镁基复合材料（精选7篇）
镁基复合材料 篇1
镁基复合材料是继铝基复合材料之后的又一具有竞争力的轻金属基复合材料,在某些方面其性能甚至超过了铝基复合材料。镁基复合材料由于具有低的密度、高的比强度和比模量、良好的耐磨性能和减震性能等优点,在航空航天及汽车工业中具有广阔的应用前景[1,2]。目前关于镁合金复合材料的研究工作主要集中于材料组成及界面反应、制备及合成工艺和材料结构及性能等方面。
1 镁基复合材料的组成及界面反应
镁基复合材料主要由镁合金基体、增强相和基体与增强相间的接触面——界面组成。基体镁合金可分为3类:室温铸造镁合金、高温铸造镁合金及锻造镁合金。基体的选择要考虑基体合金的性能,另外基体与增强体的浸润性及界面反应,在选择基体时也必须给予相当重视。常用基体合金目前主要有Mg-Mn、Mg-Al、Mg-Zn、Mg-Zr、Mg-Li和Mg-RE,此外,还有于较高温度下工作的2个合金系Mg-Ag 和Mg-Y。镁基复合材料根据其使用性能选择基体合金,侧重铸造性能的可选择铸造镁合金为基体,侧重挤压性能的则一般选用变形镁合金。
增强相的选择要求与铝基复合材料大致相同,都要求物理、化学相容性好,润湿性良好,载荷承受能力强,尽量避免增强相与基体合金之间的界面过度反应等。常用的增强相主要有C纤维、Ti纤维、B纤维、Al2O3短纤维、SiC晶须、B4C颗粒、SiC颗粒和Al2O3颗粒等。长纤维增强金属基复合材料性能好,但造价昂贵,不利于向民用工业发展,另外其各向异性也是阻碍因素之一。颗粒或晶须等非连续物增强金属复合材料各向同性,有利于进行结构设计,可以二次加工成型,可进一步时效强化,并具有高的强度、模量、硬度、尺寸稳定性和优良的耐磨、耐蚀、减振性能、高温性能,已日益引起人们的重视。
由于镁及镁合金比铝及铝合金的化学性质更活泼,因而所用增强相与铝基复合材料的不尽相同,如Al2O3是铝基复合材料常用的增强相,但在镁基复合材料中,其与Mg会发生3Mg+Al2O3=2Al+3MgO反应,降低了其与基体之间的结合强度,破坏了纤维的完整性,使纤维性能劣化,所以镁基复合材料中较少采用 Al2O3作为增强相[3]。C 纤维高强度、低密度的特性使其理应是镁基复合材料最理想的增强相之一。C虽然与纯镁不反应,但是与镁合金中的Al、Li 等反应,可生成Al4C3、Li2C2化合物,严重损伤碳纤维。研究发现B4C、SiC与镁不反应[4],但B4C颗粒表面的玻璃态B2O3与Mg 能够发生4Mg+B2O3=MgB2+3MgO界面反应,MgB2的产生增大了液态Mg对B4C 颗粒的润湿性,所以这种反应不但不会降低界面结合强度,反而可使复合材料具有优异的力学性能。因此SiC和B4C晶须或颗粒是镁基复合材料合适的增强相[5],由此可见,界面反应对复合材料性能的影响是极为重要的,它可以通过化学腐蚀、界面脆化相的形成以及基体成分的改变而潜在地削弱界面相,最终影响复合材料的性能。为进一步提高增强相与基体合金的润湿性,增大界面结合强度,保护增强相免受基体合金液侵蚀,有必要寻找合适的增强相涂层,或采用原位反应合成方法产生增强相,这对于特别活泼的Mg-Li基复合材料显得尤为重要。
2 镁基复合材料的制备方法
镁基复合材料的制备工艺与铝基复合材料基本相似,但因镁合金基体化学性质很活泼,制备过程中的高温阶段都需要真空、惰性气氛、CO2+SF6混合气体保护,以防止氧化。镁基复合材料的制备方法主要可分为以下几种:(1)挤压铸造法;(2)搅拌铸造法;(3)流变铸造法;(4)粉末冶金法;(5)喷射法;(6)真空气压浸渗法;(7)液态反应法。选择制备工艺时应考虑增强体与基体的性能,不同制备工艺制得的复合材料的性能也不相同。
2.1 挤压铸造法(Squeeze casting)
挤压铸造法是目前制备非连续增强金属基复合材料最成功的工艺。其原理是通过压力将熔融的镁合金渗入到陶瓷纤维的预制体中。挤压铸造法通常包括2个阶段:① 增强物经加压成型或抽吸成型制成预制件;② 将加热的预制件放入热态挤压模中, 浇入液态镁合金后加压使熔融镁合金浸渗到预制件中,熔炼和浇注过程中,一般采用氩气或CO2+SF6保护气氛。 保压一定时间使之凝固, 脱模后即得镁基复合材料。挤压铸造法的特点是工艺简单、成本低、产量高。由于采用高压浸渗, 克服了增强体与基体不润滑的现象, 保证了基体与增强体的连接, 且消除了气孔、 缩孔等铸造缺陷,但不适合制备形状复杂的零件。
目前采用挤压铸造法已经能成功制备出Al2O3短纤维增强AZ91[6,7]、QE22、Mg-Nd[8]、Al2O3短纤维和SiC颗粒混杂增强AZ91[9]、 SiC 晶须增强AZ91、AZ31、Mg-Li、 SiC颗粒增强AZ91[10],以及B4C颗粒增强ZM5[11]镁基复合材料。
2.2 真空气压浸渗法(Liquid press forming)
由于镁与陶瓷浸润较好,适合采用真空气压浸渗法。此法是将增强体预制块放在预热模具中,然后抽真空,将高压气体注入熔炼炉床,使熔化金属挤入模腔,浸渗预制块。由于压力低,注入系统新颖,液压成形法可生产大的复杂近净成形零件,不会产生预制块运动、纤维损伤等问题。苏莹等[12] 采用此工艺制备了SiCw +B4Cp混杂增强MB15镁基复合材料。
2.3 搅拌铸造法(Vortex method)
搅拌铸造法是制备颗粒增强金属基复合材料的一种典型工艺,通过机械搅拌或电磁搅拌等方法,使增强相充分弥散到镁基熔体中,最终浇注或挤压成形[13]。该法制备的复合材料,在颗粒分布和气孔率方面优于全液态铸造和半固态铸造方法。运用搅拌铸造法可以制备出颗粒/晶须增强镁基复合材料。这种制造技术以及随后的热挤压工艺生产出来的镁基复合材料,所得到的材料晶粒尺寸要比常规铸造条件下的小得多。搅拌铸造法设备简单、生产效率高,但铸造气孔较多,颗粒分布不均匀,易偏聚。
2.4 流变铸造法(Compocasting)
与Vortex法不同,流变铸造法是将增强相添加到部分熔化的熔体中。Gen Saaski等[14]尝试用此法制备了Al18-B4O33晶须增强的镁基复合材料。所制备的Al18B4O33/AZ91D复合材料的铸态强度达到了398MPa,比AZ91D 镁合金增加了57.9%;而用此法制造的Al18B4O33/ZK60复合材料的铸态强度为234MPa, 反而比ZK60 镁合金降低了9.7%。分析认为, 前者强度高是因为Al18B4O33不但细化了合金的晶粒, 而且界面反应程度低,Al18B4O33晶须有效地增强了合金;而后者中的Al18B4O33晶须遭到了很大的损伤, 而且界面反应严重, 加入Al18B4O33晶须反而降低了材料的性能。由此可知,在流变铸造中选择合适的复合体系也是应该研究的问题。
2.5 粉末冶金法(Powder metallurgy)
首先将镁合金制成粉末,然后与增强相颗粒混合均匀,放入模具中压制成型,最后热压烧结,使增强相与基体合金复合为一体。通过不同的粉末冶金条件制备的镁基复合材料的结构与性能也是不同的。一般情况下,增强相颗粒尺寸增大,复合材料的屈服强度和抗拉强度降低。机械合金化工艺也能用于制备镁基复合材料,工艺原理与粉末冶金方法有些类似。这种方法所制得的镁基复合材料,其颗粒增强相能在镁基体中均匀弥散分布。利用粉末冶金工艺和机械合金化工艺都可以制备出具有优良储氢性能的镁基复合材料。粉末冶金法制备的复合材料增强体分布均匀,体积分数任意可调,但工艺设备复杂,小批量成本高。
2.6 喷射法(Osprey process)
喷射法首先使液态金属在高压惰性气体喷射下雾化,形成熔融合金的喷射流,同时将颗粒喷入熔融合金的射流中,使液固两相颗粒混合并共沉积到预处理的衬底上,快速凝固得到颗粒增强镁基复合材料。该法制备的复合材料颗粒在基体中分布均匀、无偏聚、凝固迅速、无界面反应。由于颗粒与金属界面属机械结合, 抗拉强度有待进一步提高。另外制备的复合材料一般存在孔洞, 不适合生产近尺寸零件。
2.7 液态反应法
液态反应法制备的镁基复合材料的增强相在镁熔体中原位生成, 界面无污染, 界面结合良好, 而且反应生成的增强相粒子尺寸细小, 分布比较均匀, 对提高复合材料的性能十分有利。但是由于镁的活性比较大, 容易与许多物质发生反应, 所以目前还没有合适的反应体系可以形成热力学稳定性高、硬度大、弹性模量高的增强相。此工艺相对简单,是一种比较有发展前景的制备方法,其难点是反应物的选择和反应工艺的控制,因此探索合适的反应体系是液态反应法研究的主要方向。M.A.Matin等[15]利用硼盐和钛盐在镁熔体中反应制备了硼化物增强的镁基复合材料。X-ray衍射分析证实,在复合材料中合成了硼化物。 在实验过程中发现, 温度和反应时间对合成物有比较重要的影响。研究结果表明, 复合材料的硬度及弹性模量随增强粒子含量的增加而增加, 但复合材料的伸长率却会随之减小。
3 镁基复合材料的组织与性能
对镁基复合材料的组织与性能的研究目前已取得较大的成果,但并不深入全面,力学性能数据分散性较大,仍处于探索性研究阶段,距离大量的实际应用还需做大量的工作。
3.1 增强相及制备工艺对材料结构及性能的影响
镁基复合材料的组织特征与其他金属基复合材料的组织相似,也是纤维状、颗粒状或晶须增强体分布于合金基体中,由于两者的膨胀系数相差较大,在增强相周围存在高密度的位错缠结和残余应力,这有利于提高材料的强度。
从文献中发现目前有关SiC增强镁基复合材料的力学性能的报道较多,现归纳如表1所示。从表1可以看出,加入增强体后,虽然抗拉强度、硬度和弹性模量提高,但延伸率降低。为进一步提高镁基复合材料的力学性能,有研究表明可通过热挤压工艺、固溶时效工艺或者粉末冶金工艺[16]等获得复合材料。由于所获得的材料晶粒尺寸变小,显微结构更加致密,因此性能要比常规铸造条件下的高。
