水泥业脱硝工艺（通用7篇）
水泥业脱硝工艺 篇1
1 水泥炉窑脱硝项目实施背景
目前, 水泥行业执行的《水泥工业大气污染物排放标准》要求NOx排放限值为800mg/m3 (标) ;2012年11月6日, 国家环保部关于征求意见函《水泥工业大气污染物排放标准》 (环办函[2012]1270号) 要求现有水泥企业自2015年1月1日起, NOx排放限值为450mg/ (标) m3;《国务院关于印发节能减排“十二五”规划的通知》 (国发 (2012) 40号) 要求2015年水泥行业NOX排放量控制在150万吨, 淘汰水泥落后产能3.7亿吨, 推广新型干法水泥生产线, 普及纯低温余热发电技术, 水泥行业实施新型干法窑降氮脱硝, 新建、改扩建水泥生产线综合脱硝效率不低于60%。我公司2500t/d熟料生产线于2003年7月建成投运, 当时工艺设计未采用先进的低氮燃烧技术, 预热器采用分级燃烧技术, 窑尾NOx正常排放浓度在500~650mg/m3 (标) 之间。为了达到即将出台的新《水泥工业大气污染物排放标准》的要求, 响应国家节能减排“十二五”规划目标要求, 我公司决定率先开展水泥SNCR烟气脱硝试点工作。
作为浙江省第一家水泥SNCR脱硝试点企业, 我公司于2011年8月启动脱硝工程改造项目。经过充分的前期技术调研及论证, 最终采用浙江省环境科学研究院SNCR脱硝工艺。该项目于2012年7月完成了2500t/d熟料生产线的脱硝项目建设, 顺利通过调试及168h试运行阶段, 并通过了安全、环保“三同时”竣工验收。
2 水泥炉窑SNCR脱硝工艺简介
2.1 工艺流程
将浓度20%~25%的工业氨水和稀释水混合, 根据窑尾烟囱在线CEMS系统反馈的NOx浓度和氨逃逸浓度来调整氨水和稀释水的比例, 将混合后的氨水喷入分解窑与旋风预热器之间的U型烟道, 实现脱硝反应。
2.2 工艺原理
SNCR (选择性非催化还原) 技术是用氨水为还原剂喷入预热器烟道内与NOx进行选择性反应。该反应无需催化剂, 因此必须在高温区喷入氨水。氨水喷入温度在850~950℃之间的烟道内, 还原剂中的NH3与烟气中的NOx反应生成N2。
SNCR反应方程如下:
水泥炉窑尾烟气中氮氧化物主要为NO占90%以上, NO与还原剂氨水以式 (1) 为主要反应。
2.3 系统组成
SNCR烟气脱硝工艺系统主要由氨水卸氨、储存、输送模块、软水储存、输送模块、PU模块、喷氨模块、CEMS系统、电仪及DCS控制系统等组成, 主要设备以进口为主, 进口设备采购费用440多万元。工艺流程见图1。
(1) 氨水卸氨、储存、输送模块
通过氨水槽车将氨水由外界运输到氨区, 通过氨水卸氨模块送入氨水储罐。储罐内的氨水经过氨水输送模块的氨水输送离心泵送至高位平台上的PU模块。
该模块的主要设备配置:
氨水储罐1只, 为非标设计的不锈钢储罐, 设计容积为40m3, 配有呼吸阀和液位变送器、压力变送器。
氨水输送离心泵一台, 采用不锈钢材料制造, 将氨水输送至PU模块。
(2) 软水输送模块
软水来自公司余热锅炉所用的去离子水或除盐水, 接入软水水箱, 再由软水输送模块将软水加压输送至PU模块。
该模块的主要设备配置:
软水输送泵1台, 采用不锈钢多级离心泵, 自带水箱, 成套配置有硬度检测仪、液位连锁保护等。电气控制柜1只, 采用不锈钢支架支撑。
(3) PU模块、喷氨模块
PU模块根据CEMS系统反馈的NOx浓度自动调节氨水供给量, 过量的氨水和软水回流至各自储罐;PU模块实现还原剂的计量分配功能, 对应喷氨模块, 喷氨模块由6只喷射器组成, 喷射器为双流体喷枪, 通过金属软管与氨水和压缩空气相连。
该模块的主要设备配置:
进口喷枪6只, 采用不锈钢材料制造。
(4) CEMS系统
NOx、氨逃逸监测仪表布置在水泥炉窑尾烟囱平台上, NOx监测仪表采用西门子仪表, 氨逃逸监测仪表采用ABB仪表, 同时, 将监测信号引入DCS, 实现实时在线监测。
(5) 电仪及控制系统
主要电气设备均采用远程DCS控制、操作、调节, 主要液位、压力、流量、氨逃逸浓度、NOx浓度等数据均引入DCS。
本工程SNCR脱硝控制系统为全自动控制、管理、协调和监控所有工艺, 布置在熟料中控室内。DCS操作员可以与脱硝系统PLC站点进行通信, 接收来自PLC站的所有设备信号, 并能精确计算还原剂注入量。正常运行是通过集中控制系统实现自控, 在正常运行模式下, 该系统不需要人工控制。
3 SNCR脱硝系统实际运行情况分析
3.1 系统连续投运效果分析
为考察脱硝装置可靠性、装置对目标NOx控制浓度的响应值, 公司决定连续投运脱硝装置, 并考察增加氨水投加量后的脱硝效果和氨逃逸的影响, 如图2所示。
从图2可以看到, 水泥炉窑初始NOx浓度约为520mg/m3 (标) , 脱硝装置投入运行后, 当脱硝后NOx目标值为不大于300mg/m3 (标) 时, 系统投入自动运行, 系统自动调节氨水耗量约为350L/h, 氨逃逸可以控制在1~2mg/m3 (标) ;在第33h时, 将脱硝后NOx目标值调整为200mg/m3 (标) , 脱硝系统自动调节氨水喷射量约为430L/h, 氨逃逸有所上升, 最大为4.02mg/m3 (标) , 根据工况略有波动。
3.2 不同氨水喷入量条件下的NOx排放浓度和氨逃逸浓度
为考察还原剂耗量对脱硝效果 (目标NOx排放浓度) 可达性和氨逃逸的影响, 将系统调节至手动模式, 改变喷入氨水的耗量, 不同氨水喷入量下NOx排放浓度和氨逃逸浓度见图3。
从图3可以看到, 初始NOx约为550mg/m3 (标) , 随着氨水喷入量的增加, 出口NOx浓度线性下降, 氨水喷入量约为320L/h时, 脱硝后的NOx可以控制在300mg/m3 (标) 以下, 脱硝效率为45.5%, 氨逃逸约1mg/m3 (标) , 说明喷入的氨水都参与了反应。调整氨水喷射量至480L/h时, 脱硝后的NOx可以控制在200mg/m3 (标) 以下, 脱硝效率为63.6%, 氨逃逸可控制在2mg/m3 (标) 以下。若继续增加氨水喷入量, 出口NOx浓度可以进一步降低, 但是NH3逃逸浓度呈指数增加, 说明进一步增加氨水喷入量, 氨水利用率会降低, 部分未参与反应的NH3随烟气直接排出。
3.3 不同目标NOx排放浓度对应的NSR
上述运行工况由于喷入氨水量不同, 烟气成分相对稳定, 初始烟气量256000m3 (标) /h, 初始NOx浓度550mg/m3 (标) , NSR不同时对应的NOx排放浓度变化情况见图4。
从图4中可以看到, 随着NSR的增加, 出口NOx浓度起初呈下降趋势, 曲线斜率呈下降趋势, 说明若要将出口NOx浓度控制在较低的水平, 氨水投加量比目标控制值时的投加量要增加许多, 而不是单纯的线性关系, 即不同的目标值对应的NSR不同。要保证脱硝系统出口NOx浓度不超过300mg/m3 (标) , 需保证系统NSR≥1.0;若要将目标NOx控制在200mg/m3 (标) 时, 需保证系统NSR≥1.8。
另外, 从图4中还可以看到, 若要将NOx排放浓度目标控制在300mg/m3 (标) , 氨水投加量约为300L/h, 若要将NOx排放浓度目标控制在200mg/m3 (标) , 氨水投加量约为480L/h。
3.4 脱硝装置的投运对水泥生产工艺及二氧化硫排放的影响
为考察SNCR系统投运后对水泥熟料产量的影响, 我公司收集了脱硝装置投运前后分解窑温度、水泥炉窑熟料产量的运行参数, 见图5。
从图5中可以看到, 脱硝系统投运前后, 水泥炉窑熟料的产量基本维持在2860t/d。脱硝系统投运前, 分解窑的温度为860℃, 投运后由于脱硝反应为放热反应, 温度略有上升, 在870℃左右波动, 停止喷氨后又维持在860℃左右。
目前, 我公司所使用的煤是由南方水泥浙江大区统一采购的直供煤, 平均含硫量在0.78%左右。根据在线监控系统CEMS系统反馈的SO2排放浓度看, 脱硝系统投运后, SO2排放浓度比较稳定, 一般在20mg/m3左右。
SNCR脱硝系统的投运对窑工艺系统、产品质量、其他污染物排放的影响可以忽略不计。
3.5 系统运行的主要参数
在正常工况下, 系统连续运行时主要参数平均值见表1。
