热喷涂纳米涂层技术（精选6篇）
热喷涂纳米涂层技术 篇1
作为先进制造技术重要组成部分的表面工程技术, 已成为21世纪工业发展的关键技术之一, 它正日益为推进先进制造技术和革改传统工业提供技术支撑。首先在知识经济占主导地位的21世纪, 表面工程技术将广泛地融入各个领域, 它与人们的生产、生活息息相关;其次, 表面工程技术的发展与推广应用, 符合当今国际上“绿色环保工程”的发展趋势, 它顺应了社会发展潮流;第三, 利用表面工程技术, 可优化和节约材料的使用, 减少设备机械装备零部件的磨损、腐蚀和疲劳断裂, 从而可利用较低的成本费用, 大幅度地提高产品的性能和附加值, 赢得更高的经济效益。据有关部门估算, 我国支柱产业部门因机器磨损失效一项, 所造成的经济消耗达400亿元以上人民币, 如果通过改造传统工业表面技术、改善润滑技术、降低磨损等综合措施, 将可能带来的经济效益约占国民经济总产值的2%以上。另外, 从国外的情况来看, 据英国科技开发中心的调查报告显示, 英国主要依靠传统表面工程而获得的产值, 每年在50亿至100亿英镑, 其它发达的工业化国家的情况, 大体基本相似, 在此, 不再赘述。有鉴及此, 具有微米或亚微米级晶粒尺寸的传统工业材料目前几乎已达到了产品性能的极限, 而具有纳米数量级晶粒尺寸的纳米材料则能赋予产品以奇特的性能。因此, 纳米材料为在高技术和国民经济支柱产业上的应用提供了非常广阔的发展前景。因为纳米陶瓷材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等, 有着常规尺度陶瓷材料所不具有的特殊光、电、热、磁、力学等特性, 可应用于光催化材料、光电转换材料、结构功能材料、涂层材料, 以及作为环保材料等。
热喷涂技术是表面工程领域中应用十分广泛的技术。如今, 纳米热喷涂技术已成为热喷涂技术新的发展方向。但由于普通纳米粉尺寸小、质量轻, 易被气流吹散或被高温火焰烧蚀掉, 故不能直接用于热喷涂。几年前研究出的纳米粉末的再造粒方法, 使具有纳米结构的粉末材料能够用于传统的热喷涂喷枪上, 从而使制备出纳米结构热喷涂涂层成为可能。另外, 由于目前的陶瓷材料普遍存在着脆性大和热震抗力低这两大缺点, 限制了陶瓷材料的使用范围。而作为涂层材料使用, 还要考虑到陶瓷涂层与基体材料间的结合强度以及涂层本身的致密性。上世纪末, 美国英佛曼公司采用王铀发明的纳米合金化技术制造出了具有十分优异的强韧性能、耐磨抗蚀性能、抗热震性能及良好的可加工性能的纳米陶瓷涂层。如开发出的纳米结构氧化铝/氧化钛陶瓷涂层比目前广泛使用的商用美科130涂层具有十分优
异的强韧性能及良好、耐磨抗蚀的可加工性、能抗热。这震热热喷涂纳米结构涂层技术一在世界上首获实际应用, 被的喷美国海军称之为一项革命性
的先进技术, 并已被广泛应用涂于军舰, 潜艇, 扫雷艇和航空
母舰设备上的数百种零部件纳上。2001年, 该技术获得被美
奖的世界研究开发项奖和美国媒体誉为应用发明诺贝尔米奖国。作为一种绿色环保技术国防部军民两用先进技术, 涂这种纳米陶瓷涂层是不仅可
以替代有污染的电镀铬方法, 层而且可以大幅度提高材料的
表面性能, 大幅度提高机械装技备的寿命, 大大地降低了能
令人倍感欣慰的是耗, 因而用途十分广泛。, 现就术职于黑龙江省哈尔滨工业大
学的王铀教授, 将先进的纳米陶瓷涂层技术从国外带回了国内, 并志士不移地进行创新研究, 开展了高性能精细纳米陶瓷喷涂材料项目的研制工作, 该项目技术成果成功地解决了陶瓷涂层韧性低和抗热震能力差的两大难题, 与处于世界领先水平的美国海军在用的热喷涂纳米结构陶瓷粉体材料相比, 主要性能达到了同等水平。如所开发出的纳米结构氧化铝/氧化钛陶瓷涂层比目前广泛使用的商用美科130涂层有着高出3~10倍的耐磨性, 高出1倍的抗蚀性, 高出1倍左右的断裂韧性, 高出1~2倍的结合强度和抗热震性能, 高出5~10倍的疲劳抗力。
这种纳米结构热喷涂陶瓷涂层用途广泛, 可以应用的零部件包括 (但不局限于) :潜水艇和舰船零部件、汽车和火车零部件、航空器零部件、金属轧辊、印刷卷辊、造纸用干燥轧辊、纺织机器零件、液压活塞、水泵、内燃机和汽轮机零部件, 阀杆、阀门、活塞环、汽缸体、销子、传动轴、支承轴、支撑板、挺杆、工具模具、轴瓦、重载后轴柄、凸轮、凸杆, 密封件等。概言之, 热喷涂纳米涂层技术, 是大量节约能源、资源的表面工程, 是符合可持续发展的绿色环保工程, 纳米技术今又谱新篇。
热喷涂纳米涂层技术 篇2
热障涂层 (TBCs) 起着保护基体、降低基体工作温度、提高热端部件工作效率的作用, 被广泛应用于航空发动机、汽轮机、涡轮机叶片[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10], 对提高其热效率及服役寿命具有无可替代的作用[11]。如何进一步降低热障涂层的热导率, 提高其抗热震性、耐腐蚀性、耐磨性、抗高温氧化性、结合强度等使用性能是普遍关注的问题。
热障涂层的残余应力是其服役中产生失效的关键因素, 国内外对热障涂层的残余应力的研究比较活跃, 但大部分集中在传统结构热障涂层方面[12,13,14,15], 而纳米结构热障涂层研究较少。本工作着重对2种结构的热障涂层的表层残余应力进行对比研究。
1 试 验
1.1 纳米粉体的再造粒
纳米粒子体积小, 质量轻, 在喷涂过程中极易被吹散、烧蚀掉, 因而不能直接用来喷涂, 必须将其制备成具有一定质量、一定球形度的结构团聚体, 方可装入送粉器进行等离子喷涂[16]。为此, 采用纳米粉体团聚再造粒工艺, 即通过球磨制浆、喷雾干燥、烧结热处理、等离子球化一系列步骤成功获取了纳米结构团聚体粉末。
1.2 涂层的制备
喷涂前对基体45钢进行喷砂处理, 以毛化表面, 增加结合力;对喷涂粉末进行烘干处理。采用超音速火焰喷涂 (HVOF) NiCoCrAlY打底层 (100 μm) , 大气等离子喷涂 (APS) 喷涂陶瓷层ZrO2 - 8% (质量分数) Y2O3 (8YSZ) (160～400 μm) , 喷涂参数见表1。
(续表1)
1.3 粉末及涂层的物相测试
采用旋转阳极X射线衍射仪对粉末及涂层进行物相分析:铜阳极, 石墨单色器, CuKα波长0.154 18 nm, 电压45 kV, 电流40 mA, 狭缝DS (入射狭缝) 1°, SS (收敛狭缝) 1°, RS (接受狭缝) 0.15 mm, 扫描速度 (2θ) 5 °/min, 扫描范围 (2θ) 10～90°, 步长0.02°。
1.4 涂层弹性模量的测试
