化学物理溶剂法（共8篇）
化学物理溶剂法 篇1
化学是自然科学中的基本学科之一,正如中国科学院前院长卢嘉锡所说“化学发展到今天,已经我国大学教育的成为人类认识物质自然界, 改造物质自然界, 并从物质和自然界的相互作用得到自由的一种极为重要的武器。就人类的生活而言, 农牧林, 吃穿用, 无不密切地依赖化学, 在新的技术革命浪潮中, 化学更是引人瞩目的弄潮儿”[1]。而物理化学是一门基础理论性和实践性都很强的学科,是化学的带头学科, 对无机化学、有机化学、分析化学、高分子化学、结构化学等学科中都存在的基本的理论指导作用, 对材料、化学工程等其他相关学科的基础理论的作用和影响也是巨大的,它在化学教学中始终占有极为重要的战略地位。由70多位专家撰写的自然科学学科发展战略调研报告《物理化学》卷中提出:“实践表明,凡具有较好物理化学素养的大学毕业生, 适应能力强, 后劲足。由于有较好的理论基础, 他们容易触类旁通,能较快适应工作的变动,开辟新的研究阵地,从而有可能站在国际科技发展的前沿。”[1]可见物理化学课程在培养创新人才方面的作用与地位。为培养学生的化学素养,必需提高物理化学的教学效果和水平。理论性强、抽象性、公式多、概念复杂等又是物理化学的基本特征[2],因此要教好、学好物理化学都得进行系统的,深入的学习。
1 物理化学教学内容的模块设计
唐有祺教授根据当代科学发展,对物理化学下的定义是:“物理化学是化学科学中的一个重要学科。它借助数学、物理学等基础科学的理论及其提供的实验手段,研究化学科学中的原理和方法,研究化学体系行为最一般的宏观、微观规律和理论的学科,是化学的理论基础”[1]。物理化学是一门理论性非常强的学科,因此必须对物理化学的基本概念、基本理论阐述清楚。
本学院金属材料专业物理化学课程设置为72学时,该专业学生化学基础知识薄弱,对物理化学更是感觉难学,难记。笔者结合十几年的物理化学教学经验,对整个教程的内容进行归纳综合,梳理出适合学时少、教学内容多的专业要求的教学大纲,并摸索出一套行之有效的教学方法和规律。本科生阶段的物理化学课程重点分为两大模块,见图1(图1为物理化学内容关系图):热力学理论及应用部分;动力学部分。第一大模块:热力学理论及应用部分是整个物理化学的基石,化学热力学是物理化学中最早发展起来的一个分支学科,主要应用热力学原理研究物质系统在各种物理和化学变化中所伴随的能量变化、化学现象和规律,依据系统的宏观可测性质和热力学函数关系,判断系统的稳定性、变化的方向和限度。徐光宪院士认为:“化学热力学的核心是热力学四大定律(三大定律加关于热平衡和温度的第零定律),其中重要的基本概念有:体系和环境,体系的状态,状态函数——温度、压力、体积和组分,状态的变化,变化的过程,过程的分类,状态方程,热和功、焓,自由能和熵等”[3]。这一模块内容较多,又分为几个模块,如图1。学好化学热力学才能为后续的学习打下坚实的基础。掌握好物理化学的有关基本概念是学好物理化学的前提,例如:可逆过程,其一重点要理解:在变化过程中强度量相差无限小,变化速率无限缓慢;其二,通过体积功的计算理解在这一过程中体系对外做最大功,而环境对体系做最小功。这一概念理解了才有助于掌握理解可逆电池、可逆电极、不可逆性(过程)、以及如何设计可逆过程进行有关热力学函数计算等概念。在引入克劳修斯不等式时,其知识点层层递进,环环相扣,背景知识:是解决热机效率的问题,从卡诺循环-卡诺定理-任意卡诺(可逆)循环-任意不可逆循环-可逆过程热温商—不可逆过程热温商—到熵增原理(判据)结论的得出,这充分体现了知识的逻辑性[5]。在讲述有关热力学函数计算时,可将热力学三大定律综合起来,分为三大模块:单纯P,V,T变化过程;相变过程;化学反应变化过程。而化学热力学的重点放在应用部分,即解决的是各种研究体系的平衡问题,各种问题之间是有机的整体,相互之间存在的密切的联系,如图2,通过条件限定,等温等压非体积功不为零时,环境对体系做的功(电功或表面功)等于体系的吉布斯焓变。再比如,在热化学中“反应进度”反映一个体系所进行过程的变化程度
2 加强学生自主学习能力的培养
韩愈在《师说》里指出:“师者:, 所以传道、授业、解惑也”[5],这是对传统教师角色的最好概括。而面向科技发展迅速,知识更新日益加快的当前社会, 传统的:“传道、授业、解惑”已不能满足社会发展的需要,学生也早已不满足单纯的接受知识。国外教育界有句名言:告诉我,我会忘记;演示给我,我会理解;让我参与,我将学会[6]。可见教师和学生各自的角色与传统的教学理念有所不同,因此,如果能在教学中创造一种良好的学习环境,让学生积极参与,比如读、写、讨论、让学生参与解决某个问题等,必将大大提高教学质量。因此,作为教师,还要广博其它学科,以在教学中提高教学的趣味性和丰富课堂内容,从而促进物理化学教学效果的提高。
当人类跨入21世纪之时,知识正在取代资本和能源,成为未来社会最主要的生产要素, 其结果必然是重视教育,重视人才。“研究性学习”正被国际教育界普遍推崇。研究性学习侧重由学生自己完成,注重能力培养。在老师的指导下,学生按自己的兴趣选择研究学习的内容,自由组合小组,制定实施计划,设计方案。直至完成学习任务。更强调学生的感受和体验,注重研究过程。可见研究性学习突出的是实践性、开放性、自主性和过程性。它的出现改变以往教师在教学中的地位和作用,教师不再只是知识的传授者,他将同时成为学习者、组织者、协作者、参与者、研究者、指导者、促进者[1],为此,我们特别强调理论和实际的联系,给学生充分的自主性。因此,作为一个教师,除了具备扎实的专业知识外,还要具备良好的组织能力、在课堂上要充分调动学生的学习积极性,充分发挥学习的主观能动性[4,5]。为此,笔者结合自己的科研方向,将目前学科发展前沿的知识结合物理化学理论进行讲述[5],并适当向学生布置文献查阅、撰写调研报告等课外作业,丰富了科技知识,学生对此反应良好。另外在教学中向学生多介绍一些本校在物理化学应用领域的研究项目和科研成果,有利于学生了解学校科研动态,同时激发学生积极参与科研工作的热情,这些也已经得到了实践证实。
3 重新规划实验模块和加强实验能力的培养
化学是一门以实验为基础的学科, 理论知识的融会贯通与实验是密不可分的。传统的化学实验课程体系是按无机化学、分析化学、有机化学、物理化学、仪器分析依次开课,这种体系沿袭近百年,历史上对化学的发展起了促进作用,但从近代化学发展来看,这种传统分类方法的界限逐步退化,各分支学科之间已相互交叉、渗透。因此,化学实验教学课程体系的优化不仅要明确化学学科的性质、充分体现实验教学的主导地位,而且还应充分重视各分支学科之间相互渗透这一发展趋势。
实验教学是物理化学教学中的一个重要组成部分,我们将实验内容合并、精选、补充,分化为三个模块,第一模块为基础化学实验,以四大化学实验都要用到的基本操作统一归纳在该门课程中;第二模块为专业性实验,根据专业特设有关材料合成、改性、加工等实验。第三模块为综合化学实验,含有现代测试技术的应用,产品分析,工艺改进等较完备的实验内容,突出应用和现代化,为学生走向岗位奠定扎实的理论和实践基础。教学是教与学相辅相长的过程,是教师将已有知识进行再组织和创造的过程,在新的世纪,在知识急剧膨胀的年代,作为教师不仅要传授具体的专业知识,更多还应该引导学生如何掌握学习知识获取知识的方法,让学生学会学习和思考解决问题比学会某个具体公式更重要,这对我们教师也将是一种挑战。
