纳米CdS（精选8篇）
纳米CdS 篇1
纳米硫化镉材料与块状硫化镉材料相比,不仅具有纳米微粒的特性,如量子限域效应、小尺寸效应、表面界面效应、非线形光学效应,而且存在着由于纳米微粒组装后因规则排列而导致的新效应,如量子耦合效应与协同效应,在电学、磁学、光学、力学和催化等领域呈现出更多优异的性能,已经成为新材料领域的研究热点[1]。系统地介绍了CdS纳米材料的制备方法及各自特点,就近年来国内外对CdS纳米材料的研究进行了总结,研究表明,CdS纳米复合材料是今后发展的趋势。
1 纳米CdS的合成
纳米硫化镉的合成方式有很多,使用最多的主要有化学气相沉积法,电沉积法,水热-溶剂热法等。
1.1 化学气相沉积
化学气相沉积法是制备纳米颗粒的常用方法,可以在常压或者真空条件下进行;而且通过控制反应物的配比,反应温度,反应时间,反应衬底等反应参数,可以实现对产物的可控生长。Gao等[2]使用Au作为催化剂,在硅衬底上合成了单晶CdS纳米带。使用化学气相沉积法合成的CdS纳米材料具有结晶度高,形貌可控,产量大等优点,合成的CdS纳米线和纳米带的长度能达几百微米以上;但是化学气相沉积法除了仪器昂贵之外,其制备纳米材料所需条件(催化剂、基底处理、反应过程的控制等)要求高,特别是使用纳米金作为催化剂大大增加了合成成本。
1.2 电化学沉积法
电化学沉积(electrodeposition)是把反应物质溶解在水中或者有机溶液中,然后利用电化学原理,在电极衬底或模板上进行沉积的技术。Mo等[3]使用CdCl2与硫代乙酰胺作为电解液,在70℃的条件下直流电沉积合成了CdS纳米线与纳米管。纳米线形貌单一,直径在100~200nm之间,长度达到了10μm。电化学法成本低,过程简单,方便大量合成;但是电化学法合成的CdS纳米线结晶性差,大多是多晶或非晶结构。
1.3 水热-溶剂热合成法
水(溶剂)热合成法是指在特定的密闭反应器(高压釜)中,采用水(溶剂)溶液为反应体系,将其加热到(或接近)临界温度,在高压环境下进行无机合成与材料制备的一种有效方法。赵丰华等[4]以硫脲和醋酸镉为原料,采用溶剂热法在双胺的条件下,60℃时合成了纯相的六方相CdS纳米棒。徐国跃等[5]以乙二胺(en)为溶剂,在其中加入聚乙二醇(PEG)为活性剂,一步合成了CdS纳米线,其线宽约为20nm、长约为几微米,并且产物具有较好的光学性质,发生了12nm的蓝移,其主要原因为产物的量子束缚效应所引起。水热-溶剂热合成法过程简单,可控性强,成本低;但是与CVD方法相比,不能合成长度超过100μm以上的纳米线或者纳米带。
除了上述方法以外,CdS纳米材料的制备方法还有浸渍法、分子束外延法、磁控溅射法等。
2 CdS材料的应用
2.1 光催化
光催化指光催化剂在特定波长的光的照射下受激产生电子能级跃迁,与特定的物质接触产生催化作用的过程。最近研究发现CdS纳米管具有较高的光催化活性,Zou等[6]采用一种新的光化学方法,借助气一液界面的作用直接合成大面积富镉CdS纳米管,且发现该纳米管的光催化降解甲基橙的效果随着镉含量的变化而呈现规律性变化。
2.2 生物传感器
近几年来,半导体纳晶的电致化学发光(ECL)研究引起了人们极大的兴趣。半导体纳米晶通过电化学反应产生氧化态或还原态,在湮灭过程或与反应物作用,产生ECL。较之荧光分析,半导体纳米晶的ECL通过电化学控制,不需激发光源,背景小,灵敏度高,线性范围宽。半导体纳米晶在新型ECL生物传感器中具有巨大潜力,不但能用于免疫和核酸杂交分析,而且能用作FIA、HPLC、CE、MCE等流动体系的检测器。
2.3 发光二极管
中科院理化所与香港城市大学合作,在CdS纳米带的晶体结构和光电导性能表征方面取得新进展。Jie等[7]成功地制备了宽度几个微米的CdS纳米带,对纳米带的结构进行了表征,测量了单根纳米带的光电导性能。他们通过实验发现:纳米带的生长方向与其他II-VI族半导体纳米带不同;CdS单根纳米带的光谱响应、光强度和时间响应速度比体材料和薄膜的响应速度快得多,而且纳米带的尺寸对纳米带的响应速度有明显的影响,宽度越小,响应速度越快;说明CdS纳米带响应速度正比于纳米材料表面.体积比和单晶的完整度:在不同的气氛中感光灵敏度有明显不同。这一研究表明CdS半导体纳米带在光敏器件和气体传感器等光电应用方面有广泛的前景。
3 纳米硫化镉的发展趋势
CdS具有热红外透明性、荧光和磷光等独特的光物理特性,与其他半导体相复合,可以制成二元的复合体系,这些体系大部分具有其独特的性质。如:Wang等[8]采用沉淀法制备了Hg掺杂的CdS,并对其结构和光催化特性进行表征,利用罗丹明B(Rhodiamine-B,RhB)和2,4一二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)的可见光催化降解作为探针反应对其光催化特性作了研究,研究发现,与纯CdS相比,其在可见光照射下不仅具有高的催化活性,而且通过Hg的掺入降低了CdS的光腐蚀作用,提高了光催化稳定性,并对有毒有机污染物具有良好的催化氧化矿化能力。Yang等[9]采用溶胶凝胶法,以多壁碳纳米管MWCNTs为载体制备了复合半导体光催化剂CdS-TiO2/MWCNTs,并考察其对甲苯的降解性能。实验结果表明CdS的复合及以MWCNTs为载体均有利于光催化效率的提高,甲苯去除率可达55.3%。并且通过催化剂结构分析可知,所制备的复合半导体光催化剂CdS-TiO2/MWCNTs光谱响应范围拓展至800nm,紫外和可见光吸收强度均有所增大。
4 小结及发展前景
综上所述,CdS纳米材料具有优异的光学,电学性能以及优异的光催化效果,已经被广泛的应用在光学,电子学等领域。合成纳米CdS的方法有很多,产物的具体形貌也千差万别,有纳米线、纳米带、纳米管及纳米棒等。通过对CdS纳米材料进行复合或掺杂,可以制备出高性能的纳米器件。可以预言,随着纳米科学技术的发展,会有越来越多具有优异性能的纳米材料被发现。
参考文献
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纳米CdS 篇2
量子点CdS修饰纳米结构TiO2复合膜的光电化学研究
半导体量子点作为宽禁带半导体材料的敏化剂有着重要的意义[1-5],利用量子点作为光敏剂有许多优点:第一,通过控制量子点的尺寸可以调节它们的能带以至于他们的`吸收光谱能够被调节去匹配日光的光谱分布;第二,半导体量子点由于量子局限效应而有大的消光系数,并且有可以导致电荷快速分离的固有极矩.第三,量子点敏化太阳电池有一个独特的潜在的能力,即能够产生大于一的量子产额.因此人们开始尝试将量子点应用于光电化学电池.本文用原位化学方法在纳米尺度TiO2多孔膜电极上修饰了Q-CdS,对其敏化效果进行了表征,并探讨了光电化学机理.
