快速水分测定法（精选10篇）
快速水分测定法 篇1
近红外光谱(NIRS)区域为12 820~4 000cm-1范围内,NIRS区域的主要光谱信息为C-H、N-H、O-H等含氢集团的倍频及合频吸收,NIRS技术通过测定具有代表性的大量样品建立校正模型,实现未知样品的定性或定量分析[1]。水分子中的O-H键在近红外光谱区的1 940nm(组合频)和1 440nm(O-H伸缩振动的一级倍频)处有两个特征吸收谱带。这两个特征吸收谱带非常有用,例如农产品、食品和药品中的水分含量的测定都用到这些特征吸收谱带[1]。
茯苓药材为多孔菌可真菌茯苓Poria cocos(Schw.)Wolf的干燥菌核[2]。中国药典2005年版一部中水分的常规测定方法为烘干法。烘干法为药材水分测定的常用方法,具有结果准确、所需样品量少等优点,但存在分析耗时较长等缺点。
本研究采用近红外漫反射技术直接测定茯苓药材中的水分,结合化学计量学中的偏最小二乘法(PLS),建立了快速测定茯苓药材水分的方法。该方法具有分析速度快,可同时分析多种成分,无污染,样品不需特别预处理,不使用有毒、有害试剂,不对样品造成损伤,可实时分析和远距离测定,操作简单,分析成本低等优点[3,4,5]。
1 仪器与样品
美国Thermo Fisher Scientific公司的ANTARIS II FI-NIR Analyzer近红外光谱仪,配有积分球漫反射采样系统,Result操作软件,TQ Analyst 8建模分析软件。
干燥设备为天津泰斯特实验设备有限公司生产的101-1AB型电热鼓风干燥箱。
茯苓药材批号为090925,供货商为安徽省亳州市药材总公司药材公司,产地为安徽潜山(鉴定人为孙宝慧,河北省中药鉴定专家)。
2 实验方法
将茯苓药材粉碎,过3号筛(50目),将样品分为100份,每份样品分别在105℃干燥2min至4h不等。
2.1 基础数据测定
烘干法:精密称取2~5g样品,平铺于置在105℃干燥至恒重的扁形称量瓶中,在105℃干燥至恒重,根据减失的重量,计算供试品中的含水量(%)。
100份样品中,取55份为校正集样本,另外45份为验证集样本。将预测所得结果与烘干法所得结果进行比较。校正集和验证集样本性质分布范围及其统计结果见表1。
2.2 NIR图谱采集
将粉末装于样品杯中,样片量与样品杯的上沿平齐,在10 000~4 000cm-1范围内采集其NIR光谱,采用内置参比,扫描次数64次,分辨率为8cm-1,数据格式为log(1/R),衰减轮为空,1倍增益。
2.3 校正方法
光谱数据采用多元散射校正(MSC)预处理,以消除粉末样品不均匀带来的误差,将55个茯苓药材的光谱与其水分进行偏最小二乘法(PLS)回归,均值中心化处理,采用交叉验证得到内部交叉验证均方差(RMSECV),并建立校正模型。
3 结果
3.1 近红外漫反射光谱
图1和图2为55个茯苓样品的原始图谱及一阶导数图谱。由图1可见,含水量不同的茯苓药材的近红外图谱存在明显差异。
3.2 模型建立参数的选择
采用偏最小二乘法建立定量校正模型。建立模型时,光谱经一阶微分预处理,以消除样品颜色及基线漂移等因素的影响,最佳主因子数采用交互验证法所得的内部交叉验证均方差确定,如图3所示,最佳主因子数为8。
3.3 光谱范围的选择
选择全谱区(10 000~4 000cm-1),4 010~4 173cm-1、5 415~4 921cm-1,7 209~5 920cm-1以及5 924~5 789cm-1,5 172~4 798cm-1,4 493~4 323cm-1三组光谱范围,对光谱采用的预处理均为多元散射校正(MSC)、一阶微分及11点Savitzky-Golay平滑,进行内部交叉验证,结果(见表2)表明5 924~5 789cm-1,5 172~4 798cm-1,4 493~4 323cm-1光谱范围内内部交叉验证均方差(RMSECV)最小,预测残差平方和(PRESS)值最小。结果证明最佳谱区为5 924~5 789cm-1,5 172~4 798cm-1,4 493~4 323cm-1。
3.4 预测结果
以主因子数为8,建立最佳PLS校正数学模型,对验证集茯苓的水分进行预测,预测结果与标准方法所得结果汇总情况见表3,NIR预测结果与烘干法测定结果的绝对误差最大为0.811,最小为0.007,相对误差最大为14.46%,最小为0.20%,可见,应用所选校正数学模型将近红外漫反射法用于快速测定茯苓药材的水分,预测结果准确,可用于进一步分析。
预测结果与烘干法所得结果的对应关系见图4,可见两种方法的分析结果具有良好的相关性。
3.5 系统精密度与方法精密度
从验证集样品中选择序号为29的茯苓药材样本,测定6次光谱,用所建模型预测其水分值,测得系统精密度RSD为1.3%;将同一批样品,分别取样6次,依次测定其近红外图谱,得方法精密度RSD为2.2%。
4 讨论
(1)本研究用积分球漫反射测定样品的近红外漫反射光谱,定量模型的预处理方法为多元散射校正(MSC)和一阶微分处理,选择波长范围为5 924~5 789cm-1、5 172~4 798cm-1和4 493~ 4 323cm-1,回归方法为偏最小二乘法(PLS)。定量模型的最佳主因子数为8,内部交叉验证均方差RMSECV为0.453,决定系数R2为0.998,外部验证预测均方差RMSEP为0.366,系统精密度RSD为1.3%,方法精密度RSD为2.2%。表明该方法方便快速,系统精密度和方法精密度良好,显示出良好的实用价值。
(2) NIR光谱定量分析模型的建立对校正集样品水分的分布范围有一定的要求,实际应用时,样本的水分范围比较小,为此,本文采用了实验室对样本进行一定的处理,以扩大校正集样品水分的分布范围,取得了良好效果。上述研究表明,根据PLS回归方法建立预测模型,使用NIR漫反射技术对茯苓药材的水分进行测定是可行的,而且结果令人满意,同其他方法相比,速度快而且简便。
参考文献
[1]陆婉珍.现代近红外光谱分析技术[M].北京:中国石化出版社,2007.
