核-壳结构复合微球

核-壳结构复合微球（精选3篇）

核-壳结构复合微球 篇1

摘要：通过分散共聚制得了聚 (丙烯酸-丙烯腈-苯乙烯) (PAAS) 三元共聚物微球, 调整聚合反应介质乙醇与水的体积比及分散剂的用量, 可将PAAS微球的粒径控制在230680nm的范围内;扫描电子显微镜观察发现, 所得微球粒径具有较好的单分散性。以该PAAS共聚物微球为载体, 在二价和三价铁盐存在的条件下控制体系的pH, 经共沉淀将Fe3O4纳米颗粒有效沉积在微球表面, 得到了以PAAS为核, Fe3O4为壳的核-壳结构磁性复合微球;热重分析结果表明, 复合微球上Fe3O4的含量达41%, 对磁场具有明显的响应性。

关键词：分散共聚,Fe3O4纳米颗粒,磁性复合微球,响应

磁性复合微球是通过采用适当的方法将磁性物质与高分子复合所形成的一类球形结构材料, 兼具有高分子的特性和磁性, 在外磁场作用下可实现有效的移动, 具有高效、快速、非玷污的优点[1]。目前以磁性物质为核, 高分子为壳的磁性复合微球的制备与性能研究有很多报道[2,3,4], 通过对复合微球的表面改性或在聚合阶段添加功能性单体, 可在其表面引入不同的功能基团, 如-NH2[2]、-OH[3]、-SO3H和-COOH[4]等, 使磁性复合微球在固定化酶、靶向药物、细胞分离、催化和磁共振成像等领域有重要的应用价值。在前期的研究中, 以一定比例的二价和三价铁盐为磁源, 调节体系的pH, 由共沉淀法成功合成出了平均粒径在20nm以下的Fe3O4纳米颗粒;利用大分子单体[5]与苯乙烯等的分散共聚, 得到了具有pH响应性的共聚微球[6];将Fe3O4纳米颗粒包埋在高分子微球的内部, 得到了粒径均一的磁性复合微球[4]。本实验考虑以丙烯酸为功能单体, 采用三元分散共聚反应, 首先制备聚 (丙烯酸-丙烯腈-苯乙烯) (PAAS) 共聚微球, 探讨聚合反应条件对微球粒径大小与分布的影响, 将得到的单分散性PAAS微球作为磁性物质的载体, 经共沉淀将其直接沉积在共聚微球表面形成磁性复合微球, 进而对复合微球上的磁含量和磁响应性进行测定, 为实际应用提供必要的合成技术。

1实验部分

1.1原料与设备

苯乙烯 (St) 、丙烯腈 (AN) 和丙烯酸 (AA) :化学纯, 国药集团化学试剂有限公司, 分别减压蒸馏精制;偶氮二异丁腈 (AIBN) :化学纯, 日本和光株式会社, 无水乙醇重结晶后使用;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, K-30) , 进口分装;无水乙醇:分析纯, 国药集团化学试剂有限公司, 直接使用。

傅立叶变换红外 (FTIR) , 2000-104型, 美国ABB公司;X-射线衍射仪 (XRD) , D8 Advance型, 德国布鲁克AXS有限公司;透射电子显微镜 (TEM) , JEOL2100型, 日本电子;冷冻干燥机, 美国Labconco公司;热重分析仪 (TGA) , TGA/SDTA 85e型, 瑞士Mettler Toledo公司;激光光散射 (LLS) , ALV5000E型, 德国ALV公司。

1.2聚合物微球的制备

在15mL的具塞试管中加入分散剂PVP 0.2g和5mL的混合溶剂 (V乙醇∶V水=7∶3) , 密封超声震荡, 待PVP完全溶解后依次加入St 0.106g、AA 0.010g和AN 0.160g, 再加入AIBN 0.008g后通N2 15min, 除去O2后封管。将试管置于60℃恒温振荡水浴中, 振荡 (160r/min) 反应24h。将反应液置于透析管内 (cutoff mass:14000) 透析1周, 定时更换去离子水, 得到聚合物微球的分散液。再在10000r/min下离心, 用V乙醇∶V水=2∶8的混合溶剂洗涤3次, 进一步除去稳定剂, 最后用去离子水洗涤、离心, 冷冻干燥得PAAS微球粉末样品备用[7,8]。