采用HYSITRON公司生产的TRIBO纳米压痕仪测试涂层截面工作层的弹性模量。最大加载载荷为8 mN, 加载10 s, 卸载10 s, 无保持时间。加载曲线见图1。
1.5 涂层残余应力的测试
采用X射线衍射仪进行涂层表层残余应力的测试, 测试参数见表2。
根据XRD分析结果定出ZrO2陶瓷面层的最强峰。纳米结构热障涂层的ZrO2最强锋对应2θ0=84.183°, 衍射晶面为 (114) , 传统结构热障涂层的ZrO2最强峰对应2θ0=81.988°, 衍射晶面为 (213) 。打底层为100 μm, 面层分别为160, 240, 300, 400 μm的纳米结构涂层分别标识为NC1, NC2, NC3, NC4涂层;面层为300 μm的传统结构涂层标识为CC3涂层。残余应力计数式如下:
σr (残余应力) undefined
式中 E——涂层的弹性模量
v ——泊松比
θ0 ——无应力时的布拉格角
θ ——存在应力时的布拉格角
φ ——衍射晶面法线与试样表面法线的夹角
2 结果与讨论
2.1 喷涂粉末的SEM形貌
2种结构涂层的SEM形貌见图2。
由图2a可以看出, 纳米结构粉末主要为球形团聚体, 球形颗粒的外径尺寸相对均匀, 在10～50 μm范围内。由图2b可以看出, 每一个纳米结构团聚体内还包含着更小的纳米结构团聚体, 属于一种球状包覆型结构。由图2c可以看出, 传统结构粉末是通过相应组分的陶瓷块体通过烧结破粹的方法获取的, 主要由尺寸大小不等、形状不规则的颗粒组成, 一定程度上影响其流动性。
2.2 涂层截面的SEM形貌
纳米结构与传统结构陶瓷涂层的SEM形貌见图3。
由图3可以看出:传统结构热障涂层陶瓷面层的致密度明显比纳米结构的低, 孔洞数量多, 孔洞和裂纹呈不规则分布, 面层脆裂现象较为严重, 且裂纹较粗大;纳米陶瓷涂层的裂纹较为细小, 呈网状分布, 裂纹扩展无明显的方向性, 这主要归因于纳米陶瓷涂层晶粒的细化和韧性的增加。
2.3 粉末及涂层的XRD谱
图4为涂层材料及喷涂陶瓷涂层的XRD谱。
由图4a可以看出, 纳米结构粉末在经过等离子喷涂后的相结构没有明显的变化, 只是强度线峰的高度降低, 这主要是经过再造粒的粉末中Y2O3几乎完全固溶于ZrO2晶体结构, 形成了Y0.15Zr0.85O1.93相。等离子喷涂的相结构未发生变化, 但受热不均匀, 导致晶格部分扭曲, 强度线峰值高度降低。
从图4b可以看出, 传统结构的粉末主要由Y0.15Zr0.85O1.93 (t相) 及m - ZrO2相构成, 等离子喷涂后主要由c - ZrO2相及少量的未发生转变的t相构成。
采用谢乐公式计算纳米结构团聚体的平均粒径[17]。为了消除晶面指数重合时峰宽变化对计算结果的影响, 选取2θ=63°时的峰值计算, 得到纳米8YSZ粉末和涂层所对应的ZrO2晶粒的平均粒径分别为49.3, 59.5 nm。造粒后的粉末和等离子喷涂后的涂层的晶粒虽都有所长大 (原料为15.0～20.0 nm) , 但仍然为纳米结构。因此, 所制备的热障涂层为纳米结构热障涂层。图5为纳米结构热喷涂涂层的形成原理[18]。
在等离子喷涂过程中, 由于中心温度较高, 粉体可能完全融化, 而远离中心处的温度较低, 纳米结构粉末有可能没有熔化或部分熔化, 这种未熔化或部分熔化的熔滴粒子喷射到基体上保留纳米结构, 形成纳米结构涂层。
2.4 涂层截面工作层弹性模量
图6为不同类型的热障涂层压入载荷和压入深度的关系曲线。由图6可以看出, 纳米结构TBC工作层的压入深度高于传统结构。因此, 纳米结构的弹性模量低于传统结构。在截面不同位置随机取5点, 测量取平均值, 可得E纳米结构=120.12 GPa, E微米结构=135.02 GPa。
2.5 涂层表层残余应力
根据纳米压痕仪测得的弹性模量值, 取v纳米结构=0.26, v微米结构=0.10[19], 通过残余应力计算公式得出各种涂层的残余应力。
打底层相对于工作层其弹性模量和热膨胀系数更接近于基体, 因此, 将基体和打底层作为一个整体, 视为新基体。设定tc为工作层的厚度, ts为新基体的厚度, 作残余应力σr与tc/ts的关系曲线见图7。
由图7可知, 在保持基体厚度和打底层厚度不变时, 随着面层厚度增加, 涂层的残余应力由压应力变成拉应力, 且呈递增趋势。实际应用中涂层厚度对热障涂层的隔热性能有显著的影响, 涂层越厚, 隔热性能越好, 而涂层厚, 残余应力增大。因此, 在热障涂层的实际制备过程中, 既要得到好的隔热效果, 又要控制好合理的应力状态, 必须设计好涂层的厚度。
在相同工艺参数条件下, 制备了具有相同几何结构 (打底层与工作层的厚度均相同) 的纳米结构与传统结构的热障涂层。根据残余应力公式, 计算得到2种结构热障涂层的残余应力对比 (见图8) 。
由图8可知, 在相同条件下, 纳米结构热障涂层表层的残余应力比传统结构的约低24.7%。
陶瓷层厚度变化对表层残余应力的影响规律如下:
热喷涂过程中, 高速飞行的熔滴粒子撞击到预热的相对温度较低的基体, 发生收缩变形, 随后的熔滴粒子撞击到已经铺展在基体上的熔滴粒子同样会发生收缩变形, 随着涂层厚度的增加, 涂层的热膨胀系数随温度的升高而增加, 新基体的热膨胀系数大于涂层。温度继续升高, 新基体与涂层的热膨胀系数的差异不断缩小, 进而导致熔滴粒子之间的作用力发生变化。
在涂层较薄时, 中间一个熔滴粒子周围的5个熔滴粒子对其产生力的作用 (见图9a) , 由力的叠加原理可知, 在平行于涂层与基体的界面方向上, 涂层将受到压应力的作用;在涂层厚度较厚时, 由于涂层的孔隙率增加, 同样受到力的作用 (见图9b) , 在平行于涂层与基体的界面方向上, 涂层将受到拉应力的作用。
当涂层为纳米结构时, 孔隙更为细小, 其上部的2个熔滴粒子对其力的作用如图9虚线所示。由力的叠加原理可知, 涂层将会受到更小的拉应力作用。不同厚度处涂层X方向 (平行涂层与基体的界面方向) 的受力见图10。
3 结 论
(1) 经过再造粒后的纳米结构粉末团聚体呈球状结构, 粒度均匀, 流动性好, 适合等离子喷涂, 而传统结构粉末主要为不规则的多边形结构。
(2) 纳米结构粉末与其等离子喷涂层的相结构相同, 传统结构的粉末主要由t相及m - ZrO2相构成, 由其制备的等离子喷涂层则主要由c - ZrO2相及少量的未发生转变的t相构成。纳米8YSZ团聚体粉末和涂层对应的ZrO2晶粒的平均粒径分别为49.3, 59.5 nm。
(3) 纳米结构热障涂层的弹性模量比传统结构的低。