从表1中可以看到, 氮氧化物初始浓度在550mg/m3左右, 经脱硝系统处理后, 氮氧化物排放浓度在200mg/m3左右时, 此时脱硝效率>60%, 氨逃逸<2mg/m3 (标) 。
4 结语
综上所述, 我公司2500t/d水泥炉窑SNCR脱硝系统, 可以根据NOx排放初始浓度的大小, 通过调节氨水的喷入量, 将NOx排放浓度控制在250~300mg/m3之间。在此工况下, 可获得较低的氨逃逸率, 氨水利用率相对较高, 总体运行成本最经济。据初步计算, 经该系统处理后, 年NOx排放量可减少约1080t, 具有良好的社会效益。
实践证明, SNCR烟气脱硝技术工艺适用于我国水泥窑炉烟气特征的脱硝炉处理, 为同类型的水泥炉窑实施脱硝改造积累了经验, 值得国内水泥企业参考。通过整套系统实际运行情况, 结合水泥行业的现状, 提出以下两点建议:
(1) 目前SNCR脱硝系统的主要设备以进口为主, 费用较高, 建议该系统的主要设备尽可能国产化, 以降低系统建设的投资费用。
(2) 建议国家或相关机构尽快出台相关扶持政策或NOx排放浓度新标准, 以确保市场经济竞争的公平性。
水泥行业脱硝技术浅析 篇2
我国2013年水泥产量已突破24亿t;水泥生产过程中会产生大量的粉 (烟) 尘、二氧化硫、氮氧化物 (NOx) 等污染物, 如果直接排放到大气中, 将会造成严重污染。粉尘排放和二氧化硫排放经过有效治理, 污染已经得到控制;然而, NOx排放尚未得到改善, 水泥行业已经成为电力、机动车后的氮氧化物第三大排放源, 据统计, 我国水泥行业年NOx排放量为200万t。《国家环境保护“十二五”规划》中已把氮氧化物作为考核指标, 预计在“十二五”末降低10%的排放。水泥行业氮氧化物的减排实质就是抑制氮氧化物生产或还原氮氧化物。
1 燃烧过程中NOx的形成机理
锅炉燃烧过程中, NO生成反应式为:
煤粉燃烧中NOx形成取决于温度, 时间和湍流混合三个要素。根据NOx的生成条件, 可分为热力型、燃料型、快速型;NOx生产条件受温度条件影响如图1所示。
2 NOx的控制技术概述
氮氧化物控制技术多种多样, 目前, 国际上开发的NOx处理技术见图1所示。
从目前国际燃煤锅炉、水泥生产线等商业运作来看, 燃烧过程脱硝以及还原法烟气脱硝技术在市场上较为成熟。
2.1 分级燃烧
分级燃烧技术是指将二次风中的部分风 (10%~20%) 引入炉膛主燃烧区上部, 以减少主燃烧区的氧量。主燃烧区的风量只有原来的80%~90%, 燃料在缺氧富燃条件下燃烧, 燃烧温度降低, 同时生成大量的CO等还原物质, 将生成的NOx还原。
2.2 NOx低氮燃烧
低氮燃烧技术共分为两个阶段, 第一阶段只送入部分燃料, 使燃料在富氧条件下燃烧;第二阶段剩余燃料送入炉膛, 使其在富燃料缺氧环境下燃烧并生成NH3和CO等还原剂, 与NO发生还原反应生成N2, 抑制了NOx的生成。
2.3 选择性催化还原 (SCR) 脱硝技术
SCR技术的基本原理是在催化剂的作用下, 使用氨作为还原剂, 发生如下反应:
SCR技术同时受催化剂和反应温度影响, 当温度>350℃或者催化剂失活时, NH3被氧化为NO。
2.4 非选择性催化还原 (SNCR) 脱硝技术
SNCR技术的基本原理是在非催化剂的作用下, 在反应温度条件下, 运用氨作为还原剂, 发生如下反应:
SNCR技术主要受反应温度和炉膛尺寸的影响;炉膛尺寸越大, 则脱硝效率越小。
3 水泥行业脱硝现状
水泥窑脱硝主要是脱去烟气中的NOx (氮氧化物) , 在新型干法水泥生产工艺中, 回转窑和分解炉是水泥物料烧成的两个关键设备。脱氮技术及成本如表1所示。
在水泥行业中, 分级燃烧技术即有降低炉窑的温度、燃烧不足的风险, 影响生料分解和熟料生成, 对煤耗、熟料质量有一定的影响;同时, 随着国家对水泥行业氮氧化物排放提出更加严苛的标准, 低效脱氮技术只能作为辅助手段对氮氧化物进行控制, 因此低氮燃烧、分级燃烧法已难以胜任脱氮的重任。
目前, SCR脱硝技术可保证废气氮氧化物浓度降到100~200 mg/Nm3, 氮氧化物的减排效果达85%~90%, SCR需要使用和消耗价格昂贵的贵金属催化剂, 由于水泥企业废气的粉尘浓度很高, 碱金属含量较高, 易使催化剂中毒和堵塞。
SNCR工艺是水泥脱硝应用最广泛的技术, 大多采用氨水或尿素作为还原剂, 在800~1 000℃的温度范围内完成脱硝反应, 脱硝效率可以达到50%~75%, 有的甚至高达80%, 对窑炉热效率不产生影响。
4 水泥行业SNCR技术应用实例
专用于水泥窑烟气的SNCR高效脱硝装置可提供大于60%的脱硝效率, 对窑炉热效率不产生影响, 为国家和水泥行业节能减排的实施提供有力支持, 具有广阔的社会效益和市场前景。以JH-DN型水泥窑烟气SNCR脱硝系统为例, 其在多种产品中具有实践应用, 脱硝数据见表2。
5 结语
目前, 国内外对水泥窑烟气氮氧化物治理才刚刚起步, 以SNCR技术为代表的脱硝技术趋于成熟。面向更为严峻的环境考验以及市场竞争, 提高SNCR脱硝效率、减少NOx排放浓度是脱硝技术仍需要继续解决的问题。
摘要：随着国家对环保要求日趋严格, 水泥行业NOx减排迫在眉睫。当前, 国内外脱硝技术多种多样, 分析多种脱硝技术原理, SNCR脱硝技术是水泥行业脱硝首选。
新型干法水泥脱硝设备的应用 篇3
针对国家质检总局大气环境治理的要求, 冀东水泥 (烟台) 有限责任公司在原来生产线的基础上安装了脱硝设备。冀东水泥总部与日本太平洋水泥株式会社合资建立冀东太平洋 (北京) 环保工程技术有限公司, 目前该公司水泥脱硝主要采用的是日本先进的SNCR技术。图1为生产线SNCR系统工艺流程图, 图2为中控操作画面。
从图1可以明显看出:氮氧化物含量降低至251.2mg/m3, 氧气含量为11.3%, 氨水泵正常运转频率为37Hz, 电机电流为1.3A, 压缩空气阀门开度为40%, 氨水泵出口流量为0.6m3/h。
1 脱硝设备的工艺说明
(1) 喷氨SNCR系统以氨水为原剂, 将烟气中的NOx还原为无危害的N2和H2O。喷氨SNCR系统主要由氨水接收及输送部分、氨水喷雾部分、压缩空气部分、控制部分等组成。
(2) 外购氨水的卸载及储存是利用离心泵将氨水槽罐车的氨水直接泵送到氨水接收罐。出氨水接收罐的氨水经氨水输送喷雾泵喷洒到分解炉, 以达到脱硝目的。喷雾系统采用空气介质雾化内混式喷枪, 将氨水雾化成平均粒径为几十微米的细小液滴, 增大烟气NOx与氨水液滴之间的汽液传质面积, 加快反应速度, 提高反应效率。喷枪围绕分解炉周向均布以保证更高的脱硝效率。
(3) 采用高性能的液体电磁流量计精确检测液体流量, 并与控制器和其他相关设备联接。采用流量计可以随时监控并显示系统实际喷量, 同时如果泵、管道、元件出现意外时, 系统会马上从流量的变化中得到相关的信息给出警报并采取预先设定好的方案。系统使用方便, 维护及时。
(4) 压缩空气部分主要是向喷枪输送用于雾化的高压气体和停机时向喷枪提供低压吹扫气体, 该部分包括电动阀、压力表和手动阀等。系统正常运行时气体压力控制在0.2~0.4MPa, 系统停机24h内 (不喷雾时) 压力控制在0.05MPa, 用于向喷枪输送低压吹扫气体, 冷却喷枪并防止喷枪堵塞, 当停机时间超过24h需把喷枪拔出。
(5) 喷枪均匀布置于分解炉上, 喷雾方向与烟气流动方向垂直, 以达到氨的最大穿透力。喷枪总数量8支, 采用专门用于脱氮的双流体雾化喷嘴。
2 SNCR系统操作规程及注意事项
2.1 启动顺序
(1) 氨水罐车通过接收泵把氨水打入接收罐 (一般现场操作) 。
(2) 开启压缩空气系统。
(3) 开启输送喷雾泵。
(4) 调节输送喷雾泵频率或者流量调节阀, 根据NOx值调节氨水喷雾量到合适值。
2.2 操作说明及注意事项
(1) 压缩空气对氨水起到雾化作用。同时也起到对喷枪枪头的保护作用, 窑在正常运行或升温、降温过程中, 压缩空气系统要保证正常运行, 禁停压缩空气以防喷枪头部结皮堵塞。
(2) 在调试时, 压缩空气手动阀门应根据喷雾效果调节, 禁止随意调节。
(3) 当压缩空气突然停止时, 必须立即停止喷氨水设备, 防止液体在无雾化情况下顺着枪头直接流下。当某一个压缩空气阀门故障时, 可以单独关闭此氨水喷枪。