1.3磁性复合微球的制备

在100mL三颈烧瓶中, 将冷冻干燥后的PAAS微球粉末样品分散在一定量的介质中, 在N2保护下, 加入摩尔比为1∶2的二价和三价铁盐, 控制一定的搅拌速度, 滴加浓度为0.7mol/L的氨水。可发现分散液逐步变成暗棕色, 表明体系中生成了Fe3O4的磁性物质[9,10]。

1.4表征

分别将干燥的PAAS微球与复合磁性微球样品与溴化钾研磨压片, 在FTIR上进行扫描;PAAS微球与复合磁性微球的形态用SEM和TEM进行观察;将PAAS微球分散液经过滤器注入专用测试瓶中, 在25℃下用LLS测定其粒径大小与分布;复合磁性微球上的磁含量和热稳定性, 用TGA进行测定。

2结果与讨论

2.1反应条件对PAAS微球粒径的影响

在PAAS微球的制备中, 保持St、AN和AA的比例一定, 首先探讨了乙醇与水的体积比、分散剂PVP的用量对三元分散共聚所得微球粒径与分布的影响, 由LLS测得的结果见表1和图1。

从表1可看出, 随着PVP用量从0.190g增加到0.230g, PAAS微球的粒径逐渐变小。这是因为PVP对反应形成的微球核起到稳定分散作用, 并能防止颗粒间的团聚, 在用量为0.210g时, PAAS微球的粒径分布较窄, 相对峰宽达到最小值。但PVP用量过大, 体系的黏度会明显增加, 粒子的布朗运动受到影响, 相互碰撞粘接的几率增大, 反而造成颗粒间的团聚, 在0.230g时微球粒径的相对峰宽变大, 表明微球的分散性变差。

图1为固定PVP用量为0.210g, 在不同体积比的乙醇与水的混合介质中得到的PAAS微球的平均流体力学半径。随着介质中乙醇用量的减少, PAAS微球的流体力学半径逐步减小, 在V乙醇∶V水=7∶3～6∶4之间, 其平均半径有较明显的突变, 这可能是在V乙醇∶V水=6∶4时, 反应体系的性质发生了变化, 由分散聚合逐步转变为乳液聚合。当继续减少乙醇用量时, PAAS微球的平均流体力学半径变化不大, 符合乳液聚合的规律, 这在大分子单体参与的聚合体系也得到了相同的趋势[5]。

2.2样品的形态与结构表征

图2为PAAS微球 (条件见表1中的3) 的SEM照片。从照片中可以看到, 得到的PAAS微球的球形规则, 粒径大小较均一, 平均粒径在650nm左右。

图3是复合磁性微球的TEM照片。从照片中可观测到:复合微球的粒径在700nm左右, Fe3O4层较均匀地分布在PAAS微球的表面。

从图4的FTIR谱图中可以看到, 在2238和1646cm-1处有明显属于丙烯腈和丙烯酸结构单元中的-CN和-C=O的特征吸收峰, 706和773cm-1处有属于单取代苯环的特征峰, 572cm-1出现了Fe-O的吸收峰, 证明磁性复合微球合成成功。

2.3磁含量与磁响应性

在磁性复合微球中, 磁含量是衡量其特性的重要指标。图5是磁性复合微球的热失重曲线。由曲线可见:在优化配方条件下制得的磁性复合微球样品的起始分解温度约为290℃, 当温度达到450℃后, 样品的质量不再发生变化, 表明PAAS已完全分解, 残余量为Fe3O4磁性纳米颗粒, 其含量 (质量分数) 为41%。

磁响应性是磁性复合微球的重要特性。由图6可以看出, 起始状态下, 磁性复合微球分散液为均匀的暗棕色;在磁

铁作用数分钟后, 所有微球样品已移至磁铁一边, 溶体达到肉眼可见的澄清透明。该结果说明, 制得的磁性复合微球具有简便, 快速的磁分离特性。

3结论

(1) 由分散共聚制得了单分散的PAAS微球。

(2) 调整乙醇与水的体积比、分散剂用量可对PAAS微球的粒径及分布进行控制。

(3) 在优化配方条件下, Fe3O4的负载量为41%, 磁响应性能明显。

参考文献

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核-壳结构复合微球 篇2

1969年,Matonis等[2]提出了“核-壳”结构理论模型,指出将低模量的弹性体层所包覆的高模量刚性粒子均匀分散在聚合物基体中,有可能设计得到比基体树脂具有更高韧性和更高刚性的新型聚合物基复合材料。