(4) 相同打底层的纳米结构热障涂层的表层残余应力随着陶瓷层的厚度增加而增加, 陶瓷层厚度在240 μm以下, 表层为残余压应力, 厚度超过300 μm时, 表层主要为残余拉应力。
热喷涂纳米涂层技术 篇3
目前,MoSi2低温“pesting”现象机理尚未定论,但普遍认为“pesting”现象并非MoSi2的本质现象,可通过材料致密化完全避免[5]。纳米晶涂层不仅具有更优的耐磨耐蚀性,其致密度也普遍高于传统微米级涂层[6,7,8,9],因此,可望通过涂层纳米化避免MoSi2低温“pesting”现象。此外,将纳米晶MoSi2与热膨胀系数较高的合金复合,并结合等离子喷涂技术,有望获得孔隙率低、致密度高以及与基体结合强度好的高质量涂层。
本研究以高能球磨法制备的纳米MoSi2-CoNi-CrAlY复合粉末为喂料,采用等离子喷涂技术在GH4169合金表面沉积了MoSi2-CoNiCrAlY涂层,并对喷涂喂料及涂层相组成、微观结构以及性能进行了表征与分析。
1 实验材料及方法
1.1 喷涂喂料制备
MoSi2和CoNiCrAlY按质量比1∶1配料预混后进行高能球磨,选用QM-3SP2型行星式球磨机,转速300r/min,球料比15∶1,时间30h,磨球为高Cr不锈钢球。球磨过程中添加适量硬脂酸作为过程控制剂,并采用高纯氩气保护。
1.2 喷涂涂层制备
喷涂基体采用GH4169镍基合金,具体化学成分见表1。净化、喷砂处理后,采用等离子喷焰进行预热并立即进行热喷涂。喷涂实验在Praxair 7700大气型等离子喷涂设备上进行,喷涂功率30kW,电压30V,距离70mm,主气Ar流量45L/min,辅气He流量5L/min,喷枪移动速率500mm/s,走枪25遍。
1.3 性能测试
利用BT-9300S型激光粒度分析仪对球磨前后粉体粒度分布进行表征,并借助Philips X Pert Pro M型X射线衍射仪(XRD)和Quanta-200 型扫描电镜(SEM)对粉体及涂层相组成、形貌以及截面组织和元素分布等进行了分析。
涂层截面硬度测试在HV-1000meter型显微硬度计上进行,加载力0.98N,时间15s,为避免基体与压痕残余应力场影响,测试时压痕对角线长度须小于涂层厚度,且压痕中心间距须大于对角线长度3倍[10,11]。涂层热震实验参照JB/T 7703—95 标准进行,将试样在900℃下保温10min后迅速淬入水中,然后观察其表面有无裂纹产生,将涂层非边角处第一次出现宏观裂纹的循环次数定义为热震起裂寿命,涂层剥落1/3面积时的循环次数定义为热震失效寿命[12]。采用箱式电阻炉测试了涂层低温氧化性能,试样在500℃下保温不同时间后进行称重,记录氧化增重并观察其宏观表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 球磨前后喷涂喂料相结构与粒度分析
从球磨前后粉末XRD图谱(图1(a))中可以看出,机械混合粉末含有t-MoSi2,γ-(Co,Ni),β-(Co,Ni)Al以及少量Mo5Si3相,各物相衍射峰窄且陡,表明原始粉末晶粒较为粗大。而球磨30h后,混合粉末各特征峰峰型发生宽化,强度显著降低,且原本较弱的Mo5Si3相消失。由谢乐公式计算得到此时MoSi2粉末晶粒尺寸约为25nm。球磨前后粉末粒度分布见图1(b),原始粉末频率分布呈典型双峰结构,这是由于样品中MoSi2和CoNiCrAlY粒径相差较大所致。而经30h球磨后,双峰结构消失,频率分布曲线和累计分布曲线均明显向左偏移,表明球磨后粉末粒度分布更均匀,且粒径值更小。通常用中位径D50值(累计分布为50%所对应的粒度值)来衡量粉末粒径大小。从图1(b)中A,B两点可知,球磨30h后粉末的D50值从25.8μm减小至9.5μm,该粒径值满足热喷涂对粉末粒度的要求,将粉末略为过筛后即可直接用于热喷涂。与晶粒尺寸相比,球磨后粉末粒径值远远大于其晶粒尺寸,这表明球磨虽然能将粉体晶粒尺寸降至纳米级,但其颗粒度仍处于微米级。事实上,球磨后粉末是由细小纳米晶组成的多晶体。
2.2 喷涂涂层微观组织与结构
图2为喷涂样品SEM形貌以及涂层截面Co元素的线扫描分布。从样品表面SEM图(图2(a))中可看出,粉末喂料在喷涂过程中层层堆积搭接,形成了具有明显 “堆垛”状结构的MoSi2-CoNiCrAlY涂层,纳米喂料熔融效果较好,但在放大图中仍可见少量半熔或未熔颗粒(图2(b)箭头所示),这些颗粒的存在使得涂层具有更高的结合强度和更好的耐磨性能[13]。样品截面组织见图2(c),涂层呈现出热喷涂所特有的层状结构,且组织致密、孔隙较少,涂层与基体咬合紧密。由截面Co元素线扫描分布图(图2(d))可知,样品在靠近涂层的基体中测得了一定量Co元素,而原始基体并不含Co元素,这表明喷涂过程中Co元素向基体发生了扩散,该扩散将导致涂层与基体间形成一定的冶金结合,从而显著提高两者间结合力。
(a)表面形貌(低倍);(b)表面形貌(高倍);(c)截面组织;(d)Co元素线扫描分布(a)surface morphology(low magnification);(b)surface morphology(high magnification);(c)cross-section microstructure;(d)distribution of Co line scanning
2.3 喷涂涂层相结构
图3为等离子喷涂法制备的MoSi2-CoNiCrAlY复合涂层XRD图谱。由图3可见,涂层除保留了粉末喂料主相t-MoSi2,γ-(Co,Ni),β-(Co,Ni)Al之外,还存在少量SiO2相,这表明粉末在喷涂过程中发生了轻微氧化。
2.4 喷涂涂层显微硬度分析
硬度对工件在使用过程中的耐磨、强度以及使用寿命等方面具有重要影响。但涂层材料由于内部不可避免地存在孔隙,导致其硬度测量具有较大分散性。目前,大多数文献取多个数据平均值来表征涂层硬度,该方法并不完全可靠[11,14]。 本研究通过对涂层硬度测量值统计分析,获得较为可靠的数值来表征涂层硬度,从而为后续喷涂工艺优化提供更可靠依据。
李剑锋等[15]认为,等离子喷涂Cr2O3涂层的硬度服从威布尔分布,其硬度值的概率累积密度分布函数可表示为:
式中m,n分别为尺度因数和形状因数,其求解过程如下:
将式(1)进行线性变换,可得:
对于测定的硬度值ti,绘制 坐标点,其中F(ti)根据中位秩求得:
式中:i为测定硬度值从小到大排列的序号;r为硬度值的计数总数。
对绘制的离散点进行线性回归,得到拟合线表达式:
将式(4)与式(2)对比,并根据k和b的值,即可求得n=k, 。