(4) 氨水接收泵不允许空转, 建议现场操作氨水接收泵。氨水接收泵启动前打开排气阀, 有氨水流出后才可启动氨水接收泵。当氨水罐车快卸空时, 要提前停氨水接收泵, 防止泵空转烧坏。
(5) 氨水接收泵出口压力控制在0.085MPa左右。
(6) 氨水接收泵连锁:a氨水接收泵压力<0.06MPa, 接收泵自动停止 (每次开泵接收氨水前必须检查中控程序是否处于连锁状态) 。b氨水接收罐液位>2.4m (我公司氨水罐最高2.5m) , 氨水接收泵自动停止。
(7) 氨水喷雾泵中控启动前通知现场打开排气阀, 有氨水流出后才可启动氨水喷雾泵 (喷雾泵严禁空转) , 氨水喷雾泵启动前频率设定为5Hz, 出口阀门关闭, 泵启动后, 调节出口阀门或频率, 使泵出口压力和流量在正常范围内波动 (频率控制范围5~50Hz) 。
(8) 氨水喷雾系统连锁:a氨水喷雾泵和接收罐液位连锁, 氨水接收罐液位<0.6m时, 喷雾泵自动停止。b喷雾泵出口压力>0.8MPa时报警红闪 (出口阀门关闭或管路流通不畅) 。c压缩空气电动球阀启动后, 方可启动喷雾泵。
(9) 氨水长时间不用时, 必须把上升管道内的氨水放回氨水罐, 并把回流阀门关闭, 每隔15d左右把氨水接收罐内氨水循环一次。具体操作如下:把氨水回流到接收罐的管道阀门打开, 管道内氨水回流到接收罐, 循环时打开氨水回流到接收罐的管道阀门, 关闭去预热器上的管道阀门, 开启输送喷雾泵, 控制流量循环。
3 SNCR系统安全规程及应急措施
(1) 健康危害:吸入后对鼻、喉和肺有刺激性, 引起咳嗽、气短和哮喘等, 可因喉头水肿而窒息死亡。可发生肺水肿, 引起死亡。氨水溅入眼内, 可造成严重损害, 甚至导致失明, 皮肤接触可致灼伤。慢性影响:反复低浓度接触, 可引起支气管炎。
(2) 急救措施:皮肤接触时立即用水清洗至少15min。若有灼伤, 就医治疗。对少量皮肤接触, 避免将物质播散面积扩大。注意患者保暖且保持安静。眼睛接触时立即提起眼睑, 用流动清水或生理盐水冲洗至少15min, 或用3%硼酸溶液冲洗, 立即就医。
(3) 泄露应急处理:疏散泄露污染区人员至安全区, 禁止无关人员进入污染区, 应急处理人员必须佩戴自给式呼吸器, 穿化学防护服。不要直接接触泄漏物, 在确保安全情况下堵漏。用大量的水冲洗, 经稀释的洗水放入废水系统。也可以用沙土、蛭石或其他材料吸收, 然后以少量加入大量水中, 调节至中性, 再放入废水系统。如大量泄漏, 利用围堤收容, 然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
4 SNCR系统寒冷地区冬季运行措施
(1) 氨水使用方面, 必须保证实际氨水使用浓度 (定期抽检, 部分单位氨水厂家报的浓度与实际不符) , 以防止冬季氨水结冰。
(2) 冬季长时间停窑时, 为防止氨水挥发浓度变低而造成结冰, 必须把氨水罐内的氨水用完, 并把氨水管道、氨水泵、氨水罐、水封罐等设备内的氨水放净, 并用压缩空气吹干净。
5 SNCR系统应急故障处理方法
5.1 氮氧化物含量偏高的原因
(1) 氨水喷量较少, 增加氨水泵流量。
(2) 压缩空气不足, 氨水雾化效果不良, 导致烟气中氮氧化物含量偏高, 检查压缩空气是否正常。
(3) 分解炉喷枪结皮严重, 在喷枪的周围与喷枪上长有结皮, 结皮严重影响氨水的雾化效果, 经常清理喷枪周围的结皮情况。
(4) 氨水进口过滤器堵塞, 导致氨水泵出口氨水流量偏低, 氮氧化物偏高, 经常更换与清理过滤器。
5.2 氨水泵跳停原因
(1) 氨水泵内存有空气, 应打开排气孔, 放出空气, 防止氨水泵空转、跳停。
(2) 氨水泵进口过滤器堵塞, 氨水泵电机电流偏高, 同样导致氨水泵跳停, 防止过滤器堵塞, 保证系统正常运行。
(3) 压缩空气<0.2MPa, 系统连锁氨水泵自动跳停。
6 结语
水泥SNCR脱硝技术的应用实践 篇4
我国作为水泥生产世界第一大国, 目前拥有水泥企业近5000家, 2010年全国累计水泥总产量18.7亿吨。同时由于水泥生产带来的环境问题也尤为突出, 国家十二五计划明确了水泥厂氮氧化物排放的减排要求, 而工业和信息化部也出台了相应的政策, 在《关于水泥工业节能减排的指导意见》中明确要求, 到“十二五”末, 水泥厂氮氧化物排放在2009年基础上降低25%。而作为全球走在最前沿的欧洲, 从2009年以来, 欧洲283条水泥生产线, 其中西欧超过90%水泥厂都配备SNCR系统, 东欧有50家以上配备了SNCR系统, 其中尤以北欧为最, 所有水泥厂全部配备脱硝系统, 同时对氮氧化物的排放要求在200mg/Nm3以下。按照欧盟IPPC指令, SNCR工艺被认为是目前可以用于水泥工业回转窑上的最好技术。国外的今天就是我们的明天, 为了保护我们的大气环境, 我们有责任还未来一片蓝天。
2 采用国外先进SNCR脱硝技术
作为瑞典Petro MILJO AB公司在中国长期的独家合作伙伴, 上海泰欣于2008年成功地将北欧先进的SNCR烟气脱硝技术应用在苏州生活垃圾焚烧发电项目中, 成为国内首个成功运行的垃圾焚烧SNCR脱硝装置。
上海泰欣于2011年通过与浙江省环科院的合作在衢州巨泰建材有限公司1800t/d水泥生产线上成功进行了全国首次将SNCR技术应用于水泥厂的演示试验, 采用全手动的装置, 氮氧化物去除率可达80%以上。从而侧面验证了水泥窑采用先进SNCR技术作为脱硝手段的技术可行性, 同时在采用全自动控制的情况下, 还会大幅的降低还原剂的消耗, 节省水泥厂环保脱硝的成本压力。
3 优势及特点
Petro Miljo SNCR系统具有高效、全自动、安全、高操作弹性、高适应性、操作维护便捷、低维护成本等特点。
3.1 更优化的喷射位置
(1) 平衡还原反应的温度和停留时间, 同时也考虑了水泥熟料生产工艺, 设备布置, 操作和维护。
(2) 根据现有炉窑的燃烧温度历史记录和现场温度实地勘测数据或炉窑CFD分析结果, 同时根据炉窑运行的风量, 综合对比反应温度和反应停留时间两个参数, 最优化选择开孔位置。
(3) 多层喷枪设置, 根据烟气温度的变化, 自动控制喷枪的喷射位置; (SNCR温度窗追逐) , 保证还原反应始终在合适的温度区域反应, 最大化脱硝效率。
3.2 更少的原料消耗
(1) 自动控制还原剂喷量, 根据烟气实测数据 (NOx, NH3逃逸, CO, O2, 烟气量) , 系统通过计算确定还原剂的喷射流量;
(3) 在不同的燃烧情况下, 利用喷射配方来控制喷射。同时采用在线检测NOx排放和氨逃逸的参数来确定喷射量, 温度来确定喷射位置。
(4) 选择优化的设备和仪器, 从而确保硬件方面的性能。
3.3 更大的操作弹性
配方喷射控制, 特制的SNCR喷枪能够调节喷射方向和雾化长度, 预留孔以适应变化大的操作条件, 高弹性容量泵和设备。
3.4 更好的混和效果
喷射操作参数和雾化设计, 布置合适的喷射点, CFD模拟, 优化喷射和混合。
3.5 高度模块化
占地面积小, 易于布置, 特别是在改造项目中, 优势巨大;系统是由机械、电气、仪表等不同的模块组成, 从而确保系统的可靠性, 模块化集装供货。
3.6 更易于操作的系统
全自动控制, 一键操作来执行整个系统, 友好的操作界面, 制定DCS/PLC通讯和控制设置, 从而满足不同用户的不同需求。
3.7 更强的工况适应性
小直径喷枪 (直径<20mm) , 开孔端不对设备和耐火材料造成破坏。特殊材质喷枪的设计, 达到防磨、防堵塞、耐高温的效果。小模块可以搭配不同的工厂, 对工厂设备布局没有任何的影响。
3.8 更安全的系统
水泥脱硝技术的环境影响研究 篇5
关键词：NOx排放,水泥脱硝技术,环境影响评价
NOx作为一次污染物, 活性高、氧化性强, 是造成我国复合型大气污染的关键污染物。NOx排放量的迅速增加导致了一系列的城市和区域环境问题。由NOx等污染物引起的臭氧和细粒子污染问题日益突出, 严重威胁人民群众的身体健康。同时, NOx是导致酸沉降、近地面O3, 污染和富营养化等环境问题的主要原因之一, 也是城市中细微颗粒物 (PM2.5) 的重要来源之一。2011年中国的NOx排放总量已达到2 404.3万t, 比2010年上升5.73%, 超过二氧化硫成为第一大酸性气体污染源。NOx排放总量居高不下, 环境污染形势十分严峻。加强对NOx的排放控制已成为一项刻不容缓的主要任务[1]。
