁磁性,并且实验具有较高的重复率。利用溶液腐蚀法制备了Mn、Ni、Fe、Cu掺杂的ZnO,对样品的形貌、晶型、磁性和光学性质进行了详细的测量,分析了室温铁磁性的来源以及其光学性质改变的原因。
1 实验
1.1 过渡金属掺杂ZnO纳米阵列的制备
反应分为两步,首先,使用锌片和NaCl溶液中的Cl-体系达到腐蚀金属片的目的,合成了氧化锌纳米阵列材料。合成中发生的原电池腐蚀反应为:
Zn→Zn2++2e- (阳极) (1)
O2+2H2O+4e-→4OH- (阴极) (2)
第二步,在合成ZnO的基础上,同样利用Cl-的腐蚀作用,只是氯化盐不再使用NaCl,而使用过渡金属氯化物作为反应物,在Cl-腐蚀金属生成ZnO的同时,部分过渡金属会进入ZnO的晶格中,生成过渡金属掺杂ZnO的稀磁半导体。
实验中所用的主要化学试剂为NaCl、锌片、TMClx(TM代表过渡金属)和去离子水。反应前将锌片(纯度大约为99.99%)分别在无水乙醇和去离子水中清洗,再超声波浴去除表面的杂质。反应分为两步。第一步:将0.1mol/L的NaCl放入烧杯中,加入20mL去离子水溶解。将溶解后的溶液转移到高压釜反应容器中,再把先前清洁过的锌片浸没在溶液中,然后将高压釜封闭在电热炉中加热到180℃持续反应24h,反应完后将高压釜取出使其自然冷却至室温。将收集到的锌片反复用去离子水和无水乙醇冲洗,除去杂质离子,就得到氧化锌薄膜阵列。第二步:取0.1mol/L TMClx作为反应物替代NaCl与第一步反应得到的ZnO薄膜阵列重复第一步的反应,仍然在180℃持续反应24h,得到的样品即为TM掺杂的ZnO薄膜。将两步得到的样品分别干燥后待检测。
1.2 样品的表征及性质测量
采用X射线衍射仪(XRD)及X射线能谱仪(EDS)鉴定样品的晶体结构及物质成分,采用扫描电子显微镜(SEM)分析形貌,采用UV-vis-NIR分光光度计(U-4100)测得UV-可见光光谱,室温下的光致发光采用岛津RF5301荧光光度计测量,采用超导量子干涉磁强计(SQUID)测量磁性。
2 结果与讨论
2.1 结构分析
采用X射线(XRD使用铜Kα射线)来确定样品的物相,2θ范围为20～80°。图1是纯ZnO和分别掺入Mn、Ni、Fe和Cu的样品的XRD图谱(插图为虚框内的放大图)。XRD谱显示纯ZnO样品为六角纤锌矿结构,空间群P63mc,晶格点阵常数是a=0.3249nm,c=0.5205nm(JCPDS卡号:89-0511)。
当对ZnO进行过渡金属掺杂后,由图1可知,掺杂并没有引入其它的杂质峰,掺杂后ZnO的XRD图表明样品仍是具有c轴择优取向的六角纤锌矿结构,所以认为过渡金属离子的掺杂并没有改变ZnO的结构。由图1的插图还可以看出,掺杂后衍射峰都略有漂移,反映了样品晶格常数的变化。由于Zn2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+和Cu2+的离子半径分别为0.074nm,0.080nm、0.069nm、0.068nm、0.072nm,当大半径的Mn2+进入ZnO晶格代替小半径的Zn2+时,会使晶格常数增大,相应衍射峰位会向小角度偏移;而当小半径的Ni2+、Fe3+和Cu2+进入ZnO的晶格代替大半径的Zn2+时,会使晶格常数减小,相应衍射峰位会向大角度偏移。
2.2 形貌分析
图2、图3为纯ZnO(a)、Mn-ZnO(b)、Ni-ZnO(c)、Fe-ZnO(d)、Cu-ZnO(e)的SEM图的俯视图和侧面图。从图2中可以发现溶液腐蚀法制备的ZnO呈现塔尖状阵列排列,Ni、Fe、Cu对ZnO的形貌影响并不是很大,但是对ZnO进行Mn掺杂后,塔尖的顶部变平了(见图2(b))。从图3可以看出,Mn、Ni、Fe、Cu掺杂后的薄膜的厚度分别大约为3μm、6μm、7μm和5μm。图4为对应样品的EDS图谱,可以看出各掺杂离子的峰位,证明过渡金属离子确实进入了ZnO的晶格。