求出m,n后,用K-S法对拟合方程进行检验[16],若通过检验,则可算得硬度期望值即硬度平均值:
式中Γ 为伽马函数。若令F(t)=α,则可算得置信度为1-α时硬度置信下限的估计值:
由硬度测试值可知,涂层硬度确实存在较大分散性。图4和表2分别为硬度测量值的线性拟合及统计分析结果,由线性拟合相关系数r=0.984及K-S法检验算得Dn< D20,0.05可知,涂层硬度值服从威布尔分布,且拟合效果较好,由式(5)算得其平均值为854.4HV0.1。取F(t)=α= 0.05,代入式(6)得硬度置信下限 为697.1HV0.1,这从统计学角度说明了该涂层硬度值大于697.1HV0.1的可能性达95%。与纯MoSi2显微硬度值9.8GPa(约1000HV0.1)相比,添加了低硬度CoNiCrAlY粉末后制备的涂层硬度值下降并不多,这主要归因于球磨使得MoSi2晶粒尺寸减小至纳米级,从而对涂层起到了明显的细晶强化作用。
2.5 喷涂涂层抗热震性
图5为不同热震循环次数后涂层表面宏观形貌。从图5(a)可以看出,试样表面呈灰色金属光泽,且无明显未熔颗粒。循环至13次时,试样表面颜色变暗,并在边角处出现小面积剥落(图5(b)),这是由于矩形试样边角处存在较大应力集中所致;循环至18次时,试样中部开始出现微裂纹(图5(c)箭头所示),且裂纹随循环次数增加逐渐扩展;循环至22次时,涂层与基体开始分离,呈现明显翘起(图5(d));继续循环至27次,涂层沿裂纹扩展方向出现大面积剥落(图5(e)),因此,涂层热震起裂寿命为18次,热震失效寿命为27次。
热震循环过程中,涂层与基体热膨胀系数不匹配导致在两者界面处产生热应力,其大小为[17]:
式中:σΔT为热应力;ΔT为加热温度与无应力参考温度差;Δα为涂层与基体热膨胀系数差;E,μ分别为涂层弹性模量和泊松比。
(a)0次;(b)13次;(c)18次;(d)22次;(e)27次(a)0cycle;(b)13cycles;(c)18cycles;(d)22cycles;(e)27cycles
热震实验中 ΔT恒定,由式(7)可知,热应力σΔT随涂层与基体热膨胀系数差 Δα降低而减小。本研究将热膨胀系数较小的MoSi2与热膨胀系数介于MoSi2和基体之间的CoNiCrAlY复合,降低了涂层与基体间热膨胀系数差,有效缓解了界面热应力,从而表现出较好的抗热震性。与此同时,形成的冶金结合增强了涂层与基体间结合力,对提高涂层抗热震性也具有积极影响。由图5(e)可知,热震失效发生在涂层与基体界面处,这是由于受循环交变应力作用,微裂纹优先在界面附近的孔洞或夹杂物处形成,并沿界面快速扩展,最终导致涂层在此处剥落。
2.6 喷涂涂层的低温氧化特性
由500℃条件下MoSi2-CoNiCrAlY复合涂层的氧化动力学曲线(图6(a))可知,涂层质量在氧化过程中并非连续增加,而是经过一个孕育期后再呈直线增长;氧化48h后,其值基本恒定,最终质量增加仅为0.083mg/cm2,表明涂层具有良好的抗低温氧化性。由图6(b)可看出,该复合涂层在500℃氧化120h并未发生粉化现象,说明采用纳米复合涂层提高致密度可有效抑制MoSi2“低温粉化”现象的发生。
3 结论
(1)高能球磨法制备的MoSi2-CoNiCrAlY复合喂料是由细小纳米晶组成的多晶体,略为过筛后可直接用于热喷涂。
(2)制备的涂层组织致密,孔隙少,与基体结合紧密,且两者形成了一定的冶金结合。
(3)涂层显微硬度服从威布尔分布,其平均硬度值高达854.4HV0.1,热震失效寿命长达27次,500℃氧化120h后质量增加仅为0.083mg/cm2,表现出良好的抗低温氧化性。
(4)采用纳米复合涂层提高致密度可有效抑制MoSi2“低温粉化”现象的发生。
摘要：以高能球磨法制备的MoSi2-CoNiCrAlY复合粉末为喂料,利用等离子喷涂技术在GH4169合金表面沉积了MoSi2-CoNiCrAlY涂层,采用X射线衍射仪、激光粒度分析仪和扫描电镜分析了粉末喂料及涂层的相组成和微观结构,并对涂层的显微硬度、抗热震性以及低温氧化行为进行了研究。结果表明:采用高能球磨法制备的粉末喂料是由细小纳米晶组成的多晶体,略为过筛后可直接用于热喷涂;制备的涂层组织致密,孔隙率低,且与基体形成了一定的冶金结合;其显微硬度服从威布尔分布,平均硬度值高达854.4HV0.1,热震失效寿命长达27次,500℃氧化120h后质量增加仅为0.083mg/cm2,且未发生MoSi2的“低温粉化”现象。
热喷涂纳米涂层技术 篇4
纳米陶瓷涂层耐磨、耐蚀,孔隙率低,韧性高[1]。目前,获得纳米陶瓷涂层的方法有热喷涂、磁控溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、电沉积、溶胶-凝胶法等[2]。等离子喷涂温度高于10 000 K,冷速极快(106~107 K/s),粉末颗粒在火焰中的停留时间短(3~10 s),原子来不及扩散,纳米颗粒长大受限,从而可以在涂层中形成纳米晶[3]。
纳米陶瓷涂层的硬度是其重要的质量指标之一,涉及到涂层的耐磨性、强度及使用寿命等。但是热喷涂层成分和显微结构的不均匀性,加上样品抛光和测试误差等,使测定的显微硬度分散性较大。单一的测定值或多个数据的平均值不能清楚地说明显微硬度测量结果的可靠性,应用Weibull统计方法可以真实地反映其微观组织结构与显微硬度的关系。本工作在分析涂层显微组织结构的基础上,对其显微硬度Weibull分布特性进行了系统研究,以期揭示纳米陶瓷涂层具有优异力学性能的主要原因。
1 试 验
1.1 基材处理
基材为Q235钢板,尺寸50 mm×50 mm×4 mm,经丙酮净化、16号棕刚玉砂喷砂粗化后备用。
1.2 喷涂过渡层和AT13纳米、微米涂层
选用NiCrAl合金粉末作为过渡层材料,主要成分(质量分数):19.0%Cr,5.0%Al,余量Ni。
陶瓷粉末作为工作涂层材料:采用机械破碎法制备微米AT13(87%Al2O3, 13%TiO2,均为质量分数)粉末,不球化处理,粉末粒度为 38~44 μm;采用团聚法制备纳米团聚态的AT13球状粉末,粉末平均粒径为20~50 μm,团聚后粒度为260~325目。
采用APS-2000型等离子喷涂系统制备NiCrAl过渡层、纳米AT13涂层(ncc)和对照用的微米AT13(mcc)涂层,工艺参数见表1。
1.3 测试分析