本工作在“核-壳”结构理论基础上并结合分子筛具有空阔的孔道体系和较大的比表面积的性质,合成出两种具有不同核-壳界面结构的复合微球PS/MCM-41-g-MPS和P(St-MPS)/MCM-41,并添加到聚丙烯中,研究复合微球对PP复合材料性能的影响,以及由于两种复合微球的不同界面作用而引起的复合材料的性能差异。

1 实验

1.1 主要原料

聚丙烯(PP),辽阳石化分公司烯烃厂;核-壳复合微球,实验室自制;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和正硅酸乙酯(TEOS),分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS),分析纯,湖北德邦化工新材料有限公司。

1.2 设备与仪器

TE-34型双螺杆挤出机;JPH80型注塑机;CMT4204型电子万能拉力试验机;XCJ-40型冲击试验仪;Rigaku-D max 2500型X射线衍射仪;100CX型扫描电镜。

1.3 实验步骤

1.3.1 复合微球的制备

两种复合微球PS/MCM-41-g-MPS(A)和P(St-MPS)/MCM-41(B)分别采用吸附自组装法[3]和共缩聚法制备[4,5]。前者是在含有PS微球的无皂乳液体系中以CTAB为模板剂,TEOS和MPS为共硅源合成的,其中MPS除作共硅源外还是该复合微球的表面处理剂;后者是在含有P(St-MPS)微球的无皂乳液体系中以CTAB为模板剂,TEOS为硅源合成的。

1.3.2 复合微球改性PP材料的制备

把干燥的PP、助剂和复合微球加入到高混机中混合15min后,放入双螺杆挤出机中熔融共混,挤出、造粒,用注塑机注塑成标准测试样条,以供测试。本工作将添加了复合微球A的PP复合材料记为PPA,添加了复合微球B的PP复合材料记为PPB。

1.4 分析测试

1.4.1 力学性能测试

拉伸性能测试按照GB/T 1040—1992进行;弯曲性能测试按照GB/T 9341—1988进行;冲击性能测试按照GB/T 1043—1993进行。

1.4.2 XRD测试

设定Cu靶,工作电压40kV,工作电流100mA,扫描速率2(°)/min,扫描角度2θ为10～30°。

1.4.3 SEM测试

用扫描电子显微镜(100CX型)观察复合材料冲击断面的微观形态。

2 结果与讨论

2.1 PP复合材料的力学性能

图1～3分别是PPA和PPB的拉伸、冲击和弯曲强度与复合微球种类及含量之间的关系曲线。可以看出,两种复合微球的添加均可以显著提高PP的拉伸、冲击和弯曲性能。随着复合微球添加量的增加,PPA和PPB的力学性能均呈现先升高后降低的趋势。产生这种现象的原因是具有核-壳结构的复合微球的壳层是分子筛MCM-41,具有规则的介孔孔道结构,在熔融共混过程中,PP分子链能够进入MCM-41的孔道中,使复合微球与基体之间产生较强的界面黏结力,可以承载较高的应力,进而提高了材料的力学性能;但随着微球用量的继续增加,由于复合微球在基体中会出现团聚现象,使力学性能有所降低。PPA和PPB的拉伸强度在复合微球含量为2%(质量分数,下同)时达到最大(图1),分别为40.29,40.77MPa;PPA和PPB的冲击强度(图2)是在复合微球含量为4%时达到最大,分别为12.05,11.72kJ/m2,比纯PP分别提高了68%和63%;PPA的弯曲强度在复合微球A含量为8%时最高,为40.52MPa,PPB在微球含量为4%时最大弯曲强度为45.94MPa,比纯PP分别提高了26%和43%。

