无味溶剂油及其生产工艺技术

无味溶剂油及其生产工艺技术

无味溶剂油及其生产工艺技术 篇1

无味溶剂油及其生产工艺技术

摘要：特种煤油型无味溶剂油（简称无味煤油），具有高度的洁净度和优良的安定性，是精细化工用特种溶剂之一。本文献综述系统介绍了国内外石油烃类溶剂油原料、产品及产品性质；重点阐述了无味溶剂油及其生产技术，包括新型正构烷烃类、异构烷烃类和环烷烃类溶剂油，特别是窄馏分、低含硫、低芳烃己烷、异己烷和庚烷油等，其生产技术包括脱硫脱臭技术、脱芳技术、脱色技术和窄馏分切割技术。

关键词：无色溶剂油 直馏煤油 加氢裂化 加氢精制

溶剂油是五大石油产品之一。近年来，石油烃类溶剂油发展十分迅速，其产品品种不断增加，应用领域也不断扩大。尤其是在食用油、印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆品、香料、化工聚合、医药以及在 IC电子部件的清洗等方面显示出良好的应用前景

【1】【2】~

。随着人们生活水平提高以及国家可持续发展战略的实施，对溶剂油产品的环保性提出了更高的要求。而无味溶剂油因其芳烃和硫含量低、纯度高、附加值高等特点而具有广阔的应用范围和市场前景

【3】。

一、国内外溶剂油生产现状

1.1国内溶剂油生产概况

国内仍以6号、120号和200号溶剂油为主流品种。由于原料的来源不同，溶剂油产品的质量特别是其中的硫含量和芳烃含量差别较大4。我国生产石油烃类溶剂油的原料主要有三种：催化重整抽余油、【】油田稳定轻烃和直馏汽油。生产溶剂油的原料不同。其产品溶剂油的比例差别较大，由于抽余油是 65～150℃馏分油，所以用抽余油只能生产6号及 120号溶剂油；油田溶剂油因原料中丁烷、戊烷含量较多，所以产品丁烷、戊烷溶剂所占比例较大，其次是6号及120号溶剂油，而 200号溶剂油所占比例较小；以直馏汽油为原料时，产品则以200号溶剂油为主。

生产溶剂油的原料不同，其产品溶剂油中的芳烃和硫含量差别较大，因抽余油原料经过了加氢精制处理，所以其6号及120号溶剂油产品的芳烃及硫含量均能达到国家标准；以油田稳定轻烃和直馏汽油为原料生产的6号、l20号、200号溶剂油的硫含量和芳烃含量均达不到国家标准的要求，需进行脱硫、脱芳烃精制才能得到合格产品。

目前国内溶剂油产品种类少、质量不高和技术含量低。必须开发芳烃和硫含量低的特种溶剂油和部分单体烃，以提高产品的技术含量和附加值，才能在市场竞争中占据主动1.2国外溶剂油生产概况

国外溶剂油产品种类齐全，可适用于各种用途。生产主要集中在几个国际著名的石油公司，例如壳牌石油公司和埃克森石油公司，其溶剂油生产多以直馏汽油为原料，经加氢脱芳烃、脱硫精制后通过精密分馏而得。Exxon Mobil 公司溶剂油产品有芳香烃类、脱芳香烃脂肪族类、异构烷烃类、环烷烃类、正构烷烃类、其他碳氢溶剂类及含氧溶剂等共40余个品种牌号。目前国内溶剂油产品的指标还不完善，许多企业标准都是参照Exxon Mobil 各牌号产品的标准制定的。国

【5】

。内外溶剂油产品比较：(1)国外溶剂油产品种类齐全，可适用于各种用途。其主要应用范围包括：抽提溶剂、医药、化工聚合溶剂、橡胶工业、油漆工业、油墨、粘接剂、密封剂、涂料、家用洗涤剂等领域。