作 者：王伟 郝彦忠 WANG Wei HAO Yan-zhong 作者单位：河北科技大学理学院,河北,石家庄,050018 刊 名：化学研究与应用 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION 年，卷(期)：2007 19(2) 分类号：O6 关键词：量子点CdS TiO2/Q-CdS复合膜电极 光电化学纳米CdS 篇3
近年来,人们在Zn S、Cd S纳米材料的制备方面开展了许多的研究工作。据报道,Zn S和Cd S纳米材料可以通过多种方法合成,归纳起来可分为固相法、液相法和气相法共3大类[3]。运用化学沉淀法[4]、电化学合成法[5]、模板法[6]、溶胶凝胶法[7,8]、水热合成法[9~10]和微波辐射法[11]等均可以合成过渡金属硫化物纳米材料,微乳液体系中液相反应法因具有工艺简单、条件温和及粒径可控等诸多优点更是备受人们的青睐。
本研究工作采用W/O型微乳液法,以Triton X-100(3m L)/正辛醇(2m L)/环己烷(8m L)/反应物溶液所形成微乳液体系成功制备出Zn S、Cd S纳米微粒,还将体系中水与表面活性剂的摩尔比(ω)作为变量,探讨ω值的变化对合成纳米Cd S粒子的形貌和粒径的影响,并结合TEM、XRD、Raman、UV-Vis和PL等检测手段对产物进行相关表征和分析。该方法反应条件温和、操作简单、产率高、粒径小、粒子均匀性、分散性好,为Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的合成与应用提供了技术基础。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
硫化钠Na S·9H2O(AR)、乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O(AR)、硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O(AR)、无水乙醇CH3CH2OH(AR),聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)C36H62O11(AR),环己烷C6H12(AR),正辛醇C8H18O(AR),丙酮C3H6O(AR),去离子水。
78HW-1恒温磁力搅拌器;LG10-2.4A电动离心机;DZF-6060真空干燥箱;EM 400ST透射电镜;D/MAX 2500V X射线衍射分析仪RF-5301PC;In Via显微共焦激光拉曼光谱仪;Cary 100型紫外-可见分光光度计;荧光分光光度计。
1.2 样品的制备
分别配制浓度均为0.1mol·L-1的Na2S、Zn(CH3COO)2、Cd(NO3)2等3种反应物溶液;室温下,采用Shah法先将不同反应物溶液分别配制成均相、澄清、透明、稳定的W/O型微乳液。
Zn S制备:在强力搅拌下,将含有Na S的微乳液逐滴滴入含有Zn(CH3COO)2的微乳液中,滴加完后继续搅拌30min,使2种微乳液充分混合与反应,室温下静置陈化。反应完毕后,依次用丙酮、无水乙醇和去离子水洗涤沉淀多次,真空抽滤后,将产物真空干燥5h,得到产物Zn S。
Cd S制备:采用含有Na S的微乳液逐滴滴加到含有Cd(NO)的微乳液中,其余过程与上述制备Zn S的相同。
1.3 样品的测试
利用透射电镜(TEM)观测样品的形貌和粒径;分别用X射线衍射分析仪和拉曼光谱仪对样品Zn S进行检测;分别用紫外-可见光谱仪与荧光光谱仪测试Cd S纳米粒子的紫外-可见吸收性能和激发及发散光谱。
2 结果与讨论
2.1 纳米Zn S的表征与分析
2.1.1 样品的形貌和粒径
在p H=6、反应物浓度为0.1mol·L-1、ω=15(含水量为1.2 m L)、反应温度为298K的实验条件下制备Zn S纳米粒子,合成了具有准球状结构的纳米硫化锌粒子,平均粒径在25nm左右,均匀性、分散性都较好,如图1所示。
2.1.2 样品的XRD光谱及拉曼光谱分析
图2为样品的XRD图谱,XRD光谱表明纳米硫化锌为立方β-Zn S晶相(闪锌矿型),对应的3个谱峰依次为闪锌矿型硫化锌的(111)、(220)、(311)面的衍射峰。拉曼光谱也进一步证实了这一点(图3)。
2.2 纳米Cd S的表征与分析
2.2.1 样品的形貌和粒径
在p H=5、反应物浓度为0.1mol·L-1和温度为298K时,通过实验分别考察了在ω=10、ω=15和ω=30等3个不同ω值条件以及不同的陈化时间对合成Cd S微粒的影响,图4为这一系列ω值在不同陈化时间下的Cd S纳米粒子的TEM图所展示的形貌。从图4可知,当ω值变化时,Cd S纳米粒子无论是其粒径还是形貌均随着ω值的变化而发生变化,而陈化时间对Cd S纳米粒的晶型也有一定影响。当ω=10,陈化时间为10min时,TEM图所显示出来的粒子粒径小,但Cd S纳米粒的晶型还不够稳定;ω=15,陈化30min时,所得Cd S纳米粒子晶型稳定单一,粒径较小,平均粒径在5nm左右,微粒分布状态良好,形貌也相对均一;而当ω=30,陈化60min时,粒径大小分布不够均一,较大的纳米粒子其粒径达10 nm左右,还出现了微粒团聚现象。可能原因其一是由于ω值变大时,水核半径也相应增大,所合成的Cd S纳米粒子其粒径也随之变大;其二还可能因为水含量的增大导致微乳液的水核容易破裂,使纳米粒子之间容易发生聚集,所以粒径大小分布不均一。
2.2.2 样品的紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱分析
以p H=5、反应物浓度为0.1mol·L-1、温度为298K和ω=15合成的目标产物作为光谱实验的样品,紫外光谱表明,纳米硫化镉在300~450nm处有一个宽的吸收,随着放置时间的加长,光谱朝紫外区移动,450nm处的多硫离子的吸收完全消失,形成稳定的硫化镉纳米粒子。其荧光发射光谱,在纳米粒子陈化30min后基本趋于稳定。图5表明所合成的纳米硫化镉可以作为荧光量子点使用,可以用于生物探针、环境监测等领域。
3 结论