2.3 紫外-可见光反射谱
薄膜生长在金属片上,由于基底不透明,所以采用反射光谱测量方法。测量仪器为UV-VIS-NIR(U-4100)分光光度计,在室温下进行测量,入射角为45°,测量范围为200～800nm。
图5为纯ZnO和TM-ZnO的紫外-可见光反射谱。从图5(a)可以看出,未掺杂的ZnO的吸收边大约在385nm处,当掺入部分TM后,吸收边发生了红移。基于文献[11]描述的理论,光学散射反射光谱可以用来估算纳米结构的能隙。Kubelka-Munk函数为吸收系数(a)与散射因子(S)的比值,可以由吸收系数来作图。K-M函数(a/S)与光子能量的函数关系如图5(b)所示,样品的光学能隙可以通过曲线的线性部分反推到零点获得。计算出各样品的带隙如图5(b)所示,可以看出纯ZnO的带隙为3.20eV,Mn、Ni、Fe和Cu掺杂ZnO的带隙分别为3.19eV、3.15eV、3.08eV和 3.17eV,掺杂后带隙减小。对于低浓度掺杂,TM的d电子和基质材料的s和p电子之间出现强相互交换作用,此作用使掺杂后的ZnO的带隙变窄[12]。
2.4 光致发光
采用SPEX Flurolog-2荧光光度计在室温下测量光致发光谱,激发光源为氙灯,利用单色仪取激发光波长为330nm,测量范围为340～600nm。图6为Mn-ZnO(a)、Ni-ZnO(b)、Fe-ZnO(c)和Cu-ZnO(d)的室温光致发光谱。一般ZnO的发光由紫外发射和绿光发射组成[13,14],通常认为紫外发射来源于激子发光,而绿光发射则来源于与氧空位相关的深能级缺陷发光[15,16,17]。
对于合成的ZnO只是观察到位于380nm的紫外发光,并没有观察到绿光发射峰,说明制备的样品结晶比较好(从XRD图的峰强可以看出),存在较少的氧空位缺陷。当在ZnO中掺入少量过渡金属杂质以后,首先紫外发射峰的强度有所降低,其次峰位向低能侧移动,此现象同紫外-可见光反射谱中观察到的现象一致。其次,对于Mn掺杂的样品还在蓝光区域出现了2个分别位于424nm和443nm的发射峰,Fe掺杂的样品出现了一个位于468nm的微弱发射峰,Cu掺杂的样品出现了位于469nm及535nm的很宽的发射峰。徐彭寿等利用全势线性多重轨道方法(Full-potential linear muffin-tin orbital)即FP-LMTO方法计算得到ZnO中的点缺陷及缔合缺陷的能级[18],现将其带隙中的能级改画成图7。
从图7中可以看出,从施主缺陷Zni到价带的能量间隔为2.9eV,对应的波长为428nm,这与本实验观测到424nm的深能级发射基本一致,所以把位于424nm处的发射峰归因于锌填隙Zni到价带的跃迁。本课题组研究认为,当Mn进入ZnO的晶格,部分Mn会替代晶格中Zn的位置,相应的Zn原子被挤入晶格之中形成锌填隙Zni。同时,部分Mn原子直接进入晶格间隙,形成类似于锌间隙的缺陷,此缺陷造成了位于440nm的蓝光发射峰。而Fe和Cu掺杂样品中位于468nm和469nm的蓝光发射可能主要来源于电子从锌填隙(Zni)缺陷能级到锌空位(VZn)的跃迁。对于位于535nm的绿光发射峰一般是由于样品中的氧空位或氧缺陷引起的,因此推断Cu掺杂的ZnO中存在一定的氧空位。
2.5 样品磁性分析
图8是由SQUID在298K测得的纯ZnO、Mn-ZnO、Ni-ZnO、Fe-ZnO和Cu-ZnO的磁滞回线(M-H)。从图8中可以看出,在室温下纯ZnO表现出顺磁行为,当掺入部分过渡金属后,曲线显示出较好的磁滞行为。