从图1～3中还可以看出,A和B两种复合微球在改善PP的力学性能上存在一定的差异。PPA的冲击性能稍好于PPB,而在拉伸和弯曲性能方面,PPB要好一些。这主要是由于两种复合微球的核-壳之间具有不同的界面作用。存在于复合微球B的核-壳之间的MPS,所含有的双键与St由于发生共聚反应而链接在一起,其无机端则是合成壳层MCM-41的共硅源,因此核-壳之间是以化学键相链接的,界面黏结力大。而复合微球A的核-壳间由于没有化学作用,核-壳界面作用较弱,黏结力较小。当受到外力作用时,PPB因为黏结力大,核-壳之间不容易发生剥离,而PPA则容易发生核-壳间的剥离,产生一些微小的空穴(图4)。这些空穴的产生可以吸收能量,还可以引发银纹吸收能量,从而提高材料的韧性[6],因此PPA的冲击强度好于PPB。但微球B的这种强的核-壳界面作用,由于可承载更大的应力,进而增强了复合材料抵抗变形的能力,因此PPB的拉伸及弯曲性能要比PPA好。

2.2 PP复合材料的XRD分析

图4(a),(b)分别是PPA和PPB的XRD图。在2θ为13.8,16.7°和18.3°处分别出现了α(110),α(040)和α(130)晶面的衍射峰,在15.8°处出现了β(300)晶面的衍射峰。

由图4可以看出两种复合微球的加入,使β(300)晶面的衍射峰得到了不同程度的增强,其β晶含量Kβ可由式(1)计算[7]:

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式中:Hβ(300)是β(300)晶面衍射峰强度;Hα(110),Hα(040)和Hα(130)是三个α晶面的衍射峰强度。计算出的β晶含量如图5所示。

由图5可以看出,随着复合微球含量的增加,β晶含量先升高后降低。在微球含量为4%时达到最大值。其中PPA体系为30.77%,PPB体系为28.76%,均比纯PP高出50%左右,由此表明复合微球能够起到β晶型成核剂的作用,促进了β晶的形成。β晶结构疏松, 结晶不完全,球晶之间没有明显的界面,在相邻球晶边界处,片晶互相交错,并且在β晶的多孔结晶区域中存在大量的连续分子链连接形成的扩展型链段, 这种形态使得β晶的材料在破坏时可吸收较多能量, 显示出较好的韧性[8]。因此复合材料的冲击性能得到了明显增强,这与力学性能的测试结果相一致。

2.3 PP复合材料的SEM分析

图6是PPA和PPB冲击断面的SEM形貌图。可以看出,当添加复合微球的量较少时(图6(a),(c)),复合微球可以均匀地分散在基体中;当添加量较多时(图6(b),(d)),两种粒子在基体中出现了不同程度的团聚现象,其中B的团聚现象明显高于A。这是由于复合微球A表面的MPS起到了增容作用,改善了微球在PP基体中的分散性。

比较图6(a),(c)还可以明显看到,PPA和PPB的断面结构具有一定的差异。PPA断面上存在一些微小的空穴,而PPB的断面上几乎没有。这种断面结构的差异是由于两种微球自身结构的差异造成的。当材料受到冲击时,复合微球A的核-壳间由于界面作用较弱,容易剥离而产生空穴;而复合微球B的核-壳之间由于以化学键相链接,剥离困难不易产生空穴。空穴增韧机理[9]认为,空穴化会导致材料应力状态的转变,从而引发剪切屈服,阻止裂纹进一步扩展,消耗大量能量,使材料的韧性得以提高,这是PPA的冲击性能好于PPB的一个重要原因。

(a)4%PPA;(b)8%PPA;(c)4%PPB;(d)8%PPB

(a)4%PPA;(b)8%PPA;(c)4%PPB;(d)8%PPB

3 结论

(1)两种复合微球的添加均能够明显改善PP复合材料的力学性能。在PS/MCM-41-g-MPS和P(St-MPS)/MCM-41复合微球添加量为2%时,两种复合材料的拉伸强度分别达到40.29 MPa和40.77MPa,比纯PP提高了12%和13%;当添加量均为4%时,冲击强度提高到12.05 kJ/m2和11.72kJ/m2,此时弯曲强度也分别提高了26%和43%。

(2)由于两种复合微球的核-壳之间具有不同的界面作用,在改善PP复合材料的力学性能方面产生了一定的差异。核-壳界面作用强有利于拉伸和弯曲性能的提高,而核-壳界面作用弱则有利于冲击性能的提高。

