单层自组装

单层自组装（精选7篇）

单层自组装 篇1

0 引言

自组装单层膜(Self-assembled monolayers,SAMs)是有机分子在溶液中(或者有机分子蒸气)通过物理化学作用,在基底材料表面形成的热力学稳定单分子膜,具有原位、自发形成、高度有序排列、缺陷少、结合力强、具备“结晶态”等特点[2,3]。目前已知多种分子和复合物都可形成SAMs,其中最常用的体系为:烷基硫醇与金属(金、银、铜等);硫化物与金;有机硅烷与SiO2、Al2O3、玻璃、石英、硅等。由于SAMs具有高度有序、多样性和稳定性好等优点,广泛地应用于电子学、生命科学、材料科学、防腐蚀等学科领域[1,[4]]。

早在1946年,Zisman等便首次报道表面活性物质在洁净金属表面吸附而形成单分子膜的现象,并用于气、液相色谱分离和酶的固定[5]。1983年,Nuzzo等以金作为基底材料,利用有机硫化合物与金表面通过孤对电子所形成的S-Au键,以化学吸附的方式制备有机二硫化物自组装薄膜[6]。从此,巯基化合物与金形成的SAMs正式进入研究人员的视野,孕育了一大批先进的实用科研成果。

然而,随着研究的不断深入,巯基-金SAMs在实际应用中的缺陷也逐步暴露,可概括为稳定性差、保存时间短、苛刻环境难以使用等。因此,巯基-金SAMs不能长期保存和重复使用。而面对一些特殊实验条件时(如反复氧化的环境、含巯基蛋白溶液、链接大分子量亲水蛋白溶液等),巯基-金SAMs稳定性有时也无法保证,故而对其实际应用造成极大的困扰。为了改进这些缺陷,人们从多角度出发,寻找多元解决方法,以期通过巯基-金形成的SAMs的优化改进,使其在实际应用能够得到更好的发展。

本文从巯基-金自组装单层膜原理开篇,从生物分析检测角度对其应用进行分类总结,着重对应用中存在的缺陷和前人的改进方案进行探讨,希望通过从原理、应用、缺陷到改进方法的总结,为未来巯基-金自组装单层膜的设计和应用开发提供一定的指导。

1 巯基-金SAMs概述

有机硫化合物在金基底上形成的自组装单层膜是目前研究最为广泛的SAMs体系之一,其形成的巯基-金SAMs存在多种形式,比如单巯基、双巯基、硫醚、多巯基等(见图1)。能够形成稳定自组装单层膜的原因在于:(1)金是一种常用的固体基底,其本身具有非常好的稳定性、良好的导热导电性、易加工等优异的性能,且金表面没有氧化膜,作为基底比较适合形成SAMs,而人们对金基底的研究也比较透彻[1],后续实验结果易于分析。(2)巯基能与金形成很强的化学键Au-S键(键能184kJ/mol),极少有其它基团竞争。加之有机硫化合物能自发稳定密集地排列在Au表面[1],使得形成的单分子膜具有一定的方向性并有序排列。(3)巯基-金SAMs制备较为容易,在气体和液体中均可实现[1]。一般仅需在常温下,将金属基底物浸入到有机硫化合物的稀溶液(一般约为1mmol/L)中一段时间,之后充分清洗和干燥即可。

一般认为,有机硫化物在金表面进行自组装时经历两个过程,首先是巯基在金表面通过以下反应(式(1)和式(2))进行Langmuir吸附,这一过程一般在几分钟内完成;第二个过程是结晶化,自发进行有序调整,形成类晶体膜,这一步需要从几个小时到几十个小时[7,8,9]。

2 巯基-金SAMs在生物分析检测领域的应用

自20世纪80年代以来,巯基-金SAMs技术迅猛发展,人们已经开发出许多巯基-金SAMs的应用领域,比如分析检测、医学诊断、分子识别、金属表面保护、催化、电化学分析等[1,10]。同时金表面的SAMs修饰不仅仅局限在宏观的整体Au,量子级别的金纳米颗粒(AuNPs)也可以通过SAMs技术进行表面修饰从而实现功能化。

无论是表面功能化的Au还是功能化的AuNPs,在生物分析检测领域都有着极为广泛的应用,如疾病诊断、基因表达等。这些应用研究中,SAMs有着许多得天独厚的优势:SAMs不仅具有制备方便快捷、结合力强、热力学稳定等特点,而且与天然生物膜在分子尺寸、组织模型以及形成过程3个方面非常类似,同时有着良好的生物相容性。因此,SAMs非常适合用来在Au或者AuNPs表面进行生物活性分子(蛋白、核酸和糖等)固定,并以此为模型研究生物分子之间相互作用、电子转移和能量传递过程,或者利用生物分子之间的相互作用,实现特定核酸序列、抗原、抗体等的痕量检测。同时也可以通过特殊设计的端基,来达到SAMs表面功能化(如亲水或疏水表面、电致发光、化学发光、电子传递等)以满足一些生物分析检测的特殊要求。融合SAMs的常见生物分析检测手段包括光学分析(如免疫标记、荧光分析、SPR)、质量分析(如QCM)和电化学分析(如电极修饰)等。

2.1 光学分析

1971年,Faulk等利用SAMs技术将兔抗沙门氏菌血清修饰到AuNPs上,据此建立基于AuNPs的免疫标记技术[11],已发展成为现代免疫标记技术之一[12]。通过SAMs修饰的AuNPs荧光探针也可应用于细胞成像分析,如利用修饰后的AuNPs通过相应配体的连接使AuNPs聚集在特定部位,然后利用显微镜进行观测与成像[13]。甚至还可将表面功能化的Au和功能化的AuNPs相结合,将表面功能化的Au制成微阵列,而功能化的AuNPs不但能够作为光学检测信号,还能够对信号进行放大,进行临床诊断分析[[14,15]。其中Zong等[16]将多种癌症标记物抗体通过SAMs技术标记在一个基底上形成阵列,通过功能化的AuNPs实现信号放大功能,进而实现光学信号的放大检测(见图2)。此类技术的开发,不仅大大提高疾病的检测效率,也提高了检测限和准确度,充分发挥了巯基-金SAMs在生物检测方面的固定与信号放大优势。除在可视化的生物分析检测技术方面应用外,利用SPR非标记检测的优点,可建立灵敏的实时检测方法。该方法同样是将生物分子利用巯基-金SAMs技术固定到SPR芯片表面,用于生物分子相互作用方面的研究或检测[18,19]。如Souto等[17]在SPR芯片表面固定胱氨酸再依次固定聚酰胺-胺树枝状聚合物、重组的C1抗原,开发一种利什曼原虫的SPR检测方法(见图3)。此技术利用巯基-金SAMs的固定与信号放大,发挥SPR的实时高灵敏度的特点,可将婴儿利什曼虫的最低检测限提升至LOD=7.37nmol·L-1,定量限至LOQ=7.83nmol·L-1。这一成果展示了巯基-金SAMs与SPR结合在高灵敏生物分析检测技术开发中的良好应用前景。

2.2 质量分析

利用SAMs在固定与信号放大方面的特点,结合QCM检测技术的实时、痕量和定量的优势,科研人员开发了一系列基于SAMs的QCM传感器[20,21,23,24]。例如,Sun等[22]使用连接生物素的二硫化物在芯片表面制备了生物素SAMs,再连接链霉亲和素,进而连接带生物素的DNA分子,使用QCM-D和SPR研究了DNA连续杂交过程等(见图4)。使用巯基-金将待研究的生物分子固定到芯片上进行QCM或者SPR研究,现已成为研究生物大分子相互作用的重要方法之一。利用巯基-金SAMs的特性,除了直接将目标分子固定到芯片表面上,还可将含有巯基的探针分子标记在金芯片表面,对研究目标进行检测。此外,利用巯基-金将AuNPs引入检测体系,在QCM传感器(或SPR传感器)中也较为常见。例如,Hao等[25]通过Au-S键自组装将硫醇DNA探针固定到QCM金芯片表面,与目标药物ss-DNA杂交后,通过另一端固定到AuNPs上的硫醇DNA进行信号放大。

2.3 电化学分析

电化学生物传感器的基本原理是:固定化的生物分子和目标分析物之间通过化学反应产生或消耗离子或电子,导致电信号(如电流或者电势)发生变化进而被检测出来[26]。人们已经开发了许多利用巯基-金SAMs的固定和信号放大的电化学检测方法。例如,Purwidyantri等[27]将AuNPs固定在电极表面后利用硫醇盐寡核苷酸探针制作了金黄色葡萄球菌16srRNA电化学传感器。He等[28]将巯基-适配子固定在金电极表面制作了结核分枝杆菌快速检测传感器。除了单层自组装技术,Saxena等[29]还利用1,6-己二硫醇的双巯基特点,开发了多层自组装分析电极。他们将1,6-己二硫醇一端自组装在金电极表面,另一端捕获AuNPs,再将巯基十一烷酸修饰在AuNPs表面,并通过EDC-NHS反应对胆固醇氧化酶进行链接,通过层层自组装获得了高度敏感胆固醇电化学生物传感器(见图5)。利用双巯基的自组装技术,在技术难度相当的情况下实现了探针的固定与放大,大幅度提高了电化学分析的灵敏度,这为开发基于巯基-金SAMs的电化学分析提供了新的思路。

3 巯基-金SAMs的缺点与改进

稳定性是SAMs能否得到广泛应用的一个重要因素[30],尤其是在生物传感与分析检测领域。然而,巯基-金SAMs存在稳定性差、保存时间短、难以在苛刻环境中使用等缺点,影响了巯基-金SAMs的使用效果,制约了其实际应用[10,[31],32]。Flynn等[32]利用测定巯基-金SAMs接触角随时间的变化及伏安法研究其氧化还原电位随时间变化的方法证明了SAMs上的分子随着时间延长而逐渐脱落,这是其稳定性差的直接表现。