此外,基体种类作为复合材料的一个组成部分,对复合材料的最终性能也有重要影响,良好的基体合金有助于提高对应的复合材料性能。
图1 是采用压铸工艺制备的短铝纤维Saffil 增强相的镁基复合材料中,不同的基体对应获得的材料抗拉强度数值比较。可以看出CP-Mg 基复合材料对应的强度数值比AZ91基和QE22 基复合材料的低。
3.2 材料结构及性能研究的新进展
通过机械合金化工艺可以制备出具有优良储氢性能的复合材料[17,18] ,而且若在研磨过程中辅以某些有机添加剂,对提高材料的储氢性能有很大帮助。另外非晶态镁基复合材料的优良性能更是引起了人们的普遍兴趣。同时材料工作者对镁基复合材料的显微结构、耐磨性能、超塑性能、疲劳断裂机理及热处理影响也进行了更深入的研究[19,20]。通过对这些性能的研究,又大大推动了镁基复合材料的新发展。
4 镁基复合材料的应用现状及存在的问题
镁基复合材料具有低的密度、高的比强度和比模量以及良好的耐磨性能和减震性能,在汽车及航空航天构件方面具有广阔的应用前景。
道化学公司(Dow chemical corporation, USA)用Al2O3p/Mg复合材料已制成皮带轮、链轮、油泵盖等耐磨件,其中汽车油泵盖已经累积行车1.6×105km,并制出了完全由Al2O3p/Mg复合材料制成的油泵。美国海军研究所和斯坦福大学利用B4Cp/ Mg-Li、Bp/Mg-Li 复合材料制造天线构件。
我国结合国防军工及高技术发展的需要,开展了颗粒与纤维增强镁基复合材料的研发,已有较好的研究基础。在镁基复合材料的复合和成形技术研究方面,已基本掌握精密铸造、挤压成形、超塑成形、搅拌铸造、真空压力浸渍等技术,并达到了国际先进水平。在铸造法制备颗粒增强镁基复合材料的研究方面,我国已解决复合材料铸造成形中存在的一些问题,如气孔、夹杂缺陷等,并可以浇注复杂的薄壁铸件。已成功浇注了精密铸件,制成了颗粒增强镁基复合材料飞机液压分油盖、卫星遥感镜身和镜盒,并获得了应用。火箭用延伸喷管动作筒的应用研究也取得了较大进展[21]。一些民用品如摩托车轮毂等也通过了试车。
但是从目前研究情况来看,镁基复合材料的复合机理、界面强化机理等基础研究还不够充分,其制备工艺还有待于改进和完善,增强相和基体的性能还需要进一步提高。目前常用的基体合金还存在某些不足,例如AZ91D合金虽然抗拉强度、压铸性能及抗腐蚀性能不错,但抗蠕变性能不理想;AS41B合金的抗蠕变性能不错,但强度、硬度不尽人意。所以发展新型的具有良好性能的基体合金对复合材料的发展具有重要意义。镁材料的腐蚀现象严重,电化学腐蚀及应力腐蚀现象较为突出,杂质元素、晶粒细化和热处理等对其腐蚀影响规律的研究报道还不够。此外,如何开发一种科学适用的镁基复合材料的回收体系,充分利用材料并有利于环境保护,也是镁基复合材料研究的一个重要课题。
5 结束语
对于空间应用及交通领域来说,都需要发展如高弹性模量、高比强度、高耐磨性能的轻质材料。此外,在未来的几十年中,人类社会的老龄化问题将日益突出,发展各种超轻结构材料对于老年人独立工作及日常生活是十分必要的。镁基复合材料以其固有的优良性能,将会具有更广阔的发展空间,在材料应用领域上发挥更大的作用。为了使我国镁基复合材料能在21世纪保持持续、高速发展,满足航空航天、汽车工业、信息技术、资源短缺和能源危机、环境治理等对高性能复合材料的需求,在今后一段时间内,镁基复合材料的研究发展应注重以下几个方面的工作:
(1)在基础理论、设计和制备方法上进行深化、开拓与创新。镁基复合材料的理论问题很多,目前最突出、最亟须解决的是界面问题和可靠性问题。在设计和制备方面,除了需对现有设计和制备方法不断深化提高外,还必须开辟新的途径,引入新的设计思想。比如选用超细增强相(如纳米级增强相)提高复合材料强度的同时细化晶粒、提高塑性等。通过原位反应合成增强相,控制界面反应制备镁基复合材料。在铸造后通过热等静压(HIP) 工艺可以消除铸造产生的缩松问题;采用真空高压压铸能够达到减少缩松,提高塑性的效果等。
(2)应积极开展复合材料新领域的研究,如多功能复合材料、机敏复合材料、智能复合材料、纳米复合材料和仿生复合材料。
(3)应加大力度支持和推动现有的达到国际先进水平的技术向纵深发展,垒实基础,加速开展工程化研究。工程化研究的重点是突破构件小批量制备技术和典型构件应用关键技术,形成小批量生产的技术基础和能力,然后再大面积推广应用。
高阻尼镁基复合材料研究现状 篇2
关键词：镁基复合材料,阻尼机制,影响因素
随着现代技术的快速发展,上至航空航天技术中飞行器的设计,下至民用空调、健身器材的使用,人们对振动与噪声的控制都提出了更高的要求,为适应这个要求,需要研究和设计出具有更高阻尼性能的材料[1]。与其他金属材料相比,镁的密度最低,仅为1.78g/cm3,阻尼性能最高,当应变振幅为10-4时,阻尼值达到0.11[2],所以纯镁是一种理想的高阻尼、低密度材料,但是其抗拉强度仅为100MPa[3],弹性模量只有45GPa[4],极大影响了纯镁的广泛使用。为充分利用镁的高阻尼、低密度性能,解决低强度问题,尝试在镁基体中添加一种或多种增强体来提高其强度,获得高强度、高阻尼、低密度的理想功能-结构材料,已成为现代阻尼材料研究的热点之一。
本文简述了镁基复合材料阻尼性能的研究现状,从微观机制和宏观影响因素两方面叙述了镁基复合材料的阻尼性能,简要分析了镁基复合材料的阻尼设计思想,并对其发展方向进行了展望。
1 镁基复合材料阻尼机制
镁基复合材料的阻尼机制主要包括位错型阻尼机制和界面型阻尼机制。
镁基复合材料中的位错除基体和增强体本身所具有的位错以外,更主要的是基体和增强体之间因热膨胀系数不匹配,当温度变化时会在界面附近产生热错配残余应力,使基体发生塑性流变,而增加位错密度。19世纪50年代,Granato A和Lucke K J提出了Mg的位错钉扎模型[2],即G-L钉扎模型,研究表明镁基复合材料的位错型阻尼也可以用G-L钉扎模型来解释[5]。在镁基复合材料的组织中有镁基体的析出物、杂质和增强体,它们对位错有钉扎作用。如图1(a)所示,位错线的两端被一些不可动点钉扎着,即强钉扎;中间有很多结合力较弱的杂质原子钉扎着,即弱钉扎。当应力较小时,以相邻弱钉扎点Li(i=1,2,3)之间的位错线为弦作“弓出”的往复运动,消耗能量;随着应力的增加,“弓出”的弦继续作往复运动,当达到一定值时,弦挣脱弱钉扎点,而以“雪崩”模式增加内耗,相邻强钉扎点L之间的位错线在应力作用下继续作往复运动而消耗能量,阻尼值增大[2,5]。或是在低应力作用下,适当提高温度,因为热激活的作用,位错线挣脱弱钉扎点的束缚所需要的应力降低,因此,当在某一温度以上,位错线挣脱弱钉扎点,变成又长又相对自由的位错线而作往复运动,消耗能量,增加阻尼[6,7]。但是阻尼性能并非与位错密度成正比,当位错密度在一定值以下时,位错密度越大,阻尼性能越好;但是在位错密度增加的同时,位错线会因位错密度的增加而更容易发生缠结,使位错线的有效长度下降,阻尼不再增加[7]。因此,在低温下较好的阻尼性能存在一个最佳位错密度。
镁基复合材料的界面包括相界和晶界两种类型。和镁合金相比,镁基复合材料因增强相的加入,分割了基体或细化了基体晶粒,产生更多的相界和晶界。在外界应力作用下,界面产生滑移,如图1(b)所示。界面在滑移过程中消耗能量,产生阻尼[6,8]。当温度升高,界面的结合强度相应下降[6],并且相对于增强相,基体会变得相对较软[7],在相同应力作用下,更容易产生滑移而消耗能量,此时界面阻尼对镁基复合材料阻尼性能的贡献远高于位错阻尼。所以高温下的镁基复合材料的阻尼机制主要是用界面型阻尼机制来解释[6,7,8]。
2 镁基复合材料阻尼性能的研究
20世纪50至60年代人们开始对金属基复合材料进行大量的研究,但大都集中在铝基、铜基和铁基复合材料[9]。1986年,David M Goddard等[10]首次采用石墨纤维增强制备镁基复合材料,实验发现该材料具有较好的阻尼性能。同年F C Edward等[11]专门研究了石墨纤维增强镁基复合材料的阻尼性能,结果表明复合材料的阻尼值高于基体材料的阻尼值。到了20世纪90年代,随着复合材料制备技术的发展和人们对高阻尼、高强度、低密度减振材料需求的增加,镁基复合材料阻尼性能的研究得到了广泛关注。
根据镁基复合材料阻尼性能影响的本质不同,可以将影响因素分为内部因素和外部因素。内部因素包括基体成分、增强体种类和含量以及基体相和增强相的界面,外部因素主要包括应变振幅、温度、频率和处理工艺等。
2.1 影响镁基复合材料阻尼性能的内部因素
2.1.1 基体成分
纯镁具有所有金属材料中最好的阻尼性能[8],但是一般认为在纯镁中添加第二相获得的镁合金的阻尼性能都比纯镁的阻尼性能略低。为获得高强度高减振性能的镁系合金,合金元素需要满足下列条件[2]:(1)在镁中的固溶度小;(2)有细化晶粒的作用;(3)能形成具有应力集中效应大的球状或树枝状的铸造组织;(4)耐蚀性不低于传统合金。
Zr在镁中的固溶度小,合金阻尼性能降幅较小。孔志刚等人[12]在探讨Zr含量对Mg-Zr合金组织和性能的影响时发现,Zr含量在0.1%~0.45%(质量分数,下同)范围内,原子数量迅速增加,与位错的交互作用增强,阻尼性能提高。而在Mg中加入固溶度大的合金元素会引起Mg晶格畸变,阻碍位错移动,对位错有强烈的钉扎作用,合金的阻尼性能大幅降低[13]。实验研究证明了这一点,在Mg-0.6%Zr中添加微量元素Y,由于Y在合金基体中的固溶增加,使合金的应变振幅无关阻尼下降[14,15]。黄正华等人[16]研究Ce对AZ91D镁合金力学性能与阻尼性能的影响时发现含0.7%Ce的AZ91D合金晶粒细化效果佳,力学性能较理想,阻尼性能最高(Q-1=2.728×10-3),与AZ91D合金相比,增加了61%。