[2]郑筱萸.中华人民共和国药典[M].一部.北京:化学工业出版社,2005:166.
[3]白雁,李艳英.近红外光谱法快速分析不同厂家的一清颗粒[J].中国中药杂志,2008,33(20):2413.
[4]刘荔荔,刑旺兴,贾暧,等.近红外漫反射光谱法测定西洋参中人参的参入量[J].中国中药杂志,2003,28(12):87.
[5]聂黎行,王刚力,李志猛,等.近红外光谱法在中药辅料质量控制中的应用[J].中国中药杂志,2009,34(17):14.
快速水分测定法 篇2
针对国标回流法测定化学需氧量消耗时间长,分析费用高等不足,研究了微波消解法测定垃圾渗滤液的试验方法.通过微波消解功率、消解时间、催化剂用量等试验,确定了微波消解测定渗滤液CODCr的最佳条件.该方法具有省时间、省试剂、准确度高等优点.
作 者：孔延花 杨巧艳 刘春红 KONG Yan-hua YANG Qiao-yan LIU Chun-hong 作者单位：孔延花,刘春红,KONG Yan-hua,LIU Chun-hong(西南交通大学环境科学与工程学院,成都,610031)
杨巧艳,YANG Qiao-yan(西南交通大学峨眉校区,四川峨眉,614202)
快速水分测定法 篇3
关键词：卡尔费休法；固体水分含量；影响因素
中图分类号：TQ02文献标识码：A文章编号：1007-3973(2010)010-091-02
卡尔-费休法，它是一种利用碘氧化二氧化硫时需要定量的水的原理测定液体、固体和气体样法中的含水量的方法，属于容量分析。它是由卡尔-费休(Karl-Fisher)在1935年首先提出的，具有分析速度快、精度高等优点，通常的被许多国家定为标准分析方法，用来校正其它分析方法和测量仪器。
1、测定原理
在水存在时样品中的水与卡尔费休试剂中的SO2与I2产生氧化还原反应。
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4。
3 C5H5N+I2+SO2→2氢碘酸吡啶+硫酸酐毗啶
硫酸酐吡啶+CH3OH(无水)→甲基硫酸吡啶
2、卡氏试剂的标定
含水酒石酸钠是一种常用的含水可溶性固体，作为标准物质它的理论含水量为15.66％,在105℃加热15.65±0.02％，长期暴露于湿度为20－70％的空气中增重为0.01－0.09％。实验中常用含水酒石酸钠，甲醇-水标准溶液等类物质进行卡氏试剂的标定，根据国标中规定可作为基准物质对卡尔费休法进行准确性验证。
3、测定过程中的影响因素
(1)实验室温度
随着室内温度的升高。如会加速SO2、过氧化物等易于被I2氧化样品反应的时间。可根据室温的变化来调节测试条件。
(2)实验室湿度
水分仪背部装有气体过滤装置，滴定管末端的干燥管装有硅胶，反应瓶溶剂瓶密封口处加有蜡封，以保证滴定剂发送系统的良好密封，减少卡尔费休滴定试剂吸收室内空气中的水分，消耗过多的卡氏试剂。通常在测定水分较少的样品时要开启除湿机进行除湿，操作者呼出的气体和擦注射器头时的污染等也会由于吸湿现象使滴定终点长时间延长而造成严重的误差。
空气中的氧气和太阳光会明显地促进氧与碘离子的氧化反应，将碘离子氧化为碘，减少了试剂的滴定量，应选用在棕色避光试剂瓶快速滴定，对试剂要采取避光措施，以防止提前到达终点，造成测定结果偏低。
(3)卡尔费休试剂滴定速度
毗啶能与中和卡尔费休法测水反应中会生成的硫酸，保证可逆化学反应向一个方向进行。当硫酸的浓度高于0.05％时可能产生逆反应，影响测定结果。无水甲醇的存在，使这个反应对水有特殊的选择性。因此在快速滴定过程中要注意到试剂和滴定底液中有相应比例和足够的吡啶和甲醇量来保持化学反应的准确的化学计量。
在醛与SO2存大时，双亚硫酸加成，水被消耗掉，大双亚硫酸加成前，水即被滴定完。有机酸与甲醇易起酯化反应，建议快速滴定并使用等当量无水甲醇与吡啶为溶剂。
(4)搅拌速度
整个测定过程中，滴定池中的溶液量大体相同，磁力搅拌器的速度要保持一致，，这样才能得到较好的测定精度。
(5)固体在无水甲醇中的溶解时间和溶解量
研成很细的粉末酒石酸二钠在甲醇中缓慢溶解，3-4分钟才能溶解完全。长时间的溶解会吸收过多空气中的水。资料显示40ml甲醇溶解140mg酒石酸二钠。溶剂中吡啶和甲醇过量或不足都会引起副反应。建议使用20-40ml甲醇和相应比例的试剂组成作为滴定的溶剂。
4、怎样减少这些因素对测定结果的影响
以国产KF－1型水分测试仪为例。
(1)固体在密闭容器溶解制成溶液后加入反应瓶
按照《化工产品中水分含量的测定-卡尔·费休法(通用方法)》GB/T6283-86要求可溶性固体的测定：在干燥密闭小玻璃管中，准确称取样品质量。移去青霉素瓶塞，迅速将其加入到滴定容器中，然后再称量小玻璃管，通过减差确定加入的固体质量。