掺入Mn、Ni、Fe和Cu样品的剩余磁化强度(Ms)分别为0.3902×10-3emu/cm3、0.454emu/cm3、0.372emu/cm3和0.962×10-3emu/cm3,矫顽力分别为47Oe、115.92Oe、99.33Oe和23Oe。可以看出,掺入Ni和Fe的磁性要比掺入Mn和Cu的磁性更强。本实验结果与Coey等[19]最近的研究结果一致,他们认为Zn TMO中的浅施主电子形成了束缚磁极化子,束缚磁极化子能级交叠形成自旋-自旋杂质能带,通过这些浅施主电子耦合TMx+-TMx+远程交换相互作用从而导致铁磁性。
本实验制备的样品从PL谱中已经证实了存在如填隙锌等的杂质能级,这些缺陷都能起到浅施主杂质的作用,因此TM-ZnO样品的室温铁磁性可能起源于这些缺陷调制的TMx+-TMx+长程铁磁交换相互作用。
3 结论
ZnO基稀磁半导体 篇3
1 实验
研究的样品具有名义组分Zn0.993Mn0.007O,其制备过程如下:将一定量的分析纯乙酸锌(Zn(CH3CO)2·2H2O)和乙酸锰(Mn(CH3CO)2·4H2O)溶解于去离子水中,然后用磁力搅拌器在50℃左右加热搅拌1h,将得到的澄清溶液放置12h以上,之后往溶液中滴加氨水(NH3·H2O)使其产生白色沉淀(至pH值>12),最后过滤白色沉淀,边过滤边用去离子水清洗(至pH值=7)。把过滤得到的样品置于120℃的烘箱中烘干,然后分别在400,600,800℃的条件下退火2h。制备样品的结构采用Panalytical X-pert粉末衍射仪进行表征;磁性表征采用Lakeshore VSM-7407振动样品磁强计;光学特性采用Renishaw 2000激光共聚焦显微拉曼光谱仪和HITACHI U-4100的紫外吸收光谱仪进行表征。
2 结果与讨论
图1是400,600,800℃条件下制备的Zn0.993Mn0.007O样品的X射线衍射图。
从图1可以看出三个温度下的特征峰均为六方纤锌矿结构的ZnO峰(JCPDS card No.89-0510),在400,600℃时未出现杂蜂,而在800℃,2θ=35.58°时出现了杂峰(这一点从图1的插图中可以清楚地看出),该杂峰与锰的锌氧化物(ZnMnO3)的峰一致(JCPDS card No.19-1461),与Rubi等[11]的报道基本一致。但这个杂峰的出现并未影响整个Zn-Mn-O体系的ZnO六方纤锌矿结构。
由XRD数据计算得到在400,600,800℃条件下样品的晶格常数分别为a=0.3252nm,c=0.5210nm;a=0.3252nm,c=0.5210nm 和a=0.3251nm,c=0.5210nm。这些值略大于ZnO体材料的晶格常数(a=0.3250nm;c=0.5207nm),这是由于掺入的Mn离子半径(0.08nm)大于Zn离子的半径(0.074nm)所致,表明Mn2+已经替代了Zn2+进入了ZnO晶格,与Lawes等[12]的结果一致。
图2是样品分别在400, 600,800℃条件下退火2h后,在室温下测量的M-H回线。 从图2可以明显看出,退火温度为400,600℃样品具有明显的磁滞回线,表明其具有室温铁磁性,退火温度为800℃的样品没有明显的回线。此外,退火温度从400℃升高到600℃样品的饱和磁矩显著增强,而800℃退火后的样品的磁矩比400℃退火后的样品的磁矩还要小,这说明经过600℃退火后得到的样品铁磁性最强。
图2中的插图为600℃时样品的M-H放大图,可以清楚地看出其矫顽力Hc=111.856Oe,其相应的饱和磁化强度Ms=5.0512×10-3emu/g;而在400℃时,矫顽力Hc=90.079Oe,饱和磁化强度Ms=3.545×10-3emu/g。在600℃时,单个锰离子的平均磁矩为0.005μB,与文献报道[8,13]的一致,但远小于单个自由态的锰二价离子的磁矩,表明在样品中的Mn离子之间存在反铁磁性耦合和铁磁性耦合的相互竞争。由于反铁磁性耦合的竞争,铁磁性行为受到压制,所以单个锰离子的磁化行为比理论值要小得多。