随着水泥行业淘汰落后产能工作的推进, 新型干法水泥窑的使用比例将大幅增加, 在提高能源使用效率的同时, 因燃烧温度高等原因使得NOx排放量显著增加。国家在《“十二五”节能减排规划》中明确了“十二五”NOx减排指标, 其中, 火电行业NOx排放量要求削减29%;水泥行业削减12%。工业和信息化部发布的《水泥行业准入条件》 (工原[2010]第127号文件) 水泥行业准入条件中第二十条:严格执行《水泥工业大气污染物排放标准》和《水泥工业除尘工程技术规范》以及可替代原料、燃料处理的污染控制标准。对水泥行业大气污染物实行总量控制, 水泥颗粒物排放在2009年基础上降低50%, NOx在2009年基础上降低25%;新建或改扩建水泥 (熟料) 生产线项目须配置脱除NOx效率不低于60%的烟气脱硝装置。新建水泥项目要安装在线排放监控装置, 并采用高效污染治理设备。
为了满足日益提高的环保要求, 进一步使用烟气脱硝技术控制NOx的排放在水泥工业中势在必行。随着脱硝工程在水泥行业的推广应用, 人们看到的是NOx的减排取得的直接成效, 而往往忽视了脱硝工程带来的新的环境问题。通过本课题的研究, 比较采取脱硝装置前后, 污染物产生及排放情况、环境风险等方面产生的环境影响, 通过预测、分析, 提出防范措施及解决方案, 使脱硝工程带来的新环境影响减轻到最低程度。
1水泥行业常用脱硝技术
水泥生产的核心工艺是“两磨一烧”, 即以石灰质原料、粘土质原料与少量校正原料, 按一定比例配合, 磨细成适当细度的生料, 煅烧至部分熔融 (1 450℃) , 得到以硅酸钙为主要成分的熟料, 经冷却后加入适量的石膏或其它混合材料, 磨成细分即制得水泥。在这个生产环节中, 几乎全部NOX均产生于煅烧工序[2]。脱硝是指为防止锅炉内煤炭燃烧产生过多的NOx污染环境, 从而在燃烧前、燃烧过程和燃烧后采取的NOx脱除措施。根据水泥生产工艺的特点, 目前全世界用于水泥窑的脱硝技术有低氮分级燃烧技术、选择性非催化还原技术 (SNCR) 、选择性催化还原技术 (SCR) 和组合工艺等[3]。
1.1低氮分级燃烧技术
低氮燃烧技术是根据一定的燃烧学原理, 通过改变运行工况, 来抑制或还原燃烧过程中生成的NOx。主要是通过在烟室和分解炉之间建立还原燃烧区, 将原分解炉用煤分出一部分到该区域, 使其缺氧燃烧产生CO、CH4、HCN等还原剂, 从而将窑尾烟气中的NOx还原成N2等无污染的气体[4]。同时, 煤粉在缺氧的条件下燃烧也抑制了自身燃料型NOx的产生。主要的低氮燃烧技术有:低过量空气系数燃烧、空气分级燃烧、燃料分级燃烧、浓淡燃烧、烟气再循环、低氮燃烧器。其普遍特点是燃烧室容易改造, 投资的费用相对较少, 该技术在实际应用中脱硝效率可达到30%左右, 很难满足较为严格的NOx控制技术。
1.2选择性非催化还原法 (SNCR)
SNCR (Selective Non-catalytic Reduction) 技术是在Exxon申请的专利的基础上发展起来的, 该专利介绍了在烧成排气阶段还原NO。按照该专利的说法, 当温度读数为850~1 100℃时, 在有氧的情况下, 将氨或氨的先驱物注入排出的气体流中, NO便会按照以下的反应式进行选择性还原:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
6NO+4NH3→5N2+6H2O
6NO+8NH3→7N2+12H2O
2NO+4NH3+O2→3N2+6H2O
在水泥熟料生产线上的分解炉存在SNCR工作的合适的反应温度窗口。目前水泥行业的还原剂是含有NH3基的还原剂, 主要是氨水和尿素水溶液, 在窑尾入炉后将NOx还原成氮气和水。该技术在实际应用中NOx脱除率一般在50%-85%左右, 具有脱硝效率高、系统简单、建设投资少、操作方便的优点, 但也存在运行成本高、反应温度要求高、还原剂消耗量大等缺点, 影响因素主要有反应温度、NH3/NOx比、喷枪位置、化学反应时间等[5]。
1.3选择性催化还原法 (SCR)
SCR (Selective Catalytic Reduction) 法是在一定催化反应条件下, 用氨、尿素等含有NH3基的还原剂将烟气中的NOx转化为无害的氨气和水[6]。反应主要为:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
SCR催化剂的组成一般为V2O5-MOO3 (或W03) /Ti O2, 其物理外形有蜂窝式、板式、波纹板式结构。SCR脱硝反应温度一般为300-450℃, 在没有预热器的情况下, 该温度高于水泥炉窑的烟气道温度, 尤其在余热锅炉和布袋除尘器后, 此时, 需要对烟气进行加热。
此法NOx脱除率比较高, 在实际应用中通常达到60%~90%左右, 但对设备耐腐蚀要求高, 存在催化剂中毒失败、投资运行费用大、易造成二次污染等弊端[19,20,21], 目前在全世界只有Solnhofen (德国) 、Monselice (意大利) 、Calavion (意大利) 3家水泥厂采用此技术。影响因素主要是反应温度、NH3/NOx比、NH3-NOx-催化剂三者接触时间、催化剂性能以及气流分布等[7]。
1.4组合脱硝技术
现代工业通常采用两到三种技术组合联用, 达到相加或协同脱硝的目的。组合方案一般有低氮分级燃烧+SNCR (SCR) 和SCR+SNCR等。在对NOx排放控制非常严格的德国和日本, 均是先采用低氮分级燃烧减少一定的NOx后再进行烟气脱硝, 减少投资运行费用及提高NOx脱除率。中国江苏科行环保科技有限公司自主研发的“脱兔100”组合脱硝技术低氮燃烧+SNCR和低氮燃烧+SCR脱硝效率分别达到50%和85%以上[8]。
2脱硝技术带来的新环境问题
2.1新增逃逸氨气带来的环境影响
2.1.1新增环境影响及评价结果
某公司水泥生产线环境影响评价实例, 在安装脱硝装置后, 污染物中新产生了常规水泥生产线污染物中没有的氨气污染物, 即逃逸氨气。逃逸氨气是指没有和NOx反应的还原剂逃逸到空气中。逃逸氨气对设备的影响主要是形成硫酸铵或其它铵盐堵塞和腐蚀空气预热器和其它下游设备, 另外氨和飞灰吸附在一起会导致处理或利用飞灰有困难。逃逸氨气可能会造成的环境问题主要有:在厂区附近会问到氨气的臭味, 影响厂区周边的居民生产生活。
根据低NOX燃烧技术与SNCR系统设计技术参数, 项目SNCR系统氨逃逸平均排放浓度低于8mg/Nm3。从预测结果可以看出, 项目建成后排放的氨污染物对评价区内各关心点的小时地面浓度贡献值均未超过小时浓度标准限值, 对关心点的小时浓度最大贡献值仅占JT36-79《工业企业设计卫生标准》中居住区大气中有害物质的最高容许浓度限值的7.97%, 在叠加了现状背景监测最大浓度值后, 各关心点均未出现超标。氨气排放浓度满足GB14554-93《恶臭污染物排放标准》二级标准, 因此氨气污染物对各关心点影响不大。
2.1.2控制逃逸氨气的措施
尽管预测结果表明新增脱硝装置产生的逃逸氨气对周边环境影响不大, 但逃逸氨气毕竟是一种新增的污染物, 如控制不当, 将会对周围环境造成不利影响。因此, 在生产中必须采取相应的措施控制逃逸氨气的产生及排放。
逃逸案的控制, 需要喷射合适的还原剂进入炉膛和合适的反应条件, 例如温度、停留时间和NOx含量。如果还原剂与NOx在温度过低的位置进行反应, 未反应的氨就会形成逃逸氨气。如果喷射的氨过量, 过量的氨也会导致氨逃逸, 所以SNCR系统的喷射系统应达到适当的还原喷射量和还原剂发布时至关重要的。另外控制系统的升级与流程优化都可以降低逃逸氨气。
2.2脱硝装置带来的环境风险问题
2.2.1新增环境影响及评价结果