但实际操作中会遇到这样的情况：1)样品在甲醇中的溶解度和溶解时间不确定；2)加入过程瓶塞的打开引入更多水汽，消耗更多试剂；3)长时间溶解过程使滴定终点延长，无法准确计量。
以酒石酸钠标定卡尔费休试剂的实验为例，称取准确质量的样品按上述方法测定结果偏差较大准确度不能保证。但通过将样品在密闭容器溶解制成溶液后加入则可以较大程度的改变这种现象，具体操作如下：
1)准确称取酒石酸钠在干燥密封良好的小瓶中，注射器快速加入20ml无水甲醇，搅拌予搅拌直至溶解完全。
2)加干燥过的无水甲醇于滴定容器中淹没电极，用注射器准确由进样口快速注入，指示数字回0，溶液颜色由棕红变为浅黄色。搅拌均匀后用微量滴定管快速滴加试剂直至指针达到最大偏转刻并保持1min即为终点，记录用去卡尔·费休试剂的体积，同时做空白试验。
经过实验证明：
可溶性固体在密闭状态下制成溶液后注入反应瓶，可缩短固体的溶解时间，提高滴定准确度，减少实验室空气中湿度对滴定结果的影响，降低对实验室环境湿度的过高要求。
(2)对固体样品、试剂、溶液质量进行准确称量计算
用注射器抽取试样时有可能空气进入注射器形成气泡，难以获得重复的精确的结果。如果对固体样品、试剂、溶液质量都准确称量，计算出空白试剂含水量、样品溶液的含水量则能得到较为准确的结果。以酒石酸钠为例：
样品溶解后用注射器抽取后准确称量，注入反应瓶后取出注射器再次称量m2，则注入溶液质量m=m1-m2，样品中的的水份含量％=(试样溶液中的水含量％×溶液质量，溶剂中的水含量％×溶剂质量)+試样质量
大量实验结果表明：这种方法能有效地减少操作过程中产生的人为误差。空白的作用在于扣除了仪器状态、外部环境、卡氏试剂本身对结果的影响。
分别使用国产KF-1型和进口梅特勒水分仪对可溶性固体酒石酸钠进行测定，结果为15.65％，多次试验结果相对标准偏差<0.5％，符合GB/T6283-86对水分精密度的要求。
5、实验结论
经过大量实验对原有测试方法中部分章节进行改进，有效地减少测试过程中的人为误差，解决了固体水分测试中重现性差，精密度低的问题，同时降低了实验中对环境条件的要求，得到较为满意的结果。
参考文献：
[1]方惠群，电化学分析[M]，北京：原子能出版社，1984
快速水分测定法 篇4
关键词：近红外,天花粉药材,水分测定
近红外光谱(NIRS)区域为12 820~4 000 cm-1范围内,NIRS区域的主要光谱信息为C-H、N-H、O-H等含氢集团的倍频及合频吸收,NIRS技术通过测定具有代表性的大量样品建立校正模型,实现未知样品的定性或定量分析[1]。水分子中的O-H键在近红外光谱区的1940 nm(组合频)和1440nm(O-H伸缩振动的一级倍频)处有两个特征吸收谱带。这两个特征吸收谱带。
天花粉为葫芦科植物栝楼(trichosanthes kirilowii Maxim.)或双边栝楼(trichosanthes rosthornii har Ills)的干燥根。中国药典2010年版一部中水分的常规测定方法为烘干法。烘干法为药材水分测定的常用方法,具有结果准确、所需样品量少等优点,但存在分析耗时较长等缺点。
本研究采用近红外漫反射技术直接测定天花粉药材中的水分[2],结合化学计量学中的偏最小二乘法(PLS),建立了快速测定天花粉药材水分的方法。该方法具有分析速度快,可同时分析多种成分,无污染,样品不需特别预处理,不使用有毒、有害试剂,不对样品造成损伤,可实时分析和远距离测定,操作简单,分析成本低等优点。
1 仪器与样品
美国Thermo Fisher公司的ANTARISⅡFI-NIR Analyzer近红外光谱仪,配有积分球漫反射采样系统,Result操作软件,TQ Analyst 8分析软件。干燥设备为天津泰斯特实验设备有限公司生产的101-1AB型电热鼓风干燥箱。天花粉药材产地为河北安国。
2 实验方法
将天花粉药材粉碎,过3号筛(50目),将样品分为100份,每份样品分别在105℃干燥3 min~5 h不等。
2.1 基础数据测定
烘干法:精密称取2~5 g样品,平铺于置在105℃干燥至恒重的扁形称量瓶中,在105℃干燥至恒重,根据减失的重量,计算供试品中的含水量(%)。
100份样品中,取50份为校正集样本,另外50份为验证集样本。以所得校正模型,对另外6份天花粉药材进行水分测定,并将预测所得结果与烘干法所得结果进行比较。
2.2 NIR图谱采集
将粉末装于样品杯中,样片量与样品杯的上沿平齐,在10 000~4 000 cm-1范围内采集其NIR光谱,扫描次数64次,分辨率为8 cm-1,数据格式为log1/R,衰减轮为空,1倍增益。
2.3 校正方法
光谱数据采用多元散射校正(MSC)预处理,以消除粉末样品不均匀带来的误差,将55个天花粉药材水分与光谱间进行偏最小二乘法(PLS)回归,均值中心化处理,采用交叉验证得到内部交叉验证均方差(RMSECV),并建立校正模型。
3 结果