以乙酸锌、硝酸镉和硫化钠为原料,采用W/O型微乳液法,成功合成出了平均粒径在25nm左右具有准球状结构的Zn S纳米粒子和粒径为5nm左右的纳米Cd S粒子。TEM图所展示的形貌和结构表明,该方法合成的产物粒子其均匀性、分散性都较好,ω值对合成纳米Cd S的形貌和粒径产生重要影响。Zn S纳米粒子的XRD光谱及拉曼光谱表明,合成的纳米硫化锌为立方β-Zn S相(闪锌矿型)。纳米Cd S的紫外-可见吸收光谱表明,陈化30min即能形成稳定的硫化镉纳米粒子,此时其荧光发射光谱,也基本趋于稳定,所合成的纳米硫化镉可以作为荧光量子点使用。
参考文献
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纳米CdS 篇4
本工作利用水热法在相对较高的压力下合成PS/CdS核壳复合材料,引入PVP作为表面活性剂与分散剂,通过化学键接枝在PS微球表面,实现了CdS对PS微球的包覆。通过讨论分析Cd2+与S2-摩尔比和水热反应时间对材料结构的影响,获得包覆均匀、单分散性能良好、壳层厚度可控的PS/CdS核壳复合材料,进一步推动了水热法制备核壳材料的应用,简化了制备工艺。
1 实验
1.1 PS单分散微球的制备
用乳液聚合法制备单分散的PS微球[12],制备方法:500mL的圆底烧瓶置于70℃水浴中加热。依次向反应器加入水、碳酸氢钠NaHCO3、对苯乙烯磺酸钠SSS和苯乙烯St。通氮排除反应器内的空气,再加入过硫酸钾KPS,搅拌速率200r/min,反应15h后,冷却收集反应产物。
1.2 PS/CdS核壳复合材料的制备
取制得的1.2mL PS乳液溶于20mL乙醇中,超声10min后取出。取2.66g乙酸镉Cd(Ac)2·2H2O与一定量的硫代乙酰胺TAA和0.2gPVP溶于100mL去离子水中,将其加入到PS乳液当中。将混合液倒入水热反应釜中,在80℃ 条件下恒温反应1.5~2.5h。冷却至室温,取出超声水洗、醇洗后,离心得到固体。50℃条件下干燥8h,最后将得到的样品研磨至粉末。
反应式(1),(2)揭示了CdS分子的生成过程:TAA在加热条件下释放S[13],S2-与Cd2+在微球表面反应生成CdS。
整个制备过程的反应机理如图1所示。
1.3 样品的测试与表征
采用S4800型场发射扫描电镜与JEM-2100UHR型透射镜观察PS/CdS颗粒的核壳结构;利用X’Pert Pro MPD型多晶粉末X射线衍射仪对样品进行物相定性和结构分析;采用TNEXUS原位漫反射红外光谱仪测得核壳结构PS/CdS粉末的FT-IR谱图。
2 结果与讨论
2.1 Cd2+与S2-摩尔比对材料结构的影响
图2为水热温度80℃、反应时间2h、PVP用量0.2g条件下,PS微球与Cd2+∶S2-(摩尔比,下同)样品的SEM图。当Cd2+∶S2-=1∶1时,PS微球表面有稀疏的颗粒,推断有少量CdS粒子在PS微球表面生成,但复合微球的粒径与PS微球相比并无明显增长,说明为不完全包覆(图2(b));Cd2+∶S2-=1∶1.2时,可以清楚看出PS微球表面颗粒分布均匀,且球形外表平滑,微球直径310nm左右,说明随着Cd2+与S2-摩尔比的增加,复合微球直径增加(图2(c));由图2(d)可知,当Cd2+∶S2-=1∶1.4时,微球相互黏结,导致球形不明显,微球直径达到430nm左右,这可能是由于过量的CdS在外围自由生长所导致的。这些现象表明,高分子聚合物微球表面包覆了纳米CdS粒子,形成了核壳结构的复合粒子,而不是简单的混合,并且通过实验说明Cd2+∶S2-=1∶1.2时可得到完整均一包覆的PS/CdS复合纳米材料。
2.2 水热反应时间对材料结构的影响
图3为Cd2+∶S2-=1∶1.2、水热温度80℃、PVP用量0.2g条件下,不同反应时间t下PS/CdS复合材料的SEM与TEM图。可知,当反应时间为1.5h时,PS/CdS复合纳米粒子表面有明显颗粒(图3(a-1));CdS包覆PS微球具有明显的外壳/内核包覆结构,其中内部核心为浅色的PS高分子聚合物微球,外围深色的薄层为CdS包覆膜,说明已经形成了核壳结构,其中壳层厚度为10~15nm,分布较窄,单分散性较好,这是由于聚乙烯吡咯烷酮的引入,其非极性基团亚甲基(=CH2)和极性基团丁内酰胺(C4H7NO)接枝CdS粒子与PS微球,使得复合纳米粒子具有单分散性良好、壳层可控的优点(图3(a-2));当反应时间为2.5h时,颗粒表面更加平滑,粒径约为330nm(图3(b-1));由图3(b-2)可知,中壳层厚度为50~55nm。实验结果表明,当反应时间在1.5~2.5h时,PS/CdS复合材料具有明显的核壳结构,且单分散性良好,球形明显无粘连,壳层厚度可控。
(a)PS微球;(b)Cd2+∶S2-=1∶1;(c)Cd2+∶S2-=1∶1.2;(d)Cd2+∶S2-=1∶1.4(a)PS microsphere;(b)Cd2+∶S2-=1∶1;(c)Cd2+∶S2-=1∶1.2;(d)Cd2+∶S2-=1∶1.4
(a)t=1.5h;(b)t=2.5h(a)t=1.5h;(b)t=2.5h
2.3 PVP用量对材料结构的影响
图4是Cd2+∶S2-=1∶1.2、水热温度为80℃、反应时间为2.5h时,不同PVP用量时样品的SEM图。由图4(a)可知,当PVP=0g时,微球团聚严重,CdS未见有规则的生长。图4(b)为PVP=0.1g的样品,可以看到微球呈现一定的单分散性,壳层表面趋于光滑,但有极小部分的壳层脱落,显示出CdS与PS的结合强度并未达到最优。 当PVP=0.2g时(图3(b-1)),壳层光滑且包覆均匀,微球单分散性良好,未见有壳层脱落。实验对比说明,PVP的引入有效避免了PS在核壳制备过程中的团聚,同时加强了CdS与PS的结合强度,并且对CdS在PS表面的生长起到了良好的引控作用。这是由于PVP具有五元环侧基,存在较大的空间位阻,当它被吸附在聚合物颗粒表面时,能有效起到稳定分散的作用[14]。此外,由于吡咯烷酮环的存在,使相连在 α 碳原子上的氢活化,活化后的PVP可与单体或单体齐聚物链自由基进行接枝共聚。所以,除物理吸附外,还可通过化学键与聚合物相接,使PVP在聚合物颗粒表面上不易脱离下来,从而使得合成的壳层具有更高的机械强度。
(a)PVP=0g;(b)PVP=0.1g(a)PVP=0g;(b)PVP=0.1g
2.4 PS/CdS核壳复合材料的XRD分析