4 结 语
物理化学作为众多专业的基础课,涉及知识面广泛,教学内容中可以介绍一些交叉学科的前沿性知识,介绍物理化学研究的新发展,从而激发学生的求知欲,丰富学生的知识面,拓宽学生的视野[4]。物理化学对材料、化学化工及环境类专业学科的专业基础理论的作用和影响是巨大的,它在教学中占有极为重要的地位。只有与时俱进,不断地改进教学方法,才能提高教学效果,强化教学质量,才能达到新世纪人才培养目标的要求。
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化学物理溶剂法 篇2
关键词：甘草渣；木质素；碱法；有机溶剂法
中图分类号： TQ028.9；R284.2文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）02-0223-03
收稿日期：2013-06-24
基金项目：塔里木大学校长基金硕士项目（编号：TDZKSS1002）。
作者简介：赵俭波（1982—），男，重庆人，硕士，讲师，研究方向为农业废弃物的回收利用。E-mail：lain_1982@163.com。木质素又称木素（lignin），是植物体次生代谢过程中合成的一种天然有机高分子物质，在自然界中的含量仅次于纤维素[1]（1-2）。木质素结构中存在多种官能团，如甲氧基（—OCH3）、羟基（—OH）、羰基（—CO）等，它们在木质素中的含量除了与木质素的种类有关外，还与木质素的提取方法有关。木质素结构中的羟基主要有2种类型：一种是存在于木质素结构单元苯环上的酚羟基；另一种是木质素结构单元侧链上的脂肪族醇羟基；这些羟基既可以以游离的羟基存在，又可以与其他烷基或芳基连接成醚。正是由于多种官能团的存在，因此木质素能发生多种化学反应，目前国内外已经开发的木质素产品达千余种，主要有合成树脂、胶黏剂、土壤改良剂、农药缓释剂、橡胶补强剂、染料分散剂、水泥减水剂、自由基清除剂等[2-3]，因此木质素在化学化工生产中具有重要的应用价值。
甘草（Glycyrrhiza Linn.）属于豆科甘草属灌木状多年生草本植物，是重要的中草药，享有“中草药之王”的美誉。甘草广泛分布于40°N左右的干旱、半干旱区域，在我国集中分布于三北地区（东北、华北和西北），以新疆、甘肃、宁夏和内蒙古为中心产区[4]。目前对甘草的研究较多集中在药理方面，如提取甘草酸、甘草次酸等的研究或者关于甘草的药理活性机制等方面的研究[5-6]。
甘草渣是用甘草提取甘草酸或甘草浸膏后的剩余物，目前，甘草渣主要用作生物有机肥、饲料添加剂或者用来提取甘草黄酮[7]。如果能够利用甘草渣来提取木质素并加以开发利用，特别是用来替代石油化工产品以制备新材料，对于提高甘草渣的附加值有重大意义。本研究选用甘草渣作为原料，采用碱法和有机溶剂法，以氢氧化钠、氨水、丙酮和乙二醇为溶剂从甘草渣中提取木质素，进一步测定木质素官能团的含量、分子量及分子量分布。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
HLC-8320GPC凝胶渗透色谱仪；Cary 100紫外-可见分光光度计；FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪；电子天平；W2-180SP 旋转蒸发仪；数显鼓风干燥箱；精密酸度计。
72%硫酸、盐酸、氢氧化钠、氨水均为化学纯，其余试剂均为分析纯；甘草渣由新农甘草有限责任公司提供。
1.2试验方法
1.2.1原料的预处理将甘草渣晾干、除杂、洗净后于60 ℃烘箱中干燥6 h，粉碎、过40目筛后将干燥的甘草渣在索氏提取器中用体积比2 ∶1的甲苯-乙醇溶液进行抽提，抽提时间为6～8 h，将剩余物在40 ℃烘干即得本试验所需的脱脂脱蜡样品，备用。
1.2.2甘草渣中木质素总含量的测定用Klason法[1]（98-99）测定甘草渣中的木质素含量。准确称取0.5 g脱脂脱蜡样品并移入100 mL烧杯中，再加入8 mL 72%硫酸，充分搅拌后在18～20 ℃下放置4 h，移入500 mL的圆底烧瓶中，用280 mL蒸馏水将洗涤烧杯后的溶液移入烧瓶中；安上回流冷凝管加热煮沸4 h，生成的不溶性残渣用已恒重的玻璃漏斗抽滤，再用热水洗涤几次，在105 ℃下干燥至恒重并称量；平行测定3次，平均值即为克拉森木质素的含量。
根据国标GB/T 2677.3—1993《造纸原料灰分的测定》测定甘草渣中的灰分含量。先准确称取0.5 g脱脂脱蜡的样品于干燥恒重的坩埚中，再于600 ℃箱式电阻炉中灰化直至恒重，平行测定3次，平均值即为灰分的百分含量，按下式计算样品中的木质素总含量：
木质素总含量（%）=克拉森木质素的含量-样品总灰分含量。
1.2.3一般的碱法提取工艺[8]称取5.000 0 g脱脂脱蜡的样品，在烧瓶中加入一定量的碱性水溶液，于60 ℃水浴加热提取2.5 h；过滤后用6 mol/L乙酸将滤液的pH值调至3，减压浓缩后将浓缩液倒入烧杯中，加入3倍体积的95%乙醇处理，静置，待沉淀完全后过滤；将滤液浓缩除去乙醇后，用 6 mol/L 的HCl将pH值调至1.5，静置，待沉淀完全后过滤，所得滤渣用pH值为2.0的HCl溶液洗涤，自然干燥后称重，所得产品即为甘草渣木质素。
1.2.4有机溶剂法提取工艺
1.2.4.1丙酮法[9]称取5.000 g脱脂脱蜡的样品移入圆底烧瓶中，依次加入8 mL 2%稀硫酸、50 mL 60%丙酮溶液，200 ℃冷凝回流2 h后蒸馏、回收溶剂，用温水洗涤样品后离心分离；重复3次，自然干燥并称重，所得产品即为甘草渣木质素。
1.2.4.2乙二醇法[10]称取5.000 0 g脱脂脱蜡的样品放入圆底烧瓶内，加入150 mL乙二醇蒸煮3 h后降温到100 ℃，过滤反应后的混合物，用温水洗涤3次，将洗涤液与滤液合并，在室温下加入3倍体积的水搅拌15 min，此时大量的乙二醇木质素析出；静置过夜，离心分离，滤饼用温水洗涤后自然干燥，称重，所得产品即为甘草渣木质素。减压蒸馏滤液回收溶剂。
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1.3官能团含量的测定
碱法提取的木质素的总羟基含量采用电位滴定法测定；酚羟基含量采用差示光度法测定；醇羟基由总羟基与酚羟基之差间接测定[11]；甲氧基通过碘甲烷生成反应的容量分析法测定。
1.4FT-IR测定
红外光谱测定采用FTIR-8400S傅里叶红外光谱仪、KBr压片法。
1.5分子质量的测定
采用日本东曹株式会社HLC-8320GPC凝胶渗透色谱仪进行测定，2根色谱柱TSK-gel super HM-H串联（6.0 mm×150 mm），流动相THF，流速0.6 mL/min，温度 40 ℃，进样量10 μL，标准样品为聚苯乙烯，检测器为示差折光检测器。
2结果与讨论
2.1不同溶剂的提取率
测定得甘草渣木质素的总含量约为19.15%。提取率的计算公式为：
2.2不同溶剂提取木质素官能团的含量
通过电位滴定法、差示光度法及甲氧基测定仪测定出的甘草渣木质素官能团含量见表2。
2.3FI-IR分析