3.1 近红外漫反射光谱
图1为天花粉NIR光谱图,图2为55个样品的一阶导数图谱。由图2可看出,天花粉药材所含水分的不同导致其近红外图谱的差异。
3.2 模型建立参数的选择
采用偏最小二乘法建立定量校正模型。建立模型时,光谱经一阶微分预处理,以消除样品颜色及基线漂移等因素的影响,最佳主因子数采用交互验证法所得的内部交叉验证均方差确定[3],如图3所示,最佳主因子数为6。
3.3 光谱范围的选择
选择全谱区10 000~4 000 cm-1,4000~4 200 cm-1、5 400~4 950 cm-1,7 200~6 000 cm-1以及5900~5 780 cm-1,5 170~4 800 cm-1,4 500~4 300 cm-1三组光谱范围[4,5,6],对光谱采用的预处理均为多元散射校正(MSC)、一阶微分及11点Savitzky-Golay平滑,进行内部交叉验证,结果表明5 900~5 780 cm-1,5 170~4 800 cm-1,4 500~4300 cm-1光谱范围内内部交叉验证均方差(RMSECV)最小,预测残差平方和(PRESS)值最小。结果证明最佳谱区为5 900~5780 cm-1,5 170~4 800 cm-1,4 500~4 300 cm-1。见表1。
3.4 预测结果
以主因子数为6,建立最佳PLS校正数学模型,对验证集天花粉的水分进行预测,预测结果与标准方法所得结果汇总情况见表2,NIR预测结果与烘干法测定结果的绝对误差最大为0.81,最小为0.01,相对误差最大为10.00%,最小为0,可见,应用所选校正数学模型将近红外漫反射法用于快速测定天花粉药材的水分,预测结果准确,可用于进一步分析。
预测结果与烘干法所得结果的对应关系见图4,预测结果偏差与烘干法所得结果的相关图见图5。
3.5 系统精密度与方法精密度
从验证集样品中选择序号为29的天花粉药材样本,测定6次光谱,用所建模型预测其水分值,测得系统精密度RSD为1.3%;将同一批样品,分别取样6次,依次测定其近红外图谱,得方法精密度RSD为2.2%。
4 讨论
本研究用积分球漫反射测定样品的近红外漫反射光谱,定量模型的预处理方法为多元散射校正(MSC)和一阶微分处理,选择波长范围为5900~5780 cm-1,5170~4800 cm-1和4500~4300 cm-1,回归方法为偏最小二乘法(PLS)。定量模型的最佳主因子数为6,内部交叉验证均方差RMSECV为0.442,决定系数R2为0.998,外部验证预测均方差RMSEP为0.228,系统精密度RSD为1.3%,方法精密度RSD为2.2%。方法方便快速,系统精密度和方法精密度良好,显示出良好的实用价值。
NIR光谱定量分析模型的建立对校正集样品水分的分布范围有一定的要求,实际应用时,样本的水分范围比较小,为此,本研究采用了实验室对样本进行一定的处理,以扩大校正集集样样品品水水分分的的分分布布范范围围,,取取得得了了良良好好效效果果。。上上述述研研究究表表明明,,根据据PPLLSS回回归归方方法法建建立立预预测测模模型型,,使使用用NNIIRR漫漫反反射射技技术术对对天天花粉粉药药材材的的水水分分进进行行测测定定是是可可行行的的,,而而且且结结果果令令人人满满意意,,同同其其他方法相比,速度快而且简便。
参考文献
[1]陆婉珍.现代近红外光谱分析技术[M].北京:中国石化出版社,2007.
[2]李军山,彭新华,张博.近红外光谱法快速测定茯苓药材水分[J]亚太传统医药2011,7(8):36.
[3]李军山,张博,校军彦.近红外光谱法快速测定大豆磷脂粉的干燥失重及磷含量[J]中国药业2013,22(16):41.
[4]李军山,陈钟,张博.近红外光谱技术监控银杏叶提取物柱层析的研究[J]药物分析杂志,2014,34(11):2098-2101.
[5]Junshan Li,Bo Zhang.Extraction Process Validation of Isatis Radix[J]Pharmacology&Pharmacy,2014,5:356-363.
快速水分测定法 篇5
目的建立一种同时快速测定大鼠纹状体中谷氨酸(Glu)、天冬氨酸(Asp)、γ-氨基丁酸(GABA)、甘氨酸(Gly)、牛磺酸(Tau)5种氨基酸类神经递质的.高效液相色谱法.方法采用Kromasil C18(4.6×250 mm,5 μm)为色谱柱,丹酰氯为柱前衍生试剂,以曲唑酮为内标,以0.1 mol/L醋酸钠缓冲液∶甲醇=58∶ 42、14 mmol/L庚烷磺酸钠为流动相等度洗脱.结果在1～200 mg/L范围内,各组分线性关系良好(r=0.999).各氨基酸的平均回收率为79.1%～92.9%.结论本方法简便、快速、准确, 可用于临床大样本测定和研究神经及精神疾病氨基酸类神经递质的改变.