目前在对镁基复合材料阻尼性能的研究中,选择纯镁和AZ91作为基体的研究较多。张永锟[17]采用挤压铸造工艺制备并比较体积分数为20%的β-SiC晶须增强纯镁,Mg-1%Si,AZ91D三种镁基复合材料的阻尼性能。在室温,频率为1Hz条件下,随着应变振幅的增加,基体为纯镁的阻尼性能最好,Mg-1%Si次之,AZ91最差。AZ91中的合金成分相对最多,对位错的钉扎作用相对较强,因此表现为阻尼性能最差,但是对其力学性能的测试发现结果恰好相反。
2.1.2 增强相类型和含量
通过合金化提高纯镁力学性能的同时,其阻尼性能却显著降低。在镁合金中加入合适的增强体,不仅能提高镁基材料的力学性能,而且与相应的镁合金相比,其阻尼性能也略有增加,所以可以通过选择合适的增强体尝试解决镁基复合材料力学性能和阻尼性能之间的矛盾。常用于增强镁基复合材料的增强相有碳化硅颗粒、硅酸铝短纤维、碳纤维、碳化硅晶须、硼酸铝晶须等。镁基复合材料增强方式主要有两种:一种为单一增强,一种为混合增强。混合增强方式主要选择两种颗粒或者是一种颗粒与一种纤维共同增强镁基复合材料。
张小农等人[18]研究认为,纤维增强镁基复合材料与非纤维增强镁基复合材料相比,其阻尼性能稍好。这主要是因为纤维的弹性模量较好,对阻尼的贡献较大,而且复合材料的力学性能也相对较好。胡强等人[19]研究了不同体积分数的SiC颗粒增强AZ61镁基复合材料的阻尼性能发现,体积分数为3%的SiC颗粒增强镁基复合材料的阻尼性能最好。研究表明,颗粒的种类、尺寸以及含量都对复合材料的阻尼性能有很大的影响。
混合增强方式较为理想的搭配是颗粒和纤维同时增强。适当的颗粒加入使界面增多[6],界面阻尼贡献增大;纤维的弹性模量较大,对材料的阻尼性能有一定的贡献,在材料受到垂直于纤维方向的外力时,纤维可以作为主要的受力载体,对提高材料的力学性能有很大作用。
2.1.3 基体相和增强相界面
最初研究认为镁基复合材料的阻尼性能是镁基体和增强相阻尼性能的叠加,但研究发现实验值和理论值有一定差距,因此有人开始关注界面阻尼对复合材料整体阻尼性能的贡献,也因此根据界面阻尼机制设计出理想的界面层来提高镁基复合材料的阻尼性能。
碳纤维的弹性模量较大,常用于增强镁基复合材料,但是基体中的合金元素容易与碳纤维发生界面反应,破坏纤维的增强效果,所以现在研究中大都采用在纤维表面涂层的方法来减小这种损害。顾金海等人[20]研究纤维增强镁基复合材料时在纤维表面沉积一层热解碳而获得了一种特殊的界面层,实验发现在温度低于170℃时,纤维表面的碳涂层显著提高了材料的阻尼性能。颗粒增强镁基复合材料主要问题是颗粒容易簇集并且颗粒和基体的润湿性不好。为解决这个问题,顾金海等人[21]在颗粒表面沉积一层涂层,研究表明,在较低温度下,由于纯镁本身的阻尼性能,纯镁比复合材料的阻尼值高;但是随着温度的提高,界面阻尼的贡献增大,有涂层和没有涂层的复合材料的阻尼性能都超过了纯镁;在更高温度下,有涂层的复合材料的阻尼性能超过没有涂层的复合材料。后来,顾金海等人[22]首次建立应力有限元模型来模拟金属基复合材料的阻尼性能,对于涂层的类型做了详细的研究。结果表明对于弹性涂层,涂层的弹性模量越高,材料的阻尼性能越好;对于塑性涂层,软涂层和硬涂层都有利于提高复合材料的整体阻尼性能。
2.2 影响镁基复合材料阻尼性能的外部因素
2.2.1 应变振幅
一般而言,金属材料的阻尼性能随应变振幅的增加而增加,但是对于镁基复合材料而言有所差别,不同类型和含量增强体的加入改变了材料的阻尼随应变振幅的变化规律,可大致分为应变振幅无关阻尼和应变振幅相关阻尼。
应变振幅无关阻尼有两种类型,一种是大量增强体的加入给材料增加了大量的强钉扎点,当位错线被强钉扎点完全钉牢时,不可移动位错增加,材料的阻尼性能不随高应变振幅的增加而增加。张小农等[23]用碳化硅颗粒和莫来石短纤维混合增强纯镁复合材料证明了这一点,当体积分数为18%时,阻尼值几乎不随应变振幅的增加而增加,如图2所示。另一种是在低应变振幅下,位错线被弱钉扎点钉扎,位错阻尼Q-1与可动位错密度ρ和相邻弱钉扎点之间的距离Li有关,Q-1∝ρLi4。图2中,当应变振幅小于10-5时,阻尼几乎不随应变振幅的变化而变化。
应变振幅相关阻尼会随着应变振幅的增加而迅速增加。如图2所示,当应变振幅大于10-5时,阻尼值随应变振幅增加而迅速增加。这种现象可以利用G-L钉扎模型来解释,当应变振幅增加到一定值以后,位错线以“雪崩”模式从弱钉扎点处挣脱,阻尼随应变振幅和相邻强钉扎点之间的距离L增加而增加。
2.2.2 温度
镁基复合材料的阻尼性能和温度有密切关系。一般情况下,随温度提高,材料内部缺陷活动能力增强,界面结合能力降低,在一定的应力作用下很容易产生微滑移,阻尼性能增加,同时界面结合强度下降。但是当温度过高时,界面的结合强度很低,在外应力作用下,滑移已不能产生内耗,阻尼不再增加,因此会出现一个最优的温度,产生最好的界面结合,造成最大的内耗而产生内耗峰。胡强等人[19]对SiC颗粒增强镁基复合材料的研究中分析了温度-阻尼曲线上出现的两个阻尼峰,如图3所示,峰1的出现归结为位错阻尼机制,峰2的出现归结为界面阻尼机制。除此之外,当温度增加时有一些需要热激活的阻尼源被激活,也会产生阻尼温度峰[17]。
2.2.3 频率
分析频率对阻尼性能的影响一般都与讨论温度对阻尼性能的影响联系起来。对于复合材料而言,低频阻尼要高于高频阻尼,即当测量频率增大,阻尼值减小。主要原因在于复合材料阻尼性能的产生是源于位错的运动和界面的微滑移,在交变应力下,频率越大,两者在一次循环中的位错移动越小,能耗越小,材料的阻尼值越低[17,24,25]。张修庆等人[26]采用原位合成TiC增强AZ91镁基复合材料,研究了其阻尼温度频率之间的关系。当应变振幅不变,温度在室温到250℃范围内,测量频率分别为0.1,0.5, 1, 2.0Hz,测试频率越大,阻尼值越低。
2.2.4 处理工艺
目前,对镁基复合材料热处理后阻尼性能的研究主要集中在固溶、时效、热循环三种热处理方式[23]。张修庆等人[27]采用原位合成法制备TiC增强AZ91镁基复合材料,研究在420℃固溶处理(T4)和固溶后时效处理14h(T6)后的材料阻尼性能时发现,热处理降低了热激活能,增加了可移动位错的有效长度,有利于提高镁基复合材料的阻尼性能。Z Trojanova等人[28]采用挤压铸造法制备了体积分数为3% Al2O3纤维和体积分数为20%SiC颗粒增强QE22复合材料,并对其从室温到不同温度(40~400℃)进行热循环处理,实验发现热循环终止温度低于300℃时,热循环处理增加了材料的位错密度和弱钉扎点之间的有效距离,阻尼随温度升高而增大;高于300℃时,因界面的结合强度显著降低,即使有微滑移,但已不足以消耗能量,阻尼随温度的增加而降低。
对镁基复合材料变形处理后的阻尼性能研究较少,但已有的研究表明,变形后复合材料的阻尼性能下降。张小农等[29]对不同状态下的SiC颗粒和Al2(SiO3)3短纤维混合增强镁基复合材料进行了阻尼性能测试证明了挤压态的阻尼性能比铸态的阻尼性能低,所以可以认为变形处理不利于阻尼性能的提高。
机械循环对镁基复合材料阻尼性能的影响研究很少。A. Mielczarek等人[30]研究了室温下,重复弯曲对Al2O3/QE22镁基复合材料应变振幅无关阻尼性能的影响,随着弯曲重复数的增加,可移动位错有效长度减少,应变振幅无关阻尼降低,其原因在于基体塑性变形导致复合材料位错和位错,位错和界面之间发生了交互作用。
3 镁基复合材料阻尼设计和发展方向
张小农[18,31]在探讨高阻尼金属基复合材料的发展途径中认为,高阻尼金属基复合材料的设计可以通过以下三种途径实现:选择高阻尼性能的金属基体,高阻尼的增强体和设计高阻尼的基体、增强体结合界面。但是从复合材料的强化机制和阻尼机制来说,材料的力学性能和阻尼性能是相互矛盾的。从位错的钉扎-脱钉角度,较好的力学性能需要有更多的强钉扎点,但是高的阻尼性能要求恰好相反;一定的温度范围内,随温度的提高,材料界面发生微滑移,消耗能量,从而产生高的阻尼性能,但同时力学性能因界面结合不好而会相应下降。所以现在要解决的问题是协调镁基复合材料力学性能和阻尼性能之间的关系[32],使两者共同达到最理想值。
从现在的研究来看,择优选择增强体混合增强镁基复合材料和设计较好的基体与增强体之间的结合界面,增加界面过渡层是已有研究方案中两个较好的阻尼设计方案。但混合增强体的最优化配比和界面过渡层的阻尼机制和界面反应还需要进一步的研究,所以混合增强镁基复合材料和设计较好过渡层仍是今后镁基复合材料发展的两个重要方向。
在选择制备方法上,外加增强镁基复合材料的研究较多,但近年来原位合成增强镁基复合材料的研究逐渐增多[7,8,26]。外加增强相获得的镁基复合材料的主要缺点是存在界面反应并且基体和增强相之间的润湿性较差,而原位合成的增强相在基体中分布更均匀,颗粒更细小。TiC陶瓷颗粒因硬度高、密度低、弹性模量高、耐磨性好等原因成为原位合成高阻尼镁基复合材料增强相的首选。
处理工艺对镁基复合材料阻尼性能影响的研究较少,通过初步的研究论证热处理工艺对提高镁基复合材料的力学和阻尼性能都有一定的作用。已有研究人员提出通过热处理或是选择合适的表面活性剂和表面处理方法处理增强相促使镁基复合材料发生马氏体相变产生孪晶型内耗,增加镁基复合材料新的阻尼机制[5]。但是这一构想还未完全实现,需要进一步研究。