对4种不同溶剂提取的甘草渣木质素进行红外光谱测定，其FT-IR光谱图见图1。4种溶剂提取的甘草渣木质素的红外光谱都较为相似，其主要特征吸收峰有：3 400 cm-1左右为—OH伸缩振动吸收峰，峰面比较宽大；2 930 cm-1左右是甲基、亚甲基和次甲基中C—H 的伸缩振动峰；1 665 cm-1左右是共轭羰基CCO的振动峰；1 600 cm-1、1 508 cm-1左右是芳香环骨架振动峰；1 446 cm-1左右是甲基和亚甲基的 C—H弯曲振动峰；1 411 cm-1左右是酚羟基的伸缩振动峰；1 325 cm-1 左右为紫丁香核吸收带；1 220 cm-1左右是与紫丁香核有关的芳香核C—O 振动峰；1 020 cm-1左右是醚键的弯曲振动峰。该图谱与木质素的标准图谱[12]比较吻合。
2.4GPC分析
NaOH和丙酮提取的甘草渣木质素的GPC谱图见图2，用NaOH提取的木质素可直接溶于四氢呋喃中，用丙酮提取的木质素的溶解性稍差。由图2可以看出：NaOH提取的木质素分子量分布较宽。由表3可见：NaOH提取的木质素Mn、Mw、Mz均比丙酮提取的木质素Mn、Mw、Mz大得多，分散性也较大，但较碱提取的木质素分子量小[11]。
3结论
采用碱法、有机溶剂法2种分离方法，以氢氧化钠、氨水、
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化学物理溶剂法 篇3
气相法白炭黑具有许多特异的物理化学性质,显示出卓越的补强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性、防粘性等,广泛应用于橡胶、医药、塑料、油漆、造纸、合成树脂和油脂等工业。这些物理化学性质,与原生粒子和二次聚集体的尺寸分布、表面吸水量和羟基数目有关,这方面的研究对深入了解气相法白炭黑的物理化学性质有十分重要的意义。本文综合国外文献,对气相法白炭黑在气体介质中的物理化学性质作了详细阐述。
1孔隙体积分布
孔隙体积与气相法白炭黑的吸附性相关,总孔隙体积越大,吸附量越大。按对总孔隙体积的贡献,孔隙体积可分为纳米孔隙Vnano(Rp≤1 nm)、中孔隙Vmes(1≤Rp≤25 nm)、大孔隙Vmac(Rp≥25 nm)。孔隙体积的分布能直接反应聚结体中原生粒子的压缩程度和聚集体的空间物理结构,且与气相法白炭黑的物理化学性质密切相关,例如[2],在研究氮吸附时发现:原生粒子聚集程度增大,导致氮吸附能增加,是因为氮分子主要吸附在毗邻原生粒子间的中孔隙内,而不能吸附在附聚体中聚集体间的大孔隙;不同改性剂与粒子表面的SiOH基团反应时,原生粒子聚集削弱了部分SiOH基团的反应活性,使之不易接近。因此气相法白炭黑的孔隙体积分布是研究其物理化学性质的重要内容。
研究的吸附剂的孔隙大小分布(PSD)用Nguyen和DO[3]提出的修正形状总吸附方程计算。按修正的正则化程序,在非负性状态,以固定的正则化参数α=0.01,用氮脱附数据计算fV(Rp)分布函数。与孔隙体积相关的fV(Rp)函数可用相应的孔隙模型转换成与表面积相关的fS(Rp)分布函数。
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对于狭长孔隙、圆柱孔隙、球形孔隙和立方晶格中球状粒子的间隙,ω=1、2、3、1.36。为了估算孔隙形状与模型的偏差,使用方程Δω=SBET/Ssum-1。
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式中,Rmin=0.3 nm,Rmax=100 nm,对于孔隙大小分布的示意图,随着研究的大小分布函数增大,用下式重新计算fV(Rp)函数
fx,n[Rp,i]=0.5(fx[Rp,i]+fx[Rp,iWTBZ]×1])(Rp,i×Rp,i×1) (3)
式中,x为Vp或S;计算表明,不同模型的PSD的曲线都是闭合的,但主峰位置略微取决于所用孔隙模型的类型,用球状粒子间隙模型算出的PSD稍偏向较大的Rp,对于同一模型,比表面积减小,峰位略微向大的Rp偏移。
孔隙体积分布与比表面积都决定于合成条件,但它们之间相互关联。纳米孔、中孔的总体积随比表面积增大而增大,但对大孔隙的总体积的影响较小,且比表面积越大,总孔隙体积越大,聚结体中原生粒子的压缩程度也越大[2]。
2白炭黑粒子表面羟基与吸附水
纳米白炭黑粒子表面含3种类型的羟基:孤立羟基、邻位羟基和双重羟基。由于羟基的存在,使白炭黑呈强烈的亲水性,表面通常会吸附一定的水(界面水),界面水的物理特性远比游离水复杂,Tanaka[4]、Mishima O[5]等学者做过专门的详细研究。
I.F. Mironyuk[6]等研究了空气中不同样品的比表面积、羟基浓度、含水量间的关系及其红外光谱,其中比表面积和含水量分别用BET法和热重法测得。羟基浓度的表达式为COH=Cw/SBET(COH羟基浓度,CW含水量,SBET比表面积),它与比表面积几乎呈线性关系,SBET越大,COH越大,这与聚集体的空间物理结构有关:比表面积大的样品有大的总孔隙体积,且毗邻原生粒子的连接点较多,而此处的吸附势比聚集体外表面高,因此能吸附更多的水[7]。研究表明,比表面积不同的气相法白炭黑的红外光谱特性在400～3800 cm-1范围内,相应特征峰的强度和波数有明显差异。例如,比表面积270 m2/g、300 m2/g的白炭黑的 特征峰对应的波数分别为1195 cm-1、1201 cm-1,这一差异是由合成时反应剂水的量对原生粒子内Si点阵排布的影响造成的;与硅烷醇基团以氢键相结合的吸附水对特征峰处于3748 cm-1处的游离硅烷醇基团的峰强有明显影响,其峰强随白炭黑的含水量减小而增加。不同比表面积样品的各基团的红外光谱数据如下表1。
V.M. Gun'ko[2]等还利用质谱控制法研究了吸附水的升温脱附谱(TPD),用自容正则化程序求解方程(4)可得脱水活化能的分布函数f(Ea),结果如图1。试验测得的脱水活化能为80～280 kJ/mol,与理论计算值75～400kJ有一些偏差[8]。
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式中,N为TPD 峰数,C为常数,ρ脱附峰的半峰宽值,Tmax为达到最大脱水的温度,Θ(T)为温度与羟基表面覆盖率间的关系,n为反应级数(对于分子吸附脱水,n=1;对于联合脱水,n=2),Emin、Emax分别为活化能的最小值和最大值。
3气相法白炭黑表面吸附水的界面层热力学参数
亲水性是气相法白炭黑表面的一项重要物理化学性质,它取决于由合成条件所决定的比表面积、原生粒子和次级粒子的形态,但是吸附水后,COH在表观上与表面张力变化Δσ、界面自由能的变化γs及化学势的变化Δμs有很好的相关性,随着COH增大,Δμs、γs、Δσ也会增大。Δμs、γs、Δσ的计算过程如下:
当水分子和冰分子的吉布斯自由能相等时,水在液固界面结冰,由于界面水和固体表面发生强烈分子间作用,冰的吉布斯自由能相对于正常条件冰在273 K的自由能G0减小,ΔG=-0.036(273.15-T)。首先配置气相法白炭黑的水基悬浮液,然后把冷却到200 K的样品逐步加热,利用1HNMR谱,测定解冻水的量Cuw,从而可得ΔG～Cuw曲线,曲线以下区域决定了界面水吉布斯自由能的总变化大小:
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式中,Cundefined为解冻水在T→273K时的总量,b为取决于该方程所用单位类型的常数。
再根据Gibbs吸附公式,吸水值Γ(g/m2)为:
Γ=(a-ρVa)/S=-ρ/(RgT)(∂σ/∂ρ) (6)
式中,Va为吸附层体积;S为比表面积;ρ为水蒸汽密度,它是相对压力p/p0的函数;σ为表面张力;Rg为气体常数。上式对σ积分得:
Gads=△σ+Γ△μs (7)
故由吸水值和上式计算出的γs(ΔGads),可计算Δμs、、Δσ,它们能反应气相法白炭黑的吸水性。
吸附在白炭黑表面的界面水的物理化学性质较重力水复杂[9],根据温度、压力、表面结构和化学性质等外界条件不同,可呈现高密度水(坍塌结构)和低密度水两种形态(膨胀结构),用核磁共振技术能直接获得吸附层中水分子的运动和形态信息。通过对不同温度下,置于非极性溶剂CDCl3中不同白炭黑样品的1HNMR谱的研究,发现[10]:随着温度降低(340→200K),界面水的δH值增加,高密度水逐渐向低密度水转变,每个水分子所含的氢键数目增加,这会使水分子的排列结构更规则,它们间的结合性更强。同时界面水的结构还与吸附水量有关,相同温度下,吸附水量越少,高密度水的含量越多,但是水分子间的结合性较低。
4结论
气相法白炭黑的物理化学性质决定于合成条件,研究孔隙体积分布、红外光谱和1HNMR谱对白炭黑表面及吸附水的表征,能得出孔隙体积分布与比表面积、吸水量、表面吸附水形态间的关系,对气相白炭黑的应用和开发具有重要意义。目前,国内在此方面的研究工作较少,随着世界市场对气相法白炭黑需求量不断增加,我们必须努力缩小与欧美国家的差距,开发出高品质的产品。
摘要：详细阐述了国外近几年在此方面的一些研究成果,包括孔隙体积分布、红外光谱和1HNMR谱对白炭黑表面及吸附水的表征研究,结果表明,它们之间相互关联,其中孔隙体积分布是决定因素。
关键词：白炭黑,孔隙体积分布,表面,热力学
参考文献
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溶剂挥发法制备苯乙烯微胶囊 篇4
1 实验部分
1.1 主要原料
苯乙烯(St),分析纯,广东光华化学厂有限公司;聚砜(PSF,P-7303粉料,黏度0.64),大连聚砜塑料有限公司;二氯甲烷(DCM),分析纯AR,广州化学试剂厂;聚乙烯醇(PVA),分析纯AR,进口,广东光华化学厂有限公司分装,醇解度为87%～89%,重均分子量为88000～97000;无水乙醇,分析纯AR,广州化学试剂厂。
1.2 微胶囊的制备
称取6 g苯乙烯和3 g聚砜加入到含二氯甲烷(50 mL)的玻璃烧杯中,搅拌形成均相有机溶液后加入600g 0.5%PVA(质量分数),在搅拌作用下形成稳定的O/W乳化体系,然后在27℃、700r/min下敞口搅拌6 h,让二氯甲烷慢慢挥发。反应完后将白色溶液静置,倾倒上层透明无色液体,依次用去离子水、无水乙醇洗两次,抽滤,所得白色粉末置于干燥器中室温放置24 h,除去表面吸附水和残余乙醇。
1.3 测试与表征
取少量微胶囊用双面导电胶粘在试验台上,用Quanta 400 FEG场发射扫描电镜(FEI/OXFORD/HKL,USA)进行观察,电子加速电压为20 kV。采用激光粒度分析仪(MasterSizer 2000型)测定微胶囊的体积平均粒径。
采用德国 Elementar 公司的Vario EL CHNS元素分析仪对胶囊和囊壁的元素组分进行分析,以确定微胶囊芯含量。
1H-NMR在美国VARIAN公司产Mercury-Plus 300型核磁共振波谱仪上室温下测定。以氘代卤仿(CDCl3)作溶剂,并以四甲基硅烷(TMS)作为内标,取少量用玛瑙研钵研磨过的微胶囊加入到核磁管中,再注入0.5 mL CDCl3,密封置于冰箱24 h后进行核磁测试。
采用德国Netzsch公司TG-209型热失重分析仪测量微胶囊在氮气保护下的热失重,升温速率为10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 微胶囊的成膜原理
溶剂挥发法制备油芯聚合物外壳微胶囊的基本原理如图1所示。分散的油相含有溶解于混合溶剂的待成壳的高聚物。混合溶剂的一种为低沸点的良溶剂和高沸点的不良溶剂。当良溶剂被除去后,原先溶解于其中的高聚物从留有的不良溶剂中分离出来。如果界面的表面张力合适,聚合物将在油相液滴和水相界面处成壳。本实验中,苯乙烯微胶囊的合成是以水为介质,聚乙烯醇为分散剂,通过将低沸点溶剂二氯甲烷挥发掉,聚砜材料析出而包覆苯乙烯。
2.2 微胶囊化学结构表征
通过1H-NMR分析了新鲜微胶囊的化学组成,结果图2所示,与聚砜囊壁的氢化学位移比较,微胶囊的核磁共振氢谱中δ=5.23～5.79和δ=7.25～7.47出现了苯乙烯的氢化学位移,说明微胶囊中有苯乙烯。
2.3 微胶囊的表面形貌
通过对制备工艺(温度、搅拌速度)和配方(分散剂浓度、芯壁比)的优化[4],我们得到了表面比较光滑、尺寸均匀的苯乙烯微胶囊,粒径在100～150 μm左右,如图3所示。从单个微胶囊的放大照片(图3(b))可以看出,微胶囊的表面有很多圆形空洞,直径约200 nm,这些细小空洞的产生是由少量二氯甲烷在挥发过程中以“泡沫”喷发的形式穿过囊壁而引起[5]。
2.4 微胶囊的热性能
将同一批聚砜包覆的苯乙烯微胶囊(体积平均粒径:120μm)在室温下放置一段时间(表1),可以发现随着储存时间的延长,胶囊芯含量逐步减少,在储存1个月后,通过元素分析法测得胶囊的芯含量由最初的42.1%降低到了4.8%,这与相应微胶囊的热重分析结果(图4)基本一致,即储存时间越长,微胶囊热失重曲线上100～200℃之间由苯乙烯芯材引起的质量损失百分数逐步减少。导致上述现象发生的主要原因是微胶囊表面存在细小的空洞,使得苯乙烯芯材逐渐从胶囊释放出来。
a 元素分析法
3 结论
以聚砜为壁材,采用简单易控的溶剂挥发相转移法制备了苯乙烯微胶囊。所制备的微胶囊具有规则的球形,表面光滑,粒径分布较窄。微胶囊的体积平均粒径为120 μm,囊芯含量为42.1 %,室温下具有一定的缓释性。所得微胶囊的自修复性能及其对复合材料力学性能的影响将是进一步研究的重点。
摘要：采用简单易控制的溶剂挥发法成功制备了聚砜材料包覆苯乙烯的自修复微胶囊,通过核磁共振氢谱1(H-NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、元素分析仪和热重分析仪(TGA)对微胶囊的化学结构、表面形貌及其热性能进行了研究。结果表明,选择0.5%的聚乙烯醇表面活性剂、700r/min乳化转速、芯壁比2∶1时制得的微胶囊表面光滑,体积平均粒径为120μm,并且分布比较窄,微胶囊在室温下具有一定缓释性。
关键词：溶剂挥发,苯乙烯,微胶囊,表征
参考文献
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溶剂法提取火棘籽油工艺研究 篇5
火棘在我国是一种储量十分丰富而尚未开发的野生植物资源,广泛分布于我国东南和西南各省的广大地区。据调查,湘西自治州年产火棘鲜果1.1万t以上,单株平均产果达7.5 kg,其不仅极具观赏价值,其果实药用保健及食用价值也很高,亦可作为重要的天然色素、果胶及饲料资源之一[3]。