(3)两种复合微球的加入能够起到β晶成核剂的作用,促进β晶的形成,提高PP的β晶含量。两种复合微球的添加量均为4%时,PP复合材料的β晶含量比纯PP提高了50%左右。

参考文献

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核-壳结构复合微球 篇3

锂离子电池由于具有体积小、能量密度高、循环寿命高等优点,已逐渐取代了镍氢、镍铬等过去几代电池成为目前最重要的储能工具[1],且锂离子电池已在纯动力汽车或混合动力汽车中实现了应用[2]。然而,随着小型化、智能化电子产品的不断发展,对其储能电池也相应提出了新的要求。目前的锂离子电池就容量、寿命等参数而言,已经满足不了电子产品的发展需求。

目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料,无论是改性天然石墨还是人造石墨,其理论比容量仅为372mAh/g(C6Li[3]),严重限制了锂离子电池的进一步发展,成为制约锂离子电池进一步发展的重要瓶颈。自1997年锡氧化物首次被用作锂离子电池负极材料[4]以来,锡基合金负极材料由于具有高比容量成为替代碳负极材料的重要研究领域。然而,Sn在充放电过程中存在较大的体积效应, 在多次的膨胀和收缩后,材料逐渐粉化失效,表现出较差的循环稳定性[5]。

目前普遍认同的一种较有效的方法是在目前商业化的碳负极材料中加入活性物质Sn,希望能保持碳负极材料良好的循环稳定性,同时利用Sn高容量的特点进一步提高其比容量[6,7,8,9]。但碳与Sn的简单混合,仅会牺牲碳的循环稳定性提升容量,无法根本性解决Sn的体积效应,使材料达到实用要求。材料性能的发挥需要材料结构的综合设计解决。

本工作基于碳热还原法以及沥青包覆技术,采用简单的制备方法,合成具有核壳结构的Sn/C复合负极材料,实现小粒径Sn的简易制备。通过Sn颗粒粒径的控制以及核壳结构设计,解决Sn的体积效应问题,提升材料可逆比容量的同时,保持材料的循环稳定性。

1实验

1.1还原SnO2所需碳量确定

本实验利用石墨还原SnO2获得小粒径的Sn颗粒。对于SnO2与C的反应,有两个反应方程,当碳不过量时,反应依据方程(1)进行;当碳过量时,则依据方程(2)进行。

样品的表层可视为碳不过量反应,而样品的内部则可视为碳过量反应。因此实验首先研究还原SnO2所需要的具体碳量。具体方法如下:先依据方程(2)称取SnO2(工业级, d50=12μm)和炭黑(Super P),并使炭黑过量5%。SnO2与炭黑在无水乙醇环境下球磨混合10h(球料比为10∶1,采用5mm氧化锆球,以下所有球磨操作均采取此工艺条件),后在氮气保护气氛下以2 ℃/min升温至900 ℃,保温4h后自然降温。取出后,测试样品的碳残余量比例,比较实验设计的碳残余量,确定还原SnO2所需的碳量。

1.2负极材料的制备

根据上述试验所确定的还原SnO2所需的碳量,使还原所得的Sn与过量的石墨之比为3∶7(质量比)。石墨采用改性天然石墨与人造石墨(均为深圳市贝特瑞产)。首先将SnO2 与石墨在无水乙醇环境下球磨10h,取出后经喷雾干燥,在氮气保护气氛下900℃保温4h。取出后加入10%(质量分数)的沥青(含碳量70%),在无水乙醇环境下球磨5h, 后经喷雾干燥,在氮气保护气氛下烧成,升温速率为2 ℃/ min,在500 ℃保温4h,在900℃保温6h,自然降温后取出。 采用改性天然石墨作内核的样品命名为“Sample A”,采用人造石墨作内核的样品命名为“Sample B”。为了研究壳层厚度对材料综合性能的影响,本实验对以改性天然石墨为内核的Sample A进行二次包覆,尝试制备了(10%+20%)以及(10%+30%)双层包覆结构的Sn/C负极材料,第二包覆层的制备工艺与10%包覆层相同,分别命名为 “Sample C”和 “Sample D”。