图5是在Cd2+∶S2-=1∶1.2、水热温度80℃、反应时间2.5h下样品的XRD。可知,在24.9,26.5,44.0,52.0°和70.6°处出现了特征衍射峰,这些衍射峰归属于CdS的(100),(111),(220),(311)和(331)晶面衍射峰。对照标准卡片(JCPDS No.41-1049,JCP-DS No.42-1411),可知(111),(220)和(311)晶面分别对应CdS立方相强度最高的3个晶面,(100)反映此晶系具有六方特征但并不明显,(331)为CdS六方晶型的特征晶面。XRD分析表明,复合材料中CdS纳米粒子的晶型构成以立方晶为主,同时有少量六方晶。这是由于反应温度为80℃,不能定向形成晶型,在一般情况下,温度到达160℃时CdS从无定型向六方晶型转换,到240℃时完全转换为六方晶型[15]。
2.5 PS/CdS核壳复合材料的FT-IR分析
图6是Cd2+∶S2-=1∶1.2、水热温度80℃、反应时间2.5h下CdS/PS核壳复合材料的红外谱图。可知,3425cm-1附近处的吸收峰对应的是硫化镉表面的羟基特征伸缩振动峰;1164cm-1和1028cm-1左右的峰为Cd—S的振动吸收峰;3025cm-1和3057cm-1附近的吸收峰是苯环上的C—H伸缩振动;2800~3000cm-1的谱带是饱和的C—H或CH2的伸缩振动;1600cm-1的强峰是苯环的骨架振动峰;而697cm-1和755cm-1是苯环上氢的面外弯曲振动。通过对谱图的分析证明了CdS/PS核壳复合材料中聚苯乙烯和CdS粒子的存在;而在538cm-1出现一个新的强峰,表明CdS纳米晶与PS之间存在强烈相互作用,说明壳层与内核接触紧密。3461cm-1处羟基伸缩振动峰的宽化表明CdS/PS核壳复合材料表面羟基数量的增加,由于羟基自由基具有很强的氧化性,有利于提高光催化效率,从而推断PS/CdS核壳复合材料的光催化性能良好。
2.6 光催化性能分析
以相同的Cd2+:S2-、反应温度和时间制备纯CdS纳米晶进行光催化对比实验。光催化降解甲基橙反应条件:取含有0.2g CdS的光催化剂(PS/CdS复合粒子的量为0.53g),反应液体积100mL,甲基橙浓度3.2×10-5mol·L-1,避光超声分散3min,再避光搅拌1h,然后用250W的氙灯冷光源模拟太阳光照射,每隔30min取样一次,反应3.5h,离心分离取上层清液测定吸光度,计算甲基橙的降解率(图7)。
在其他条件都一样的前提下,分别以没有光照和未加光催化剂的实验作为空白实验,结果表明:甲基橙溶液的浓度与初始相比有微小的变化(降解率η=4.2),这是因为在搅拌下空气中的O2把溶液中的甲基橙部分氧化,但影响微弱,说明催化剂的作用在光催化反应中占绝对优势。
由图7可知,PS/CdS核壳纳米材料与CdS纳米晶都有较好的光催化性能,在3h时其脱色率基本达到100%。根据卢南等[16]的研究,得知这是由于低温制备的CdS多为立方晶型,其可以更有效地利用紫外-可见光。同时本工作发现PS/CdS核壳纳米材料的光催化效果要优于纯CdS,因为CdS在光催化过程中会发生光腐蚀,PVP具有一定的稳定Cd2+的作用,从而使复合粒子反应后期CdS的量高于纯CdS粒子。
3 结论
(1)引入表面活性剂和分散剂PVP,使用水热法将CdS成功包覆于PS微球上,制备了具有核壳结构的PS/CdS复合纳米材料。
(2)通过SEM,TEM,XRD和FT-IR分析表明,制得的材料具有核壳结构,并且复合微球单分散性良好,壳层包覆完整,厚度均匀,机械强度高。
(3)通过对合成条件的调节,得出在Cd2+∶S2-=1∶1.2、PVP=0.2g、水热温度80℃、反应时间2.5h下,所得到的材料性能最佳。
(4)PS/CdS核壳复合材料壳层厚度在10~50nm之间可控,因此对制作中空CdS核壳材料以及三层甚至三层以上多层核壳材料提供可操作性,从而进一步拓宽了CdS纳米核壳的潜在应用价值。
纳米CdS 篇5
目前, 制备CdS量子点敏化TiO2太阳能电池的方法主要是化学浴沉积法, 虽然这种方法操作简单, 容易实现, 但是其制备的光阳极材料的稳定性较差, 量子点很容易溶解脱落。鉴于此, 本实验采用连续离子层沉积法制备CdS敏化TiO2纳米管, 这种方法操作简单, 容易实现, 而且还可以通过调节盐的浓度和沉积次数实现对沉积的CdS量子点的量的控制。
1 实 验
采用阳极氧化法在透明导电玻璃上制备TiO2纳米管阵列薄膜, 制备方法按照参考文献[9]提供的方法。然后采用联系离子层沉积法将CdS纳米粒子沉积在已经制备好的TiO2纳米管阵列薄膜上, 详细的沉积过程为:首先将制备好的TiO2纳米管阵列薄膜浸渍到以0.5 M Cd (NO3) 2的乙醇溶液中5 min, 使Cd+离子充分吸附到TiO2纳米管阵列中, 然后用去离子水冲洗, 洗掉吸附不紧密的Cd2+, 然后在0.5 M Na2S的水溶液中浸渍5 min, 使吸附的Cd2+与溶液中的S2-离子充分反应生成CdS, 然后再用去离子水冲洗, 使没有吸附紧密的CdS洗净, 这就是联系离子层沉积法的一个循环, 然后通过控制循环沉积的次数来控制沉积不同量的CdS。其沉积的过程如图1所示。
以多硫的水溶液为电解质, 以制备CdS敏化透明的TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极, 以镀有Pt的ITO为阴极, 中间用厚度为60 μm的石蜡膜隔开, 在石蜡膜中取0.25 cm-2的小孔, 将电解质注入其中, 然后密封, 这样就组装成了相应的电池器件。
通过SEM (日本Hitachi S-4800型) 表征其微观结构和表面形貌;采用紫外-可见分光光度计 (日本岛津UV-1601型) 测试其对紫外可见光的吸收;采用电化学工作站, 以高压汞灯为光源, 测试电池的I-V特性。
2 结果与讨论
图2为TiO2纳米管薄膜沉积CdS后的场发射扫描电镜 (FESEM) 图。联系离子层沉积过程中, Cd2+在吸附作用和毛细管力的作用下, 被吸附在TiO2纳米管的管口、内壁和外壁上, 然后S2-在同样的作用下被TiO2纳米管吸附, 这时, Cd2+和S2-反应, 生成CdS。从图中可看到, 在TiO2纳米管的管口、内壁和外壁吸附了大量的CdS, CdS的尺寸很小, 大概为10 nm左右。