火棘总提取物具有降血脂、清除氧自由基、增强体力、增强免疫力和促进消化功能等作用[4]。湘西北火棘籽油中天然VE浓度很高,而且富含亚油酸、油酸等[5]。由于火棘籽油的亚油酸与亚麻酸的含量较高,具有很高的营养和保健价值。该文以火棘籽为原料,通过单因素和正交试验,探讨有机溶剂浸出法提取火棘籽中油的最佳工艺条件,以为火棘籽的综合开发利用提供参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验仪器:TMP-2上皿式电子天平(湘仪天平仪器设备有限公司)、RE-52A旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)、HH·Q-1电热恒温干燥箱(长沙医疗器械厂)、4孔电热恒温水浴锅(北京医疗设备厂)、XA-1固体样品粉碎机(江苏金坛市亿通电子有限公司)、DZF-6050型真空干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)。
材料与试剂:火棘籽(湘西吉首)。石油醚Ⅰ(30~60℃沸程)、石油醚Ⅱ(60~90℃沸程)、乙醚、正己烷、丙酮等均为国产分析纯试剂。其中石油醚Ⅰ:成都金山化学试剂有限公司。
1.2 试验方法
有机溶剂法提取油脂即利用有机溶剂能溶解油脂的特性,通过润湿、渗透、分子扩散等作用,将油料中的油脂提取出来,然后进行混合油中溶剂分离得到毛油的过程[6]。提取过程的具体操作步骤如下:将干燥后的样品放入滤纸筒内,滤纸筒上方塞少量脱脂棉;再将滤纸筒放入索氏提取器内连接已干燥至恒重的脂肪瓶,注入有机溶剂至虹吸管高度以上。待提取液流尽后再加入适量溶剂,连接回流冷凝管;将底瓶放在水浴锅上加热,用少量脱脂棉塞入冷凝管上口,提取开始。
1.2.1 工艺流程。火棘籽→除杂→洗净→烘干→粉碎→提取→干燥→粗油→计算。
1.2.2 操作过程。
(1)原料预处理。将腐烂果和杂物从火棘果中去除,将挑选好的果实清洗干净,沥干。(2)破碎取籽。手工破碎,得到果籽与果肉,采取沉降分离法选取下沉籽,经60℃干燥后备用。(3)粉碎过筛。用粉碎机对火棘籽进行粉碎,过40目筛。(4)有机溶剂提取。将溶剂和火棘籽粉末放入脂肪瓶中,将冷凝装置接好,将脂肪瓶浸入恒温水浴锅中进行浸提。(5)溶剂回收。浸提后对料液进行抽滤分离,所得滤液用旋转蒸发仪蒸发回收石油醚,得火棘籽毛油。(6)干燥。采用真空干燥箱对毛油进行干燥处理,控制温度95~105℃,真空度0.08~0.10MPa。
1.2.3 影响提取率的单因素试验。
通过前期的文献研究与预备试验结果,选取提取时间、提取试剂、提取温度、提取料液比对火棘籽油的提取工艺进行单因素试验研究[7,8,9,10]。其试验方法如下:(1)有机溶剂。准确称取5份粉碎好的的火棘籽10g,分别加入60 m L乙醚、石油醚Ⅰ(30~60℃沸程)、丙酮、正己烷、石油醚Ⅱ(60~90℃沸程)在一定沸程内恒温浸提2 h,经旋转蒸发干燥得火棘籽粗油,考察不同溶剂对火棘籽油提取率的影响。(2)提取温度。准确称取6份粉碎好的火棘籽10g,分别加入石油醚Ⅰ60 m L,浸提2 h,分别在55、60、65、70、75、80℃下进行提取,经蒸发干燥后得火棘籽粗油。以提取率为评价指标,考察提取温度对火棘籽油提取率的影响。(3)提取时间。准确称取6份粉碎好之后的火棘籽10 g,分别加入石油醚Ⅰ60 m L,60℃恒温分别浸提1、2、3、4、5、6 h,经蒸馏、干燥后得火棘籽粗油。以提取率为评价指标,考察提取时间对火棘籽油提取率的影响。(4)提取料液比。准确称取6份粉碎好的火棘籽10 g,分别加入40、50、60、70、80、90 m L的石油醚(30~60℃),60℃恒温分别浸提2 h,经旋转蒸发、干燥得火棘籽粗油。以提取率为评价指标,考察料液比对火棘籽油提取率的影响。
1.2.4 火棘籽油提取工艺的优化。
根据上述结果,影响火棘籽油提取率的主要因素为提取温度、提取时间、料液比,故以此3因素设计L9(33)正交试验,以提取率为评价指标,优化提取工艺。为确定在多因素条件下的最佳提取温度、时间、料液比,进行正交试验[11,12,13]。
1.2.5 火棘籽含油量的测定。
由于各地火棘籽含油量不一样,并且差异较大。本次试验所用火棘籽含油量的测定参照GB/T 14488.1-2008,试验测得火棘籽含油量7.05%。
1.2.6 得率计算。具体计算公式如下:
式中:m1—火棘籽粉质量(g);m2—提取后火棘籽油与脂肪瓶总质量(g);m0—脂肪瓶质量(g)。
2 结果与分析
2.1 索氏浸提火棘籽油工艺条件的确定
2.1.1 提取剂对火棘籽粗油得率的影响。由图1、表1可知,丙酮的提取率最高,是由于丙酮极性较大,在提取油脂的同时也溶解了其他物质。并且提取物其中既含油脂又含原花青素,颜色为棕褐色,油的品质较差,所得产物仍需分离,所以淘汰。石油醚Ⅰ、石油醚Ⅱ、乙醚、正己烷对火棘籽浸提效果相差不多,但由于乙醚挥发性较强,试剂回收率较低,且提取的油质地较混浊,亦淘汰,石油醚Ⅱ和正己烷对火棘籽的浸提效果较好,但沸程较高,浸提温度高,不易控制。石油醚Ⅰ溶解油脂仅要求较低的温度条件,且化学性质稳定,毒性小、沸程低、易回收。因此,综合考虑浸提剂的安全性、浸提效果及油脂色泽等方面的因素,确定石油醚Ⅰ(30~60℃沸程)作为提取火棘籽油的浸提剂。
2.1.2 提取温度对粗油得率的影响。
由图2可知,以65℃为界限,低于65℃粗油得率呈明显上升趋势,高于65℃趋势变缓,当温度达到70℃时,提取率达到最大值6.72%。到70℃以后提取率略有下降,可能是因为温度高,石油醚挥发过快,导致料液比降低,从而影响提取率。因此,提取温度选择70℃左右较好。
2.1.3 提取时间对粗油得率的影响。
由图3可知,产率随着浸提时间的增加而提高,因此,适当延长浸提时间可提高火棘籽油的产率。当提取时间在1~3 h时,粗油得率的增加较快,但当时间超过3 h后产率的增加有所减缓,基本保持平衡。因此,提取时间应选择3 h左右比较适宜。
2.1.4 料液比对粗油得率的影响。
由图4可知,油脂浸提效果随着溶剂比例增大而越好,在料液比(g∶m L)1∶4~5范围内产率呈直线上升,粗油得率显著增加;这是由于料液比在1∶4时浸提很难形成回流,只能靠浸泡提取,所以效果不佳。在1∶6~9之间产率的增加幅度不大,提高料液比对产率影响不大。因此,提取料液比应选择1∶6~7比较适宜。
2.2 正交试验
以3因素设计L9(33)正交试验,以提取率为评价指标,优化提取工艺[11,12,13]。正交试验的因素水平选择如表2所示,正交试验结果如表3所示。由表3极差分析可知:影响提取的主要因素为时间和温度,料液比稍小一些,影响火棘籽油脂提取工艺的主要因素主次顺序为B>A>C,最佳方案为A3B3C3,即以石油醚Ⅰ为提取剂,提取温度75℃,提取时间4 h,料液比(g∶m L)1∶8时产率最高。
为进一步验证所选工艺的重复性,按上述优选的条件重作了重复性试验进行验证,准确称取粉碎好的的火棘籽粉10 g,以石油醚Ⅰ为浸提剂,在温度75℃,浸提时间4 h,料液比1∶8的条件下进行试验,所得产率达到6.87%。说明A3B3C3为最佳组合。
3 结论
(1)试验所用火棘籽含油量为7.05%;索氏浸提溶剂选择石油醚Ⅰ(30~60℃)为佳,所得油脂颜色浅亮,油脂质好,安全性高,无异味且提取率较高。
(2)由正交试验可知,火棘籽油索氏提取的毛油得率受时间和温度影响较大。最优工艺条件为料液比(g∶m L)1∶8,温度75℃,时间4 h;毛油得率为6.87%,接近火棘籽含油率。提取过程所用时间较短,温度不高,节约了能源消耗且所得火棘籽粗油得率较高,油质较好。