3.1 缺陷的主要原因

针对巯基-金SAMs稳定性缺陷的成因有多种解释,普遍认为存在以下4个主要原因:

(1)Au-S键在空气环境中或者水溶液中易被氧化,使得Au-S键断开,SAMs与金属表面相互作用力降低,导致SAMs脱落[33,34,35,36]。巯基在空气环境中或者水溶液中被氧化的过程可以认为是发生如下反应(式(3)和式(4)):

(2)当溶液中含巯基的化合物(例如某些含巯基蛋白质、烷基硫醇等)时,巯基基团具有很强的亲核性,它可以渗透到SAMs分子间隙,进而同基材表面的Au原子发生反应并且取代部分SAMs分子[38,39]。李景红等[37]利用电化学分析证明了这一过程,同时,人们常用的检测巯基-金SAMs稳定性的方法也利用了这一点:在溶液中加入含巯基的化合物———二硫苏糖醇(DTT),利用DTT的巯基取代原有的SAMs[38,39]。此外,Scott等利用激光解吸-傅里叶变换质谱分析(Laser-desorption Fourier transform mass spectrometry,LD-FTMS)技术研究了C12H25SH形成的SAMs被不同程度氧化后在含有C10H21SH的溶液中的取代过程,发现被氧化后的SAMs易被溶液中含巯基的化合物取代而且取代程度与被氧化程度相关[40]。

(3)当分子链中含有分子量足够大的亲水性部分或连接了高分子量的亲水结构(如某些亲水蛋白)时,亲水结构与水的亲水相互作用结合分子链自身过大的构型自由度的共同作用,会导致Au-S键的断裂从而导致巯基分子脱落[25,41,4[42]。如图6所示,Deng等利用原子力显微镜(AFM)和椭圆偏振技术等分别研究了不同长度分子链以及链接大分子量亲水基团时SAMs的变化,证明亲水结构足够大,其与溶剂水的亲水作用大于巯基与金的相互作用时,会使Au-S键断裂导致SAMs从金表面脱落[41]。

(4)热稳定性不强[10]。热稳定性是巯基-金SAMs能否得到应用必须要考虑的一个重要前提条件。许多课题组使用各种方法对其制备的巯基-金SAMs的热稳定性进行了研究。比如Delamarche等报道了十二硫醇SAMs的退火温度仅为373K[43],而不同链长的硫醇修饰的SAMs的退火温度也都在363~433K之间(XPS数据显示短链(C3,C4,&C5)退火温度在363~413K,而长链(C6-C8,&C16)阈值大约是433K)[10]。这表明硫醇链长的增加能够提高SAMs的热稳定性。

3.2 改进方法

以上缺陷使得巯基-金SAMs的长期保存和重复使用受到很大的影响,极大地阻碍了其实际应用。为了改进这些缺陷,人们从多角度出发,通过不同的途径优化巯基-金SAMs,以寻找有效的解决办法。比较常用的解决方案可以归纳为以下4种:

(1)增加链的刚性和疏水性,防止巯基-金SAMs因为分子链的亲水相互作用以及过大的构型自由度而脱落[44,45]。Nowinski等通过在半胱氨酸末端添加4个具有刚性的疏水性脯氨酸基团,形成-PPPPC结构作为锚点用于自组装,得到了比-C结构更为牢固、有序、紧密的SAMs[44](见图7)。采用类似原理,Statz在半胱氨酸后增加刚性疏水缩氨酸基团PMP1来构造SAMs,得到了具有将近5个月使用寿命的抗蛋白吸附层。与没有使用PMP1的SAMs对比发现,该方法不仅把SAMs使用寿命从几天延长到几个月,其抗蛋白吸附性能也显著提高[45]。

(2)增加巯基数目以形成多锚点的结构来增强SAMs与金表面的结合力[46,47,48,49]。研究发现多个巯基修饰构建的SAMs不仅有更好的直立构象,而且有着更好的稳定性,可以应对更苛刻的实验环境。Sakata等设计合成了利用3个巯基修饰的单链DNA构筑SAMs,与单个巯基修饰的单链DNA构筑的SAMs相比,不仅具有更好的直立构象,而且在高温下有更好的稳定性[46](见图8)。Takamatsu等同样利用了3个巯基修饰来增强SAMs的稳定性[47]。而Bearinger等和Feller等则直接引入多聚硫化物模块作为锚点来提高稳定性[48,49]。

(3)增强分子链之间相互作用(如氢键)[10]。利用分子链之间的相互作用构筑网状结构,不但可以提高SAMs的热稳定性,分子链之间的网状结构也提供了更好的刚性结构,使SAMs具有更好的稳定性。

(4)改变分子链结构,保护Au-S键以减慢其氧化的速度。Bearinger等和Feller等的多聚硫化物模块不仅提供了多锚点,还减慢了Au-S键的氧化速度[48,49]。

可以发现,上述针对巯基-金SAMs的改进方法主要是解决化学稳定性问题,而对热稳定性问题的改进方案还不多(金表面上银的欠电位沉积吸附层修饰,利用电子束照射芳香族的SAMs等[10]),这也为今后的改进工作提供了新的方向。

除此之外,一些实验条件的控制也可以增强Au-S键的稳定性,比如使用氧化的金表面来作为基底,在水溶液而不是在醇溶液中进行反应,调高溶液的pH值,将反应时间控制在1天以内等[30]。

4 结语与展望

综上所述,巯基-金的SAMs技术已在分析检测、医学诊断、分子识别等领域得到了广泛应用,在电化学领域中也取得了大量研究成果,开发了一系列基于电化学的应用产品。随着SPR、QCM等先进分析技术在生物分析检测领域的发展,其配套的高性能生物检测芯片的研制方面存在巨大的应用价值,这将使得以巯基-金SAMs为基础的分析检测技术具有广阔的发展前景。然而,由于巯基-金本身存在的缺陷,人们对缺陷造成的原理还没有完全了解,对巯基-金SAMs的形成机制还不是很清楚,这些因素导致巯基-金SAMs的应用受到了很大的限制。未来,研究者应通过深入研究巯基-金SAMs的形成机制,并在此基础上合成新的巯基修饰试剂,改进巯基-金的缺陷,从而得到更好的巯基-金SAMs,使其具有更好的应用前景。

单层厚壁圆筒的自增强损伤研究 篇2

超高压反应器是生产低密度聚乙烯的主要设备, 其制造技术的关键在于预制形成厚壁圆筒的自增强残余应力[1—3], 但目前超高压厚壁容器的制造技术仍由个别国家掌握[4—6], 我国石油石化企业应用超高压反应器仍然以进口为主。自二次世界大战后, 自增强技术由炮管的设计与制造转到石油化工生产中, 特别是超高压聚乙烯的合成工艺出现以来, 研究自增强装备制造的新方向或新方法始终受到国内外的普遍重视。

单层厚壁圆筒在自增强处理过程中, 施加的压力超过圆筒的初始屈服压力, 在厚壁圆筒的内壁出现塑性微变, 超内压解除, 厚壁圆筒产生自增强[7,8]。从损伤力学的角度, 厚壁圆筒的内壁即超内区产生材料力学性能的劣化, 也就产生了损伤, 损伤从厚壁筒内壁沿半径随压力的变化而变化。因此用损伤变量来研究厚壁筒的自增强, 将为自增强制造技术的完善与发展提供具有重要意义的研究方向。

1 厚壁筒损伤自增强的分析

取单层自增强厚壁筒的外半径为Ro, 内半径为Ri, 临界半径Rc, 半径比为K=Ro/Ri, 施加于厚壁容器进行自增强处理的压力为损伤自增强压力, 用PA表示, 由轴对称性及筒体材料状态可分为两部分[8], 弹性区:Rc≤r≤Ro, 损伤区:Ri≤r≤Rc。

在无损伤条件下, 即在弹性区, 金属纤维处于弹性状态, 其应力—应变关系服从广义Hook定律, 在圆筒内作用压力时, 可以得出弹性区任意半径r处弹性力学的Lame解[7]。

在损伤区, 材料内部形成的微观缺陷对材料的刚度、密度、强度等产生影响, 材料的力学行为在一定程度上区别于理想状态, 其应力—应变关系不再满足弹性力学的Lame解。为较为准确地描述事实, 把损伤变量引进到连续介质力学的本构方程里, 对厚壁筒自增强进行损伤力学分析。

1.1 损伤区应力分析

依据Качанов的连续度、Работнов损伤变量D, 由单轴拉伸时作用于试件上的高斯应力σ, 则引入有效应力[9,10]$\tilde{\sigma }$:

$\tilde{\sigma }=\frac{\sigma }{1-D}$ (1)

在连续损伤力学中, 结构材料的损伤状态是按连续介质力学概念, 通过“基本单元”, 利用物体平衡关系分析物体应力状态。在超内压作用下, 厚壁圆筒处于复杂的应力状态, 为把问题简单化, 以Maxwell-Mises理论为基础, 引入相当应力σi

$\sigma {}_{\text{i}}=\sqrt{\frac{1}{2}[(\sigma {}_{\text{t}}-\sigma {}_{\text{z}}){}^2+(\sigma {}_{\text{z}}-\sigma {}_{\text{r}}){}^2+(\sigma {}_{\text{r}}-\sigma {}_{\text{t}}){}^2]}$ (2)

(2) 式中 σt, σz, σr是分别为单层厚壁筒的环向应力, 轴向应力和径向应力。

假定厚壁筒材料不可压缩, 损伤变形前后厚壁筒处于平面应变状态。根据厚壁筒单元体平衡方程

$\sigma {}_{\text{t}}-\sigma {}_{\text{r}}-r\frac{d\sigma {}_{\text{r}}}{dr}=0$ (3)

考虑边界条件当r=Ri时, σr=-PA, 厚壁筒内表面损伤累积到临界损伤状态, 发生屈服, 积分得

$\frac{\text{d}\sigma {}_{\text{r}}}{\text{d}r}=\frac{1}{r}\frac{2}{\sqrt{3}}\tilde{\sigma }{}_s=\frac{1}{r}\frac{2}{\sqrt{3}}\frac{\sigma {}_s}{1-D}(4)$