脱硝装置如采用氨水作为还原剂, 氨水在厂内的储存及输送过程将带来环境风险影响。通过某公司水泥生产线环境影响评价实例看出, 项目设置有4个容积分别为45m3的20%氨水储罐, 氨水在常温下储存于密闭的储罐内, 挥发产生的氨气量极少, 不适用于《危险化学品重大危险源辨识》 (GB18218-2009) 中按氨气临界量界定是否属于重大危险源的判定。根据GB12268-2012《危险货物品名表》Gb6944-2012《危险货物分类及品名编号》, 氨溶液, 水溶液在15℃时的相对密度为0.880-0.975, 含氨量不低于10%, 但不超过35%, 危险物编号为2 672, 危险类别为8 (腐蚀性物质) , 包装类别Ⅲ (显示轻度危险性的物质和制剂) 。项目采用的氨水不构成重大危险源。
但是氨水本身有强烈的刺激性臭味, 溶于水, 醇, 有毒, 对眼、鼻、皮肤有刺激性和腐蚀性, 能使人窒息, 空气中最高容许浓度30mg/m3, 且氨水有一定的腐蚀作用。氨水溶液易分解放出氨气, 温度越高, 分解速度越快, 可形成爆炸性气氛。与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
人对氨的嗅觉阈为0.5~1mg/m3。氨气对人的危害见表1。
采用氨水作为还原剂, 根据上表, 逃逸氨气对人体基本无危害, 对环境的主要风险集中在厂区氨水可能发生的泄漏、氨水分解为氨气发生泄漏和爆炸对厂界外部的影响等方面。
根据实例分析结果, SNCR系统氨逃逸平均排放浓度低于8mg/Nm3, 项目的最大可信事故为氨水泄漏分解为氨气对周边大气环境敏感点的影响, 评价预测了氨水储罐破裂时造成氨水泄露, 进入事故围堰后蒸发进入大气环境对环境和周围人群造成污染, 预测采用大气环境预测模式中的估算模式对氨水泄露后进入环境的影响进行了预测。由预测结果看出, 氨水储罐泄漏后, 氨在下风向的最大落地浓度出现在102m, 出现在厂区内, 浓度为16.93mg/m3, 不能满足《工业企业设计卫生标准》 (TJ36-79) 中居住区标准0.2mg/Nm3, 但远远低于《工业场所有害因素职业接触限值》 (GBZ2-2002) 中短时间接触容许浓度限值 (30mg/m3) 的要求, 对照上表, 可以看出, 采用20%的氨水作为还原剂, 产生的氨气对人体造成的伤害不大, 氨水储罐泄露对周围环境风险程度是可以接受的。
2.2.2风险防范措施
对脱硝工艺带来的新的环境风险问题, 应提出可行、可靠的防范措施, 杜绝脱硝工艺在削减NOx的同时, 又带来新的重大环境影响。
(1) 厂区氨水泄露及氨水储罐爆炸防范措施。大量的事实证明, 风险控制的最有效手段是加强防范。为了防止可能出现的风险事故, 建设单位需采取全面的风险防范措施。
氨水储罐布置在厂区生产线窑尾的废气处理系统旁。在设计时, 应尽可能降低氨水储量, 以降低其危险性;满足工艺要求, 需将氨水储罐尽量远离办公倒班宿舍区。采用立式储罐, 防火提高度1m, 距离罐体距离不小于其高度的一半, 防火提可承受液体静压, 且不渗漏。
在氨水罐上方安装顶棚, 防止阳光曝晒, 保持罐区的阴凉、通风, 远离火种、热源。氨水储罐和输送管线应严加密闭, 避免与酸类、金属粉末接触。氨水罐区地表采用防渗材料处理, 铺设防渗及防扩散的材料。氨水储罐应设喷淋措施。
罐区应严谨烟火, 氨水溶液输送管道和氨水储罐20m以内, 严禁堆放易燃、可燃物品。
氨水储罐装量系数小于0.85, 罐体接口采用软连接, 储罐顶部设置通气管, 并按规定设置呼吸阀。
氨水溶液输送管道设置自动截断阀, 选用密闭性能良好的截断阀, 保证可折连接部位的密封性能。
将氨水储罐及输送管线区域设置为专门区域进行安全保护, 可设立警示标志, 禁止人为火源, 禁止使用可能产生火花的工具, ;可设立围挡, 防止汽车或其他碰撞。
氨水罐区设置围堰 (围堰尺寸:10m×5m×1m) , 防止氨水泄漏外流影响周围环境。
收集大量泄漏的氨水后, 用泵转移至槽车或专用收集器内, 回收或运输至废物处理场所处置。氨水的槽车装卸车场, 应采用现浇混凝土地面。
合理选择电气设备和监控系统, 安装报警设施和自动灭火系统, 做好防雷、防爆、防静电设计, 配备消防栓、干粉灭火器等消防设施和消防工具。
实行现场巡回检查制度, 对设备定期检修, 发生问题及时更换, 防止跑冒滴漏。
(2) 氨水运输防范措施。
(a) 国家对危险化学品的运输实行资质认定制度;本项目氨水运输应交由具有资质的运输企业负责。
(b) 运输使用的槽、罐以及其他容器, 应当由符合规定条件的专业生产企业定点生产, 并经检测、检验合格, 方可使用。质检部门应当对专业生产企业定点生产的槽、罐以及其他容器的产品质量进行定期或者不定期的检查。
(c) 运输时运输车辆配备相应数量和品种的消防器材及泄漏应急处理设备。
(d) 对运输的驾驶员、装卸管理人员、押运人员进行有关安全知识培训;驾驶员、装卸管理人员、押运人员必须掌握危险化学品运输的安全知识, 并经所在地设区的市级人民政府交通部门考核合格, 取得上岗资格证, 方可上岗作业。危险化学品的装卸作业应当在装卸管理人员的现场指挥下进行。
(e) 驾驶员、装卸人员和押运人员应当了解所运载危险化学品的性质、危险、危害特性、包装容器的使用特性和发生意外时的应急措施。
(f) 采用的运输槽罐以及其他容器必须封口严密, 能够承受正常运输条件下产生的内部压力和外部压力, 保证危险化学品在运输中不因温度、湿度或者压力的变化而发生任何渗 (洒) 漏。运输途中应防曝晒、防雨淋、防高温。中途停留时应远离火种及热源。
(3) 运营管理防范措施。
(a) 加强原材料管理:确保氨水贮罐与氨水溶液输送管道、设备、阀门、管道的材质和质量。所有管道系统均必须按照相关标准进行良好设计、制作及安装。
(b) 加强职工安全环保教育, 增强操作人员的责任心, 防止和减少因人为因素造成的事故;加强防火安全教育, 配备足够的消防设施, 落实安全管理责任。建立健全各种规章制度和岗位操作规程, 落实安全责任。
(c) 本项目定期对氨水储罐和管线进行泄露安全检查, 并做好检查记录。施工和检修按安全规范要求进行。装卸时要严格按章操作, 尽量避免泄露事故的发生。
3结论
本文以某公司水泥生产线为实例, 采用环境影响评价EIA (Environmental Impact Assessment) 预测和评价了水泥生产企业对外部环境的影响, 可以得到以下结论:
(1) 水泥行业的脱硝技术成熟、效果显著。
脱硝工程在水泥行业的推广势在必行, 国内外对脱硝技术的研究也趋于成熟。目前在水泥行业广泛应用的脱硝技术为低氮燃烧器+燃料分级燃烧+SNCR技术, SNCR技术还原剂采用氨水或尿素水溶液。根据已运行的脱硝装置运行情况, 水泥行业综合脱硝效率达到50%以上, 脱硝效果显著。考虑影响脱硝效率的各方面因素, 只要在生产过程中稳定控制煅烧温度, 保证还原剂喷入系统的正常运行, 采用该技术降低NOx浓度是稳定可靠的。
(2) 水泥脱硝会带来的新的环境问题。
由于采用了向烟气中喷入含有NH3基的还原剂的脱硝措施, 在水泥生产过程中增加了传统工艺中没有的污染物———逃逸氨气。逃逸氨气除了对生产设备有一定的腐蚀和影响外, 还可能会对周边环境和人群产生影响。脱硝装置如采用氨水作为还原剂, 对环境的主要风险集中在厂区氨水可能发生的泄漏、氨水分解为氨气发生泄漏和爆炸对厂界外部的影响等方面。
(3) 脱硝对环境产生的影响是可以接受的。
通过实例的预测和评价, SNCR系统氨逃逸平均排放浓度低于8mg/Nm3, 逃逸氨气对人体基本无危害。项目的最大可信事故为氨水泄漏分解为氨气对周边大气环境敏感点的影响。氨水储罐泄漏后, 氨在下风向的最大落地浓度不能满足《工业企业设计卫生标准》 (TJ36-79) 中居住区标准0.2mg/Nm3, 但远远低于《工业场所有害因素职业接触限值》 (GBZ2-2002) 中短时间接触容许浓度限值 (30mg/m3) 的要求, 氨水储罐泄露对周围环境风险程度是可以接受的。
(4) 应采取相应措施减轻脱硝过程对周边环境的影响。
通过加强氨水在运输、储存、使用上的一些列安全防范措施, 可杜绝脱硝工艺在削减NOx的同时, 又带来新的重大环境影响, 能将脱硝工程带来的新环境影响减轻到最低程度。
参考文献
[1]房晶瑞, 马忠诚, 汪澜.水泥窑炉烟气催化还原脱硝技术研究进展[J].环境污染与防治.2013 (2) :85-92.