随着沉积循环次数的增加, 沉积CdS的量也随之增加, 对光的吸收能力也相应增强, 而且还能增大薄膜表面的粗糙度, 增大对光的散射, 对提高电池的光电转换效率有利;同时, CdS量的增加也会导致被覆盖的TiO2纳米管的数量增加, 导致对CdS的吸附能力下降, 最后全部的TiO2纳米管被覆盖;继续增加循环沉积的次数, CdS的量只会随CdS膜厚的增加而增加, 而不会通过TiO2纳米管的外壁和内壁的吸附增加, 而且随着沉积循环次数的增加, 薄膜表面的粗糙度下降, 对光的散射能力减弱, 有效光吸收面积减小, 这样反而不利于光生电子的传输, 增大光生电子-空穴的复合几率, 影响电池最终的转换效率。
图3为以不同的溶剂制备的CdS敏化TiO2纳米管的紫外可见吸收光谱图, 图3 (a) 为以水为溶剂溶解Cd (NO3) 2、Na2S, 图3 (b) 以无水乙醇溶解Cd (NO3) 2、甲醇/去离子水溶解Na2S, 加入少量水是因为Na2S微溶于醇, 需要加入水助溶。从图中可以看出, 经过8次循环后, 以水为溶剂制备CdS敏化TiO2光阳极的吸收区域从最初的390 nm扩展到500 nm左右, 以乙醇、甲醇/水为溶剂制备CdS/TiO2的吸收区域经过6次循环后从350 nm左右扩展到550 nm, 说明这两种方法都能使CdS沉积在TiO2纳米管的表面, 以达到使TiO2的吸收截止边向长波方向移动, 能够吸收更多的可见光的目的。从图3 (a) 可以看到经过5次循环后, 其吸收截止边变化很小, 而且还有干涉条纹的产生, 这可能是因为TiO2纳米管内的吸收已经停止, TiO2纳米管的管口已经被堵住, CdS主要沉积在TiO2纳米管的表面, 随着循环次数的增加, 薄膜也不断变厚, 最终产生了干涉条纹。从图3 (b) 中可以看出, 经4次循环后, 吸收图谱的变化很小, 说明循环4次已经能够使CdS吸附TiO2的量达到接近饱和状态。
图4为不同CdS循环沉积次数的I-V曲线图。从图4中可以看出, 当循环沉积的次数为4次时, 电池的电流密度达到最大, 为0.26 mA/cm2, 当循环次数增加到8次时, 电流密度降到只有0.11 mA/cm2, 这点与前面的分析结果是一致的, 即CdS的增加致使光生电子的传输效率较低, 增大了电子-空穴的复合几率。而电压基本保持不变, 都维持在0.35 V左右, 然而, 理论上增加循环次数[9], 电压应该增大, 我们分析可能是因为循环次数的增加并没有增大有效的光吸收面积。通过理论计算, 可以得出经4次循环沉积后, 电池的转换效率达到最大值, 转换效率η为0.02%, 填充因子为21.3%, 相对于已有的报道差距较大, 经分析可能有以下几点原因:1) TiO2纳米管的制备过程中经过了2次的高温过程, 一次是Ti沉积温度为300 ℃, 另一次为TiO2纳米管的晶化过程是在450 ℃下进行的, 这些都会对ITO导电玻璃的面电阻产生较大的影响, 致使填充因子太小, 影响了电池效率。测试I-V曲线时仪器给出的电池的串联电阻 (开路时电池的电阻) 为9 466 Ω就能很好的说明这点, 可行的解决办法是将ITO导电玻璃换成FTO玻璃;2) 测试的过程中, 夹具与电池电极的接触不良也会导致电阻的增大, 进而影响填充因子。
3 结 论
通过对CdS敏化TiO2纳米管的制备和性能的研究, 得出以下结论:
a.采用联系离子层沉积法制备CdS敏化TiO2纳米管薄膜时, CdS能够成功沉积在TiO2纳米管薄膜的表面, 并能进入纳米管的内部, 吸附在TiO2纳米管的内、外壁, CdS的尺寸为5～10 nm。
b.采用乙醇、甲醇/水为溶剂比以水为溶剂制备的CdS敏化TiO2纳米管有更好的光吸收能力, 而且TiO2纳米管对CdS的吸附能力也更强。
c.采用联系离子层沉积法制备的CdS敏化TiO2纳米管光阳极组装的电池的光电转换性能为0.02%, 填充因子为21.3%。
参考文献
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纳米CdS 篇6
1 实验部分
1.1 试剂及材料
氯化镉 (CdCl2) 、硫脲 (SC (NH2) 2) , 天津市申泰化学试剂有限公司;氢氧化钠、甲基橙, 天津市科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇, 天津恩德化学试剂有限公司;以上均为分析纯。四异丙醇钛 (TTIP, 优级纯) , 南京道宁化工有限公司;实验用蒸馏水自制。
1.2 CdS/TiO2的制备
首先量取20mL无水乙醇与48mL蒸馏水于250mL的烧杯中混合, 搅拌后用8mL/L的硝酸溶液滴定, 调节pH=2, 得到溶液A, 并将溶液A加入三口烧瓶中;再量取20mL无水乙醇和10mL TTIP加入到恒压滴液漏斗中, 缓慢摇匀, 记为B液。将三口烧瓶固定在恒温水浴锅上, 加入搅拌子, 水浴温度调节在60℃。将滴液漏斗固定在三口烧瓶上, 将B液以60滴/min的速度滴加到三口烧瓶中, 并同时开启搅拌, 反应90min后, 再超声30min。经过陈化, 水洗, 醇洗后, 100℃烘干后得到TiO2粉末。
将一定量的TiO2粉末与氢氧化钠和硫脲溶液混合, 搅拌10min后加入到三口烧瓶中, 将0.1mol的CdCl2溶液20mL逐滴加入到三口烧瓶中, 水浴60℃下反应90min。然后超声30min, 离心洗涤, 100℃干燥后获得CdS/TiO2。通过控制TiO2加入量制备CdS和TiO2质量比分别为1∶200、1∶100、1∶50、1∶20和1∶10的CdS/TiO2。
1.3 CdS/TiO2的表征
采用丹东浩元仪器有限公司DX-2700型X射线衍射仪, 分析材料的物相结构。采用日本日立公司S-4700型扫描电子显微镜观察催化剂的微观形态, 采用北京瑞利分析仪器公司WQF-520型傅里叶红外光谱仪分析分子结构的特征。
1.4 光降解甲基橙
以CdS/TiO2为光催化剂, 以溶液中甲基橙的去除率作为光催化活性指标, 讨论不同质量比的CdS/TiO2对光催化性能的影响。本研究确定:催化剂的用量是1.8g/L, 甲基橙溶液体积150mL, 甲基橙浓度10mg/L。将催化剂分散在反应液中, 常温搅拌30min, 超声30min, 在500W的氙灯 (模拟太阳光) 照射下, 每隔1h取样离心, 采用UV-9600型紫外可见分光光度计在468nm处测定吸光度, 用相对于起始吸光度的变化值来计算甲基橙的去除率。
2 结果与讨论
2.1 不同质量比CdS/TiO2对降解率的影响