$\sigma {}_r=\frac{2}{\sqrt{3}}\frac{\sigma {}_s}{1-D}\ln \frac{r}{R{}_i}-{\rm P}{}_{\text{A}}(5)$

$\sigma {}_t=\sigma {}_{\text{r}}+\frac{2}{\sqrt{3}}\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{1-D}=\frac{2}{\sqrt{3}}\frac{\sigma {}_s}{1-D}\left(\ln \frac{r}{R{}_{\text{i}}}+1\right)-{\rm P}{}_{\text{A}}(6)$

σs为材料的屈服极限, PA为厚壁筒损伤自增强压力, $\tilde{\sigma }$s为材料的有效屈服极限。

式 (5) 、式 (6) 为厚壁筒损伤区损伤自增强压力下径向应力和环向应力。

1.2 弹性区应力分析

由厚壁筒的受力状态可知, 在弹性区与损伤区交界处, 即r=Rc时, D=Dc, 半径Rc处的压力为Pc由于材料的连续性变化, 在弹性区的临界点处满足

$\sigma {}_{\text{t}}^e-\sigma {}_{\text{r}}^e=\frac{2}{\sqrt{3}}\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{1-D}$ (7)

$\frac{{\rm P}{}_{\text{c}}}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2-1}\left(1+\frac{R{}_{\text{o}}^2}{R{}_{\text{c}}^2}\right)-\frac{{\rm P}{}_{\text{c}}}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2-1}\left(1-\frac{R{}_{\text{o}}^2}{R{}_{\text{c}}^2}\right)=\frac{2}{\sqrt{3}}\frac{\sigma {}_s}{1-D{}_{\text{c}}}(8)$

(8) 式中 σet, σer表示弹性区环向和径向应力;Dc为临界损伤变量, 在临界损伤半径处的损伤变量值, ${\rm K}{}_{\text{e}}=\frac{R{}_{\text{o}}}{R{}_{\text{c}}}$。

把式 (8) 代入Lame解, 得弹性区各向应力表达形式:

$\begin{array}{l}\sigma {}_{\text{r}}=\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\frac{{\rm K}{}_{\text{e}}^2-1}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2\left({\rm K}{}_{\text{e}}^2-1\right)}\left(1-\frac{R{}_o^2}{r{}^2}\right)=\\ \frac{\sigma {}_s}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\frac{1}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2}\left(1-\frac{R{}_{\text{o}}^2}{r{}^2}\right)‚\\ \sigma {}_{\text{t}}=\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\frac{1}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2}\left(1+\frac{R{}_{\text{o}}^2}{r{}^2}\right)‚\\ \sigma {}_{\text{z}}=\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{\sqrt{3}(1-D{}_c)}\frac{1}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2}(9)\end{array}$

1.3 损伤自增强压力

根据连续介质力学理论, 在弹性区与损伤区交界处, 同时有

σer=σDr (10)

(10) 式中 σDr是表示损伤区临界半径处的径向应力

把式 (8) 和Lame解代入式 (10) , 得损伤自增强压力

${\rm P}{}_A=\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\left[1-\frac{R{}_{\text{c}}^2}{R{}_{\text{o}}^2}+2\ln \frac{R{}_{\text{c}}}{R{}_{\text{i}}}\right](11)$

当厚壁筒不考虑损伤时, 式 (11) 与基于弹塑性自增强压力表达式一致。

1.4 厚壁筒外壁环向应变及径向位移

把弹性层各应力式 (9) 代入三维应力状态下的应力—应变关系, 得应变表达式为

$\begin{array}{l}\epsilon {}_{\text{t}}=\frac{1}{E}[\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\frac{1}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2}\left(1+\frac{R{}_{\text{o}}^2}{r{}^2}\right)-\\ \mu \left(\frac{\sigma {}_s}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\frac{1}{{\rm K}{}_e^2}\left(1-\frac{R{}_{\text{o}}^2}{r{}^2}\right)+\frac{\sigma {}_s}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\frac{1}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2}\right)]=\\ \frac{1}{E}\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\frac{1}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2}\left[1+\frac{R{}_{\text{o}}^2}{r{}^2}-\mu \left(2-\frac{R{}_{\text{o}}^2}{r{}^2}\right)\right]。\end{array}$

$\begin{array}{l}\epsilon {}_{\text{r}}=\frac{1}{E}\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\frac{1}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2}\left[1-\frac{R{}_{\text{o}}^2}{r{}^2}-\mu \left(2+\frac{R{}_{\text{o}}^2}{r{}^2}\right)\right]‚\\ \epsilon {}_{\text{z}}=\frac{1}{E}\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\frac{1}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2}[1-2\mu (12)\end{array}$

(12) 式中 εt为环向应变, εr为径向应变, εz为轴向应变。

当r=R8时, 由式 (12) 可得自增强圆筒外壁环向应变εto、径向位移u和损伤半径Rc为

$\begin{array}{l}\epsilon {}_{\text{t}\text{o}}=\frac{1}{E}\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\frac{1}{{\rm K}{}_{\text{e}}^2}\left[2-2\mu \right]=\\ \frac{1}{E}\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{\sqrt{3}(1-D{}_{\text{c}})}\frac{R{}_{\text{c}}^2}{R{}_{\text{o}}^2}\left[2-2\mu \right](13)\end{array}$

$R{}_{\text{c}}=\sqrt{\frac{\sqrt{3}\epsilon {}_{\text{t}\text{o}}E(1-D{}_{\text{c}})R{}_{\text{o}}^2}{2(1-\mu )\sigma {}_{\text{s}}}}(15)$

1.5 损伤区残余应力

超高压容器经加压后, 在卸载过程中, 弹性变形逐渐得到恢复, 而由损伤造成的变形保持不变。由全量理论的卸载定律, 以载荷的改变量ΔP=PA为假想载荷, 该载荷引起的应力改变量可按弹性理论的Lame公式计算:

(16) 式中 Δσr为径向应力改变量;Δσt为环向应力改变量。

损伤区残余应力定义为

σR=σ-Δσ (17)

(17) 式中:σR表示残余应力;σ表示加载时各项应力;Δσ表示卸载时各项应力。

将式 (5) 、式 (6) 和式 (16) 代入式 (17) , 得到

$\begin{array}{l}\sigma {}_{\text{r}}^R=\frac{2}{\sqrt{3}}\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{1-D}(\ln \frac{r}{R{}_{\text{i}}}+1)-{\rm P}{}_A-\frac{{\rm P}{}_A}{{\rm K}{}^2-1}(1-\frac{R{}_{\text{o}}^2}{r{}^2})\\ \\ \sigma {}_t^R=\frac{2}{\sqrt{3}}\frac{\sigma {}_{\text{s}}}{1-D}\ln \frac{r}{R{}_{\text{i}}}-{\rm P}{}_A-\frac{{\rm P}{}_A}{{\rm K}{}^2-1}(1+\frac{R{}_{\text{o}}^2}{r{}^2})\end{array}\}(18)$

再将式 (11) 代入式 (18) 得残余应力表达式

2 损伤变量函数的确定

按Lemaitre提出的应变等价性假设, 由实验测定材料弹性模量的变化, 可得材料的损伤变量

$D=1-\frac{\tilde{E}}{E}$ (20)

(20) 式中$\tilde{E}$为材料有效弹性模量;E为材料无损伤弹性模量。

由于实验材料与实验条件的限制, 本论文损伤变量的分析, 是以25Cr2MoV材料的厚壁筒自增强处理试验数据为依据[11]。实验所得25Cr2MoV的机械性能参数如表1。

损伤变量的一般定义为

$D=D\left({\rm P}{}_A,\sigma {}_{\text{s}},E,\mu ,{\rm T},r,\cdots \right)$ (21)

限于有限的实验数据, 重点考虑动态变量的影响, 将式 (21) 改为

$D=D\left({\rm P}{}_A,{\rm T},\sigma {}_{\text{s}},r\right)$ (22)

选取1#、4#、7#三个承受不同自增强压力、尺寸相当的厚壁筒试验数据, 拟合所得数据, 得损伤区Ri<r<Rc的损伤变量函数

$\begin{array}{l}D=(0.0009r{}^2-0.07r+1.3)\times \left(\frac{371.5}{\sigma {}_{\text{s}}}-0.47\right)\times \\ \left(\frac{{\rm P}}{602\left(-1.5\times 10{}^{-6}{\rm T}{}^2+0.0003{\rm T}+1.0\right)}\right){}^{2.24r-41.0}(23)\end{array}$

3 检验计算

在确定损伤变量函数的基础上, 自增强损伤力学模型下的各参数与理想弹塑性模型基本吻合。分别采用实测镗削法、理想弹塑性模型、双线性理论模型及损伤自增强力学模型, 对1#、4#、7#厚壁筒进行损伤区残余应力计算比较, 其中4#厚壁筒环向残余应力参见表2。对1#、4#、7#厚壁筒内壁面环向应力的计算比较, 参见表3。从结果看, 自损伤增强力学模型计算结果与理想弹塑性模型、双线性硬化模型计算结果相比, 更接近于实测值。

4 结论

(1) 提出了损伤自增强的概念, 给出了损伤自增强模型下计算厚壁筒损伤区和弹性区各参数的表达式。

(2) 对自增强技术中对非理想材料性能劣化的修正, 不予考虑材料应变硬化和包辛格效应, 而以Maxwell-Mises理论为基础, 引入损伤变量的方式, 研究基于损伤观点的损伤自增强理论。结果表明, 损伤自增强力学模型计算结果与理想弹塑性模型、双线性硬化模型计算结果相比, 更接近于实测值。

(3) 从损伤的层面, 研究超高压容器自增强, 为自增强理论研究增加了新的方向。损伤自增强的理论观点, 一经被工程试验证实, 将改变现行单层厚壁容器的制造工艺与技术, 生产制造因素相对简单, 对LDPE系统装备制造技术意义重大。