4 结束语
镁基材料摩擦磨损的研究进展 篇3
镁基材料由于密度小、比强度和比刚度高、阻尼减震性能优越、尺寸稳定性高、导热性能好、易于机械加工等,正得到日益广泛的应用[1]。但由于镁合金及镁基复合材料零部件在使用过程中因相对运动不可避免地与其他材料接触并产生摩擦磨损,耐磨性较差,其在汽车发动机零部件上的应用受到一定限制[1]。
镁合金中的合金元素,如Al、Zn、Si、RE等,通过细晶强化、弥散强化等方式细化晶粒,促进析出相与基体更好地结合,改善材料的摩擦磨损[2,3,4]。触变成形、压铸等特种铸造方式能够改善镁合金铸造性能,减少缩松,细化晶粒,提高材料致密性,改善摩擦磨损。镁基复合材料由于增强体的加入,细化基体,且分布于基体内部,能够承担载荷或在摩擦过程中在表面形成润滑膜,推迟严重磨损[5]。镁基材料通过各种表面改性方式在表面形成致密膜层,膜系统与基体结合稳定,表面硬度高,能够提高摩擦磨损性[6]。
1 镁合金的摩擦磨损
合金化是强化镁基材料的重要手段,如Al、Zn、Si、RE等合金元素能够改善材料的组织和性能。常见的Mg-Al-Zn系、Mg-Al-Si系和稀土镁合金都体现出良好的力学性能和耐热性,在与摩擦副摩擦过程中表面承载能力强,摩擦产热后稳定性也较好,摩擦磨损性好。
1.1 Mg-Al-Zn系合金的摩擦磨损
Mg-Al-Zn系合金是目前应用最广泛的镁合金,其摩擦磨损性能也引起国内外很多学者的注意。有研究表明[7,8,9,10],在同等磨损条件下AZ91 镁合金的摩擦系数比纯镁降低了近1/2,从约0.6降低到约0.36。同时也有实验[11]表明,AZ81的稳定摩擦系数约为0.45。 从图1可以看出,随着Al含量的增加,摩擦系数总体呈降低趋势。其原因是,纯镁基体很软,易于磨损,且表面易于氧化,加入Al、Zn,细化晶粒,β-Mg17Al12相呈网状分布在α-Mg相周围,且随Al含量增加第二相Mg17Al12数量增加,分布趋于弥散,材料摩擦磨损性提高。
1.2 Mg-Al-Si系合金的摩擦磨损
AS系合金是重要的耐热镁合金,AS41的摩擦磨损吸引了众多学者的注意。黄伟九等[12,13,14]研究了AS41的摩擦磨损规律,发现随着载荷增大,摩擦因数减小,磨损率增大;试验温度越高,摩擦因数越小,而磨损率越大。这是因为载荷增大将导致摩擦热的累加增加,试验区的温度升高,而随着温度升高,镁合金的力学强度下降,导致镁合金对摩擦剪切作用的抵御能力降低,使镁合金磨损率增大。
1.3 含稀土镁合金的摩擦磨损
近几年有大量学者从事稀土镁合金摩擦磨损性能方面的研究[15]。祁庆琚等[16,17,18]向AZ91或AM60镁合金中加入富铈混合稀土,发现稀土镁合金的摩擦系数显著低于基体镁合金,且随稀土含量的增加合金的耐磨性有所提高。宋波等[19,20,21,22]用Nd和Nd-Y混合稀土改性AM60,发现稀土Nd和Nd-Y混合稀土加入AM60合金后沿晶界析出的共晶相数量明显减少并出现断网现象,尺寸相应变小,γ-Mg17Al12相趋向于颗粒状分散在合金中,同时在合金中出现了针状和块状新相,这种结构对合金摩擦磨损性能有明显提高作用。图2为Nd及Nd-Y含量对AM60镁合金磨损率和摩擦系数的影响,可见添加稀土后AM60合金的磨损率均低于基体合金,并随着稀土含量的增加,AM60-xNd及AM60-xNd -Y合金的磨损率逐渐降低,并且AM60-xNd-Y合金的摩擦特性略优于AM60-xNd合金。
2 不同成形工艺对镁合金耐磨性的影响
不同成形工艺对镁基材料的组织性能有很大的影响。相比砂型和金属型铸造,压力铸造和触变成型得到的镁合金组织更细密,缩松也明显减少,表面裂纹倾向减少,摩擦磨损性得到改善。
2.1 触变成形对镁合金摩擦磨损的影响
陈体军等[23,24,25,26]比较触变成形(ThF)和金属型铸造(TCMM)AZ91D的摩擦磨损行为,发现金属型铸造AZ91中有初生非平衡共晶组织,呈枝晶状;触变成形过程中的二次等温加热, 导致初生相熔化、 球化成较圆整颗粒,显微组织的区别导致两者磨损系数不同。图3分别为经触变成形和金属型铸造AZ91D与GCr15轴承钢摩擦副摩擦时的磨损系数,可知触变成形AZ91D合金的耐磨性比传统金属型铸造工艺好。
2.2 压力铸造对镁合金摩擦磨损的影响
李东南等[27,28,29,30]分析了铸态、固溶处理(T4)和固溶+时效(T6)AZ91D的组织和摩擦磨损性,发现T4处理后铸态组织中的Mg17Al12溶入α-Mg基体中,晶粒尺寸较铸态时的组织明显粗大;T6处理会引起固溶体的分解,从而沉淀出细小的魏氏体型组织,在α-Mg固溶体中还出现了片状沉淀物。所以T4热处理改善了高载荷下镁合金材料的耐磨性能,T6热处理则增大了高载荷下镁合金材料的磨损质量损失。各种状态的AZ91的磨损质量损失都随着磨损时间的延长呈线性增大,其摩擦因数在0.220~0.235范围内波动。
3 镁基复合材料的摩擦磨损研究
金属基复合材料已被证明在磨粒磨损和有润滑的情况下优于基体合金的耐磨性[1,2]。镁基复合材料由于各种增强相的加入,形成弥散强化相[31,32,33]或者在表面形成润滑膜[34,35]都能提高复合材料的摩擦磨损性能。
3.1 硬质颗粒增强镁基复合材料的摩擦磨损
王强等[36]研究了原位生成AlN颗粒增强镁基复合材料,发现随着AlN颗粒的增多,基体α-Mg相变得细小,复合材料的抗摩擦磨损性能得到显著提高,由AZ91基体的粘着磨损逐渐转变为AlN/AZ91复合材料的磨粒磨损。崔向红等[10]研究了原位反应烧结法制备的Al3Ti/Mg复合材料的磨损行为,并且与纯镁和AZ91镁合金进行了比较。结果表明,Al3Ti/Mg复合材料的磨损量比纯镁和AZ91镁合金有明显降低,当Al3Ti的体积分数为25%时,复合材料的磨损量比AZ91镁合金降低了近70%,说明Al3Ti颗粒增强相有明显提高镁基体耐磨性和推迟复合材料出现严重磨损的作用。
3.2 石墨颗粒等软增强体镁基复合材料的摩擦磨损
祁庆琚[37]研究了不同含量石墨 (质量分数5%、10%、15%、20%)增强镁基复合材料在不同载荷下的磨损性能,发现随着石墨含量的增加,材料的磨损率下降,且其磨损量和摩擦系数都保持较低水平,如图4所示。其原因是,复合材料因较软石墨的加入在磨损过程中形成润滑膜,避免了对磨面的直接接触。
4 表面改性对镁合金摩擦磨损的影响
通过各种表面改性方式(激光熔覆复合粉末、表面磁控了溅射等)在镁合金表面制备了复合涂层,它们能改变镁合金表面性能,提高耐磨性[38,39]。梁军等[40]利用微弧氧化技术在镁合金AM60B表面生成氧化物薄膜,氧化膜表面为多孔结构,内层致密,主要由MgO和Mg2SO4组成,与基体相比,表面硬度提高了6~7倍,磨损率降低了1个数量级。
黄开金等[41]在AZ91表面激光熔覆Zr-Cu-Ni-Al/TiC复合粉末,形成TiC和原位合成ZrC共同增强的Zr基非晶复合涂层。由于熔覆层中生成的大量金属间化合物起弥散强化作用,材料表面耐磨性也随之增强,加入w(TiC)=10%的激光熔覆层的磨损量减少为基材AZ91D的1/16。
5 结语
为提高镁基材料的摩擦磨损性以使其在工业中得到更广泛的应用,采用合金元素改进镁合金组织结构、优化成形工艺、复合增强、改良表面性能等方法都能降低材料的摩擦系数,减少磨损量,提高镁基材料的耐磨性。因此,从合金化、成形方式、镁基复合材料、表面改性等方面研究仍然是提高镁基材料耐磨性的主要任务。
摘要：主要综述了近年来镁基材料(包括镁合金和镁基复合材料)摩擦磨损的研究状况,总结了合金元素对摩擦磨损的影响,对比分析了触变成形、压铸和金属型铸造镁合金的摩擦磨损,研究了各种镁基复合材料的摩擦磨损,同时总结了表面改性对镁基材料摩擦磨损的影响。
镁基复合材料 篇4
镁基非晶合金具有高强度和高硬度,良好的耐腐蚀性能等[1]。Pan等[2]通过快速凝固方法得到的镁基非晶合金Mg65Cu10Ag5Gd10Ni10的强度超过了1000MPa。然而,这种镁基非晶合金与其他所有非晶合金一样,都不存在位错滑移机制,其变形仅局限于剪切带内,因此其塑性极差,在弹性变形阶段就发生断裂,塑性变形几乎为零[3,4,5],以镁基非晶合金为基的复合材料恰好能解决这一工程应用瓶颈。在镁基非晶合金耐腐蚀性能研究中,德国科学家A.Gebert等[6]对Mg65-Cu7.5Ni7.5Ag5Zn5Gd5Y5块体非晶的电化学腐蚀行为进行了研究,并与Mg65Cu25Y10块体非晶、Mg65Cu15Ag10Y10块体非晶、纯Mg和AZ31的耐腐蚀性能进行了比较。结果表明,在pH=5～8.4的H3BO3/Na2B4O7溶液中,3种块体非晶的耐腐蚀性比纯Mg和AZ31的好。这主要是由于均匀混合在非晶相中的合金元素的有益影响,同时,也与镁基非晶合金不存在晶界、位错及相界面等易导致腐蚀的诱因,能迅速形成致密、均匀、稳定的钝化膜有着密切的关系。对于具有较好力学性能的镁基非晶复合材料,由于其组织结构与镁基非晶合金不同,因此其耐腐蚀性能也发生了变化。对镁基非晶耐腐蚀性的研究比较多,但是在镁基非晶复合材料耐腐蚀性能的研究上所做的工作还很少。
综上所述,镁基非晶复合材料可以改善非晶的塑性,要使其能工程应用化,不仅要考虑其力学性能,还要考虑其耐蚀性,从而使其工程应用迈进新的一步。
本文综述了镁基非晶复合材料的制备、力学性能、耐腐蚀性能以及工程应用前景的研究进展,并就其将来的发展方向进行了展望。
1 制备及力学性能