图1是使用不同质量比例的CdS/TiO2对初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液在可见光 (氙灯模拟太阳光) 下的催化降解效果。从图1中可以看出, 不同质量比的CdS/TiO2, 搅拌超声后, 由于吸附的作用使甲基橙有了一定的褪色率。随着光照时间的延长, 不同质量比的CdS/TiO2降解率逐渐增大。质量比为1∶100的CdS/TiO2光催化降解效果最好。随着CdS负载量的增加降解率反而下降。而CdS负载过低时降解率也不高。研究结果表明:CdS的负载量应控制在合适的范围内。当CdS的负载量超过一定量时, 形成了新的光生电子和空穴复合中心, 其光催化活性随之下降。当负载量少于一定量时, CdS产生的激发电子总数较少, 光生空穴的总数也较少, 光催化活性提高的不明显。因而, CdS和TiO2的质量比为1∶100时较佳。
2.2 XRD分析
图2为实验制备的纯纳米TiO2和质量比为1∶100的CdS/TiO2的XRD衍射图谱。图中衍射角2θ=25.37°、38.12°和48.20°处的特征峰分别对应锐钛矿相二氧化钛的 (101) 、 (004) 和 (200) 晶面衍射峰。衍射角2θ=26.6°、28.28°和43.67°处的特征峰分别对应六方相CdS的 (002) 、 (101) 和 (110) 晶面衍射峰[15]。衍射图谱清晰的说明锐钛矿TiO2和六方相CdS复合在样品中, 并且TiO2和CdS在结合的过程中, TiO2的晶型并没有破坏。此外衍射图中出现许多毛刺状的小峰, 表明样品中有无定型的TiO2。虽然无定型TiO2几乎不具有光催化能力, 但是无定型TiO2有效的提高了光生电子和空穴的分离, 反而提高了CdS/TiO2的光催化活性。
2.3 SEM分析
图3为CdS和TiO2的质量比为1∶100的CdS/TiO2的扫描电子显微镜图片。从图3中可以看出, 催化剂颗粒比较均匀, 其较小粒径有利于光生电子和空穴迁移到催化剂表面并参与光催化反应。从图中可以看到少量大块圆团, 说明催化剂出现了部分团聚现象, 可能由于反应过程中滴加反应物的速度不均匀、离心不均匀等造成, 还有可能与颗粒的结构和表面能的作用有关。
2.4 红外分析
图4为实验制备的纯纳米TiO2和质量比为1∶100的CdS/TiO2的傅里叶红外图谱。从图中可以看出, 纯纳米TiO2与CdS/TiO2在500~700cm-1处的宽峰主要是Ti-O的振动吸收峰。在3400cm-1附近出现羟基基团的伸缩振动吸收峰, 在1640cm-1附近出现O-H键的弯曲振动吸收峰, 说明样品表面有吸附水。另外CdS/TiO2样品在1050~1200cm-1之间也出现了吸收峰[16], 这对应的是Cd-S键的作用, 这一结果表明纳米TiO2和CdS已经复合。
2.5 CdS/TiO2的光催化降解结果分析
图5是使用质量比1∶100的CdS/TiO2对初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液在不同光照下的催化降解效果。从图5中可以看出, 在搅拌、超声后, 甲基橙溶液迅速褪色。光催化开始进行后, 降解率随着光照时间的延长而逐渐上升, 5h后模拟太阳光下降解率达到66.53%, 紫外光下降解率达到了97%。在没有光照时, 甲基橙有一定的褪色率, 是因为复合物CdS/TiO2与甲基橙溶液混合后, 对甲基橙的吸附作用。并且光催化降解反应完成后, 在降解装置底部的复合物CdS/TiO2上无吸附的甲基橙, 说明吸附的甲基橙在光催化的过程中全部降解。
3 结论
纳米CdS 篇7
量子点敏化电池的结构和染料敏化太阳能电池的结构几乎一样,大致为:薄膜电极衬底、染料敏化剂或者量子点、电解质、对电极构成的“三明治”结构。量子点敏化太阳能电池 主要通过以下方式提高 光电转化 效率:(1)增加光生 电子-空穴对;(2)增强电子和空穴的分离;(3)提高载流子输送到相应电极的效率;(4)抑制电子-空穴的重组[7,8,9]。增加光生电子-空穴对主要通过拓展量子点的吸光波谱范围及吸光效率;电子和空穴的分离主要依靠半导体衬底材料的选型;载流子在电极内部的传输效率主要依赖衬底薄膜的结构;抑制电子-空穴对的重组目前还没有很好的解决办法,也是目前研究的重点。
本研究通过ZnS纳米层包覆TiO2/CdS电极表面,通过光电化学性能研究发现,可以抑制电子-空穴的重组,达到提高量子点敏化太阳能电池效率的目的。
1 实验部分
1.1 原料及设备
原料:盐酸、氯化钛、无水乙醇、去离子水、FTO玻璃衬底、 硝酸镉、醋酸锌、硫化钠等。
设备:高压反应釜(聚四氟乙烯内衬),真空干燥 箱,高温退火炉等。
1.2 测试设备
SEM研究产物的外貌结构,紫外-可见光分析仪测试薄膜的吸光特性,太阳能模拟器作为光源,电化学工作站研究电极的光电化学性质。
1.3 实验方法
TiO2衬底的制备方法为将氯化钛(TiCl4)、盐酸、去离子水按照一定的化学浓度及比例置于聚四氟乙烯内衬 中,然后将清洗干净的FTO玻璃衬底插入上述溶液中,在真空干燥箱中加热到200℃保温8h,自然冷却后用去离子水清洗,在真空干燥箱干燥,最后在高温退火炉中(450℃)退火处理2h[10]。
TiO2/CdS电极的制 备:分别配置0.05mol/L的Cd(NO3)3溶液及0.05mol/L的Na2S水溶液,TiO2衬底首先插入Cd(NO3)3溶液并保持2min,取出用去离子水冲洗,然后插入Na2S并保持2min,取出用去离子水冲洗,重复3次。然后自然干燥。
ZnS纳米层包覆TiO2/CdS:配制0.05mol/L醋酸锌水溶液,配制0.05mol/L硫化钠水溶液。将TiO2/CdS电极插入醋酸锌水溶液中1min,取出来用去离子水冲洗,然后插入硫化钠溶液中1min,取出,用去离子水冲洗,此为1个循环,重复2个循环。最后自然干燥。
2 结果与讨论
2.1 SEM测试分析
图1为产物的SEM图,其中图1(a)为低倍放大图。可以发现,TiO2呈棒状结 构,表面覆盖 大量的CdS量子点结 构。 图1(b)为高倍SEM图,可以看出,CdS量子点表面覆盖一层薄膜,为ZnS包覆在CdS量子点表面。
2.2 吸光强度分析
图2为ZnS纳米层包覆TiO2/CdS及TiO2/CdS的吸收光谱图,可以发现,吸收区域均集中在可见区域,这是典型 的量子点敏化电极的吸收曲线,其中经过ZnS纳米层包覆后,吸收区间及强度没有大的改变,这可能是ZnS纳米层很薄,对可见光的吸收不是特别明显。