摘要：用损伤变量研究自增强厚壁圆筒产生自增强的过程, 引入损伤有效应力的概念, 结合自增强厚壁圆筒的结构特点, 建立了单层厚壁圆筒的损伤自增强模型。给出了损伤区和弹性区的应力表达式、损伤自增强压力、外壁环向应变与损伤自增强残余应力等表达式。借助于25Cr2MoV材料的自增强实验数据对损伤自增强模型进行了测算, 结果表明, 损伤自增强模型与理想弹塑性模型、双线性硬化模型相比更接近于实测值。重要意义在于可能产生新的单层厚壁圆筒的研究方向。

关键词：厚壁圆筒,自增强,损伤,损伤变量,残余应力

参考文献

[1]包行方.自增强残余应力的衰减对在役高压聚乙烯反应管安全性的影响.石油化工设备技术, 1999; (1) :2—8

[2]刘康林, 黄小平.高压聚乙烯反应管自增强残余应力的无损检测.中国机械工程, 2001;12 (9) :983—985

[3]刘长海, 超高压管式反应器安全工程中损伤问题的研究.哈尔滨:哈尔滨工程大学, 2003;4, 8—25

[4]王冬梅.超高压反应器合作制造的技贸结合.石化技术, 2004;11 (1) :61—63

[5]王战军.超高压反应器管疲劳性能分析及自增强.化工设备与防腐蚀, 2003; (1) :10-14

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[7]陈国理, 陈柏暖, 王作池.超高压容器设计.北京:化学工业出版社, 1997:42—50

[8]刘长海.唐立强.超高压容器损伤自增强的应力分析.压力容器, 2005;22 (5) :20—22

[9]楼志文.损伤力学基础.西安:西安交通大学出版社, 1991:5—20

[10]余寿文, 冯西桥.损伤力学.北京:清华大学出版社, 1997:159—180

单层自组装 篇3

肝素是一种抗凝血药物,最早是得自肝脏,故名肝素。肝素由D-葡糖胺、L-艾杜糖醛酸及D-葡糖醛酸交替组成的粘多糖硫酸酯,结构式如图1。

肝素可用于手术,预防危险的血栓栓塞性疾病,如静脉血栓,肺栓塞。肝素先与抗凝血第三因子(AntithrombinIII)结合,进而加速凝血酶(thrombin)之去活性作用,而达成抗凝血作用。肝素也可与多种凝血因子(IIa、Xa、XIa、XIIa)结合,使之失去活性[1]。由于肝素本身是带有大量负电荷的单链结构,相当于一种显负电的聚电解质。当其与带有正电荷的表面活性剂小分子静电结合后,基于肝素链的高度亲水性和表面活性剂的疏水链段,能在适当的环境下形成胶束组装体。加入合适的荧光探针后,用该荧光传感器检测与肝素发生作用的物质。诱导胶束解体的刺激可以是直接将肝素剪切的肝素酶,或者能与肝素结合形成稳定复合物的Tat等。具有强荧光性质、高水溶性。当聚合物与肝素结合后,荧光被部分淬灭。用此聚合物探测肝素,随着肝素浓度的下降,荧光强度下降,并且最终达到平衡[2]]

Tat蛋白是HIV-1编码的重要调控蛋白,其最主要的功能就是在病毒感染的细胞内反式激活病毒基因组转录的起始和延伸,启动病毒复制。近年来发现,Tat蛋白还具有其它多种胞内外活性,在HIV-1感染所引起的免疫抑制、神经系统损伤及Kaposi肉瘤形成等过程中发挥重要作用。Tat蛋白在艾滋病的免疫抑制形成中也发挥了极为重要的作用。该体系找到了对Tat蛋白含量检测的手段,为HIV-1的检测研究提供新的理论依据[3]。

基于超分子组装与解组装的荧光生物传感器有诸多优点:

的方法被转变成可定量和1)分析速度快,准确度较高;

道待测物的信息,如浓度等。2)由于荧光检测本身具有较高的灵敏度,故基于荧光信号变化的生物传感器灵敏度较高;

3)操作系统比较简单,容易实现自动分析。

肝脏,故名肝素。肝素由D-葡糖胺、L-而当形成检测体系的分子或超分子具有选择性时,检测的专一性强,只对特定的底物起反应。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

材料:芘Pyrene(C16H10)、十六烷基三甲基溴化铵CTAB(C19N42BrN)、三(羟甲基)氨基甲烷Tris(C4H11NO11)、肝素钠Heparin Sodium、tat蛋白由浙江大学高分子系生物医用材料实验室提供

仪器:荧光测试仪(Perkin-ElmerLS 55 luminescence spectrometer)、超声振荡仪

1.2 纳米生物传感器的构建

我们测定了CTAB在Tris缓冲液(10mM,pH7.4)中的临界胶束浓度;固定CTAB浓度(0.1mM),改变高分子量肝素浓度,对两者静电结合体系的临界胶束浓度进行测定;选取肝素与CTAB的比例为0.03mg/ml:0.1mM,测定tat蛋白含量;由上述实验确立了一个由肝素和CTAB形成基于组装与解组装的荧光生物传感器。

1.3 Tat蛋白的检测

使用高分子量肝素钠与CTAB0.03mg/mL:0.1mM的tris缓冲液,初步验证了tat对于胶束聚集体的解组装情况;然后又具体绘制了不同tat蛋白浓度下的荧光减弱比,确定最佳浓度检测范围,测定了不同含量tat蛋白引起荧光变化的趋势图,根据该图可确定tat蛋白的含量。

2 结果和分析

2.1 生物传感器的构建

2.1.1 CTAB的CMC(临界胶束浓度)的测定

随着CTAB浓度的升高,I339/I334值升高,并有一段较点两侧线条的切线,交点处,即为CTAB在Tris缓冲-4随着CTAB浓度的升高,I339/I334值升高,并有一段较窄的突变范围。作第一拐点两侧线条的切线,交点处,即为CTAB在Tris缓冲液中的临界胶束浓度,为1.78×10-4M。在该浓度以下,CTAB在溶液中未形成胶束;在该浓度以上,胶束形成,胶束浓度随着CTAB浓度的增加而逐渐增大。由此,我们选择临界胶束浓度1.78×10-4M以下的浓度0.1mM后续实验。

2.1.2 CTAB与肝素结合CMC的测定

CTAB在Tris缓冲液(10mM,pH7.4)中的浓度为0.1mM,与的tris缓冲液,初步体绘制了不同tat蛋定了不同含量tat蛋肝素形成胶束,临界胶束浓度时肝素的浓度为6.31×10-4mg/mL。第二拐点处以后,我们认为溶液中胶束的浓度达到稳定值,肝素浓度继续增大,并不影响胶束浓度。我们取第二拐点后不远处的肝素浓度值0.03mg/mL,与0.1mMCTAB形成固定两者比例的体系。此时CTAB本身不会形成胶束,说明肝素的加入使CTAB在更低的浓度下就能形成胶束。液中胶束的浓度达到稳定值,肝素浓度继续增大,并不影响胶二拐点后不远处的肝素浓度值0.03mg/mL,与0.1mMCTAB形成系。此时CTAB本身不会形成胶束,说明肝素的加入使CTAB在形成胶束束

2.2 Tat蛋白的检测

TAT蛋白的检测tat蛋白的浓度范围为0μg/m L~300μg/mL时,随着tat蛋白浓降的比值([I-I]/I)呈现良好的增加趋势。当浓度到达100tat蛋白的浓度范围为0μg/mL~300μg/mL时,随着tat蛋白浓度的增加,荧光下降的比值([I-I0]/I0)呈现良好的增加趋势。当浓度到达100μg/mL时,荧光下降接近到达平衡。比值增加非常缓慢。

可以看出,tat的浓度范围处于0μg/mL~80μg/mL。随着tat蛋白浓度的增加,荧光下降的比值([I0-I]/I0)与tat蛋白的浓度基本成直线关系。此时的检测灵敏度较好,能检测到较低浓度的tat蛋白。

3 结论

的突变范围。作第一拐的临界胶束浓度,为在该浓度以上,胶束形们选择临界胶束浓度本实验采用超分子(由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起,组成复杂的、有组织的分子)的组装与解组装实现荧光变化,基于这一原理发展的荧光纳米生物传感器是一种新型的检测手段,体系具有稳定、便捷、灵敏度高等优点。我们构建的生物传感器可以用来检测Tat蛋白,检测范围0μg/mL~80μg/mL,灵敏度较好。同时,此纳米生物传感器的检测对象并不局限于tat蛋白,凡是具有静电结合能力的生物组织材料均可找到合适的体系进行生物传感器的构建,以及用于检测。可以说,该生物传感器的构建是具有开拓性的一项研究,为将来一系列的组装解组装纳米生物传感器的研究奠定基础。

摘要：灵敏度和选择性一直是生物传感器领域研究的重点。作为一种信号输出方式,荧光检测因其自身分子级别的高灵敏度而被应用于传感器中。本文利用带负电荷的生物大分子肝素与带有正电荷的小分子表面活性剂CTAB静电结合,形成带有亲水高分子主链和疏水侧链的超分子。该超分子在其临界胶束浓度以上,形成胶束组装体,在给予特定刺激后,诱导其解组装。利用芘在水环境中呈单分子分散状态,荧光很弱,在疏水环境中形成激发二聚体,荧光较强的性质,设计荧光探针。基于以上原理,制作荧光纳米生物传感器,并成功的对Tat(transactivator of transcription反式转录激活因子)蛋白进行了检测。

关键词：生物传感器,荧光探针,肝素,Tat蛋白

参考文献

[1]R.D.Rosenberg,P.S.Damus,J.Biol.Chem,1973,248,6490-6505.

[2]ElamprakashN.Savariar,J.AM.CHEM.SOC.2008,130,5416-5417.