采用FM-700SVDM4型显微硬度测试仪测量显微硬度。金相试样经镶嵌、抛光而成,压头载荷为2 N,加载时间为10 s,每个试样测试20个数据,测试点或任意2压痕的中心间距必须超过其对角线的4倍,与试样边缘的距离不小于其对角线的2倍。采用D/Max 2500PC型X 射线衍射仪(XRD)分析涂层的相组成,采用 KYKY2800B 扫描电子显微镜(SEM) 观察涂层形貌,用H-800透射电镜(TEM)对涂层的微区结构进行选区衍射分析。
2 结果与讨论
2.1 AT13涂层硬度的Weibull分布
由于AT13涂层内部裂纹、孔洞等缺陷是随机分布的,相应的硬度也是如此分散的,其概率累计密度函数可用Weibull分布表示[4]:
undefined
通过绘制lnH~ln[-ln(1-F)]坐标点,对其离散点进行线性回归,求出拟合线的表达式:
y=kx+b (2)
其中,斜率k和直线在x轴上的截距分别就是参数β和lnη的值。在样本小于50个的情况下,第i个测试值的累积密度函数Fi可以表示为Fi=(i-0.5)/n。
β的大小反映涂层硬度的离散性,由此可得:β越大,涂层硬度的分散性越低,性能愈稳定;反之,硬度的分散性越大,性能稳定性越低。
2种涂层表面的显微硬度见表2,数据处理 Weibull分布见图1。可见在mcc中只存在一种硬度分布,而ncc中则存在着双态分布。
表3为2种AT13涂层Weibull分布的形状参数β的数据。由表3可得:(1)β(ncc)>β(mcc),ncc显微硬度离散性显著优于mcc;(2)2种涂层硬度分布范围也不同,ncc涂层硬度波动范围较小。
结合图1和表3可知:mcc涂层的平均显微硬度为807.17 HV2 N,ncc的平均显微硬度为885.59 HV2 N,显著高于mcc涂层,且具有良好的R检验性。
2种AT13涂层表面显微硬度分布和总体样本分布的差别说明微纳米涂层微观结构、相变、孔隙率、孔洞及微裂纹的分布有差异。
2.2 AT13涂层硬度与其组构的对应关系
2.2.1 微观组织与结构
图2为2种涂层的断面显微形貌,可见:ncc粘结层与基体、基体与涂层的结合界面清晰、平滑曲折,结合紧密;mcc涂层内部有典型的熔滴状、片层状和扁平盘状结构,且多是层层叠加堆积而成的,各层之间夹杂有孔洞和未熔颗粒。
粉末颗粒熔融沉积后,迅速形成片状,在铺展凝固的同时本身产生收缩应力,当收缩应力大于涂层内部强度极限时,涂层形成裂纹[5]。2种AT13涂层中的微观裂纹见图3。其大小、分布密度显著不同,主要分布在熔化不完全的未熔区域(见图3白色箭头所指);ncc涂层中的裂纹比mcc的细小、量少,归因于纳米涂层本身的增韧效果,降低了涂层开裂剥落的缺陷,这有利于纳米陶瓷涂层在大型薄壁器件上的应用。ncc中未熔融颗粒、孔隙比mcc的小而少,大大提高了其硬度和耐磨、耐蚀性能;ncc粒径明显比mcc粒径小得多,其硬度值较mcc的高;白色微颗粒保持着初始的纳米级团聚态,基本未熔,紧密团聚在一起,且被已熔部分包围,整体呈弥散分布状;未熔或半熔团聚态颗粒喷射到基体上保留原来的纳米结构,形成了纳米结构涂层;涂层中存在适当比例的未熔或半熔态的纳米粒子和充分熔化的片层状组织,导致ncc硬度呈现双态分布现象。
图3中mcc及ncc A,B区的透射形貌及其对应的电子衍射形貌见图4。由图4a可看出,mcc中的晶粒主要为等轴晶。由图4c看到:mcc涂层晶粒近似呈典型的等轴状,尺寸较大,截面尺寸在130~240 nm;部分近似棒状和柱状的晶粒及少量不规则形状的晶粒的截面尺寸在200 nm左右;每个大晶粒都由多个小晶粒聚合而成,排列紧密;边缘还有部分不规则状晶粒,尺寸也都大于100 nm。对比可知,在ncc涂层的液相凝结过程中,温度梯度的变化和结晶冷却的过程要比mcc涂层的复杂,得到的组织也不同。对比图4b和图4d可知,mcc和ncc涂层中除了大量的结晶态α-Al2O3 外,还有少量η-Al2O3,它是Al2O3的一种非稳定态,快速冷却时被保留到室温。α-Al2O3多晶与非晶衍射环在衍射中除了衍射斑点和漫散射环外,还有一系列小点组成的同心圆的多晶衍射环,表明非晶中存在晶体相[5,6];α-Al2O3微晶与非晶共存的区域弥散分布着大量的纳米级细小结晶体,这种组织弥散分布的现象对提高涂层硬度和强度是非常有利的。
2.2.2 物相
图5显示,2种AT13涂层均以α-Al2O3、γ-Al2O3和少量Rutile-TiO2(金红石)为主物相,但mcc含有Al2TiO5相,而ncc中则没有。Al2TiO5相主要是α-Al2O3和Rutile-TiO2高温化合而成的。其中只有α相为室温下最稳定相,其他都为亚稳相。α-Al2O3属于三方晶系,氧离子为六方紧密堆积,具有较高的硬度和介电性能,在高温下具有非常好的稳定性。γ-Al2O3相属于立方晶系,为尖晶石型结构,氧离子近似为立方面心紧密堆积,铝原子填充在空隙中,高温下不稳定,可转化为α-Al2O3。 γ-Al2O3是涂层在1 000 ℃以上快速冷却时形成的,其排列具有一定的择优取向性[7] 。ncc中的γ-Al2O3相对于α-Al2O3明显比mcc中少,γ-Al2O3是具有尖晶石结构的介稳态组织,是喷涂过程中由α-Al2O3在冷却过程中发生晶型转变得到的,会降低涂层的硬度[7]。这是ncc硬度比mcc高得多的主要原因;ncc中没有Al2TiO5相,即剩余大量TiO2没有和α-Al2O3化合生成Al2TiO5,导
致ncc 中TiO2的含量比mcc中多;大部分TiO2颗粒由于熔点低,粘结力强,嵌并在Al2O3颗粒之间的空隙中,可显著提高ncc涂层的硬度、致密度、耐磨耐蚀以及粘结强度等性能[8]。
3 结 论
(1) 纳米AT13涂层的表面显微硬度的平均值明显高于微米涂层,而且具有良好的R检验性。这种差别反映了2种涂层的微观结构、相变、孔隙率、孔洞及微裂纹的分布有差异。
(2)纳米微孔(微裂纹)韧化、晶粒细化和纳米Al2O3颗粒的弥散强化是纳米AT13涂层显微硬度值提高的主要因素。
(3)纳米AT13涂层以稳定相的α-Al2O3、立方结构的γ-Al2O3和少量金红石型TiO2为主要物相。γ-Al2O3的存在会降低涂层的硬度,TiO2颗粒嵌并在Al2O3颗粒之间的空隙中,可显著提高纳米AT13涂层的硬度、致密度、耐磨耐蚀及粘结强度等性能。
(4)未熔或半熔团聚态粉末颗粒喷射到基体上保留原来的纳米结构,形成了纳米结构涂层。涂层中存在适当比例的未熔或半熔态的纳米粒子和充分熔化的片层状组织,这种双重的结构导致了纳米AT13涂层的硬度呈现双态分布现象。
参考文献
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热喷涂纳米涂层技术 篇5
关键词：等离子喷涂,Al2O3-13%TiO2,陶瓷涂层,纳米结构,残余应力,磨粒磨损,双态分布