[2]王则武, 王鸯鸯, 陈钊俊.水泥行业氮氧化物减排技术及市场展望[J].中国环保产业.2012 (12) :31-33.
[3]汪好芬, 查小明.水泥行业降氮脱硝措施及工程应用浅析[J].环境科学与管理.2012 (12) :113-117.
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水泥业脱硝工艺 篇6
新中国成立后的60余年里，我国的经济飞速发展着，国内生产总值不知翻了多少番，物质充裕，收入倍增。但这是伴随着对环境的严重破坏，以高投入，严重的资源浪费得来的，翻开我国工业的发展史，已欠下一页页的环保账，而如果我们再不加以重视，留给我们子孙后代的只会是污浊的河水、光秃秃的山丘以及黑沉沉的天空。我们总是抱怨生活的环境不够美好，污染严重，但又有多少人为脚下的这片土地尽过绵薄之力。
不过好在人们的环保意识在不断的增强，政府对环境保护的力度在不断的增加，至少水泥行业在这一块付出了努力。
氮氧化合物新标准或年底出炉
最近，有消息指出，环保部正在加紧研究制定水泥行业氮氧化合物排放新标准，引起了行业里面的不小震荡。纵观各大媒体的报道，大多是站在水泥厂的角度出发，多为水泥工业的命运担忧，新的标准将对水泥工业造成致命冲击。其实在今年上半年早些时候，环保部副部长张力军在海螺水泥视察的时候，就已经表示环保部正在研究新的氮氧化合物排放标准，而且新的标准将会很严格。
媒体的担忧不无可能，有水泥行业资深专家曾表示，氮氧化合物新标准的实施，将会吃掉水泥行业50%的利润。此言不虚，笔者与多个水泥企业就降氮脱销问题进行过交流，现目前，我国绝大多数水泥厂的氮氧化合物排放量根本无法达到此前传言的新标准300～400mg/立方米的排放规定，需要增加降低氮氧化合物的设备，这需要水泥厂一次性投入1300～1400万元，包括设备1000万左右，其它费用300～400万元。并且设备正常使用以后，在水泥生产过程中，还将增加水泥生产成本每吨十几块钱。
而观察今年的水泥市场，水泥利润平均能一直达到30元/吨以上的地区，屈指可数，也就东北三省和新疆地区，不少地区水泥价格接近成本线，甚至跌破成本线，水泥企业利润骤降，这个从上市水泥企业的季度报告可以看出，如今再加个降氮脱销成本，真的是要吃“老本”了。而新的标准迟迟没有出台，也正表明新标准对水泥行业的杀伤力巨大。
然而，尽管如此，水泥行业降氮脱销已势在必行。一则，水泥行业绿色转型是大势所趋;二则，水泥行业混乱的局面需要大浪淘沙的整合一翻，环保将是很有力的推手;最后，也是为我们的明天，为子孙后代有一个好的生活环境，行业应做出自己的贡献。
新标准环保意义重大
最近，环保部向14家水泥生产企业颁发了中国环境标志低碳水泥产品示范认证证书，获得这一殊荣的水泥企业无不是在环保方面有卓越贡献的企业，尤其是对降低能源资源消耗，减少二氧化碳排放有巨大的指导意义。同时，环境标志标准还对矿山的修复提出了要求，水泥厂在完成开采以后必须使矿山修复率达到100%。
控制水泥行业二氧化碳排放量对于实现国家控制温室气体排放目标作用重大，若水泥行业全面开展环境标志产品认证工作，按环境标志产品占总量的30%测算，每年至少可减排约2070万吨二氧化碳。
同样，控制水泥行业氮氧化合物的排放量对于实现国家控制氮氧化合物排放目标意义非凡。今年6月5日(世界环境日)，在国新办的环境质量状况等方面情况召开的新闻发布会上。环境保护部副部长吴晓青表示，2011年我国的氮氧化物排放量为2404.3万吨，与2010年相比上升了5.73%，排放量不降反升，而水泥行业也一跃成为继火电之后的第二大氮氧化合物排放行业。所以如果能够有效的控制水泥行业的排放量，对减少整体的排放量作用将是十分明显的，而这一切是可以做到的。
据了解，自降氮脱销在水泥行业推出以来，在河北、陕西、宁夏、四川、重庆、贵州、湖南、广西、浙江、安徽、福建等省区市已建成水泥生产线脱硝改造示范线，这些示范生产线通过技术改造，大大降低了氮氧化合物的排放量。如福建龙麟6000t/d生产线脱硝效率达65%，排放浓度值降至185mg/Nm3;广西西普南雁2000t/d生产线脱硝改造后其排放浓度值从1200～1650mg/Nm3降到在200～350mg/Nm3;陕西咸阳声威2500t/d生产线脱硝改造后其排放浓度值稳定在400mg/Nm3以下;宁夏平罗恒达2500t/d生产线脱硝改造后其脱氮效率达50%～60%;海螺在重庆和芜湖的生产线脱硝改造后其脱氮效率分别35%和30%等。
脱硝改造示范线就是为整个水泥行业做出示范效应的，在合适的时候必将向整个行业推广，既然示范生产线能够大为降低氮氧化合物的排放量，那么其它生产线没有理由降不下来。而一旦在整个水泥行业推广以后，水泥企业完成对氮氧化合物的控制，那么其对环保的作用将是巨大的。
新标准可助力水泥行业整合
新标准带来的环保压力对于水泥行业整合，也将起到极大的助力作用。目前，我国仍有大大小小的水泥厂3000家左右，其中“小打小闹”的小水泥厂占绝大部分。这些水泥厂的土法生产水泥的观念根深蒂固，没有任何科技含量的技术工艺和手段使得水泥生产一直处于高污染、高浪费、高消耗的“白菜行业”。
同时，这些水泥厂的生产设备相对滞后。由于自身目的和企业性质，它们在生产设备选择上不是很谨慎，对价格较高的高新技术产品投入甚少，因此在水泥的生产过程中造成了很大的资源和能源浪费。
此外，它们对水泥原料矿山生态系统破坏严重，由于生产技术的落后和粗放型生产方式采用，这些水泥厂对矿山复垦和矿区生产重建工程几乎没有，以至造成许多矿区成为无人区，生态破坏极其严重。
而要有效遏制这种情况的发生，水泥行业有必要进行一轮大浪淘沙的整合，降氮脱销便可作为有力的助推器。一个严格的氮氧化合物排放标准，一旦实施，凡是不达标的水泥厂强制关闭，笔者以为这样效果当是非常显著的。一则，可以引起水泥企业对环保的重视，而为了更好的在行业中生存，必须加大科技投入，生产出更为优质的水泥，而为了减少生产成本，则又不得不考虑降低资源能源消耗。二则，也能将一些本身动机不纯(捞一笔就走)的小水泥厂清理出局。
另外，在各省市地区或多或少的存在一些未批先建的水泥项目，甚至于盲目建设。前不久笔者就曾接到过一个贵州省某县的水泥厂的来电，当地的水泥产能已经过剩，市场需求十分有限，该厂一条2500T/D的水泥生产线，每天仅能卖出几十吨水泥，但就是这样的一个情况下，在其相邻的县，一条水泥生产线正在热火朝天的建设，而据了解，这条生产线没有取得任何资质，属于未批先建行列。而一旦其投产，无可避免的对该区域的水泥市场造成冲击，日子将会更加难过。
环保标准虽然不能限制水泥生产线建设，但水泥项目修建却不得不考虑环保带来的成本，建新线能否满足这个标准，符合了这个标准以后还能不能够赚到钱，都将成为水泥企业考虑范畴之一，那么对于盲目建设的水泥项目就能起到遏制作用。
最后，笔者以为，每个水泥企业应该有作为企业的社会责任感，为环境保护做出自己的贡献。在过去的几十年的发展中，水泥行业向社会索取了太多太多，也浪费了太多太多资源能源，还制造了太多太多的污染物，对环境破坏“功不可没”。如今，我们再也没有什么理由在这样继续进行下去，因为可持续发展才是未来企业生存的主旋律。
水泥行业烟气脱硝技术综述及展望 篇7
随着能源消费总量的增加, 我国氮氧化物排放量迅速增长。2000年, 氮氧化物总排放量为1177万吨[2], 2012年已达2194万吨, 到2020年, 我国氮氧化物排放总量将达到2900万吨[3], 超过美国成为氮氧化物排放量世界第一的国家。我国水泥行业氮氧化物的排放占总排放量的10%左右, 是我国第三大氮氧化物排放源。烟气脱硝在电力行业已成熟应用, 但在国内实施烟气脱硝的水泥企业还不普遍。2012年开始, 水泥行业开展烟气脱硝治理已成为各级政府节能减排的重要任务之一, 并出台了相应的支持政策。
本文着重介绍下列几类主要脱硝技术的原理、影响因素, 并比较其优缺点, 以期能为水泥行业烟气脱硝技术的深入研究和推广提供一定的技术参考。
1 低氮燃烧技术