纳米颗粒的模板自组装 篇4

纳米颗粒的自组装是一个热力学平衡或近似平衡的过程[10],通常可以通过调节纳米颗粒之间的相互作用,如范德华力、静电力、磁力、偶极作用、氢键作用等[11],控制纳米颗粒的组装过程以制备各种自组装结构。但是,这些方法一般不能有效控制纳米颗粒在自组装结构中的位置和排列方式,无法适用于复杂的自组装结构或功能性自组装体系。模板自组装技术则能有效地解决这一问题,它以各种小分子、聚合物、生物高分子或无机微纳米结构为模板,控制纳米颗粒在模板的特定位置(化学活性反应点或模板上的物理孔径等)排列或发生反应,从而得到规整复杂的自组装纳米结构[12,13]。

1 自组装模板以及纳米颗粒的模板自组装

在纳米颗粒的自组装过程中,通常使用的模板可以根据其自身特性分为硬模板和软模板[12,13]。

1.1 硬模板

常用的硬模板包括碳纳米管与无机纳米线等。在硬模板引导自组装过程中,纳米颗粒可以通过各种方式定位到硬模板上:(1)范德华力或静电力作用下的物理吸附;(2)纳米颗粒表面配体(Ligands)与硬模板之间由于π-π堆积(π-π stacking)而产生的化学吸附;(3)纳米颗粒表面配体与硬模板上化学活性点之间的共价键作用。硬模板中,碳纳米管由于表面改性比较简单、成熟,与纳米颗粒之间的作用容易设计与控制,因而成为最广泛研究的对象。更为重要的是,碳纳米管自身结构特殊,光学、电学以及力学性能优异,所以在碳纳米管与金属纳米颗粒的自组装体系中,碳纳米管不仅是模板,同时也是碳纳米管/纳米颗粒复合组装体系中的重要基体与功能性结构单元。这种复合组装结构可以整合碳纳米管与纳米颗粒二者优异的物理化学性质,在非均相催化剂[14,15]、化学传感器[16]、光能转化[17,18]、药物释放[19]等领域具有广阔的应用前景。所以,这里将重点介绍以碳纳米管为模板的纳米颗粒自组装。

作为模板,碳纳米管与纳米颗粒之间的作用方式有很多,基本可以归结为3种,下面分别予以介绍。

1.1.1 物理吸附

在化学修饰过程中(如以强酸氧化),碳纳米管表面被引入化学活性点或缺陷,部分破坏其固有结构,可能降低碳纳米管优异的光学、电学以及力学性能,影响碳纳米管-纳米颗粒自组装结构在各个领域的应用。物理吸附过程则不需要改变碳纳米管的固有结构,而且简单易行。通常的物理吸附过程有两种:一种是直接将碳纳米管与非极性配体修饰的纳米颗粒(如正十二烷基硫醇修饰的金纳米颗粒[20,21])混合、搅拌、超声处理,纳米颗粒吸附并包覆在碳纳米管表面,使碳纳米管在溶液中可溶,并形成稳定的纳米颗粒-碳纳米管自组装结构。该结构中,碳纳米管与金属纳米颗粒之间存在较好的电子耦合效应。另一种方法是先将表面活性剂分子(如十二烷基磺酸钠[22])或高分子电解质[23,24]与碳纳米管混合并进行超声处理,使高分子电解质或表面活性剂分子自组装在碳纳米管表面,然后加入与电解质或表面活性剂分子带相反电荷的纳米颗粒,通过静电引力使纳米颗粒组装到碳纳米管表面。如将苯乙烯-马来酸酐共聚水解物(h-PSMA)溶液与碳纳米管混合30min[23],h-PSMA吸附到碳纳米管上形成一层带负电的高分子膜,然后加入聚乙烯亚胺(PEI),PEI由于带正电而吸附在h-PSMA表面,负电性表面配体修饰的金纳米颗粒就可以通过静电引力组装到碳纳米管表面(图1、图2,图1中(Ⅰ)h-PSMA吸附到碳纳米管上形成一层带负电的高分子膜;(Ⅱ)加入聚乙烯PEI并用去离子水冲洗;(Ⅲ)重复操作(Ⅰ)(Ⅱ);(Ⅳ)处理后得双层膜)。根据需要,可以重复依次加入h-PSMA与PEI,以在碳纳米管表面形成多层高分子膜,控制金纳米颗粒与碳纳米管的距离。如果碳纳米管表面高分子层的最外层是h-PSMA,则可将带正电金纳米颗粒组装到碳纳米管表面。

1.1.2 π-π堆积

π-π堆积作用是一种通常发生在芳香环分子间的弱相互作用,存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间。具有共轭π键的芳香性物质,如苯[25]、三苯基磷[26]、芘[27,28]类化合物以及亚氨嗪[29]等,与碳纳米管之间存在较强的π-π堆积作用,可以用来组装纳米颗粒-碳纳米管结构。与物理吸附类似,采用π-π堆积方法制备碳纳米管-纳米颗粒复合结构的过程中,并不破坏碳纳米管的固有结构。一个典型的例子如图3、图4所示[26],在苯基与碳纳米管间较强的π-π堆积作用下,三苯基磷修饰的Pt纳米颗粒被固定到多壁碳纳米管上,形成稳定的复合结构。与商业化的Pt催化剂相比,该复合结构表现出更高的催化活性以及更好的抗中毒性能。

1.1.3 共价键作用

其一般过程是采用化学方法修饰碳纳米管表面以产生活性点或缺陷,再通过共价键方式将纳米颗粒组装到碳纳米管表面上。如将碳纳米管加入到浓硝酸溶液中[30],加热回流,碳纳米管表面被部分氧化生成羧基,加入2-氨基乙硫醇,与羧基反应生成酰胺,再加入金纳米颗粒,通过S-Au键将纳米颗粒组装到碳纳米管表面。与物理吸附或π-π堆积作用相比,该方法的优势在于共价键作用的强度更高,能够形成更为稳固的复合结构。另外,纳米颗粒在碳纳米管上的排列和分布可以通过可控地修饰碳纳米管表面来实现,选择性更好。使用聚丙烯对碳纳米管的侧壁进行保护[31],选择性氧化两端,在两端引入羧基,再通过酰胺化反应,选择性地在碳纳米管一端引入巯基,加入纳米颗粒之后,纳米颗粒只在巯基端富集(见图5(a)、(b)),而在管壁和羧基端分布很少(见图5(c)、(d))。

另外,一些生物分子之间具有特定的识别作用,如DNA碱基[32]与蛋白质[33,34]也可以用于纳米颗粒与碳纳米管的共价自组装。以DNA为例[32],在UV光照射下,通过氮胸苷(Azidothymidine)的光化学加成反应,可以在碳纳米管表面合成DNA链段,经由碱基互补配对作用,将表面修饰有互补碱基对的金纳米颗粒组装到碳纳米管上,形成致密的自组装结构(见图6,(a)为CNTs-DNA和互补碱基对的金纳米颗粒,(b)为CNTs-DNA和没有互补碱基对的金纳米颗粒,(c)为没有DNA修饰的 CNTs和含有互补碱基对的金纳米颗粒,(d)为没有DNA修饰的CNTs和没有互补碱基对的金纳米颗粒)。

1.2 软模板

硬模板能够严格控制纳米材料的体积和尺寸,但是,其后处理过程一般比较麻烦,往往需要用强酸、强碱或有机溶剂除去模板,不仅增加了工艺流程,而且很可能破坏模板内纳米材料的结构。相比之下,软模板的后处理比较简单,而且软模板的种类更为丰富,化学活性点更多,应用广泛。常用的软模板包括小分子(一般为交联剂)、聚合物、生物大分子等。其中,聚合物模板又可以大致分为线性聚合物分子、嵌段聚合物分子。生物大分子模板中,最常见的则是结构上基于碱基配对原理的DNA分子。

1.2.1 小分子

尽管小分子由于自身尺寸较小,含有的活性化学点较少,但是小分子对温度、pH值的响应更为灵敏,而且易于制备,所以也可用作纳米颗粒自组装的模板。通常,这类小分子可与纳米颗粒表面配体形成氢键或卤键(Halogen bond),从而引导纳米颗粒有序排列,生成规整的纳米结构。这类小分子模板本质上就是交联剂分子。氢键和卤键作用都较弱,因此,这类自组装过程一般可逆,形成的自组装结构对外界刺激(温度、pH值等)具有较好的可逆响应性。如在纳米颗粒表面引入含有端基碘的配体(卤键给体,NP-R1-I)[35],向此纳米颗粒溶液中加入含有二元端基氮的小分子(卤键受体, N-R2-N),在较低的小分子浓度下,纳米颗粒配体与小分子之间形成卤键I···N-R2-N···I,诱导纳米颗粒依次定向排列,得到金纳米颗粒的链状自组装结构。

还有一种比较特殊的小分子模板——金属离子。比较典型的体系是去质子化羧酸修饰的纳米颗粒在高价金属离子(如Ba2+ [36]、Pd2+ [36,37]、Cd2+ [36,37]、Hg2+ [36,37]、Cu2+ [38,39]、Fe2+ [39]、Zn2+ [36,38]等)作用下的自组装(见图7,(a)-(d)自组装后粒子平均粒径为13nm,而(e)-(f)粒径为30nm,质子化羧酸修饰的纳米颗粒的浓度为2.5nmol/L)。羧基与高价金属离子之间存在强烈的键合作用,在很低的离子浓度下(微摩尔级别),临近纳米颗粒表面配体上的羧基就可以与高价金属离子交联,发生可逆或不可逆性自组装,生成二维或者三维结构。

另外,比较值得一提的是Zn2+模板[40,41,42,43]在生物分子修饰纳米颗粒自组装方面的应用。在生物化学中,Zn2+被普遍用于诱导和稳定多肽分子的折叠。把多肽作为表面配体引入到纳米颗粒上,向纳米颗粒溶液中加入Zn2+,Zn2+诱导临近纳米颗粒配体中的2个多肽分子发生二聚,折叠成四螺旋体,从而实现纳米颗粒的自组装(图8)。该自组装过程具有可逆性,向溶液中加入能够与Zn2+络合的乙二胺四乙酸(EDTA),从而把Zn2+从纳米颗粒自组装结构中移除,则该四螺旋体解体,纳米颗粒重新溶解在溶液中。