摘要：采用单因素和正交试验的方法对有机溶剂浸提法提取火棘种子油的工艺进行优化研究。选取提取试剂、提取时间、提取温度、提取料液比等条件对火棘籽油的提取工艺进行单因素试验研究,再选取3因素3水平进行L9(33)正交试验确定最佳工艺条件。结果表明:用石油醚Ⅰ(30~60℃)为浸提剂,在温度75℃,料液比1∶8(W∶V)的条件下浸提4 h,所得火棘籽粗油得率最高,可达6.87%,油质较好。
GC法测定维A酸残留溶剂 篇6
关键词：GC法,维A酸,残留溶剂
维A酸是体内维生素A的代谢中间产物,主要影响骨的生长和促进上皮细胞增生、分化、角质溶解等代谢作用。用于治疗寻常痤疮、银屑病、鱼鳞病、扁平苔癣、毛发红糠疹、毛囊角化病、鳞状细胞癌及黑色素瘤等疾病。本文运用GC方法,建立了能够将维A酸中残留的甲醇定量检测的方法。
1 实验
1. 1 仪器与试药
气相色谱仪: Agilent 6890N; 顶空进样器: Agilent G1888;色谱柱: DM -624 ( 30 m ×0. 53 mm × 3. 0 μm) 及DB - 624 ( 30m × 0. 53 mm × 3. 0 μm) 。
甲醇: 色谱纯; 二甲亚砜: 色谱纯。
1. 2 测试条件
分流比: 1∶1;
检测器温度:200℃;
进样器温度:250℃;
载气:N2;
柱温程序: 60 ℃ 保持5 min,40 ℃ /min升温至220 ℃ 保持3 min;
柱流速:10.0 m L/min,恒流模式;
进样量:1.0 m L;
检测器:FID;
顶空条件: 顶空温度: 95 ℃ ,传输线温度: 110 ℃ ,平衡时间: 30 min;
GC循环时间: 23 min。
1. 3 溶液制备
1. 3. 1 标准贮备液配制
准确称取甲醇1. 2005 g,置于100 m L容量瓶中,加二甲亚砜稀释至刻度,摇匀( 相对浓度: 甲醇30. 0125% ) 。
1. 3. 2 标准溶液配制
准确吸取标准贮备液1. 00 m L,用二甲亚砜稀释至100 m L,摇匀( 相对浓度甲醇: 0. 3001% ) 。
1.3.3空白
二甲亚砜。
1. 3. 4 样品溶液的制备
称取供试品0. 2 g,精密称定,置于20 m L顶空瓶,加二甲亚砜5. 00 m L溶解,密封。
1. 4 验证所使用的试剂与标准品
甲醇: 批号: 20120115211,色谱纯; 二甲亚砜: 批号:77965,色谱纯。
2 结果与讨论
2. 1 系统适用性
待仪器稳定后,精密吸取标准溶液5 m L六份于六个顶空瓶中,立即密封。注入色谱仪。
甲醇RSD = 3. 73% ( ≤10. 0% ) 。
2. 2 方法专属性
单独进样稀释用的溶剂,证明该溶剂对被测残留溶媒无干扰; 单独进样每一个须测定的溶剂标准品,确定其保留时间;进样标准溶液,计算分离度以确定所有待检溶剂间无干扰。
溶剂名称: 甲醇; 保留时间: 1. 06 min; 柱效N甲醇= 4981。
2. 3 样品测定
分别检测三批供试品,得到测定结果( 见表1) 。
2. 4 检测限与定量限
利用信噪比法,即把已知低浓度试样测出的信号与空白样品测出的信号进行比较,计算出能被可靠地定量的被测物质的最低浓度。
将标准溶液分别用空白稀释,计算S/N。一般以信噪比S/N在3∶1 或2∶1 时相应浓度确定检测限浓度; 一般以信噪比S / N在10∶1 时相应浓度确定定量限浓度。
检测限= 0. 003% ,定量限= 0. 015% 。
2. 5 线性关系
2. 5. 1 溶液配制
( 1) 50% 标准溶液: 准确吸取标准贮备液0. 5 m L,用二甲亚砜稀释至100. 0 m L,摇匀( 甲醇浓度: 60. 025 μg/m L) 。
( 2) 80% 标准溶液: 准确吸取标准贮备液0. 8 m L,用二甲亚砜稀释至100. 0 m L,摇匀( 甲醇浓度: 96. 04 μg/m L) 。
( 3) 120% 标准溶液: 准确吸取标准贮备液1. 2 m L,用二甲亚砜稀释至100. 0 m L,摇匀( 甲醇浓度: 144. 06 μg/m L) 。
2. 5. 2 计算
用已知溶剂定量称样并配制成相对浓度为定量限浓度、50% 、80% 、100% 、120% 五种测试溶液。每种溶液平行进样2 次,计算平均峰面积。以样品平均浓度对相应平均峰面积做回归曲线,计算回归方程及相应的线性回归系数。
回归方程:Y=1.48850X-2.81059
相关系数:R=0.99863
2. 6 甲醇准确度
制备含已知溶剂为定量限( 配制方法见2. 4 ) 、50% 、100% 、120% 四种浓度的溶液( 配制方法见2. 5. 1 ) 。选择样品( 0311203001) 定量称样15 份,其中3 份作为空白,其余12 份分别加入上述四种浓度的溶液,每种浓度的溶液平行加入三份样品中,进样。
甲醇回收率: 96. 81% ~ 109. 7% 。
2. 7 耐用性
耐用性系指在测定条件有小的变动时,测定结果不受影响的承受程度,为所建立的方法用于日常检验提供依据。
此次选择考察的变动因素有: 色谱柱、柱温、柱流速等。
经试验,测定条件小的变动能够满足系统适用性试验要求,可确保检验方法的可靠性。
2. 8 中间精密度
考察随机变动因素。此次验证选择的是不同日期、不同分析人员、不同仪器对精密度的影响。
经试验,测定条件小的变动能够满足系统适用性试验要求,检测结果均无显著差异,可确保检验方法的可靠性。
3 结论
根据色谱条件,对本方法的专属性、检测限、定量限、系统适应性、系统精密度、线性关系、准确度、耐用性等进行验证。其柱效N甲醇= 4981, 检测限= 0. 003% , 定量限=0. 015% ,并测得回收率96. 81% ~ 109. 7% ; 线性范围预期从最小定量限到标准限度的120% 范围内成线性关系,R≥0. 99,结果符合规定。
根据实验结果,与方案中的标准进行比较,通过配制供试品溶液进行色谱分析,调整色谱条件,建立适用性要求。分析方法验证指导原则中的指标,本次采用的方法适合于相应检测要求,可保证专属、灵敏。此次维A酸残留溶剂检测分析方法验证成功。故此方法可用于维A酸残留溶剂检测,并可有效保证产品质量。
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溶剂萃取法制备高电导率聚苯胺 篇7
大量文献表明,增大分子量是提高PANI电导率的有效途径之一。降低合成温度是目前为止制备高分子量PANI的最常用方法,然而大部分研究人员都是在很低的温度(-20～40℃)下才合成得到了电导率有明显提高的PANI。因此,从实际生产的角度出发,降低合成温度并不是提高PANI电导率的理想方法。相比于低温合成,溶剂萃取是一种更为简便有效的提高PANI平均分子量的方法。利用有机溶剂萃取,PANI中的大量低分子量组分可以被除去,这使得PANI的平均分子量增大,其宏观电导率被有效提高。虽然溶剂萃取法已经得到一些研究人员,如Chen[4]、Rangarajan[5]的注意,然而就作者所知,该课题至今未见系统研究。此外,溶剂萃取法还可以解决目前大多数制备方法不能得到高电导率PANI粉末的局限,对解决PANI的实际应用具有一定的意义。