低氮燃烧技术 (low-nitrogen combustion technology) 是指根据一定的燃烧学原理, 通过改变工况条件, 来抑制氮氧化物的生成或将生成的氮氧化物还原, 以达到降低NOx排放的目的。目前主要的低氮燃烧技术有:低过量空气系数燃烧、空气分级燃烧、燃料分级燃烧、浓淡燃烧技术、烟气再循环、低NOx燃烧器等。此类技术具有易改造、投资相对少的特点, 但很难满足较严格的NOx控制要求[4]。
1.1 低过量空气系数燃烧
低过量空气系数燃烧 (low excess air ratio combustion) 也叫低氧燃烧技术, 是指燃烧反应在炉内总体过量空气系数较低的工况下进行的一种技术。通常而言, 采用该技术可以降低锅炉NOx排放量的15%~20%[5]。
1.2 空气分级燃烧技术
目前国内外窑炉中采用较多的一种低氮燃烧技术是空气分级燃烧技术 (air staged combustion technology) 。该技术的基本原理是将燃烧过程分成两阶段。将所需的空气分成两级送入, 一级所用的过量空气系数, 对气体燃料而言约为0.7, 烧油时约为0.8, 烧煤时为0.8~0.9, 其余的空气在燃烧器附近合适位置送入, 使燃烧分两级完成[6]。该方法可降低氮氧化物生成量15%~30%。但是, 该技术也会导致锅炉燃烧效率下降, 同时还可能引起部分炉膛内的结渣或腐蚀。该技术在国内已在水泥脱硝应用, 2012年云南省首个水泥窑脱硝工程——昆钢嘉华水泥建材有限公司4000t/d新型干法水泥生产线烟气脱硝项目 (由江苏科行集团总承包) 采用该技术与选择性非催化还原技术相组合的脱硝技术, 脱硝效率可达到50%以上。
1.3 燃料分级燃烧
该技术也称为再燃烧技术 (reburning technology) , 煤粉在燃烧中已生成的NO遇到烃根和未完全燃烧产物时, 会发生NO的还原反应。即在再燃区的上面布置“火上风”喷口, 形成第三级燃烧区 (燃尽区) , 来保证再燃区中生成的未完全燃烧产物 (CO、H2、C和CnHm) 的充分燃尽。通常采用该技术可使NOx的排放浓度降低约50%。上世纪八十年代首先由德国提出, 随即欧美和日本的学者也做了相关研究。目前该项技术已逐步实现产业化。
目前该技术在国内应用较少, 国电热工研究院在此方面做了相关研究, 并在四川江油投入应用[7]。我国已将还原氮氧化物技术与燃料分级再燃技术列为“863”计划项目, 目前正由有关科研单位用超细煤粉作为再燃燃料进行机理试验和中间试验等方面的研究工作。广东华润水泥 (封开) 日产4500吨新型干法水泥生产线 (由中国中材国际工程股份有限公司设计) 采用燃料分级燃烧技术[8]后, 氮氧化物排放量降低约20%。南京凯盛水泥技术工程有限公司设计的水泥窑燃料分级燃烧装置可以降低有害气体的排放[9]。
1.4 浓淡燃烧技术
浓淡燃烧技术 (strong/weak combustion technology) 有水平浓淡和垂直浓淡两种方式。水平浓淡燃烧技术是指将一次风气流沿水平方向分成浓淡两股:淡煤粉在外, 由背火侧喷入炉膛, 浓煤粉在内, 由向火侧喷入炉膛, 形成风包粉的燃烧条件。垂直浓淡燃烧技术是指将一次风煤粉气流沿着垂直方向分成浓淡两股喷入炉内;该技术使一次风的两股气流各自远离燃料的化学当量比进行燃烧, 从而抑制了氮氧化物的生成, 着火后浓淡煤粉及时混合, 同时提供了足够的空气, 保证了燃烧效率。研究表明, 在锅炉中使用浓淡燃烧技术[10,11], 可以抑制NOx的生成, 能有效降低NOx排放量, 尚未发现在水泥行业中使用该技术。
1.5 烟气再循环
烟气再循环技术 (flue gas recirculation technology) 是在锅炉的空气预热器之前抽取少量低温烟气, 再通过风机送入炉内, 或者与一次风、二次风混合之后送入炉内, 该技术降低了燃烧温度和氧气浓度, 所以该技术可以减少氮氧化物的生成量。该技术降低氮氧化物的排放效果与燃料品种和烟气再循环率 (即烟气再循环量与同一工况下不采用烟气再循环时的烟道内烟气量之比) 有关。有数值模拟研究表明[12]采用烟气再循环技术, 炉膛内的平均温度降低, 从而降低氮氧化物的生成量。研究表明[13], 烟气再循环率为15%~20%时, 氮氧化物的排放浓度可降低40%左右。氮氧化物的脱除率与烟气再循环率、燃料种类、燃烧温度等有关。烟气再循环率越大, 氮氧化物的脱除率越大;燃烧温度越高, 烟气再循环率对NOx脱除率的影响也越大。
1.6 低NOx燃烧器
通过特殊设计后的燃烧器或者改变风煤比, 来达到燃料分级、空气分级、烟气再循环的效果, 降低燃烧区氧气的浓度, 可以有效抑制NOx的生成。低NOx燃烧器 (Low NOXBurner) 主要分为阶段燃烧器、浓淡型燃烧器、自身再循环燃烧器、分混合促进型燃烧器、割火焰型燃烧器、低NOx预燃室燃烧器几种。燃烧器的类型主要有美国的DRB燃烧器, 德国的SM燃烧器、WS型燃烧器和DS型燃烧器以及日本的HT-NR型燃烧器[14]。国外Siemens[15]设计的燃气轮机DLN混合型燃烧器具有较低的氮氧化物的排放, 国内哈尔滨锅炉厂410t/h煤粉炉 (国华北京热电分公司设计) 经过低NOx燃烧器的改造后, 可以降低NOx的排放[16]。
2 干法烟气脱硝技术
2.1 选择性非催化还原脱硝
选择性非催化还原脱硝技术 (Selective Non-catalytic Reduction, SNCR) 是指在不采用催化剂的情况下, 利用氨水或者尿素将氮氧化物还原为N2和H2O的一种技术。主要反应有:
温度过高时会发生如下反应:
研究证明, 该技术的温度控制是十分重要的, 所需温度较高 (850~1200℃) , 当温度过低时, NH3的还原反应不完全, 会造成氨的逃逸和脱硝效率的降低;如果温度过高, NH3容易氧化为NO, 从而导致NOx排放浓度增大。
该技术的脱硝效率约为40%~70%, 多用作低NOx燃烧技术 (在水泥窑中最常用的是燃料分级燃烧技术和空气分级燃烧技术) 的补充处理手段。此外, 该技术还可与低氮燃烧器和再燃烧技术等联合使用。还原剂氨可以用尿素来代替, 近年的实验表明, 使用尿素作为还原剂时, 氮氧化物容易转化为N2O, N2O会破坏大气中的臭氧, 目前该技术多用氨水作还原剂。
该技术是已投入商业运行的比较成熟的烟气脱硝技术, 具有投资少、脱硝效率中等、建设周期短等优点, 适用于水泥行业脱硝项目。2012年11月, 陕西铜川声威建材公司5000t/d水泥生产线脱硝工程 (由西安西矿环保科技有限公司承建) 竣工, 该项目采用的是以氨水为还原剂的SNCR脱硝技术, 氮氧化物脱除率不低于60%。
2.2 选择性催化还原 (SCR) 脱硝
美国Eegelhard公司发明的SCR (Selective Catalytic Reduction) 脱硝技术1959年申请了专利。它是在催化剂的条件下利用氨气在200~450℃时将氮氧化物还原为N2。日本在上世纪70年代实现了工业化。该技术主要的化学反应有:
SCR脱硝技术是目前国际上应用最多、技术最成熟的一种烟气脱硝技术。该技术具有反应温度低、净化率高、运行可靠、无二次污染等优点, 在欧洲、日本、美国均有大量应用[17]。缺点是由于烟气成分复杂, 某些污染物可使催化剂中毒, 投资费用和运行费用较高。
我国SCR脱硝技术的研究开始于上世纪90年代, 研究主要集中在选取合适的催化剂[18,19]。在应用方面, 台湾台中电厂于1995年安装了SCR脱硝装置, 大陆的第一台脱硝装置是1999年投入运行的福建后石电厂的SCR脱硝装置[20]。随着我国环保标准的日益严格, 燃煤电厂烟气脱硝发展加速。目前SCR脱硝技术在电力行业应用非常成熟, 但在水泥行业应用却非常少, 因为水泥烟气中含有大量的Ca O及碱金属, 容易引起催化剂中毒失效。目前在德国Solnhofen Zementwerkes和意大利Cementeria di Monselice两家水泥厂采用SCR脱硝工艺, 国内未见水泥厂有应用, 但是随着环保标准的严格 (例如杭州市要求水泥窑尾气排放的氮氧化物浓度低于150mg/Nm3, 同时要求烟气脱硝装置的效率大于85%, 并控制氨的逃逸率小于2.5mg/Nm3) , SCR技术也将会进入水泥行业。