(2)和国内溶剂油相比，国外溶剂油的芳烃含量和硫含量都很低，具有无毒、无味的特点。

二、无味溶剂油及其生产技术

2.1 无味溶剂油

2.1.1 正构烷烃溶剂油

利用6号溶剂油可制备正己烷油。6号溶剂油中含25％～30％的正己烷，通过精密分馏和深度脱硫、脱芳烃可生产聚合级正己烷。聚合级正己烷主要用作丙烯、丁烯聚合溶剂和乙丙橡胶聚合溶剂等。吉林化工公司已建成1．5万t／a的聚合级正己烷溶剂生产装置，产品中正己烷含量80％-86％。尽管正己烷沸点(68.7℃)与甲基环戊烷沸点(71．8℃)相近，但通过特殊蒸馏或精细切割可以使两者分开，生产出工业试剂级和医药溶剂用高纯度(>99％)正己烷。利用120号溶剂油可制备正庚烷和甲基环己烷。120号溶剂油中分别含20％～25％的正庚烷和甲基环己烷，经过深度脱芳烃、脱硫、精密分馏，可生产高纯度的正庚烷和甲基环己烷。正庚烷和甲基环己烷是重要的工业溶剂、清洗剂及化工原料。

2.1.2 异构烷烃和环烷烃溶剂油新品种

与正构烷烃相比，异构烷烃和环烷烃具有无毒、低芳烃含量、溶解性和安定性好等特点。将6号溶剂油和l20号溶剂油分别脱除正己烷和正庚烷可得C6 和C7 异构烷烃溶剂油。目前国内异构烷烃及环烷烃溶剂油主要从埃克森石油公司进口。

2.2 无味溶剂油生产新技术

2.2.1 脱硫脱臭技术

【6】

油品具有恶臭味起因于：原油的重质化、劣质化；油品中硫醇、硫醚含量偏高。传统脱硫脱臭方法包括：酸洗和碱洗、加氢精制法、分子筛吸附或溶剂萃取法和氧化法。酸洗和碱洗由于分离出的 酸碱渣难处理、油品损失大，从环境保护角度看，此技术必将淘汰；加氢精制法投资大、成本高；分子筛吸附或溶剂萃取法牛产能力较小且产品质量差，环境污染严重；氧化法的催化剂稳定性差、易流失、床层寿命短。可见上述方法均不能满足节能、环保、低成本生产需求。对此，巴陵石化公司研制出了DS-1脱硫剂及HB-2型RSH脱臭剂。DS-l脱硫剂由Fe2O3和特种添加剂及稳定剂组成，HB-2型RSH脱臭剂是以A12O 3为载体，添加特种添加剂和稳定剂组成。DS-1脱硫剂和HB-2型RSH脱臭剂可在气态、液态物流中高效脱除硫化氧，并将低分子硫醇转化为二硫化物，具有脱臭精度高、反应速度快、使用条件广等特 点。

2.2.2 脱芳烃技术

溶剂油脱芳烃技术主要有加氢法、磺化法、萃取精馏法和吸附分离法。

2.2.2.1 加氢法

【7】~【13】

加氢脱芳技术冈其效果好而在工业生产中广泛应用，特别是以催化重整抽余油为原料生产溶剂油时，因氢源充足，多采用加氢法精制。由洛阳石化公司开发的加氢法生产低芳烃溶剂油工艺技术，具有原料油馏程范围宽和芳烃质量分数低等特点。以130～300℃馏分油为原料，采用该加氢技术和以A12O 3为载体、W-Ni为主要活性组分的催化剂，可制取芳烃质量分数小于0.02％，硫、氮质量分数均小于1 μg／g，无色透明的无味高级溶剂油。该溶剂油可作为精细化工和金属加工领域的优质溶剂。