作 者：黄晓 康学军 肖静 杨鹏 李涛 HUANG Xiao KANG Xuejun XIAO Jing YANG Peng LI Tao 作者单位：黄晓,肖静,HUANG Xiao,XIAO Jing(东南大学公共卫生学院,江苏,南京,210009)
康学军,KANG Xuejun(东南大学学习科学研究中心,江苏,南京,210009)
杨鹏,李涛,YANG Peng,LI Tao(东南大学神经生物学研究所,江苏,南京,210009)
费休氏水分测定法不确定度评定 篇6
关键词：费休氏水分测定法,不确定度评定
1 测量依据
中国药典2005年版二部水分测定法(附录ⅧM第一法A)测定。
2 测量方法
2.1 标定
往滴定池中加入20mL无水甲醇,按仪器操作规程进行预滴定与漂移的操作,保存漂移值,取重蒸馏水10mL,加入到滴定池中,按仪器操作规程进行操作,重复3次标定,3次连续标定结果应在±1%以内,以平均值作为费休氏试液的强度。
2.2 供试品的测定
取供试品适量(约消耗费休氏试液1～5mL),精密称定,置滴定池中,按仪器操作规程进行操作,重复3次测定,以3次连续测定的平均值作为最终结果。
3 检验原理
费休氏水分测定法是利用碘在吡啶和甲醇溶液中氧化二氧化硫时需要定量的水参加反应的原理来测定样品中的水分含量。
4 不确定度的来源分析
标定过程带来的不确定度;供试品的称量过程带来的不确定度;水分测定过程带来的不确定度;结果重复性带来的不确定度
5 标准不确定度的评定
5.1 标定过程带来的不确定度[10u L微量进样器标准不确定度u(v10)]分析
不确定度来源为:重复性、温度、人员读数。
5.1.1重复性引起的不确定度分量u2(V1 0)通过重复测定10次统计出10u L微量进样器标准偏差为0.03869u L，则1(V10)=0.03869u L。
5.1.2温度引起的不确定度分量u2(V1 0)根据《化学分析中不确定度的评估指南》(P38)中数据可知，水的膨胀系数为2.1×10-4,P=0.95,C=1.96,ΔT=1℃，体积变化：V×液体的膨胀系数×ΔT,2(V10)=10×2.1×10-4×1/1.96=0.001071u L。
5.1.3人员读数引起的不确定度分量us(V1 0)根据《化学分析中不确定度的评估指南》：us(V10)=0.1/=0.04083u L。
则由1 0 u L微量进样器带来的不确定度分量为:u(v1 0)=(0.038692+0.0010712+0.040832)1/2=0.05887u L,则相对不确定度：urel(v10)=u(v10)/v10=0.05887/10=0.5887%，在日常检验中，标定3份报告平均值，故平均值的标准不确定度为：
5.2 供试品的称量过程带来的不确定度
5.2.1 取样(标准品的均匀性)
本实验依照JTF1135-2005《化学分析中不确定度的评估指南》规定,将标准品充分混合后随机取样,可认为样品是均匀的,代表性充分,由此所致的不确定度可忽略不计。
5.2.2 供试品称量(0.1033g)
称量不确定度来自2个方面:天平校准和重复性。
(1)天平校准:(制造商给出天平的置信区间为0.03mg),按均匀分布,则校准产生的不确定度分量为:
(2)天平的重复性:按《化学分析中不确定度的评估指南》附录G(不确定度的常见来源和数值)中给出的数据,得到分析天平的重复性约为0.5×最后一位有效数字。万分之一的分析天平,最后一位有效数字为0.1mg,所以天平重复性带来的不确定度分量为:u2(mL)=0.5×0.1mg=0.05mg。
(3)因为是两次称量,则由天平带来的不确定度计算2次
5.3 水分测定过程带来的不确定度
水分测量采用ZDJ-3S型自动水分滴定仪,标准不确定度是由ZDJ-3S型自动水分滴定仪测量仪校准带来的,由检定证书给出:Urel=2.8%,K=2(1.0)。
6 结果重复性的不确定度
测量重复性标准偏差是测量时所有随机影响的合成,因此其他不确定度来源中的随机分量不再考虑。
取本品重复测量3次,测量值分别为:9.74%、9.69%、9.54%、9.89%、9.43%、9.66%。
平均值:9.66%。
单次测量的标准不确定度为:u(J)=0.1041%;
在日常检验中,测定3份样品报告平均值,故平均值的标准不确定度为:
平均值的相对不确定度为：
7 合成相对标准不确定度
合成标准不确定度:urel(wx)=u(wx)/wx;
8 扩展不确定度
9 报告结果
ω=(9.66±0.5546)%(k=2,置信概率95%)。
参考文献
[1]中国药典委员会.中国药典[S].北京:化学工作出版社,2005.