1.2.2 聚合物分子

聚合物分子作为纳米颗粒自组装的模板,其主要作用方式有两种:一种是利用聚合物分子骨架上活性点与纳米表面配体之间的氢键[44,45]或静电力[46,47]来实现纳米颗粒的可控自组装;另一种是利用嵌段共聚物的微相分离现象,将纳米颗粒定位于嵌段共聚物的分离相中[48,49]。

聚合物与纳米颗粒配体之间的氢键作用与下文将要阐述的DNA模板自组装中碱基配对作用在本质上是一样的,这里不作阐述。聚合物与纳米颗粒之间的静电力作用与氢键作用类似,纳米颗粒通过表面配体(典型的配体是端基为羧基-COOH的长碳链)与聚合物分子上活性点(典型的活性点为-NH2基团)之间的静电引力,或者在反应后具有静电引力,被组装到高分子模板上。采用此方法可以制备SiO2/Pd二元纳米颗粒团聚体(图9)[47],经过高温煅烧,除去纳米颗粒表面的有机配体,得到多孔非均相纳米级Pd催化剂(其中,SiO2作为分散介质)。与传统的纳米级催化剂相比,该催化剂具有更高的催化活性。

嵌段共聚物相分离所产生的微区(10～100nm)取决于该共聚物组成分子链的长度,微区形貌(胶束、囊泡、纳米线、片层或圆柱体)取决于分子链的相对长短[48],因此,嵌段共聚物能够为纳米颗粒提供多种多样的自组装模板。嵌段共聚物模板一般由极性不同的2个或多个分子链段组成,如聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)[49]。在使用嵌段聚合物模板前,将其加热到一定温度并保温一段时间,由于嵌段分子链极性不同,导致嵌段共聚物中产生微相分离,生成周期性纳米相分离结构。然后,将纳米颗粒溶液置于嵌段聚合物表面,纳米颗粒将会“选择性”地进入与表面配体极性相近的嵌段共聚物微相中。理论研究表明[50],纳米颗粒分散在二嵌段共聚物中时,最终形成的纳米结构与纳米颗粒的尺寸以及共聚物中嵌段分子的相对含量有关。如果纳米颗粒半径与共聚物中含量较少组分形成的相区的半径相当,纳米颗粒将分布于共聚物形成的胶束中。由于纳米颗粒之间缺少较强的相互作用,所以通过这种方法在分离相区域中得到的纳米自组装结构通常不够稳定,可以加入高价金属离子(如Fe2+)作为交联剂,通过金属离子与纳米颗粒表面配体之间的静电力,形成稳定的自组装纳米结构(图10,(a)为功能化的AuNPs在PS-b-PMMA膜的PS区域形成六角形图案,(b)为Fe2+处理的交联样品在氯仿蒸气肿胀后的图片,(c)为乙醇处理的样品在氯仿蒸气肿胀后的图片)[51]。

除上述几种作用方式外,聚合物分子还可以作为表面配体直接修饰在纳米棒上,形成多种独特的纳米自组装结构[52]。如图11所示[52],金纳米棒的侧面和两端被修饰上不同的表面配体因而具有不同的极性:侧面是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的双分子层,因而亲水;端基是带有巯基的改性聚苯乙烯,因而亲油。将此金纳米棒分散于水-四氢呋喃(THF)的混合溶液中,通过改变溶液中水与四氢呋喃的比例从而改变溶液极性,则可以相应得到不同的金纳米棒自组装体,如纳米链、环、球等,而且这种自组装过程是溶剂可逆的。

1.2.3 DNA

相比人类,大自然“制备”的自组装结构要复杂、精巧很多。基于高度选择性、非共价的碱基互补配对作用,DNA可以卷曲形成多种纳米尺寸的结构,如双螺旋、三螺旋、Holliday节点以及多面体等[53]。因此,以DNA模板为模板来组装纳米颗粒,无疑为材料科学提供了丰富的可能性。1996年,研究人员报道了以DNA为纳米颗粒自组装模板的研究[54,55],此后,该领域迅速成为研究热点并获得长足发展[56,57,58,59,60,61,62]。DNA模板自组装的一般原理是:在纳米颗粒表面修饰单链低聚核苷酸,以互补的单链低聚核苷酸为模板(同时也是交联剂),通过碱基互补配对作用得到纳米颗粒的二聚体、三聚体或更复杂的自组装结构[54,57,63];或者,先通过化学方法在单链低聚核苷酸上引入金纳米颗粒,然后使该单链低聚核苷酸与其它互补的、没有引入金纳米颗粒的低聚核苷酸反应,控制二者的比例,在形成DNA双螺旋结构的同时,在DNA双螺旋链上得到金纳米颗粒的二聚体(包括头-头与头-尾)或三聚体(图12,TEM照片显示二聚体(b)和三聚体(c)的形成,标签A′、B′和C′指与A、B和C分别对应互补的寡核苷酸序列)[55]。

DNA模板法具有丰富的扩展性,改变纳米颗粒表面配体的核苷酸类型(嘌呤碱基或嘧啶碱基),或纳米颗粒的属性(尺寸、形状、化学组成等),都有可能得到新的纳米结构[60,64]。其实,更为重要的是可以通过改变核苷酸在DNA分子链上的排列顺序,实现对纳米颗粒在自组装结构中的特定位置和特定排列顺序的控制[62],这几乎为一元或多元纳米结构尤其是复杂纳米结构的制备提供了无限可能。另外,由于碱基互补配对原理在本质上是氢键作用,属于非共价键,因此,由DNA模板自组装得到的纳米结构一般都具有相对的稳定性,在一定温度(熔点)之上解体,温度降低以后,纳米颗粒则可能重新自组装成有序纳米结构[56]。因此,DNA模板自组装纳米晶体大都具有可逆性或温度响应性,这在生物传感器方面有重要意义[64]。DNA还具有特殊的双螺旋结构,以DNA分子为模板,有望复制DNA结构,制备双螺旋结构的纳米颗粒自组装体系。并且,DNA分子模板还可在纳米颗粒自组装体系中引入手性特征[65,66,67],这些材料都有可能具有奇特的物理化学性质,在材料科学、电子器件、生物制药、催化等方面都存在潜在的重要应用[68]。

2 结语

简要介绍了纳米颗粒自组装过程中常用的模板类型,以及如何通过这些模板来制备自组装结构。总体而言,纳米颗粒的模板自组装过程可以通过两个方面进行设计和控制:一是纳米颗粒自身的性质,如颗粒尺寸、形状、化学组成以及表面配体的性质(配体长度、结构、极性、活性基团类型等);二是模板的性质,如模板形状、长度、结构以及模板上活性化学基团的性质、数量、排列等。这两个方面共同决定了纳米颗粒自组装结构的性质与用途[69]。另外,自组装过程完成后,可以保留模板,使之作为自组装结构的一部分,如碳纳米管模板;也可以通过溶剂溶解、酸碱腐蚀、高温烧结等方法除去模板骨架,得到多孔纳米颗粒自组装结构,如多孔非均相纳米级Pd催化剂的制备[47]。总之,模板为纳米颗粒自组装的方法、结构以及用途提供了更多样化的选择。

层层自组装制备透明超疏水表面 篇5

1 验部分实

1.1 实验材料及仪器

正硅酸乙酯 (99%) , 聚 (丙烯胺盐酸盐) (PAH) , 聚苯乙烯磺酸钠 (PSS) , 1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷 (97%) 购于Alfa Aesar;苯乙烯 (AR) (使用前减压蒸馏) , 氢氧化钠 (AR) , 无水氯化钙 (AR) , 过二硫酸钾 (AR) 购于天津科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇 (AR) , 浓硫酸, 双氧水, 二次水及超纯水均为市售。

使用AVATAR-360型傅里叶变换红外光谱仪进行涂层物质分析, EXSTAR 6000型热重分析仪进行热分析, 涂层形貌由JSM 5600LV型扫描电子显微镜表征, 涂层透过性由普析TU-1900型紫外可见分光光度计测定, 测量范围为300~700 nm。疏水性测定在DM300型液固界面分析仪上进行 (椭圆切线法) 。

1.2 二氧化硅纳米粒子及PS微制备球的

先利用溶胶凝胶法制备含有Si O2纳米颗粒的溶胶。取13 m L乙醇、4 m L水、2 m L正硅酸乙酯首、0.6 m L六甲基二硅杂氮烷、0.2 m L三乙胺充分混合, 室温下陈化48 h备用。

采用微乳液聚合制备聚苯乙烯微球。将5 m L苯乙烯 (使用前经二次减压蒸馏) , 28.5m L水加入100 m L三颈烧瓶中, 搅拌速度设为300 r/min, 升温使溶液沸腾3 min后加入0.053 g过硫酸钾反应2 h。

1.3 透明超疏水涂层制备

在制备涂层前, 首先将玻璃片依次在水、乙醇、丙酮中洗净, 随后用Piranha溶液 (98wt%H2SO4, 30wt%H2O2, 3/1 V/V) 处理, 并用超纯水反复洗涤、干燥;然后将清洗后的玻璃片在室温下交替浸入2 mg/m L PDDA和2 mg/m L PSS溶液中, (浸渍时间) 每次取出后用超纯水冲洗, 重复该步骤十次制备出的涂层记为 (PDDA/PSS) 10。最后将涂层表面 (PDDA/PSS) 10反复交替沉浸在PDDA溶液和PS纳米颗粒及Si O2纳米颗粒的混合液中, 每次浸渍后冲洗、干燥。将玻璃片在500℃煅烧2 h, 除去PS颗粒后即可制得多孔Si O2颗粒涂层, 最后对该涂层利用氟硅烷气相沉积方法疏水化处理制备出透明超疏水表面。