0前言
采用等离子喷涂技术制备陶瓷涂层涂布刮刀已取代传统的钢质刮刀,并被广泛应用。在制备陶瓷刮刀方面,国外一直处于垄断地位,国内对其涂层的组织性能及应用研究较少,对涂层内部结构的形成机理认识不够,对涂层组织与性能的关系、喷涂参数对涂层组织与性能的影响及涂层制备工艺的优化了解都还不足[1,2]。因此,有必要充分掌握纳米涂层的组织结构,获取优化工艺参数,为涂层的研究及应用作进一步的探讨[2,3]。本工作在正交优化关键工艺参数的基础上,解决了等离子喷涂长薄壁件(钢质刮刀)易受热变形的难题;制备了纳米Al2O3-13%TiO2(AT13)涂层,分析了其组织结构、结合强度、耐磨性和表面残余应力;探讨了涂层表面残余应力的存在机理和对涂层组织结构的影响,对提高涂层性能的稳定性有重要的参考意义。
1 试验
1.1 材料处理
选用NiCrAl混合粉作粘结底层材料。以纳米团聚态AT13粉末作喷涂层材料,其粒度为260～323目,成分为87%A12O3+13%TiO2(质量分数)。喷涂前,将粉末置于箱式电阻炉中200℃烘烤1 h,以去除其潮气,增加流动性。
以进口优质SK4M材料(相当于T10A)作基材,厚度为0.381 mm,长度1 000 mm,宽度100 mm,表面氧化发蓝,金相组织为马氏体+均匀碳化物。表面预处理:(1)除去灰尘污垢后用丙酮清洗;(2)以30目氧化铝,0.35 MPa压缩空气压力作吸射式喷砂粗化;(3)预热至120℃,去除潮气并活化表面。
1.2 纳米AT13涂层的制备
将基材固定在专用夹具上,以提高其抗冲击变形的能力,延缓升温速度,减小热应力对其尺寸和精度的影响。
因等离子涂层的质量受弧电压、电流、主辅气流量、载气流量、喷涂距离、送粉率、喷枪移动速率等影响较大,故采用间歇性喷涂,温度控制在180～220℃,以减小喷涂热应力产生的变形;喷涂设备采用APS-2000型等离子喷涂系统,外送粉,主气Ar流量40 L/min,辅气H2流量4.0 L/min,工件转速35 m/min,弧电流、电压、喷涂距离、送粉速率4个参数优化如下:电流500A,电压60 V,喷涂距离100 mm,送粉速率为30 g/min。
NiCrAl粘结层厚度约0.05 mm,纳米AT13涂层厚为0.04～0.25 mm,微米涂层厚为38～42μm。
1.3 AT13涂层性能测试
采用KYKY2800B型扫描电镜(SEM)观察AT13涂层表面和横截面的显微组织。采用JXA-8230型电子探针X射线分析仪(EPMA)和能谱仪(EDS)测试涂层各元素的相对含量和分布。采用D/MAX-2500型X射线衍射分析仪(XRD)分析涂层的相组成:Cu靶,Kα射线,扫描速度2(°)/min,步长0.02°。
根据GB/T 8642-2002热喷涂抗拉层结合强度规定,测试AT13涂层的结合程度:采用WA-10万能材料试验机,(1 000±100) N/s恒速平稳加载,观察试件拉断时端面涂层的剥落情况。
采用X-350A型X射线应力测定仪测定AT13涂层的残余应力:以金刚石砂轮磨去表面0.05 mm厚涂层(进刀量为0.01 mm,以降低磨削应力的干扰),测试表层应力;然后逐层剥离0.04 mm,测试表面应力。
参照JB/T 7705-1995或ASTMG65-91,ASTMG105-89,采用MLS-225型湿砂橡胶轮式磨粒磨损试验机模拟涂布机的工作条件,检测AT13涂层的磨粒磨损性能。
2 结果与讨论
2.1 纳米AT13涂层的微观形貌
图1为纳米AT13涂层的形貌。
由图1a可以看出:涂层表面粗糙,熔滴层层平铺,呈明显的片层状或扁条状[3],凸起、凹坑、微熔颗粒及孔洞均匀分布,这是典型的涂层组织形貌;涂层表面有浅白色的颗粒团聚态和灰黑色的光滑片层区域,且2种区域分布不均,浅白色疏松多空,灰黑色均匀致密。
图1b是粘结层与基体、与陶瓷涂层结合的截面形貌,界面清晰、平滑曲折,结合紧密;涂层内部呈现典型的熔滴状、片层状和扁平盘状结构,且多是层层叠加堆积而成,层与层之间夹杂孔洞、未熔颗粒。
图1c,1d显示:涂层内部有微熔融态、部分熔融态和完全熔融态,后两者所占比例较大,故涂层呈现出典型的双形态结构;白色颗粒保留了原始纳米团聚态,颗粒紧密团聚在一起,被已熔部分包围,呈弥散状分布,形成了纳米结构涂层。图1d还显示,粉末完全熔融,撞击基体后在应力作用下侧向铺展,逐渐形成叠加的层片状和滴状结构,同时粉末之间还伴随熔融发热效应产生,形成光滑的灰黑色表面,减少了部分孔隙;在涂层残余应力的作用下表面形成了较微米涂层更细的微裂纹,表明纳米涂层在增韧效果方面有了一定的提高。
2.2 AT13涂层的相组成及成分
微米及纳米AT13涂层的相结构及成分见图2。由图2可知:涂层中以α-Al2O3和Rutile-TiO2(金红石)为主要物相;微米涂层中存在的Al2TiO5相主要是由α-Al2O3在较高温度下与TiO2发生化合反应而生成的;纳米涂层中存在少量γ-Al2O3相,主要是粉末在等离子焰流中被快速加热,喷涂在基体上后冷却速率较快而形成的,属于亚稳态相。因为γ-Al2O3比α-Al2O3具有更低的界面能,Al2O3液相冷凝后γ-Al2O3优先形核长大,温度达到1 300℃时会发生相结构转变,转变成稳态的α-Al2O3相。亚稳相会降低涂层的塑性和延展性,其量越少,涂层的质量越优良。TiO2相主要是团聚态粉末在喷涂过程中未充分熔化、颗粒受热分散而得到的,为金红石结构。
●—α-Al2O3○—γ-Al2O3◆—Rutile-TiO2◇—Al2TiO5
从α-Al2O3和γ-Al2O3相主衍射峰的强度,可以定性判断其在涂层中的相对含量,根据XRD衍射结果,采用直接K值法可以定量计算出相对含量。
纳米AT13涂层中微熔或半熔区域和完全熔化区域的元素分布见图3(A,B)。其中,未熔的白色微粒为Al2O3,灰黑色的主要是Al2O3和少部分TiO2的互熔相,片层间浅白色物质为TiO2。富Al2O3和富TiO2区呈层状平铺,部分互熔,从而提高了涂层的致密度和结合强度[4,5]。
图4为纳米AT13涂层截面元素的分布。由图4看出,各部分元素分布较均匀,表明喷涂效果较好,这是因为粘结层起到了良好的作用,提高了整体涂层的结合强度。涂层中Al,Ti,O元素分布均匀,但不一致,表明涂层中Al2O3和TiO2相分布均匀,对比Al和Ti谱得知,Al元素分布区域广,Ti相对较少,即存在Al的富含区和Ti的贫含区,说明两相有互熔和不互熔或熔化程度不完全的现象,这主要是由喷涂参数和粉末理化特性而导致的[6]。
2.3 AT13涂层的残余应力