2.3 电池性能分析
分别用TiO2/CdS电极及ZnS包覆TiO2/CdS(TiO2/ CdS/ZnS)作为光阳极,镀Pt的FTO玻璃为对电极,将2个电极扣在一起,中间滴入电解液(1mol/L的Na2S水溶液),工作电极处理成面积大小均为1cm×1cm,便于电池性能的比较。
如图3所示,没有用ZnS包覆的电池的短路电流密度为0.6mA/cm2,用ZnS包覆以后,电池的短 路电流密 度为0.8mA/cm2,增加了30% 左右。通过计算,发现用ZnS处理过的电池的光电转化效率比没有用ZnS处理过大约增加了3倍。说明经过ZnS处理,量子点敏化电池TiO2/CdS的光电转化效率得到明显提高。
2.4 光电化学性能分析
分析电子-空穴对的重组情况一般通过电极的开路电压的变化来研究,即在关掉模拟光源后将电极处于黑暗状态下测 试开路电压随着时间的变化趋势,从图4(a)中可以看出,在光照的情况下,TiO2/CdS电极及TiO2/CdS/ZnS电极的开路电压基本一致,大约为0.27V。但是在关掉光源以后,电压的降低趋势明显不一样(从同一电压值降低到另一电压值所用的时间不一样)。
利用式(1)[11],可以将图4(a)的数据变换成图4(b)。
式中,τn表示关闭光源以后电子空穴对的寿命;T为开尔文温度(室温300K);KB为波尔兹 曼常数 (K=1.3806505× 10-23J/K);e为电子电量(1.6×10-19库仑)。
从图4(b)可以看出,TiO2/CdS/ZnS电极开路 电压从光 照时候的0.27V降低到关闭光源以后电压达到0.1V所用的时间比TiO2/CdS长,说明TiO2/CdS/ZnS电极光照停止后的电子寿命较长,即电子空穴复合重组的效率较低。这可能是ZnS纳米层对TiO2/CdS电极的CdS量子点表面起到一定的钝化作用,降低了光生电子-空穴的重组。
结合上面的紫外-可见光吸 收的图,不难发现TiO2/CdS和TiO2/CdS/ZnS电极的吸光强 度没有发 生变化,即产生的 电子-空穴对没有变化。由于采用相同的对电极电子和空穴的分离效率几 乎一致,载流子的 传输介质 均为TiO2纳米棒阵 列,载流子输送效率没有改变,电子-空穴的重组效率可能是因为增加了ZnS纳米层得到了抑制,从而增加了量子点敏化太阳能电池的光电转化效率。
3 结论
(1)采用水热法 将ZnS量子点对TiO2/CdS电极的CdS量子点进行表面包 覆,该方法简 单实用,电极的光 化学性能 稳定。
(2)将TiO2/CdS电极及TiO2/CdS/ZnS分别组装成太阳能电池,结果发现,TiO2/CdS/ZnS光阳极的光 电转化效 率明显提高。
纳米CdS 篇8
由于Fe3O4磁性纳米粒子具有低居里温度、超顺磁性、高矫顽力和高磁化率等特点,与传统磁性颗粒相比物理、化学特性优越。实验中发现Fe3O4磁性纳米粒子的比表面积很 大, 聚集效应明显,所以对其进行修饰有利于降低Fe3O4磁性纳米粒子的表面能,最终得到具有良好分散性和可溶性的磁性粒子,能够满足医药、生物等领域应用要求。磁性纳米粒子的表面修饰有3类:(1)无机纳米材料[6,7,8],如Au、Ag、SiO2;(2) 有机小分子[9,10,11],如硅烷;(3)有机高分子[12,13,14,15],如天然高分子、 合成高分子等。
量子点又名半导体纳米晶(QDs),是一种在激发光作用下能产生荧光特性的纳米颗粒,由于其光谱特性和光化学稳定 性,可应用于 免疫荧光 检测、生物标记 和组织成 像等方面[16,17,18],从而越来越受到关注。
随着研究的不断深入,对纳米材料的要求也越来越高,只有磁性性能的Fe3O4或只有荧光性能的量子点已经远远不能满足实验研究等方面的需要。特别是在生物医学 方面,要制得兼有磁性和荧光性能的材料已是趋势,从而解决单一荧光 标记物在标记后无法分离的难题。荧光磁性复合 颗粒,具有可示踪性和磁响应性,同时有着标记、分离、检测等功能,可广泛应用于磁共振成像、靶向给药、细胞分离和标记 等领域,有着优越的应用前景[19,20,21]。
本研究主要是通过改进修饰剂,利用柠檬 酸对Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰,使其具有羧基和羟基官能团,再以乙二胺桥联剂,连接巯基 乙酸修饰 油相转水 相的量子 点CdSe/ CdS。柠檬酸是一种简单易得的物质,广泛存在于植物中,其具有羟基和羧基 官能团易 于和其他 物质相连。乙二胺上 的NH能与柠檬酸修饰的Fe3O4和巯基乙酸修饰的量子点产生物理吸附和化学吸附,从而可以得到同时有荧光性和磁性的新型复合材料。
1实验部分
1.1试剂与仪器
柠檬酸,阿拉丁试剂(上海)有限公司;氢氧化钠,中国上海试剂总厂;巯基乙酸、碲粉,Aldrich公司;七水合硫酸亚铁、 六水三氯化铁,国药集团化学试剂有限公司。
磁力搅拌器(JB-3),上海雷磁仪器厂;电子天平(YP1201N), 上海精密科学仪器有限公司;强力电动搅拌器(JB90-D型),上海华琦科学仪器有 限公司;超声波清 洗仪(KQ-3000E),上海绿宇精密仪器制造有限公司;恒温摇床(HZQ-QB型),苏州威尔实验用品有限公司;能谱仪(PV9900),美国EDAX公司;荧光分光光 度计 (LS55),美国PerkinElmer公司;透射电镜 (TecnaiG220),美国PEI公司。
1.2Fe3O4/CA磁性纳米粒子的制备
1.2.1Fe3O4磁性纳米颗粒的制备
采用化学共沉淀法制备Fe3O4,六水氯化铁FeCl3·6H2O (14.20g,0.0525mol)和FeSO4·7H2O(8.35g,0.03mol)分别溶解在40mL蒸馏水中,通入高纯氩气,升温至80℃且剧烈搅拌,接着逐滴加入新 配置的NaOH溶液,调节溶液pH至11左右,此时溶液呈现黑色胶状。
1.2.2柠檬酸修饰Fe3O4磁性纳米颗粒
将上述产物继续 熟化30min,在通氩气 的情况下,滴加0.307g柠檬酸,调节pH至5左右,温度降至60℃,继续反应2h得到黑色沉淀物,把三口烧瓶里的物料倒入到烧杯中,冷却一会后加入少量丙酮紊凝,在磁铁的帮助下进行磁性分离,并用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次,产物在60℃的烘箱中烘干备用。
1.3CdSe/CdS量子点的制备
1.3.1CdSe/CdS量子点的制备