2 结果与讨论

2.1 涂层形貌及润湿性分析

透明超疏水涂层的微观结构和润湿性如图2所示。图2a为透明超疏水涂层煅烧前的SEM照片, 从图中可以看出几种不同粒径的颗粒杂乱分布, 大多数PS球颗粒粒径在200~300 nm间, 而且颗粒之间有更小的Si O2颗粒堆积。图2b为透明超疏水涂层煅烧后的SEM照片, 从图中可以看出涂层呈多孔网状结构, 空隙为PS球煅烧后得到, 该结构有利于实现复合润湿状态。涂层表面由FAS疏水化处理后接触角达到166°。

2.2 涂层FT-IR分析

图3中A为制备的Si O2粉末的FT-IR谱图。从图中可以看出1080 cm-1强而宽的吸收峰可归属为Si-O-Si键反对称伸缩振动峰, 758 cm-1、451 cm-1处是Si-O键对称伸缩振动峰和弯曲振动峰, 3431 cm-1处是Si O2表面上的-OH伸缩振动吸收峰, 1628 cm-1附近的峰是吸附水H-O-H的弯曲振动峰。这与Si O2标准谱图一致。图3中B为制备的PS粉末的FT-IR谱图。其中2800~3000 cm-1的谱带是亚甲基或次甲基的伸缩振动, 3000~3100 cm-1的谱带属于苯环上C-H的伸缩振动。1492 cm-1和1600 cm-1的强峰是苯环的骨架振动。698 cm-1和760 cm-1是苯环上氢原子的面外弯曲振动, 1027 cm-1为苯环上氢原子的面内变形振动。这些特征峰证明了苯乙烯发生聚合反应生成了聚苯乙烯。

2.3 Si O2粒径对涂层透明性的影响

实验考察了Si O2粒径变化对超疏水涂层紫外可见光透过率的影响。Si O2粒径大小由动态光散射检测, 结果如图4, 样品1由两种粒径组成, 有效粒径分别为26 nm, 143 nm;样品2有效粒径为40 nm;样品3有效粒径为130 nm。紫外-可见分光光度计对不同纳米Si O2颗粒制备的涂层透明性测试结果显示随着粒径的增加涂层的透明性降低, 但所有制备表面的可见光透过性与载玻片基底接近。粒径在100 nm左右的Si O2颗粒保证了涂层覆盖后玻璃表面的透明性。

2.4 涂层TG-DTG表征

Si O2及PS纳米颗粒混合溶液经离心后所得到的粉末进行TG/DTA分析, 结果如图5所示。从图5中可以看出, TG曲线在100℃之前有轻微的失重, 这是由于吸附水的存在, 混合粉末在300~360℃之间的失重是由PS与Si-CH3的热分解造成, 这与315℃的放热峰是一致的。500℃后样品的轻微失重可能由Si O2表面的硅羟基缩合所致, 这与534℃的放热峰是相符合。

3 结论

单层自组装 篇6

近年来,柔性电子显微集成技术日渐成为一个备受瞩目的新兴领域,以顺应电子设备、光电器件等在轻、薄、耐冲击、高性能以及便携性等方面所面临的不断提高的要求。其将电子集成技术与微纳米技术、柔性化技术结合起来,在开发人工智能机器人、人造皮肤、微型飞行器、柔性电池、头戴式显示器及裸眼3D显示器等方面具有重要的应用价值(图1)[1,2,3,4]。

柔性电子显微集成技术受到世界各国科技界和产业界乃至政府机构的高度重视,得以迅速发展。如贝尔实验室开展了高分子晶体管、有机发光二极管、柔性显示器等方面的研究,IBM公司研究利用有机/无机混合物来研制晶体管,突破了有机半导体的研发瓶颈,SiPix公司建设了可挠式电泳显示薄膜生产线。此外,日本、韩国以及欧盟各国也纷纷制定并实施相关发展计划,以期在该领域的技术竞争中处于有利地位。

柔性电子显微集成技术具有良好的产业化前景,但目前仍然存在瓶颈限制。如有机材料的工作寿命、纳米材料的性能稳定性问题等尚有待进一步提高。为了获得更轻(材质)、更小(尺寸)、更省(能耗)、更强(性能)的柔性电子集成体系,需要从柔性衬底上功能材料的获得方式、微纳米尺度功能材料的开发、衬底与功能材料的结合、功能材料的性能保证等几个方面加以提高。相关研究也正是柔性电子集成领域的热点与难点。在各项研究方案之中,自组装以其特有的优势而受到广泛关注。

最为完美的自组装过程发生在自然界生物活体内部。生物活体能够精确地控制结构单元的形状大小及组装过程,形成具有优异性能的多级有序结构。例如:贝壳珍珠层最基本的结构单元是六边形文石板片,通过规则组装形成珍珠层,硬度是普通文石的2倍,韧性是1000倍,断裂能是3000倍[5]。

生物活体内无机物多级有序结构的形成,可以视为无机物在细胞分泌的有机基质调节下成核生长的自组装过程。一般认为在该过程中,有机质预组装生成了规则的结构,作为模板引导无机物的晶化和有序组装。基于这一观点,研究人员试图在实验室条件下,通过调节各种生物分子、超分子、表面活性剂、树枝状分子、聚合物等添加剂与纳米颗粒间的相互作用,将纳米颗粒组装成多级有序结构[6,7]。例如,DNA因其规则的螺旋形纳米结构且具有严格的碱基配对特性,而被作为模板广泛应用于纳米颗粒组装,已经获得了各种一维、二维和三维的纳米组装结构[8]。这类方法是利用有机添加剂的有机基团间的交联反应实现纳米颗粒的组装,通过改变有机添加剂的种类使组装产物的结构形貌发生改变,而尚未实现在组装过程中以功能需求为导向对产物显微结构形貌的控制。

研究发现,自组装的反应环境对反应进程和产物结构具有重要影响。在生物活体中,无机物的自组装反应一般发生在生物组织的特定部位,如有机基质与生物矿物质之间的空间位置[9]。这些部位的一个重要共同点就是都属于有机基体与无机质共存的双液相界面环境。Hore等发现,有机相的存在改变了水分子的排列方式,使其对称性发生改变[10]。有研究结果显示,有机相与无机相构成的双液相界面体系,相对于单一水溶液体系,在对无机物自组装过程的控制方面具有突出的优势[11,12,13,14]。双液相界面环境不仅仅是水相与有机相的简单组合,而会随有机相的不同而改变,对无机物的自组装具有重要的模板诱导作用,更有利于实现对反应过程的调节和对产物显微结构形貌的控制。

综合上述分析,研究人员提出着眼于功能材料结构及性能可控的仿生自组装途径,通过解决功能材料与衬底的结合、定位组装、形貌控制等问题,实现功能材料在柔性衬底上的显微集成。

2 聚合物衬底的表面修饰

为了保证功能材料,尤其是无机功能材料与聚合物衬底的良好结合,有必要对聚合物衬底进行表面修饰。制备自组装膜是进行表面修饰的一个重要手段。

常见的自组装膜包括金属-硫醇体系、金属氧化物-脂肪酸体系、有机硅烷体系等不同类型。其中有机硅烷体系对衬底材质没有要求,因而具有更广泛的适用性,其制备条件是衬底表面具有良好的亲水性。

通常聚合物衬底表面呈疏水性,因此需要作亲水化改性。目前一些常用的改性手段(如等离子氧化极化)往往会在衬底表面造成一定的损伤,发展无损改性方法是当前迫切需求。一个较为成功的方法是以APTES为改性剂,引发其与聚合物衬底(如PET)表面的加成反应,同时,羟基硅烷发生聚合,在PET表面形成Si-O-Si键,得到端部官能团为羟基和氨基的PET衬底。经紫外光照清洗,使聚合物衬底表面获得超亲水性,经检测,其接触角在5°以下。可以达到制备有机硅烷自组装膜的要求[15]。

有机硅烷自组装膜的制备,可以根据需要,选择各种有机硅烷衍生物作为原料,以获得不同的性质。例如,将具有不同端部官能团的三氯硅烷(OTS、PTCS、TTCS、VTCS)分别组装在超亲水化的聚合物衬底表面,所获得的自组装由于膜端部官能团不同,所显示的亲水性也各不相同,接触角均大于90°,即获得了疏水性的自组装膜。

如果对自组装膜进行紫外光照清洗,又可以再次获得超亲水性,由此实现聚合物表面的超亲水化/超疏水化的调控,获得理想的表面修饰效果,有效解决功能材料与衬底的结合问题。

3 功能材料的定位组装

在上述有效调控聚合物表面的超亲水性/超疏水性的基础上,可以顺利进行功能材料的定位组装。例如,首先在聚合物衬底表面制备超疏水的自组装膜,并透过紫外光照清洗,在衬底表面的特定位置进行超亲水化处理,获得超疏水/超亲水模板。如图2所示,将模板化的衬底置于表面活性剂的水溶液中,超疏水/超亲水的表面将分别与疏水/亲水端作用。在水溶液中,疏水端与疏水表面的作用更为稳定,使疏水表面处于表面活性剂的覆盖之下。而亲水端与亲水表面的作用会随时被水分子与亲水表面的作用取代,因而亲水表面处于开放状态,适合于亲水性的功能材料组装。由此实现功能材料在模板化的聚合物衬底表面的定位组装[16]。

4 功能材料的形貌控制

大量研究显示,材料的物理化学性质依赖于其尺寸和形状,尤其在纳米尺度上,其性质会随着尺寸和形状的改变而发生巨大的变化,如纳米颗粒的组装体能够展示出不同于单个颗粒的性能,不同的组装方式又能够得到不同的性能[17,18,19]。因此,形貌控制成为有效调节功能材料性能的途径之一,相关研究受到广泛关注。