2.3 电子束照射法
电子束照射法 (lrradiation of electron Beam, 简称EBA) 是目前国际先进的烟气处理技术之一, 其原理是利用高能电子加速器产生的电子束来处理烟气, 将烟气中的氮氧化物转化为硝酸铵微细粉粒, 粉粒经回收作农肥, 净化后的气体经烟囱排入大气。从上世纪70年代开始先后在日本、美国、德国等建立了电子束照射法的中试及工业示范项目[21]。国内研究开始于上世纪80年代, 上海原子核研究所于1987年建立了第一套电子束动态处理模拟工业烟气脱硫脱硝系统的试验装置, 1997年8月, 国内第一个采用该技术的示范工程投入运行, 该示范工程的脱硫效率为86.8%、脱硝效率为17.6%, 同时还可回收硝酸铵、硫酸铵等农肥副产品[22]。该技术操作方便、方法简单、过程易于控制、脱硫效率高, 但脱硝效率不高。未见在水泥行业应用, 将来通过改进, 此项技术有可能在水泥行业推广应用。
2.4 脉冲电晕等离子法
等离子法 (pulsed corona induced plasma chemical process, PPCP) 是利用高能辐射来激发烟气中的小分子 (例如H2O、O2) , 进而产生自由电子和活性基团, 与烟气中的SO2及NOX反应, 以达到脱硫脱硝目的。此技术的原理和电子束照射法类似, 不同点是高能电子的来源:此技术来源于电晕放电自身, 电子束照射法来源于阴极电子发射和外电场加速。该技术起源于上世纪80年代, 黄辉[23]等研究了采用交直流叠加电源产生等离子体进行烟气的脱硫脱硝, 通过研究表明:脱硝效率达44%, 脱硫效率可达到98%, 验证了该工艺在工业上应用的可行性。国内研究开始于上世纪90年代初, 在四川绵阳建成了中试装置, 脱硝效率为80%, 脱硫效率达50%[24]。目前在科技部“863”计划的资助下, 大连理工大学和中国工程物理研究院完成了200k W的脉冲电源的研制, 在提高脱硫脱硝效率方面取得了可喜的进展。
2.5 吸附法
吸附法 (adsorption process) 是利用吸附剂来净化含氮氧化物的废气。该技术的基本原理是根据吸附剂吸附氮氧化物的能力随温度 (或压力) 的变化而变化的特性, 来控制氮氧化物的吸附和解吸反应, 实现将氮氧化物的分离。目前工业上常用的吸附剂有活性炭、硅胶、分子筛及泥煤等。根据吸附剂的再生方式的不同, 该技术可分为变压吸附法和变温吸附法两种。此技术具有设备简单、净化效率较高等优点, 并可回收利用废气中的氮氧化物。但是此技术设备庞大、投资费用较高和能耗较大, 并且吸附剂也需要再生处理。由于这些缺点, 目前此技术仅限于实验研究, 尚未工业化应用。
3 湿法烟气脱硝技术
3.1 湿法络合吸收法
该技术的基本原理是利用液相络合剂与氮氧化物直接反应, 一氧化氮容易从气相转入液相, 与直接与水或者碱反应相比, 提高了脱除率。目前该技术中络合剂的金属离子主要有CO2+和Fe2+, 配体主要有巯基类配体和氨基羧酸类配体[25]。该技术具有运行成本低、操作简单、同时脱硫脱硝等优点, 但络合剂 (Fe2+) 容易被烟气中的氧气氧化, 造成络合能力大大降低, 络合物的还原造成工艺复杂、投资运行成本增加。同时脱硫脱硝吸收液较难进行分离回收, 目前尚无有效的处理方法, 若任意排放, 势必会造成二次污染[26]。有研究表明, 络合吸收的效率还和p H有关, 在含氧量和温度相同的情况下, p H<7时, Fe (II) EDTA2-络合NO的效率随着p H值的升高络合吸收效率升高, 到p H=7时络合效率达到最大值为80%, p H>7时, 络合效率随着p H升高而下降[27]。
3.2 碱液吸收法
碱液吸收法是利用一些碱性溶液能和NO2反应生成硝酸盐和亚硝酸盐。碱液吸收法的实质是酸碱中和反应。常用的碱液有Na OH、Ca (OH) 2、氨水、Na2CO3等, 反应方程式如下:
范学友[28]的研究表明, 以氨水作为吸收剂, 研究其对NOx的脱除效果, NOx脱除率可达72%。碱液吸收法具有技术成熟、工艺流程简单、脱除率高的优点, 但该技术对烟气中氮氧化物的比例 (NO2/NO) 有限制, 在烟气中NO2/NO的摩尔比≥1的情况下, 氮氧化物才能被较好吸收。而一般情况下烟气中一氧化氮所占比例较高, 若直接使用碱液吸收, 脱硝率很低。
3.3 氧化吸收法
由于直接采用碱液吸收, 脱硝效率很低, 所以采用添加氧化液的方法氧化NO, 提高NOx的氧化度 (通常将NO2在NOx中所占的百分比称为NOx的氧化度) , 提高脱硝率。常见的氧化有O3、O2、Cl2、Cl O2、HNO3、KMn O4、H2O2、Na Cl O2、Na Cl O、K2Cr2O7、KBr O3、Na2Cr O4、 (NH4) 2Cr O7等。
NO与臭氧会发生以下反应:
产生的NO2可以被吸收液吸收。柏源[29]的研究表明, H2O2浓度为50%、pH=3、T=363K、NOx初始浓度为450~500mg/m3时, 脱硝效率可达到43.96%。浙江绍兴兆山建材有限公司烟气脱硝工程采用了O3为氧化剂的氧化吸收法, 但由于臭氧的制取需要高压电, 能耗大, 运行成本较高, 目前正在改造中。
3.4 酸吸收法
NO在水中的溶解度很低, 相对而言, NO在稀硝酸中的溶解度要大得多。NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中的大100倍以上, 故可以用稀硝酸溶液净化含有氮氧化物的废气。硝酸吸收NOx的过程以物理吸附为主, 影响吸收效率的主要因素有温度、硝酸浓度、硝酸中的N2O4的含量、气体流速、压力。一般情况下硝酸吸收液的浓度控制在15%~30%, 吸收温度控制在20℃左右时, 压力为3.04×105Pa的情况下, 稀硝酸吸收法净化氮氧化物的效率可达67%~87%。
浓硫酸吸收NOx可以生成亚硝基硫酸和混合硫酸, 反应方程式如下:
由于亚硝基硫酸可以用于硫酸生产和浓缩稀硝酸, 所以在同时生产硫酸和浓硝酸的企业中, 可以使用该法净化含NOx的废气。稀硝酸吸收工艺具有流程简单、操作方便、易于控制, 可以回收NOx等优点, 但也存在气液比较小、酸循环量大、能耗高等缺点, 酸吸收法在水泥行业的应用未见报道。
3.5 液相还原吸收法
该技术是利用液相还原剂将氮氧化物还原为氮气, 从而达到脱硫脱硝的目的。目前工业上常用的还原剂有Na2SO3、Na2S2O3、Na2S、CO (NH2) 2等, 反应方程式如下:
还原剂与NO反应生成是N2O, 反应如下:
所以此方法的前提是将NO氧化为NO2, 以提高吸收效率。
该技术工艺流程简单、投资较少, 但该技术的去除效率较低、能耗较高, 同时吸收废气后的溶液难以处理, 容易造成二次污染。
3.6 微生物法
该技术是首先将氮氧化物由气相转移到液相或固相表面的液膜内, 然后发生一系列的生化反应, 最终微生物净化氮氧化物的过程。常用的微生物主要有硝化菌和反硝化菌。整个脱硝过程的速率受氮氧化物种类的影响, 不同氮氧化物的溶解性有较大差异, 机理也不同[30]。除此之外, 使用该技术还需要额外提供微生物生长所需的基质[31]。美国学者研究发现该技术脱硝最适温度30~45℃, pH值为6.5~8.5, 脱硝效率可达99%。该脱硝技术是近十多年发展起来的新型脱硝技术, 由于微生物本身不易培养、繁殖, 因此目前该技术未能推广和使用, 仅限在实验室研究。
4 结束语
氮氧化物是我国大气主要污染物之一, 水泥工业氮氧化物的减排刻不容缓。目前水泥行业中氮氧化物的控制主要依靠低氮燃烧控制技术, 但脱硝率较低;SNCR技术目前在水泥行业已有应用, 脱硝率不高;SCR脱硝技术国内应用较少, 但可以适用于脱硝标准严格的地区。今后, SNCR技术与其它如SCR脱硝技术、低氮燃烧器、再燃烧技术等技术联用可以有更高的脱硝效率。对于脉冲电晕、微波、液膜和微生物等新技术的研究逐渐成为热点, 力争有所突破, 实现工业应用。
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