快速水分测定法 篇7
测量过程概述
1测试方法
检验依据:SY/T 5679-93
2仪器与材料
(1)天平:感量0.1mg;
(2)烘箱:控温灵敏度±2℃;
(3)称量瓶:φ50×30mm。
3测量过程
用在105±3℃下干燥恒重的称量瓶称取试样1-2g(称准至0.000 1g),将盛有试样的称量瓶置于105±3℃的烘箱中,烘2h后,取出称量瓶,置于干燥器中冷却至室温,取出称重(精确至0.1mg),再放入烘箱中继续烘干0.5h、冷却、称重,直至恒重(两次称重之差不超过2mg)。
数学模型
式中X—水分含量,%;
m1—干燥前称量瓶及试样的总质量,g;
m2—干燥后称量瓶及试样的总质量,g;
m0—称量瓶质量,g。
不确定度来源
1 A类不确定度来源
样品多次测量数理统计求平均值,产生的测量不确定度μA。
包括测试过程(人员操作等)的随机效应、被检样品间的非均匀性等;在标准方法规定的条件下,温度、湿度等影响可忽略。
2 B类不确定度来源
水分测量过程中,涉及的称量有3次,即m1、m2、m0,称量m1、m0时产生的不确定度μ(m1)、μ(m0)主要来自称样时天平的最大允许误差所引入的不确定度μ(校)。
根据标准规定,m2要重复干燥至前后2次称量相差不超过2mg才为恒重,其不确定度μ(m2)应由天平的校准μ(校)和恒重μ(恒)的不确定度合成。
不确定度分量的计算
1 A类测量不确定度
在统计控制状态下,对4份试样的进行测量,结果见下表1。
A类测量不确定度如下:
式中Xi—每份样品的测量值;
n—样品份数;
—测量的平均值。
2 B类测量不确定度评定
(1)称量引入的不确定度
SY/T 5679-93行业标准要求称样精确至0.1mg,天平的检定证书标明其线性为±0.5mg,考虑天平称量分两次进行,一次作为空盘,另一次为毛重,因为每一次的称重均为独立的观测结果,取矩形分布,则天平导致的不确定度为:
(2)恒重产生的不确定度
烘干后称量瓶和试样质量(m2)的称量均要求精确至0.1mg,且其两次称量之差均不超过2mg,即恒重,属矩形分布。
μ(m2)=μ(校)=μ(恒)=1.2×10-3g
(3)B类不确定度合成μB
根据不确定度传播律,分子产生的不确定度μ1为:
分母产生的不确定度μ2为:
同理:μB(X2)=0.068%
合成标准不确定度
扩展不确定度
取95%的执信概率,化学检验中一般取k=2,则扩展不确定度:
不确定度报告
由上述评定可知:重量法测定钻井液用褐煤树脂水分含量不确定度为0.19%。
钻井液用褐煤树脂水分含量为:
结论
从重量法测定褐煤树脂水分含量的过程中可以看出,重量分析以称量为主,不确定度的来源可以从质量因素、样品因素分析入手。恒重产生的不确定度对B类不确定度的贡献远大于天平的校准产生的不确定度;通过增加测量次数,提高样品的均匀性,可有效降低A类不确定度,进而降低最终检测结果的扩展不确定度。
参考文献
[1]GB/T15481-2000.检测和校准实验室能力的通用要求[S].
[2]SY/T5679-93.钻井液用褐煤树脂[S].
水泥强度快速测定(湿热养护法) 篇8
(一) 仪器设备
胶砂搅拌机、振实台、试模、大小播料器、刮平直尺、抗压试验机及抗压夹具, 所有仪器均应符合《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 》的规定。
湿热养护箱, 由箱体和温度控制装置组成。箱体内腔尺寸650㎜×350㎜×260㎜;腔体内有试件架, 试件架距离箱底高度为150㎜;箱顶有密封的箱盖, 箱壁内填有良好的保温材料。养护箱用1kW电热管加热, 温度控制装置由感温器及定时控制器组成。
(二) 试验用材料
1. 水泥:
选用华南地区常用的硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣水泥、火山灰水泥和粉煤灰水泥。试验前水泥试样应充分搅拌均匀, 检验细度并记录。
2. 标准砂:
应符合《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 》的质量要求。
3. 水:
洁净的淡水。
(三) 试验室温、湿度
1. 成型及力学试验室温度20℃±2℃, 相对湿度大于50%。水泥试样、标准砂、拌合水及试模的温度与试验室温度相同。
2. 试件带模养护的标准养护箱温度保持在20℃±1℃, 相对湿度不低于90%。
(四) 试件成型
按《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 》的规定执行。胶砂的质量配合比为一份水泥、三份标准砂、半份水 (水灰比为0.5) 。一锅胶砂的材料需要量:水泥450g±2g, 标准砂1350g±5g, 水225g±1g。水泥、砂、水和试验用具的温度和试验室的温度相同, 称量用的天平感量应为1g, 胶砂搅拌按以下程序进行操作:把水加入锅内, 再加水泥, 把锅放在固定架上, 上升至固定位置, 然后立即开动仪器搅拌, 低速搅拌30s, 在第2个30s开始的同时均匀的将标准砂加入, 仪器转至高速搅拌30s, 停止90s (在第1个15s内用刮具将叶片和锅壁上的胶砂刮入锅中间) , 再高速继续搅拌60s, 各个搅拌阶段时间误差应在±s以内。胶砂制备后应立即成型, 将空试模和套模固定在振实台上, 用一个适当的勺子直接从搅拌锅里将胶砂分二层装入试模, 装第一层时, 每个槽里约放300g胶砂, 用大播料器播平, 再振实60次。移走套摸, 从振实台上取下试模, 用金属直尺以近似90度的角度在试模模顶的一端, 然后沿试模长度方向以横向锯割动作慢慢向另一端移动, 一次将超过试模部分的胶砂刮去, 并用同一直尺以近乎水平的情况下将试体表面抹平。