油相量子点根据文献中的 方法[22,23],略作改进。在三口烧 瓶中加入40mL的液体石 蜡,9.6mL油酸和2.86g (20mmol)的CdO,氩气保护下加热搅拌。150℃时,CdO完全溶解并生成均匀的黄色溶液。于另一个三口烧瓶加入50mL液体石蜡和1mmol Se粉,氩气保护 中快速搅 拌,加热至240℃,溶液由黄色渐变成 橘红色最 后变成红 色。向Se溶液中慢慢的注射约8mL的Cd溶液(约含3mmol Cd),快速搅拌后得到了红色CdSe溶液。此时温度下降到210℃,将其维持在220℃左右。同时,称取0.07g的S粉,0.23g的NaBH4固体及50mL无水乙醇,混合均匀并加热搅拌,此时将生成的硫化氢气体通入CdSe溶液中,加热搅拌30min,即可生成核壳型CdSe/CdS量子点。
1.3.2CdSe/CdS量子点油相转水相
取1mL制备好的CdSe/CdS溶液放于 小烧杯中,加入30mL正己烷,滴加10μL的巯基乙酸,放于磁力搅拌器上低速搅拌,直到有沉淀析 出。用针管吸 出上层正 已烷,自然风干 后,加入适量的pH=7.58的PBS缓冲溶液,搅拌均匀,得到红色透明的CdSe/CdS溶液,待用。
1.4Fe3O4/CA@CdSe/CdS纳米粒子的制备
称取少量的Fe3O4/CA于称量瓶中,加入适量的PBS缓冲溶液溶解,超声10min。再取足量巯基乙酸修饰过的CdSe/ CdS溶液和适量的偶联剂乙二胺,加入上述溶液,然后放到恒温摇床摇2h。取溶液,接着用磁 铁吸引,溶液中微 粒移向磁 铁,并且溶液由橙红色变得清澈,说明量子点已连接上。用针管吸干溶液,用少量蒸馏水反复洗涤,再次吸干待检测。
2结果与讨论
2.1荧光分光光度计表征
[(a)CdSe/CdS量子点;(b)Fe3O4/CA@CdSe/CdS]
由图1可知,量子点CdSe/CdS与Fe3O4/CA在乙二胺偶联剂的作用下连接之后,其荧光性大大减弱。荧光波峰 略向波长较大的方向发生的偏移,即发生了红移。引发这一 现象的可能原因是 在聚合物 分子修饰 后的磁性 纳米粒子 表面的CdSe/CdS量子点粒子间偶极与偶极的相互作用增大,使其斯托克斯位移增大[24]。另外,随着聚合物分子的逐代生长,生色团和助色团(—CONH—,—NHR)的增加,也会使得产品发射光谱发生逐代红移。
2.2荧光显微镜表征
CdSe/CdS和Fe3O4/CA在乙二胺 的存在下 连接后的 产物用无水乙醇溶解,超声分散,取少量滴在载玻片上自然晾干待测。通过荧光显微镜的观察和测试(见图2),发现最终产物的分散效果很好且荧光性较强。
2.3透射电镜(TEM)表征
将产品放于超声波清洗仪中超声5min使其分散均匀,然后将具有碳膜的铜网浸入分散后的产品中,取出烘干后采用 美国FEI公司TecnaiG220型透射电 子显微镜 观测粒子 的大小及形貌。图3(a)是纯Fe3O4/CA的TEM图像,可见CA修饰后的Fe3O4颗粒分散效果好。图3(b)、(c)分别为Fe3O4/ CA@CdSe/CdS的荧光磁性 粒子在不 同放大倍 数下的TEM图像,从图像中可清楚地看出,在柠檬酸修饰后的Fe3O4粒子表面成功连接上了CdSe/CdS量子点颗粒,其平均粒径大约为40nm。
2.4能谱(EDS)表征及分析
通过PV9900型能谱仪 分析产品,可知道Fe3O4/CA@ CdSe/CdS的主要元素组成和CdSe/CdS的化学组成。从图4中能够直观看出C、O、Fe、Cd、Se、S和N等元素的存在。C,O元素是由导电胶产生的;Fe元素由Fe3O4产生;Cd和Se元素是源于CdSe/CdS量子点,S元素则来自量子点表面的CdS和巯基乙酸;N主要来自于偶联剂乙二胺。从能谱分析中,能进一步证实成功制备出Fe3O4/CA@CdSe/CdS荧光磁性纳米颗粒。
2.5磁性荧光复合物的磁性表征
图5(a)、(b)分别为日光下Fe3O4/CA溶液和Fe3O4/CA @CdSe/CdS溶液的状态;图5(c)和5(d)分别为放在磁架上的吸引情况,Fe3O4/CA溶液和Fe3O4/CA@CdSe/CdS溶液的状态。从图中清晰地看出,Fe3O4/CA溶液为暗黑色,而连接量子点后的Fe3O4/CA@CdSe/CdS溶液呈现橙红色,且溶液中的粒子皆移向磁架一侧,说明量子点成功连接到Fe3O4/CA上,且磁性极强。
利用振动样 品磁强计 (VSM)分别测量Fe3O4/CA和Fe3O4/CA@CdSe/CdS复合物的 磁性能 (见图6)。 在T= 300K(室温条件)时,测得Fe3O4/CA和Fe3O4/CA@CdSe/ CdS的饱和磁化强 度分别为55.851emu/g和31.089emu/g。 由曲线可以看出,Fe3O4/CA@CdSe/CdS纳米复合 材料的饱 和磁性强度比Fe3O4/CA纳米粒子 的饱和磁 化强度低,但是Fe3O4/CA@CdSe/CdS较好地保留了原始磁性特征。实验发现这两种纳米微球即使在常温下也体现出无磁矫顽力和剩磁的特性,充分说明它们都具有超顺磁性。
3结论
本研究通过共沉淀法 制备出Fe3O4,用柠檬酸 成功包裹Fe3O4制得Fe3O4/CA,在偶联剂乙二胺的作用下首次成功将Fe3O4/CA与CdSe/CdS量子点进行连接。Fe3O4磁性纳米粒子有着超顺磁性和高矫顽力,但由于其较高的比表面积,具有强烈的聚集效应,所以通过柠檬酸修饰降低粒子的表面能,得到具有可溶性和分散性较好的磁性粒子。同时,柠檬酸的 包裹,引入了羧基和羟基官能团,从而有利于Fe3O4和乙二胺之间氢键的产生,因此增强了它们的界面结合。也有利于 与巯基乙酸修饰的CdSe/CdS量子点进行连接。经测试和表征,结果表明,该双功能纳米粒子同时具有很好的荧光性和强磁性, 是一类在医学药物传递,细胞分离,免疫分析,生物传感 器方面具有较大的应用潜力。
摘要：采用共沉淀法制备出Fe3O4,使磁性颗粒表面羟基化,通过柠檬酸(CA)修饰制备得Fe3O4/CA。量子点CdSe/CdS是用三步法合成得到,并用巯基乙酸进行改性,再通过乙二胺偶联剂的作用,将量子点CdSe/CdS和Fe3O4连接。该微粒经过荧光分光光度计、荧光显微镜、透射电子显微镜(TEM)、能谱(EDS)和振动样品磁强计(VSM)的表征。结果表明:通过乙二胺的桥梁作用(静电吸附和氢键作用),量子点CdSe/CdS成功连接到了Fe3O4/CA表面,得到了磁性荧光双功能材料,该材料在药物分离、可视化,靶向治疗等方面的应用都具有很大潜力。