本方法尝试以多种有机溶剂萃取PANI,通过相关性能表征分析,系统研究了溶剂萃取对PANI分子量的影响及其对提高电导率的作用。
1实验部分
1.1试剂
苯胺(ANI)、过硫酸铵(APS)、丙酮、四氢呋喃(THF)和二甲基甲酰胺(DMF)等均为西安化学试剂厂分析纯试剂,甲烷磺酸(MSA)为国药集团分析纯试剂。ANI使用前加锌粉二次蒸馏。
1.2PANI的合成
将46.6g(0.5mol)新蒸馏的ANI溶于500mL盐酸(1mol/L),放入冰水浴中使其降温至—5℃。将114g(0.5mol)APS溶于350ml盐酸(1mol/L),滴入上述ANI溶液,反应体系保持恒定搅拌,并使反应温度保持在—5℃。2h左右将APS溶液滴完,继续搅拌4h后停止反应。反应产物抽滤,用去离子水洗至滤液无色,所得滤饼在0.1mol/L氨水中浸泡1h,抽滤,以去离子水洗涤至中性,真空烘箱中50℃下干燥10h,即得本征态PANI粉末。
1.3有机溶剂萃取PANI
将3g本征态PANI加入25mL丙酮,超声振荡0.5h,布氏漏斗抽滤,滤饼以上述萃取方法再重复萃取3次,所得样品在50℃真空烘箱中干燥至恒重后即得丙酮萃取PANI。萃取前后PANI的质量比值即为丙酮萃取产物的质量保持率。本方法还采用THF和THF与DMF的混合溶剂(体积比1∶1)进行了上述萃取过程,并分别计算了萃取产物的质量保持率。
1.4PANI的掺杂
将3g萃取所得本征态PANI与1.91g MSA和20mL去离子水混合均匀,超声振荡0.5h,30℃红外干燥箱中干燥至表面无水,再于真空烘箱50℃下烘干10h,即得MSA掺杂PANI。
1.5分析测试方法
取2g掺杂态PANI粉末,在室温、压力为10MPa的条件下,保压3min压制成直径为30mm的试样,用四探针法测定PANI的电导率(SZ-85型数字式四探针测试仪,苏州电讯仪器厂)。采用KBr压片法,在400～4000cm-1范围内测试样品的FT-IR光谱(1760型红外光谱仪,Perkin-Elmer公司)。EB的特性粘数在浓硫酸为溶剂,25℃下以乌氏黏度计测得。以DMF为溶剂,在200～800nm范围内测试样品的UV-vis光谱(UV-210A型分光光度计,Aglient公司)。利用X射线衍射法在2θ=0～90°,Cu Ka射线,500kV,180mA条件下测定PANI的结晶情况(MAX-2400型X射线衍射仪,理学公司)。
2结果与讨论
2.1溶剂萃取对PANI电导率的提高作用
有机溶剂萃取可以除去PANI中的低分子量组分,从而有效地提高PANI的电导率,萃取产物的电导率与溶剂对PANI的溶解度成正比。表1为不同溶剂萃取所得本征态PANI的特性粘数、质量保持率及其MSA掺杂产物的电导率。
由表可知,有机溶剂萃取后,萃取产物质量保持率降低,特性粘数增大,表明PANI中的低分子量组分被去除掉,PANI的平均分子量增大。很明显萃取溶剂对PANI的溶解度越大,其萃取产物的质量保持率越低,特性粘数即平均分子量越大。THF与DMF混合溶剂对PANI的溶解度最大,其萃取产物的质量保持率仅为89.5%,由于分子量太高,该萃取产物甚至不能溶于浓硫酸,无法测得特性粘数。另一方面,很多文献均表明PANI的分子量决定了其电导率的大小。众所周知,载流子主要通过跃迁[6]在PANI分子链间传导,其较弱的传导能力是阻碍载流子在PANI中自由流动的主要瓶颈。PANI的分子量具有多分散性,大量低分子量组分的存在使得载流子需要通过更多的链间传导才能在PANI内实现自由传导,是PANI电导率较低的主要原因。因此当PANI平均分子量增大时,其所含高分子量组分增多,导电体系所含的分子链数量减少,分子链之间的结构不连续程度减小,PANI的宏观电导率增大。由表1可知,THF和DMF混合溶剂萃取产物的分子量最大,经MSA掺杂后的电导率也最高,达到21.3S/cm,较未萃取前提高了近两倍。
2.2溶剂萃取对PANI分子结构的影响
FT-IR(图1)分析表明,有机溶剂萃取不会改变PANI的分子结构。根据相关文献[7],本征态PANI的红外谱图在1600cm-1、1500cm-1、1300cm-1和800cm-1左右有4个特征吸收峰。本方法萃取所得本征态PANI的FT-IR谱图与相关文献报道一致,其中位于1591cm-1和1482cm-1的吸收峰分别对应于PANI分子链上的醌式和苯式特征结构振动峰,位于1298cm-1和815cm-1的吸收峰分别为苯环面内和面外的C-H振动吸收。由图1可知,不同有机溶剂萃取后PANI的FT-IR光谱与未萃取前几乎完全相同,表明溶剂萃取不会对PANI的分子结构产生影响。此外,根据相关文献[8],FT-IR光谱中醌式吸收峰和苯式吸收峰的强度比即为该PANI的氧化态值。本方法萃取前后所有PANI的苯式振动峰和醌式振动峰的强度比没有发生变化,说明有机溶剂萃取不会对PANI的氧化态造成影响。
虽然溶剂萃取不会改变PANI的分子结构,但UV-vis光谱(图2)测定结果表明,萃取使PANI的电子共轭结构发生变化,从而导致其UV-vis吸收峰位置发生移动。由图2可知,本征态PANI样品的UV-vis图谱含有两个特征吸收峰,其中位于320nm的吸收峰为苯环的π-π*跃迁峰,位于630nm的吸收峰对应于醌环到苯环的跃迁吸收[9]。经有机溶剂萃取后PANI的UV-vis图谱与萃取前基本相同,但UV-vis吸收峰发生蓝移,表明经过这两种溶剂萃取后PANI的π电子共轭程度有所下降。该现象是因为萃取后PANI中低分子量组分大幅减少,而高分子量组分由于刚性更大更难以有序排列,从而使得PANI的π电子共轭程度下降。经极性较小的丙酮萃取后,PANI的UV-vis图谱没有明显变化,而THF和THF与DMF混合溶剂萃取所得PANI的UV-vis吸收峰都发生了明显蓝移,蓝移程度与萃取产物的分子量一致,即THF与DMF混合溶剂萃取产物的分子量最大,UV-vis吸收峰的蓝移程度最大,表明其π电子共轭程度最低。
2.3溶剂萃取后PANI结晶性能的改变
溶剂萃取使PANI的共轭程度降低,这也导致PANI的结晶度大幅下降。图3是本征态PANI和THF与DMF混合溶液萃取所得本征态PANI的XRD图谱。在该图中,两个PANI样品都包含3个衍射峰,其中位于2θ=15.2°和2θ=20.5°的2个衍射峰为PANI的特征结晶峰,位于2θ=24.0°的衍射峰为PANI的非晶峰[10]。溶剂萃取后PANI的XRD图谱中位于2θ=20.5°的非晶衍射峰强度大幅增加,几乎将位于2θ=15.2°和2θ=24.0°的两个结晶峰完全掩盖。PANI的结晶度通过下式计算[11]:
K = S / S0×100%(1)
式中,S为结晶峰的面积,S0为所有衍射峰的面积总和。由此可计算出本征态PANI和THF与DMF混合溶液萃取所得本征态PANI的结晶度分别为67.4%和46.6%,表明溶剂萃取使PANI的结晶度大幅降低。
3结论
有机溶剂萃取可以去除掉PANI中的低分子量组分,从而使PANI的平均分子量提高,溶剂对PANI的溶解度决定了萃取后PANI平均分子量的大小。溶剂萃取不会使PANI的分子结构发生改变,但萃取后PANI的π电子共轭程度下降。XRD测定结果表明,溶剂萃取后PANI的结晶度大幅下降。由于萃取使低分子量组分大幅减少,PANI分子的链间不连续性降低,因此萃取使PANI的电导率有效提高,其中THF和DMF混合溶剂萃取产物经MSA掺杂后的电导率达到21.3S/cm,较未萃取前提高了近两倍。