2.2.2.2 磺化法

【14】

溶剂油主要由饱和烷烃和芳香烃组成，其中的芳烃及含叔碳原子的异构烷烃、环烷烃可与硫酸或三氧化硫反应生成磺酸。溶剂油中的芳烃与磺化剂反应生成的低沸点磺酸只溶于酸相，不溶于油相；分离酸相与油相把磺酸切除，从而达到脱芳的目的。

李涛江等考察了溶剂油磺化过程中芳烃含量的变化。结果表明在30～50℃时，随磺化剂加入量的增加，芳烃含量逐渐降低；当S03 加入量达14．6％时，脱芳烃率达98.4％，既脱除了其中的芳烃，又通过磺化反应脱除了溶剂油中的异味。

2.2.2.3 萃取精馏法

【15】~【17】

萃取精馏法目前只限于6号溶剂油脱芳烃。此法是以N-甲基吡咯烷酮为萃取剂，通过萃取精馏的方法来脱除6号溶剂油中的苯，使苯含量降到0．2％-0．5％。由于该过程和6号溶剂油生产过程属同一精馏分离过程，因而便于操作和装置布局。2.2.2.4 吸附法

【18】

吸附分离法是用极性吸附剂分离芳烃和烷烃的方法。巴西石油公司开发的烃吸附脱芳烃专利技术，可将馏程40 ～300 ℃芳烃含量 0.1％-15％的烃类物流经吸附分离后，芳烃含量降到100μg／g以下，且该技术中吸附剂的平衡芳烃吸附量高达25％。石油大学(华东)开发的6号、120号溶剂油13X分子筛吸附脱芳烃技术可使6号溶剂油中的芳烃含量降到100 μg／g以下，120号溶剂油的芳烃含量降到500μg／g以下。

2.2.3 脱色技术

【19】

溶剂油主要使用脱色剂来脱色。脱色剂一般为无机矿物、稀土矿物与有机化工原料等复合而成，通过除去油品中不饱和烃、碱性氮、有机酸等杂质来实现。脱色净化阻断了二次氧化反应，可保持油品的品质和长期储存。

2.2.4 窄馏分溶剂油生产技术

【20】

独山子石化公司通过对芳烃抽提及溶剂油联合装置进行技术改造，生产出了高质量的窄馏分己烷溶剂油。改造前己烷馏程62～72℃，苯含量1．22％。采用Pro-Ⅱ软件进行流程模拟，模拟方案为：(1)将原分馏塔加高，新增一精密分馏塔，新塔与原塔串联操作，由新塔侧线出己烷产品；(2)新增己烷精密分馏塔，原塔塔顶馏分进入新塔，新塔塔底出己烷产品。模拟计算结果见表1。

表1 两种方案软件模拟计算己烷产品主要组成

(理论塔板数和回流比相同)

由表1可以看出，方案1因己烷产品从侧线产出，正已烷含量达不到70％以上要求。而方案2采用精密分馏，让原塔塔顶采出的粗己烷油进入新增精密分馏塔，由新增塔塔底可产出合格的己烷产品。

实际改造采用方案2，且为增加己烷收率，在工艺模拟基础上，将原分馏塔的进料口及6号、120号溶剂油抽出口均下移一段填料，并取消了该塔的侧线产品采出，从而也大大增加了原分馏塔的精馏段高度。改造后己烷产品的馏程为67.7～70.3℃，远低于国标的63～7l℃，苯含量也<0.001％。

三 主要结论及展望

(1)我国的溶剂油产品仍以6号、120号、200号溶剂油为主，特种溶剂油产品种类少，远远不能满足各领域对石油烃类溶剂油的需求，应尽快开发满足不同用户需求的无味溶剂油。

(2)无味溶剂油因其硫和芳烃含量低而能满足更高的环保要求，同时具有更优良的性能，从而具有更强的市场竞争力。(3)新型的正构烷烃类、异构烷烃类、环烷烃类溶剂油，特别是窄馏分、低含硫、低芳烃的己烷、异己烷和庚烷无味溶剂油的市场前景看好。

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