(五) 试体的养护
1. 去掉留在模子四周的胶砂, 立即将作好标记的试模放入标准养护箱预养护3h±15min。养护时湿空气应能与试模各边接触, 不应将试模放在其他试模上。
2. 将经过预养的带模试件放入湿热养护箱的试体架上, 盖好箱盖, 从室温开始加热, 在1.5h±10min内等速升温到55℃, 并在55±2℃下恒温18h±10min, 停止加热。
(六) 抗压强度测定
试件按抗折强度测定的方法, 先在抗折试验机上折断成大约相等的两截, 再做抗压试验。
抗压试验时, 试件中心与压力板受压中心差应在±0.5mm内, 试件露在压板外的部分约10mm。在整个加荷过程中以2400±200N/s的速度均匀加荷直至破坏。
抗压强度RC以牛顿每平方毫米 (MPa) 为单位, 按下公式进行计算:
式中:FC—破坏时最大荷载, N;
A—受压部分面积, ㎜2。
(七) 水泥28d抗压强度的预测
水泥28d抗压强度按下式计算:
式中:R28, 0--预测水泥28d的抗压强度 (MPa) ;
RK—快速测定的水泥抗压强度 (MPa) ;
A、B—待定常数。
(八) 试验数据及计算
通过不同水泥品种、不同标号的水泥进行了51个试样的试验, 试验结果及计算值如下:
1. 待定系数A、B的确定
常数A和B按下列公式计算:
式中个水泥28d抗压强度平均值 (MPa) ;
R28i—第i个水泥28d抗压强度预测值 (MPa) ;
个水泥快速抗压强度平均值 (MPa) ;
Rki—第i个水泥快速抗压强度预测值 (MPa) ;
n—试验次数
经计算, 得:
A=1.157
B=16.5
2. 水泥28d强度预测公式的建立
将A、B值代入水泥28d强度预测公式的一般形式
3. 相关系数r和剩余标准偏差s的计算
为了了解所建立的水泥28d强度预测公式的可靠性, 按下列公式计算相关系数r和剩余标准差s:
经计算, 得
(九) 结论
相关系数r=0.93, 大于标准所要求的0.75, 相关性显著;剩余标准差s=1.60, 为水泥28d抗压强度平均值的4.0%, 小于标准所要求的7.0%。
由此, 我们可以通过湿热养护法来快速预测水泥28d的抗压强度, 建立预测水泥28d抗压强度的公式如下:
通过这种方法, 为我们快速提供混凝土配合比设计提供可靠的水泥抗压强度数据。
摘要：快速预测水泥28d强度, 可为设计混凝土配合比提供水泥强度依据, 为高质高速的完成建造项目提供保障。
关键词：水泥,胶砂强度,抗压强度,湿热养护法,快速测定,预测公式
参考文献
容量法快速测定煤中全硫 篇9
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
铬酸钡:准确称取23.4g铬酸钠 (Na2CrO4·4H2O) 和24.4g氯化钡 (BaCl2·2H2O) 分别溶于水, 加热至沸后进行混合, 过滤并用水充分洗涤滤饼, 滤饼于105~110℃烘干, 备用。
艾士卡试剂:按GB/T 214-2007方法配制。
盐酸溶液6mol·L-1:500 mL浓盐酸加入500mL水中。
氨水:25%。
硫代硫酸钠标准溶液0.025mol·L-1:先按GB/T 601方法配制浓度为0.1mol·L-1的硫代硫酸钠标准溶液, 用前再用刚煮沸并冷却的蒸馏水稀释4倍, 以重铬酸钾作基准物质进行标定。
淀粉溶液0.5%:称取0.5g淀粉, 加5mL水调成糊状, 在搅拌下加入到90mL沸腾的水中, 继续煮沸2min, 稀释至100mL。
以上所用试剂除注明外均为分析纯, 水为蒸馏水。
1.2 实验方法
准确称取1g煤样, 按GB/T 214-2007方法处理得到的硫酸钠溶液, 用盐酸中和至酸性, 将溶液加热至沸2min, 在另一小烧杯中放入一定量的铬酸钡 (视硫含量多少而定) , 逐滴加入盐酸溶液至铬酸钡溶解完全并过量1mL, 将该铬酸钡酸性溶液倒入上述处理得到的样品溶液中, 充分搅拌, 冷却后用氨水中和至中性或弱碱性, 过滤, 并少量多次用水洗涤沉淀, 滤液移入250mL容量瓶中, 用水定容至刻度。准确移取50mL该溶液于250mL碘量瓶中, 用盐酸溶液酸化后加入2g碘化钾, 于暗处放置10min, 加入100mL水, 用硫代硫酸钠标准溶液滴定, 近终点时加2mL淀粉溶液, 继续滴定至蓝色刚好消失为终点。
1.3 硫含量计算
按下式计算煤中全硫的质量分数:
式中:c、V分别表示硫代硫酸钠标准溶液的浓度, mol·L-1) 和滴定消耗的体积 (mL) , M表示S的摩尔质量;m表示样品质量。
2 结果与讨论
2.1 酸度对沉淀转化的影响
试验结果表明, 将铬酸钡转为硫酸钡沉淀时, 溶液必须为酸性。虽然从理论上硫酸钡的溶解度小于铬酸钡的溶解度, 但沉淀转化速度太慢, 不能满足分析要求, 因此必须先将铬酸钡沉淀用酸溶解完全后再加到硫酸钠溶液中, 沉淀转化比较顺利。
将硫酸钠与铬酸钡在盐酸介质中反应生成硫酸钡沉淀和重铬酸钠, 在此酸性条件下, 过量的铬酸钡溶解生成能溶于水的重铬酸钡, 因此必须用氨水中和至中性或弱碱性, 此时重铬酸钡又重新转化为铬酸钡沉淀, 用过滤法除去。过滤时用慢速滤纸过滤除去硫酸钡沉淀和过量的铬酸钡沉淀。
2.2 酸度对定量还原重铬酸钠的影响