1.3材料测试与表征

形貌及组分表征:样品的表面形貌采用北京中科科仪股份有限公司产的KYKY-2008B型扫描电子显微镜(SEM)检测;组分的表征则通过测试XRD(Philips 1830)表征,扫描的范围为10~80°,扫描速率为0.04(°)/s;另外利用KYKY- 2008B型扫描电子显微镜的辅助设备进行EDS测试,确定样品的元素比例。

电化学表征:以样品(过200目筛粉末)、导电剂(Super P)、粘结剂(PVDF溶于NMP)的质量比为85∶5∶10称取材料,充分搅拌均匀后涂覆在铜箔上,经真空干燥后裁切成圆形负极组装CR2025型扣式电池,正极采用锂片,隔膜选用Celgard-2300,电解液为EC(ethylene carbonate)+ DMC (dimethyl carbonate)+EMC(ethyl methyl carbonate)(1∶ 1∶1),电池的组装在充满氩气氛围下的手套箱内进行。

2结果及分析

图1为测试还原SnO2所需碳量实验样品的表面形貌及EDS元素组分比例分析结果。从样品的表面形貌分析,SnO2被还原成粒径为1~4μm的Sn金属球,颗粒粒径不均匀。 由EDS测试结果分析,碳残留量为4.86%,与实验设计中过量碳的量相当。另外,样品中没有发现O元素,实验结果表明,SnO2被彻底还原。因此本实验中SnO2的还原可依据方程(2)进行设计。

图2(a)为本工作设计的Sn/C负极材料的结构模型,目标产物结构中,采用石墨作内核,石墨的形状及粒径不定,小尺度的Sn金属颗粒分散在石墨内核表面,外包覆具有一定硬度的壳层。石墨内核的选用取决于其表面对Sn金属的有效分散性,Sn金属颗粒的有效分散将为其体积膨胀预留空间,同时减少Sn金属的团聚,有利于抑制由Sn的体积效应带来的不可逆容量损失。外包覆壳层的作用在于把Sn的体积膨胀控制在壳层结构内,抑制材料在充放电过程中进一步向外扩张,使材料的整体体积膨胀系数达到实用要求。在此结构中,由于Sn金属颗粒就像囚犯一样囚禁在笼子中,此 “核壳”结构也被称为“囚笼”结构。

图2(b)、(d)和(e)为使用改性天然石墨作为内核的复合负极材料样品在一次碳包覆及二次碳包覆后(Sample A,C, D)的表面形貌。由图2(b)、(d)、(e)可知,SnO2被还原成1~2μm的金属颗粒,并较为分散在球状石墨颗粒表面,经过二次沥青裂解碳包覆后,半透明状的包覆层包裹在石墨与Sn金属颗粒的表层,少量未被包覆的Sn金属颗粒散落在样品的各处。Sample C和D的表面形貌与目标产物的模型结构基本一致。

图2(c)为采用人造石墨作为内核的复合负极材料样品(Sample B)的表面形貌。由图2(c)可知,人造石墨由于其颗粒硬度、石墨层分布相对均匀等各种特性,在样品球磨混合处理过程中被磨成小尺度的鳞片状,被还原的Sn金属颗粒散布在石墨表面。经包覆处理后,部分Sn金属颗粒被包裹, 沥青裂解碳出现了部分结块,对Sn的包覆效果相对较差。

图3为样品的XRD测试结果。Sn/C负极材料的组分主要为Sn和C,Sample A、B和D具有少量的SnO2,其特征峰强度较小。结果表明,采用碳热还原法,大部分SnO2被还原成Sn。在Sample C二次包覆处理过程中,SnO2被彻底还原,因此Sn的特征峰最为明显。对于Sample D,Sn的特征峰明显变弱,说明当外包覆层厚度达到一定的程度时,Sn被紧密包裹,X射线衍射变弱。