摘要：分别以丙酮、四氢呋喃(THF)以及THF与二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂对聚苯胺(PANI)进行萃取。萃取使PANI的平均分子量增大,增大程度与溶剂对PANI的溶解度成正比。电导率测定结果表明,萃取使PANI的电导率有效提高,其中THF与DMF混合溶剂萃取产物的电导率较未萃取前提高了近3倍。光谱测定结果表明,3种溶剂萃取都不会改变PANI的分子结构,但萃取后PANI的π电子共轭程度降低。结晶度测定结果表明,萃取使PANI的结晶度大幅下降。
关键词：聚苯胺,电导率,分子量,萃取
参考文献
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化学物理溶剂法 篇8
目前,国内外主要是采用原位聚合法[4,5]和复凝聚法[6]对氟乐灵进行微胶囊化,但是这两种方法的制备工艺复杂且反应条件难以控制[7,8],且采用的高分子材料作为壁材不可降解,应用时具有一定的局限性,故具有良好可生物降解性的绿色环保型高分子材料—聚羟基烷酸酯作为微胶囊的壁材是解决上述问题的有效方法[9,10,11]。基于此,本文以氟乐灵为芯材、选用可生物降解的聚羟基烷酸酯为壁材,采用工艺简单、易于控制的溶剂挥发法制备氟乐灵微胶囊,研究溶剂挥发法制备氟乐灵微胶囊的制备条件。
1 实验
1.1 材料与仪器
聚羟基烷酸酯(平均分子质量100000),长沙晶康新材料科技有限公司;聚乙烯醇(PVA-1788),上海凯杜国际贸易有限公司;96%氟乐灵(trifluralin,TC)原药,由江苏丰山集团股份有限公司提供;其他试剂均为分析纯。
C-MAG可控加热磁力搅拌器、T25-Digital高速剪切机,德国IKA公司;5804R高速台式大容量离心机,德国Eppendorf公司;YP-B5002电子天平,上海光正医疗仪器有限公司;UVmini-1240紫外/可见分光光度计,日本岛津公司;Rise-2006激光粒度分析仪,济南润之科技有限公司。
1.2 微胶囊的制备
以氟乐灵为芯材、聚羟基烷酸酯为壁材,采用溶剂挥发法[12,13]制备氟乐灵微胶囊,具体步骤如下:①称取一定质量的聚羟基烷酸酯溶于一定质量的二氯甲烷中,待完全溶解后,再加入一定质量的氟乐灵原药,充分搅拌使之溶解完全,得到油相。②量取一定体积的去离子水,加入一定质量的聚乙烯醇-1788,加热直至完全溶解,冷却至室温,得到水相。③将油相加入水相中,然后在高速剪切机下高速剪切乳化,形成O/W混合乳液。④将O/W混合乳液在室温下搅拌,待乳液中二氯甲烷完全挥发后,将固化形成的微胶囊悬浮液离心、洗涤、干燥,得到氟乐灵微胶囊成品。
1.3 微胶囊的表征
1.3.1 微胶囊外观形态观察及粒径分布
在生物光学显微镜下观察微胶囊的外观形态及整体分布情况,并采用数码相机拍摄照片。用激光粒度分析仪测量其粒径。
1.3.2 微胶囊包覆率测定
微胶囊中氟乐灵的含量和包覆率均采用紫外分光光度法测定。氟乐灵微胶囊包封率按照下式计算[14]:
1.3.3 微胶囊载药量测定
2 结果与讨论
2.1 分散剂质量分数的确定
溶剂挥发法制备微胶囊时,分散剂对微胶囊的粒径大小和分散程度有重要影响。本研究以聚乙烯醇(PVA-1788)为分散剂进行实验,考察不同质量分数的聚乙烯醇对微胶囊的影响,见图1。
由图1可知,随着聚乙烯醇的质量分数逐渐增加,微胶囊的粒径逐渐变小,当聚乙烯醇的质量分数增加至2.5%时,微胶囊直径开始低于5μm。已有研究表明,微胶囊粒径越大,农药释放速率越慢;粒径越小,微胶囊容易破裂[15]。由此可见,制备粒径在5~10μm的微胶囊,聚乙烯醇质量分数应低于2.5%。
2.2 乳化分散条件的确定
在微胶囊的制备过程中一般采用高速剪切和高速搅拌进行乳化分散,但剪切过程中产生的热量会使乳化分散体系温度升高,导致体系中的二氯甲烷挥发较快,因而不同的剪切速度和时间都会对微胶囊的粒径有影响[16]。图2为不同剪切速度对微胶囊粒径的影响,图3为不同剪切时间对微胶囊粒径的影响。在不同的剪切速度下,微胶囊粒径随着剪切速度的增加而逐渐变小,当剪切速度12000 r/min时,微胶囊粒径在5μm以下且趋于稳定。如图3所示,当改变剪切时间时,微胶囊的粒径都基本稳定在7μm左右,因而剪切时间对微胶囊的粒径影响较小。综上考虑,选择剪切时间为3 min,剪切速度为8000 r/min的分散条件较为合适。
2.3 芯材与壁材比例的确定
在微胶囊制备过程中,芯壁比是影响微胶囊包覆的另一个重要因素。图4为以氟乐灵为芯材,聚羟基烷酸酯为壁材,不同芯壁比对氟乐灵微胶囊粒径的影响。实验结果表明随着芯壁比的减小,微胶囊粒径呈相反的增大趋势。即在芯材质量确定的条件下,壁材的用量越大,制得的微胶囊平均粒径越大。但结合经济成本考虑,芯壁比1∶5为最佳的制备氟乐灵微胶囊芯材与壁材的比例。
2.4 油相与水相比例的确定
油相倒入水相中混合后在高速剪切的作用下乳化形成水包油型(O/W)混合乳液。研究表明如果水相体积低于74%,所形成的混合乳液会发生变形甚至破坏[17]。因此,本研究以油水相比分别为20∶100,25∶95,30∶90,35∶85,40∶80,45∶75进行实验。
由图5可以看出:随着油水相比的不断增大,微胶囊粒径亦呈逐渐增大趋势。当油水相比达到30∶90时,曲线趋势平稳,微胶囊粒径在6μm左右;当油水相比达到45∶75时,微胶囊粒径已接近5μm或以下。由此可见,若要制得粒径在5~10μm的微胶囊,且从经济角度考虑,油水相比应在(20∶100)~(30∶90)之间。
2.5 微胶囊的形态及粒径分布
取在最佳制备工艺条件下(芯材和壁材比例为1∶5,油水相比为(20∶100)~(30∶90),聚乙烯醇(PVA-1788)的质量分数为1%,剪切时间为3 min,剪切速度为8000 r/min)制备好的微胶囊悬浮液滴于载玻片上,在生物光学显微镜下观察其外观形态及分布情况,见图6。如图所示,采用溶剂挥发法制备以聚羟基烷酸酯为壁材的微胶囊在生物光学显微镜下均呈圆球状,且无明显的粘连现象。用激光粒度分析仪测定氟乐灵微胶囊平均粒径在6.23~7.57μm。
2.6 微胶囊的包封率
采用紫外分光光度法测定了最佳制备工艺条件下所得到的氟乐灵微胶囊包封率,所测氟乐灵微胶囊的包封率为83.36%,载药量为14.62%。由此可见以聚羟基烷酸酯为壁材,采用溶剂挥发法制备氟乐灵微胶囊是可行的。
3 结论
以聚羟基烷酸酯为壁材,采用溶剂挥发法制备氟乐灵微胶囊,当芯材和壁材比例为1∶5,油水相比为(20∶100)~(30∶90),聚乙烯醇(PVA-1788)的质量分数为1%时,在8000 r/min下高速剪切乳化分散3 min条件下制备的的氟乐灵微胶囊呈球形,平均粒径在6.23~7.57μm,其包封率为83.36%,载药量为14.62%。
摘要：为了提高氟乐灵的光稳定性和药效,以聚羟基烷酸酯为壁材,采用溶剂挥发法制备氟乐灵微胶囊,并讨论芯壁比、分散剂质量分数、剪切时间和速度、油水相体积比对氟乐灵微胶囊成囊的影响。结果表明:当芯壁比为1∶5,油水相比为(20∶100)30∶90,聚乙烯醇(PVA-1788)的质量分数为1%,剪切时间为3 min,剪切速度为8000 r/min,所得氟乐灵微胶囊呈球形,平均粒径在6.23~7.57μm,包封率为83.36%,载药量为14.62%。