微、纳米AT13涂层的残余应力都随涂层的厚度增加而增大(见图5),微米的比纳米的大,且均为压应力。纳米AT13涂层的应力平均值为-87 MPa,表明为压应力。
热梯度效应、淬火应力、非弹性机制、失配应变是残余应力存在的决定因素,其中失配应变是主要因素[7]。粉末经等离子焰流加热至熔融高速冲击基体表面后,向四周发生侧流铺展,急速冷却的同时产生体积收缩,受到基体或冷却层的制约,产生拉应力和应力集中现象,应力值超过部分区域的抗拉极限,涂层就会出现微细裂纹甚至缝隙。涂层不断沉积冷却,不断增厚,热效应不断增强,当其达到一定厚度时,次表层材料在表层材料冲击、加热及收缩应力的作用下,应力状态转变成压应力,尤其是当冷热涂层的热膨胀系数出现差异时,涂层内压应力增大。涂层内残余应力随着涂层厚度的增加而增大,易导致涂层开裂,甚至产生剥离。残余应力的存在使大多数热喷涂层都有一最大厚度的限制,这不利于涂层的广泛应用[7]。等离子喷涂陶瓷层的厚度一般在0.2～0.8 mm,厚度增加,应力增大,结合强度大大降低。因此,对厚度仅为0.381 mm的薄壁钢带刃口部分的涂层厚度一般控制在0.250 mm以内。纳米涂层中半熔融区增多、孔隙率较大、纳米晶聚集长大等都有利于残余应力释放和应力状态改善。熔融滴冷却沉积结束后,仍处于较高温状态,在继续冷却至常温的过程中,与已冷却的涂层或粘结层的热膨胀系数不同,会发生失配应变。这也是在实施间歇性喷涂过程中严格控制温升的原因之一,对大幅降低涂层内部因热效应导致的残余应力非常有利,对确保涂层质量、提高性能、减少内部裂纹、减弱脆性断裂十分重要。
2.4 AT13涂层的磨损性能
3种试样的磨粒磨损曲线见图6。由图6看出:随着时间的延长,基体的失重加剧,耐磨性明显比微米、纳米涂层的差;纳米涂层比微米涂层的耐磨性好[8]。图7为纳米AT13涂层磨粒磨损后的形貌:表面没有明显的塑性变形,存在着较多因颗粒剥落而留下的凹坑,几乎看不到犁沟磨痕,多数磨痕不连续且从中间断开,磨痕非常浅窄。这是因为纳米AT13涂层硬度高(平均为807.17 HV2N),与磨料的相当,磨粒对其切削作用不明显。涂层脆性大,磨粒划过表面虽无塑性变形,但其中的较软相如Al2TiO5和TiO2等首先被磨掉,较硬相如α-Al2O3等保留下来,逐渐突出于表面,在磨粒的反复冲击作用下,硬质相剥落或折断,所以涂层表面较粗糙,在磨料的多次挤压和撞击下,产生裂纹,并沿着相界扩展,成碎片状、块状剥落,甚至整颗脱落形成许多凹坑。
2.5 AT13涂层的结合强度
3 件均匀致密、孔隙率较小的纳米和微米涂层试样的结合强度见表1。
纳米AT13涂层的平均结合强度为30.03 MPa,略高于微米涂层(28.72 MPa)。影响涂层结合强度的因素主要有等离子喷涂工艺参数,粉末形态、粒度,涂层厚度及涂层应力等因素。纳米粉末的粒度范围较宽,一定程度上增大了涂层的孔隙率,降低了其致密度,但涂层由完全熔化区和半熔化区构成,局部区域仍然存在纳米结构形态,组织较细,加上液相烧结及晶界强化的作用,使涂层的结合强度相应提高。此外,涂层自身应力的降低也会提高其结合强度。因此,纳米涂层的结合强度稍高于微米涂层。
在涂层/基体间添加NiCrAl过渡层对涂层体系的结合强度和力学性能的提高也起到了重要的作用:NiCrAl合金粉润湿性好,喷到粗化后的基体上,能很好地铺展和镶嵌,两者形成机械嵌合和微区冶金结合,对提高界面结合强度有利;基体厚度仅为0.381 mm,喷过渡层后,外涂层沉积在粗糙的过渡层表面,有利于提高其结合强度;涂层与基体在力学性能上存在较大的差异,温度变化时,在界面区域会产生较大的失配应力,增加过渡层,使涂层的力学性能介于金属和陶瓷之间,则解决了这一问题。
3 结论
(1)纳米AT13涂层与微米AT13涂层组织形貌基本类似,层状结构清晰明显,均匀致密,具有显著的半熔区和全熔区双态结构特征,与基体的结合为机械、半机械及半冶金结合,平均结合强度为30.03 MPa。
(2)纳米AT13涂层的相以稳态α-Al2O3和RutileTiO2为主,亚稳相γ-Al2O3是由α-Al2O3高温转变而来的,各元素分布相对均匀,在半熔区存在偏聚现象,即有Al富含区和Ti贫含区。
(3)纳米AT13涂层表面存在低残余压应力,其值约为-87 MPa,对涂层性能不会造成破坏性损伤。
(4)微米及纳米AT13涂层均比基体的耐磨性好,磨损形式主要呈脆性断裂、硬质相折断、未熔颗粒块状或片状剥落,其硬度和耐磨性完全可以满足涂布刮刀刃口的应用要求,是很好的耐磨涂层。
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热喷涂纳米涂层技术 篇6
纳米陶瓷不仅具有一般陶瓷材料耐磨损、耐腐蚀、耐高温、耐高压、硬度大、不易老化等优良性质,而且具有很多潜在的独特特性,如高韧性与超塑性等,因此有着很大的发展潜力,在未来的社会生产工艺方面将会充当起越来越重要的角色[1]。由于沉积速度快、生产效率高、适用范围广等优势使等离子喷涂成为目前国内外最常用的纳米陶瓷涂层制备技术之一[2]。等离子喷涂粉末的粒度范围通常为-140~+325目,过细的粉末会产生烧损和飞扬等问题,送粉加大困难,沉积效率也受到影响。由于纳米粒子尺寸(1~100nm)和质量太小,另外喷涂过程中容易发生烧结,因此不能直接用于等离子喷涂。解决问题的方法是将纳米陶瓷粒子制备成具有一定尺寸、能够直接进行等离子喷涂的纳米团聚体陶瓷粉末[3]。
对于等离子喷涂纳米团聚体粉末,在涂层中保留一定比例的纳米组织是其基本目标,同时为保证涂层的粘接强度,需要使粉末有适当的熔化程度[4],与等离子喷涂常规涂层相比,等离子喷涂纳米涂层的优化工艺参数范围较窄,因此在纳米涂层的制备过程中,喷涂参数的选择尤为重要。喷涂工艺参数对涂层的性能如孔隙率、结合强度以及喷涂的沉积效率等有重要影响[5],因此对等离子喷涂纳米涂层进行工艺参数优化,对获得性能良好的纳米结构涂层有十分重要的理论与工程应用价值,现阶段对喷涂工艺参数优化的主要方法有正交试验法[6]和遗传神经网络算法[7],其中又以正交试验法居多。
本实验采用等离子喷涂法制备Al2O3-13%TiO2(质量分数)纳米涂层,并运用正交试验法[8]分析喷涂距离、电流、主气压力及辅气压力对涂层结合强度的影响,对喷涂工艺参数进行优化,以期了解纳米等离子喷涂过程中主要工艺参数与性能之间的关系。
1 试验
1.1 试验材料