制备非晶合金的传统方法有水淬法、铜模铸造法和吸入铸造法等,它们在制备镁基非晶合金时均具有各自的优点,例如水淬法制备非晶合金的设备简单,工艺容易控制,是制备块体非晶合金最常用的方法之一,同时该方法较快的冷却速度有利于形成大块非晶合金。与水淬法相比,铜模铸造法具有更快的冷却速度,同时该方法在熔炼时容易在铜模内壁上生成不均匀晶核并保持良好的液流状态。其他方法在制备非晶合金中同样具有优点,在此就不再一一赘述。然而这些方法制备出的非晶合金的宏观塑性较低,限制了合金的工程应用范围。鉴于晶体材料中位错受第二相的阻力而增殖的原理,在非晶中引入具有不同强度和弹性模量的第二相,阻碍单一剪切带的滑移,促使多剪切带的产生和滑移,可以显著提高非晶合金的塑性。目前,主要有内生复合法和外加复合法制备镁基非晶复合材料。下面分别阐述用这2种方法制得的镁基非晶复合材料力学性能的研究进展。
1.1 内生复合法
内生复合法是在镁基非晶基体中内生出长周期相镁基固溶体的内生复合材料的方法,主要有内生延展相复合法和内生颗粒复合法。张扣山等[7]采用Al部分替代Mg-Cu-Y中的Cu,利用内生延展相复合法制得非晶复合材料,同时研究了其显微组织和显微硬度。惠希东等[8]在这方面的贡献是瞩目的。图1为他们所研究的Mg77Cu12Zn5Y6金属玻璃基内生复合材料的应力-应变曲线与真应变-应力曲线。为了更清楚地反映该材料的性能水平,将此结果与几种典型的Mg基大块金属玻璃合金的性能进行了比较(见表1)。通过对比观察发现,Mg77Cu12Zn5Y6复合材料的弹性应变量为3.1%,杨氏模量为19.2GPa,断裂强度为1163MPa,接近Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10+20%(体积分数)TiB2复合材料的水平。值得特别关注的是,Mg77Cu12Zn5Y6复合材料超塑性变形部分的应变量为18.5%,是Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10+20%(体积分数)TiB2基金属玻璃复合材料的6倍。此研究所获得的非晶与hcp型镁基组成的金属玻璃基复合材料在塑性和比强度上有了新的突破,开辟了提高镁基非晶塑性的新途径。
注:A表示无定形
表2为在重要的Mg-Cu-Y体系和Mg-Cu-Gd合金系中添加不同合金元素后制得的镁基非晶复合材料的力学性能。可以看出这些非晶复合材料的塑性有了很大改善,但还未能达到工程应用的要求,需要进一步研究发生脆性断裂的机理,并从最根本处找到提高材料塑性的方法。
1.2 外加复合法
外加复合法是在镁基非晶中加入软颗粒金属或硬质陶瓷颗粒的第二相,从而提高镁基非晶合金韧性的制备镁基非晶复合材料的方法,主要有外加颗粒复合法、机械合金化复合法和纤维增强复合法。Ma等[4]利用外加复合法在Mg65Cu7.5Ni7.5Zn5Ag5Y10中加入13%(原子分数)Fe粉使非晶基体析出富Fe的Fe94Ni5Cu1的方法来强化合金,使非晶复合材料的强度达到900MPa,压缩塑性接近1%。Makoto Kinaka等[18]就Mg65Cu25Gd10非晶合金中添加Ti粉而制得的外加非晶复合材料的力学性能进行了测试,所得的压缩应力-应变曲线如图2所示。
结果表明,与Mg65Cu25Gd10非晶合金相比,添加Ti粉之后,Mg65Cu25Gd10非晶合金的塑性得到了很大改善,与几种典型的纳米级的金属玻璃和典型的金属玻璃相比,其强度和塑性范围如图3所示。通过对比发现,添加了40%的Ti粉后,镁基非晶合金的最终压缩强度达到897MPa,塑性变形量达到41%,相比于其他非晶合金及其复合材料,其塑性变形量最大。除了在镁基非晶合金中添加Ti粉可以改善其塑性外,还可以添加Fe粉、氧化物等制得复合材料。表3为用几种典型的外加法制得的镁基非晶复合材料(如Pt-Cu-Ni-P[19]、Zr-Al-Ni-Pd[20]、Zr-Cu-Al-Pd[21]、Zr-Ta-Cu-Ni-Al[22]、Zr-Nb-Cu-Ni-Al[23]、Zr-Ni-Cu-Ta-Al[24]、Ti-Cu-Ni-Sn[25]、Cu-Hf-Ti-Ta[26]、Mg-based BMG/Fe[8]、Mg-based BMG/TiB2[4]和Zr-based BMG/ZrC[27,28] )的性能,可以看出与内生法制备非晶复合材料一样,添加第二相颗粒使其塑性得到了很大提高,但其塑性要应用于实际工程还仍然不够,所以想要获得所需的性能,还需深入研究添加的第二相的种类、尺寸和体积分数。
除以上2种主要的方法外,中国科学院金属研究所的王爱民等[30]发明了一种多功能非晶复合材料制备设备。该设备通过压力浸渗和近快速凝固方法制备非晶复合材料,并可用来熔炼合金、制备纯非晶样品以及进行真空热处理等。该方法的优点是可以精确控制浸渗温度和压力,从而使复合材料获得理想的界面结构,提高性能,而且在熔炼合金时温度可控,有利于形成非晶。另外,该方法熔炼及浸渗合金都是在保护气氛下进行,避免了合金熔体的氧化。采用该方法已制备出直径为40mm的非晶复合材料,同时长度可达到600mm。随着制备方法的改进,相信所制备的镁基非晶复合材料的性能会得到更加改善,并使其工程应用化。
2 塑性机理
通过介绍以上2种主要的制备方法可以发现,在镁基非晶中内生出长周期相固溶体,再加软颗粒金属或硬质陶瓷颗粒形成的镁基非晶复合材料都可以大大改善镁基非晶基的韧性,但其塑性变形机理是有所区别的。下面就3种不同的塑性变形机理分别进行介绍。
Hui等[31]在对内生长周期相Mg基固溶体的Mg基块体金属玻璃复合材料Mg81Cu9.3Y4.7Zn5的研究中发现,当非晶复合材料发生屈服现象时,片状Mg基固溶体相首先发生塑性变形,其经过3次压缩的应力-应变曲线如图4所示,2次的横向断面形貌结果如图5所示。图5(a)为第一次压缩,白色箭头表示穿越长周期相的剪切带,黑色箭头表示沿晶界扩展的剪切带;图5(b)为第二次压缩,矩形区域剪切带的扩展受到长周期相的抑制,圆形区域沿晶界形成微裂纹。由于原位析出的晶体相与基体界面具有稳定和较强的结合力,因此屈服变形时的应力可以有效地通过界面传递到非晶基体。在界面处的应力集中使剪切带在界面处形成并在进一步的加载过程中扩展,而Mg基固溶体阻碍了剪切带的进一步扩展,使剪切带在析出相附近体制运动或发生偏转。Mg基固溶体受力发生塑性变形由此发生加工硬化,从而提高了新剪切带形成所需的应力。随着Mg基固溶体塑性变形的进行,其与基体之间的应力集中越来越大,当应力集中达到一定程度时,将使Mg基固溶体与基体间的界面开裂,最终导致块状金属玻璃破裂。
Jae-Chul Lee等[32]利用有限元分析的方法模拟了金属玻璃基韧性相颗粒增强复合材料在压缩载荷作用下基体与颗粒的相互作用以及其具体的非均匀变形。模拟结果如下:(1)因为非晶基体的屈服强度大于韧性相颗粒的屈服强度,所以颗粒中的应变大于基体中的应变;(2)为了保持颗粒与基体界面处应变的平衡,在非晶体内靠近界面处出现了“应变集中区”,并且随着应变的进一步进行,这些“应变集中区”逐渐扩展,直到与其他软颗粒相互接触,因此基体与颗粒的界面是剪切带的形核位置;(3)为了维持体系内应力和能量的平衡,大量的“应变集中区”在非晶基体内几乎同时产生,为基体中多重剪切带的形成提供了基础;(4)剪切带在基体与颗粒界面处形核后,沿着与载荷呈43°方向扩展,直到被其他颗粒所阻挡,这就解释了非晶复合材料中的剪切带比完全块体非晶中剪切带的尺寸短小的原因;(5)当剪切带与其他颗粒相互接触时,剪切带的扩展方向将偏离原来的方向43°,导致剪切带弯曲。
徐映坤等[33]研究了添加TiO2和SiC陶瓷颗粒的Mg65-Cu20Zn5Y10,结果表明,添加陶瓷颗粒后所形成的复合材料的塑性得到改善。这主要是由于在单一Mg65Cu20Zn5Y10块体金属中铸态缺陷的存在可能会触发脆性断裂,使断裂在达到弹性极限之前过早发生,而陶瓷颗粒的引入可较有效地抑制这种情况的发生。观察添加有TiB2颗粒的复合材料的断口表面,可明显看到由塑性流变产生的典型脉络花样,同时还发现有大面积的熔化迹象,反映了金属玻璃在非均匀流变时内部所发生的局域绝热加热现象。
3 腐蚀性能
综上所述,镁基非晶的强度很高,但塑性很差。为了改善其塑性,制备了镁基非晶复合材料,使塑性得到了很大改善,使镁基非晶合金能向工程应用化迈进了一步。但要使其真正实现工程应用化,在考虑其力学性能的同时,还应该考虑镁基非晶复合材料的耐腐蚀性能。不容置疑,镁基非晶合金的耐腐蚀性能良好,不少学者专家已经研究了镁基非晶的耐腐蚀机理,原因主要是其不存在晶界、位错及相界面等易导致腐蚀的诱因,能迅速形成致密、均匀、稳定的钝化膜。而镁基非晶复合材料中存在晶体相,其组织结构发生了变化,故其耐腐蚀性能与非晶合金存在一定差异。现有文献资料对这方面的研究还很少。吴夏等[34]研究了镁基非晶复合材料Mg-Cu-Zn-Y在pH=7的NaCl溶液中和pH=7～9的硼酸硼砂溶液中的耐蚀性。结果表明,随着样品中晶体相的析出,样品的耐蚀性下降,特别是Mg2Cu晶体相的析出将加速非晶基体的腐蚀。当镁晶体相体积分数较低时,腐蚀主要集中在镁晶体相上,镁相作为牺牲阳极保护了非晶基体;当镁相体积分数较大时,则会影响样品整体的耐腐蚀性能。可以看出,镁基非晶复合材料的耐蚀性能相对于完全非晶合金发生了明显变化,所以对其的研究还有待加强。
4 应用