研究发现,反应环境及条件不同,在生物活体中所获产物的形貌、性能存在巨大差异。例如,同样提供钙源与碳源,在不同的生物活体中获得的产物可以是蛋壳或珍珠,两者之间形态性能迥异。受此启发,研究人员希望通过添加剂对材料形貌进行控制,如在反应中利用聚合物作为形态控制剂,所获得的CaCO3可以是球形或片状叠层(如图3)[20,21]。此外,还可通过改变反应环境来调节产物形貌,如在不同的液相反应环境中可以得到片状或管束状的ZnO聚集体(如图4)[22]。

上述2种方法均属于对材料形貌的静态控制,即由反应物直接得到一定形貌的产物。如要进一步提高对产物形貌的控制能力,应实现动态控制,即在反应过程中实时调控产物形貌。研究结果表明,采用双液相界面反应环境,配合以适当的反应条件,可以达到这一目标。如图5所示,在正己烷-水双液相界面,通过精确控制反应温度与溶液浓度等反应参数,可以在反应的不同阶段分别获得梭状、枝状、花状乃至球状的CaCO3,实现对材料形貌的实时动态调控[14]。上述反应过程符合生物活体内部无机质自组装过程的反应特征,对仿生自组装研究具有参考价值。

5 结束语

上述研究的最终目标是将具有一定性能的材料在衬底上组装成微纳米尺度的器件并实现相应的功能。例如,已有报导将碳纳米管在柔性聚合物衬底上定向组装成有序阵列,获得具有场发射效应的功能器件[23]。目前,有关柔性衬底上功能器件的集成研究尚处于起步阶段,前述几个方面的研究工作为此提供了必要的技术基础。可以预期,伴随相关研究不断深入,柔性电子产品如柔性电池、人造皮肤、微型飞行器等,将在电子、生物、医学、军事等各领域获得广泛应用。

摘要：基于柔性衬底的功能材料与器件日益成为电子与材料等领域的研究与应用热点。本文从柔性衬底的表面修饰、功能材料的定位组装与形貌控制等几个方面,针对柔性衬底上功能材料的自组装研究进行了概要介绍。

单层自组装 篇7

不锈钢在氧化性介质中具有较好的耐蚀性, 但在还原性介质或含卤素阴离子介质中极易发生点蚀, 严重影响其在各领域的应用[1]。目前, 提高不锈钢耐蚀能力的方法很多, 如添加缓蚀剂、磷化、铬酸盐钝化等, 但存在污染环境、工艺复杂等缺陷[2,3]。金属表面自组装成膜对环境无污染, 可有效抑制金属腐蚀。钢铁表面有效的自组装成膜物主要有硫醇化合物[4,5]、脂肪酸类化合物[6]、含磷化合物[7~9]、含氮杂环化合物[10]、纳米粒子[11]5类。膦酸类自组装膜通过膦酸分子和金属元素间形成稳定的M-O-P化学键成膜[9,12], 而溶剂会影响自组装行为及自组装膜结构[13,14];目前此类研究多在纯溶剂中进行, 在混合溶剂中的鲜见报道。本工作分别以无水乙醇及不同含水量的无水乙醇水溶液为溶剂制成十四烷基膦酸自组装液对430不锈钢成膜, 探讨了自组装时间对自组装膜点蚀行为的影响, 确定了最佳自组装时间, 研究了自组装液溶剂含水量对自组装膜耐点蚀性的影响。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为430不锈钢, 尺寸13.0 mm×13.0 mm×0.4 mm, 化学成分 (质量分数, %) :≤0.12C, ≤0.75Si, ≤1.00Mn, ≤0.04P, ≤0.03S, ≤0.60Ni, 16.00~18.00Cr, 2.00~3.00Mo, Fe余量。基材用240~1 200号砂纸逐级打磨抛光至镜面光亮;在85℃, 4%Na OH溶液中浸泡10 min除油;取出清洗, 冷风吹干后置于120℃烘箱鼓风热氧化处理2 h;取出用无水乙醇超声清洗, 冷风吹干后备用。

1.2 自组装膜的制备

分别以无水乙醇 (分析纯) 、无水乙醇 (分析纯) +去离子水 (体积比4∶1) 和无水乙醇 (分析纯) +去离子水 (体积比3∶2) 为溶剂, 配制5 mmol/L十四烷基膦酸溶液用作自组装液;将前处理后的430不锈钢放入其中, 室温自组装2~12 h。

1.3 测试分析

(1) 电化学性能极化曲线和电化学交流阻抗谱测试分别在CS-300和CS-350型电化学工作站上进行:工作电极为不锈钢电极, 参比电极为饱和甘汞电极, 铂电极为辅助电极;室温, 腐蚀介质均为质量分数3.5%的Na Cl溶液;极化曲线扫描范围-500~1 000m V (相对于开路电位) , 扫描速度1 m V/s;电化学交流阻抗测试在开路电位下进行, 交流幅值10 m V, 直流幅值200 m V, 扫描频率范围1× (10-2~104) Hz。

(2) 接触角采用JC2000D型接触角测试仪测试超纯水在试样表面的接触角, 每种试样进行3次平行测试, 取平均值。

(3) 腐蚀形貌依据GB/T 17897-1999, 将100g 98% (分析纯) Fe Cl3·6H2O溶于900 m L 0.061mol/L HCl中得6%Fe Cl3+2%HCl溶液, 将试样浸泡其中3 h, 取出用去离子水和无水乙醇超声清洗后吹干, 用JSM6510LV扫描电镜 (SEM) 观察腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 自组装时间优化

2.1.1 极化行为

图1是未组装和在不同溶剂的自组装液中自组装2~12 h的430不锈钢在3.5%Na Cl中的极化曲线, 拟合的点蚀电位与自组装时间的关系见图2。

由图1、图2可知:随着自组装时间的延长, 点蚀电位明显提高, 6 h后达到稳定, 此后点蚀电位几乎不变, 甚至有所降低, 这说明在最初的6 h内随着浸泡时间增加, 越来越多的自组装分子吸附在不锈钢表面, 覆盖度增大, 点蚀电位提高, 6 h时不锈钢表面几乎被吸附膜完全覆盖, 自组装膜达到最致密, 耐点蚀能力最高;在相同的自组装时间下含水溶液中获得的自组装膜的点蚀电位要明显高于不含水的, 且随着水含量的增加点蚀电位逐渐提高, 这是因为在含水溶液中430不锈钢表面氧化物的羟基化得到促进, 表面形成了致密的羟基水合物, 促进了Fe-O-P键的生成, 得到了致密的吸附膜。

2.1.2 接触角

表1是未组装和不同自组装时间的430不锈钢的接触角。其中, 自组装液的溶剂为乙醇+去离子水 (体积比3∶2) 。由表1可知:430不锈钢组装后接触角增加, 且随自组装时间延长接触角逐渐增大, 自组装6 h时接触角最大。这是因为氧化处理 (前处理中) 后的430不锈钢表面含较多的氧化物和羟基化合物, 具有较强的亲水性, 接触角较小;经过自组装后表面能明显降低, 十四烷基膦酸烷基链的疏水性能够有效阻碍腐蚀溶液中的Cl-和H2O渗入膜层到达不锈钢基体, 从而提高了340不锈钢的耐点蚀能力。

2.2 不同溶剂时自组装膜的耐点蚀性

2.2.1 电化学交流阻抗谱

图3是未组装和在不同溶剂的自组装液中组装6h的430不锈钢在3.5%Na Cl中的电化学交流阻抗谱;拟合的电化学参数见表2, 其中CPE-T为双电层电容, CPE-P为反映电极溶液界面均匀性的弥散常数, Rp为电荷转移电阻。

组装后的430不锈钢的阻抗环半径明显大于未组装的 (见图3a) , 且在同一频率下组装后的阻抗值要比未组装的大 (见图3b) 。由于膦酸分子在不锈钢表面吸附, 自组装后的430不锈钢的Rp明显增大, 而且在含水溶液中得到的自组装430不锈钢的Rp更大, Rp随自组装液溶剂中水含量增加而变大 (见表2) , 这与动电位扫描得到的结论一致, 证明溶剂中添加水后有利于形成更多的水合氧化物, 从而有利于形成更为致密的吸附膜, 取得了更好的防腐蚀效果。

2.2.2 腐蚀形貌

图4为430不锈钢及其在不同溶剂自组装液中组装6 h后的试样, 在6%Fe Cl3+2%HCl溶液中浸泡3 h后的SEM形貌。由图4可知:浸泡后试样均发生了一定程度的点蚀, 且有较明显的点蚀坑;组装试样的蚀坑大小及数量均明显小于未组装的试样, 随组装液含水量的增加点蚀孔的数量进一步减少, 表明自组装膜有效提高了430不锈钢的耐点蚀能力, 并随着自组装液中溶剂水含量增加, 耐点蚀能力加强, 即含水的溶液更有利于十四烷基膦酸在430不锈钢表面进行吸附, 得到更致密的自组装膜。

3 结论

(1) 随着自组装时间延长, 十四烷基膦酸自组装膜覆盖度增加, 接触角增大, 自组装6 h时自组装膜最为致密, 接触角最大。

(2) 无水乙醇溶剂中添加去离子水, 氧化430不锈钢表面的羟基化得到促进, 有利于与膦酸分子之间形成更多的Fe-O-P化学键, 得到了更致密、耐点蚀性能更好的自组装膜;且随着自组装液溶剂含水量增加, 膜的耐点蚀能力提高。

摘要：为了弄清膦酸自组装液的溶剂含水量对自组装膜性能的影响, 分别以无水乙醇及其与不同含量去离子水的混合液为溶剂配制了十四烷基膦酸自组装液, 通过浸泡法在氧化430不锈钢表面制备自组装膜。利用接触角测试、极化曲线、电化学交流阻抗及扫描电镜 (SEM) 研究了不同溶剂条件下十四烷基膦酸自组装膜的耐点蚀性能。结果表明:随自组装时间延长, 膦酸自组装膜覆盖度增大, 接触角增加, 自组装6 h时得到的自组装膜最致密, 接触角最大;溶剂中水有利于形成更致密的自组装膜, 随着溶剂含水量增加, 膜的耐点蚀能力增强。