为了研究样品中铁磁性的起源,本工作研究了样品的紫外吸收光谱和Raman光谱特性。
图3是样品经过退火处理后的紫外吸收光谱。从图3可以看出经退火处理后的样品其光吸收谱线都有一个明显的吸收台阶,该吸收谱台阶的吸收边位于377nm附近。并且锰掺杂后的ZnO在400,600,800℃退火条件下与纯的ZnO材料相比其吸收带边出现明显的蓝移,且经过600℃退火后的样品其吸收带边蓝移量最大(374nm)。这说明锰元素替代了ZnO晶格结构中的锌元素使ZnO的禁带宽度变宽,证实了锰离子替代锌离子进入了ZnO晶体的晶格中,这一点与XRD数据一致。
此外,从图3还可以看出, 经过800℃退火后的样品,在395nm附近出现了新的吸收峰。这说明随着退火温度的增加,ZnO晶体的能带结构发生了变化,使得该晶体的价带和导带之间的带隙中产生了新的能级,从而导致了新的光吸收带边,这可能是锰元素在较高的退火条件下,样品中形成了Mn的高价离子,该离子与周围的Zn和O形成了新的Zn-Mn-O化合物,如XRD结果所显示的第二相等,由此,导致了材料中有新的能级形成。对样品的紫外-可见吸收光谱结果分析表明在退火温度为600℃以下的温区内,样品具有单一的ZnO六方纤锌矿结构,没有观察到Mn-O二元氧化物的存在。
图4是样品经过600℃退火2h后在室温测量的Raman光谱。结果表明,样品除了在327,434,565nm附近出现的ZnO本征振动模式2E2(M), E2(high), A1(LO)外, 在519,655nm附近出现了附加的振动峰,文献认为这些振动峰是由于过渡金属离子替代ZnO中Zn引起的, 并认为这是判断替代原子是否进入ZnO晶格的一个证据。因此,从Raman结果可以看出, Mn 原子进入了ZnO 的晶格。
Zn-Mn-O体系的室温磁性来源尚无定论,Kundaliya[7]等人认为其系统有铁磁性是由于亚稳态的第二相,相关的第二相有可能是Mn-O二元氧化物纳米颗粒、Mn的高氧化态锌锰氧化合物等。而本工作通过对样品的结构和磁性测量分析可以知道当退火温度不高于600℃时样品具有室温铁磁性但是没有发现第二相的存在,当退火温度为800℃时出现了第二相,同时其室温铁磁性显著减弱。本工作还研究了同一组分样品经过1000℃条件下处理2h后的结构和磁性,发现该样品中有大量的Mn高价态氧化物存在,其磁性呈顺磁性。因此,可以认为样品的磁性不是来源于亚稳态的第二相。García[13]等人认为Zn-Mn-O体系中的铁磁性是可以用Mn3+和Mn4+表面间的双交换机制, 本工作研究的具有较强的室温铁磁性的样品中没有Mn3+和Mn4+两个价态相出现,所以这一观点不能解释本研究的结果。
Zhang等人[14]对掺杂ZnO铁磁性的理论研究表明,磁性离子具有不完整的d或f电子族态,当ZnO掺杂TM后,由于交换机制,其态密度能级出现了扩展。Mn-3d电子轨道处于未填满状态,当锰离子替代ZnO晶格中的锌离子时,Mn-3d能带扩展到能量的高区域,分布更加非局域化,导致样品体系中的双交换作用加强,所以样品具有室温铁磁性, 该理论研究能够定性地解释本实验结果。而当退火温度较高时,在ZnO晶体中出现了分相,形成了锰的锌氧化物(ZnMnO3),这种物质的出现破坏了样品体系中的双交换,使样品的铁磁性显著减弱,并呈现明显的顺磁性。
3 结论
(1)采用溶胶-凝胶法制备的Zn0.993Mn0.007O稀磁半导体材料经过不高于600℃退火2h后得到的样品为单一的纤锌矿型材料,该材料具有室温铁磁性。