研究镁基非晶及其复合材料的目的就是为了使其性能得到很大改善,应用于工程中。在研究其性能时发现,镁基非晶合金与Zr基非晶相同,在过冷区域都显示出优异的粘性流动行为。因此,镁基大块金属玻璃可用于利用一种微观的压印工艺而复制全息图。图6为Jang等[35]研究的Mg58-Cu31Y6Nd5大块金属玻璃薄板在458K过冷区域的预刻模和全息图印迹,其应用于深度为100nm全息图的复制工作中;图7为其SEM的二次电子图像和全息图印迹的表面形貌。镁基金属玻璃还有另外一种很优异的性能,即与Au基大块金属玻璃一样都具有相对低的微观形成能力,低温转变温度都在140～160℃,所以其粘性变形和刻印工艺便于操作,而且其与高分子材料中的PMMP有着相同的低的形成温度。
此外,中国科学院金属研究所专用材料与器件研究部的生物医用材料与器件课题组近期通过与中国医科大学第一附属医院合作,成功地完成了新开发的可降解镁合金心血管支架的动物植入实验研究。镁合金具有较低的腐蚀电位,在含有氯离子的体内环境下易发生腐蚀,并以缓慢腐蚀的方式在体内完全降解,其腐蚀产物对生物体无毒害作用,且参与人体正常代谢。镁合金支架在植入初期可对病变血管产生支撑作用,防止病变血管发生负性重构。镁合金支架的降解性能除对普通心血管病人具有良好的治疗效果外,对患有先天性心血管疾病的婴儿、青少年等尤其具有重要的治疗意义。存在的问题是镁合金的腐蚀速率过快,若以较慢的速率腐蚀,则能对病变血管起到更好的支撑作用。镁基非晶复合材料相对于镁合金,其耐腐蚀性能要好很多,所以在医疗中可以考虑采用镁基非晶复合材料。
5 结语
镁基复合材料 篇5
关键词：储氢材料,加氢脱硫,噻吩转化率,氢化镁
0 引言
噻吩在焦炉煤气、焦化粗苯、汽油、柴油中的含量虽然很低, 但由于它是一种含硫的五元单环化合物, 硫原子上的孤对电子与噻吩环上的电子之间形成了稳定的共轭结构, 稳定性高, 较难脱除。常用的方法是催化加氢脱硫法, 一般以Mo或W的硫化物为主催化剂, 以Ni或Co的硫化物为助催化剂, 构建Al2O3负载的Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W催化体系[1,2], 在较高的压强和温度下进行催化加氢反应, 将噻吩转化为易于脱除的H2S, 再用ZnO脱硫剂、碱液吸收等方法除去。然而随着工业的不断发展和环保要求的不断提高, 脱硫深度的要求越来越高, 催化加氢脱硫法已难以满足要求。因此, 深度加氢脱硫已成为人们的研究热点[3]。深度加氢脱硫的研究主要集中在两方面: (1) 通过添加助剂[4,5]或制备酸性载体[6,7]来改进原有的硫化物催化剂; (2) 寻找新的高效替代物[8]。
从寻找新的加氢脱硫活性组分角度出发, 以镁粉和无烟煤微晶碳为原料在氢气气氛下机械反应球磨制备镁基储氢材料, 储氢材料受热释放的活性氢可以为噻吩加氢反应提供活性氢源, 促进噻吩加氢反应。本实验主要研究了在固定床管式反应器上温度对镁基储氢材料与噻吩反应的影响。
1 实验
1.1 实验原料
镁基储氢材料制备所用原料:镁粉 (纯度大于99.5% (质量分数) ) ;太西无烟煤 (固定碳Cdaf为91.81% (质量分数) , 全硫St, ad为0.56% (质量分数) , 灰分Ad为8.55% (质量分数) ) ;氢气 (纯度大于99.99% (体积分数) ) 。
噻吩加氢反应所用原料:噻吩 (纯度大于99.9% (质量分数) ) ;氩气 (纯度大于99.99% (体积分数) ) 。
1.2 储氢材料的制备
将无烟煤进行碱熔、酸浸预处理, 再于1500℃预石墨化处理制得微晶碳, 具体操作见文献[9]。以镁粉和微晶碳为原料, 按照70∶30的质量配比在1 MPa氢气气氛下机械反应球磨3h, 制备镁基储氢材料, 具体操作见文献[10]。
1.3 材料表征及反应产物分析
采用Hitachi H-800型透射电镜 (TEM) 观察储氢材料的颗粒粒度;采用KYKY-2800B型扫描电镜 (SEM) 表征储氢材料的表观形貌;采用X′Pert PROMPD型X射线衍射仪 (XRD) 检测储氢材料反应前后的物相变化;采用差示扫描量热分析仪 (DSC) 表征储氢材料的放氢温度;采用HC-5型高灵敏度微量硫分析仪测定噻吩加氢反应前后的噻吩含量;采用岛津GC-2010Plus色谱仪测定噻吩加氢反应后的烃类气体产物, 色谱柱为Rt@-Q-bond (30 m×0.53 mm×20μm) , FID检测器, 柱箱升温程序为:初始温度80℃, 保持5min, 然后以20℃·min-1速率升温至200℃, 保持4min。
1.4 噻吩加氢反应方法
先用XYP-24型粉末压片机将储氢材料冷压成型, 再将其破碎筛分, 取40-60目 (泰勒系列标准筛) 的颗粒装填于反应管的中部, 两端添加洁净的石英砂来防止材料被载气吹出。以氩气作为载气配制一定浓度的噻吩作为反应原料气, 在固定床管式反应器上进行连续的噻吩加氢反应, 取气体反应产物于微量硫分析仪和气相色谱仪进行离线分析。噻吩加氢反应的储氢材料装填量为2g, 反应器内压强为0.8MPa, 原料气噻吩浓度为800×10-6, 流量为60mL·min-1。
2 结果与讨论
2.1 储氢材料结构表征及放氢性能测试
图1为未成型储氢粉体的TEM图。
由图1可见, 储氢粉体颗粒呈纳米级, 其粒径为100~200nm, 分散性好。这说明在氢气气氛球磨过程中添加微晶碳可有效防止镁粉团聚和焊接, 促使镁粉快速细化, 使粉体颗粒达到纳米级。图2为成型储氢材料的SEM图。由图2可知, 储氢材料粉体的表观形貌清晰可见, 大部分颗粒粒径为100~200nm, 这与图1的结果基本一致。另外颗粒之间存在明显的缝隙, 便于噻吩气体进出, 从而有利于后续的噻吩加氢反应。
储氢材料的DSC (Differential scanning calorimetry) 曲线如图3所示, 放氢温度的高低反映了储氢材料受热放出高活性氢的难易程度。由图3可知, 储氢材料的放氢过程为吸热反应, 初始放氢温度为284.6℃, 高峰放氢温度为328.5℃, 这比纯MgH2的初始放氢温度和高峰放氢温度分别低65.4℃和61.5℃, 说明机械反应球磨制备的储氢材料具有优越的放氢性能。
2.2 温度对噻吩加氢反应产物的影响
储氢材料用于噻吩加氢反应涉及储氢材料放氢和噻吩加氢2个重要过程。储氢材料放氢过程即MgH2的解离反应, 此为吸热反应。噻吩加氢反应即C-S键断裂和C-H键形成的过程, 此为放热反应。无论吸热反应还是放热反应, 都与反应温度息息相关。
图4为储氢材料与噻吩在不同温度下反应1h后的XRD图。由图4可知, 机械反应球磨后出现了明显的MgH2衍射峰, 说明Mg在机械力的作用下发生了氢化反应, 生成了MgH2, 气相分子态氢以固相原子态氢储存于材料中。图4中出现的MgO衍射峰为材料测试时氧化所致, Fe的衍射峰为球磨罐以及磨球的污染所致。当反应温度为270℃时, 储氢材料的物相基本未发生变化, 储氢材料无法释放出高活性氢, 这与储氢材料的DSC曲线得出的结论基本一致。当反应温度为300℃时, 储氢材料中的MgH2衍射峰减弱, 而Mg的衍射峰增强, 说明在此温度下MgH2在热的作用下开始释放出高活性氢, 从而为噻吩加氢反应提供氢源。随着反应温度的升高, Mg衍射峰逐渐增强, MgH2衍射峰逐渐减弱直至消失。反应后材料中没有明显的MgS衍射峰, 这有3方面的原因:一是噻吩加氢反应生成的大部分H2S被载气稀释并被快速地带出反应器;二是MgH2中的氢阻碍硫进入镁晶格;三是噻吩量少, 加氢反应生成的H2S量极少, 进而生成的MgS量少, 在XRD上显现不出来。
图5为储氢材料与噻吩在不同温度下反应1h时的气体产物色谱 (GC) 图。由图5可知, 噻吩加氢反应产物组成为甲烷、乙烷、丙烯、丙烷、正丁烯、正丁烷和顺反丁烯。这说明储氢材料释放出的活性氢攻击噻吩的C-S键, C-S键断裂, 生成了1, 3-丁二烯。1, 3-丁二烯不稳定, 活性氢加成到C=C双键上, 从而生成了正丁烷或者顺反丁烯。同时, 在热的作用下, 还发生了烯烃和烷烃的裂解反应, 生成了更小分子的烯烃和烷烃。
在270℃时, 只有少量C1和C2烃生成, 基本上无C4烃生成, 说明此温度下储氢材料与噻吩基本上不发生反应。少量C1和C2烃来源于球磨过程中形成的微晶碳破键。结合储氢材料的DSC曲线和反应后储氢材料的XRD, 可以看出系统提供的热能尚不足以克服储氢材料中MgH2发生解离的能垒, 无法为噻吩加氢反应提供活性氢源, 从而无C-S键断裂和C4烃生成的反应。
在300℃时, 仍无C4烃生成, 说明此温度下储氢材料与噻吩无明显反应。虽然储氢材料中的MgH2发生了解离反应, 释放出了高活性氢, 但未发生噻吩的加氢反应。这主要是因为: (1) 虽然储氢材料中的MgH2开始发生解离反应, 但是此温度下放氢速率比较慢, 活性氢含量低, 不利于噻吩加氢反应的进行; (2) 系统提供的热能不足以使活性氢攻击C-S键使其断裂, 无噻吩加氢反应的发生。
在330℃时, 有明显的C4烃和更小分子的烃类生成, 说明储氢材料释放出的活性氢开始与噻吩发生加氢反应。从反应后储氢材料的XRD图可以看出, 反应1h后储氢材料中只有少量的MgH2存在, 大部分MgH2都发生了解离反应, 储氢材料放氢速率快, 为噻吩加氢反应提供了更多的活性氢源。通过比较330℃和360℃时的噻吩加氢反应, 可以看出在360℃时储氢材料与噻吩的加氢反应更明显。从反应速率的角度来看, 升高温度不仅加快了储氢材料的放氢速率, 还加快了噻吩的加氢反应速率。从反应平衡角度来看, 升高温度使反应平衡向吸热反应方向进行, 不利于噻吩加氢反应, 但是更明显的C4烃生成说明了在噻吩加氢反应过程中, 反应空时较小, 反应尚未达到平衡, 仍向噻吩加氢反应方向进行。