图4为Sample A和Sample B的充放电比容量曲线。由结果可知,Sample A的容量发挥高于Sample B,且循环性能优于Sample B。Sample A首次放电比容量为874.5mAh/g, 首次充电比容量为428.1mAh/g,与第10周的充电比容量最大值相比,40周循环的充电比容量保持率为88.5%,具有较好的循环稳定性。结合SEM表面形貌测试结果分析,由于改性天然石墨的球状形状及粗糙表面,以其为内核能实现对Sn金属颗粒的更有效分散,利于Sn的容量发挥。另外Sam- ple A的结构基本达到了目标产物的结构,在充放电过程中能为Sn的体积膨胀预留空间,且能有效阻碍Sn的进一步团聚,使Sample A发挥出较好的综合性能。因此,Sn的有效分散对Sn基负极材料的容量发挥起重要作用。

图5为Sample A、C和D的充放电比容量曲线。根据测试结果,经过二次包覆处理后,样品的循环稳定性均有一定的提升。对于Sample A,在第10周循环达到最大值后,容量一直处于衰减趋势。再次对其进行20%沥青二次包覆处理后,样品的循环稳定性有了大幅的提升,处理后的Sample C展现出最佳的循环性能。对于Sample D,二次包覆处理量达到30%沥青裂解碳,包覆层相对较厚且表面致密,不利于电解液往材料内部渗透,因此样品的首次充电比容量较小,随着循环次数的增加,材料内部的活性物质得到活化,因此容量不断上升并逐步平稳,15周循环后容量逐渐趋于稳定。由此可以判定,适量的二次包覆对循环稳定性的提升有帮助, 而过量的二次包覆则不利于材料容量的发挥。其原因在于适量的二次沥青包覆处理能将未包覆完全的Sn重新包覆, 同时提升壳层对材料体积膨胀的抑制作用,将体积效应控制在“囚笼”结构内。而一旦二次沥青包覆量过量,致密的材料表面将不利于电解液往材料内部的渗透,因此当二次包覆量达到30%时,样品表现为初始容量低且呈不断活化的状态。 因此壳层的制备工艺对本工作设计的“核壳”结构材料具有重要的作用。

图6为本工作中具有最佳综合性能的Sample C的充放电循环曲线及其循环效率曲线。

其首次放电比容量为594.4mAh/g,首次充电比容量为453.5mAh/g,首次不可逆容量的损失主要来源于材料表面与电解液形成的固态电解质界面(SEI)膜以及部分未被包裹Sn与Li形成的不可逆Li-Sn“死锂相”[10,11]。但样品随后表现出较好的循环稳定性。除了首次循环外(首次库仑效率为76.3%),随后的循环效率均大于90%,54周循环后,充电比容量为454mAh/g,与充电比容量最大值相比,其容量保持率为99%。实验证明,“核壳”结构设计是解决Sn基合金在充放电过程中体积效应的有效途径。

图7为Sample A首次、第11次(容量开始下降处)以及第18次循环的充放电平台曲线。从结果可知,首次放电曲线因为存在SEI膜生成的过程,与其它放电曲线相比多出1 V左右的放电平台,除首次循环外放电曲线基本重合,样品具有较好的循环稳定性。另外在0.5V以前,充电曲线基本重合,说明在0.5V以前的反应过程基本不存在不可逆反应。而在0.5V以上,多次的循环过后0.7V及0.8V左右的平台变得越来越不明显,容量的损失均来源于这两个电位的反应。对于Sn而言,高电位的反应意味着反应嵌锂形成能较大。随着锂离子多次在高电位处嵌入和脱出时膨胀应力的作用,包覆层所构成的“囚笼”结构逐渐被破坏,高电位的嵌锂间隙位置逐渐失效。因而,在合成工艺的研究中,如何使Sn高电位处的间隙位置发挥作用是研究的关键。

3结论

本工作通过碳热还原法获得小尺度的Sn金属颗粒,同时通过沥青包覆技术,构造“囚笼”式核壳结构,制备具有“核壳”结构的新型Sn/C复合负极材料。结果表明,使用球状改性天然石墨对Sn金属颗粒具有较好的分散性,而Sn的有效分散对材料的容量发挥及循环稳定性的提升有较大的影响。 高电位嵌锂可逆性是提升Sn容量保持率的重要因素。利用球状改性天然石墨为内核,采用(10%+20%)双层沥青包覆工艺合成的核壳结构样品(Sample C)具有最佳的综合性能, 首次循环库仑效率为76.3%,54周循环充电比容量保持率为99%。因此,结构的合理设计及合成工艺是解决Sn体积效应的重要途径。

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