试验所用基体材料为钢铁研究总院高温材料研究所熔炼的γ-TiAl基合金(TAC-2),尺寸为Φ25mm×8mm。为了减小陶瓷材料与基体金属之间较大的物理性能差异,以北京矿冶研究总院金属材料所生产的KF-113A粉末作为过渡层材料。纳米陶瓷粉末为美国Inframat公司采用喷雾干燥法制备的牌号为Nanox S2613P的纳米团聚体粉末,其名义成分为Al2O3-13%TiO2(以下简称为n-AT13),团聚体尺寸分布范围为10~50μm,相应粉末形貌如图1所示。
1.2 试验方法
在美国普莱克斯公司生产的3710型等离子喷涂系统上进行等离子喷涂,喷涂前试样经打磨、除油、喷砂等预处理。前期试验表明,喷涂的主要影响参数为喷涂距离、电流、主气及辅气压力,因此选择这4个主要工艺参数作为试验因素,因素水平见表1。喷涂工艺优化试验方案以涂层强度为指标,根据水平数采用L9(34)正交试验方案表[8]。除喷涂电压随电流、主气流量、辅气流量的改变而改变外,其余工艺参数固定:喷枪移动速度为100mm/min,载体气压力为0.31MPa(Ar),送粉率为3r/min,控制陶瓷涂层厚度约为350μm。
1.3 分析及测试手段
涂层结合强度是涂层最为重要的力学性能之一,本试验涂层结合强度测试采用国家标准GB/T 8642-2002《热喷涂-抗拉结合强度的测定》的B方法,每类试样测试3次取平均值。图2(a)为拉伸试样制作示意图,将试样置于两对偶件之间,分别使用E-7强力胶(上海合成树脂研究所,抗拉强度大于70MPa)粘结,并置于干燥箱中固化。图2(b)为固定对偶件的夹具,通过该装置可以保证粘结时对偶件与试样同轴。图2(c)为拉伸设备:WE-100型液压式万能试验机。对偶件试样在试验机上拉伸试验的整个加载过程缓慢而连续(加载速度控制在10kN/min),直至对偶件被拉开,记录分离载荷。根据试样表面积和测得的载荷换算出涂层的平均结合强度。
采用JSM-7100F型(JEOL)场发射扫描电子显微镜观察粉末及涂层的形貌。
2 试验结果及分析
2.1 正交试验结果与分析
表2为正交试验与极差分析结果。极差R反映了试验中不同因素的作用,极差大表明该因素对指标影响大,为主要因素;极差小表明该因素对指标影响小,为次要因素[8]。喷涂距离、喷涂电流、主气压力、辅气压力4个因素的极差计算结果对应的极差R分别为2.4、3.2、1.9、0.3,因此影响涂层结合强度的因素从大到小依次为:喷涂电流,喷涂距离、主气压力、辅气压力。而某因素水平的平均值越高,表明该水平对指标越有利,从表2可知喷涂距离、电流、主气压力、辅气压力4个因素的优化水平分别为2、2、3、1,即优化的等离子喷涂工艺参数为:喷涂距离110mm,喷涂电流870A,主气压力0.31MPa,辅气压力0.97MPa。
图3为4个因素的效应关系图。对于喷涂距离,从90mm增加到130mm的过程中,涂层结合强度先增大后减小。分析其原因如下:在喷涂距离较短时,由于粉末加热时间短,粉末熔化不充分,因此涂层结合强度较低;随着喷涂距离的增加,粉末得到了较充分的加热,粉末熔化较好,同时内部能保留一定比例的纳米组织,结合强度的提高与纳米结构对涂层的增韧作用也有很大的关系[9],因而喷涂距离为110mm时涂层结合强度最高;但当喷涂距离较大时,加热时间较长,粉末可能完全熔化,失去了希望保留的纳米组织,另外由于距离喷嘴出口越远等离子焰流温度越低,因此在喷涂距离足够远时,粉末表面温度会降低,当温度低于材料熔点时粉末表面将出现凝固现象,因而涂层结合强度反而下降。
喷涂电流为820A、870A、920A时对应的涂层结合强度分别为24.5MPa、27.7MPa、26.9MPa,其变化趋势与喷涂距离类似,也是先增大后减小。喷涂电流主要影响等离子焰流温度,在同等条件下,电流越大,等离子焰流温度越高,因此随着电流的增加,纳米团聚体粉末从欠熔化、恰当熔化转变到过熔化,相应的涂层结合强度也先增加后降低。
对于主气压力,从0.24MPa增加到0.31MPa过程中,涂层结合强度先减小后增加。随着主气压力的增加,等离子焰流温度单调递减,粉末速度单调递增[6]。等离子焰流温度的降低不利于粉末的熔化,对涂层结合强度起减小作用;而粉末速度的增大,一方面缩短粉末加热的时间,对粉末熔化不利,另一方面将增大粉末在沉积过程中的平铺性,从而有利于结合强度的提高。在主气压力增加的过程中,开始阶段等离子焰流温度降低及加热时间的缩短对涂层结合强度的影响起主导作用,因而结合强度降低,随着主气压力的进一步增加,粉末速度的增大对涂层结合强度提高的作用增强,表现为涂层结合强度有较大的提高。
因素辅气压力的极差R很小,说明其对涂层的结合强度影响相对较小。随着辅气压力的增加,等离子焰流温度先快速增加后缓慢增加,粉末速度也单调递增[6]。可能由于在辅气压力增加的过程中,粉末熔化程度、粉末速度及涂层中残留纳米组织对涂层强合强度增减作用在一定程度上相互抵消,从而使辅气压力对涂层结合强度的影响较小。
2.2 优化参数的验证与分析讨论
采用优化后的等离子喷涂工艺参数进行喷涂后测得涂层的平均结合强度为31.5MPa,与表2中工艺优化前的喷涂试样相比,结合强度有明显提高。图4为优化前后涂层的形貌。由图4可见,优化前后的等离子喷涂n-AT13涂层都有类似部分熔化区和完全熔化区两种组织组成,呈特殊的两相结构。但两者结构又有显著的差别,对1#试样部分熔化区所占体积比例很高,说明粉末熔化不充分,另外其孔隙率也较高;而采用优化喷涂工艺参数制备的试样组织较致密,同时保留有适当比例的纳米组织。
对1#试样,由于喷涂距离较短(90mm),电流较低(820A),因此等离子焰流温度较低,另外粉末在焰流中加热时间短,从而使粉末熔化不充分,导致一方面涂层中有很高比例的残留纳米结构,另外欠熔化的粉末在沉积过程中平铺不充分,导致涂层孔隙率也较高,因此涂层结合强度相对较低。
对于经过喷涂参数优化的试样,喷涂电流和距离恰当,等离子焰流温度与粉末在焰流中加热时间搭配较好,粉末不致欠熔化或过熔化,粉末既达到一定的熔化状态,同时又保留适当比例的纳米组织,因此涂层孔隙率较低,结合强度也较高。
3 结论
(1)影响等离子喷涂纳米Al2O3-13%TiO2涂层结合强度的因素由大到小依次为:喷涂电流、喷涂距离、主气压力、辅气压力。
(2)正交试验设计优化得到的等离子喷涂工艺参数为:喷涂距离110mm,喷涂电流870A,主气压0.31MPa,辅气压力0.97MPa。
(3)优化喷涂参数制备的纳米结构涂层孔隙率较低,为有恰当比例完全熔化区和部分熔化区组成的特殊的两相结构纳米涂层,平均结合强度达到31.5MPa,工艺优化后能显著提高涂层结合强度。
参考文献
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