在390℃时基本上无C4烃生成。从反应速率的角度来看, 升高温度应该促进噻吩加氢反应, 生成更多的C4烃。但是没有检测到C4烃, 说明在高温下C4烃很容易发生积碳反应, 使得反应管出口的产物中无C4烃。
2.3 温度对噻吩加氢反应转化率的影响
在反应过程中, 通过微量硫分析仪离线检测某一特定时间反应管进口和出口的噻吩浓度, 可以计算出噻吩转化率。图6为反应1h时的噻吩转化率随反应温度变化曲线。
在270℃时, 噻吩转化率基本为0, 说明噻吩未发生明显加氢反应;在330℃和360℃时, 噻吩转化率明显升高, 说明噻吩发生了加氢反应。噻吩转化率随着反应温度升高而升高进一步说明了噻吩加氢反应速率随反应温度升高而加快。这与储氢材料反应后的XRD图和气体产物GC图所得到的结论是一致的。然而, 在390℃时, 从噻吩转化率角度来看, 噻吩发生了加氢反应, 但是从气体产物角度来看, 却无C4烃生成, 这是因噻吩加氢反应生成的C4烃在此温度下容易发生积碳反应所致。
3 结论
在氢气气氛下机械反应球磨过程中, 氢以固相原子态氢储存于材料中, 储氢材料受热释放出高活性氢, 为噻吩加氢反应提供氢源, 在较温和的条件下可与噻吩发生加氢反应。在270℃和300℃时, 储氢材料放氢微弱, 与噻吩之间的反应不明显;在330℃和360℃时, 储氢材料快速放氢, 噻吩转化率高, 噻吩发生加氢反应产生C4烃, 此C4烃进一步裂解生成小分子气态烃;390℃时的噻吩转化率更高, 反应生成的C4烃在高温下会发生积碳反应。
参考文献
镁基复合材料 篇6
关键词：AZ31镁合金,碳纳米管,复合材料,等径角挤压,温度,显微组织
细化晶粒成为优先考虑用来提高镁合金及其复合材料强度和塑性的一种有效手段。目前大量研究表明, 深度塑性变形有利于晶粒细化[1,2]。由于铸造的复合材料一般都会有致密性不好,晶粒组织较粗大等缺点。为了进一步改善其组织,一般采用深度塑性变形工艺细化晶粒, 而等径角挤压(Equal Channel Angular Pressing, ECAP)工艺由于不改变试样的尺寸, 容易实现深度塑性变形, 从而获得超细晶粒[3,4,5,6,7,8]。但是,该方法对不同的材料,不同的模具结构,细化晶粒的效果并不相同[9,10]。通过挤压变形,能够提高材料致密度,同时细化晶粒组织。目前关于等径角挤压工艺应用于碳纳米管增强镁基复合材料上的研究鲜有报道。
本工作通过搅拌铸造法制备碳纳米管增强镁基复合材料,经退火处理后,再采用ECAP工艺对复合材料在不同温度下进行挤压实验,探讨挤压温度对等径角挤压CNTs/AZ31镁基复合材料的影响。以求获得该材料的最佳挤压温度参数,为深层次开发碳纳米管增强镁基超细晶复合材料奠定基础。
1 实验
1.1 实验材料
基体材料选用AZ31镁合金,化学成分见表1,实验按表1自行配置AZ31合金,原材料质量分数如下:镁锭99.6%,铝锭99.99%,锌粒99.96%,锰锭96.7%,其中锰熔制成Al-10%(质量分数,下同)Mn中间合金。增强材料选用CVD法制备的多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs),由南昌大学太阳纳米有限公司提供,碳纳米管透射电镜照片如图1所示,管壁洁净,直径在10～30nm,长度为1～5μm,纯度≥90%。在氩气保护下采用机械搅拌法制备CNTs/AZ31镁基复合材料。采用真空吸铸法制得ϕ18mm×110mm的挤压试样。
1.2 均匀化退火处理
由于复合材料铸造时冷却速度快,属于非平衡凝固。铸锭难以得到完全平衡的组织。一般存在成分偏析以及大量离异共晶体β相(Mg17Al12)。材料的初始状态影响ECAP细化晶粒的效果, 初始晶粒等轴程度越好、越均匀, 越有利于晶粒细化[11]。因此在挤压变形前应对吸铸试样进行均匀化处理,使离异共晶体β相(Mg17Al12)充分溶解于镁基体中而形成单相合金,消除塑性变形时因各相之间存在不均匀变形而导致的附加内应力,减少裂纹的产生。均匀化退火处理工艺:加热到400℃并在氩气保护下保温20h,随炉冷至室温取出待用。在均匀化退火处理之前先要用砂纸将坯料打磨光亮再用酒精清洗。
1.3 挤压工艺
将均匀化退火后的试样经机加工后作为等通道转角挤压坯料。模具两通道间的夹角是影响等通道挤压剪切效果的重要因素,包括内切角和外切角。ECAP 原理如图2所示,实验中采用两等径通道的内切角(模角)Φ=90°,外切角为Ψ=30°。在等径角挤压过程中, 挤压试样通过模具多次所累积的当量应变由式(1)计算[12]。
undefined
式中:εN为试样ECAP挤压N道次后的当量应变;Φ为内切角;Ψ为外切角。
故试样每挤压一道次,变形的等效应变量为1.016。有研究发现,当内切角为90°时,具有最好的剪切效果,最容易获得大角度晶界的等轴晶[13]。
在挤压之前先要用砂纸将坯料打磨光亮以后用酒精清洗。采用石墨/机油混合物为润滑剂,挤压速度为0.2mm/s。
1.4 测试方法
在室温条件下,利用CSS-55100型电子万能材料试验机测试复合材料拉伸性能。取试样经磨制、抛光,并用60%(体积分数,下同)乙二醇、1%硝酸、39%蒸馏水溶液腐蚀后在金相显微镜下进行组织观察,并利用Image pro plus5.01金相分析软件对微观组织进行图像处理和定量分析,主要参数为等效直径(d),其计算模型如下:
undefined
式中:A为晶粒面积。
实验中所有数据采取多次测试的平均值。在VEGALSU型扫描电子显微镜(SEM)上进行试样断口形貌分析。
2 结果与讨论
2.1 挤压温度对复合材料宏观形貌的影响
挤压温度较低时会使试样产生裂痕或断裂,甚至发生挤不动的情况。而挤压温度较高时虽有利于顺利地进行挤压, 但不利于获得超细晶组织。经实验发现, 碳纳米管增强AZ31镁基复合材料在常温下进行挤压时会发生严重断裂,如图3a所示;当温度升高到150℃时挤压后试样还是出现轻微裂纹,见图3b;而在220℃挤压后材料的表面光滑, 没有裂纹, 如图3c所示。
在进行ECAP变形过程中,变形应力集中最严重的位置是试样刚开始剪切的位置,通常在变形参数不适合时,容易在试样端部与挤压轴方向成45°的方向断裂,如图3a所示。所以在对复合材料进行ECAP变形时需要进行一定的初步实验获得合适的重要变形参数挤压温度。在实验中,当挤压温度达到220℃时可以顺利完成挤压过程并获得没有裂纹表面光滑的完整试样。
2.2 挤压温度对复合材料显微组织的影响
图4为经腐蚀后的铸态和分别在室温,150,220℃挤压一道次后复合材料显微组织。利用定量金相分析软件对微观组织进行分析计算得到的等效平均直径分别为55,12,16,20μm。
从以上数据可以得出:复合材料经过等径角挤压一道次后有大量的超细晶粒(晶粒直径1～5μm)在初始大晶粒间出现,晶粒明显得到细化。挤压温度越低, 挤压后试样的晶粒细化效果越好,在常温下经过一道次挤压后晶粒的等效平均直径达到12μm。但试样产生了严重的断裂现象,使得无法实现多道次的挤压进一步细化晶粒。当挤压温度达到220℃时可以顺利完成挤压,并且可以得到表面光滑的完整试样,有利于实
现多道次的挤压。同时晶粒也得到较好的细化,等效直径为20μm。经一道次变形后复合材料中的晶粒大小分布并不均匀,其中包含了较为粗大的晶粒和较多非常细小的再结晶晶粒,分布不均匀的细晶粒曾被命名为再结晶晶带链(Recrystallization necklace)[14]。对比图4b,c,d,在这一温度范围内复合材料的晶粒没有因为温度的提高而出现明显长大,这与靳丽[15]AZ31镁合金在等径角挤压过程中结论不一致。这可能是由于碳纳米管分散在复合材料中起到一个阻碍晶粒长大的作用。
2.3 挤压后复合材料的断口形貌分析
图5为复合材料高倍断口形貌照片,图中一部分须状物搭接于基体组织之间(白箭头所指),这是典型的碳纳米管断口形貌像。
显然图5中的须状物为脱开于基体并且其外壁紧密包覆着一层基体合金的碳纳米管,这也证明了碳纳米管作为增强相与AZ31基体间界面结合紧密,不易脱开。碳纳米管具有极高的弹性模量,可达到TPa级。在强界面结合的前提下,保证其具有较高的界面载荷转移能力。在等径角挤压过程中,碳纳米管在纯剪切力的作用下将会分散得更均匀,并具有阻碍晶粒长大的作用。
3 结论
(1)通过等径角挤压工艺可明显细化碳纳米管增强镁基复合材料的晶粒组织。挤压温度越低,晶粒细化效果越好。常温下一道次挤压后晶粒的平均直径达到12μm。但复合材料产生严重的断裂现象。
(2)复合材料在220℃挤压时可以得到表面光滑的完整试样,有利于实现多道次的挤压。同时晶粒也得到了较好的细化效果。
焦煤用于镁基储氢粉体造粒的研究 篇7
金属镁的吸氢速率主要受MgH2形核长大速率及晶格内氢原子扩散速率的控制[1,2,3]。为提高镁的吸氢速率, 用机械球磨等方法使镁颗粒减小至纳米级, 镁吸氢性能会得到有效的改善, 同时其放氢性能也会得到改善[4,5,6]。但在实际使用中, 为了便于装卸储氢材料, 将纳米储氢粉体进行造粒是必要的, 使其成为具有一定粒度和机械强度并保留纳米结构的块状材料[7,8]。纳米级镁颗粒的化学反应活性高, 需避免与水、氧气、氮气等接触而发生反应, 造粒可采用的粘结剂有石油沥青、煤沥青、树脂、烟煤等[9,10,11,12]。本实验用焦煤作为镁基储氢粉体造粒的粘结剂, 研究造粒后储氢材料的形貌、耐磨性、储氢性能。
1 实验
1.1 原料