由重铬酸钠与碘化钾反应体系中溶液酸度一般以0.2~0.4 mol·L-1为宜[6], 酸度太大, I-易被空气中的O2氧化, 酸度过低, 则Cr2O72-与I-反应较慢。本实验采用加入20mL盐酸溶液调节, 有利于Cr2O72-氧化I-定量析出碘。
2.3 酸度对滴定的影响
滴定时溶液必须在中性或弱酸性中进行。因此, 本实验采用滴定前加入100mL水以使溶液保持在弱酸性。
2.4 铬酸钡用量的影响
从理论上说, 要将反应得到的硫酸钠全部定量地转化为相当量的重铬酸钠, 铬酸钡必须过量才能使反应完全。试验结果表明, 只要铬酸钡过量即可, 一般控制铬酸钡过量1~2倍。本实验采用在中性或弱碱性下用过滤法除去过量的铬酸钡。
2.5 反应时间的影响
在样品的前处理阶段, 按GB/T 214-2007中艾士卡法将其中各种形态的硫 (全硫) 全部转化成硫酸盐。实验结果表明, 反应式 (1) 需要较长时间, 以灼烧至无黑色为准, 一般在800~850℃灼烧1h;反应式 (2) 反应时间较快, 只要充分搅拌即可;反应式 (3) 在10~15min内可完成, 本实验选用在暗处放置10min。
2.6 温度的影响
在反应式 (2) 中, 温度升高, 虽有利于生成颗粒大的硫酸钡, 容易过滤, 实验表明在常温下或沸腾下进行都可满足要求。要注意的是, 在加入铬酸钡盐酸性溶液前必须先加热至沸2min以除去CO2, 否则CO2与Ba2+反应生成碳酸钡沉淀, 影响测定结果。
2.7 干扰离子的影响
凡是能与SO42-离子生成沉淀的物质均干扰测定, 结果偏低;凡是能与Ba2+离子生成沉淀的物质均干扰测定, 结果偏高。特别是溶度积小于硫酸钡溶度积的沉淀, 影响较大。干扰离子主要存在于煤样中, 干扰影响结果与称量法是一致的。
3 样品的测定
对2个煤样分别平行准确称取4个样品按本实验方法进行测定, 并与GB/T 214-2007中艾士卡法 (称量法) 对比, 测得结果见表1。
从表中可见, 容量法快速测定煤中全硫用于工业分析是可行的。本法具有仪器要求简单, 易于掌握的特点。
参考文献
[1]GB/T 214-2007, 煤中全硫的测定方法[S].
[2]薛允连.离子交换容量法快速测煤中全煤[J].山西化工, 1991, (2) :46-47.
[3]王升文.玫瑰红酸钠-氯化钡容量滴定法快速测定煤中全硫的研究[J].陕西科技大学学报, 2007, 25 (2) :94-96.
[4]纪向东, 陶慧林, 徐李琴.煤中全硫含量的快速测定[J].桂林工学院学报, 2002, 22 (1) :63-65.
[5]杨锐明, 李彦.化学方法和ICP-AES结合测定煤中全硫含量[J].光谱实验室, 2005, 22 (4) :717-719.
快速水分测定法 篇10
关键词：快速消解,化学需氧量,回流法
水样的化学需氧量, 可由于加氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间、以及催化剂的种类而获得不同结果。因此, 化学需氧量是一个条件性指标, 必须严格按照操作步骤进行才有比较价值。我国规定, 以回流法 (GB11914—1989) 测得值为化学需氧量。
该方法已经过多年实际应用, 方法成熟, 精确性好, 但存在试剂费用高, 二次污染重, 占用空间大, 耗时长, 消耗大量电力和冷却水等不足, 难以适应日益繁重的环境监测需氧, 因此, 我国环境监测工作者提出了大量替代方法。快速消解法就是其中较有代表性的, 并成为国家环境监测总站之推广方法 (HJ/T399—2007) 。
现有两种方法测定水样, 并比较分析结果。
1测定实验
1.1仪器
1.1.1六联可控电炉。
1.1.2酸式滴定管 (50ml) 。
1.1.3带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置。
1.1.4具塞密闭加热管 (15ml) 。
1.1.5 CTL—12化学需氧量测定仪:温控系统 (100—180) ±0.1℃, 中心波长610nm, 光学稳定性0.001/5min, 平均功率300W, 最大功率800W。
1.2测定方法
按照GB11914—1989和HJ/T399—2007进行分析。
2测定结果
用两种方法分析标准水样和实际水样, 并比较其平均值、标准偏差[S (x) ]、相对标准偏差 (RSD) 、相对误差 (RE) 等指标如下:
3结语
由以上实验数据可以看出, 快速消解法测点化学需氧量对中高浓度水样, 可以获得与经典的回流法接近的精确度, 而且分析时间可减少60%。但测定低浓度水样时误差较大, 重复性也不理想, 不适宜分析浓度低于50mg/L的水样。
参考文献
[1]HJ/T399-2007, 水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法[S].
[2]GB11914-1989, 水质化学需氧量的测定重铬酸钾法[S].
[3]魏复盛.水和废水监测方法指南 (中册) [M].北京:中国环境出版社, 1994.
[4]中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册 (第2版) [M].北京:化学工业出版社, 1994.
[5]张晓红, 张霞, 赵伟.分光光度法测定工业废水中化学需氧量[J].山东化工, 2005, 34 (1) :35～36.