镁, 纯度大于99.5% (质量分数) , 粒度小于0.074mm;无烟煤, 宁夏太西汝箕沟矿, 粒度小于0.2mm, 灰分Ad为2.44%, 挥发分Vd为6.76%;焦煤, 山西柳林华晋矿, 粒度小于0.2mm, 灰分Ad为4.75%, 挥发分Vd为32.90%, GR.I.为72;氢气, 纯度大于99.99% (体积分数) ;氩气, 纯度大于99.99% (体积分数) 。
1.2 储氢材料的制备方法
镁粉在球磨过程中容易发生焊接, 无烟煤有良好的助磨作用。将镁、无烟煤、焦煤按照一定比例装入球磨罐 (镁与无烟煤的质量比为2.33∶1) , 以氩气置换出球磨罐内空气, 在ND7-2型行星球磨机中磨2.0h, 然后用XYP-24型粉末压片机在200 MPa压力下成型为直径10mm的圆柱, 再在一定温度下隔绝空气进行0.5h加热处理使之粘结成块, 破碎造粒, 最后在2.0MPa H2、350℃下静态储氢。
1.3 储氢材料的测试与表征方法
用KYKY-2800B型扫描电子显微镜 (SEM) 观察储氢材料的形貌, 工作电压20kV;用Rigaku D/max-rB型X射线衍射仪 (XRD) 测定晶体结构, 铜靶Kα辐射, 扫描速度10 (°) /min, 步长0.02°;用排水法测定放氢量 (加热时单位质量材料所放出氢气的体积) ;用磨损率表征 (球磨后1mm筛下料的质量分数) 耐磨性, 取2.0g粒度为2.0~4.75mm的块状材料装入球磨罐, 磨球直径6mm, 磨球个数为30个, 在ND7-2型行星球磨机上球磨20min。
2 结果与讨论
2.1 储氢材料的形貌
不添加焦煤时, 经球磨、压片、500℃加热处理、储氢后材料70Mg30A (其中A代表无烟煤, 数字表示各组分的质量分数) 的形貌如图1所示。由图1可见, 在没有焦煤存在的条件下经加热处理后, 镁、无烟煤的颗粒之间有明显的界限和缝隙, 没有粘结现象。
添加了焦煤, 经球磨、压片和500℃加热处理及储氢后材料56Mg24A20B (其中B代表焦煤) 的形貌如图2所示。由图2可见, 焦煤颗粒发生了熔融和流动, 填充到镁和无烟煤颗粒的空隙中, 将镁和无烟煤颗粒粘结了起来。
2.2 储氢材料的晶相结构
经500℃加热处理后材料56Mg24A20B在储氢前后的XRD衍射峰如图3所示。由图3可见, 储氢后材料中四方晶系MgH2衍射峰明显, 但仍残余Mg的衍射峰, 表明金属镁由于反应温度低、碳阻碍等原因而吸氢不完全;还有Fe和MgO的衍射峰, 材料中的Fe来自球磨过程中磨球和球磨罐金属污染, MgO源自Mg被空气氧化。
2.3 焦煤添加量对材料耐磨强度的影响
添加不同量焦煤并经500℃热处理后材料的磨损率如图4所示。由图4可见, 材料的磨损率随焦煤添加量的增多呈先降低再升高的趋势。焦煤添加量较低时, 加热时焦煤所产生胶质体的粘结作用得以充分发挥, 而且塑性镁颗粒间的啮合力得以保持, 从而使材料的耐磨强度高。镁与无烟煤的质量比固定为2.33∶1, 焦煤添加量为20%时材料的磨损率最低。当焦煤添加量过多时, 加热过程中焦煤产生的挥发分多, 对型块有破坏作用, 使型块碎裂, 而且, 胶质体固化后气孔多、强度低, 致使材料的磨损率大。适宜的焦煤添加量为15%~25%。
2.4 热处理温度对材料耐磨强度的影响
不同热处理温度下材料的磨损率如图5所示。
由图5可见, 对于焦煤添加量为13%的材料 (61Mg26A13B) , 当加热处理温度从室温升至500℃时, 材料的磨损率由32%降至30%, 变化不大;而加热处理温度由500℃升到600℃时, 磨损率由30%降至5%, 显著降低。这说明500℃以下焦煤受热产生的胶质体数量少, 发挥的粘结作用微弱, 当加热处理温度高于500℃时, 焦煤产生大量胶质体, 粘结能力强。
对于焦煤添加量为20%的材料 (56Mg24A20B) , 焦煤在350℃时即已发挥明显的粘结作用, 加热处理温度为500℃时材料的耐磨强度最高, 随着温度的进一步升高, 焦煤产生的气体量过多, 对型块的冲击破坏作用大, 材料耐磨强度降低, 而且就整体而言, 焦煤添加量为20%的材料强度低于焦煤添加量为13%的材料。适宜的加热处理温度为500~600℃。
2.5 焦煤添加量对材料储氢量的影响
不同焦煤添加量材料的放氢曲线如图6所示。未添加焦煤材料的储氢量为550mL/g, 添加13%焦煤所制得储氢材料的储氢量为300mL/g, 添加20%焦煤时材料的储氢量降为190mL/g。由于具有储氢能力的组分是金属镁, 随着焦煤添加量的增多, 具有储氢能力的镁所占比例减少, 从而材料的储氢量降低;此外, 当焦煤添加量过多时, 焦煤热解产生大量胶质体将镁颗粒包覆起来, 不利于镁吸氢, 致使随着焦煤添加量的增多, 材料的储氢量降低。粘结成型后材料的放氢速率与没有添加焦煤时相比, 没有明显减慢, 完全放氢所需的时间为5min。
3 结论
焦煤可用作纳米镁基储氢粉体的粘结剂, 利用焦煤在加热过程中热解所产生胶质体的粘结作用, 可制得具有一定粒度和较高耐磨强度的储氢材料, 焦煤的适宜添加量为15%~25%, 适宜的加热处理温度为500~600℃。添加20%焦煤、经500℃加热处理所制得材料的磨损率为6.5%, 镁吸氢后成为四方晶系MgH2, 储氢量为190mL/g, 材料完全放氢所需时间为5min。
参考文献
[1] Bogdanovic珋B, Bohmhammel K, Christ B, et al.Thermodynamic investigation of the magnesium-hydrogen system[J].J Alloys Compd, 1999, 282 (1-2) :84
[2] Fernández J F, Sánchez C R.Rate determining step in the absorption and desorption of hydrogen by magnesium[J].J Alloys Compd, 2002, 340 (1-2) :189
[3] Wang Yunhua, Wang Jingkun, Zhao Jiachun, et al.Research progress of solid-state hydrogen storage materials[J].Mater Rev:Rev, 2011, 25 (5) :120汪云华, 王靖坤, 赵家春, 等.固体储氢材料的研究进展[J].材料导报:综述篇, 2011, 25 (5) :120
[4] Deepa N L, Angela L D.Mechanically milled coal and magnesium composites for hydrogen storage[J].Carbon, 2007, 45 (4) :805
[5] Imamura H, Tabata S, Shigetomi N, et al.Composites for hydrogen storage by mechanical grinding of graphite carbon and magnesium[J].J Alloys Compd, 2002, 330-332 (1-2) :579
[6] Rud A D, Lakhnik A M, Ivanchenko V G, et al.Hydrogen storage of the Mg-C composites[J].Int J Hydrogen Energy, 2008, 33 (4) :1310
[7] Jia Cui, Xie Zhipeng, Liu Wei, et al.Suface-moldified by coupling agent and injection molding of zirconia powder[J].Mater Sci Techn, 2011, 19 (3) :14贾翠, 谢志鹏, 刘伟, 等.氧化锆粉体的表面偶联剂改性及注射成型研究[J].材料成型与工艺, 2011, 19 (3) :14
[8] Wei Bobo, Wang Xin, Jiang Yanfei, et al.Nano powder forming process and the analysis of micro-mechanism[J].Bull Chin Ceram Soc, 2009, 28 (3) :542未波波, 王新, 姜延飞, 等.纳米粉体的成型工艺及其微观机理分析[J].硅盐酸通报, 2009, 28 (3) :542
[9] Rocha V G, Menéndez R, Santamaría R, et al.Oxidation behaviour of magnesia-carbon materials prepared with petroleum pitch as binder[J].J Anal Appl Pyrol, 2010, 88 (2) :207
[10] Benk A, Coban A.Molasses and air blown coal tar pitch binders for the production of metallurgical quality formed coke from anthracite fines or coke breeze[J].Fuel Process Techn, 2011, 92 (5) :1078
[11] Abolhasani H, Muhamad N.A new starch-based binder for metal injection molding[J].J Mater Process Techn, 2010, 210 (6-7) :961